БИОГЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ. РАЗДЕЛЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ГОУ ВПО
«СТАВРОПОЛЬСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ МЕДИЦИНСКАЯ АКАДЕМИЯ»
РОСЗДРАВА
Б-63
Биогенные элементы. Разделы физической химии. Лабораторные работы.
Учебно-методическое пособие. Ставрополь. - Изд.: СГМА. 2010, 114 c.
ISBN 5-89822-106-9
Составители: профессор, д.х.н. В. И. Гончаров.
ассистент Л. П. Андрусенко,
профессор, д.б.н. К.С. Эльбекьян,
ст. преподаватель Т. А. Милащенко,
ассистент В. Н. Игнатова,
БИОГЕННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ.
РАЗДЕЛЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ.
ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ
В учебном пособии представлены основные теоретические положения тем: «Химия биогенных s- и d-элементов», «Химия биогенных р-элементов», «Физикохимические основы поверхностных явлений», «Физическая химия дисперсных систем», «Физическая химия биополимеров и их растворов», «Устойчивость коллоидных
систем и растворов биополимеров» описание лабораторно-практических работ, примеры решения задач и задачи для самостоятельного контроля, ситуационные задачи и
вопросы к защите работ и тесты по биогенным элементам.
Учебное пособие предназначено для студентов лечебного, педиатрического,
стоматологического факультетов и факультета высшего сестринского образования
Рекомендовано Учебно-методическим объединением
по медицинскому и фармацевтическому образованию вузов России
в качестве учебного пособия для студентов медицинских вузов
УДК 546: (07)
ББК 28.072я73
Б 63
Рецензенты:
И.В. Боровлев (зав. кафедрой химии гетероциклических соединений Ставропольского государственного университета, доктор хим.
наук, профессор)
В.И. Ефременко (зав. кафедрой биохимии Ставропольской государственной академии, доктор мед. наук, профессор, заслуженный
деятель науки РФ)
 Ставропольская государственная
медицинская академия, 2010
ISBN 5-89822-106-9
Ставрополь 2010
УДК 546: (07)
ББК 28.072я73
2
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
I. ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ № 1..................................................6
Химия биогенных s- и d-элементов......................................................6
1. Задание к занятию № 1 ......................................................................6
2. Основные теоретические положения ...............................................7
2.1. Классификации биогенных элементов .....................................7
2.2. s-Элементы..................................................................................8
2.3. d-Элементы ...............................................................................14
3. Лабораторные работы......................................................................21
3.1. Аналитическое обнаружение катиона калия..........................21
3.2. Реакция на катион натрия ........................................................21
3.3. Реакция открытия катиона магния..........................................22
3.4. Обнаружение катиона кальция................................................22
3.5. Качественная реакция катиона бария .....................................23
3.6. Аналитические реакции ионов Ag+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Zn2+ .....23
3.7. Восстановительная способность соединений d-элементов
в низших степенях окисления..................................................24
3.8. Окислительная способность соединений d-элементов
в высших степенях окисления .................................................24
4. Вопросы к защите работ..................................................................25
5. Ситуационные задачи ......................................................................25
II. ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ № 2 ..............................................27
Химия биогенных р-элементов...........................................................27
1. Задание к занятию № 2 ....................................................................27
2. Основные теоретические положения .............................................28
3. Лабораторные работы......................................................................38
3. 1. Аналитические реакции галогенидов ....................................38
3.2. Аналитические реакции сульфатов и сульфитов
с хлоридом бария ......................................................................38
3.3. Свойства нитратов и нитритов ................................................39
3.4. Свойства фосфатов...................................................................39
3.5. Получение малорастворимых ортофосфатов .........................39
3.6. Окислительно-восстановительные свойства
пероксида водорода ..................................................................40
4. Вопросы к защите работ..................................................................40
5. Контрольные вопросы по теме: «Химия биогенных s-,
р- и d-элементов».............................................................................40
6. Тестовые задания к теме: Химия биогенных s- и d-элементов ....43
7. Тестовые задания к теме: Химия биогенных р-элементов ...........53
III. ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ № 3.............................................58
Физико-химические основы поверхностных явлений ...................58
1. Задание к занятию............................................................................58
2. Основы теоретических положений.................................................59
2.1. Поверхностная активность биологически-активных
3
веществ. Строение биологических молекул..........................59
2.2. Адсорбционные системы в живых организмах......................61
2.3. Адсорбционная терапия...........................................................62
3. Лабораторные работы......................................................................63
3.1. Использование сталагмометра для определения
поверхностного натяжения.....................................................63
3.2. Приготовление растворов изоамилового спирта
заданных концентраций и определение их поверхностного
натяжения.................................................................................64
3.3. Учебно-исследовательская работа (УИРС). Построение
изотермы поверхностного натяжения....................................65
3.4. Определение желчных кислот в моче.....................................66
3.5. Окрашивание белка шерсти.....................................................66
3.6. Адсорбция красителей из водных и спиртовых растворов.
