Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования “Уральский федеральный

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования “Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина” На правах рукописи Петрик Михаил Владимирович Первопринципные расчеты ближнего порядка и структурного состояния в ОЦК сплавах железа с 3p- и 4p- элементами 01.04.07 – Физика конденсированного состояния Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико – математических наук Научный руководитель: доктор физико-математических наук, Горностырёв Юрий Николаевич Екатеринбург – 2015 2 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ .......................................................................................................... 4 ГЛАВА 1.МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В СПЛАВАХ FE-X ............................................................................................... 10 1.1 ВЗАИМОСВЯЗЬ МАГНИТНОГО И СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ В ЖЕЛЕЗЕ И ЕГО СПЛАВАХ ................................................................................................... 11 1.2 РОЛЬ СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ В ФОРМИРОВАНИИ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ СПЛАВОВ FE-X ................................................................................. 17 1.3 ТЕРМОДИНАМИКА МАГНИТОУПОРЯДОЧЕННЫХ СПЛАВОВ ....................... 26 1.3.1 Энергия бинарного твердого раствора ........................................... 26 1.3.2 Ближний порядок .............................................................................. 31 1.3.3 Взаимное влияние магнитного и атомного упорядочений .......... 33 ГЛАВА 2.МЕТОДИКА РАСЧЕТА.................................................................. 36 2.1 ТЕОРИЯ ФУНКЦИОНАЛА ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ ............................... 37 2.2 ПРИБЛИЖЕНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ ПЛОТНОСТИ (LDA) ..................................... 44 2.3 УЧЕТ МАГНИТНОГО СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ В РАМКАХ DFT .................... 46 2.4 МЕТОД ПСЕВДОПОТЕНЦИАЛА................................................................... 47 2.5 МЕТОД SIESTA ........................................................................................ 54 2.5.1 Псевдопотенциал Труллера-Мартинса........................................... 54 2.5.2 Базисный набор ................................................................................. 57 2.5.3 Параметры расчетов ......................................................................... 59 ГЛАВА 3.ЛОКАЛЬНЫЕ ДЕФОРМАЦИИ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ФЕРРОМАГНИТНЫХ СПЛАВАХ FE-X (X=AL,SI,GA,GE) ....................... 61 3.1 ЛОКАЛЬНЫЕ ДЕФОРМАЦИИ ВБЛИЗИ ИЗОЛИРОВАННОГО АТОМА ПРИМЕСИ В СПЛАВАХ FE-X (X=AL,SI,GA,GE) ................................................................... 62 3.2 ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ СПЛАВОВ FE-X (X=AL,SI,GA,GE)............................................................................................. 64 3.3 ЛОКАЛЬНЫЕ ДЕФОРМАЦИИ ВБЛИЗИ ПАРЫ ПРИМЕСЕЙ ВТОРЫХ СОСЕДЕЙ В СПЛАВАХ FE-X (X=AL,SI,GA,GE) ................................................................... 67 3.4 РОЛЬ ТЕТРАГОНАЛЬНЫХ ДЕФОРМАЦИЙ В ОРИЕНТАЦИИ ПАР ПРИМЕСЕЙ ПОД ВНЕШНЕЙ НАГРУЗКОЙ ............................................................................... 71 3.5 ВЫВОДЫ ................................................................................................... 72 ГЛАВА 4.ВЛИЯНИЕ МАГНЕТИЗМА НА ЭНЕРГИЮ РАСТВОРЕНИЯ 3P(AL,SI) И 4P(GA,GE) ЭЛЕМЕНТОВ В ЖЕЛЕЗЕ ...................................... 75 4.1 МЕТОДИКА РАСЧЕТА СПЛАВОВ FE В ПАРАМАГНИТНОМ СОСТОЯНИИ ...... 75 4.2 ЛОКАЛЬНЫЕ ДЕФОРМАЦИИ В FM И PM СОСТОЯНИЯХ............................. 80 4.3 ЭНЕРГИИ РАСТВОРЕНИЯ В FM И PM СОСТОЯНИЯХ .................................. 82 4.4 ВЛИЯНИЕ ЛОКАЛЬНЫХ ФЛУКТУАЦИЙ НАМАГНИЧЕННОСТИ НА ЭНЕРГИЮ РАСТВОРЕНИЯ ПРИМЕСИ X В СПЛАВАХ FE-X (X=AL,SI,GA,GE) ..................... 87 4.5 ВЫВОДЫ ................................................................................................... 89 3 ГЛАВА 5.РОЛЬ МАГНЕТИЗМА В ФОРМИРОВАНИИ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА В СПЛАВЕ FE-GA ........................................................................ 92 5.1 ЭФФЕКТИВНЫЕ ЭНЕРГИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В FM И PM СОСТОЯНИЯХ . 93 5.2 МОНТЕ-КАРЛО МОДЕЛИРОВАНИЕ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И КОНЦЕНТРАЦИЯХ В СПЛАВЕ FE-GA .................................... 98 5.2.1 Метод Монте-Карло моделирования .............................................. 98 5.2.2 Ближний порядок при концентрации 8% - 18% .......................... 100 5.2.3 Ближний порядок при концентрации 25% - 30% ........................ 103 5.3 ФОРМИРОВАНИЕ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА И МАГНИТОСТРИКЦИЯ В СПЛАВЕ FE-GA ............................................................................................................. 105 5.4 ВЫВОДЫ ................................................................................................. 109 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ............................................................................................... 110 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................................... 112 4 ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы диссертации Структурное состояние материалов является важным фактором определяющим их физические и механические свойства. Поэтому одной из основных задач современного материаловедения является определение механизмов формирования структурного состояния вещества в зависимости от состава и режимов термообработки. Традиционные подходы, базирующиеся на принципах термодинамики, ограничены рассмотрением равновесных фаз, оставляя в стороне вопросы, касающиеся метастабильных структурных состояний и формирования ближнего порядка. Для описания таких состояний необходим последовательный микроскопический подход, учитывающий особенности электронной структуры и межатомных взаимодействий. Сплавы замещения Fe-X (X=Al, Si, Ga, Ge) на основе ОЦК-Fe, исследуемые в данной работе, вызывают значительный интерес в связи с их необычными магнитными свойствами. Магнитомягкие материалы на основе Fe-(X=Si,Al) находят широкое применение в электротехнике благодаря высоким значениям магнитной проницаемости и намагниченности насыщения. Их магнитные свойства значительно улучшаются в результате термообработки в постоянном магнитном поле или под механической нагрузкой, приводящей к усилению магнитной анизотропии [1,2,3] (наведенная магнитная анизотропия). Не так давно было обнаружено, что в сплавах Fe-X (X=Al,Ga,Ge) легирование сопровождается значительным увеличением величины магнитострикции [см. обзор 4 ] относительно чистого железа. Согласно существующим представлениям, важную роль в формировании магнитных свойств в этих сплавах играет наличие определенного типа ближнего порядка [ 5 , 6 ]. Имеющиеся экспериментальные данные не дают ясного понимания структурного состояния этих сплавов в зависимости от концентрации и 5 температуры, а механизм его формирования остаётся предметом дискуссий. Поэтому, теоретическое исследование структурного состояния и ближнего порядка в сплавах Fe-X представляет значительный научный и практический интерес. Известно, что магнетизм играет важную роль в термодинамике сплавов на основе переходных 3d металлов. В частности, как было показано в работе [5], тип ближнего порядка в Fe-Si может зависеть от магнитного состояния сплава. Об этом также свидетельствует различие магнитных свойств закалённых и отожённых образцов сплавов Fe-X (X=Al,Si,Ga,Ge). Влияние магнитного состояния на термодинамические характеристики в рамках феноменологических подходов было рассмотрено в работах К. Зенера [7], Г. Индена [8] и М. Хиллерта [9,10]. Это поспособствовало дальнейшему развитию термодинамических моделей, пригодных для практического применения (напр. CALPHAD [11]). В последнее время, методы атомистического моделирования на основе теории функционала электронной плотности, находят все более широкое применение при исследовании фазового равновесия и структурных особенностей сплавов. По-прежнему, трудной задачей остаётся точное описание сплава в парамагнитном состоянии, одновременно учитывающее разупорядочение магнитных моментов и деформации кристаллической решетки. Таким образом, исследование сплавов Fe-X ферромагнитном (X=Al,Si,Ga,Ge) и первопринципными парамагнитном состоянии методами является важной в и актуальной задачей. Цель работы и задачи исследования Целью настоящей работы является изучение формирования ближнего порядка и структурного состояния в сплавах ОЦК железа с 3p- и 4pэлементами с использованием первопринципных методов. 6 Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи: 1. Определение локальных деформаций, создаваемых атомами замещения 3p- и 4p- элементов, а также типа образующейся химической связи в сплавах ОЦК железа. 2. Изучение особенностей локальной атомной структуры и химической связи в исследуемых сплавах для ферромагнитного и парамагнитного состояний. 3. Расчёт энергий взаимодействия между легирующими элементами и Монте-Карло моделирование ближнего порядка при различных концентрациях и температурах. Основные положения, выносимые на защиту 1. Локальные деформации вблизи примесей и энергий растворения примесей в ОЦК сплавах Fe-X (X=Al,Si,Ga,Ge) определяются, прежде всего, не величиной ионного радиуса примесного атома, а особенностями его электронной структуры и типом формирующейся химической связи FeX. 2. Переход ОЦК сплавов Fe-X (X=Al,Si,Ga,Ge) из ферромагнитного в парамагнитное состояние приводит к понижению энергий растворения примесей, увеличению локальных деформаций вблизи примесей и изменению энергий взаимодействия между примесными атомами. 3. Зависимость эффективных парных энергий взаимодействия от магнитного состояния приводит к формированию различного типа ближнего порядка при температурах выше и ниже температуры Кюри. Ближний порядок типа D03, формирующийся при T<TC и концентрациях CGa>18 %, разрушается при переходе сплава Fe-Ga из ферромагнитного в парамагнитное состояние. 4. Изменение ферромагнитного типа в ближнего парамагнитное порядка состояние при переходе является из причиной 7 увеличения наблюдаемых значений магнитострикции в закаленных образцах сплава Fe-Ga по сравнению с отожжёнными. Научная новизна работы 1. Показано, что в исследуемых сплавах локальные тетрагональные деформации, создаваемые парой примесей в положении вторых соседей, принимают наибольшие значения для элементов с двумя p электронами (Si,Ge), а наименьшие - с одним p электроном на валентном уровне (Al,Ga). 2. В рамках подхода, позволяющего одновременно учитывать магнитное разупорядочение и деформации кристаллической решетки, показано, что энергии растворения примесей Fe-X (X=Al,Si,Ga,Ge) понижаются при переходе из ферромагнитного в парамагнитное состояние. 3. На основании результатов Монте-Карло моделирования сплава Fe-Ga, с использованием рассчитанных энергий эффективных парных взаимодействий показано, что тип ближнего порядка изменяется в зависимости от магнитного состояния сплава Fe-Ga. 4. Установлено, что при концентрациях CGa~19% различие величины магнитострикции для закалённых и отожённых образцов Fe-Ga определяется отсутствием ближнего порядка типа D03 в парамагнитном состоянии, а при более высоких концентрациях - наличием ближнего порядка типа B2 в парамагнитном состоянии. Научная и практическая значимость Развиваемый в данной работе теоретический подход к описанию парамагнитного состояния может быть использован также и при моделировании других сплавов на основе железа. Рассчитанные энергии растворения и локальные деформации кристаллической решетки могут применяться при интерпретации экспериментальных данных и построении теоретических моделей. Полученные результаты позволили объяснить особенности концентрационной зависимости магнитострикции и различие в поведении 8 магнитных свойств закалённых и отожжённых образцов. Они могут служить основой для оптимизации схем легирования и режимов термообработки с целью получения сплавов с высоким уровнем магнитной анизотропии, либо магнитострикции. Достоверность научных результатов Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием достаточно надежных и апробированных теоретических методов. Результаты находятся в соответствии с экспериментальными данными и согласуются с имеющимися результатами первопринципных расчетов для ферромагнитного состояния, полученными другими авторами. Личный вклад автора Формулировка проблемы и постановка задачи диссертационного исследования были проведены совместно с научным руководителем. Все результаты, представленные в диссертации, были получены лично автором. Результаты LSGF расчетов, использованные в главе 4 для сравнения, были получены О.И. Горбатовым. Подготовка к публикации полученных результатов осуществлялась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Полный объем работы 129 страниц, работа содержит 79 формул, 16 рисунков, 7 таблиц. Список литературы содержит 158 наименований. Апробация результатов работы Результаты исследований докладывались лично автором диссертации, обсуждались и получили положительную оценку на следующих конференциях и семинарах: Ab initio Description of Iron and Steel: Mechanical properties. 468.Wilhelm und Else Heraeus-Seminar, Ringberg Castle, 24-29 October, 2010; XXXIV Международная зимняя школа физиков-теоретиков « КОУРОВКА», Екатеринбург, 26 февраля – 3 марта 9 2012; International Symposium and Workshop on Electron Correlations and Materials Properties in Compounds and Alloys, Porto Heli, 09 – 13 July 2012; International Symposium "Frontiers in electronic structure theory and multi scale modeling", Moscow, 21-22 October , 2013; Ab initio Description of Iron and Steel: Multiple Impacts of Magnetism, Ringberg Castle, Germany, 26-31 October 2014 Также, основные результаты работ докладывались соавторами на: Международная зимняя школа физиков-теоретиков «Коуровка - XXXV» «Гранатовая бухта», Верхняя Сысерть, 23 февраля — 1 марта 2014 года Соответствие содержания диссертации паспорту специальности, по которой она рекомендуется к защите Диссертационная работа соответствует паспорту специальности 01.04.07– физика конденсированного состояния по пункту 1: «теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления», пункту 2: «теоретическое и экспериментальное исследование физических свойств неупорядоченных неорганических и органических систем» и пункту 5: «разработка математических моделей построения фазовых диаграмм состояния и прогнозирование изменения физических свойств конденсированных веществ в зависимости от внешних условий их нахождения». Публикации Основные результаты по теме диссертации изложены в 8 печатных работах, из них 3 статьи в рецензируемых журналах рекомендованных ВАК и тезисы 5 докладов. 10 Глава 1. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В СПЛАВАХ Fe-X Железо и его сплавы на протяжении многих веков являются самыми востребованными материалами для нужд цивилизации. Однако, несмотря на многовековую историю исследования железа, мы до сих пор не имеем полного теоретического описания одного из наиболее распространенных и важных химических элементов. Сложность описания железа определяется сильной взаимосвязью его структурного и магнитного состояний. Переходные металлы 3d группы обладают более сложным магнитным поведением, чем 4f редкоземельные элементы. Магнитные свойства железа вызваны наличием d- электронов, проявляющих как коллективизированное, так и локализованное (атомоподобное) поведение. Экспериментально полученные нецелочисленные значения величины магнитного момента железа указывают на зонный характер электронов, в то время, как само явление ферромагнетизма свидетельствует о локализованности магнитного момента на атоме. В 3d переходных металлах магнетизм существенно изменяется в зависимости от окружения и типа устанавливаемых химических связей. Электроны частично заполненной 3d зоны, в свою очередь, не так сильно локализованы вблизи ядра, и в определенной степени участвуют в формировании химической связи, характерной для конкретного твердого раствора. Квантово-механические расчеты, в которых связывание происходит посредством 4s и 4p электронов, предсказывают магнитный момент равный 4 μB для Fe2+, в то время, как экспериментально определенный магнитный момент атома железа равен ~2.2 μB. Следовательно, зонный характер 3d электронов железа является существенным фактором, ответственным за разнообразие магнитоупругого поведения сплавов железа. Редкоземельные элементы сохраняют высокое значение магнитного момента, когда находятся в кристалле. Это объясняется тем, что электроны неполной 4f оболочки экранированы 2 или 11 3 валентными электронами (5d и 6s). В твердом теле валентные электроны устанавливают химическую связь, а электроны 4f оболочки локализованы. 1.1 Взаимосвязь магнитного и структурного состояния в железе и его сплавах За счёт магнитного перехода в температурном интервале до 917 °C наблюдается 2 равновесных фазы: α-Fe и β-Fe. При комнатной температуре железо находится в ферромагнитной α-фазе с ОЦК строением кристаллической решетки (феррит), а в температурном интервале 769— 917 °C оно переходит в парамагнитное β-Fe, которое отличается от α-Fe только магнитным состоянием и параметром решетки. В температурном интервале 917—1394 °C железо находится в γ –фазе с ГЦК решеткой (аустенит), а выше 1394 °C устойчиво δ-Fe с объёмоцентрированной кубической решёткой. В последнее время большое внимание уделяется исследованию железа при высоких и сверхвысоких давлениях [12, 13]. Известно, что при давлениях выше 10 Гпа, α-Fe претерпевает переход из αFe с ОЦК решеткой в ε-Fe фазу с кристаллической решеткой типа ГПУ [14]. Переход из γ → ε также возможен, однако происходит при еще более высоких давлениях. Это актуально в связи с исследованием строения земного ядра. Стабильность ОЦК упорядочения атомов в сплавах в области высоких температур принято объяснять энтропийным вкладом в энергию [7,15]. Менее плотноупакованная ОЦК решетка допускает колебания атомов с большими амплитудами. Условием стабильности структуры является минимальность свободной энергии равной 𝐺 = 𝑈 − 𝑇𝑆. При более высоких температурах, вклад вибрационной энтропии увеличивается, что и приводит к понижению свободной энергии менее плотноупакованной структуры. На фазовой диаграмме железа ОЦК структура появляется дважды: в α-Fe и β-Fe при низких температурах и в δ-Fe при высоких. Существование 12 α-Fe при низких температурах может быть объяснено только при учете магнитного вклада в свободную энергию. ОЦК структура (β-Fe) существует и при 𝑇 > 𝑇𝐶 , что указывает на существенную роль ближнего магнитного порядка. При переходе в γ фазу, магнитный вклад в энергию перестает быть определяющим, и дальнейшие фазовые превращения могут быть объяснены без его учета [16]. Тем не менее, в области практически значимых температур, магнетизм играет важную роль в термодинамике железа и его сплавов. Сплавы замещения Fe-X (X=Al,Si,Ga,Ge) на основе ОЦК-Fe, исследуемые в данной работе, вызывают значительный интерес в связи с их необычными магнитными свойствами. Магнитомягкие сплавы Fe-X (X=Si,Al) находят широкое применение в электротехнике благодаря высоким значениям магнитной проницаемости и намагниченности насыщения. Их магнитные свойства значительно улучшаются в результате термообработки в постоянном магнитном поле или под механической нагрузкой, приводящей к усилению магнитной анизотропии [5,17,18,19] (наведенная магнитная анизотропия). Не так давно было обнаружено, что в сплавах Fe-X (X=Al,Ga,Ge) легирование сопровождается значительным увеличением уровня магнитострикции [4,20,21,22] относительно чистого железа. Механизм возникновения этого явления имеет как электронную, так и структурную причины, однако по-прежнему остается предметом дискуссий. Воздействие внешнего магнитного поля или механической нагрузки на ферромагнитный материал впервые исследовал Джоуль в 1842 году на образцах железа. Он обнаружил, что при изменении намагниченности вещества происходит линейная деформация (магнитострикция). Обратный эффект, который заключается в том, что при деформации образца изменяется намагниченность, называется эффектом Виллари. В 1961-1965 годах было установлено [ 23 , 24 ], что величина магнитострикции редкоземельных металлов, а в частности тербия, диспрозия, их сплавов и 13 ферритов-гранатов при низких температурах, превышает магнитострикцию железа, кобальта, никеля и их сплавов, в десятки, сотни и даже тысячи раз (в монокристаллах). Позже, гигантская магнитострикция была обнаружена в интерметаллических соединениях TbFe2 и DyFe2 [25]. В них магнитострикция реализуется не только при низких температурах, но и выше комнатных температур. Однако, несмотря на широкую область возможных применений магнитострикционных материалов, существует ряд препятствий при использовании материалов, содержащих редкоземельные элементы: (i) высокая магнитная анизотропия этих материалов (требуются сильные магнитные поля для поворота магнитных моментов), (ii) узкий температурный диапазон применения, (iii) хрупкость. В этой связи, недавно обнаруженная высокая магнитострикция в сплаве Fe-Ga, обладающего хорошими механическими свойствами в широком температурном диапазоне и малой магнитной анизотропией, выдвигает его в возможные кандидаты на роль магнитострикционного материала будущего. Полная энергия магнитного материала может быть записана как сумма упругой, магнитной и магнитоупругой энергии, и зависит от деформаций решетки и направления спонтанной намагниченности, что отражено в уравнениях (1.2) – (1.4): 𝐸𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐸𝑒𝑙𝑎𝑠𝑡𝑖𝑐 + 𝐸𝑀𝐶𝐴 + 𝐸𝑒𝑙−𝑚𝑎𝑔 (1.1) Из такой записи видно, что упругая энергия ( 𝐸𝑒𝑙𝑎𝑠𝑡𝑖𝑐 ) и энергия магнитокристаллической анизотропии (𝐸𝑀𝐶𝐴 ) появляются как независимые члены в энергии ферромагнитного материала. Упругая энергия, общая для любого твердого тела, может быть записана в виде квадратичной формы по деформациям. Для кубической симметрии упругая энергия запишется как: 14 1 2 2 2 ) 𝐸𝑒𝑙 = с11 (𝜀11 + 𝜀22 + 𝜀33 + с12 (𝜀11 𝜀22 + 𝜀22 𝜀33 + 𝜀33 𝜀11 ) + 2 1 2 2 2 ), + с44 (𝜀12 + 𝜀23 + 𝜀31 (1.2) 2 где 𝜀𝑖𝑗 - тензор деформаций и с𝑖𝑗 - тензор упругой жесткости материала [ 26 ]. Энергия магнитокристаллической анизотропии учитывает эффект предпочтительной ориентации магнитных моментов отдельных атомов относительно кристаллической решетки. Локализация направления магнитного момента обусловлена комбинацией двух факторов: 1) магнитостатического взаимодействия между соседними диполями 2) существенным спин-орбитальным взаимодействием. Энергия магнитокристаллической анизотропии для кубической симметрии будет равна: 𝐸𝑀𝐶𝐴 = 𝑴 ∙ 𝑯 − 𝐾1 (𝛼12 𝛼22 + 𝛼22 𝛼32 + 𝛼32 𝛼12 ), (1.3) где 𝑴 ∙ 𝑯 – Зеемановский вклад, 𝐾1 – константа анизотропии низшего порядка, зависящая от материала и принимающая положительные или отрицательные значения, а { 𝛼𝑖 } – направляющие косинусы векторов намагниченности по отношению к ортогональным базисным осям. Если мы приложим внешнее магнитное поле, то атомы займут равновесное положение, а энергия магнитокристаллической анизотропии будет зависеть от вызванных деформаций. Дополнительный член 𝐸𝑒𝑙−𝑚𝑎𝑔 в уравнении (1.1) учитывает взаимозависимость упругих и магнитных эффектов, и появляется в полной энергии ферромагнитного материала в виде [27]: 𝐸𝑒𝑙−𝑚𝑎𝑔 = 𝑏1 (𝛼12 𝜀11 + 𝛼22 𝜀22 + 𝛼32 𝜀33 ) + 𝑏2 (𝛼1 𝛼2 𝜀12 + 𝛼2 𝛼3 𝜀23 + 𝛼3 𝛼1 𝜀31 ), где 𝑏1 и 𝑏2 – магнитоупругие магнитоупругого взаимодействия. константы или (1.4) коэффициенты 15 Упругая энергия включает в себя только компоненты, связанные с деформацией решетки; энергия магнитокристалличекой анизотропии только направление намагниченности, а магнитоупругая энергия включает в себя произведение между деформациями и намагниченностью для учета взаимодействия между упругостью и магнитной анизотропией. Параметры 𝛼𝑖 = 𝛼𝑖 (𝜀) определяются из условия минимизации полной энергии. Можно показать, что константы 𝑏1 и 𝑏2 являются производными от энергии магнитокристаллической анизотропии по деформациям 𝑑𝐸𝑀𝐶𝐴 𝑑𝜀 . Рассмотрим два предельных случая: 1) если бы 𝐾1 была бесконечно велика, то магнитное поле не имело бы никакого воздействия и ответ на упругие деформации был бы чисто упругим, 2) если бы [ с𝑖𝑗 ] были бесконечно велики, решетка не могла бы деформироваться и магнитные моменты поворачивались бы только под влиянием магнитного поля и магнитокристаллической анизотропии. В обоих случаях, эффект констант 𝑏 будет пренебрежительно мал. Однако, в реальных материалах, значения [ с𝑖𝑗 ] конечные, и если материал ферромагнитен, то он также имеет и конечное значение 𝐾1 . В таком случае, эффект от констант 𝑏 становится заметным, а материал с большими значениям констант 𝑏 обладает более выраженными магнитострикционными свойствами. Чем выше константы 𝑏, тем существеннее переход энергии из упругой формы в магнитную, и наоборот. Магнитострикционная деформация образца, вызванная действием внешнего магнитного поля, измеренная вдоль произвольно выбранного направления, определенного направляющими косинусов направления удлинения по отношению к ортогональным осям системы координат, обычно представляют в форме: ∆𝑙 𝑙 𝑒𝑞 = ∑𝑖≥𝑗 𝜀𝑖𝑗 𝛽𝑖 𝛽𝑗 , (1.5) 16 где 𝑒𝑞 𝜀𝑖𝑗 - это равновесные деформации, определяемые из условия минимума полной энергии 𝐸𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 по каждой из компонент деформации и последующим решением системы, состоящей из 6 уравнений с 6 𝑒𝑞 неизвестными. Для кубической симметрии, подставляя найденные 𝜀𝑖𝑗 в (1.1) можно получить: ∆𝑙 𝑏1 1 =− (𝛼12 𝛽12 + 𝛼22 𝛽22 + 𝛼32 𝛽32 − ) 𝑙 𝑐11 − 𝑐12 3 − 𝑏2 𝑐44 (𝛼1 𝛼2 𝛽1 𝛽2 + 𝛼2 𝛼3 𝛽2 𝛽3 + 𝛼3 𝛼1 𝛽3 𝛽1 ) (1.6) Вдоль кристаллографических направлений типа [100], 𝛼1 = 𝛽1 = 1 , а 𝛼2 = 𝛽2 = 𝛼3 = 𝛽3 = 0. Отсюда получаем ∆𝑙 𝑙 |100 = − 2𝑏1 3(𝑐11 −𝑐12 ) ≡ 𝜆100 , (1.7) Для кристаллографического направления [111] 𝛼1 = 𝛽1 = 𝛼2 = 𝛽2 = 𝛼3 = 𝛽3 = 1 , и следовательно: √3 ∆𝑙 𝑙 |111 = − 𝑏2 3𝑐44 ≡ 𝜆111 (1.8) Также для удобства вводят константы тетрагональной и ромбоэдрической магнитострикции, обозначая их как 𝜆𝛾,2 и 𝜆𝜀,2 соответственно. ∆𝑙 1 = 𝜆𝛾,2 (𝛼12 𝛽12 + 𝛼22 𝛽22 + 𝛼32 𝛽32 − ) 𝑙 3 +2𝜆𝜀,2 (𝛼1 𝛼2 𝛽1 𝛽2 + 𝛼2 𝛼3 𝛽2 𝛽3 + 𝛼3 𝛼1 𝛽3 𝛽1 ), 3 3 2 2 (1.9) где λγ,2 = λ100 и λε,2 = λ111 . Это удобно, потому как исходная кубическая решетка намагниченная вдоль [100] становится слегка тетрагональной, а если вектор намагниченности совпадает с направлением [111], то решетка становится ромбоэдрической. Таким образом, уравнения (1.9) и (1.10) устанавливают прямую взаимосвязь между магнитоупругими константами (b), константами упругости (с), и магнитострикционными константами (λ). 