 УДК 661.635:631.8 Д.А. Савенков, А.А. Федяшина, А.В. Янков, В.Т. Леонов

Известия ТулГУ. Естественные науки. 2014. Вып. 1. Ч.2
УДК 661.635:631.8
ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ФОСФАТОВ И НИТРАТОВ
КАЛЬЦИЯ И АММОНИЯ ПРИ 25 оС
Д.А. Савенков, А.А. Федяшина, А.В. Янков, В.Т. Леонов
Изучены диаграммы растворимости водных солевых систем, содержащих
аммонийную селитру, фосфаты и нитраты кальция и аммония. В основу метода положено изучение растворимости в изотермических условиях. Полученные данные являчются физико–химическими основами в производстве кальций–аммонийной селитры
с добавкой фосфатов.
Ключевые слова: диаграмма растворимости, солевая система, аммонийная селитра, добавки, соли.
При выпуске аммонийной селитры по схемам АС – 67; АС – 72 и
АС – 72 М количество добавок варьируется от 0,3 до 0,7 %. За годы эксплуатации этих схем учеными было предложено большое количество неорганических добавок, которые улучшают физико–химические свойства
аммонийной селитры, а так же делают ее взрыво– и пожаробезопасной.
Количество добавки регламентируется стадией грануляции. Использование леечных и акустических грануляторов при введении добавок выше 1 %
приводит к забивке их отверстий [1].
Строительство цехов с барабанными грануляторами, позволяющими наносить плав на ретурный продукт и получать гранулы методом окатывания, позволило расширить количественный диапазон вводимых добавок. Увеличение количества добавок приводит к образованию сложных
солевых систем при гранулировании и охлаждении целевого продукта. Для
понимания механизма образования продукта и изучения физико–
химических основ производства необходимо изучение диаграмм растворимости солевых систем в изотермических условиях.
Так как процесс получения аммонийной селитры с добавками длится 1 час, а храниться продукт до внесения в почву около полугода, то было
принято решение изучать водные диаграммы растворимости не до равновесия, а в течение одного часа при 25 оС. Ранее были изучены диаграммы
растворимости аммонийной селитры с сульфатами [2].
В последние десятилетия сократилось количество выпускаемых
фосфорных удобрений в связи с закрытием и перепрофилированием данных производств. Одной из причин является резкое повышение цен на апатитовый концентрат. «ЕвроХим» является одной из компаний, занимающихся разведкой фосфорсодержащего сырья в виде фосфоритов, поэтому
нами были изучены диаграммы растворимости, содержащие аммонийную
селитру и некоторые фосфорсодержащие соли.
В растворе аммонийной селитры, выходящем из аппаратов ИТН
34
Химия
поддерживается кислая среда. Концентрация азотной кислоты в этом растворе 2 ÷ 5 г/л. При взаимодействии этой кислоты с фосфоритом может
протекать следующая реакция:
Ca3(PO4)2 + 4 HNO3 + H2O → 2Ca(NO3)2 + Ca(H2PO4)2 · H2O
В работе приведены исследования растворимости следующих систем: NH4NO3 – Ca(H2PO4)2 – H2O; NH4NO3 – NH4H2PO4 – H2O и нитратами
NH4NO3 – Ca(NO3)2 – H2O в изотермических условиях. Результаты исследований растворимости системы NH4NO3 – Ca(H2PO4)2 – H2O при 25 оС
приведены в табл. 1 и на рис. 1.
Таблица 1
Данные растворимости в системе NH4NO3 – Ca(H2PO4)2 – H2O
при 25 °С
№
п/п
1
2
3
4
Жидкая фаза
масс. %
NH4NO3
Ca(H2PO4)2
68,1
–
65,0
6,8
59,1
12,5
52,5
26,4
Твердая фаза
масс. %
NH4NO3
Ca(H2PO4)2
–
–
93,5
1,1
90,9
2,3
90,0
5,1
5
49,6
27,6
92,1
4,5
6
7
8
9
10
11
12
48,3
48,2
31,53
27,1
20,1
7,7
–
29,4
29,5
32,5
34,1
38,2
45,1
48,8
61,4
36,5
6,2
6,9
3,1
0,9
–
32,8
55,4
84,1
82,3
85,2
90,5
–
Твердые фазы
NH4NO3
-«-«-«NH4NO3 +
+Ca(H2PO4)2 · H2O
-«Ca(H2PO4)2 · H2O
-«-«-«-«-«-
В случае введения фосфоритов, образовавшийся монокальцийфосфат будет занимать большее поле кристаллизации. Эвтоническая точка Е
имеет координаты 48,2 % NH4NO3 и 29,5 % Ca(H2PO4)2.
На рис.2 приведены результаты исследований растворимости системы NH4NO3 – NH4H2PO4 – H2O при 25 оС. По результатам анализов
жидких и твердых фаз [3] были найдены точки, соединив которые, получали кривые насыщения . Растворимость NH4NO3 составила 68,9 %, а растворимость NH4H2PO4 составила 29,6 %. Эвтоническая точка имеет координаты 58,5 % и 13,2 %. Соединив эвтоническую точку с полюсами
изучаемых солей, получили поля кристаллизации солей, ограниченные
кривыми насыщения. Так как растворимость моноаммонийфосфата гораздо меньше растворимости нитрата аммония, то на диаграмме видно, что
поле кристаллизации первого занимает значительное простанство. В промышленных условиях необходимо работать в поле кристаллизации аммонийной селитры при содержании до 13,2 % однозамещенного фосфата аммония.