(Избирательность адсорбции) ................................................67
3.7. Разделение пигментов зеленого листа крапивы методом
колоночной хроматографии....................................................67
3.8. Адсорбция фермента амилазы слюны
на активированном угле..........................................................68
4. Ситуационные задачи (с решениями) ............................................68
5. Задачи для самостоятельного решения ..........................................71
6. Контрольные вопросы .....................................................................72
7. Литература........................................................................................73
IV. ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ № 4.............................................73
Физическая химия дисперсных систем .............................................73
1. Задание к занятию............................................................................74
2. Основные теоретические положения физической химии
дисперсных систем..........................................................................74
3. Лабораторные работы......................................................................85
3.1. Получение золя гидроксида железа (III)
гидролизом раствора хлорида железа (III) ............................85
3.2. Получение золя иодида серебра ..............................................86
3.3. Получение золя берлинской лазури
методом пептизации................................................................86
3.4. Оптические свойства коллоидных растворов ........................86
3.5. Диализ золя гидроксида железа (III).......................................86
4. Контрольные вопросы .....................................................................86
5. Рекомендуемая литература..............................................................87
V. ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ № 5 ..............................................88
Физическая химия биополимеров и их растворов ..........................88
1. Задание к занятию............................................................................88
2. Основные теоретические положения .............................................89
Конформация белковой молекулы.
Изоэлектрическое состояние..........................................................89
Термодинамика образования растворов биополимеров...............90
4
Осмотическое давление растворов биополимеров .......................92
Вязкость растворов биополимеров ................................................94
3. Лабораторные работы......................................................................95
3.1. Выделение тепла при набухании.............................................95
3.2. Влияние рН среды на набухание.............................................95
3.3. Влияние анионов на набухание...............................................96
3.4. Определение относительной вязкости растворов ВМС ........96
4. Эталоны решения задач...................................................................98
5. Задачи для самостоятельного решения ..........................................99
6. Контрольные вопросы ...................................................................100
7. Рекомендуемая литература............................................................100
VI. ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ № 6...........................................101
Устойчивость коллоидных систем
и растворов биополимеров..............................................................101
1. Задание к занятию..........................................................................101
2. Основные теоретические положения ...........................................101
Устойчивость и коагуляция дисперсных систем ........................101
Коллоидная защита .......................................................................105
Устойчивость растворов ВМС .....................................................105
Структурообразование в растворах ВМС ...................................107
3. Лабораторные работы....................................................................108
3.1. Определение порога коагуляции золя
гидроксида железа (III) .........................................................108
3.2. Правило валентности-значности...........................................109
3.3. Электрофорез золя гидроксида железа (III) .........................109
3.4. Устойчивость растворов биополимеров к электролитам ....109
3.5. Защитное действие растворов биополимеров ......................109
3.6. Высаливание белков сернокислым аммонием .....................110
3.7. Влияние анионов на желатинирование.................................110
4. Эталоны решения задач.................................................................110
5. Задачи для самостоятельного решения ........................................112
6. Контрольные вопросы ...................................................................113
7. Рекомендуемая литература............................................................113
5
I. ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ № 1
Химия биогенных s- и d-элементов
1. Задание к занятию № 1
Цель: Сформировать понятие о биосфере и классификации биогенных
элементов по их функциональной роли: органогены, элементы электролитного фона, микроэлементы. Познакомить с качественными реакциями и медико-биологическим значением s- и d-элементов. Познакомить с методами и
техникой анализа, которые находят широкое применение в клинических и
санитарно-гигиенических лабораториях (для анализа крови, желудочного
сока, мочи, экссудатов и др.).