17 1.2 Роль структурного состояния в формировании магнитных свойств сплавов Fe-X Магнитомягкие сплавы Fe-Si и Fe-Al с составом, близким к границе двухфазной области (CSi=8-10% и CAl=18-22% (здесь, и в дальнейшем концентрация указывается в ат. %), находят широкое применение в электротехнике, благодаря высоким значениям магнитной проницаемости и намагниченности насыщения. Существующие экспериментальные факты указывают на то, что наведенная внешним воздействием магнитная анизотропия обусловлена особым типом ближнего порядка, формирующимся в сплавах при термомеханической или термомагнитной обработке [28, 29, 30]. В то же время, в сплавах Fe-X (X=Al,Si,Ga,Ge) наблюдается увеличение уровня магнитострикции по сравнению с чистым железом. Среди рассматриваемых сплавов, концентрационная зависимость магнитострикции в сплаве Fe-Ga уникальна. Как видно из Рис. 1.1, уровень магнитострикции в сплаве Fe-Ga самый высокий среди сплавов типа Fe-X. При концентрациях Ga вблизи границы двухфазной области (C Ga~19%) величина линейной магнитострикции 3/2λ100 , достигает значения 423 ppm, что на порядок больше, чем у чистого железа. Также, в отличие от других сплавов Fe-X, в сплаве Fe-Ga наблюдается второй высокий пик в значении магнитострикции при концентрации (CGa ~27%). Стоит отметить наблюдаемую зависимость температурной истории. Так, коэффициента при CGa=18.6 магнитострикции % достигаемые от при постепенном охлаждении значения 3/2λ100 ≈325 ppm, в то время как при CGa=20,2 % для них наступает спад, а для закаленных образцов 3/ 2λ100 ≈378 ppm (см. Рис 1.1). Учитывая вышесказанное, становится ясно, что важным моментом в понимании магнитоупругого поведения, а также для объяснения магнитных свойств системы Fe-Ga при вышеупомянутых концентрациях, являются фазовые и структурные превращения. 18 Рисунок 1.1. Концентрационная зависимость тетрагональной магнитострикции 3/2λ100(*10-6) в сплавах Fe-Ga и Fe-Al для закаленных (красные для Ga и зеленые для Al) и постепенно охлажденных (синие для Ga и сиреневые для Al) образцов [20] Равновесные фазовые диаграммы Fe-X (X=Al,Si,Ga,Ge) [31] похожи: неупорядоченный твердый раствор c увеличением концентрации легирующих элементов переходит сначала в D03, а затем в В2 фазу. Ближний порядок типа D03 наблюдается при меньших концентрациях у элементов с двумя p электронами на внешнем уровне (при CSi=6% и CGe=8%), и при больших концентрациях у элементов с одним p электроном (при CAl=21% и CGa=19%). Известно, что сплав Fe-Si c содержанием кремния CSi=6-10% находится в состоянии с ближним атомным порядком, который с увеличением концентрации Si сменяется дальним порядком типа D03 (при T < 600 °C) или B2 (при T > 700 °C). Это подтверждается экспериментально просвечивающей в работе микроскопии [ 32 ], показано, где что методом при электронной CSi=8% сплав представляет собой неупорядоченный твердый раствор, а в сплаве с CSi= 19 15.5% во время отжига при температурах 550 °C и 650 °C формируются области с составом Fe3Si, имеющие структуру D03. Рисунок 1.2. Фазовая диаграмма сплава Fe-Al [31] В литературе существуют противоречивые сведения относительно типа и степени химического упорядочения в Fe-Si. Так, в работах [33, 34] методом дифракции нейтронов было показано, что ближний порядок типа D03 реализуется вплоть до 600 °С при CSi = 6.1 %, а при CSi = 7.6 % появляются домены упорядоченной D03 фазы, при этом, БП типа B2 не был обнаружен ни в одном из образцов на исследованном температурном диапазоне. В то же время, результаты мёссбауэровской спектроскопии свидетельствуют об образовании локально упорядоченных D0 3 областей, которые сменяются на области с БП типа B2 при увеличении концентрации до CSi= 10% [35]. Наблюдаемые особенности диффузного рассеяния указывают, что уже при 5–6 ат.% Si [28] в сплаве присутствуют 20 кластеры размером 0.5–0.9 нм с химическим упорядочением типа B2. Также присутствие областей с ближним порядком B2 типа в закаленном от T = 850 °C сплаве с концентрацией кремния 5–8 ат.% наблюдалось в работах [36, 37]. Рисунок 1.3. Фазовая диаграмма сплава Fe-Ga [20] При этом ближнее расслоение сохраняется после сильной пластической деформации (сдвиг под давлением). Как было заключено в работе [38], по аналогии с Fe-Si, высокотемпературные состояния (𝑇 > 𝑇𝐶 ) в сплаве Fe–Al имеют тенденцию к формированию ближнего порядка типа B2, в то время как БП типа D03 формируется при низких температурах (𝑇 < 𝑇𝐶 ). В частности, при СAl=21,9% БП типа B2 наблюдается при 𝑇 > 𝑇𝐶 (T = 800 °C), а БП типа D03 при 𝑇 < 𝑇𝐶 (T = 600 °C). В сплавах с концентрацией СAl=19,4% при T < 400 °C был обнаружен ближний порядок типа D03. Об этом также свидетельствует то, что эффективные взаимодействия, оцененные из экспериментально определенного ближнего порядка, значительно отличаются в ферромагнитном (FM) и парамагнитном состояниях (PM) [ 39 ]. Параметры Уоррена-Каули, 21 рассчитаные в приближении среднего поля (mean field approximation) в работе [ 40 ] для сплавов Fe-V и Fe-Al, также различны для разных магнитных состояний. Тот факт, что смена типа химического порядка происходит при температуре, близкой к точке Кюри 𝑇𝐶 , указывает на существенную роль магнетизма в формировании структурного состояния сплавов Fe-X (X=Al,Si,Ga,Ge). В сплаве Fe-Ga неупорядоченная ОЦК фаза распространяется до 15% Ga при комнатной температуре и до 25 % Ga при T=1050 °C. Fe3Ga существует в виде простой ГЦК структуры (L12) и испытывает полиморфное превращение при нагреве сначала в гексагональную DO19 структуру при 600 °С, а затем в упорядоченную DO3 фазу при 680 °С. Упорядоченная кубическая фаза типа B2 существует при высоких температурах и концентрациях выше 23% Ga. Определение точных фазовых соотношений в районе 25 % Ga было противоречиво и осложнялось медленной скоростью образования фаз и метастабильных фаз в районе концентраций между 20% и 35% Ga. При охлаждении от высоких температур (обычно при T > 1000 °С) образование равновесных фаз было очень замедленно. В частности, образование DO19 и L12 упорядоченных фаз. Природа этого явления активно обсуждается в последние годы (см. например, обзор [4]). Было установлено, что при CGa<18% рост кластеров типа D03 сильно замедлен. При достижении этой концентрации Ga, кластеры типа D03 растут существенно быстрее, особенно в постепенно охлажденных образцах. Форма этих кластеров слегка вытянута в направлении [111] для CGa<18% и изотропна для CGa>18%. Исследование фазового состава методом рентгеновской дифракции с высоким разрешением сплава Fe-Ga при CGa=19% показывает, что в закаленных образцах не наблюдается определенного ближнего порядка (100% A2), а в постепенно охлажденных образцах разупорядоченная A2 фаза (67,5%) сосуществует с DO3 фазой (32,5%) [ 41 ]. Дальнейшее 22 увеличение концентрации до 22 % приводит к тому, что в постепенно охлажденных образцах образуется 70% D03 фазы при закалке, и 100% D03 фазы при постепенном охлаждении. Из других экспериментальных данных известно, что в интервале концентраций 18%<CGa<21% закалка образцов понижает скорость образования фазы D03 и сокращает размер соответствующих наноструктурных образований [42]. В области концентраций 22%<CGa<25% уровень магнитострикции 𝜆𝛾,2 напрямую зависит от содержания D03 фазы и достигает минимума при CGa=25% (где 25% это стехиометрическое равновесие для фазы Fe3Ga (D03)), после чего значение 𝜆𝛾,2 возобновляет свой рост. Тенденции, выявленные в результате экспериментального исследования уровня тетрагональной магнитострикции в зависимости от концентрации легирующего ромбоэдрических значений элемента, не магнитострикции прослеживаются 𝜆𝜀,2 . для Единственной особенностью в зависимости 𝜆𝜀,2 от концентрации X можно отметить резкую смену знака на границе образования D03 фазы (~20%). Подобное поведение наблюдалось как в сплаве Fe-Ge [43], так и в сплаве Fe-Al [44]. Таким образом, экспериментальные данные указывают на существенное влияние магнетизма на процессы распада, образования выделений и процессы упорядочения [8,45]. Согласно существующим представлениям [46], учет обменного взаимодействия в свободной энергии сплава может привести к дополнительным особенностям на фазовой диаграмме. Из ряда работ [19,28, 47 , 48 , 49 , 50 ] следует, что как наведенная магнитная анизотропия, так и большая магнитострикция обусловлена особым структурным состоянием этих сплавов. Однако, природа и причины формирования такого структурного состояния на данный момент не полностью ясны. Теоретическому изучению примесей в ОЦК Fe посвящено большое количество работ [ 51 , 52 , 53 , 54 ], в которых, как правило, расчеты 23 проводились для полностью магнитоупорядоченного (ферромагнитного) состояния. Расчет решеточных деформаций и магнитного момента в окрестности изолированного атома Si в решетке ФМ ОЦК Fe предпринят в [ 55 , 56 ] полнопотенциальным зонным методом (FLAPW) и в рамках псевдопотенциального подхода [19]. Показано, что отдельный атом Si вызывает малые смещения соседних атомов Fe из положений равновесия, так что деформационное взаимодействие Si-Si не может быть ответственным за формирование наведенной магнитной анизотропии. Неель [2] и, независимо от него, Танигучи и Ямомото [3], показали, что появление направленного парного упорядочения связано с различной энергией магнитного дипольного взаимодействия атомов. Если каждая пара обладает энергией зависящей от угла между намагниченностью и осью пары атомов, то с помощью направленного парного упорядочения можно объяснить явление магнитной анизотропии. При температуре ниже точки Кюри, но достаточной для диффузионного перемещения атомов пары выстраиваются преимущественно в направлении локальной намагниченности или внешнего магнитного поля. После охлаждения до температуры, при которой скорость диффузии существенно понижается, пары атомов замораживаются в направленном положении. Это объясняет эффекты термомагнитной обработки, природу перетянутых петель гистерезиса, перминвара и магнитное последствие. В работе [19] впервые проведен первопринципный расчет энергии парного взаимодействия между атомами Si в матрице FM ОЦК Fe. Полученные результаты позволили заключить, что образование изолированных Si-Si пар первых или вторых соседей в FM ОЦК Fe маловероятно поскольку сопровождается значительным проигрышем в энергии. Следовательно, механизм формирования ближнего порядка оказался более сложным, чем это предполагалось в классических работах [2, 3], где появление магнитной анизотропии было обусловлено упорядочением Si-Si пар под действием внешней нагрузки. Результаты [19] 24 получены для FM состояния, и не объясняют изменение ближнего порядка в сплаве Fe–Si в зависимости от температуры, в частности, при переходе через точку Кюри. В области технологически важных температур, магнитное состояние ОЦК Fe является частично или полностью разупорядоченным. Поэтому чтобы ответить на вопрос о механизме формирования ближнего порядка в сплаве Fe-Si, необходимо рассчитать эффективные потенциалы Si-Si взаимодействия для различных магнитных состояний матрицы ОЦК Fe, моделирующих как FM, так и PM состояние. Такой подход был реализован в недавних работах [5,38,57,58,59,60], что позволило выяснить механизмы влияния магнетизма на растворимость легирующих элементов и фазовое равновесие. В частности, в работе [5] были рассчитаны потенциалы межатомных взаимодействий для сплава FeSi в FM и PM состояниях ОЦК Fe. Было показано, что потенциалы взаимодействия изменяются при переходе в PM состояние, что приводит к изменению атомного ближнего порядка с D03 в FM на B2 в PM состоянии. Также, с помощью ab initio расчетов была определена величина конфигурационного энергетического барьера, что объяснило фиксацию B2 типа БП при закалке сплава Fe-Si до комнатных температур. Таким образом, пары вторых соседей (характерные для B2 типа упорядочения) могут появляться в достаточном количестве для формирования наведенной магнитной анизотропии только при 𝑇 > 𝑇𝐶 , и фиксироваться закалкой. Явление магнитострикции носит иной характер, и не может быть полностью объяснено направленным упорядочением пар вторых соседей <100>. Однако, согласно результатам расчетов [6] в сплаве Fe-Ga только атомное упорядочение типа B2 приводит к значениям магнитострикции, сопоставимым со значениями, наблюдаемыми экспериментально. В то же время из расчетов следует, что структуры D03 и L12 вносят отрицательный вклад в значение магнитострикции. В работах [48, 61 ], где линейная магнитострикции λ100 была рассчитана методами теории функционала плотности (FLAPW) с учетом спин-релятивистских эффектов показано, 25 что для разбавленных сплавов Fe-Ga с концентрацией Ga до 12,5 % величина λ100 хорошо согласуется с экспериментом, и определяется особенностями электронной структуры этого сплава. Для расчета магнитострикции использовалось соотношение: 𝜆100 = 2(𝑑𝐸𝑀𝐶𝐴 /𝑑𝜀) , 3(𝑑 2 𝐸𝑡𝑜𝑡 /𝑑𝜀 2 ) (1.10) где 𝐸𝑀𝐶𝐴 – энергия магнитокристаллической анизотропии, 𝐸𝑡𝑜𝑡 – полная энергия ячейки. Для Fe, где энергия магнитокристаллической анизотропии мала, ее расчет представляет собой достаточно сложную задачу, и был проведен специально разработанным для этого методом, подробно описанным в [62]. В работе [47] утверждается, что пары вторых соседей Ga-Ga <100> (которые являются элементом B2 структуры), ответственны за локальную магнитную анизотропию, и являются минимальным дефектом вызывающим большую магнитострикцию сплава. Таким образом, существующие представления указывают на важность атомного упорядочения типа B2 для усиления магнитострикции, однако B2 фаза отсутствует на фазовой диаграмме при температурах выше 𝑇𝐶 . Согласно результатам моделирования [ 63 ], в сплаве Fe-Ga при CGa=19% неупорядоченная фаза A2 может распадаться по схеме A2→B2→D03 с образованием нановыделений типа B2 размером от 3 до 10 нм на промежуточном этапе. Однако исследование фазового состава методом рентгеновской дифракции с высоким разрешением сплава Fe-Ga при CGa=19% показывает, что в закаленных образцах не наблюдается определенного ближнего порядка (БП), а в постепенно охлажденных образцах разупорядоченная A2 (67,5%) фаза сосуществует с DO3 (32,5%) фазой [41]. В то же время в работе [64], отмечается, что в постепенно охлажденных образцах БП типа D03 может сосуществовать с БП типа B2. В статье Хачатуряна и Вихланда [49] выдвигается теория о том, что магнитострикция в сплаве Fe100-xGax при 15%<x<20% может быть 26 объяснена гетерогенным структурным состоянием сплава. В частности, утверждается, что A2 фаза состоит из α-Fe с преципитатами D03 фазы, которые увеличиваются в размерах с ростом концентрации Ga и впоследствии претерпевают полиморфное недифузионное превращение по схеме D03→fct. Под действием внешнего магнитного поля эти преципитаты поворачиваются, образуя тем самым большие напряжения (деформации) в решетке, и вызывая магнитострикцию. Тетрагональную D022 фазу легко обнаружить экспериментально, например, с помощью рентгеновской спектроскопии, однако ее обнаружено не было. Таким образом, вследствие противоречия экспериментальных данных с имеющимися теоретическими представлениями, вопрос о влиянии БП на величину магнитострикции в сплаве Fe-Ga остается открытым. Методы, использовавшиеся для расчета потенциалов взаимодействия и энергий растворения в предыдущих работах [38] для Fe-Si, не учитывают релаксации. Вклад релаксаций в эти энергии, а также локальные деформации, вызванные примесями замещения, необходим для более полного объяснения магнитоупругих явлений в сплавах Fe-X. 1.3 Термодинамика магнитоупорядоченных сплавов 1.3.1 Энергия бинарного твердого раствора Распад твёрдых растворов сопровождается изменением их физических и механических свойств, а особенностью процессов распада твердых растворов во многих сплавах является разнообразие продуктов распада и структурных состояний [65]. Процесс распада пересыщенного твердого раствора часто многостадиен. Число стадий выделения для сплавов одной и той же системы зависит от состава сплава и от температуры. Чем выше степень пресыщения твердого раствора, тем больше стадий распада, различающихся, прежде всего, по природе продуктов распада. На разных стадиях распада превращение может включать чисто диффузионные 27 перераспределения компонентов, без изменений в кристаллической структуре, и перераспределения атомов, связанные с упорядочением, а также перестройки кристаллической структуры по разным механизмам, в том числе по мартенситному [65]. В настоящей работе изучаются твердые растворы замещения на основе ОЦК железа (так называемые первичные твердые растворы), которые описываются с помощью моделей изложенных в [46] При легировании железа существуют области составов и температур, при которых происходит образование твердых растворов замещения (под растворением подразумевается компонента в включение кристаллическую атомов растворенного матрицу растворителя). Термодинамической причиной образования твердых растворов является увеличение энтропии смешения. Размер области существования твердого раствора может варьироваться от практически нулевой до неограниченной растворимости, при этом достаточно часто наблюдается ограниченная растворимость. Причины например, ограниченной наличие у растворимости сплавляемых могут быть компонентов различны, различных кристаллических структур ведет к наличию предела растворимости. После изучения большого количества бинарных сплавов Юм-Розери сформулировал ряд правил, позволяющих предсказать возможность образования твердых растворов замещения [ 66 ]: (i) неограниченная растворимость возможна, если кристаллические решётки растворённого элемента и растворителя одинаковы; (ii) различие атомных радиусов не должно превышать 15%; (iii) различия в электроотрицательности (химическом сродстве) компонентов не должны быть большими; (iiii) различие числа валентных электронов у атомов не должно быть значительным. При нарушении одного из этих правил можно ожидать либо низкой растворимости, либо образования интерметаллических соединений. Ниже, 28 при изложении статистической теории упорядочения в бинарных растворах замещения и внедрения, мы будем исходить из модели парного межатомного взаимодействия, т.е. не будем учитывать взаимодействие трёх, четырёх и т.д. атомов. Предположим, что атомы двух сортов А и В в растворе замещения и атомы замещения в растворе могут перераспределяться только по узлам некоторой жесткой решетки, которую будем называть решеткой Изинга. Несмотря на то, что мы используем эту модель для описания растворов замещения, ее можно применять и для растворов внедрения. В принятой модели конфигурационный гамильтониан может быть представлен в виде: 1 𝐻𝑐𝑜𝑛𝑓 = ∑𝑟,𝑟 ′ 𝑉̃𝐴𝐴 (𝑟, 𝑟 ′ ) 𝜎𝐴 (𝑟)𝜎𝐴 (𝑟 ′ ) + 𝑉̃𝐵𝐵 (𝑟, 𝑟′)𝜎𝐵 (𝑟)𝜎𝐵 (𝑟 ′ ) + 2 2𝑉̃𝐴𝐵 (𝑟, 𝑟′)𝜎𝐴 (𝑟)𝜎𝐵 (𝑟 ′ ), где 𝑉̃𝐴𝐴 (𝑟, 𝑟 ′ ) , 𝑉̃𝐵𝐵 (𝑟, 𝑟 ′ ) и 𝑉̃𝐴𝐵 (𝑟, 𝑟 ′ ) соответственно (1.11) потенциалы взаимодействия между парами атомов сорта A, B и AB находящихся на расстоянии (𝑟, 𝑟 ′ ) решетки Изинга. Суммирование 𝑟 и 𝑟 ′ производится по всем узлам. Величины 𝜎𝐴 и 𝜎𝐵 являются случайными числами заполнения и задаются следующим образом: 𝜎𝐴 = 0 если атом типа A отсутствует в данном узле решетки и 𝜎𝐴 = 1 если присутствует. Также, справедливо соотношение: 𝜎𝐴 + 𝜎𝐵 = 1, (1.12) что отражает тот факт, что каждый узел решетки обязательно заполнен атомом какого-либо сорта. Примем, что все узлы решетки Изинга кристаллографически эквивалентны, т. е. могут быть получены один из другого в результате преобразований симметрии пространственной группы решетки. Будем полагать, что 𝜎 = 𝜎𝐵 , и тогда 𝜎𝐴 = 1 − 𝜎 . В этом случае, опуская индексы, можно переписать (1.11) в виде: 1 𝐻𝑐𝑜𝑛𝑓 = 𝐻0 + ∑𝑟,𝑟 ′ 𝑉̃ (𝑟, 𝑟 ′ )σ(𝑟)σ(𝑟′), 2 где (1.13) 29 𝑉̃ (𝑟, 𝑟 ′ ) = 𝑉̃𝐴𝐴 (𝑟, 𝑟 ′ ) + 𝑉̃𝐵𝐵 (𝑟, 𝑟 ′ ) − 2𝑉̃𝐴𝐵 (𝑟, 𝑟′), (1.14) и можно показать, что 𝐻0 - константа, не зависящая от расположения атомов сорта A. Можно показать, что 𝐻0 может быть выбрана в качестве начала отсчета энергии. 