Методы спектрального анализа — л. р. № 2

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ВЫСОКИХ ТЕХНОЛОГИЙ
Кафедра лазерной и световой техники
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЕ
«Идентификация газовой фазы по электронно-колебательным спектрам
люминесценции
молекул,
возбуждаемых
объемным
разрядом,
индуцированным сильноточным электронным пучком»
по дисциплине
МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
Томск - 2014
Аннотация.
Работа знакомит с основами люминесцентной молекулярной спектроскопии на
примере двухатомной молекулы азота. Приводится краткая теория
молекулярных спектров, описание экспериментальной установки и методики
регистрации спектров.
Оборудование:
Импульсный спектрометр на базе сильноточного ускорителя электронов
ГИН-600; осциллограф TDS-2014; монохроматор МДР - 23; ФЭУ- 97, 84,
118; цифровая камера SONY α 500; компьютер.
Цель работы :
а) приобретение навыков идентификации газовой фазы по электронноколебательным спектрам люминесценции молекул N2, возбуждаемых
импульсным объемным электрическим разрядом, индуцированным
сильноточным электронным пучком;
в) измерение амплитудных, спектральных и кинетических характеристик
импульсной люминесценции молекул азота.
в) идентификация молекулярных полос.
1. ВВЕДЕНИЕ
За последние годы оптическая молекулярная спектроскопия
превратилась в один из основных физических методов исследования строения
веществ и их взаимодействия. Качественный и количественный анализ,
исследование структуры молекул, кинетика быстрых химических реакций и
релаксационных процессов, биологические исследования, исследование физикохимических процессов на поверхности раздела фаз, изучение
межмолекулярного взаимодействия- эти приложения молекулярной
спектроскопии находят широкое применение в повседневной практике
физических и химических лабораторий. Классическим применением оптической
спектроскопии является определение энергетических уровней молекул и
связанных с ними молекулярных постоянных, таких как межъядерное
расстояние, частоты колебаний, энергии электронных переходов, энергии
диссоциации и т.д. Эти данные используются в химии для расчета
термодинамических функций веществ и констант равновесия химических
реакций. Особенно актуальными стали эти исследования с развитием лазерной
техники. Знание структуры уровней энергии молекул необходимо для поиска
новых активных сред молекулярных лазеров, дальнейшего развития таких
современных научных направлений, как, например, лазерная химия, лазерное
разделение изотопов.
2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Краткая теория молекулярных спектров
При соединении атомов в молекулы их электронные оболочки
объединяются. Электромагнитные поля, возникающие в процессе образования
молекулы при сближении электронных оболочек атомов, уже не являются
сферически симметричными, как в атоме. Появление новых степеней свободы
движения частиц молекулы отражается на структуре её энергетических уровней
и, следовательно, на структуре молекулярного спектра. Наличие в молекуле
двух и более положительно заряженных ядер существенно усложняет
рассмотрение поведения системы заряженных частиц. Если в атоме с помощью
квантовой механики рассматривается распределение вероятности нахождения
электронов в поле только одного ядра, то в случае молекулы необходимо
рассматривать как распределение вероятности нахождения электронов в поле
двух и более ядер, так и вероятность нахождения ядер в пространстве
относительно заданной системы координат.