2. Основные вопросы темы:
2.1. Понятие биогенности химических элементов. Биосфера, круговорот биогенных элементов. Биогеохимические провинции. Эндемические заболевания.
2.2. Классификация биогенных элементов.
2.3. Характеристика электронных структур атомов и катионов s- и dэлементов.
2.4. Особенности свойств ионов элементов IА и IIА групп (комплексообразование, образование осадков).
2.5. Химическое сходство и биологический антагонизм (натрий - калий,
магний - кальций).
2.6. Окислительно-восстановительные свойства d-элементов и их соединений. Устойчивость различных степеней окисления в условиях организма.
Комплексообразование.
2.7. Биологическая роль s- и d-элементов, применение их в медицине.
3. Лабораторные работы:
3.1. Аналитическое обнаружение катиона калия.
3.2. Реакция на катион натрия.
3.3. Реакции открытия катиона магния.
3.4. Обнаружение ионов кальция.
3.5. Качественные реакции на катион бария.
3.6. Аналитические реакции на ионы Ag+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Zn2+.
3.7. Восстановительная способность соединений d-элементов в низших
степенях окисления.
3.8. Окислительная способность соединений d-элементов в высших степенях окисления.
4. Рекомендуемая литература:
4.1. Основная литература:
4.1.1. Ершов Ю. А., Попков В. А., Берлянд А. С. и др. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. Учебное пособие длz студентов
мед. спец. ВУЗов. / Под ред. Ю. А. Ершова. - М.: Высшая школа, 2003. - 560 с.
6
4.1.2. Ершов Ю. А., Кононов А. М., Пузаков С. А. и др. Практикум по
общей химии. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. Учебное
пособие для студентов мед. спец. ВУЗов. / Под ред. Ю. А. Ершова, В. А.
Попкова. - М.: Высшая школа, 2003. - 271 с.
4.1.3. Слесарев В. И. Химия. Основы химии живого. Учебник для ВУЗов.- СПб: Химиздат, 2000. - 768 с.
4.1.4. Лабораторный практикум по общей химии. / Под ред. В. И. Гончарова. Ставрополь. - Изд.: СГМА, 2003. - 164 с.
4.2. Дополнительная литература:
4.2.1. Зеленин К. Н. Химия. Учебник для мед. ВУЗов. - СПб: “Специальная литература”, 1997. - 688 с.
4.2.2. Ленский А. С. Введение в бионеорганическую и биофизическую химию.
Учебное пособие для студентов мед. ВУЗов. - М.: Высшая школа, 1989. - 256 с.
4.2.3. Методические разработки для самостоятельной работы студентов I курса
по разделу: “Биогенные элементы и их соединения”. Ростов-на-Дону, РГМУ, 1989.
2. Основные теоретические положения
Биосфера - оболочка Земли, населенная живыми организмами.
Биогенные элементы - это химические элементы, постоянно входящие в
состав организмов и выполняющие определенные биологические функции.
Биогеохимические провинции - различные по величине участки территории Земли с разным уровнем концентрации химических элементов. Существуют биогеохимические провинции с пониженным или повышенным
содержанием в них какого-либо элемента, что приводит к тем или иным заболеваниям. Нарушение содержания cтронция вызывает хондродистрофию,
бора - борный энтерит, йода - эндемический зоб, фтора - кариес или флюороз, кобальта - авитаминоз, молибдена - подагру и т. д.