𝐻0 = ∑𝑖 𝑞σ𝑖 , (1.15) где 𝑞 – теплота растворения. Для растворов замещения величины 𝑉̃ (𝑟, 𝑟 ′ ) будут иметь смысл потенциалов прямого взаимодействия пар атомов, случайные величины σ(𝑟) будут определять распределение атомов замещения по позициям замещения, образующим решетку Изинга (величины σ(𝑟) равны единице в узлах 𝑟 решетки Изинга, в которых находятся атомы замещения). При значениях 𝑉̃ (𝑟) > 0 происходит упорядочение компонент сплава, а 𝑉̃ (𝑟) < 0 приводит к распаду на две фазы. Такая система стремится к минимуму свободной энергии, который достигается путем перераспределения атомов. Физической причиной перераспределения атомов являются взаимодействия между атомами компонентов, составляющих твердый раствор [46]. При низких температурах, когда характерный потенциал межатомного взаимодействия 𝑊~𝑉̃ (𝑟) существенно больше тепловой энергии 𝑘𝐵 𝑇 , где 𝑇 — абсолютная температура, взаимное расположение атомов компонентов в твердом растворе будет определяться из условия минимума внутренней энергии [46]. При высоких температурах энергией межатомного взаимодействия можно пренебречь по сравнению с тепловой энергией, в этом случае сплав ведет себя как идеальный твердый раствор: атомы компонентов хаотически распределены по узлам кристаллической решетки. Таким образом, вне зависимости от типа взаимодействия в твердом растворе, его высокотемпературное состояние всегда является неупорядоченным. Распад – кластеризация или упорядочение – имеет место в промежуточной области температур, когда 𝑊 = 𝑘𝐵 𝑇 [46]. В упорядочивающихся сплавах 30 межатомные взаимодействия приводят к минимуму внутренней энергии при периодическом чередовании атомов разного сорта (например, если атомы одного компонента оказываются окруженными атомами другого компонента). В противоположном случае, когда энергетически предпочтительными являются конфигурации, в которых каждый атом стремится окружить себя одноименными атомами, в системе протекает кластеризация (происходит распад). Даже в рамках модели Изинга вычисление статистической суммы с гамильтонианом типа (1.14) представляет задачу чрезвычайной трудности. Поэтому при вычислении статистической суммы в трехмерном случае приходится прибегать к приближенным методам расчета. Среди приближенных методов наиболее известными являются метод Горского Брэгга — Вильямса (ГБВ) [67, 68, 69], метод квазихимического равновесия Гугенгейма и Фаулера [70, 71] и метод Бете - Пайерлса [72, 73]. Однако существенного упрощения расчета можно добиться, если перейти от чисел заполнения к вероятностям заполнения узла атомом определенного типа. Этот переход можно осуществить следующим образом: 𝑐(𝑟) =< σ(𝑟) >, (1.16) где < σ(𝑟) > - усреднение по каноническому ансамблю Гиббса. Если решетка Изинга есть решетка Бравэ, то 𝑟 = 𝑹 , где 𝑹 - радиус-вектор, определяющий положения узлов решетки Бравэ, и 𝑉̃ (𝑟, 𝑟 ′ ) = 𝑉̃ (𝑹 − 𝑹′) (1.17) Учитывая это обстоятельство можно записать свободную энергию 𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆 в следующем виде: 1 𝐹 = 𝐻0 + ∑𝑹,𝑹′ 𝑉̃ (𝑹 − 𝑹′ )𝑐(𝑹)𝑐(𝑹′ ) + 𝜒𝑇 ∑𝑹{𝑐(𝑹) ln 𝑐(𝑹) + 2 [1 − 𝑛(𝑹)] ln[1 − 𝑐(𝑹)]} − 𝜇 ∑𝑹 𝑐(𝑹), где 𝜇 — химического неопределенный потенциала. множитель Несколько Лагранжа, методов (1.18) играющий были развиты роль для 31 вычисления конфигурационных равновесий, например, приближение среднего поля (mean-field approximation) [74] и метод вариации кластеров (cluster variation method) [75, 76]. Однако приближение среднего поля по существу переоценивает тенденцию порядка в сплавах [77]. Если производную от свободной энергии 𝐹 по 𝑐(𝑟) приравнять к 0 и пренебречь парным взаимодействием 𝑉 , можно получить зависимость предельной растворимости от температуры 𝑇, которую принято называть уравнением Аррениуса: 𝑐 = exp(− 𝑞 𝑘𝐵 𝑇 ) (1.19) При понижении температуры, растворимость уменьшается, поэтому твердый раствор, являясь термодинамически устойчивой гомогенной фазой при определенной температуре, при понижении температуры становится пересыщенным и термодинамически неустойчивым. При этом из гомогенной фазы образуется новая фаза β. по реакции α→β. При распаде фаза обладает той же кристаллической структурой, что и α, но отличается по составу; если α отличается от β и по структуре, и по составу, то фазовое превращение рассматривается как выделение [ 78 ]. Таким образом, бинарные сплавы A1-xBx классифицируют как упорядочивающиеся, для которых минимум энергии достигается путем формирования упорядочения, где атомы A преимущественно окружены атомами B и vice versa, и распадающиеся сплавы, для которых атомы одного сорта притягиваются друг к другу, и образуют две фазы, обогащенные элементами A и B. 1.3.2 Ближний порядок Однако приближение среднего поля не учитывает эффекты ближнего упорядочения. Для того чтобы описывать ближний порядок вводится понятие корреляционной функции 𝜀̃(𝑅 − 𝑅′), выражающей встретить атом сорта A в узле 𝑅′ при условии нахождения атома сорта A с достоверностью в узле 𝑅 . Ограничимся рассмотрением упрощенного случая 32 пространственно-однородной системы. В этом случае корреляционная функция запишется следующим образом: 𝜀̃(𝑅) =< 𝑐𝐴 (𝑅)𝑐𝐴 (0) > −𝑐𝐴2 (𝑅), (1.20) где операция <. . > означает усреднение по каноническому ансамблю, и соответственно < c𝐴 > есть атомная доля компонента A. Отсюда получаем, что при R = 0 𝜀̃(0) = 𝑐𝐴 (1 − 𝑐𝐴 ) (1.21) Если 𝑅 ≠ 0 , то, по определению, среднее < 𝑐𝐴 (𝑅)𝑐𝐴 (0) > есть вероятность одновременной реализации пары атомов сорта А, находящихся на расстоянии R друг от друга. Эта вероятность равна вероятности реализации двух событий — нахождения атомов сорта А в узле 𝑅′ = 0 и в узле 𝑅. Величина этой вероятности равна произведению вероятности 𝑐𝐴 - попадания атома А в узел 𝑅′ и условной вероятности 𝑃(𝐴𝑅|𝐴0) - попадания атома А в узел 𝑅 при условии, что в узле 𝑅′ = 0 с достоверностью находится атом А: < 𝑐𝐴 (𝑅)𝑐𝐴 (0) >= 𝑐𝐴 𝑃(𝐴𝑅|𝐴0) (1.22) Для того чтобы описывать ближний порядок в сплавах принято использовать так называемые параметры Уоррена-Каули, которые связаны с корреляционной функцией соотношением: 𝛼(𝑅) = 𝜀̃ (𝑅) (1.23) 𝑐𝐴 (1−𝑐𝐴 ) Учитывая тот факт, что 𝑃(𝐴𝑅|𝐴0) + 𝑃(𝐵𝑅|𝐴0) = 1 (т.е. то, что в узле R с достоверностью находится либо атом сорта A, либо атом сорта B), можно в окончательном виде записать: 𝛼(𝑅) = { 1− 𝑃(𝐵𝑅|𝐴0) 𝑐𝐵 1 при 𝑅 ≠ 0 при 𝑅 = 0 (1.24) Величина 𝛼(𝑅) = 0 для полностью неупорядоченного расположения атомов, в то время как положительные или отрицательные значения 𝛼(𝑅) характеризуют склонность сплава к упорядоченного состояния соответственно. распаду или образованию 33 Интенсивность диффузного рассеяния можно записать в виде, впервые полученным М. А. Кривоглазом [79], а затем в работе Клэппа и Мосса [80]. 𝐼(𝑞) = 𝑁|𝑓𝐴 − 𝑓𝐵 |2 𝐷1 𝑐𝐴 (1−𝑐𝐴 ) 1+𝑐𝐴 (1−𝑐𝐴 )𝑉(𝑘𝑠 )/𝜒𝑇 , (1.25) где 𝑉(𝑘) – Фурье образ энергии смешения, равный 𝑉(𝑘) = ∑𝑛 𝑉𝑛 (𝑟𝑛 )exp(−𝑖𝑘𝑠 𝑟𝑛 ), (1.26) где 𝑘𝑠 - сверхструктурный волновой вектор, 𝑉𝑛 - парные энергии взаимодействия атомов находящихся на n-ой координационной сфере относительно друг друга. Таким образом, следуя формуле (1.25) можно из эксперимента определить энергетические параметры системы 𝑉(𝑘𝑠 ) , с помощью которых впоследствии вычислить конфигурационную энергию сплава. Зная свободную энергию, можно, в свою очередь, определить основные термодинамические характеристики сплава: теплоемкость, температурную зависимость параметров дальнего порядка, температуры фазовых переходов порядок — беспорядок, диаграмму равновесия твердого раствора и т. д. С другой стороны, вычислив парные энергии взаимодействия атомов 𝑉𝑛 с помощью первопринципных расчетов, можно определить интенсивности диффузного рассеяния, а, следовательно, и тип ближнего или дальнего упорядочения в сплаве, если по каким-либо причинам сделать это экспериментально затруднительно. Стоит отметить, что границы применимости формулы (1.25) ограничиваются малыми концентрациями одного из компонент сплава. 1.3.3 Взаимное влияние магнитного и атомного упорядочений Из экспериментальных данных можно заключить, что процессы атомного и магнитного упорядочений оказывают взаимное влияние друг на друга [81]. В частности, в сплаве Fe-Ga упорядочение DO3 сменяется на B2 при повышении температуры выше T𝐶 (см. Рис. 1.3 ). 34 В работе [ 82 ] были предприняты попытки в явном виде учесть магнитную энергию в описании термодинамики сплавов. Для системы, состоящей из одной магнитной компоненты A со спином S0 (1/2,1,...), и немагнитной компоненты B, магнитная энтальпия можно записать как: 𝐻𝑚𝑎𝑔 = ∑𝑖,𝑗 𝐽𝑖𝑗 𝑆𝑖 𝑆𝑗 (1 − σ𝑖 )(1 − σ𝑗 ), (1.27) где 𝑆𝑖 𝑆𝑗 = 𝑆 2 = 𝑆02 𝜂(𝑇) , 𝜂(𝑇) – параметр магнитного дальнего порядка, изменяющийся от 1 до 0 в интервале температур от T = 0 K до T > Tc (температура Кюри), σ𝑖 – числа заполнения равные 1 если немагнитный атом типа B находится в узле i и 0 в обратном случае. Тогда при одновременном нахождении в узлах i и j магнитных компонент A будет происходить магнитный обмен с энергией равной 𝐽𝑖𝑗 . Тогда при переходе к концентрациям, аналогично (1.16): 𝑐𝑖 =< σ𝑖 >, где < σ(𝑟) > - усреднение по каноническому ансамблю (1.28) Гиббса, магнитную составляющую энтальпии можно переписать в виде: 𝐻𝑚𝑎𝑔 = ∑𝑖,𝑗 𝐽𝑖𝑗 𝑆02 𝜂(𝑇) (1 − 𝑐𝑖 )(1 − 𝑐𝑗 ) = ∑𝑖,𝑗 𝐽𝑖𝑗 𝑆02 𝜂(𝑇) − 2 ∑𝑖,𝑗 𝐽𝑖𝑗 𝑆02 𝜂(𝑇)𝑐𝑖 + ∑𝑖,𝑗 𝐽𝑖𝑗 𝑆02 𝜂(𝑇)𝑐𝑖 𝑐𝑗 (1.29) Подобным образом определяется конфигурационная часть энергии сплава 𝐻𝑐𝑜𝑛𝑓 в (1.13), в отсутствие магнитных взаимодействий. Тогда в общем виде можно записать 1 𝐻𝑐𝑜𝑛𝑓 + 𝐻𝑚𝑎𝑔 = 𝐻0 + ∑𝑖,𝑗 𝑉̃𝑖𝑗 𝑐𝑖 𝑐𝑗 + ∑𝑖,𝑗 𝐽𝑖𝑗 𝑆02 𝜂(𝑇)𝑐𝑖 𝑐𝑗 , 2 (1.30) где 𝐻0 = ∑𝑖 𝑞𝑐𝑖 + ∑𝑖,𝑗 𝐽𝑖𝑗 𝑆02 𝜂(𝑇) − 2 ∑𝑖,𝑗 𝐽𝑖𝑗 𝑆02 𝜂(𝑇)𝑐𝑖 . Из 1.29 видно, что первый член разложения ∑𝑖,𝑗 𝐽𝑖𝑗 𝑆02 𝜂(𝑇) – это константа, второй член −2 ∑i,j Jij S02 η(T)ci вносит вклад энергию растворения примеси: 𝑞 → 𝑞 − 2𝐽𝑖𝑗 𝑆02 𝜂(𝑇), (1.31) Таким образом, из формулы 1.30 видно, что учет магнитной энергии системы влияет на энергии химического взаимодействия. 𝑉̃𝑖𝑗 → 𝑉̃𝑖𝑗 + 2𝐽𝑖𝑗 𝑆02 𝜂(𝑇), (1.32) 35 Отметим, что формула (1.27) предполагает справедливость модели ферромагнетизма Гейзенберга, которая, как известно, не вполне справедлива для переходных металлов, и в частности для Fe. Более последовательный способ учета влияния магнетизма на межатомные взаимодействия требует расчета потенциалов взаимодействия для различных магнитных состояний, что и будет проделано в данной работе. Таким образом, вследствие противоречия экспериментальных данных с имеющимися теоретическими представлениями, вопрос о влиянии БП на величину магнитострикции в сплаве Fe-Ga остается открытым. Методы, использовавшиеся для расчета потенциалов взаимодействия и энергий растворения в работе [5] для Fe-Si, не учитывают релаксации. Учет вклада релаксаций в эти энергии, а также локальные деформации, вызванные примесями замещения, необходимы для более полного объяснения магнитоупругих явлений в сплавах Fe-X. 36 Глава 2. МЕТОДИКА РАСЧЕТА Способность надежно предсказывать полную энергию и структуру системы электронов и ядер является одним из выдающихся достоинств первопринципных большие квантово-механических возможности для расчетов, прогресса в что области открывает физического материаловедения. Эти методы позволяют с достаточной точностью определить макроскопические свойства однородной системы без использования подгоночных параметров и феноменологических моделей, показывают взаимосвязь микроскопических и макроскопических характеристик системы. Благодаря разработке новых эффективных методов и возросшим вычислительным мощностям современных компьютеров стало возможно проводить расчеты электронной структуры и термодинамических свойств достаточно сложных систем. Комбинируя первопринципные расчеты с методами атомистического моделирования можно рассматривать еще более сложные системы, в том числе структурно неупорядоченные, фактически, на том же самом уровне точности и надежности, как и в первопринципных подходах. Цель вычислительного материаловедения заключается в том, чтобы методом последовательного моделирования на различных пространственных и временных масштабах, начиная с модели без использования подгоночных параметров, т.е. из первых принципов (ab initio), получить макроскопические механические, оптические, электрические, магнитные и другие свойства рассматриваемых материалов. На данный момент, случаев успешной реализации полной версии данного алгоритма немного. Несмотря на это, результаты, получаемые на промежуточных стадиях компьютерного моделирования, имеют собственную ценность и значение для различных областей знания. Так, 37 постепенно, компьютерное материаловедение превращается в мощный инструмент для разработки новых материалов и получения новых знаний. В этой главе будут представлены теоретические основы методов, которые использовались в данной работе. В начале главы будут изложены основы теории использовалась Шредингера, функционала для и решения формализм электронной плотности, квантово-механического локального приближения которая уравнения плотности, позволяющего рассчитывать обменно-корреляционный член энергии. В следующей части представлен метод псевдопотенциала, использующийся в большинстве современных пакетов для ab initio моделирования. В заключительной части дано подробное описание метода SIESTA и модели парамагнитного состояния, использовавшихся в данной работе. 2.1 Теория функционала электронной плотности В начале двадцатого века физики осознали, что существует большое количество феноменов, на которые классическая физика дать ответ не может. Квантовая механика объяснила многие явления, такие как фотоэлектрический эффект, или опыт Штерна-Герлаха. Одним из основателей квантовой механики был Эрвин Шредингер, который предположил, что частица может обладать волновыми свойствами и выразил это в известной формуле. 𝜕𝛹 𝜕𝑡 = 𝐻𝛹 (2.1) В данном уравнении 𝐻 - это гамильтониан, который для системы состоящей из ядер и электронов имеет вид: 1 1 1 2 2 𝑀𝐼 𝐻 = − ∑𝑛𝑖=1 𝛻𝑖2 − ∑𝑁 𝐼=1 1 𝑍𝐼 𝑍𝐽 2 |𝑹𝑰 −𝑹𝑱 | + ∑𝐼≠𝐽 𝛻𝑖2 − ∑𝑖,𝐼 |𝒓 𝑍𝐼 𝒊 −𝑹𝑰 1 1 2 |𝒓𝒊 −𝒓𝒋 | + ∑𝑖≠𝑗 | + (2.2) 38 В нём, первое слагаемое - это оператор кинетической энергии электронов, второе – оператор кинетической энергии ядер, заряд электрона равен 1, постоянная Планка равна единице. Затем идут операторы, соответствующие взаимодействиям: электрон-ядерному, электрон- электронному и межъядерному. Ψ - это волновая функция описывающая частицы системы равная: 𝛹 = 𝛹(𝒓𝟏 , 𝒓𝟐 … 𝒓𝒏 , 𝜎1 , 𝜎2 … 𝜎𝑛 , 𝑹𝟏 , 𝑹𝟐 … 𝑹𝒏 , 𝑡) = 𝛹( 𝑟̅ , 𝜎̅, 𝑅̅, 𝑡), (2.3) зависящая от позиций электронов 𝒓𝒊 , спинов σi каждого из электронов, позиций атомов R 𝑖 и времени t. В случае, когда нет явной зависимости от времени, уравнение Шредингера может быть записано следующим образом: ̅ ) = 𝐸𝛷(𝑟̅ , 𝜎̅, 𝑹 ̅) 𝐻𝛷(𝑟̅ , 𝜎̅, 𝑹 (2.4) Чтобы решить это уравнение, нужно диагонализовать матрицу и получить собственные значения ̅) 𝛷(𝑟̅ , 𝜎̅, 𝑹 гамильтониана с соответствующей им полной энергией 𝐸 . Решение этого уравнения (нахождение полной энергии) с последующей минимизацией этой энергии по отношению к координатам электронов и ядер может использоваться для предсказания электронной и геометрической структуры твердого тела. Однако, рассматривая состояние электронов в твердом теле, мы сталкиваемся с проблемой описания движения огромного числа частиц (порядка 1023), подчиняющихся законам квантовой механики. Непосредственное решение такой задачи является невозможным. К счастью, достигнутое к настоящему времени понимание привело к формулировке нескольких принципов, позволяющих резко упростить проблему. Первым существенным упрощением этой задачи является адиабатическое приближение Борна - Оппенгеймера [ 83 ]. Оно основывается на том, что из-за большой разницы в массах между электронами и ядрами электроны реагируют практически мгновенно на 39 движение ядер. Таким образом, при решении уравнения Шредингера ядра можно рассматривать неподвижными, что ведет к разделению электронных и ядерных координат в многочастичной волновой функции: 𝛹({𝑹𝑰 , 𝒓𝒆 }) = 𝛹𝑒𝑙 ({𝒓𝒆 }, {𝑹𝑰 })𝛹nuc ({𝑹𝑰 }) (2.5) Так, зависимость от 𝐑 𝑰 волновой функции сохраняется как от параметра, который зафиксирован на каком-то определенном значении. Во-вторых, для периодических систем теорема Блоха [84] утверждает, что мы можем ограничиться рассмотрением элементарной ячейки, которая будет повторяться в пространстве. Таким образом, волновая функция запишется как: φ𝑛𝑘 ( 𝐫̅ ) = eik𝐫 · unk ( 𝐫̅ ) , (2.6) где n – квантовое число, k – вектор обратной решетки, unk ( r̅) – функция периодичности решетки, а eikr – описывает плоскую волну. Теорема Блоха не может быть напрямую применена к системе, содержащей дефект в направлении перпендикулярном поверхности кристалла. Вследствие утраты трансляционной симметрии для расчета электронных состояний кристалла с дефектом потребуется бесконечный континуальный базисный набор плоских волн. Хотя базисный набор плоских волн для расчета свободной поверхности будет дискретным в плоскости поверхности, он будет континуальным в направлении перпендикулярном к ней. Расчеты с использованием базисных наборов плоских волн могут быть выполнены на таких системах при использовании периодически повторяющихся сверхячеек. Сверхячейка для расчета точечного дефекта схематично показана пунктирной линией на Рис. 2.1. Она содержит дефект, окруженный кристаллической областью, размеры которой должны быть достаточны, чтобы создаваемыми дефектом искажениями на границе ячейки можно было пренебречь. Такая ячейка периодически повторяется в пространстве, так что по существу рассматривается задача о кристалле с регулярно 40 расположенными дефектами. Поэтому расчет такой системы дает энергию кристалла, содержащего массив дефектов, а не отдельный дефект. Важно, чтобы сверхячейка имела достаточный объем для предотвращения значительного взаимодействия дефектов друг с другом в соседних сверхячейках. Рисунок 2.1. Схематическая иллюстрация геометрии сверхячейки для точечного дефекта (вакансии) в твердом теле. Сверхячейка обозначена штриховыми линиями Расчет точечного дефекта включает в себя решение электронной задачи и определение полной энергии и сил, действующих на каждый атом. Затем, атомы внутри сверхячейки смещаются к новым положениям в соответствии с величиной рассчитанных сил. Процедура релаксации повторяется до тех пор, пока атомы не займут равновесные положения в окрестности дефекта. Тем не менее, в системах даже с небольшим количеством электронов n волновая функция будет определяться 3n координатами без учета спина. Для решения этой проблемы в 1927 году в работах Томаса и Ферми [85, 86 ] было предложено использовать плотность. Дальнейший прогресс в этом направлении принято связывать с появлением двух публикаций Хоэнберга, Кона и Шэма (Hohenberg, Kohn and Sham) [ 87 , 88 ], 41 положивших начало теории функционала электронной плотности (density functional theory, DFT). В первой работе были постулированы и доказаны 2 теоремы: 1. Для любой системы взаимодействующих во внешнем потенциале частиц, потенциал может быть выражен с точностью до константы единственным образом через электронную плотность основного состояния многоэлектронной системы 𝑛0 (𝒓). 2. Можно определить универсальную функцию для энергии 𝐸[𝑛] в зависимости от плотности, которая будет верна для любого внешнего потенциала 𝑉𝑒𝑥𝑡 (𝒓) . Для любого определенного потенциала, энергия основного состояния системы будет минимумом этой функции, а плотность, соответствующая этой энергии будет электронной плотностью основного состояния n0(r). Таким образом, зная вид функции 𝐸[𝑛] мы будем иметь возможность рассчитать электронную структуру материала. В общем виде эта функция может быть записана как: 𝐸𝐾𝑆 [𝑛] = 𝑇 [𝑛] + 𝐸𝑖𝑛𝑡 [𝑛] + ∫ 𝑑 3 𝑟𝑉𝑒𝑥𝑡 (𝒓)𝑛(𝒓) + 𝐸𝑖𝑜𝑛 , (2.7) где члены, находящиеся в правой части уравнения соответствуют кинетической энергии электронов, энергии взаимодействия между электронами, энергии взаимодействия электронов с внешним (ядерным) потенциалом и энергии взаимодействия между ядрами. Тем не менее, вид функции E[n] не известен, как и в случае Томаса и Ферми. К счастью, через год после публикации этой статьи, в работе Кона и Шема был предложен практический путь вычисления этой функции. В 1965 году Кон и Шем предположили, что реальная взаимодействующая система может быть заменена системой невзаимодействующих частиц с электронной плотностью, соответствующей плотности реальной системы. Чтобы это осуществить, нужно заменить реальный потенциал неким эффективным потенциалом Vs (𝐫) и описывать частицы с помощью волновых функций соответствующих каждой частице, наподобие уравнения Шредингера: 42 2 1 (− 2 𝛻 + 𝑉𝑠 (𝒓)) 𝜑𝑖 = 𝜀𝑖 𝜑𝑖 (2.8) В то время как эффективный потенциал равен: 𝑛(𝒓′ ) 𝑉𝑠 (𝒓) = 𝑉𝑒𝑥𝑡 + ∫ |𝒓 − 𝒓′ | 𝑑𝒓′ + 𝛿𝐸𝑥𝑐 [𝑛(𝒓)] (2.9) 𝛿𝑛(𝒓) Для определения энергии основного состояния системы электронов с ионами в положениях {𝐑 𝐈 } необходимо найти набор волновых функций φ𝑖 минимизирующий функционал энергии Кона-Шэма. Уравнения КонаШема должны решаться самосогласованно так, чтобы занятые электронные состояния генерировали электронный потенциал, который бы снова использовался в уравнениях. Сумма одночастичных собственных значений Кона-Шема не дает полную электронную энергию, потому что она завышает эффекты электрон-электронного взаимодействия в энергии Хартри и в обменно-корреляционной энергии. Строго говоря, собственные значения Кона-Шема не являются энергиями одночастичных электронных состояний, но являются производными полной энергии по отношению к числам заполнения этих состояний [89]. Наиболее сложной задачей в любом расчете электронной структуры является учет обменно-корреляционных эффектов, возникающих при взаимодействии «электрон-электрон» 𝑉𝑥𝑐 [𝑛(𝑟)] = 𝛿𝐸𝑥𝑐 [𝑛(𝒓)] (2.10) 𝛿𝑛(𝒓) Тогда, с учетом уравнений (2.8)-(2.10) функционал полной энергии Кона-Шема (2.7) можно переписать следующим образом: 𝐸𝐾𝑆 [𝑛] = 𝑇𝑠 [𝑛(𝒓)] + ∫ 𝑉𝑒𝑥𝑡 (𝒓)𝑛(𝒓)𝑑3 (𝒓) + 𝐸𝐻𝑎𝑟𝑡𝑟𝑒𝑒 [𝑛(𝒓)] + 𝐸𝑥𝑐 [𝑛(𝒓)] + 𝐸𝐼𝑜𝑛 (2.11) , где Ts [n(r)] – функция кинетической энергии невзаимодействующих частиц: 1 2 𝑇𝑠 [𝑛(𝒓)] = − ∑𝑁 𝑖=1 < 𝜑𝑖 |𝛻 |𝜑𝑖 > 2 (2.12) 43 𝐸𝐻𝑎𝑟𝑡𝑟𝑒𝑒 [𝑛(𝒓)] – взаимодействия, кулоновская 𝐸Ion - энергия электрон кулоновская - энергия электронного межъядерного взаимодействия, Vext – статический полный электрон-ионный потенциал; n(𝐫) – электронная плотность для невзаимодействующих частиц, определяемая следующим выражением 𝑛(𝒓) = ∑𝑁 𝑖=1 |𝜑𝑖 (𝒓)| 2 (2.13) и 𝐸𝑥𝑐 [𝑛(𝒓)] – обменно-корреляционный вклад в энергию. Поскольку электроны являются Ферми-частицами, волновая функция многоэлектронной системы должна быть антисимметрична по отношению к обмену любых двух электронов. Антисимметрия волновой функции обеспечивает пространственное разделение электронов, имеющих одинаковый спин, и, таким образом, понижает кулоновскую энергию электронной системы на величину, которую называют обменной энергией (такой учет обмена соответствует приближению Хартри-Фока). Кулоновская энергия электронной системы может быть дополнительно понижена по отношению к ее значению в приближении Хартри-Фока, если электроны с противоположно направленными спинами также пространственно разделены. Разность между многочастичной энергией электронной системы и энергией системы, рассчитанной в приближении Хартри-Фока, представляет собой корреляционную энергию (см. [ 90 ]). Очень сложно рассчитать корреляционную энергию системы электронов, хотя некоторые обещающие шаги сделаны в этом направлении путем моделирования методом квантового Монте Карло динамики электронного газа [91, 92]. В расчетах полной энергии сложных систем эти методы не применимы. Поэтому, требуется использовать альтернативные способы описания взаимодействий «электрон-электрон». Таким образом, для расчета обменно-корреляционного вклада в энергию используются различные приближения. 44 2.2 Приближение локальной плотности (LDA) Простейшим методом описания обменно-корреляционной энергии является приближение локальной плотности (local density approximation, LDA) , в котором обменно-корреляционная энергия на электрон в точке r в электронном газе, 𝐸𝑥𝑐 (𝒓), принимается равной обменно-корреляционной энергии на электрон в гомогенном электронном газе, имеющем такую же плотность, как электронный газ в точке r. Тогда, LDA [𝑛(𝒓)] hom 𝐸𝑥𝑐 = ∫ 𝐸𝑥𝑐 [𝑛(𝒓)]𝑛(𝒓)𝑑 3 𝒓 (2.14) Функционал обменно-корреляционной энергии в LDA приближении является чисто локальным. Существует ряд параметризаций для обменнокорреляционной энергии гомогенного электронного газа , [93, 94], и они ведут к очень сходным результатам по полной энергии. Эти параметризации используют интерполяционные формулы для того, чтобы связать точные результаты для электронных газов высокой плотности и расчеты обменно-корреляционной энергии для электронных газов средней и низкой плотности. Приближение локальной плотности игнорирует поправки к обменнокорреляционной энергии в точке 𝐫 из-за неоднородностей в окружающей электронной плотности. Принимая во внимание смысл данного приближения, замечательно, что расчеты с использованием LDA так успешны. Недавние исследования показали, что этот успех частично обусловлен тем, что LDA дает верное правило сумм для обменнокорреляционной “дырки” [ 95 , 96 ] (области с пониженной электронной плотностью, возникающей благодаря обменно-корреляционным эффектам). До настоящего момента мы рассматривали лишь спин неполяризованный случай. Теория Кона-Шема с приближением локальной плотности была обобщена до спин поляризованного случая в 1975 году фон Бартом и Гедином [97]. 45 Наиболее существенного улучшения удалось достигнуть с помощью использования градиентных разложений (generalized gradient approximation, GGA), учитывающих неоднородность электронного газа [98, 99]. 𝐺𝐺𝐴 [𝑛(𝒓)] ℎ𝑜𝑚 𝐸𝑥𝑐 = ∫ 𝐸𝑥𝑐 [𝑛(𝒓), 𝜵𝑛]𝑛(𝒓)𝑑3 𝒓 В ряде случаев градиентные поправки (2.15) не дают каких-либо преимуществ по сравнению с LDA, однако в магнитных материалах использование GGA оказывается решающим. В частности, в рамках LDA не удается описать относительную стабильность ОЦК, ГЦК и ГПУ фаз железа, поскольку это приближение дает слишком малую магнитную энергию, стабилизирующую ферромагнитную ОЦК фазу. В то же время учет градиентных поправок позволяет получить правильную последовательность фаз основного состояния Fe [100, 101]. Более последовательныq учет электронных корелляций может быть реализован с помощью метода динамической теории среднего поля (dynamical mean-field theory, DMFT) [102]. В частности, не так давно, такой подход был успешно применен для описания фазового равновесия в Fe [103]. Однако, данный метод находится в стадии развития и не может широко использоваться для расчета сплавов 3d-металлов. Принимая во внимание, что вклад многочастичных электронных эффектов в энергетику сплавов железа невелик [104], в настоящей работе он не был учтен. Для учета магнитного состояния было введено обобщение под названием Local Spin Density Approximation (LSDA). В данном приближении общая плотность состояний является суммой 𝑛(𝒓) = 𝑛↑ (𝒓)+𝑛↓ (𝒓), а обменно-корреляционная энергия рассчитывается как: LSDA ↑ hom 𝐸𝑥𝑐 (𝑛↑ , 𝑛↓ )𝑛(𝒓)𝑑3 𝒓 [𝑛 (𝒓)𝑛↓ (𝒓), ] = ∫ 𝐸𝑥𝑐 (2.16) Одной из первых формулировок высказанных выше идей была зонная модель магнетизма коллективизированных электронов Стонера. В этой модели энергетические состояния коллективизированных магнитных 46 электронов расщеплены на две подзоны со спинами ориентированными условно вверх и вниз, и смещенными относительно друг друга за счёт обменного взаимодействия. 