Из всех свойств атомов и молекул наиболее важно знание их
внутренней энергии Е. Фундаментальным уравнением, связывающим энергию
системы с её волновой функцией , является стационарное уравнение
Шредингера:
H  = E,
(1)
где H - оператор полной энергии (гамильтониан). Для того, чтобы
теоретически определить возможные стационарные энергетические состояния
системы частиц (атома, молекулы, иона) и затем по ним рассчитать спектры
или термодинамические функции, необходимо составить для системы оператор
Гамильтона H и решить уравнение (1). Однако точно в аналитическом виде
уравнение Шредингера решается только для простейших модельных систем,
например, гармонического осциллятора, жёсткого ротатора и некоторых
других. Для молекулы уравнение Шредингера настолько усложняется, что его
точное аналитическое решение возможно только для простейшей двухатомной
молекулы - иона H2+ при фиксированном положении ядер. Для большинства
практических задач молекулярной спектроскопии достаточно точным является
приближённое представление полной волновой функции молекулы в виде
произведения
= evr,
(2)
где индексы e,v, rотносятся соответственно к движению электронов,
колебательному движению ядер и к вращательному движению молекулы как
целого. Это позволяет решать уравнение Шредингера (1) отдельно для
электронной, колебательной и вращательной волновых функций. В
приближении (2) полную внутреннюю энергию молекулы можно представить в
виде суммы
Е = Ее+ Еv+ Еr,
(3)
где Ее - энергия электронной оболочки молекулы, Ev - энергия колебаний ядер
молекулы, Еr- энергия вращения молекулы. Разделение полной волновой
функции по типу (2) а, следовательно, и разделению энергии молекулы на сумму
энергий отдельных видов движения возможно при условии
Ее>>Ev>> Еr
(4)
что в большинстве случаев выполняется. Можно показать, что
me me
Е e : Е v : Еr  1 :
: ,
M M
где те - масса электрона, М - величина порядка массы ядер. Таким образом,
если разность энергий электронных состояний (выраженная в волновых числах
v=1/[см -1]) в реальных молекулах имеет величину порядка 10 000 см-1 и выше,
то разность энергий соседних колебательных уровней составляет 100  4000см-1,
а вращательных - ниже 100 см-1. Поэтому электронные переходы в молекуле
дают спектры, лежащие в видимой и ультрафиолетовой областях (  0,1 1,0
мкм), колебательные спектры расположены в ближней инфракрасной области
( 1 100 мкм), а чисто вращательные спектры занимают далёкую ИК и
субмиллиметровую область ( 100 мкм).
2.1.1 Электронные спектры излучения двухатомных молекул.
Согласно квантовомеханическим представлениям, каждое состояние
электронной оболочки молекулы характеризуется полными орбитальным L и
спиновым S моментами количества движения. Ввиду наличия у двухатомной
молекулы аксиальной симметрии важное значение имеет проекция момента
L на это выделенное направление, которая задается величиной
соответствующего квантового числа . Электронные состояния молекул,
которым отвечают значения =0,1,2,3…, обозначаются символами , , ,
…. Кроме квантового числа  каждое электронное состояние
характеризуется спиновым квантовым числом
S, которое определяет
статистический вес или мультиплетность этого состояния (g=2S+1), т.е.
число энергетических подуровней на которое оно может расщепиться во
внешнем поле. Мультиплетность этого уровня записывается в виде индекса
слева вверху по отношению к символу состояния (так обозначение 3
соответствует условию =1, S=1). Состояния у которых S=0, называются
синглетными (одиночными), уровни у которых S=1 – триплетными
(тройными). Электронные состояния двухатомных молекул
могут
различаться также по свойствам симметрии. Состояния могут быть либо
положительными (+), либо отрицательными (-), четными (g) или
нечетными (u). Эти индексы пишутся около символа, соответственно, вверху
(и внизу) справа. Так, например, основным электронным состоянием
молекулы водорода является состояние 1g+, т.е. синглетное (=0, S=0),
положительное и четное, тогда как первое возбужденное электронное
состояние этой же молекулы является триплетным (=0, S=1) и нечетным
3 +
u .
2.2 Анализ газовой фазы по спектрам люминесценции.
Вещество можно перевести в возбужденное электронное состояние
сообщая дополнительную энергию различными способами. При этом,
молекулы многих органических и неорганических соединений, переходя в
основное состояние, избыток энергии излучают в виде квантов УФ или
видимого излучения. Последнее условие выполняется лишь в том случае,
если возбужденные частицы обладают устойчивой конфигурацией
электронного облака. Поэтому способность люминесцировать присуща очень
многим, но далеко не всем веществам.
Катодолюминесценция – частный случай люминесценции, когда свечение
возбуждается электронным пучком.
Люминесцентный анализ широко применяют при изучении газовой фазы. В
разреженном состоянии практически все газы обладают люминесцентной
способностью и дают характерные спектры излучения в УФ и видимой
области.