2.1. Классификации биогенных элементов
I. По В. И. Вернадскому:
1. Макроэлементы > 10-2 % (O, C, H, N, P, S, Ca, Mg, Na, Cl).
2. Микроэлементы 10-3 – 10-5 % (I, Cu, Ag, F, Br, Sr, Ba, Co).
3. Ультрамикроэлементы <10-5 % (Hg, Au, U, Ra, и др.).
II. По В. В. Ковальскому
1. Жизненно необходимые (незаменимые) – входят в состав гормонов,
ферментов, витаминов и др. (H, O, C, N, Ca, P, K, S, Cl, Na, Mg, Zn, Fe, Cu,
I, Mn, V, Mo, Co, Se).
2. Примесные элементы (постоянно находятся в организме) (Ga, Sb, Sr, Br,
B, Be, Li, Si, Sn, Cs, Al, Ba, Ge, As, Rb, Ra, Bi, Cd, Cr, Ti, Ag, Th, Hg, U, Se).
3. Примесные элементы – роль мало изучена (Sc, Tl, In, La, Pr, Sm, W,
Re, Tb).
III. Современная классификация биогенных элементов
7
А. По роли:
1) Биогенные
абсолютно биогенные
специально биогенные
C, O, H, N, P, S, K, Mg
Si, Na,Ca, Fe, F, Co, Mn
2) Фоновые
экологические примеси
Pb, Ag, Hg, Cd
абсолютные примеси - инертные
газы (не накапливаютсяя в организме)
Б. По количеству:
1. Макро- 0,1 - 1% (O, N, C, H, Ca, P).
2. Микро- 10-2 - 10-4 % (K, Na, Mg, Cl, Fe, S).
3. Ультрамикро- 10-4 - 10-6 % (B, Si, Al, Sn).
В. По функциям:
1. Органогены - р-элементы.
2. Элементы, создающие электролитную среду - s-элементы.
3. Микроэлементы, входящие в центры ферментов - d-элементы.
2.2. s-Элементы
Давая характеристику s-элементам следует подчеркнуть, что биологические
s-элементы IА и IIА групп содержатся в организме в макроколичествах и относятся к макробиогенным элементам. Катионы этих элементов составляют 90%
от общего содержания металлов в организме человека. Они составляют электролитный фон организма. В организме взрослого человека содержание катионов натрия составляет около 100 г, катионов калия - 140 г, при этом в сутки с
пищей поступает катионов натрия 8-12 г, а калия 2-6 г.
Концентрация ионов К+ внутри клетки примерно в 35 раз выше, чем вне
ее, а концентрация ионов Nа+ во внеклеточной жидкости в 15 раз больше,
чем внутри клетки. Для осуществления многих важных биологических процессов необходимо постоянно поддерживать такое неравномерное распределение этих ионов, на что требуется затрата энергии, так как перенос ионов через мембрану должен происходить против градиента их концентраций.
Это реализуется с помощью калий-натриевого насоса, который за счет
энергии гидролиза одной молекулы АТФ выводит три катиона Nа+ из клетки, а два катиона К+ посылает внутрь клетки. Вследствие дисбаланса пере8
носимых электрических зарядов внутренняя поверхность мембраны заряжается отрицательно, а внешняя – положительно.
Ионы K+ и Nа+ активируют аденозинтрифосфатазу (АТФ-аза) клеточных
мембран, обеспечивающую энергией калий-натриевый насос.
Постоянство концентраций ионов щелочных и щелочноземельных металлов внутри и вне клетки обусловлено специальным механизмом транспорта через мембрану. Перенос катионов осуществляется двумя способами:
а) активным транспортом против градиента концентраций, за счет энергии
гидролиза АТФ; б) диффузией по градиенту концентраций, которая зависит
от наличия ионофоров.