2.3 Учет магнитного состояния системы в рамках DFT Существуют два разных подхода к описанию магнитного состояния системы в которых магнитные моменты происходят от коллективизированных электронов или локализованных. В модели пропорционально Стонера предполагается, величине что спонтанной расщепление зоны намагниченности, а коэффициентом пропорциональности является параметр Стонера I . Критерий ферромагнитного расщепления зоны, 𝐼 ∗ 𝑁(𝐸𝑓 ) > 1 , выражает собой тот факт, что выигрыш в энергии обменного взаимодействия, обусловленный расщеплением, превышает затраты на увеличение кинетической энергии электронов при переходе их на более высокие энергетические уровни. (𝑁(𝐸𝑓 ) – плотность состояний на уровне Ферми, обратно пропорциональная изменению кинетической энергии). Таким образом, локализованный магнитный момент атома можно представлять как усредненный по времени результат определенного динамического процесса. Стонеровская модель объясняет наблюдаемые в Fe дробные значения магнитных моментов на атоме, однако с помощью этой модели невозможно описать магнитные свойства металлов при конечных температурах. Принято считать, что природа магнетизма в 3d металлах имеет смешанный характер. Однако в рамках DFT формализма для описания парамагнитного состояния удобно воспользоваться моделью Гейзенберга для локализованных на атоме магнитных моментов: 𝐻 = − ∑𝑝 ∑𝑖,𝑗∈𝑝 𝐽𝑝 𝑒𝑖 𝑒𝑗 , (2.17) 47 𝐽𝑝 – интеграл обменного взаимодействия на координационной сфере p и 𝑒𝑖 – единичный вектор совпадающий с направлением спина атома i. Магнитная структура может быть описана с использованием решеточных спин-спин корреляционных функций: 1 < 𝜉𝑝 >≡< 𝑒𝑖 𝑒𝑗 >= ∑𝑖,𝑗∈𝑝 𝑒𝑖 𝑒𝑗 = ∑p Jp np < ξp > 𝑁 (2.18) где 𝑁 - количество атомов на координационной сфере 𝑝, <..> обозначают усреднение по ансамблю. Распределение магнитных спинов, для которого будет выполняться условие 𝜉𝑝 = 0 для всех значений ∑p Jp np < ξp > p, в модели Гейзенберга будет соответствовать идеальному парамагнитному упорядочению при 𝑇 = ∞. Выполнение этого условия можно реализовать используя метод для создания квазислучайной структуры неупорядоченных сплавов в сверхячейке, предложенный в работе [105]. В нашем случае, в роли сортов атомов A и B неупорядоченного двойного сплава AB, выступают атомы железа со спином вверх Fe ↑ и со спином вниз Fe ↓. Следует отметить, что модели коллективизированных и локальных электронов базируются положениях : 1) в на двух теории диаметрально Стонера термически противоположных возбужденными состояниями являются те, которые связаны с переходами между подзонами с разным направлением спинов, 2) в модели локализованных магнитных моментов состояние системы может быть представлено с помощью Гейзенберговского гамильтониана, в котором магнитная энергия определяется взаимной ориентацией магнитных моментов на соседних узлах. 2.4 Метод псевдопотенциала Метод псевдопотенциала является развитием метода ортогонализованных плоских волн, разработанного Херрингом в 1940 г. Суть последнего заключается в том, что ввиду быстрых осцилляций 48 волновых функций валентных электронов вблизи иона можно считать их ортогональными волновым функциям остовных электронов. Запишем ортоганализованную плоскую волну как: 𝜙𝑘 = 𝑒 𝑖𝑘𝑟 + ∑𝑐 𝑏𝑐 Ψ𝑘𝑐 (𝒓), (2.16) где суммирование ведется по всем уровням остова с блоховскими волновым вектором k. Волновые функции остова считаются известными, потому как их можно рассчитать как комбинации атомных волновых функций с помощью метода сильной связи. Постоянные коэффициенты 𝑏𝑐 определяются из требования ортогональности функции 𝜑𝑘 к каждому из уровней остова. ∫ 𝑑𝒓 𝜓𝑘𝑐∗ (𝒓)𝜙𝑘 (𝑟) = 0, (2.17) 𝑏𝑐 = − ∫ 𝑑𝒓𝜓𝑘𝑐∗ (𝒓) 𝑒 𝑖𝑘𝑟 (2.18) Откуда следует, что: OPW 𝜙𝑘 обладает следующими свойствами: 1) По своему построению она ортогональна всем уровням остова. 2) Вследствие локализованности уровней остова вблизи узлов решетки, второе слагаемое в (2.16) мало в области между узлами, что позволяет описать функцию 𝜙𝑘 плоской волной 𝑒 𝑖𝑘𝑟 . Учитывая, что как волновые функции остовных электронов 𝜓kc , так и eikr удовлетворяют условию Блоха, 𝜙𝑘 также будет ему удовлетворять. Отсюда следует, что можно найти разложение реальных электронных собственных состояний в виде суперпозиции ОПВ: 𝜓𝑘 = ∑𝐾 𝑐𝐾 𝜙𝑘+𝐾 , (2.19) Как и в методе ППВ, можно определить коэффициенты 𝑐𝐾 и 𝜀(𝒌), подставив (2.19) в функционал энергии и потребовав, чтобы производные от функционала по всем 𝑐𝐾 были равны нулю. Кристаллический потенциал 49 входит в задачу на собственные значения только через его матричные элементы по ОПВ: ∗ (𝒓)𝑈(𝒓)𝜙𝑘+𝐾′ (𝒓)𝑑𝒓, ∫ 𝜙𝑘+𝐾 (2.20) Эффективность метода ОПВ связана с тем обстоятельством, что матричные элементы потенциала U по ОПВ оказываются малыми, хотя его матричные элементы по плоским волнам велики. Благодаря этому разложение по ОПВ сходится очень быстро, тогда как достигнуть сходимости разложения по плоским волнам практически невозможно. Хотя этот метод и использовался для практических расчетов, более систематическими являются подходы изучения этой проблемы, основывающиеся на методах псевдопотенциала. Теорема Блоха утверждает, что электронные волновые функции в кристалле могут быть представлены в виде суперпозиции дискретного набора плоских волн. Однако базис из плоских волн плохо подходит для разложения быстро осциллирующих волновых функций валентных электронов в области ионных остовов, где электрон-ионное взаимодействие является весьма значительным. Псевдопотенциальное приближение [ 106 , 107 ] позволяет представить электронные волновые функции с использованием значительно меньшего числа плоских волн. Это повышает исследований скорость сложных расчетов атомных и делает возможным конфигураций. Малое точное значение псевдопотенциала позволяет рассматривать его как возмущение, и дает возможность при помощи теории возмущений рассчитать энергетические спектры электронов в металлах и полупроводниках, спектры колебаний, энергии кристаллических решеток и дефектов упаковок, а также многие другие свойства. Известно, что большинство физических свойств твердых тел зависят от валентных электронов в значительно большей степени, чем от остовных состояний. Псевдопотенциальное приближение использует это путем удаления остовных электронов и заменой их вместе с сильным 50 ионным потенциалом на более слабый псевдопотенциал, действующий на псевдоволновые функции, а не на настоящие волновые функции валентных электронов. Ионный потенциал, валентная волновая функция, псевдопотенциал и псевдоволновая функция схематично проиллюстрированы на Рис. 2.2. Рисунок 2.2. Модельное представление псевдопотенциала (схема) В приближении локального псевдопотенциала его зависимостью от компонент момента импульса пренебрегают; в этом случае он является только лишь функцией от расстояния. С помощью локального потенциала возможно сгенерировать произвольные предопределенные фазовые сдвиги для каждого состояния с различным значением момента импульса, но имеются количественные ограничения в задании фазовых сдвигов для данных состояний с учетом необходимости гладкости и слабости псевдопотенциала. Конечно, более последовательное описание рассеяния на ионном остове дается нелокальным псевдопотенциалом, зависяшим от 51 каждой компоненты Псевдопотенциалы первопринципными. момента такого Их типа важным импульса в волновой настоящее свойством функции. время является называют способность правильно описывать рассеяние ионом в различном окружении, что обеспечивает переносимость псевдопотенциала (то есть возможность использовать один и тот же сгенерированный псевдопотенциал в различных соединениях). Псевдопотенциальное приближение исходит из того, что точная волновая функция для валентного уровня может быть записана в виде линейной комбинации ОПВ, подобно выражению (2.19). Пусть 𝜙𝑘𝑣 (𝒓) = ∑𝐾 𝑐𝐾 𝑒 𝑖(𝑘+𝐾)𝒓 (2.21) Тогда, можно переписать разложение (2.19) следующим образом 𝜓𝑘𝑣 = 𝜙𝑘𝑣 (𝒓) − ∑𝑐(∫ 𝑑𝒓′ 𝜓𝑘𝑐∗ (𝒓′ )𝜙𝑘𝑣 (𝒓′ ))𝜓𝑘𝑐 (𝒓) (2.22) Поскольку 𝜓𝑘𝑣 представляет собой точную волновую функцию валентного уровня, она удовлетворяет уравнению Шредингера с собственным значением 𝜀𝑘𝑣 : 𝐻𝜓𝑘𝑣 =𝜀𝑘𝑣 𝜓𝑘𝑣 (2.23) Подстановка (2.22) в (2.23) дает: 𝐻𝜓𝑘𝑣 − ∑𝑐(∫(𝑑𝒓′ 𝜓𝑘𝑐∗ 𝜑𝑘𝑣 )𝐻𝜑𝑘𝑐 (𝒓) = 𝜀𝑘𝑣 (𝜙𝑘𝑣 (𝒓) − ∑𝑐(∫ 𝑑𝒓′ 𝜓𝑘𝑐∗ 𝜑𝑘𝑣 )𝜑𝑘𝑐 ) (2.24) Замечая, что 𝐻𝜓𝑘𝑐 = 𝜀𝑘𝑐 𝜓𝑘𝑐 для точных уровней ионного остова, мы можем переписать (2.24) в виде: (𝐻 + 𝑉 𝑅 )𝜙𝑘𝑣 = 𝜀𝑘𝑣 𝜙𝑘𝑣 , (2.25) где более громоздкие члены отнесены в оператор 𝑉 𝑅 , определяемый следующим образом 𝑉 𝑅 𝜓 = ∑𝑐(𝜀𝑘𝑣 − 𝜀𝑐 )(∫ 𝑑𝒓′ 𝜓𝑘𝑐∗ 𝜓)𝜓𝑘𝑐 , (2.26) 52 В результате мы получили эффективное уравнение Шредингера, которому удовлетворяет плавная составляющая 𝜓𝑘𝑣 блоховской функции. Функцию 𝜓𝑘𝑣 можно приближенно представить в виде линейной комбинации малого числа плоских волн. Следовательно, для нахождения уровней валентных электронов для гамильтониана 𝐻 + 𝑉 𝑅 применима теория почти свободных электронов. Таким образом, псевдопотенциал определяется как сумма реального периодического потенциала 𝑈 и величины 𝑉 𝑅 : 𝐻 + 𝑉𝑅 = − ℏ2 2𝑚 ∇2 + 𝑉 𝑝𝑠𝑒𝑢𝑑𝑜 . (2.27) Достаточно малая величина псевдопотенциала обеспечена тем, что несмотря на то, что реальный периодический потенциал в области ионной сердцевины имеет притягивающий характер и величина (𝜓, 𝑈𝜓) = ∫ 𝑑𝒓𝜓 ∗ (𝒓)𝑈(𝒓)𝜓(𝒓), (2.28) отрицательна, соответствующий матричный элемент потенциала 𝑉 𝑅 , согласно (2.26), равен: (𝜓, 𝜓𝑉 𝑅 ) = ∑𝑐(𝜀𝑘𝑣 − 𝜀𝑐 )|∫ 𝑑𝒓𝜓𝑘𝑐∗ 𝜓|. (2.29) Поскольку величина энергии валентных уровней выше энергий уровня остова, последняя величина всегда положительна. Поэтому добавление величин 𝑉 𝑅 к 𝑈 приводит к их хотя бы частичной компенсации. Следовательно, мы считаем что результирующий потенциал окажется настолько слабым, чтобы для расчетов 𝜙𝑘𝑣 можно было использовать приближение почти свободных электронов и рассматривать псевдопотенциал как малое возмущение. В расчетах полной энергии в рамках DFT обменно-корреляционная энергия EXC электронной системы является функцией электронной плотности. Для ее точного определения, необходимо, чтобы вне остовов псевдоволновые функции и действительные волновые функции были идентичны не только в своих зависимостях от расстояния, но также и в их абсолютных значениях, и, следовательно, генерировали бы идентичные 53 плотности заряда. Эти условия были отражены в работах [108, 109], а псевдопотенциалы, удовлетворяющие этим условиям, называются нормосохраняющими (norm-conserving pseudopotentials). Сформулируем эти условия в явном виде: 1) Реальные и псевдопотенцальные собственные значения валентных электронов совпадают для выбранной «прототипной» атомной конфигурации 𝑝𝑠 𝜖𝑙 = 𝜖𝑙𝑎𝑒 2) (2.25) Реальная и псевдопотенциальная атомные волновые функции совпадают за выбранным остовным радиусом rc. 𝑝𝑠 𝜑𝑙 (𝑟) = 𝜑𝑙𝑎𝑒 (𝑟) для 𝑟 > 𝑟𝑐 3) (2.26) Интеграл от 0 до r реальной и псевдопотенциальной зарядовой плотности совпадают для 𝑟 > 𝑟𝑐 для каждого валентного состояния (сохранение нормы) 2 𝑟 𝑟 𝑝𝑠 ∫0 |𝜑𝑙 (𝑟)| 𝑟 2 𝑑𝑟 = ∫0 |𝜑𝑙𝑎𝑒 (𝑟)|2 𝑟 2 𝑑𝑟 4) (2.27) Логарифмические производные реальной и псевдо волновой функции и их первые производные по энергии совпадают при 𝑟 > 𝑟𝑐 Условия (3) и (4) обеспечивают хорошую переносимость псведопотенциала с одной системы на другую, в самосогласующихся расчетах, где псевдозарядовая плотность рассматривается как реальная физическая характеристика. Однако, построенные таким образом псевдопотенциалы для элементов первого ряда, а также 3d и 4f элементов, обладают сильно осциллирующими волновыми функциями. В результате, минимальный набор базисных функций для переходных металлов включает около 400 плоских волн на атом, что делает расчеты очень трудоемкими. Решение этой проблемы было предложено Вандербильдом [ 110 ], который показал, что сохранение нормы (2.27) можно обеспечить, если 54 скорректировать различие между истинной ψexact и псевдоволновой ψPP функциями, используя присоединенные функции, центрированные на каждом атоме. Это приводит к существенному сглаживанию псевдоволновых функций и сокращению базисного набора. Построенные таким методом ультра-мягкие (ultra-soft, US) псевдопотенциалы дают результаты, которые практически не отличаются от получаемых точными полно-электронными первопринципными методами. В дальнейшем, было предложено несколько видов US псевдопотенциалов [110,111]. Кроме того, они позволяют достаточно точно производить расчеты для 3d и 4f элементов. 2.5 Метод SIESTA Расчеты электронной структуры, локальных деформаций и энергии сплавов Fe-X в различном магнитном состоянии были проведены методами теории функционала плотности, реализованными в SIESTA [112]. Метод SIESTA является собранием эффективных инструментов для проведения первопринципных расчетов. SIESTA - это метод и программный продукт, свободный для академического использования. 2.5.1 Псевдопотенциал Труллера-Мартинса Остовные электроны в SIESTA учтены с помощью сохраняющих норму псевдопотенциалов, построенных по схеме Труллера-Мартинса [109]. Схема генерирования псевдопотенциала Труллера-Мартинса отличается от рассмотренных в разделе 2.4, тем, что при их построении налагается дополнительное условие, согласно которому, кривизна потенциала в начале координат должна быть равна нулю. 𝑉𝑙 (0)′′ = 0, (2.28) SIESTA использует псевдопотенциалы в полулокальном виде, согласно схеме Клейнмана-Биландера (KB) [ 113 ]. Полулокальные 55 компоненты псевдопотенциала представляются как сумма нелокальной 𝑉̂ 𝐾𝐵 и локальной 𝑉𝑙𝑜𝑐𝑎𝑙 частей: 𝑉̂ 𝑃𝑆 = 𝑉𝑙𝑜𝑐𝑎𝑙 + 𝑉̂ 𝐾𝐵 (2.28) 𝐾𝐵 𝐾𝐵 𝑁𝑙 𝑙𝑚𝑎𝑥 𝑙 𝐾𝐵 𝐾𝐵 𝐾𝐵 ∑𝑚=−𝑙 ∑𝑛=1 𝑉̂ 𝐾𝐵 = ∑𝑙=0 |𝜒𝑙𝑚𝑛 < 𝑣𝑙𝑛 > 𝜒𝑙𝑚𝑛 | (2.29) 𝐾𝐵 𝑣𝑙𝑛 =< φ𝑙𝑛 |𝛿𝑉𝑙 (𝑟)|φ𝑙𝑛 >, (2.30) 𝐾𝐵 𝐾𝐵 где 𝑟 = |𝒓| , 𝒓̂ = 𝒓/𝑟 , и 𝛿𝑉𝑙 (𝑟) = 𝑉𝑙 (𝑟) − 𝑉𝑙𝑜𝑐𝑎𝑙 (r) , 𝜒𝑙𝑚𝑛 = 𝜒𝑙𝑛 𝑌𝑙𝑚 (𝒓̂) (где 𝑌𝑙𝑚 (𝒓̂)- сферическая гармоника) – проектирующие функции КБ. 𝐾𝐵 (𝑟) = 𝛿𝑉𝑙 (𝑟)φ𝑙𝑛 (𝑟) 𝜒𝑙𝑛 (2.31) Функции φ𝑙𝑛 можно получить из собственных значений ψ𝑙𝑛 полулокального псевдопотенциала (экранированного псевдолокальной зарядовой плотностью) при значениях энергии 𝜖𝑙𝑛 с использованием схемы ортогонализации по Блоху: φ𝑙𝑛 (𝑟) = ψ𝑙𝑛 (𝑟) − ∑𝑛−1 𝑛′ =1 φ𝑙𝑛′ (𝑟) [− 1 𝑑2 2𝑟 𝑑𝑟 2 + 𝑙(𝑙+1) 2𝑟 2 <φ𝑙𝑛′ |𝛿𝑉𝑙 (𝑟)|ψ𝑙𝑛 > <φ𝑙𝑛′ |𝛿𝑉𝑙 (𝑟)|φ𝑙𝑛′ > (2.32) + 𝑉𝑙 (𝑟) + 𝑉 𝐻 (𝑟) + 𝑉 𝑋𝐶 (𝑟)] ψ𝑙𝑛 (𝑟) = 𝜖𝑙𝑛 ψ𝑙𝑛 (𝑟), (2.33) где 𝑉 𝐻 (𝑟) и 𝑉 𝑋𝐶 (𝑟) это потенциалы Хартри и обменно-корреляционной энергии для псевдозарядовой плотности. Здесь мы используем единицы измерения такие, что 𝑒 = ℎ = 𝑚𝑒 = 1. Локальная часть псевдопотенциала 𝑉𝑙𝑜𝑐𝑎𝑙 (𝑟) по своей сути дополнительная, однако она должна соединиться с полулокальным потенциалом 𝑉𝑙 (𝑟) , который по умолчанию становится эквивалентным полноэлектронному потенциалу за радиусом псевдопотенциального ядра 𝑟𝑐𝑜𝑟𝑒 . Таким образом 𝛿𝑉𝑙 (𝑟) = 0 для 𝑟 > 𝑟𝑐𝑜𝑟𝑒 . Рамер и Раппе предложили оптимизировать 𝑉𝑙𝑜𝑐𝑎𝑙 (𝑟) для улучшения переносимости [ 114 ], однако большинство схем расчета на плоских волнах приравнивают 𝑉𝑙𝑜𝑐𝑎𝑙 (𝑟) к 𝑉𝑙 (𝑟) для повышения быстродействия. В случае SIESTA 𝑉𝑙𝑜𝑐𝑎𝑙 (𝑟) является 56 единственным членом, который должен быть представлен в прямом пространстве, в то время как матричные элементы нелокальной части 𝑉̂ 𝐾𝐵 рассчитываются как двухцентровые интегралы с достаточной точностью и минимальными затратами. Поэтому 𝑉𝑙𝑜𝑐𝑎𝑙 (𝑟) оптимизируются по схеме [114] для гладкости, приравниваясь к положительному распределению заряда следующей формы: 𝜌𝑙𝑜𝑐𝑎𝑙 (𝑟) ∝ exp[−(sinh(𝑎𝑏𝑟)/sinh(𝑏))2 ], (2.34) где a и b выбраны так, чтобы одновременно обеспечивалась оптимальная локализация в прямом пространстве и сходимость в обратном. После численной оценки были выбраны следующие значения параметров: 𝑏 = 1 и 𝑎 = 1/𝑟𝑐𝑜𝑟𝑒 . На Рис 2.2 изображен псевдопотенциал, сгенерированный для Si с использованием уравнения (2.34). Рисунок 2.3. Псевдопотенциал для Si, сгенерированный по схеме предложенной в уравнении (2.34) 57 2.5.2 SIESTA построена на Базисный набор базисе численных атомных орбиталей (Numerical Atomic Orbitals (NAO)) [ 115 , 116 ], что является основным отличием от большинства DFT пакетов, которые используют базис PAW (присоединенных плоских волн). Базис PAW является более естественным выбором вследствие того, что в теореме Блоха волновая функция представляется в виде произведения периодической части и плоской волны eik𝐫 · unk ( 𝐫̅ ). Однако, использование локализованного базиса (NAO), при определенных условиях, позволяет сильно снизить вычислительную стоимость расчетов без потери точности вычислений. Это достигается в основном тем, что валентные атомные орбитали описываются функциями, которые обращаются в 0 за определенным радиусом обрезания, 𝑟𝑐𝑜𝑟𝑒 [117]. Выбранный тип базисных атомных орбиталей в SIESTA создан на основе валентно-расщепленных орбиталей, и подробно описан в статье [28]. Базисные атомные орбитали представлены, как произведение численной радиальной функции и сферической гармоники. Для атома I, локализованного в 𝑹𝐈 : 𝜑𝐼𝑙𝑚𝑛 (𝒓) = 𝜑𝐼𝑙𝑛 (𝒓𝐈 )𝑌𝑙𝑚 (𝒓̂𝐈 ), (2.35) где 𝒓𝐈 = 𝒓 − 𝑹𝐈 . Угловой момент, соответствующий индексам l и m, может быть произвольно большим. В общем случае, будет существовать несколько орбиталей 𝑛 с одним и тем же угловым моментом, но различными радиальными функциями, что принято называть «multiple-ζ» базисом. Радиальные функции определяются с помощью интреполяции кубического сплайна по значениям, полученным на плотной радиальной сетке. Каждая радиальная функция имеет свой радиус обрезания, и с точностью до этого радиуса, ее форма абсолютно свободна, и может быть задана пользователем во входном файле. В статье [115] приведена зависимость энергии и параметра решетки от выбранного радиуса обрезания 𝑟𝑐𝑜𝑟𝑒 . Там также показано, что варьируя этот параметр, можно 58 получать согласующуюся с PW расчетами энергию. Радиус обрезания должен быть не слишком велик и не слишком мал: в первом случае не оправдаются временные затраты, а во втором пользователь может получить неудовлетворительную точность. Минимальный SZ базис может быть использован для получения быстрых и качественных результатов, в то время, как DZP (double- ζ – polarized), включающий в себя поляризационные функции, может быть использован для точного количественного описания. В работе [ 118 ] показано, что сокращение базисного набора для 3d орбиталей Fe до SZ по сравнению с обычно используемыми DZ (double-ζ) и DZP (double- ζ polarized) не приводит к потере точности, но позволяет проводить расчеты с меньшими вычислительными затратами. Поэтому, для описания валентных электронов Fe мы использовали DZ базис для 4s состояний и SZ (single- ζ) базис для 4p и 3d состояний; радиус обрезания орбиталей был выбран 2,95 Å. Рисунок 2.4. Зависимость полной энергии 𝐸tot ОЦК Fe от параметра решетки a 59 Для примесных атомов использовался стандартный DZP базис. Тестовые расчеты показали, что использования SZ базиса для примесных атомов недостаточно, так как химическая связь частично определяется значениями поляризационной функции. Обоснованность применения DFT метода, реализованного в пакете SIESTA, к сплавам на основе Fe рассматривалась в статье [119]. Нами были рассчитаны параметры решетки Fe как с базисом DZP, так и с расширенной версией SZ. Как видно из Рис. 2.4., рассчитанный оптимальный параметр решетки как для SZ (расширенного), так и для DZP базиса равен 2,88 А. Это значение с высокой точностью совпадает с экспериментальным параметром решетки ОЦК железа равным 2,86 А. Таким образом, для получения точных результатов можно использовать урезанный SZ базис для описания d электронов железа, существенно уменьшая при этом вычислительные затраты 2.5.3 Параметры расчетов Метод SIESTA предоставляет пользователю большую гибкость при определении входных параметров, что позволяет обеспечить оптимальное соотношение точность/время расчета для каждой из задач. Обменнокорреляционная энергия учитывалась в приближении GGA с параметризацией Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [ 120 ]. Для построения диаграмм плотности состояний была использована схема МетфесселяПакстона [ 121 ] с параметром размытия равным 0.1 eV. Расчеты проводились на ячейках размером 54 и 128 атомов построенными с использованием k-сетки, построенной по схеме Монхорст-Пака [ 122 ], размером 6*6*6 и 4*4*4 k-точек соответственно. Для расчета некоторых интегралов, а также представления зарядовых плотностей и потенциалов в SIESTA используется конечная 3d решетка. Качество этой решетки определяется значением обрезания плоских волн, которое задается параметром MeshCutoff. В нашем случае, этот параметр был установлен на 60 уровне 600 Ry, что обеспечивает высокую точность получаемых значений полной энергии. Таким образом, метод SIESTA является удобным и точным инструментом для расчета сплавов Fe, обладающий гибкостью в регулировании параметров точности и возможностью моделировать парамагнитное состояние. Данные параметры расчета были успешно использованы в [119] для определения энергии миграции атомов He в Fe и энергии образования вакансии. В последующем, в каждой главе будут даны характеристики расчетов, проведенных для получения описанных в этой главе результатов. 61 Глава 3. ЛОКАЛЬНЫЕ ДЕФОРМАЦИИ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ФЕРРОМАГНИТНЫХ СПЛАВАХ Fe-X (X=Al,Si,Ga,Ge) В магнитоупругих явлениях существенную роль играют деформации, создаваемые атомами примеси. Исследованию электронной структуры и магнитных характеристик сплавов Fe-X с определённым типом порядка в расположении атомов легирующего элемента X посвящён ряд работ [5, 6, 49, 123 ]. В то же время, немного известно о локальных деформациях, вызываемых отдельными примесями или их комплексами (имеется лишь работа [19], в которой изучался сплав Fe-Si). Их величину обычно оценивают на основании данных о концентрационном расширении сплава или из сравнения ионных радиусов примеси и матрицы, что приводит, однако, к качественно неверным выводам [124]. В настоящей главе, методами теории функционала электронной плотности, исследованы сплавы ОЦК Fe-X (X = Si,Al,Ga,Ge) в ферромагнитном состоянии. Рассчитаны энергии растворения, и значения локальных деформаций вблизи изолированной примеси и пары примесей в положении вторых соседей. Полученные результаты хорошо согласуются с имеющимися расчетными и экспериментальными данными, и позволяют установить взаимосвязь между особенностями электронной структуры примеси и деформациями решетки. Результаты, полученные в данной главе, опубликованы в работе [125]. Обменно-корреляционная энергия учитывалась в приближении GGA с параметризацией Пердью-Бурк-Эрнзерхоф (Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)) [120]. В настоящих расчетах, для описания валентных электронов был использован именно сокращенный базис: DZ для 4s состояний и SZ для 4p и 3d состояний. Данные орбитали были ограничены радиусом обрезания ≤2,95 Å. Для построения диаграмм плотности состояний была использована схема Метфесселя-Пакстона [121] с параметром размытия равным 0.1 эВ. Расчеты проводились на ячейках размером 54 и 128 атомов. 62 54 и 128 атомные ячейки были построены с использованием k-сетки построенной по схеме Монхорст-Пака [122] размером 6*6*6 и 4*4*4 kточек соответственно. 3.1 Локальные деформации вблизи изолированного атома примеси в сплавах Fe-X (X=Al,Si,Ga,Ge) Легирующий элемент в решетке Fe вызывает смещение ближайших к нему атомов из равновесного положения. В Табл. 3.1 приведены рассчитанные полные деформации кристаллита 𝜀𝑡𝑜𝑡 вдоль основных (1) кристаллографических направлений <100> и локальные деформации𝜀𝑙𝑜𝑐 , (2) 𝜀𝑙𝑜𝑐 представляющие собой относительное изменение расстояний от примеси до атомов железа в первой и второй координационных сферах. Как следует из полученных результатов, вызываемые примесями деформации не могут быть объяснены размерным несоответствием атомов растворенных элементов и матрицы. Действительно, величина ионного радиуса 𝑅𝑖 для всех примесей меньше чем для железа (𝑅𝐹𝑒 = 0,83 A), в то (1) время как деформации 𝜀𝑙𝑜𝑐 > 0. Полная деформация кристалла 𝜀𝑡𝑜𝑡 отрицательна, и имеет приблизительно одинаковое значение -0.1% для всех элементов при концентрации CX~0.8% (128 атомная ячейка), за исключением Si, для которого величина 𝜀𝑡𝑜𝑡 = 0 . Изменение концентрации легирующих элементов до СX~1.8% (54 атомная ячейка) приводит к увеличению 𝜀𝑡𝑜𝑡 для Al, Ga и Ge, которая становится равной 0.26%, 0.31% и 0.17% соответственно, а для Si величина 𝜀𝑡𝑜𝑡 остается неизменной. Такая особенность для Fe-Si согласуется с результатом, полученным ранее в [126], где авторы установили, что при малых концентрациях Si изменения параметра решетки сплава Fe-Si не происходит. Таким образом, полученные результаты показывают, что в области малых концентраций поведение рассматриваемых сплавов не соответствует закону Вегарда (𝜀𝑡𝑜𝑡 либо равна нулю, либо меняет знак при увеличении СX). 63 Таблица 3.1 Деформации кристаллической решётки, вызываемые легирующим элементом в 54 (верхняя строка) и 128 (нижняя строка) атомной (1) (2) ячейке. 𝜀𝑙𝑜𝑐 , 𝜀𝑙𝑜𝑐 - относительное изменение расстояния между примесью и Fe на первой (второй) КС, 𝜀𝑡𝑜𝑡 - относительное изменение длины сверхячейки в направлении <100>. 