35
Известия ТулГУ. Естественные науки. 2014. Вып. 1. Ч.2
Рис. 1. Диаграмма растворимости системы
NH4NO3 – Ca(H2PO4)2 – H2O при 25 С°
Рис. 2. Диаграмма растворимости системы
NH4NO3 – NH4H2PO4 –H2O при 25 оС
Так как при изучении растворимости данной системы при 25 оС происходит простое обводнение нитрата кальция в соль Ca(NO3)2 · 4H2O и
жидкой фазы не существует, то для дальнейших исследований данная система изучалась при 50 оС.
Уменьшение температуры приведет к уменьшению растворимости
и, как следствие, увеличению полей существования изучаемых солей. По
36
Химия
результатам анализов жидких и твердых фаз (пример табл. 1) найдены точки, по которым строились диаграммы растворимости изучаемых систем.
Результаты растворимости системы NH4NO3 – Ca(NO3)2 –H2O при
о
50 С приведены на рис. 3. Растворимость соли NН4NO3 – 74,0 %, а растворимость кристаллогидрата Ca(NO3)2 · 4Н2О – 65,9 % при 50 °С. Прибавляя к соли кристаллогидрата и наоборот получали соответствующие
точки. Соединив их линиями, которые пересекались в эвтонической точке
Е с координатами 46,6 % NН4NO3 и 32,7 % Ca(NO3)2 и ее полюсами получали поля кристаллизации соли аммонийной селитры – А, кристаллогидрата Ca(NO3)2 · 4Н2О – Б и совместной кристаллизации аммонийной селитры
и кристаллогидрата NH4NO3 + Ca(NO3)2 · 4H2O – В.
Рис. 3. Диаграмма растворимости системы NH4NO3 – Ca(NO3)2 – H2O
при 50 оС
Идентификация твердых фаз проводилась различными физико–
химическими методами анализа: рентгенографически, кристаллооптически
и дифференциально–термически. По изученным данным чистых солей и
их смесей проводилась идентификация фаз, получаемых при исследованиях [4,5].
Список литературы
1. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений: учебник для
вузов. 6-е изд., перераб. Л.: Химия, 1989. 352 с.
2. Исследование растворимости солевых систем, содержащих аммонийную селитру и сульфат содержащие соли при 25 °С // Д.А. Савенков
[и др.]. Тезисы докладов ХIV научн. – техн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов НИ РХТУ им. Д.И.Менделеева. Новомосковск: ГОУ
ВПО «Российский химико - технологический университет», 2012. С. 37.
37
Известия ТулГУ. Естественные науки. 2014. Вып. 1. Ч.2
3. ГОСТ 20851.1 - 75 – ГОСТ 20851.4 – 75. «Удобрения минеральные. Методы анализа». М.: Государственный комитет по стандартам,
1981. 72 с.
4. Уэндланд У. Термические методы анализа. Пер. с англ. под ред.
В.А. Степанова и В.А. Берштейна. М.: Мир, 1978. 526 с.
5. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 395 с.
Савенков Дмитрий Александрович, главный специалист, Россия, г. Москва,
Минерально-химическая компания ЕвроХим, аспирант,
Федяшина Анна Александровна, студентка 5-го курса, Россия, Новомосковск,
НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,
Янков Александр Викторович, канд. техн. наук., доц., Россия, Новомосковск,
НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,
Леонов Валентин Тимофеевич, д-р. техн. наук., проф., Россия, Новомосковск,
НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева
INVESTIGATION OF SOLUBILITIES OF CALCIUM PHOSPHATES AND NITRATES AND AMMONIUM AT 25 ОC.
D.A Savenkov., A.А Fedyashinа., A.V. Yankov, V.T. Leonov
Studied the solubility diagrams aqueous salt systems containing ammonium nitrate,
phosphates, and nitrates of calcium and ammonium. Knowledge of solubility diagrams necessary to explain the physical and chemical foundations of complex fertilizers. The method is
supposed to study the solubility under isothermal conditions.
Key words: solubility diagram, ammonium nitrate, additives and salt.
Savenkov Dmitry Aleksandrovich, Chief Specialist, Russia, Moscow, Mineral and
Chemical Company Eurochem, graduate student,
Fedyashina Anna Aleksandrovna, a student of 5th course, Russia, Novomoskovsk,
The Novomoskovsk’s Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian ChemicalTechnological University,
Yankov Alexander Viktorovich, PhD. tehn. Sciences., Assoc., Russia, Novomoskovsk,
The Novomoskovsk’s Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian ChemicalTechnological University,
Leonov Valentin Timofeevich, Dr . tehn. Sciences., prof., Russia, Novomoskovsk, The
Novomoskovsk’s Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological
University
38