Гидролиз АТФ происходит в присутствии фермента - аденозинтрифосфатазы, которому для выполнения своей функции необходимы катионы К+, Na+, и
Mg2+. Этот же фермент выполняет и транспортные функции при переносе катионов через мембрану. Он имеет димерную структуру, состоящую из двух пар
больших и маленьких полипептидных цепей. Конформационные изменения,
происходящие в ферменте, приводят к тому, что катионы принимаются по одну
сторону мембраны, а освобождаются - по другую, а именно: Na+ выводится из
клетки, а К+ транспортируется внутрь. Таким образом, одновременно с гидролизом АТФ идет перемещение катионов.
Катионы натрия являются основными однозарядными катионами плазмы
крови, лимфы, спинномозговой жидкости и любой межтканевой жидкости. Основная их роль - в поддержании определенного осмотического давления, удержании воды тканями (15 г NaС1 задерживают в организме до двух литров жидкости) и в регуляции водного обмена. Совместно с анионами НСО3-, НРО42-,
Н2РО4- и анионами органических кислот катионы натрия способствуют кислотно-основному равновесию в органах. Вместе с ионами калия, кальция, магния и
хлора ионы натрия участвуют в процессе передачи нервных импульсов и поддерживают нормальную возбудимость мышечных клеток.
Высокая внутриклеточная концентрация ионов К+ прежде всего обеспечивает
осмотическое давление внутри клетки, активацию ферментативных систем для
синтеза белка на рибосомах и окисление углеводов (гликолиз). В эритроцитах
ионы К+ участвуют в работе гемоглобиновой и оксигемоглобиновой буферных
систем, а также активируют фермент карбоангидразу, катализирующую процессы гидратации и дегидратации оксида углерода (IV).
Жидкости и ткани содержат много ионов различных электролитов. В организме ионы Mg2+ и К+ связаны с внутриклеточной активностью, а Са2+ и Mg2+ в
виде малорастворимых гидроксофосфатов составляют основу костной ткани и
т. д. Катионы s-элементов в соединении с анионами НСО3-, СО32-, Н2РО4-,
НРО42-, Сl- и др. поддерживают кислотно-основное равновесие в крови, осмотическое давление, постоянство температуры, то есть гомеостаз организма.
9
Обладая относительно большим радиусом и малым зарядом, они являются
плохими комплексообразователями. Склонность к образованию комплексов
падает с увеличением размера атома-комплексообразователя (от Mg к Ва).
Комплексообразование с неорганическими лигандами для Na+, K+, Са2+ малохарактерно. В образовании донорно-акцепторных связей могут принимать
участие s-, р-, d-орбитали ионов-комплексообразователей. В биологических
системах ионы Na+ и К+ легко связываются с кислородсодержащими макроциклическими лигандами - коронандами и криптандами. Ионы Mg2+ связываются азотными и фосфатными донорами, ионы Са2+- атомами кислорода
белковых молекул. Коронанды (или краун-эфиры) - это моноциклические полидентатные лиганды с донорными атомами любого типа или их ансамбли.
Коронаты - это комплексы (комплексонаты) краун-эфира с ионами одновалентных и двухвалентных металлов.
O
O
X-
O
Me+
O
O
O
Дибензо-18-краун-6 с включенным ионом металла
Криптанды – это би- и полициклические полидентатные лиганды, содержащие любые донорные и узловые атомы. Они имеют трехмерную полость, в которую могут включать ионы металлов.
O
N
O
O
O
O
N
O
Комплексы коронандов и криптандов с ионами металлов или другими субстратами являются устойчивыми и носят названия - коронаты и криптаты.
Особенности коронандов и криптандов: а) селективность по отношению к ионам металлов; б) липофильность; в) способность переносить через биологические мембраны ионы металлов в виде коронатов и криптатов.
Макроциклические лиганды (комплексоны) применяют для введения через биологические мембраны ионов металлов, физиологически активных
веществ, а также для выведения из организма токсичных тяжелых металлов
или радиоактивных веществ.