𝐸𝑠𝑜𝑙 – энергия растворения примесного элемента, 𝑅𝑖 – ионный радиус растворенного элемента, ∆q – перенос заряда с атома примеси на атом железа, ∆𝑚(1) - изменение магнитного момента атомов Fe находящихся на первой КС относительно примеси (1) 𝜀𝑙𝑜𝑐 ,% (2) 𝜀𝑙𝑜𝑐 ,% 𝜀𝑡𝑜𝑡 ,% 𝑅𝑖 , Å 𝐸𝑠𝑜𝑙 , eV ∆𝑚(1) , μB ∆q, е Al Si Ga Ge 1.48 -0.24 1.68 1.23 1.36 0.04 1.56 1.36 -0.24 -0.42 0.21 0.31 -0.69 -0.73 -0.24 -0.32 0.31 0.17 -0.1 -0.1 0.26 -0.1 0.00 -0.09 -0.16 -0.07 -0.14 -1.02 -1.25 -0.48 -0.77 -0.97 -1.26 -0.40 -0.71 0.24 0.16 0.49 0.28 -0.09 -0.16 -0.07 -0.14 1.48 -0.24 1.68 1.23 0.24 0.16 0.49 0.28 Сравнивая результаты для различных концентраций примесного атома и, соответственно, разных размеров ячеек видно, что как деформации, так и энергии растворения качественно не отличаются. Можно сделать вывод о достаточности использования 54 атомной ячейки для последующих расчетов. Величина локальных деформаций 𝜀𝑡𝑜𝑡 64 закономерно изменяется в зависимости от положения растворенного элемента в Периодической таблице. Как видно из Табл. 3.1, характер (1) (2) смещений атомов Fe на первой 𝜀𝑙𝑜𝑐 и второй 𝜀𝑙𝑜𝑐 КС, а также величина энергии растворения 𝐸𝑠𝑜𝑙 , определяются принадлежностью атомов примеси к группе 3p (Al, Si) или 4p (Ga, Ge) элементов, т.е. особенностями их электронной структуры. Это особенно хорошо видно при сравнении (2) величин 𝜀𝑙𝑜𝑐 и 𝐸𝑠𝑜𝑙 для различных сплавов, указанных в Табл. 3.2 (заметим, что значение 𝐸𝑠𝑜𝑙 для Si хорошо согласуется с полученным ранее в [19] с использованием Q-Espresso). Характер изменения величины 𝐸𝑠𝑜𝑙 указывает на то, что 3p элементы образуют более прочную химическую связь с атомами Fe, чем 4p элементы. Кроме того, внутри каждого из периодов 𝐸𝑠𝑜𝑙 уменьшается с ростом числа электронов на p оболочке, что свидетельствует об усилении связи Fe-X. Это является причиной закономерного изменения расстояния между атомами примеси и атомами первой или второй КС железа с ростом числа p электронов (см. Табл. 3.1). При этом, среди рассмотренных элементов Si образует наиболее сильную связь с атомами Fe, что приводит к особенностям создаваемых им локальных деформаций. 3.2 Особенности электронной структуры сплавов Fe-X (X=Al,Si,Ga,Ge) Характер смещений атомов Fe на первой и второй КС (см. Табл. 3.1), а также величина энергии растворения Esol, определяются принадлежностью атомов примеси к группе 3p- (Al, Si) или 4p- (Ga, Ge) элементов, т.е. особенностями их электронной структуры. Химическая связь между железом и примесью в рассматриваемых сплавах формируется в результате гибридизации p-X и d-Fe состояний, и зависит от количества валентных p электронов. По мере увеличения числа p электронов, степень ковалентности связи увеличивается. Изолированные примеси с одним p электроном (Al и Ga) образуют с атомами железа металлическую связь, в 65 то время как примеси с двумя p электронами (Si и Ge) - квазиковалентную [127, 128]. Это видно из анализа локальных плотностей состояний (LDOS) приведенных на Рис. 3.1. 66 Рисунок 3.1. Диаграммы локальной плотности электронных состояний (LDOS) сплавов Fe-X, где X=Al – Рис. 3.1(а), Si - Рис. 3.1(b), Ga- Рис. 3.1(c), Ge - Рис. 3.1(d). Пунктирная линия соответствует LDOS на атоме примеси X, сплошная тонкая – LDOS на атоме Fe вдали от примеси, и сплошная жирная – LDOS на атоме Fe на первой КС. 67 В случае Al, в LDOS отсутствуют признаки p-d гибридизации, в то время как у Si они хорошо выражены в виде пиков в диапазоне энергий от -7 eV до -5 eV. Аналогичное отличие наблюдается при сравнении LDOS в случае сплавов Fe-Ga и Fe-Ge. Об увеличении степени ковалентности связи также свидетельствуют рассчитанные из анализа Малликеновских заселенностей [ 129 ] значения переноса заряда ∆q, с примеси в d зону проводимости железа, которые уменьшаются с ростом числа p электронов (см. Табл. 3.1). Различие химической связи, образуемой 3p- и 4pэлементами с железом, обусловлено многими факторами, среди которых степень пространственной локализации 3p- и 4p- орбиталей является наиболее существенным. Таким образом, электронные состояния, соответствующие 3pорбиталям, более локализованы, вследствие чего 3p- элементы образуют более ковалентную связь с атомами железа первой КС. В результате, как отмечалось выше, связь 3p- элементов с атомами Fe более сильная, чем связь атомов Fe с 4p- элементами. В рассмотренных сплавах, несмотря на близость легирующих элементов в Периодической таблице, реализуются два предельных случая: слабая металлическая связь в Fe-Ga и сильная квазиковалентная связь в Fe-Si. Изменение типа химической связи объясняет наибольшее различие между энергиями растворения 𝐸𝑠𝑜𝑙 и величиной деформации 𝜀𝑡𝑜𝑡 в Табл. 3.1 для этих элементов. 3.3 Локальные деформации вблизи пары примесей вторых соседей в сплавах Fe-X (X=Al,Si,Ga,Ge) Как отмечалось во введении, важную роль в формировании магнитных свойств этих сплавов играет определенный химический ближний порядок, в частности, для появления наведенной магнитной анизотропии, существенным фактором является образование пар примесей в положении вторых соседей (вдоль <100>). Схематически, положение пары примесей в сверхячейке показано на Рис. 3.2. 68 Рисунок 3.2. Схематическое изображение пары вторых соседей, расположенной в направлении <100> (слева), и сечение кристаллита вдоль плоскости (110) (справа) Результаты расчетов локальных и полных деформаций в ячейке, содержащей пару атомов примеси в положении вторых соседей, приведены в Табл. 3.2. для 54 атомной и 128 атомной ячеек соответственно. Видно, что относительное изменение расстояния между атомами примеси 𝑋−𝑋 𝜀𝑙𝑜𝑐 >0 . Причина этого заключается в том, что в первой координационной сфере пары примесей имеются атомы железа двух типов: соседствующие с одним (типа Fe(1)), либо с двумя (типа Fe(2)) атомами примеси. При этом, более прочная химическая связь устанавливается между примесью и атомами типа Fe(1), на что указывает различие локальной плотности d состояний на атомах Fe(1) и Fe(2) (Рис. 3.1). Сильные локальные деформации, созданные парой примеси, компенсируются смещениями атомов Fe на следующих КС, так что полная 69 тетрагональность ячейки оказывается значительно меньше, чем локальная. Как видно из Табл. 3.2, полная тетрагональность ячейки мала в случае сплавов Fe-Si, Fe-Ge, и достигает наибольшего значения в Fe-Ga. Однако, при увеличении концентрации примеси вдвое, полная тетрагональность ячейки становится мала для сплава Fe-Al, почти не изменяется в Fe-Ga, и значительно увеличивается в Fe-Si и Fe-Ge, достигая значений 0.38% и 𝑋−𝑋 0.31%, соответственно. Внутри каждого из периодов величина 𝜀𝑙𝑜𝑐 увеличивается с ростом числа p электронов, что коррелирует с усилением p-d гибридизации, отмечавшимся выше. В случае Si, p-d гибридизация наиболее выражена, что приводит к максимальной локальной тетрагональности в окружении пары атомов Si (см. Табл. 3.2). Как отмечалось во введении, важную роль в формировании магнитных свойств рассматриваемых сплавов играет определенный химический ближний порядок. В частности, было показано, что для появления наведенной магнитной анизотропии существенным является образование пар примесей в положении вторых соседей [19]. Результаты расчетов локальных и полных деформаций в ячейке, содержащей пару атомов примеси в положении вторых соседей, приведены в Табл. 3.2. Искажения решетки в окрестности пары примесей определяются балансом взаимодействий Fe-X и X-X. Как видно из Табл. 3.2, значения относительного изменения 𝑋−𝑋 расстояния между атомами примеси 𝜀𝑙𝑜𝑐 > 0 для всех рассмотренных легирующих элементов, и поэтому следует ожидать, что взаимодействие 𝐴𝑙−𝐴𝑙 X-X слабее, чем взаимодействие Fe-X. Величина 𝜀𝑙𝑜𝑐 принимает наименьшее значение, что может быть связано с близостью значений характерной длины связи Al-Al и ОЦК Fe, в то время как для других растворенных элементов длина связи X-X существенно меньше (см. Табл. 𝑋−𝑋 3.1.). Полученная величина 𝜀𝑙𝑜𝑐 для пары Ga-Ga хорошо согласуется с измеренным экспериментальным значением [130]. 70 Таблица 3.2 Деформации кристаллической решетки, вызываемые парой растворенных элементов в положении вторых соседей в 54 (верхняя строка) и 128 (нижняя строка) атомной ячейке 𝑋−𝑋 𝜀𝑙𝑜𝑐 - относительное изменение расстояния между атомами примеси 𝐹𝑒(1)−𝐹𝑒(1) по отношению к параметру решетки чистого ОЦК железа, 𝜀𝑙𝑜𝑐 - относительное изменение расстояния между атомами Fe(1) в первой КС 𝐹𝑒(2)−𝑋 которых находятся 2 атома примеси, 𝜀𝑙𝑜𝑐 - относительное изменение расстояния между атомами второй КС Fe (2) и атомом примеси, c/a(total) коэффициент тетрагональности сверхячейки, c/a(local) – коэффициент тетрагональности локального окружения пары 𝑋−𝑋 𝜀𝑙𝑜𝑐 ,% 𝐹𝑒(1)−𝐹𝑒(1) 𝜀𝑙𝑜𝑐 ,% 𝐹𝑒(2)−𝑋 𝜀𝑙𝑜𝑐 ,% c/a(total),% c/a(local),% Длина связи, Å Al Si Ga Ge 3.82 8.40 4.86 8.16 2.23 7.84 5.07 7.03 3.08 -2.84 3.12 1.49 2.18 -2.47 2.07 0.49 -0.90 -3.85 -1.38 -2.85 -2.00 -4.50 -2.21 -3.70 0.38 0.02 0.15 0.31 -0.12 0.05 0.16 -0.03 0.34 11.50 1.34 6.31 4.31 12.92 7.44 11.12 2.79 2.35 2.45 2.45 Как и в случае изолированной примеси, локальные деформации, создаваемые парой примесей, закономерно изменяются внутри каждого из 71 периодов с ростом числа p электронов растворённого элемента. Высокая степень ковалентности связи в случае Fe-Si и Fe-Ge приводит к более выраженной тетрагональности локального окружения пары c/a(local) в сравнении с Fe-Al и Fe-Ga. Сильные локальные деформации, созданные парой примеси, компенсируются смещениями атомов Fe на следующих координационных сферах, так, что полная тетрагональность сверхячейки c/a(total) оказывается значительно меньше, чем её локальное значение. Как видно из Табл. 3.1, величина c/a(total) мала в случае сплавов Fe-Si, Fe-Ge, и достигает наибольшего значения в Fe-Ga. Следует отметить, что полная тетрагональность сверхячейки сильно зависит от концентрации и расположения примесей. При этом, максимальное значение тетрагональности сверхячейки будет достигаться при упорядоченном, сонаправленном расположении пар примесей в положении вторых соседей, величина которого может быть оценена из результатов, приведенных в Табл. 3.1. 3.4 Роль тетрагональных деформаций в ориентации пар примесей под внешней нагрузкой Поскольку распределение упругих деформаций вблизи пары примесей в положении вторых соседей анизотропно, то при внешней нагрузке они будут упорядочиваться таким образом, чтобы понизить энергию системы. Для моделирования этого процесса мы произвели численный эксперимент, в котором при деформации ячейки в направлении (100) на величину 1% от экспериментального параметра решетки, помещали пару примесей типа <100> параллельно и перпендикулярно приложенному растяжению. Полученная в результате расчетов разность энергий между парой примесей типа <100>, расположенной параллельно, и парой примеси типа <100>, расположенной перпендикулярно направлению растяжения, приведена в Таблице 3.3. 72 Таблица 3.3 Разность между полной энергией ячейки с парой примесей типа <100>, расположенной параллельно и парой примеси типа <100>, расположенной перпендикулярно направлению растяжения ∆E,eV Al Si Ga Ge -0.009 -0.017 -0.012 -0.017 Действительно, ориентация пары примесей вдоль растяжения является более выгодной на величину 0.01 – 0.02 eV. Однако, такая величина получена при деформации 1%, которой соответствует приложение нагрузки σ = Eε , где E - модуль Юнга. Поскольку упорядочение пар экспериментально соответствующих на порядок сонаправленного упорядочения наблюдается меньше, 1 то meV. при выигрыш Вероятность нагрузках энергии от появления ориентированных пар пропорциональна e−∆E/kT , откуда следует, что доля Ga-Ga пар, выстроенных в направлении параллельно приложенному растяжению будет превышать долю пар, расположенных перепендикулярно полю на 1 %. Полученный результат указывает на то, что локальные тетрагональные деформации не могут быть ответственны за упорядочение пар примесей при температурах отжига 500-700 градусов Цельсия. Это указывает на то, что определяющим в формировании магнитной анизотропии должен быть магнитный вклад, связанный с величиной локальной магнитной анизотропии. Для его оценки требуется проведение дополнительных расчетов, учитывающих спин-орбитальное взаимодействие, что находится за пределами возможностей настоящей работы. 3.5 Выводы Результаты расчетов показывают, что вносимые примесями возмущения в решетке железа (изменение электронной структуры, 73 локальные деформации), а также энергия растворения примеси, закономерно изменяются в зависимости от положения элемента в Периодической таблице. Характер связи, формирующейся между атомами примеси и ближайшими атомами железа, изменяется от слабой металлической в Fe-Ga до сильной квазиковалентной в Fe-Si, что и определяет особенности локальных деформаций в окрестности примесей. В частности, локальные деформации на первой КС вблизи атома Si близки к нулю, что является следствием близких значений энергии связей Fe-Si и 𝐹𝑒(1)−𝐹𝑒(1) Fe-Fe. В сплавах Fe-(Al,Ga) деформации 𝜀𝑙𝑜𝑐 существенно больше, чем в Fe-(Si,Ge) вследствие меньшей ковалентности связи Fe-(Al,Ga). Величина полной деформации 𝜀𝑡𝑜𝑡 существенно отличается от деформаций, создаваемых примесью на ближайших координационных сферах. Поэтому, основываясь на данных о концентрационном расширении, невозможно получить информацию о локальных деформациях. Полученное в расчетах отклонение от закона Вегарда может быть связано с изменением электронной структуры при увеличении концентрации легирующего элемента, что играет существенную роль в свойствах этих сплавов [131]. Локальные деформации вблизи пары примесей существенно превосходят полные искажения решетки. Наличие пар атомов Si-Si и GeGe в сплаве Fe-X в положении вторых соседей приводит к сильным локальным тетрагональным искажениям их окружения, вследствие чего можно ожидать упорядочения этих пар под внешней нагрузкой. Согласно существующим представлениям, упорядочение пар атомов примесей является причиной появления наведенной магнитной анизотропии в сплаве Fe-Si [19]. Следует ожидать, что Fe-Ge обладает подобными свойствами, однако нам не известны работы, в которых проводилось исследование наведенной магнитной анизотропии в этом сплаве. Величина c/a(total) принимает наибольшее значение для сплава Fe-Ga, в котором наблюдается большое значение магнитострикции. Однако эта величина принимает наименьшее абсолютное значение для Fe-Ge, в то время как наименьшая 74 величина магнитострикции наблюдается в Fe-Si [5]. Таким образом, величина c/a(total) не может являться параметром, ответственным за величину магнитострикции. Кроме того, проведенные расчеты пар примесей под внешней нагрузкой показали, что тетрагональные деформации не могут быть ответственны за упорядочение пар примесей при температурах отжига 500-700 °С, поскольку энергетическая выгода упорядочивания пар типа <100> мала (~0,01 eV). Это указывает на то, что определяющим в формировании магнитной анизотропии должен быть магнитный вклад [2], связанный с величиной локальной магнитной анизотропии. 75 Глава 4. ВЛИЯНИЕ МАГНЕТИЗМА НА ЭНЕРГИЮ РАСТВОРЕНИЯ 3p(Al,Si) И 4p(Ga,Ge) ЭЛЕМЕНТОВ В ЖЕЛЕЗЕ В настоящей главе, с целью выяснить влияние магнетизма на термодинамику сплавов, представлены результаты расчетов энергии растворения 3p (Al,Si) и 4p (Ga,Ge) элементов в ферромагнитном и парамагнитном состояниях ОЦК железа. Расчеты проводились в рамках теории функционала плотности методами SIESTA [см. глава 2] и методом локально-самосогласованных функций Грина (LSGF) [ 132 , 133 ]. Установлено, что энергия растворения Esol всех рассмотренных примесей понижается при переходе в парамагнитное состояние. Величина Esol, полученная усреднением по ансамблю неполяризованных магнитных конфигураций методом SIESTA, хорошо согласуется со значениями Esol, полученными методом LSGF. В то же время, учёт магнитной поляризации в окрестности примеси приводит к понижению энергии растворения. Использование этих двух подходов, по-разному описывающих парамагнитное состояние, позволяет нам более точно и надежно оценить энергию растворения примеси в различных магнитных состояниях ОЦК-Fe. Обсуждается температурная зависимость энергий растворения в парамагнитном состоянии для рассматриваемых примесных элементов. Результаты, полученные в данной главе, были опубликованы в работе [134]. 4.1 Методика расчета сплавов Fe в парамагнитном состоянии Методы, основанные на теории функционала плотности, с успехом используются для определения энергии растворения примесей как в магнитоупорядоченных, так и в немагнитных материалах. В то же время, определение энергии точечных дефектов в парамагнитном состоянии, например, сплавов железа, является сложной задачей для современных расчетных методов. Вследствие существования локальных магнитных 76 моментов при температурах, лежащих выше точки Кюри, использование немагнитного состояния, реализованного в DFT, является неточным приближением. Существует несколько подходов моделированию парамагнитного состояния базирующихся, например, на временном усреднении одноузельных состояний (dynamic mean field theory, DMFT [ 135 , 136 ]), на приближении разупорядоченных магнитных моментов (disordered local moments, DLM [137 , 138 , 139 ]), либо представляющих парамагнитное состояние в виде суперпозиции спиновых волн [140]. Метод DMFT последовательно учитывает влияние температуры и электрон-электронные корреляции. Однако, понижение симметрии системы Fe-X при добавлении примесей приводит к необходимости использования большой сверхячейки, что делает метод DMFT слишком трудоемким. DLM подход широко используется для моделирования парамагнитного состояния в рамках приближения когерентного потенциала (CPA), в котором принимается, что магнитный атом на узле с 50% вероятностью находится в состоянии со спином вверх и с той же вероятностью - в состоянии со спином вниз. В рамках CPA расчет полной энергии сплава в парамагнитном состоянии не является сложной задачей, однако используемые в этом подходе приближения не позволяют проводить релаксацию атомных позиций. Это становится критично в том случае, когда примесь производит существенные локальные деформации, изменяя электронную структуру и полную энергию. Кроме того, при температурах, близких к 𝑇𝐶 , важную роль может играть ближний магнитный порядок, не учитываемый в CPA. Степень упорядоченности магнитной системы принято описывать спин корреляционной функцией: ξp =< ei ej >p = 1 NZp ∑i,j∈p ei ej , (4.1) где N – количество атомов в системе, p – номер координационной сферы (КС), ei – спин атома находящегося в узле i, Zp – количество атомов на p- 77 ой КС. Идеальному парамагнитному состоянию соответствует ξp = 0, а полностью упорядоченному - ξp = 1 для каждой координационной сферы p. В работе [ 141 ], было показано, что DLM приближение может быть использовано в сверхячейке при условии что: 1) мы рассматриваем Fe↑50 Fe↓50 сплав как систему, состоящую из одинакового количества атомов со спинами «вверх» и «вниз» направленных коллинеарно 2) спин функции ξp корреляционные для каждого узла на ближайших координационных сферах должны быть равны нулю. Такая конфигурация может быть построена с помощью метода специальных квазислучайных распределений (SQS) [105], и соответствует модели идеального парамагнитного состояния, которое реализуется при температурах kT ≫ 𝐽0 , где 𝐽0 – величина обменной энергии. В принципе, можно заменить систему неколлинеарных спинов системой коллинеарных спинов, если будет выполняться условие равенства магнитных моментов друг другу по величине, из чего следует, что параллельные (Si Sj = 1M 2 ) и (Si Sj = −1M 2 ) антипараллельные пары спинов будут в точности компенсировать друг друга. Заметим, что SQS-DLM модель описывает статичную картину разупорядоченных магнитных моментов, т.е. пренебрегает спиновыми флуктуациями. Процессы атомной диффузии на несколько порядков медленнее магнитных степеней свободы, следовательно, по диффузионной временной шкале магнитные флуктуации происходят практически мгновенно. Это означает, что за время пребывания примеси на узле в её окрестности реализуются множество различных магнитных конфигураций. Использование SQS метода моделирует ситуацию, в которой примесь на протяжении диффузионного процесса находится в «замороженном» магнитном окружении. В таком случае, для учета динамики спиновых флуктуаций необходимо провести усреднение рассчитываемых величин по ансамблю различных магнитных конфигураций (magnetic sampling method 78 (MSM) [141]). Было показано [141], что полная энергия, определенная как среднее значение по ансамблю случайных магнитных конфигураций при общем магнитном моменте сверхячейки равном нулю, с хорошей точностью совпадает с величиной, полученной в ячейке с SQS распределением магнитных моментов (без примеси). Кроме того, результаты, полученные методом MSM согласуются с расчетами в приближении DLM методами первопринципной молекулярной динамики (DLM-MD) проведенными Штенетегом и др. в работе [ 142 ]. В данной работе для расчета сгенерированная парамагнитного SQS-DLM магнитная состояния конфигурация, используется а примесь замещения помещается в различные узлы кристаллической решетки и производится усреднение по различным локальным MSM конфигурациям. Для используемой нами конечной системы, ξ1 = 0.037 и ξ2 = 0.08 , что соответствует достаточно слабому ближнему магнитному упорядочению. Подобный подход был применен в работе [ 143], где была исследована растворимость примесей C, N, V, Nb в парамагнитном ГЦК железе. Расчеты электронной структуры и полной энергии для ферромагнитного (FM) и парамагнитного (PM) состояний ОЦК-Fe, легированного Al, Si, Ga и Ge, проводились методами, основанными на теории функционала электронной плотности (DFT) [87,88], реализованными в пакете SIESTA [112]. Расчеты методом SIESTA проводились с использованием 54 атомной сверхячейки, содержащей один атом примеси. Обменно-корреляционная энергия учитывалась в приближении GGA с параметризацией PerdewBurke-Ernzerhof (PBE) [120]. В настоящих расчетах для описания валентных электронов был использован именно сокращенный базис: DZ для 4s состояний и SZ для 4p и 3d состояний. Данные орбитали были ограничены радиусом обрезания ≤2,95 Å. Для построения диаграмм плотности состояний была использована схема Метфесселя-Пакстона [121] с параметром размытия равным 0.1 eV. Расчеты проводились на ячейках 79 размером 54 и 128 атомов. 54 и 128 атомные ячейки были построены с использованием k-сетки построенной по схеме Монхорст-Пака размером 6*6*6 и 4*4*4 k-точек соответственно. В ходе тестовых расчетов было установлено [125], что использование 128-атомной сверхячейки несущественно повышает точность расчёта энергий растворения. Проводилась релаксация атомных позиций, а в некоторых расчетах и релаксация формы и объёма ячейки; достигаемая точность по величине сил и полной энергии составляла 0.02 eV/Å и 1 meV, соответственно. Кроме того, для сравнения с результатами LSGF нами также были проведены расчеты при экспериментальном параметре решетки для различных температур. Кроме того, для расчета энергии растворения дополнительно использовался метод LSGF. Метод локально самосогласованных функций Грина (LSGF), использующий формализм функций Грина [ 144 , 145 ] и приближение когерентного потенциала (Coherent Potential Approximation, CPA) [ 146 ] применялся для расчета энергий растворения в обоих магнитных состояниях ОЦК Fe (FM и PM). Обменно-корреляционная энергия рассчитывалась в рамках обобщенного градиентного приближения (GGA). Была использована мультипольная коррекция приближения атомных сфер (ASA+ M) [147, 148]. Расчеты проводились с максимальным орбитальным квантовым числом lmax  3 . Соответственно, несферическая зарядовая плотность до момента l  6 учитывалась в электростатическом расчете энергии. В методе LSGF, каждый атом сверхячейки, и его ближайшее окружение, рассматривается локального взаимодействия, вложенной самосогласованно в эффективную в зоне среду, сохраняющую симметрию исходной решетки. Энергии растворения примесных элементов в ОЦК-Fe были рассчитаны LSGF методом для 54 атомной ячейки при фиксированном объеме, соответствующем экспериментальным данным для ферромагнитного состояния чистого железа 2.86 Å [ 149 , 150 ], и для парамагнитного состояния железа с 80 периодом решетки равным 2.90 Å [151]. Начальные величины магнитных моментов были заданы ненулевыми и имели возможность изменяться в процессе расчёта. 