Наиболее важной задачей люминесцентного анализа является
определение химического состава исследуемых веществ и установление
процентного содержания в них отдельных компонентов. Анализ такого вида
носит соответственно название качественного и количественного
химического
люминесцентного
анализа.
Важным
преимуществом
люминесцентного анализа являются высокая чувствительность, простота и
скорость, во много раз превосходящая скорость химического анализа. Метод
является не разрушающим т.е. вещество не подвергается изменениям и его
можно использовать в дальнейшей работе. Наиболее распространенным и
хорошо разработанным является люминесцентный анализ, основанный на
возбуждении фотолюминесценции. В отдельных случаях в аналитических
целях используют явления катодо-, хеми- и радиолюминесценции.
2.2.1. Люминесцентный анализ атмосферного воздуха.
Воздух, смесь газов, из которых состоит атмосфера Земли: азот (78,08%),
кислород (20,95%), инертные газы (0,94%), углекислый газ (0,03%).
Качественный люминесцентный анализ атмосферного воздуха не
представляет затруднений, т.к. входящие в его состав газы обладают
интенсивным и характерным свечением. Точное измерение длин волн полос
спектра люминесценции воздуха и их сравнение с эталонными спектрами
молекул позволяет установить тип молекул, входящих в его состав. Так,
например, нейтральной молекуле азота приписывается множество систем
полос. См., например, монографию 1 Р. Пирс, и А. Гейдон: Отождествление
молекулярных спектров. М.: ИИЛ. 1949.240 с.
В спектрах испускания молекул азота наиболее легко получаются
первая и вторая положительные системы.
Первая положительная система: Переход. В3 А3 (область от 503,08нм
до 1042,0 нм).
Вторая положительная система : Переход. С 3 В3 (область от
281,43нм до 497,64 нм) (см. рис. 1).
При определенных условиях возбуждения молекул азота в его спектре
появляется четвертая положительная система и ряд других. Все полосы
приведены в 1.
Рис. 1 Электронные термы молекул N2 N2+
2.3. Метод импульсной
временным разрешением.
катодолюминесцентной
спектрометрии
с
Сущность метода импульсной катодолюминесцентной спектрометрии
заключается в измерении в широком временном диапазоне (10-9 -10 с)
спектрально-кинетических характеристик люминесценции исследуемого
вещества после возбуждения наносекундными электронными импульсами.
Первичными информационными параметрами, несущими сведения о
контролируемом веществе в этом случае являются спектры люминесценции
и их характеристики: положение максимума и полуширина полос,
спектральная и интегральная интенсивность, энергетический выход,
степень поляризации, кинетические, пространственные и другие
характеристики.
Значительное
увеличение
аналитических
возможностей
люминесцентной спектрометрии с временным разрешением появляется в
результате возможности получения дополнительной информации о
контролируемом
веществе из изменения спектрального состава
люминесценции со временем после окончания импульса возбуждения и
кинетических характеристик затухания свечения.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Аппаратура и методика измерения спектров импульсной
люминесценции вещества
Экспериментальная установка (импульсный оптический спектрометр)
представлена на рис. 2. В качестве основного метода исследований
используется метод импульсной спектрометрии с временным разрешением,
позволяющий изучать спектрально-кинетические параметры свечения,
возникающего в газовой среде под действием внешнего возбуждающего
импульса наносекундной длительности (электрическое поле, электронный
пучок и др.).
В состав импульсного люминесцентного спектрометра (рис. 3) входят:
экспериментальная камера, исследуемое вещество (газ, жидкость, твердое
тело), линза, монохроматор, фотоэлектронный умножитель, блок питания
фотоэлектронного умножителя, запоминающий осциллограф, импульсный
сильноточный электронный ускоритель (ИСЭУ), импульсный азотный лазер
NL - 100, блок питания ускорителя и вакуумная система.