10
Большой интерес представляют природные ионофоры (вещества, которые обладают свойством селективно связывать ионы металлов и осуществлять их перенос через мембраны), чаще всего антибиотики.
Ионофорные антибиотики встречаются в природе и оказывают существенное влияние на проницаемость мембран для катионов. Ионофоры делятся
на два класса. Один представляет каналообразующие ионофоры, которые способны раздвигать мембрану, образуя канал для прохода катиона. Второй - ионофоры-переносчики, которые образуют комплекс с катионом, проникающим
затем через мембрану. В качестве примера макроциклических антибиотиков
можно привести нонактин и моноактин, валиномицин.
Координация иона калия с валиномицином осуществляется за счет шести сложноэфирных групп, обращенных внутрь цикла.
Внутриклеточное и внеклеточное пространство разделено клеточной мембраной, липидная структура которой обеспечивает гидрофобный барьер на пути прямого проникновения гидратированных катионов щелочных и щелочноземельных
металлов. Это причина поддержания постоянного мембранного потенциала. Ионофоры, перенося катионы калия через мембрану, уменьшают мембранный потенциал и тем самым осуществляют разобщение жизненно необходимых процессов клеточного дыхания. В результате валиномицин и обладает свойствами антибиотика.
В медицинской практике широкое применение находят следующие препараты.
Изотонический раствор NаСl (0,9 %, 0,15 М) используют для растворения
или разбавления инъекционных препаратов, а также как самый простой кровезаменитель при больших потерях воды организмом или при отравлениях.
Гипертонические растворы NаСl (3; 5 и 10 %), которые вследствие большого
осмотического давления обезвоживают клетки и способствуют плазмолизу бактерий (антимикробное действие). Применяют наружно при лечении гнойных ран,
воспалительных процессов в полости рта и в случаях обширных ожогов.
Натрий гидрокарбонат, или питьевая сода, NаНСО3 в водном растворе в
результате гидролиза по аниону проявляет слабоосновные свойства и антимикробное действие:
НСО3- + Н2О  Н2СО3 + ОНДанный препарат применяют для понижения кислотности желудочного
сока, для нейтрализации кислот, попавших на кожу и слизистые, как отхаркивающее средство (в микстурах), для ингаляции, а также для полоскания
полости рта и глаз при воспалении слизистых.
Следует иметь в виду, что применение NаНСО3 для снижения кислотности в желудочно-кишечном тракте вызывает побочные эффекты. Выделяющийся при реакции оксид углерода (IV) раздражает рецепторы слизистой
оболочки и вызывает вторичное усиление секреции. Кроме того, он может
способствовать перфорации стенки желудка при язвенной болезни.
Декагидрат тетрабората натрия Nа2В4О7·10Н2О (бура) применяют наружно как антисептическое средство для полосканий, спринцеваний и смазываний. Антисептическое действие буры связано с гидролизом этой соли в
воде с образованием борной кислоты и основной реакцией среды:
Nа2В4О7 + 7Н2О  4Н3ВО3 + 2NаОН
Декагидрат сульфата натрия Na2SO4·10H2O (глауберова соль) применяют в
качестве слабительного средства. Компоненты этой соли медленно всасываются
в кишечнике, что приводит к повышению осмотического давления в кишечнике,
всасыванию воды, усилению перистальтики и его опорожнению.
Хлорид калия КСl применяют при гипокалиемии (пониженное содержание калия в организме), которая возникает при рвоте, поносах, длительном
применении мочегонных средств и после операций.
Пероксид натрия Na2O2 и надпероксид калия KO2 применяют в замкнутых объектах (подводных лодках и космических кораблях) для поглощения
оксида углерода (IV) и регенерации кислорода:
2Nа2О2 + 2СО2 = 2Nа2СО3 + О2
4КО2 + 2СО2 = 2К2СО3 + 3О2
В организме взрослого человека содержится магния около 20 г, а кальция 1000 г. Половина количества катионов магния и почти 99 % кальция находится
в костной ткани, остальное - в мягких тканях. Суточная потребность в магнии
составляет около 0,3 г, кальция - 1 г, причем у женщин в период беременности
потребность в катионах кальция возрастает в 3-4 раза.