4.2 Локальные деформации в FM и PM состояниях Мы нашли, что параметр решетки FM ОЦК-Fe после ионной релаксации равен acalc=2.88 Å. Это значение согласуется с экспериментальным aexpt=2.86 Å [149] и с предыдущими результатами, полученными методом SIESTA [119]. При этом величина магнитного момента на атоме равна 2.5 μB, что превосходит значения, получаемые с помощью методов, построенных на базисе плоских присоединенных волн (VASP) [152]. При расчете ОЦК-Fe в парамагнитном состоянии решетка оказывалась не стабильной и перестраивалась в ГЦК решетку в процессе ионной релаксации. Поэтому, DLM расчеты проводились при фиксированном объеме кристаллита, что обеспечивало стабильность магнитной и кристаллической структуры. В результате серии DLM расчетов при различных объемах выяснилось, что минимум энергии достигается при параметре решетки acalc=2.88 Å, который в пределах погрешности совпал с рассчитанным значением a ОЦК-Fe в FM состоянии. Такое же значение acalc было получено в работе [103] в рамках LDA+DMFT расчета. Разница в энергиях между FM и PM состояниями ОЦК-Fe составляет EPM-EFM=-0.20 eV/at , что хорошо согласуется с аналогичными результатами в работе [153], где EPM-EFM=-0.24 eV/at. Замещение атома Fe легирующим элементом вызывает локальное изменение электронной структуры и смещение ближайших к нему атомов Fe из равновесного положения как в FM, так и в PM состояниях. В Табл. 4.1 приведены локальные деформации для ферромагнитного состояния (1) (2) сплавов Fe-X ( 𝜀𝐹𝑀 , 𝜀𝐹𝑀 ) [39], представляющие собой относительное изменение расстояний (величина деформации определялась по отношению к рассчитанному параметру решетки ОЦК Fe равному 2.88 Å) от примеси 81 до атомов железа в первой и второй координационных сферах (КС). (1) (2) Величины 𝜀𝑃𝑀 и 𝜀𝑃𝑀 были получены усреднением относительных изменений расстояний от примеси до атомов железа в первой и второй координационных сферах (КС) по всем рассчитанным магнитным конфигурациям. Видно, что величины локальных деформаций существенно изменяются при переходе из FM состояния в PM как на первой, так и на второй КС. Как и в FM случае, с ростом числа валентных электронов примесного элемента, локальные деформации увеличиваются на обеих КС (см. обсуждение в [125]). Таблица 4.1 Относительное изменение расстояния между атомом примеси X и атомами Fe на первой (𝜀 (1) ) и второй (𝜀 (2) ) КС в ферромагнитном (FM) и парамагнитном (PM) состояниях ОЦК-Fe (1) 𝜀𝐹𝑀 ,% (2) 𝜀𝐹𝑀 ,% (1) 𝜀𝑃𝑀 ,% (2) 𝜀𝑃𝑀 ,% Al Si Ga Ge 1.36 0.04 1.56 1.36 -0.69 -0.73 -0.24 -0.32 -8.2 -14.1 -7.9 -9.1 -1.0 -7.0 1.0 -2.3 При этом, выделенным оказывается Si, который вызывает наибольшие деформации, как на первой, так и на второй КС. В отличие от FM случая, в PM состоянии атомы Fe смещаются по направлению к примеси, что указывает на изменение соотношения сил связей Fe-X и Fe-Fe при переходе из FM в PM состояние. Как следует из сравнения энергий EPM и EFM, происходит ослабление связей Fe-Fe на величину ~0.03 eV, что (1) (2) приводит к большой разнице деформаций 𝜀𝑃𝑀 и 𝜀𝑃𝑀 . Также на ослабление связи указывают рассчитанные нами среднеквадратичные отклонения положений атомов чистого ОЦК-Fe относительно кристаллографических 82 позиций в PM состоянии, составляющие около 2% по каждой из координат. 4.3 Энергии растворения в FM и PM состояниях Энергия растворения (𝐸𝑠𝑜𝑙 ) характеризует изменение энергии связи системы при замене атома Fe атомом легирующего элемента. Величина 𝐸𝑠𝑜𝑙 определялась соотношением: 𝐸𝑠𝑜𝑙 = [𝐸𝑡𝑜𝑡 (FeN XM ) − N 𝐸𝑡𝑜𝑡 (Fe) − M 𝐸𝑡𝑜𝑡 (X)]/M, (4.2) где 𝐸𝑡𝑜𝑡 – полная энергия ячейки с примесью, 𝐸𝑡𝑜𝑡 (Fe) и 𝐸𝑡𝑜𝑡 (X) – энергия, приходящаяся на один атом в основном структурном состоянии для соответствующего элемента, а M и N – количество атомов соответствующих элементов. Уравнение (4.2) справедливо только для ферромагнитного случая. Поскольку в парамагнитном состоянии ОЦК-Fe энергия растворения примеси существенно зависит от её локального магнитного окружения, < 𝐸𝑠𝑜𝑙 > примеси будет определяться значениями энергий, усредненных по ансамблю различных магнитных конфигураций. < 𝐸𝑠𝑜𝑙 >= [< 𝐸𝑡𝑜𝑡 (FeN XM ) > −N < 𝐸𝑡𝑜𝑡 (Fe) > −M 𝐸𝑡𝑜𝑡 (X)]/M (4.3) Как видно из Табл. 4.2, в FM состоянии энергия растворения примесей замещения отрицательна и возрастает с увеличением концентрации. Вследствие того, что 𝐸𝑠𝑜𝑙 (Ga) и 𝐸𝑠𝑜𝑙 (Gе) становятся положительными при B2 (СX=50%) упорядочении, эта сверхструктура не образуется в этих сплавах при температурах ниже точки Кюри, в отличие от систем Fe-Si и Fe-Al, где эта фаза сосуществует со сверхструктурой D03. Энергии растворения закономерно изменяются в зависимости от главного квантового числа и количества валентных электронов примесного атома. Si обладает наименьшей энергией растворения во всех рассмотренных конфигурациях. Причины этого связаны гибридизации, которые обсуждались [125]. с особенностями p-d 83 Таблица 4.2 Энергия растворения, 𝐸𝑠𝑜𝑙 , легирующих элементов для различных сверхструктур на основе ОЦК-Fe в ферро- и парамагнитном состояниях Esol (Al), Esol (Al), Esol (Ga), Esol (Ge), eV/atom eV/atom eV/atom eV/atom SIESTA (B2) -0.66 -0.76 0.04 0.12 SIESTA (D03) -0.89 -1.18 -0.34 -0.54 -1.02 -1.30 -0.48 -0.77 -0.87 -1.20 -0.28 -0.59 -0.73 -0.94 -0.27 -0.35 -0.96 -1.25 -0.45 -0.69 -0.99 -1.02 -0.55 -0.59 Fe53X1 a=2.88 Ǻ FM (SIESTA) Fe53X1a=2.86 Ǻ FM (SIESTA) Fe53X1 a=2.86 Ǻ FM (LSGF) Fe53X1 a=2.88 Ǻ DLM (SIESTA) Fe53X1 a=2.90 Ǻ DLM (LSGF) Энергия растворения примеси в ферромагнитном состоянии чувствительна к выбору параметра решетки. В расчетах методом SIESTA, изменение параметра решетки с равновесного значения acalc = 2.88 Å на экспериментальное aexpt = 2.86 Å, которое было использовано в LSGF подходе, приводит к повышению энергии растворения (∆ Esol) на величину от 0.1 eV (для Si) до 0.2 eV (для Ga). Как видно из Табл. 4.2, результаты SIESTA и LSGF расчетов при одинаковом параметре решетки оказываются близки. Фиксация атомных позиций повышает энергию растворения примеси не более чем на 0.1 eV. Поэтому, отличие результатов не может быть объяснено только лишь отсутствием учёта релаксации в LSGF методе, а также обусловлено различием используемых приближений. 84 Для получения статистического описания была проведена серия расчетов, в которых атом примеси замещал Fe в различных позициях, выбранных случайным образом. Распределение полученных значений энергий растворения примеси X приведено на Рис. 4.1. 85 Рисунок 4.1. Распределение энергии растворения, 𝐸𝑠𝑜𝑙 , примеси для выборки неполяризованных (двойная штриховка) и частично поляризованных (одинарная штриховка) рассчитанных магнитных конфигураций для систем a) Fe-Al б) Fe-Si в)FeGa г)Fe-Ge Анализ локальных магнитных конфигураций показал, что наиболее высоким и наиболее низким значениям энергии растворения 86 соответствуют случаи преобладания магнитных моментов одного знака в первой КС примеси (состояния с максимальной магнитной поляризацией). Конфигурации с отсутствием поляризации на первой КС соответствуют полному магнитному разупорядочению вблизи примеси, принимаемому в CPA методе. Распределение энергий растворения для таких конфигураций характеризуется вдвое меньшей дисперсией относительно среднего значения (двойная штриховка на Рис. 4.1). Причина разброса энергий растворения может быть связана с различием в локальных магнитных конфигурациях в окружении примеси. Действительно, энергия конфигураций с максимальной поляризацией может отличаться на величину 2 ∑𝑖(𝒆𝟎 ∙ 𝒆𝒊 )𝐽0𝑖 ~2𝐽0 ( 𝐽0 = 𝑧𝐽0𝑖 - энергия обменного взаимодействия ближайших соседей Fe, где z - количество ближайших соседей Fe, 𝒆𝒊,𝟎 - единичные векторы, определяющие направления магнитных моментов Fe) из-за различного возможного направления магнитного момента замещенного атома Fe. В ОЦК-Fe величина 2 𝐽0 равняется примерно 0.4 eV [153], что и приводит к значительной дисперсии энергий растворения. Для неполяризованных конфигураций энергия обменного взаимодействия 𝐽0 =0, при условии, что длины магнитных моментов равны, поэтому наблюдаемая величина дисперсии (двойная штриховка на рис. 1) определяется флуктуациями длины магнитного момента, и различием локальных деформаций первой КС относительно примеси в разных магнитных конфигурациях. Отметим, что в случае DLM чувствительность энергии растворения к изменению параметра решетки оказалась существенно ниже, чем в FM (изменение 𝐸𝑠𝑜𝑙 < 0.1 eV), поэтому для её расчета мы ограничились статистикой с равновесным параметром решетки a=2.88 Å. В Табл. 4.2 приведены значения энергий растворения, полученные в результате арифмитического усреднения (4.3) по конфигурациям с неполяризованным локальным магнитным окружением примеси. Несмотря на различие приближений, используемых в методах SIESTA и LSGF, для 87 описания парамагнитного состояния, результаты оказались близки. Одна из причин этого совпадения состоит в том, что вклад энергии релаксации атомных позиций в энергию растворения примеси в DLM состоянии, рассчитанный в SIESTA, невелик, и не превышает 0.1 eV. Поэтому, отсутствие учета релаксации в LSGF методе не приводит к значительной погрешности в результатах. Следует отметить, что в DLM случае фиксация атомных позиции приводит также и к фиксации магнитных моментов. В то же время, в отличие от FM состояния, в DLM происходит релаксация всех атомных позиций в кристаллите, что видно из большой величины среднеквадратичного отклонения. 4.4 Влияние локальных флуктуаций намагниченности на энергию растворения примеси X в сплавах Fe-X (X=Al,Si,Ga,Ge) Приведенные выше значения энергии растворения примесей были получены арифметическим усреднением по выборке магнитных конфигураций с отсутствием поляризации в первой КС. Такой подход соответствует приближению CPA, и справедлив для высоких температур 𝑇 ≫ 𝑇C , когда магнитные моменты атомов железа полностью разупорядочены. Как видно из Рис. 4.1, поляризованные конфигурации могут обладать более низкой энергией, что в свою очередь может приводить к уменьшению среднего значения энергии растворения при понижении температуры. Для оценки влияния флуктуаций магнитных моментов на энергию растворения, представим полную энергию в виде усреднения по ансамблю: (𝑘) < 𝐸𝑡𝑜𝑡 >= ∑𝜎 𝑃𝜎 𝐸𝜎 = ∑𝑖,𝑘 𝑃𝑖 𝑃𝑘 𝐸𝑖𝑘 (4.4) где 𝜎 = {𝑖, 𝑘} нумерует состояния с энергией 𝐸𝜎 , 𝑃𝜎 – вероятность появления состояния 𝜎, которая является произведением вероятности 𝑃𝑘 (𝑘) появления поляризации ближайшего окружения 𝑘 , и вероятности 𝑃𝑖 реализации конфигурации i при заданном 𝑘 с энергией 𝐸𝑖𝑘 . Индекс принимает значения 𝑘 = 0,1,2,3,4 , что соответствует локальной 88 поляризации, равной соответственно. 0,2,4,6,8 магнитных (𝑘) 𝑃𝑖 Вероятность моментов определяется железа, статистическим усреднением по ансамблю Гиббса: (𝑘) 𝑃𝑖 где Z𝑘 = ∑i exp(− (k) с энергиями Ei (k) Ei kT = exp(− (k) Ei kT )/Z𝑘 , (4.5) ), суммирование осуществляется по конфигурациям . Вероятность 𝑃𝑘 определяется степенью ближнего магнитного порядка в системе, при этом для 𝑘 = 1 (что соответствует минимальной поляризации), Pk ≈ ξk (см. уравнение (4.1)). В отсутствие ближнего магнитного порядка (в пределе высоких температур) Pk ~0 для k > 0 а выражение (4.4) соответствует арифметическому среднему по ансамблю неполяризованных конфигураций. Энергии растворения, полученные с помощью выражения (4.3) в температурном интервале 1040 – 1500 K приведены на Рис. 4.2. Этот интервал температур лежит выше 𝑇C , для чистого железа (~1040 K), и соответствует технологически важным температурам сплавов Fe. При 𝑇 < 𝑇C на Рис. 4.2 приведена энергия растворения примеси в ферромагнитном ОЦК-Fe. При учёте поляризованных конфигураций использовалась температурная зависимость спиновой корреляционной функции ξk , полученная в работе [154]. Согласно [154] величина ξ1 ≅ 0.2 при T = TC и уменьшается вдвое при повышении температуры до T = 1.5TC ; для второй и более далеких координационных сфер величина ξk и поэтому вкладом слагаемых с k > 1 пренебрегалось. Из Рис. 4.2 видно, что для неполяризованных магнитных конфигураций, Esol практически не зависит от T, а учет локальных магнитных флуктуаций приводит к небольшому понижению энергии Esol , которое максимально в случае Ga при T ≈ TC и пренебрежимо мало для остальных легирующих элементов. 89 Рисунок 4.2. Температурная зависимость энергий растворения неполяризованных (сплошные линии) и поляризванных (пунктирные линии) конфигураций. При T<TС приведена энергия растворения примеси в FM состоянии ОЦК-Fe Таким образом, для рассмотренных сплавов вклад поляризованных магнитных конфигураций при 𝑇 ≥ 𝑇C в энергию растворения оказался мал (не превосходит 0.05 eV). Поэтому, при определении энергий взаимодействия в следующей главе, мы ограничились рассмотрением неполяризованных магнитных конфигураций. 4.5 Выводы Результаты в Табл. 4.2 свидетельствуют, что обсуждавшееся ранее в Главе 3 закономерное изменение энергии растворения примеси в зависимости от её положения в таблице Менделеева для FM упорядочения, сохраняется и в PM состоянии. Это происходит из-за того, что растворимость определяется свойствами химической связи Fe-X, которые качественно не изменяются при переходе в парамагнитное состояние. В то же время, происходит ослабление связей Fe-Fe, что сопровождается 90 значительным увеличением локальных деформаций вблизи примеси (Табл. 4.1). Тем не менее, результаты расчетов методами SIESTA и LSGF оказались близки, что обусловлено малым вкладом энергии релаксации в 𝐸𝑠𝑜𝑙 . Таким образом, LSGF метод может переоценивать значения 𝐸𝑠𝑜𝑙 , однако вносимая погрешность невелика. При использовании равновесного параметра решетки, обеспечивающего минимум энергии в DFT расчетах, величина 𝐸𝑠𝑜𝑙 практически не зависит от магнитного состояния сплава. Однако, в расчётах с экспериментальным параметром решетки, при переходе из FM в PM состояние происходит понижение 𝐸𝑠𝑜𝑙 во всех рассмотренных сплавах, особенно выраженное для Ga. Таким образом, при повышении температуры выше 𝑇𝐶 следует ожидать отклонения растворимости рассмотренных примесей от закона Аррениуса. Стоит отметить, что величина 𝐸𝑠𝑜𝑙 в FM случае более чувствительна к изменению параметра решетки, чем в PM. Это обусловлено тем, что плотность состояний ферромагнитного железа имеет более выраженную пиковую структуру, вследствие чего, малое изменение параметра решетки может сильно повлиять на плотность состояний вблизи уровня Ферми, и следовательно, на характер химической связи Fe-X. Использование двух DFT методов (SIESTA и LSGF) для расчета энергии растворения в парамагнитном состоянии позволило получить надежные результаты и выявить преимущества и недостатки используемых приближений. Было показано, что энергии растворения, полученные в рамках сверхячеечного DLM подхода (SIESTA), принимающего в расчет только лишь неполяризованные магнитные конфигурации, согласуются с LSGF результатами. Хотя локальные деформации в DLM приближении в окрестности примеси оказались значительными, вклад атомной релаксации в энергию растворения невелик. В то же время, учёт поляризованных магнитных конфигураций может привести к понижению 𝐸𝑠𝑜𝑙 , которое особенно выражено при 𝑇~𝑇C 91 в сплаве Fe-Ga. Поскольку в используемом нами подходе принимается, что магнитная подсистема более медленная по сравнению с решёточной (static DLM), данный подход может переоценивать величину атомной релаксации и вклад локальной магнитной поляризации в энергию растворения. Тем не менее, мы полагаем, что полученные в этой главе результаты качественно верны. 92 Глава 5. РОЛЬ МАГНЕТИЗМА В ФОРМИРОВАНИИ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА В СПЛАВЕ Fe-Ga Вопрос о типе БП в сплаве Fe-Ga и его роли в формировании большой магнитострикции является в настоящее время дискуссионным. В данной главе мы представляем теоретическое исследование формирования ближнего порядка в сплаве Fe-Ga в ферромагнитном и парамагнитном состояниях на широком интервале концентраций примеси. Как отмечалось в главе 1, формирование ближнего порядка типа B2 играет важную роль в магнитных свойствах сплавов Fe-Si и Fe-Al [5,19,38]. В работе [5] было показано, что B2 тип БП может существовать в парамагнитном (PM) состоянии сплава Fe-Si и наследоваться при закалке, но не реализуется в ферромагнитном (FM) состоянии. Для понимания процессов формирования БП необходим расчет энергий эффективных межатомных взаимодействий с учетом их изменений при переходе из FM в PM состояние. В настоящей главе проведено исследование формирования ближнего порядка в сплаве ОЦК Fe-Ga с помощью Монте-Карло моделирования с использованием эффективных потенциалов взаимодействия, рассчитанных методами теории функционала плотности в ферромагнитном и парамагнитном состоянии. Установлено, что при концентрациях Ga, близких к границе двухфазной области, при 𝑇 < 𝑇C формируется ярко выраженный ближний порядок типа D03, а при 𝑇 > 𝑇C определенного ближнего порядка не наблюдается. Полученные результаты согласуются с экспериментальными наблюдениями методом рентгеноструктурного анализа. Обсуждается связь особенностей ближнего порядка в сплаве FeGa с величиной магнитострикции. Результаты, полученные в данной главе, опубликованы в работе [155]. 93 Как и в работе [134], где исследовалось поведение 3p(Al, Si) и 4p(Ga, Ge) элементов в ОЦК-Fe, PM состояние моделировалось в приближении разупорядоченных магнитных моментов (DLM) для сверхячейки [141]. Магнитное состояние системы можно описать спин-спин корреляционной функцией (повторяется) ξp =< ei ej >p = 1 NZp ∑i,j∈p ei ej , (5.1) где N – количество атомов в системе, p – номер координационной сферы (КС), ei – спин атома находящегося в узле i, Zp – количество атомов на pой КС. Идеальное парамагнитное состояние будет реализовано при ξp = 0, а ферромагнитному состоянию будет соответствовать ξp = 1. В нашем случае, вследствие конечности используемой системы, ξ1 = 0.037 и ξ2 = 0.08 , что соответствует слабому ближнему магнитному упорядочению. Расчеты электронной структуры и полной энергии для FM и PM состояний ОЦК-Fe, легированного Ga, проводились методами теории функционала электронной плотности (DFT) реализованным в пакете SIESTA. Расчеты проводились с использованием 54 атомной сверхячейки ОЦК-Fe, содержащей один или два атома примеси Ga. Параметры расчетов были выбраны аналогично расчетам в предыдущих главах. 5.1 Эффективные энергии взаимодействия в FM и PM состояниях С целью определить эффективные парные энергии взаимодействия атомов Ga в FM и PM состояниях, мы рассчитали энергию кристаллита содержащего два атома Ga в узлах i и j в зависимости от расстояния между ними R(n)=|R(i)-R(j)|, где n – номер координационной сферы. Энергия взаимодействия атомов Ga для n-ой КС определялась как: V(n) = [Etot (FeN−2 X2 ) − 2 ∗ Etot (FeN−1 X1 ) + Etot (FeN )], (5.2) где Etot (FeN−k Gak ) - полная энергия сверхячейки, состоящей из (N-k) атомов Fe и k атомов Ga. В парамагнитном случае Etot (FeN−k Gak ) зависит 94 от локального магнитного окружения атомов Ga. Поэтому, для получения статистического описания мы рассматривали набор конфигураций, где атомы Ga находились в различном магнитном окружении (по 16 конфигураций для каждой пары Ga-Ga). Ранее, распределение энергий Etot (FeN−1 Ga1 ) обусловленное локальным магнитным окружения примесного атома было получено в работе [134], и использовано для расчета энергии растворения в парамагнитном состоянии сплава Fe-Ga. Рисунок 5.1. Эффективные парные потенциалы взаимодействия Ga-Ga V(n) для FM и PM состояний ОЦК-Fe. Кривая PM(a) получена арифметическим усреднением Etot (FeN−k Gak ), а кривая PM(b) усреднением с использованием статистики Гиббса при T=1300 K Для PM состояния учтены магнитные конфигурации с минимальным суммарным магнитным моментом атомов Fe (меньше 0,2 μB) в первой КС каждого из атомов Ga. Выбор этих конфигураций обусловлен тем, что для узлов i, в которые помещался атом Ga локально выполнялось условие ξ1 = 0 [140], состояния. соответствующее случаю идеального парамагнитного 95 Энергии взаимодействия VAPM (n) были получены арифметическим усреднением по конфигурациям с минимальным суммарным магнитным моментом на первой КС, а энергии VBPM (n) - с учетом распределения Гиббса по энергиям, 1 E = ∑i Ei e Z Ei kT − , (5.3) Ei где Z = ∑i e−kT, а Ei – энергия i-ой конфигурации. Заметим, что в пределе высоких температур величина VBPM (n) = V PM A (n). На Рис. 5.1 приведена зависимость эффективных парных энергий взаимодействия V(n) для FM и PM состояний ОЦК-Fe. Значения V(1) и V(2) принимают положительные значения, что указывает на то, что сплав Fe-Ga является упорядочивающимся. Из Рис. 5.1 видно, что энергии взаимодействия существенно зависят от магнитного состояния; при переходе из FM в PM состояние V(1) увеличивается, в то время как V(2) уменьшается. Ранее подобная особенность отмечалась для Fe-Si в работе [5]. Учет эффектов магнитной поляризации согласно уравнению 3 приводит к дополнительному уменьшению VBPM (2) по сравнению с VAPM (2), в то время как VBPM (3) возрастает. Принимая во внимание, что энергии взаимодействия примесей на 3й и последующих координационных сферах близки к нулю, взаимодействия примесей Ga как в FM, так и в PM состоянии Fe являются короткодействующими. Следует ожидать, что изменение потенциалов взаимодействия V(n) при переходе из FM в PM состояние будет приводить к формированию различного БП при температурах выше и ниже температуры Кюри. В рамках используемого нами подхода мы имеем возможность одновременно смоделировать парамагнитное состояние и учесть вклад энергии релаксации. Это представляет определенный интерес, потому как остальные методы расчета парамагнитного состояния такие как, не позволяют это сделать. 96 В Табл. 5.1 приведены значения энергий взаимодействия пар Ga-Ga в Relaxed FM и PM состоянии сплава Fe-Ga с учетом релаксаций (EInt ) и без них Fixed (EInt ). Таблица 5.1 Энергии взаимодействия в FM и PM состоянии для системы Fe-Ga с 𝑅𝑒𝑙𝑎𝑥𝑒𝑑 𝐹𝑖𝑥𝑒𝑑 учетом (E𝐼𝑛𝑡 ) и без учета (E𝐼𝑛𝑡 ) релаксаций FM PM 𝑅𝑒𝑙𝑎𝑥𝑒𝑑 E𝐼𝑛𝑡 , 𝑒𝑉 𝐹𝑖𝑥𝑒𝑑 E𝐼𝑛𝑡 , 𝑒𝑉 1 0.15 0.21 0.26 0.33 2 0.16 0.18 0.02 0.01 3 0.01 0.00 -0.04 -0.09 КС 𝑅𝑒𝑙𝑎𝑥𝑒𝑑 𝐹𝑖𝑥𝑒𝑑 E𝐼𝑛𝑡 , 𝑒𝑉 E𝐼𝑛𝑡 , 𝑒𝑉 Из рассчитанных значений видно, что величина энергии релаксации равная Efixed-relaxed оказалась близка для FM и PM состояний для первых трех координационных сфер, и находится в рамках погрешности расчета парамагнитного состояния. Полученные результаты для сплава Fe-Ga подтверждают сделанное ранее в работе [38] предположение о том, что оценка энергии релаксации в PM состоянии может быть сделана на основе расчетов FM состояния. На основании рассчитанных эффективных энергий взаимодействий можно произвести качественную оценку формирования ближнего порядка в Fe-Ga. В пренебрежении эффектами многочастичных взаимодействий конфигурационная часть энергии сплава может быть представлена в виде разложения по концентрационным волнам [156]. 𝑁 𝑁 2 2 ∆E = 𝑉(0)𝑐 2 + ∑𝑠 𝑉(𝑘𝑠 )𝜂𝑠2 где 𝑁 – число атомов, 𝑐 –концентрация растворенного элемента, (5.8) 97 𝑉(𝑘𝑠 ) = ∑𝑛 𝑉𝑛 (𝑟𝑛 )exp(−𝑖𝑘𝑠 𝑟𝑛 ), (5.9) 𝑘𝑠 – сверхструктурный волновой вектор, 𝜂𝑠 – параметр порядка, пропорциональный амплитуде концентрационной волны. Таблица 5.2 Значение Фурье-образов энергии смешения V(k s ) в ферромагнитном и парамагнитном состоянии сплавов 𝑉 𝐹𝑀 (𝑘𝑠 ), eV Таким образом, 𝑉 𝑃𝑀 (𝑘𝑠 ), eV 2.46 1.80 -0.50 -2.55 0.71 2.07 -0.79 -0.58 в рамках рассматриваемых приближений термодинамические свойства сплава полностью определяются Фурьеобразом энергии смешения V(k s ) . Волновые векторы k s , для которых V(k s ) < 0 eV описывают упорядоченное расположение атомов с образованием сверхструктуры, которая является энергетически выгодной. Энергия смешения при k s = 0, V(0), характеризует склонность системы к образованию концентрационных неоднородностей; при V(0) < 0 eV в сплаве будет протекать распад на компоненты, если температура kT < V(0)/2 . Результаты ab initio расчетов энергий эффективных парных взаимодействий Vn позволяют определить параметры V(k s ) и сделать заключение о характере дальнего и ближнего порядка. Положительная величина энергии смешения V(0) . свидетельствует (в согласии с равновесной фазовой диаграммой) об отсутствии химического распада в системе FeGa. Отрицательные значения параметров V(k1 ) и V(k 3 ) . обеспечивают энергетическую образованием сверхструктур выгодность B2 и D03 упорядочения атомов с (вектор k1 совпадает со 98 сверхструктурным волновым вектором в решетке B2, а сверхструктура D03 описывается суперпозицией концентрационных волн с векторами k1 и k 3 [ 157 ]). Как видно из значений приведенных в таблице, рассчитанные значения V(k s ) предсказывают образование структуры типа D03 в ферромагнитном состоянии сплава Fe-Ga и структуры типа B2 в парамагнитном состоянии. Следует отметить, что точность полученных результатов ограничена набором рассчитанных магнитных конфигураций. Кроме того, Монте-Карло моделирование проводилось на основе парных эффективных взаимодействий, что не совсем корректно для концентрированных сплавов, где необходимо учитывать также 3х и 4х частичные взаимодействия. Тем не менее, мы считаем, что полученные результаты качественно верно описывают особенности формирования ближнего порядка в Fe-Ga. 5.2 Монте-Карло моделирование ближнего порядка при различных температурах и концентрациях в сплаве Fe-Ga 5.2.1 Метод Монте-Карло моделирования Для моделирования структуры сплавов с использованием полученных параметров взаимодействия одним из наиболее удобных методов является метод классического Монте-Карло (МК) [ 158 ]. Он опосредованно учитывает эффект локального атомного окружения с максимальным возможным числом соседей и позволяет получить сильно приближенное к реальности описание атомной структуры путем моделирования равновесного термодинамического состояния сплава. В основе метода Монте-Карло лежит генерация набора ансамблей, удовлетворяющих статистике Гиббса. Для реализации алгоритма МонтеКарло необходимо знать полную энергию сплава. В случае однородного двухкомпонентного сплава AcB1−c конфигурационный гамильтониан определяется как: 1 1 2 3 (2) (3) 𝐻𝑐𝑜𝑛𝑓 = ∑𝑝 𝑉𝑝 ∑𝑖,𝑗∈𝑝 𝜎𝑖 𝜎𝑗 + ∑𝑡 𝑉𝑡 ∑𝑖,𝑗,𝑘∈𝑝 𝜎𝑖 𝜎𝑗 𝜎𝑘 + …, (5.4) 99 (2) где 𝑉𝑝 (3) и 𝑉𝑡 - эффективные парные и трехчастичные взаимодействия для соответствующей координационной сферы p и координационного треугольника t, 𝜎𝑖 – числа заполнения (см. глава 2). Построив эффективный гамильтониан (5.4) и рассчитав необходимые межатомные взаимодействия, можно переходить к задаче получения равновесной конфигурации сплава при температурах отличных от нуля , обеспечивающей минимум свободной энергии сплава: 𝐹(𝑇) = −𝑘𝐵 𝑇 ln ∑𝑠 −𝐻𝑐𝑜𝑛𝑓 (𝜎𝑠 ) 𝑘𝐵 𝑇 , (5.5) где 𝜎𝑠 = {𝜎1 … 𝜎𝑛 } есть конфигурация сплава s , 𝐻𝑐𝑜𝑛𝑓 (𝜎𝑠 ) – общая энергия сплава для этой конфигурации, которая определяется из эффективного гамильтониана. Для генерации равновесного ансамбля использовался асимметричный алгоритм Метрополиса при решении задачи об обмене атомов. Он состоит в том, что атомы обмениваются местами при условии, что разность энергии ∆E между соседними МК шагами c конфигурациями 𝜎𝑠 (𝑠 = 𝑖) и 𝜎𝑠 (𝑠 = 𝑖 + 1), ∆E < 0, и не обмениваются, если ∆E ≥ 0, при общем условии, что величина exp(−∆𝐸/𝑘𝐵 𝑇) больше, чем генерированное случайное число 𝑘 (0 ≤ 𝑘 ≤ 1) . После достаточно большого количества шагов, вероятность данной конфигурации в этой марковской цепи равна той же самой вероятности для равновесного состояния [158]. Поэтому, взяв среднее по МК конфигурациям, можно вычислить равновесные значения различных величин, например полной энергии < 𝐸 > , теплоемкости C, параметров ближнего порядка α. 