В качестве источника возбуждения люминесценции используется
импульсный сильноточный электронный ускоритель (ИСЭУ), являющийся
ускорителем прямого действия и представляющего собой генератор
импульсного напряжения (ГИН-600), собранный по схеме Аркадьева-Маркса
и нагруженный на вакуумный диод.
Рис. 2 Блок-схема импульсного спектрометра
Ускоритель имеет следующие параметры:
Зарядное напряжение - 30 кВ, эффективная энергия электронов в пучке 0,3 МэВ, длительность тока пучка - 12нс, максимальная плотность тока 2кА/см2.
Срабатывание блоков спектрометра происходит в следующей
последовательности. С пульта управления производится включение блока
питания ускорителя. При достижении заданного зарядного напряжения на
ступенях ГИНа с блока питания ускорителя выдаётся импульс на запуск
ускорителя электронов. Одновременно с помощью синхроимпульса
ускорителя
запускается
развертка
регистрирующего
осциллографа.Возбуждение исследуемого вещества (воздуха) электронным
пучком осуществляется при атмосферном давлении. Изображение
излучающего газа строится на входной щели монохроматора МДР-23.
Спектрально-кинетические измерения импульсной катодо- фото- или
электролюминесценции производятся методом последовательного измерения
осциллограмм свечения твердого тела при различных длинах волн после
электронного
возбуждения.
Оптический
сигнал
регистрируется
фотоэлектронным умножителем ФЭУ – 84 (область спектральной
чувствительности 300 – 850 нм) и скоростным запоминающим
осциллографом DPO 3034. Временное разрешение регистрирующего тракта
10 нс.
3.2. Задание.
1. Ознакомиться с устройством и работой приборов, входящих в состав
импульсного
спектрометра
(для
чего
использовать
паспорта
соответствующих приборов).
2. Собрать установку в соответствии с блок-схемой (рис. 3 и рис. 4).
3. Измерить амплитудные, спектральные и кинетические характеристики
импульсной люминесценции атмосферного воздуха при возбуждении
объемного разряда с помощью СЭП.
4. Определить тип излучающих молекул.
5. Установить какой системе электронных переходов принадлежит
наблюдаемая серия полос испускания.
6. Произвести отнесение полос, т.е. каждой зарегистрированной полосе
поставить в соответствие определенные значения квантовых чисел v'' и v'.
7. Измерить амплитудные, спектральные и кинетические характеристики
импульсной люминесценции молекул азота в резонаторе азотного лазера NL –
100, полученные данные занести в таблицу 1. Сравнить характеристики
люминесценции N2 при двух способах инициирования объемного разряда:
сильноточным электронным пучком и электрическим разрядом в резонаторе
азотного лазера.
3.3 Проведение эксперимента.
В данной работе регистрация спектров люминесценции газовых молекул
производится с помощью установки импульсной оптической спектроскопии:
Спектральный диапазон измерений:
(300 – 850) нм;
Временное разрешение:
~ 10 нс;
Плотность энергии электронного пучка:
(0,01 – 0,1) Дж/см2;
Обратная линейная дисперсия монохроматора МДР-23: 1,3 нм/мм.
Порядок работы при регистрации спектров люминесценции газовой фазы.
1. Ознакомиться с описанием импульсного спектрометра «ИМПУЛЬС-1».
При включении спектрометра и регистрации спектров импульсной
люминесценции газовых молекул руководствоваться краткой инструкцией
по охране труда при проведении работ на установке «импульсный
спектрометр».
2. Установить выходной фланец ИСЭУ, позволяющий выводить электронный
пучок в атмосферу (или специальную кювету, наполненную газом) через тонкую
(d  30 мкм) алюминиевую фольгу.
3. Откачать вакуумную систему (вакуумный диод ускорителя) до давления
ниже 5 ·10-2 мм.рт. ст.
4. Проверить градуировку монохроматора МДР-23 с помощью азотного лазера
NL – 100. Включить осциллограф TektronicxDPO-3034 и блок питания ФЭУ.
5. Установить свинцовый экран над анодом ИСЭУ, оставив небольшое отверстие
для вывода оптического излучения из аналитической зоны (область объемного
разряда).