Основная масса катионов магния, находящегося вне костей, сосредоточена внутри клеток. Ионы магния играют важную роль в поддержании осмотического давления внутри клеток.
Катионы магния за счет комплексообразования являются одним из основных активаторов ферментативных процессов. Ярко выражена комплексообразующая способность ионов Mg2+, например, в организме играет важную роль в стабилизации АТФ, или в хлорофилле как основного центра стабилизатора порфиринового кольца.
Молекула хлорофилла играет ключевую роль в процессе фотосинтеза,
который является самой масштабной химической реакцией на Земле. Хотя
утилизируется не более 1% световой энергии, падающей на лист растения,
продукция органического вещества фотосинтеза (1011 тонн в год) в сотни
раз превосходит продукцию всего нефтехимического производства, а запасаемая в результате энергия во столько же раз превышает энергию сжигаемого человечеством топлива. Роль хлорофилла можно свести к тому, что его
молекула размещается между молекулами-донорами и акцепторами электронов. Свет возбуждает хлорофилл, переводя его электроны на более высокие энергетические уровни. Один из возбужденных электронов хлорофил-
11
12
ла передается молекуле-акцептору электрона. Такие процессы происходят
очень быстро: за секунду их происходит более 1500.
Между донором и акцептором электронов тем самым возникает поток
электронов - круговой ток, который, совершая свой путь, выполняет работу,
часть которой расходуется на биосинтез АТФ и коферментов.
Ионы магния подавляют в мозгу центры регуляции дыхания и кровеносных сосудов, вызывая понижение артериального давления. Они также способствуют выведению холестерина из организма, усилению перистальтики
кишечника и секреции желчи.
В отличие от ионов магния, катионы кальция преимущественно сосредоточены в межклеточных жидкостях. Обмен кальция в организме контролируется
гормонами паращитовидной и щитовидной желез, а также витамином D.
Основным минеральным компонентом костной ткани является гидроксифосфат кальция Са5(РО4)3ОН (гидроксиапатит). Костная ткань обеспечивает поддержание концентрации ионов Са2+ в биологических жидкостях на
определённом уровне, поэтому ее можно рассматривать как кальциевый буфер организма.
Структура костной ткани обеспечивает достаточно легкий обмен ионами между поверхностью скелета и окружающими тканевыми жидкостями, особенно,
если учесть, что площадь костного скелета человека достигает 2000 км. Ежедневно из костей скелета уходит и возвращается в него 700-800 мг кальция. Полная
перестройка костной ткани человека происходит примерно каждые 10 лет.
При увеличении концентрации свободных ионов Са2+ в плазме крови равновесие сдвигается, это приводит к отложению кальция в костной ткани. При снижении концентрации ионов Са2+ в плазме крови наблюдается растворение минеральных компонентов костной ткани. Например, при рахите из-за недостаточности всасывания ионов Са2+ из желудочно-кишечного тракта или при беременности, когда формируется скелет плода, концентрация ионов Са2+ в плазме крови у больного или у беременной поддерживается не только за счет поступления ионов Са2+ с пищей, но и за счет костной ткани. Таким образом, костную ткань можно рассматривать как кальциевый буфер.
Костная ткань содержит в небольших количествах катионы практически
всех металлов, встречающихся в нашем организме, выполняя функцию минерального депо. В заметных количествах в костную ткань включаются все
элементы группы IIА, из которых катионы бериллия и стронция приводит к
биологическим изменениям.