𝐶(𝑇) = <𝐸 2 >−<𝐸>2 𝛼 =1− 𝑇2 𝑃𝑛𝐴𝐵 𝐶𝐵 (5.6) (5.7) 𝑃𝑛𝐴𝐵 – условная вероятность нахождения атома B в n-ой координационной при условии, что в центре рассматриваемой координационной сферы находится атом сорта A, 𝐶𝐵 – концентрация атомов сорта B в данном 100 сплаве. Величина 𝛼 = 0 для полностью неупорядоченного расположения атомов, а положительные или отрицательные значения этой величины характеризуют склонность сплава к распаду или образованию упорядоченного состояния соответственно. В реализации метода МонтеКарло в данной работе, происходит обмен атомов для произвольных позиций, что обеспечивает быстрое достижение равновесного состояния в ансамбле. В настоящей работе численный метод Монте-Карло в каноническом ансамбле был применен для статистического моделирования с использованием рассчитанных в пакете SIESTA энергий кластерных взаимодействий. Здесь, мы ограничиваемся парными взаимодействиями, однако сам метод позволяет также включить и произвольное число трех и четырех частичных взаимодействий в гамильтониане. Моделирование выполнялось в ячейке с периодическими граничными условиями. Обычно ячейка содержит порядка 104 - 106 атомов в зависимости от концентрации сплава. В нашем случае МК моделирование проводилось для кристаллита размером (20×20×20)×2 атомов с периодическими граничными условиями. На каждом МК шаге энергия обмена ∆E двух случайно выбранных атомов различных видов рассчитывалась из эффективного гамильтониана (5.4). Для каждой температуры равновесное состояние системы было получено в результате 3000 МК шагов на атом. После этого, корреляционные функции, описывающие ближний порядок в сплаве, были рассчитаны усреднением по конфигурациям, реализованным в течении дополнительных 6000 МК шагов на атом. 5.2.2 Ближний порядок при концентрации 8% - 18% На Рис. 5.2 представлены параметры БП Уоррена-Каули (α) определяемые выражением (5.7), полученные в результате Монте-Карло моделирования, с использованием рассчитанных значений потенциалов взаимодействия V(n). 101 Параметры α характеризуют вероятность встретить атом того же сорта на соответствующей КС. Как видно из Рис. 5.2, они существенно зависят от концентрации Ga и температуры. Рисунок 5.2. Параметры ближнего порядка Уоррена-Каули (α) для системы Fe-Ga с концентрацией Ga a) 8% b) 18% полученные методом Монте Карло моделирования на основе рассчитанных в FM и PM состояниях потенциалах взаимодействия V(n) 102 В отличие от Fe-Si [5], в сплаве Fe-Ga при CGa= 8% (Рис. 5.2(a)) БП как в FM, так и в PM состоянии отсутствует. Среди рассмотренных сплавов ближним порядком обладает только Fe-Si. Как обсуждалось в работе, это происходит из размерного несоответствия С ростом концентрации Ga, в FM состоянии значение параметра α возрастает только на третьей КС, в то время как в PM состоянии параметр α увеличивается как на третьей, так и на второй КС (см. Рис. 5.2(b)). Однако рост параметра α для парамагнитного состояния не столь существенный. В сплаве Fe-Ga с CGa=18% при 𝑇 < 𝑇C хорошо выражен БП типа D03 c преобладанием пар 3-х соседей (Рис. 5.2(b)). Можно ожидать, что в случае 𝑇 > 𝑇C реализуется слабый БП типа B2, при этом для потенциалов взаимодействия VAPM (n) преобладают пары 3-х соседей (Рис. 5.2(b)), а для потенциалов взаимодействия VBPM (n) - пары вторых соседей (Рис. 5.2 (b)). Последнее является следствием того, что VBPM (2) ≈ VBPM (3), а координационное число атомов на второй КС меньше, чем на третьей. При учете распределения Гиббса по энергиям различных магнитных конфигураций наши результаты предсказывают изменение потенциалов взаимодействия VBPM (n) , которое приводит к увеличению количества пар вторых соседей в PM состоянии. Изменение типа БП с D03 на B2 при повышении 𝑇 выше 𝑇C ранее обсуждалось для сплава Fe-Si [5]. Хотя в сплаве Fe-Ga, как и в Fe-Si, происходит уменьшение V(2) при переходе из FM в PM состояние, выраженного БП типа B2 в сплаве Fe-Ga не наблюдается. Таким образом, при этих концентрациях Ga, FM состояние характеризуется выраженным ближним порядком типа D0 3, а PM – слабым БП типа B2. Данные выводы согласуются с имеющимися экспериментальными результатами [41], где в постепенно охлажденных образцах наблюдается D03 фаза, в то время как в закаленных выраженное упорядочение отсутствует. 103 5.2.3 Ближний порядок при концентрации 25% - 30% Поскольку при содержании Ga, равному 30%, наблюдается второй пик на концентрационной зависимости магнитострикции, мы провели Монте-Карло моделирование для повышенных концентраций Ga, используя рассчитанные парные взаимодействия. На Рис. 5.3 представлена атомная структура кристаллита при 25% Ga (что соответствует стехиометрической фазе D03) при температурах (сверху) ниже точки Кюри и (снизу) выше точки Кюри. Рисунок 5.3. Структура кристаллита Fe-Ga при CGa=25% при температурах 500 K (сверху) и 1300 K (снизу). Темные шарики соответствуют атомам Ga, светлые –атомам Fe. 104 Хорошо видно, что расположение сортов атомов на Рис. 5.3 (сверху) соответствует дальнему порядку со структурой D03. Рисунок 5.4. Параметры Уоренна-Каули, полученные в результате Монте-Карло моделирования для сплавов Fe-Ga с различными концентрациями Ga в ферромагнитном (сверху) при T=500 K и в парамагнитном (снизу) состоянии при T=1300 K 105 В то же время, при температуре выше 𝑇C дальний порядок отсутсвует, а типичным элементом структуры являются пары атомов в положении вторых соседей, которые, в некоторых случаях, объединяются в ряды в направлении <100>. Рассчитанные путем Монте-Карло моделирования параметры Уоррена-Каули для концентраций Ga от 19% до 30% для FM и PM состояния представлены на Рис. 5.4 (сверху) и 5.4 (снизу) соответственно. Из Рис 5.4 (сверху) видно, что в FM состоянии БП типа D03 хорошо выражен уже при CGa=19% и увеличивается с концентрацией. При 25 %, параметры БП соответствующие D03 фазе, достигают своего максимального значения (образуется дальний порядок типа D0 3). При дальнейшем увеличении концентрации параметры БП изменяются слабо. Рассчитанные параметры Уоррена-Каули указывают, что формирование ближнего порядка типа B2 наблюдается при повышении концентрации Ga при температурах 𝑇 > 𝑇C . Это хорошо видно из Рис. 5.4 (снизу), показывающего увеличение параметров БП на второй, третьей, пятой и шестой КС с ростом концентрации в PM состоянии сплава Fe-Ga. В результате, структура, формирующаяся в парамагнитном состоянии, характеризуется выраженным ближним порядком типа B2. Заметим, что при использовании потенциалов взаимодействия, усредненных с учетом распределения Гиббса доля вторых соседей выше, чем доля третьих. Таким образом, увеличение концентрации более 20% Ga приводит к формированию существенной доли БП типа B2 в парамагнитной области, в то время как в FM состоянии равновесным является упорядочение по типу D03. 5.3 Формирование ближнего порядка и магнитострикция в сплаве Fe-Ga Согласно существующим теоретическим представлениям важную роль в формировании большой магнитострикции в сплаве Fe-Ga может 106 играть ближний порядок. В работе [6] было выяснено, что в сплаве Fe-Ga только упорядочение типа B2-like приводит к значению магнитострикции λ100, сопоставимым с наблюдаемым экспериментально, в то время как рассчитанное значение для структуры D03 существенно меньше. В работе [47] показано, что Ga-Ga пары вторых соседей <100> (которые являются элементом B2 структуры), ответственны за локальную магнитную анизотропию и являются минимальным дефектом, вызывающим большую магнитострикцию сплава. В работе [63] было проведено атомистическое моделирование в результате которого было выяснено, что в сплаве Fe-Ga при CGa=19% неупорядоченная фаза A2 может распадаться по схеме A2→B2→D03 с образованием нановыделений типа B2 размером от 3 до 10 нм на промежуточном этапе. Однако, экспериментальное исследование фазового состава сплава Fe-Ga при CGa=19% методом рентгеновской дифракции с высоким разрешением показывает, что в закаленных образцах не наблюдается определенного ближнего порядка (БП), а в постепенно охлажденных образцах разупорядоченная A2 (67,5%) фаза сосуществует с DO3 (32,5%) фазой [41]. В то же время в экспериментальной работе [64], отмечалось, что в постепенно охлажденных образцах БП типа D03 может сосуществовать с БП типа B2. Таким образом, вопрос о типе БП в сплаве Fe-Ga и его роли в формировании большой магнитострикции является в настоящее время дискуссионным. Проведенные расчеты показали, что потенциалы взаимодействия изменяются при переходе сплава FM из PM состояние. При этом энергия взаимодействия Ga-Ga на первых соседях увеличивается, а на вторых уменьшается. Это в свою очередь приводит к формированию различного типа ближнего порядка при температурах выше и ниже 𝑇C , о чем свидетельствуют результаты Монте – Карло моделирования. В частности, формирование БП типа D03 в сплаве Fe-Gaв ферромагнитном состоянии начинается при CGa=19%; при концентрациях CGa>25% мы наблюдаем дальний порядок типа D03. В парамагнитном 107 состоянии при концентрации CGa=19% ближний порядок типа B2 выражен слабо. Судя по росту величины магнитострикции в образцах с концентрацией от 19 % до 22 % Ga, можно сделать вывод о том, что доля БП типа B2 продолжает расти с концентрацией. Основываясь на результатах МК моделирования парамагнитного состояния с учетом статистики Гиббса, приведенных на Рис. 5.4 (снизу), можно предположить, что при закалке от температур, не слишком превышающих температуру Кюри (где сохраняется ближний магнитный порядок), структурное состояние сплавов Fe-Ga будет характеризоваться преобладанием пар вторых соседей. Действительно, присутствие пар Ga-Ga в положении вторых соседей в закаленной неупорядоченной фазе A2 в сплаве Fe-Ga с CGa=19% экспериментально наблюдалось в работе [130] методами EXAFS и XANES. В то же время, в образцах, отожжённых при 𝑇 < 𝑇C , пары атомов вторых соседей отсутствуют и наблюдается ближний порядок типа D03. Из работы Wu [6] известно, что наличие B2 упорядочения в сплаве FeGa, а в частности цепочек, составленных из пар атомов Ga типа <100>, увеличивает значение магнитострикции λ100, а наличие D03 упорядочения уменьшает эту величину. Однако, как уже отмечалось, результаты МонтеКарло моделирования показывают что БП не образуется при концентрациях менее 19 %. Это согласуется с экспериментальными данными [4]. Ближний порядок типа D03 появляется при концентрациях Ga более 18% в ферромагнитном состоянии, а БП типа B2 формируется при концентрациях CGa>25% (см. Рис. 5.3 (снизу) и Рис. 5.4 (снизу)) только в PM состоянии. Таким образом, величина магнитострикции при концентрациях менее 18% Ga не определяется структурой сплава. При этих концентрациях, как обсуждалось в работе [6], существенную роль в формировании магнитострикции играет изменение электронной структуры атомов железа в окресности примеси Ga. Изменение типа ближнего порядка 108 схематически показано на Рис. 5.5, в зависимости от концентрации Ga вместе с величиной магнитострикции. Красные и синие точки на Рис. 5.5 соответствуют закаленному и отоженному состоянию образцов. Можно полагать, что ответственным за дополнительное увеличение значения магнитострикции в образцах при CGa=19%, закаленных от 𝑇 > 𝑇C , является именно отсутствие БП типа D03, для которого λ100<0 [6]. Кроме того, наши результаты показывают, что начиная с CGa=19% в закаленных образцах существует слабовыраженный БП типа B2, что может также увеличивать магнитострикцию. Упорядочение типа D03 нарушается при концентрациях выше 25%, что сопровождается появлением пар вторых соседей Ga-Ga и приводит к росту БП типа B2. Можно предположить, что это является одной из причин увеличения значения магнитострикции в интервале концентраций 25-30% [см. Рис 5.5]. Рисунок 5.5. Взаимосвязь ближнего порядка и величины магнитострикции (схема) При CGa=30% и более значения магнитострикции в закаленных образцах существенно выше, чем в постепенно отожженных. Это можно 109 объяснить наличием БП типа B2 в PM состоянии, который может наследоваться при закалке от температур 𝑇 > 𝑇C . Наконец, при концентрациях выше 30% Ga, наши расчеты предсказывают упорядочение типа D03 в FM состоянии и упорядочение типа B2 в PM состоянии. Природа падения магнитострикции в этой концентрационной области требует дополнительного исследования. Такое падение может быть связано с подавлением магнитного вклада в энергию сплава с ростом концентрации Ga, поскольку кореллирует с температурой Кюри на фазовой диаграмме сплава [см. Рис. 1.3]. 5.4 Выводы Результаты Монте-Карло моделирования ближнего порядка для сплава Fe-Ga с использованием эффективных энергий парных взаимодействий, полученных из первопринципных расчетов, позволили выяснить механизмы формирования ближнего порядка в зависимости от температуры и концентрации. Установлено, что эффективные энергии парных взаимодействий GaGa существенно изменяются при переходе сплава FM из PM состояние. Показано, что формирование БП типа D03 в сплаве Fe-Ga происходит в ферромагнитном состоянии при CGa=18%, а при концентрации CGa=25%, мы наблюдаем дальний порядок типа D03. В парамагнитном состоянии при концентрации CGa=18% наблюдается слабовыраженный B2 ближний порядок, который значительно усиливается при концентрациях CGa ≥25%. Полученные результаты позволяют объяснить основные наблюдаемые особенности концентрационной зависимости величины магнитострикции в сплаве Fe-Ga, а также различие значений магнитострикции отожженных и закаленных образцов, наблюдаемое в интервале концентраций от 18% до 30% содержания Ga. 110 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Основные выводы работы состоят в следующем: 1. Локальные деформации, возникающие при замещении атома железа 3p и 4p элементами, и энергии растворения рассчитаны методами теории функционала электронной плотности в ферромагнитном (FM) и парамагнитном (PM) состоянии. Показано, что химическая связь Fe - X, изменяется от слабой металлической в Fe-Ga до сильной квазиковалентной в Fe-Si, что определяет значительное различие локальных деформаций в этих сплавах. Тетрагональные деформации вблизи пары примесей в положении вторых соседей, принимают наибольшие значения для элементов с двумя p электронами (Si,Ge), а наименьшие - с одним p электроном на валентном уровне (Al,Ga). 2. Показано, что энергии растворения понижаются при переходе из ферромагнитного в парамагнитное состояние. Закономерное изменение энергии растворения примеси в зависимости от её положения в таблице Менделеева для FM состояния, сохраняется и в PM состоянии. Показано, что локальные деформации в окрестности примеси увеличиваются при переходе в PM состояние вследствии ослабления химической связи Fe-Fe. 3. С использованием первопринципных расчетов показано, что при переходе из FM в PM состояние энергия взаимодействия Ga-Ga, находящихся на первой координационной сфере (КС) относительно друг друга, увеличивается, а на второй КС - уменьшается. Такое изменение приводит к формированию различного типа ближнего порядка при температурах отжига выше и ниже температуры Кюри. 4. В результате Монте-Карло моделирования с использованием эффективных энергий взаимодействия Ga-Ga, полученных на основе первопрнципных расчетов показано, что ближний порядок типа D03 в 111 сплаве Fe-Ga образуется в ферромагнитном состоянии при CGa=18%, и переходит в дальний порядок при концентрациях CGa>25%. В парамагнитном состоянии при концентрации CGa=18% ближний порядок выражен слабо, а при концентрациях CGa>25% наблюдается выраженный ближний порядок типа B2. Дано объяснение основных наблюдаемых особенностей концентрационной зависимости величины магнитострикции в сплаве Fe-Ga, а также различию значений магнитострикции отожженных и закаленных образцов. Выражаю глубокую благодарность своему научному руководителю, Горностыреву Ю.Н. за постановку интересных задач и постоянное внимание к работе. 112 Список литературы 1 Birkenbeil, H. J. Induced Magnetic Anisotropy Created by Magnetic or Stress Annealing of Iron-Aluminum Alloys / H. J. Birkenbeil, R. W. Cahn // Journal of Applied Physics. — 1961. — Vol. 32, No 3. — P. 362S–363S. 2. Neél, L. Anisotropie magnétique superficielle et surstructures d’orientation / L. Neél // J. Phys. Radium. — 1954. — Vol. 15, No. 4. — P. 225–239. 3. Taniguchi, S. A note on a theory of the uniaxial ferromagnetic anisotropy induced by cold work or by magnetic annealing in cubic solid solutions / S. Taniguchi, M. Yamamoto // Science reports of the Research Institutes, Tohoku University. Ser. A, Physics, Сhemistry and Metallurgy. — 1954. — Vol. 6. — P. 330–332. 4. Tetragonal magnetostriction and magnetoelastic coupling in Fe-Al, Fe-Ga, Fe-Ge, Fe-Si, Fe-Ga-Al and Fe-Ga-Ge alloys / J. B. Restorff, M. WunFogle, K. B. Hathaway, A. E. Clark, T. A. Lograsso, G. Petculescu // Journal of Applied Physics — 2012. —Vol. 111, No. 3 — P. 023905– 023916. 5. Роль магнетизма в формировании ближнего порядка в сплавах железо-кремний / О. И. Горбатов, А. Р. Кузнецов, Ю. Н. Горностырев, А. В. Рубан, Н. В. Ершов, В. А. Лукшина, Ю. П. Черненков, В. И. Федоров // Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики. — 2011. — Т. 139, № 5. — С. 969–982. 6. Wu, R. Origin of large magnetostriction in FeGa alloys / R. Wu // Journal of Applied Physics. — 2002. — Vol. 91. — P. 7358–7360. 7. Zener, C. Impact of magnetism upon metallurgy / C. Zener // Transactions AIME. — 1955. — Vol. 203. — P. 619–630. 8. Inden, G. The effect of continuous transformations on phase diagrams / G. Inden // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. — 1982. — Vol. 2, No. 4. — P. 412–422. 113 9. Hillert, M. The α − γ equilibrium in Fe-Mn, Fe-Mo, Fe-Ni, Fe-Sb, Fe-Sn and Fe-W systems / M. Hillert, T. Wada, H. Wada // Journal of Iron and Steel Institute. — 1967. — Vol. 205. — P. 539–546. 10. Hillert, M. A model for alloying effects in paramagnetic metals / M.Hillert, M. Jarl // CALPHAD. — 1978. — Vol. 2, No. 3. — P. 227–238. 11. Lukas, H. L. Computational thermodynamics, the CALPHAD method / H. L. Lukas, S. G. Fries, B. Sundman. // — Cambridge University Press, 2007. — 313 p. 12. Body-Centered Cubic Iron-Nickel Alloy in Earth's Core / L. Dubrovinsky, N. Dubrovinskaia, O. Narygina, I. Kantor, A. Kuznetzov, V. B. Prakapenka, L. Vitos, B. Johansson, A. S. Mikhaylushkin, S. I. Simak, I. A. Abrikosov // Science — 2007. — Vol. 316. — P.1880–1883 . 13. Tateno, S. The Structure of Iron in Earth's Inner / S. Tateno, K. Hirose, Y. Ohishi, Y. Tatsumi // Science — 2010 — Vol. 330. — P. 359. 14. Dynamics of the magnetic and structural alpha-epsilon phase transition in iron / O. Mathon, F. Baudelet, J. P. Itié, A. Polian, M. d'Astuto, J. C. Chervin, S. Pascarelli // Physical Review Letters — 2004. — Vol. 93. — P. 255503. 15. Hume-Rothery, W. Some Notes on the Structure of Alloys of Iron / HumeRothery, W. // Contemporary Phys. — 1964. — Vol. 5. — P. 321. 16. Chen, Q. Modeling of thermodynamic properties for BCC, Fcc, liquid, and amorphous iron / Q. Chen, Bo Sundman // Journal of Phase Equilibria — 2001. — Vol. 22, No. 6. — P. 631–644. 17. Yoshizawa Y. New Fe-based soft magnetic alloys composed of ultrafine grain structure / Y. Yoshizawa, S. Oguma, K. Yamauchi // Journal of Applied Physics — 1988. — Vol. 64. — P. 6044–6046. 18. Hofman B. Stress-induced magnetic anisotropy in nanocrystalline FeCuNbSiB alloy / B. Hofman, H. Kronmüller // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. — 1996. — Vol. 152. — P. 91–98. 114 19. Атомные смещения и ближний порядок в магнитомягком сплаве FeSi: эксперимент и результаты ab initio расчетов / Кузнецов А.Р., Горностырев Ю.Н., Ершов Н.В., Лукшина В.А., Черненков Ю.П., Федоров В.И. // Физика Твердого Тела. —2007. —Т. 49, №12. — С. 2184–2191. 20. Summers, E. M. Magnetostriction of binary and ternary Fe–Ga alloys / E. M. Summers, T. A. Lograsso, M. Wun-Fogle // Journal of Material Science — 2007. — Vol. 42. —P. 9582–9594. 21. Magnetostrictive properties of body-centered cubic Fe-Ga and Fe-Ga-Al alloys/ A.E. Clark, J.B. Restorff, M. Wun-Fogle, T.A. Lograsso, D.L. Schlagel // IEEE Trans. Magn. — 2000. —Vol. 36, No. 5 — P. 3238–3240 22. Strong, ductile, and low-field-magnetostrictive alloys based on Fe-Ga / S. Guruswamy, N. Srisukhumbowornchai, A.E. Clark, J.B. Restorff, , M. Wun-Fogle // Scripta Materialia. — 2000. —Vol. 43, No. 3 — P. 239–244. 23. Белов, К.П. Магнитострикционные явления и их технические приложения/ К.П. Белов, Р.З. Левитин, С.А. Никитин // Физика Металлов и Металловедение. —1961. —Т. 11. — С. 948–950. 24. Белов, К.П. Магнитострикция редкоземельных ферритов-гранатов при низких темпераурах / К.П. Белов, В.И. Соколов // Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики. —1965. —Т. 48. — С. 979–980. 25. Koon, N. Giant magnetostriction in cubic rare earth-iron compounds of the type RFe2 / N. Koon, Schinder A., Carter F. // Physics Letters A. — 1971. —Vol. 37, No. 5 — P. 413–414. 26. Kittel, C. Introduction to Solid State Physics. / C. Kittel // — 8th ed. Wiley, Hoboken, NJ, 2004. — 784 p. 27. Вонсовский, С.В. Магнетизм / С.В. Вонсовский // — М.: Издательство «Наука», 1971. — 1032 c. 115 28. The structural origin of induced magnetic anisotropy in α-Fe1−xSix (x= 0.05–0.08) alloys / N. V. Ershov, V. A. Lukshina, B. K. Sokolov, Yu. P. Chernenkov, V. I. Fedorov // Physica B: Condensed Matter. — 2006. — Vol. 372, No. 1. — P. 152–155. 29. Ближний порядок в монокристаллах α-Fe-Si / Ю. П. Черненков, В. И. Федоров, В. А. Лукшина, Б. К. Соколов, Н. В. Ершов // Физика Металлов и Металловедение. —2001. — Т. 92, №. 2. — С. 95–100. 30. Short-range order in α-Fe-Si single crystals / Yu. P. Chernenkov, V. I. Fedorov, V. A. Lukshina, B. K. Sokolov, N. V. Ershov // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. — 2003. — Vol. 254–255, — P. 346– 348. 31. Binary alloy phase diagrams / T. B. Massalski, H. Okamoto, P. R. Subramanian, L. Kacprzak. // — ASM International, Materials Park, Ohio, 1990. – 3589 p. 32. Ustinovshikov, Y. Morphology of ordering Fe-Si alloys / Y. Ustinovshikov, I. Sapegina // Journal of Materials Science. – 2004. — Vol. 39, No. 3. — P. 1007–1016. 33. Growth of antiphase domains in DO3 long-range ordered iron-rich ironsilicon alloys. / K. Hilfrich, W. Kölker, W. Petry, O. Scharf, E. Nembach // Zeitschrift für Metallkunde A. — 1993. — Vol. 84, No 4. — P. 255–258. 34. The states of order and the phase diagram of Fe1−xSix, 0.06 ≤ x ≤ 0.20, investigated by neutron scattering / K. Hilfrich, W. Kölker, W. Petry, O. Scharpf, E. Nembach // Acta Metallurgica et Materialia. — 1994. — Vol. 42, No 3. — P. 743–748. 