6. Собрать схему возбуждения объемного электрического разряда в атмосферном
воздухе с применением сильноточного электронного пучка (см. рис. 4).
7. Сфокусировать изображение люминесцирующего воздуха на входную
щель монохроматора МДР-23.
8. С помощью пульта управления включить блок питания ускорителя и зарядить
накопительные емкости до заданного напряжения ( 25 кВ).
9. При достижении заданного зарядного напряжения на ступенях ГИНа с
блока питания ИСЭУ инициировать импульс на запуск ускорителя
электронов. Одновременно с помощью синхроимпульса ускорителя
запускается развертка регистрирующего осциллографа.
10. Измерить спектр люминесценции атмосферного воздуха (по точкам через
0,2 нм) в диапазоне 300 – 600 нм. Полученные в работе данные (амплитудные,
спектральные и кинетические характеристики импульсной люминесценции
газовой фазы) представить в виде графиков. Идентифицировать полученный
спектр (при отождествлении полос использовать таблицы молекулярных
спектров N2), полученные данные занести в таблицу 1.
11. Измерить амплитудные, спектральные и кинетические характеристики
люминесценции молекул азота, возбужденных в резонаторе азотного лазера NL
– 100, полученные данные занести в таблицу 1. Сравнить
характеристики люминесценции N2 при двух способах возбуждения
объемного разряда: сильноточным электронным пучком и
электрическим разрядом в резонаторе азотного лазера.
12. После окончания работы выключить все приборы, входящие в состав
спектрометра.
Рис. 3. Схема инициирования электрического
объемного разряда в атмосферном воздухе с
помощью сильноточного электронного
пучка:
1 - электронный пучок, 2 - анод , 3 диафрагма, 4 - диэлектрический держатель
(стекло), 5 - электрод „потенциальный“
(AI, d = 2 mm), 6 - сфера (Pb, Ø = 3 mm),
7 - электрод „нулевой“,8 - корпус.
Рис. 4. Фотография свечения
объемного
разряда,
индуцированного
СЭП
в
атмосферном воздухе.
Рис. 5. Схема регистрации свечения объемных разрядов, индуцированных электронным
пучком в атмосферном воздухе.
1 – экспериментальная камера; 2 – плазма разряда; 3 – линза 4 – фотоаппарат SONY
α500；5 – ускоритель электронов; 6 – блок питания ускорителя.
Таблица 1
Спектральные полосы второй положительной системы молекул азота, их интенсивности
и соответствующие им колебательные числа.
λ, нм
I, отн. ед.
v'
v"
337,13
0
0
353,67
1
2
357,69
0
1
367,19
371,05
364,17
350,05
414,18
409,48
420,05
3
2
4
2
3
4
2
5
4
6
3
7
8
6
380,49
0
2
375,54
385,79
389,46
394,3
1
4
3
2
3
7
6
5
399,84
405,94
1
0
4
3
409,48
426,97
4
1
8
5
Состав отчета.
1. Отчет должен содержать краткое теоретическое описание основных
характеристик импульсного объемного разряда и блок схему установки.
2. Экспериментальные результаты должны быть представлены в виде таблиц,
графиков и осциллограмм с указанием размерностей измеряемых величин и
погрешностей измерений.
3. Анализ полученных результатов по каждому заданию лабораторной
работы.
4. Выводы и заключение по выполненной работе.
5. Список использованной литературы.
Указание по технике безопасности.
1. Перед включением приборов убедиться в правильности соединений
электрической цепи. Все приборы, которые питаются от сети
переменного напряжения 220 В, должны быть заземлены.
1. Перед включением магниторазрядного насоса НОРД-100 проверить
герметичность системы водяного охлаждения. В случае разрыва
соединительных шлангов возможна порча приборов!
2. Прежде чем включить блок питания ускорителя необходимо
убедиться в том, что на выходном фланце ускорителя установлен
свинцовый экран, предохраняющий экспериментатора от тормозного
излучения.
3. При обнаружении любых неполадок обратиться к преподавателю.