35. Influence of atomic order on magnetic properties of Fe-Si alloys / D. Ruiza, T. Ros-Yanez, L. Vandenbossche, L. Dupre, R. E. Vandenberghe, Y. Houbaer // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. — 2005. — Vol. 290–291. — P. 1423–1426. 116 36. Особенности локальной атомной структуры сплава Fe-Si в alphaобласти фазовой диаграммы / Н. В. Ершов, Н. М. Клейнерман, В. А. Лукшина, В. П. Пилюгин, В. В. Сериков // Физика Твердого Тела. — 2009. — Т. 51, №. 6. — С. 1165–1171. 37. Рентгенодифракционные исследования особенностей атомной структуры сплава Fe-Si в α-области фазовой диаграммы / Н. В. Ершов, Ю. П. Черненков, В. А. Лукшина, В. И. Федоров // Физика Твердого Тела. — 2009. — Т. 51, №. 3. — С. 417– 422 38. Effect of magnetism on short-range order formation in Fe- Si and Fe-Al alloys / O. I. Gorbatov, Yu. N. Gornostyrev, A. R. Kuznetsov, A. V. Ruban // Solid State Phenomena. — 2011. — Vol. 172–174. — P. 618–623. 39. Influence of magnetism on chemical order in a Fe - Al 19.5 at single crystal. High temperature measurements of neutron diffuse scattering / V. Pierron-Bohnes, M. C. Cadeville, A. Finel, O. Schaerpf. // Journal de Physique I. — 1991. — Vol. 1, No. 2. — P. 247–260. 40. Staunton, J. B. A theoretical treatment of atomic short-range order and magnetism in iron-rich b.c.c. alloys / J. B. Staunton, M. F. Ling, D. D. Johnson // Journal of Physics: Condensed Matter. — 1997. — Vol. 9. — P. 1281–1300. 41. Lograsso, T.A. Detection and quantification of D03 chemical order in Fe– Ga alloys using high resolution X-ray diffraction / T.A. Lograsso, E.M. Summers // Materials Science and Engineering: A. — 2006. — Vol. 416. — P. 240–245. 42. Relation between Ga ordering and magnetostriction of Fe-Ga alloys studied by x-ray diffuse scattering / Y. Du, M. Huang, S. Chang, D. L. Schlägel, T. A. Lograsso, R. J. McQueeney // Physical Review B. — 2010. — Vol. 81. — P. 054432-1–054432-9. 43 Magnetoelastic coupling in Fe100−xGex single crystals with 4<x<18 / G. Petculescu, J. B. LeBlanc, M. Wun-Fogle, J. B. Restorff, W. M. Yuhasz, T. 117 A. Lograsso and A. E. Clark // Journal of Applied Physics.— 2009. — Vol. 105. — P. 07A932. 44. Hall, R.C. Single Crystal Anisotropy and Magnetostriction Constants of Several Ferromagnetic Materials Including Alloys of NiFe, SiFe, AlFe, CoNi, and CoFe / R.C. Hall // Journal of Applied Physics. — 1959. — Vol. 30. — P. 816–819. 45. Miodownik, A. P. The effect of magnetic transformations on phase diagrams / A. P. Miodownik // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. — 1982. — Vol. 2, No. 4. — P. 406–412. 46. Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. Монография / А. Г. Хачатурян // — М.: Издательство «Наука», Главная редакция физико-математической литературы, 1974. — 384 с. 47. Cullen, J. Anisotropy of crystalline ferromagnets with defects / J. Cullen, P. Zhao, M. Wuttig // Journal of Applied Physics. — 2007. — Vol. 101. — P. 123922. 48. Zhang, Y.N. Rigid band model for prediction of magnetostriction of irongallium alloys / Y.N. Zhang, J.X. Cao, R.Q. Wu, // Applied Physics Letters. — 2010. — Vol. 96. — P. 062508. 49. Khachaturyan, A.G. Structurally Heterogeneous Model of Extrinsic Magnetostriction for Fe-Ga and Similar Magnetic Alloys: Part I. Decomposition and Confined Displacive Transformation / A.G. Khachaturyan, D. Viehland // Metallurgical and Materials Transactions A — 2007. — Vol. 38. — P. 2308–2316. 50. Khachaturyan, A.G. Structurally Heterogeneous Model of Extrinsic Magnetostriction for Fe-Ga and Similar Magnetic Alloys: Part II. Giant Magnetostriction and Elastic Softening / A.G. Khachaturyan, D. Viehland // Metallurgical and Materials Transactions A — 2007. — Vol. 38. — P. 2317–2328. 118 51. Olsson, P. Ab initio study of solute transition-metal interactions with point defects in bcc Fe / P. Olsson, T.P.C. Klaver, C. Domain // Physical Review B. — 2010. — Vol. 81, No.5. — P. 054102-1–054102-12. 52. First-principles investigation of magnetism and electronic structures of substitutional 3d transition-metal impurities in bcc Fe / G. Rahman, I. G. Kim, H. K. D. H. Bhadeshia, A. J. Freeman // Physical Review B. — 2010. — Vol. 81, No. 18. — P. 184423-1–184423-11. 53. Electronic structure and magnetic properties of dilute Fe alloys with transition-metal impurities / B. Drittler, N. Stefanou, S. Blugel, R. Zeller, P. H. Dederichs // Physical Review B. — 1989. — Vol. 40, No. 12. — P. 8203–8212. 54. Concise relation of substitution energy to macroscopic deformation in a deformed system / W. Liu, W.-L. Wang, Q. F. Fang, C. S. Liu, Q.-Y. Huang, Y.-C. Wu // Physical Review B. — 2011. — Vol. 84, No. 22. — P. 224101-1–224101-4. 55. Arzhnikov, A. K. Local magnetic moments and hyperfine magnetic fields in disordered metal-metalloid alloys / A. K. Arzhnikov, L. V. Dobysheva // Physical Review B. — 2000. — Vol. 62, No 9. — P. 5324–5326. 56. Искажения кристаллической решетки вокруг примесных атомов в сплавах α-Fe1−xSix / Н. В. Ершов, А. К. Аржников, Л. В. Добышева, Ю. П. Черненков, В. И. Федоров, В. А. Лукшина // Физика Твердого Тела. — 2007. — Т. 49, №. 1. — С. 64–71. 57. Ruban, A. V. First-principles theory of magnetically driven anomalous ordering in bcc Fe-Cr alloys / A. V. Ruban, P. A. Korzhavyi, B. Johansson // Physical Review B. — 2008. — Vol. 77, No. 9. — P. 094436-1–0944365. 58. Electronic structure and effective chemical and magnetic exchange interactions in bcc Fe-Cr alloys / P. A. Korzhavyi, A. V. Ruban, J. Odqvist, 119 J. O. Nilsson, B. Johansson // Physical Review B. — 2009. — Vol. 79, No5. — P. 054202-1–054202-16. 59. Effect of magnetism on precipitation of Cu in bcc Fe / O. I. Gorbatov, A. V. Ruban, P. A. Korzhavyi, Yu. N. Gornostyrev // Materials Research Society Symposium Proceedings. — 2009. — Vol. 1193. — P. 469–476. 60. Influence of global magnetic state on chemical interactions in highpressure high-temperature synthesis of B2 Fe2Si / A. V. Ponomareva, A. V. Ruban, N. Dubrovinskaia, L. Dubrovinsky, I. A. Abrikosov // Applied Physics Letters — 2009. — Vol. 94. — P. 181912-1–181912-3 61. Magnetostriction of iron-germanium single crystals / D. Wu, Q. Xing, R.W. McCallum, T.A. Lograsso // Journal of Applied Physics. — 2009. — Vol. 103. — P. 07B307-1–07B307-3. 62. Wu, R. Spin-orbit induced magnetic phenomena in bulk metals and their surfaces and interfaces / R. Wu, A.J. Freeman // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. — 1999. — Vol. 200. — P. 498–514. 63. Boisse, J. Atomic-scale modeling of nanostructure formation in Fe –Ga alloys with giant magnetostriction: Cascade ordering and decomposition / J. Boisse, H. Zapolsky, A.G. Khachaturyan // Acta Materialia. — 2011. — Vol. 59. — P. 2656–2678. 64. Huang, M. Short range ordering in Fe–Ge and Fe–Ga single crystals / M. Huang, T. A. Lograsso // Applied Physics Letters — 2009. — Vol. 95. — P. 171907-1–171907-3. 65. Уманский, Я.С Физика металлов. Атомное строение металлов и сплавов: Учебник для вузов. / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков // — М.: Атомиздат, 1978. — с.352. 66. Юм-Розери, У. Введение в физическое металловедение. — М.: Издательство «Металлургия», 1965. — с. 204. 120 67. Gorsky, W. Röntgenographische untersuchung von umwandlungen in der legierung Cu Au / W. Gorsky // Zeitschrift für Physik. — 1928. — Vol. 50, No 1–2. — P. 64–81. 68. Bragg, W. L. The effect of thermal agitation on atomic arrangement in alloys / W. L. Bragg, E. J. Williams // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. — 1934. — Vol. 145, No. 855. — P. 699–730. 69. Bragg, W. L. The Effect of Thermal Agitation on Atomic Arrangement in Alloys / W. L. Bragg, E. J. Williams // Proceedings of the Royal Society of London. Series A 19151A 540 — 1935. — Vol. 151, No. 855. — P. 540– 566. 70. Guggenheim, E. A. The statistical mechanics of regular solutions / E. A. Guggenheim // Proceedings of the Royal Society of London. Series AMathematical and Physical Sciences. — 1935. — Vol. 148. — No. 864. — P. 304–312. 71. Fowler, R.H. Statistical thermodynamics. / R.H. Fowler, E.A. Guggenheim // — Cambridge: University Press, — 1939. — 693 p. 72. Bethe, H.A. Statistical theory of superlattices. Proceedings of the Royal Society of London. Series A. — 1935. — Vol. 150. — P. 552–575. 73. Peierls, R. Statistical Theory of Superlattices with Unequal Concentrations of the Components / R. Peierls // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. — 1936. — Vol. 154. — P. 207–222. 74. Ducastelle, F. Order and Phase Stability in Alloys, Cohesion and Structure / F. Ducastelle. // — Elsevier, Amsterdam, 1991. — 511 p. 75. Kikuchi, R. A theory of cooperative phenomena. II. Equation of states for classical statistics / R. Kikuchi // Journal of Chemical Physics. — 1951. — Vol. 19, No. 10. — P. 1230–1241. 76. Kikuchi, R. Theory of interphase and antiphase boundariesin f.c.c. alloys. / R. Kikuchi, Cahn J. W. // Acta Metallurgica. — 1979. — Vol. 27.— P. 1337–1353. 121 77. Ruban, A.V. Configurational thermodynamics of alloys from first principles: Effective cluster interactions / A. V. Ruban, I. A. Abrikosov / Reports on Progress in Physics. 2008. V. 71, No. 4. 046501-1–046501-30. 78. Готтштайн, Г. Физико-химические основы материаловедения / Г.Готтштайн; пер. с англ. К.Н. 3олотовой, Д.О.Чаркина // – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009, – 400 с.: 79. Krivoglaz, M. A. X-Ray and Neutron Diffraction in Nonideal Crystals / M. A. Krivoglaz. // — Berlin: Springer, 1996. — 466 p. 80. Clapp, P.C. Correlation Functions of Disordered Binary Alloys / P.C. Clapp, S.C. Moss // Physical Review B. – 1966. — Vol. 142. — P. 418. 81. Nishizawa, T. Effect of magnetic transition on phase equilibria in iron alloys / T. Nishizawa // Journal of Phase Equilibria. — 1995. — Vol. 16, No. 5. — P. 379–389. 82 Inden, G. Determination of the chemical and magnetic interchange energies in BCC alloys. Pt. 1. General treatment / G. Inden // Zeitschrift Fur Metallkunde. — 1975. — Vol. 66, No. 10. — P. 577–582. 83. Born, M. Zur Quantentheorie der Molekeln / M. Born, R. Oppenheimer. // Annalender Physik, — 1927. — Vol. 389 — P. 457–484. 84. Bloch, F. Über die quantenmechanic der elektronen in kristallgittern. / F. Bloch // Zeitschrift fur Physik, — 1928. — Vol. 52 — P. 555. 85. Thomas, L. H. The calculation of atomic fields / L.H. Thomas // Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, — 1927. — Vol. 23, No. 5. — P. 542–548. 86. Fermi, E. Un metodo statistico per la determinazione di alcune priorieta dell’atome / E. Fermi // Accademia Nazionale dei Lincei. — 1927. — Vol. 71. — P. 1253–1266. 87. Hohenberg, P. Inhomogenious electron gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Physical Review. — 1964. — Vol. 136 — P. B864–B871. 122 88. Kohn, W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn, L.J. Sham // Physical Review. — 1965. — Vol. 140 — P. A1133–A1138. 89. Langreth, D.C. Exchange-correlation energy of a metallic surface: Wavevector analysis / D.C. Langreth, J.P. Perdew // Physical Review B. — 1977. — Vol. 15, № 6. — P. 2844–2901. 90. Perdew, J.P. Density-Functional Theory for Fractional Particle Number: Derivative Discontinuities of the Energy / J.P. Perdew, R.G. Parr, M. Levy, Balduz J.L. Jr. // Physical Review Letters. — 1982. — Vol. 49 — P. 1691. 91. Hedin, L. Explicit local exchange-correlation potentials / L. Hedin, B. Lundquist // Journal of Physics C: Solid State Physics. — 1971. — Vol. 4 — P. 2064. 92. Ceperley, D. M. Ground state of the electron gas by a stochastic method. / D.M. Ceperley, B.J. Alder // Physical Review Letters. — 1980. — Vol. 45 — P. 566–569. 93. Perdew, J.P. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems / J.P. Perdew, A. Zunger // Physical Review B. — 1981. — Vol. 23, № 10. — P. 5048–5079. 94. Perdew, J.P. Accurate and simple analytic representation of the electrongas correlation energy / J.P. Perdew, Y. Wang // Physical Review B. — 1992. — Vol. 45, № 23. P. 13244–13249. 95. Evarestov, R.A. Special points of the brillouin zone and their use in the solid state theory / R.A. Evarestov, V.P. Smirnov // Physica Status Solidi (b). — 1983. — Vol. 119 — P. 9–40. 96. Robertson, I.J. The k.p method in pseudopotential total energy calculations: error reduction and absolute energies / I.J. Robertson, M.C. Payne // Journal of Physics: Condensed Matter. — 1991. — Vol. 3. — P. 8841– 8853. 123 97. Barth, U. von. A local exchange-correlation potential for the spin polarized case. I / U. von Barth, L. Hedin // Journal of Physics C: Solid State Physics. — 1972. —Vol. 5, No. 13. — P. 1629–1642. 98. Perdew, J. P. Generalized gradient approximation for the exchangecorrelation hole of a many-electron system / J. P. Perdew, K. Burke, Y. Wang // Physical Review B. — 1996. — Vol. 54, No. 23. — P. 16533– 16539. 99. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation / J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R.Pederson, D. J. Singh, C. Fiolhais // Physical Review B. — 1992. — Vol. 46, No. 11. — P. 6671– 6687. 100. Knopfle, K. Spin spiral ground state of γ-iron / K. Knopfle, L.M. Sandratskii, J. Kubler // Physical Review B. — 2000. — Vol. 62, No. 9. — P. 5564–5569 101. Postnikov, A.V. Density functional simulation of small Fe nanoparticles / A.V. Postnikov, P. Entel, J.M. Soler // The European Physical Journal D. — 2003. — Vol. 25, No. 3. — P. 261–270. 102. Dynamical mean-field theory of strongly correlated fermion systems and the limit of infinite dimensions / A. Georges, G. Kotliar, W. Krauth, M. J. Rozenberg // Reviews of Modern Physics. — 1996. — Vol. 68, No. 1. — P. 13–125. 103. Electronic correlations at the α − γ structural phase transition in paramagnetic iron / I. Leonov, A. I. Poteryaev, V. I. Anisimov, D. Vollhardt // Physical Review Letters. — 2011. — Vol. 106, No. 10. — P. 106405-1–106405-4. 104. Multiple-scattering formation for correlated systems: A KKR- DMFT approach / J. Minar, L. Chioncel, A. Perlov, H. Ebert, M. I. Katsnelson, A. 124 I. Lichtenstein // Physical Review B. — 2005. — Vol. 72. No. 4. — P. 045125-1–045125-9. 105. Special quasirandom structures / A. Zunger, S.-H. Wei, L.G. Ferreira, J.E. Bernard // Physical Review Letters. — 1990. — Vol. 65, No. 3. — P. 353– 356. 106. Bachelet, G.B. Pseudopotentials that work: From H to Pu / G.B. Bachelet, D.R. Hamann, M. Schlüter // Physical Review B. — 1982. — Vol. 26. — P. 4199–4228. 107. Extended norm-conserving pseudopotentials/ E.L. Shirley, D.C. Allan, R.M. Martin, J.D. Joannopoulos // Physical Review B. — 1989. — Vol. 40, — P. 3652–3660. 108. Hamann, D.R. Generalized norm-conserving pseudopotentials / D.R. Hamann // Physical Review B.— 1989. — Vol. 40, — P. 2980–2987. 109. Trouillier, N. Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations / N. Trouillier, J.L. Martins //. Physical Review B. — 1991. — Vol. 43, — P. 1993–2006. 110. Vanderbilt, D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism / D. Vanderbilt // Physical Review B. — 1990. — Vol. 41, — P. 7892–7895. 111. Optimized pseudopotentials / A.M. Rappe, K.M. Rabe, E. Kaxiras, J.D. Joannopoulus // Physical Review B. — 1990. — Vol. 41, — P. 1227–1230. 112. The SIESTA method for ab initio order-N materials simulation / J.M. Soler, E. Artacho, J.D. Gale, A. Garcia, J. Junquera, P. Ordejón, D. Sanchez-Portal // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2002. — Vol. 14, — P. 2745–2779. 113. Kleinman, L. Efficacious Form for Model Pseudopotentials / L. Kleinman, D.M. Bylander // Physical Review Letters. — 1982. — Vol. 48, No. 20. — P. 1425–1428. 125 114. Ramer, N.J. Designed nonlocal pseudopotentials for enhanced transferability / N.J. Ramer, A.M. Rappe // Physical Review B. — 1999. — Vol. 59, No. 19. — P. 12471–12478. 115. Numerical atomic orbitals for linear-scaling calculations / J. Junquera, O. Paz, D. Sánchez-Portal, E. Artacho // Physical Review B. — 2001. — Vol. 64, No. 19. — P. 235111-1–235111-9. 116. Liner-Scaling ab-initio Calculations for Large and Complex Systems / E. Artacho , D. Sánchez-Portal, P. Ordejon, A. Garcia, J.M. Soler // Physica Status Solidi (b). — 1999. — Vol. 215, No. 1. — P. 809–817. 117. Sankey, O.F. Ab initio multicenter tight-binding model for moleculardynamics simulations and other applications in covalent systems / O.F. Sankey, D.J. Niklewski // Physical Review B. — 1989. — Vol. 40, No. 6. — P. 3979–3995. 118. Soulairol, R. Structure and magnetism of bulk Fe and Cr: from plane waves to LCAO methods / R. Soulairol, C.-C. Fu, C. Barreteau // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2010. — Vol. 22, No. 29. — P. 295502-1– 295502-15. 119. Fu, C.C. Stability and mobility of mono- and di-interstitials in α-Fe / C.C. Fu, F. Willaime, P. Ordejon // Physical Review Letters. — 2004. — Vol. 92, No. 17. — P. 175503–175507. 120. Perdew, J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Physical Review Letters. — 1996. — Vol. 77, No. 18. — P. 3865–3868. 121. Methfessel, M. High-Precision sampling for Brilloin-zone integration in metals / M. Methfessel, A.T. Paxton // Physical Review B. — 1989. — Vol. 40, No. 6. — P. 3616–3995. 122. Monkhorst, H.J. Special points for Brillonin-zone integrations / H.J. Monkhorst , J.D. Pack // Physical Review B. — 1976. — Vol. 13, No. 12. — P. 5188–5192. 126 123. Magnetostriction of iron-germanium single crystals / D. Wu, Q. Xing, R.W. McCallum, T.A. Lograsso // Journal of Applied Physics 2008. — 2008. — Vol. 103. — P. 07B307-1–07B307-3. 124. Krivoglaz, M. A. X-Ray and Neutron Diffraction in Nonideal Crystals / M. A. Krivoglaz // — Berlin: Springer, 1996. — 466 p. 125 .Петрик, М.В. Локальные деформации и химическая связь в магнитомягких сплавах Fe-X [X=Si,Al,Ga,Ge] / М.В. Петрик, Ю.Н. Горностырёв // Физика Металлов и Металловедение. — 2013. — Т. 114, № 6. — С. 514–518. 126. Infuence of disorder on electronic structure and magneticproperties in Ferich Fe-Si alloys / N.I. Kulikov, D. Fristot, A. Postnikov, J. Hugel // Computational Materials Science. — 2000. — Vol. 17, No. 2-4. — P. 196– 201. 127. Mader, K.A. Electronic structure and bonding in epitaxially stabilizes cubic iron silicides / K.A. Mader, H. Kanel, A. Baldereschi // Physical Review B. — 1993. — Vol. 48, No. 7. — P. 4364–4372. 128. Collins, A. Bonding and magnetism in Fe-M(M=B,C,Si,N) alloys / A. Collins, R.C. O`Handley, K.H. Johnson // Physical Review B. — 1988. — Vol. 38, No. 6. — P. 3665–3670. 129. Mulliken, R.S. Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions. / R.S. Mulliken // The Journal of Chemical Physics. — 1955. — Vol. 23, No. 10. — P. 1833–1831. 130. Local structure in magnetostrictive melt-spun Fe80Ga20 alloys / S. Pascarelli, M.P. Ruffoni, R.S. Turtelli, F. Kubel, R. Grossinger // Physical Review B. — 2008. — Vol. 77. — P. 184406-1–184406-8. 131. Magnetism and origin of non-monotonous concentration dependence of the bulk modulus in Fe-rich alloys with Si, Ge and Sn: a first-principles study / T. Khmelevska, S. Khmelevskyi, A.V. Ruban, P. Mohn // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2006. — Vol. 18, No. 29. — P. 6677–6689. 127 132. Order-N Green's Function Technique for Local Environment Effects in Alloys / I.A. Abrikosov, A.M.N. Niklasson, S.I. Simak, B. Johansson, A.V. Ruban, H.L. Skriver // Physical Review Letters. — 1996. — Vol. 76, No. 12. — P. 4203–4206. 133. Locally self-consistent Green’s function approach to the electronic structure problem / I.A. Abrikosov, S.I. Simak, B. Johansson, A.V. Ruban, H.L. Skriver // Physical Review B. — 1997. — Vol. 56, No. 15. — P. 9319–9334. 134. Петрик, М.В. Влияние магнетизма на энергию растворения 3p-(Al,Si) и 4p-(Ga,Ge) в железе / М.В. Петрик, О.И. Горбатов, Ю.Н.Горностырёв // Физика Металлов и Металловедение. — 2013. — Т. 114, № 11. — С. 963–970. 135. Metzner, W. Correlated Lattice Fermions in d=∞ Dimensions / W. Metzner, D. Vollhardt // Physical Review Letters. — 1989. — Vol. 62, No. 3. — P. 324–327. 136. Kotliar, G. Strongly Correlated Materials: Insights From Dynamical MeanField Theory / G. Kotliar, D. Vollhardt // Physics Today.— 2004. — Vol. 57, No. 3. — P. 53–59. 137. Cyrot, M. Phase transition in Hubbard model / M. Cyrot // Physical Review Letters. — 1996. — Vol. 25, No. 13. — P. 871–874. 138. Hubbard, J. Magnetism of iron / J. Hubbard // Physical Review B. — 1979. — Vol. 20, No. 11. — P. 4584–4595. 139. A first-principles theory of ferromagnetic phase transitions in metals / B.L. Gyorffy, A.J. Pindor, J.B. Stauton, G.M. Stocks, H.A. Winter // Journal of Physics F: Metal Physics. — 1985. — Vol. 15, No. 6. — P. 1337–1386. 140. Razumovskiy, V.I. Spin-wave method for the total energy of paramagnetic state / A.V. Ruban, V.I. Razumovskiy // Physical Review B. — 2012. — Vol. 85, No. 17. — P. 174407-1–174407-10. 128 141. Alling, B. Effect of magnetic disorder and strong electron correlations on the thermodynamics of CrN / B. Alling, T. Marten, I. A. Abrikosov // Physical Review B. — 2010. — Vol. 82, No. 18. — P. 184430-1–1844309. 142. Steneteg, P. Equation of state of paramagnetic CrN from ab initio molecular dynamics / P. Steneteg, B. Alling, I.A. Abrikosov // Physical Review B. — 2012. — Vol. 85, No. 14. — P. 144404-1–144404-7. 143. Ponomareva, A. V. Ab initio calculation of the solution enthalpies of substitutional and interstitial impurities in paramagnetic fcc Fe / A.V. Ponomareva, Yu. N. Gornostyrev, I. A. Abrikosov // Physical Review B. — 2014. — Vol. 90, No. 1. — P. 014439-1–014439-13. 144. Korringa, J. On the calculation of the energy of a Bloch wave in a metal / J. Korringa // Physica. — 1947. — Vol. 13, No. 6-7. — P. 392–400. 145. Kohn, W. Solution of the Schr ̈odinger equation in periodic lattices with an application to metallic lithium / W. Kohn, N. Rostocker // Physical Review. — 1954. — Vol. 94, No. 5. — P. 1111–1120. 146. Soven, P. Coherent-potential model of substitutional disordered alloys / P. Soven // Physical Review. — 1967. — Vol. 156, No. 3. — P. 809–813. 147. Skriver, H. L. Self-consistent Green’s-function technique for surfaces and interfaces / H. L. Skriver, N. M. Rosengaard // Physical Review B. – 1991. Vol. 43, No. 12. – P. 9538–9549. 148. First-principles calculations of the vacancy formation energy in transition and noble metals / P. A. Korzhavyi, I. A. Abrikosov, B. Johansson, A. V. Ruban, H. L. Skriver // Physical Review B. — 1999. — Vol. 59, No. 18. — P. 11693–11703. 149. Basinski, Z. S. The lattice expansion of iron / Z. S. Basinski, W. HumeRothery, A. L. Sutton // Proceedings of the Royal Society London A. — 1955. — Vol. 229. No. 1179. — P. 459–467. 129 150. Seki, I. Lattice constant of iron austenite including its supersaturation phase of carbon / I. Seki, K. Nagata // ISIJ International. — 2005. — Vol. 45, No. 12. — P. 1789–1794. 151. Wyckoff, R. W. G. Crystal Structures / R. W. G. Wyckoff // — New York: Interscience Publishers, 1963. — 467 p. 152. Magnetoelastic coupling in γ-iron investigated within an ab initio spin spiral approach / S. V. Okatov, Yu. N. Gornostyrev, M. I. Katsnelson, A. I. Lichtenstein // Physical Review B. – 2011. — Vol. 84, No. 21. — P. 214422-1–214422-7. 153. Effect of magnetic state on the γ-α transition in iron: First-principles calculations of the Bain transformation path / S.V. Okatov, A.R. Kuznetsov, Yu.N. Gornostyrev, V.N. Urtsev, M.I. Katsnelson // Physical Review B. – 2009. — Vol. 79, No. 9. — P. 094111-1–094111-9 154. Ma, Pui-Wai Large-scale simulation of the spin-lattice dynamics in ferromagnetic iron / Pui-Wai Ma, C.H. Woo , S.L. Dudarev // Physical Review B. – 2008. — Vol. 78, No. 2. — P. 024434-1–024434-12. 155. М.В. Петрик Роль магнетизма в формировании ближнего порядка в сплаве Fe–Ga / М.В. Петрик, О.И. Горбатов, Ю.Н. Горностырёв // Письма в Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики — 2013. — Т. 98, № 12. — С. 912–915. 156. Хачатурян, А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов./ А.Г. Хачатурян // — Москва: Наука, 1974. — 384 с. 157. Fontaine, D. de. Configurational thermodynamics of solid solutions / D. de Fontaine // Solid State Physics. — 1979. — Vol. 34. — P. 73-274. 158. Binder, K. Applications of the Monte Carlo method in Statistical Physics / K. Binder // — Berlin: Springer, 1984. — 311 p.

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования “Уральский федеральный

Related documents

Products

Support

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования “Уральский федеральный

Related documents

Add this document to collection(s)

Add this document to saved

Suggest us how to improve StudyLib