Ионы кальция участвуют в передаче нервного импульса, сокращении
мышц, регуляции сердечного ритма, а также в процессе свертывания крови,
активируя превращение протромбина в тромбин и ускоряя превращение фибриногена в фибрин, что способствует агрегации тромбоцитов. Катионы каль-
ция понижают возбудимость ЦНС, поэтому уменьшение их содержания в организме проявляется в судорогах. Ионы кальция влияют на кислотноосновной баланс организма, действие эндокринных желез, а также обладают
противовоспалительным и антиаллергическим действием. Они являются биологическими антагонистами ионов натрия, калия и магния.
В медицинской практике используются целый ряд соединений магния и
кальция.
Оксид магния МgО (жженая магнезия), основной карбонат магния
Мg(ОН)2·4МgСО3·H2О (белая магнезия), карбонат кальция СаСО3 (мел осажденный) являются основными антацидными средствами, применяемыми
для уменьшения кислотности желудочного сока.
Гептагидрат сульфата магния MgSO4·7H2О (горькая соль или магнезия)
используется при гипертонии как слабительное и желчегонное средство, а
также как успокаивающее средство для ЦНС.
Гексагидрат хлорида кальция СаСl2·6H2О применяют как противовоспалительное и антиаллергическое средство, для снятия сердечно-сосудистого спазма, для улучшения свертывания крови, при переломах костей и ревматизме.
Органические соединения кальция: глютаминат, глюконат, глицерофосфат, аденозинтрифосфат, пантотенат и пангамат кальция применяются как
общеукрепляющие средства.
Гипс СаSO4·0,5Н2О широко используется в травматологической и стоматологической практике, так как при замешивании его с водой образуется
нерастворимый СаSO4·2Н2О:
2СаSО4·0,5Н2О + 3Н2О = 2СаSО4·2Н2О.
В результате происходит быстрое затвердение с некоторым увеличением
объема, что используется для фиксации при переломах костей и получения
хороших слепков в стоматологии.
2.3. d-Элементы
Большинство d-элементов (Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mo) являются биогенными микроэлементами. К безусловно биогенным d-элементам относят dэлементы четвертого периода и молибден.
Наличие большого числа неспаренных электронов и свободных орбиталей приводит к тому, что все d-элементы проявляют переменную степень
окисления, образуют большое число комплексных соединений и их соединения, как правило, окрашены.
Атомы и катионы d-элементов легко поляризуются. Они являются значительно более мягкими, чем катионы s-элементов. Связи их с лигандами в
комплексах обладают большой ковалентностью.
У d-элементов четвертого периода более устойчивыми являются соединения, где элементы находятся в низших степенях окисления (особенно в ки-
13
14
слой среде). У d-элементов-аналогов пятого и шестого периодов значительно
более устойчивы высшие состояния окисления. Устойчивость высшего состояния окисления уменьшается с увеличением номера группы.
В организме встречаются соединения d-металлов в таких степенях окисления, в которых они не являются ни сильными окислителями, ни сильными
восстановителями.
В основе биологического действия ионов d-металлов в организме находится их способность образовывать комплексы с биосубстратами. Биокомплексы металлов условно подразделяют на транспортные (трансферрин);
аккумуляторные (миоглобин, ферритин); биокатализаторы и активаторы
инертных процессов.
Молибден. Биологическая роль молибдена в организме животных и человека определяется прежде всего тем, что он входит в состав ферментов
(их насчитывается всего семь), которые катализируют окислительновосстановительные реакции в растительных и животных организмах. К ним
относятся ксантиндегидрогеназа, ксантиноксидаза, альдегидоксидаза и др.
Эти ферменты катализируют реакции, связанные с переносом кислорода.
Ксантиноксидаза (КОКС) - молибденсодержащий фермент млекопитающих,
она катализирует реакции, связанные с обменом сложных белков. В частности, ксантиноксидаза катализирует окисление ксантина кислородом в мочевую кислоту:
Ксантин + О2 + Н2О
фермент КОКС
Мочевая кислота + Н2O2
В ходе ферментативной реакции молибден со степенью окисления +6
восстанавливается до +5, потом до +4. С участием молибдена происходит
отщепление электронов и протонов от субстрата HR, например ксантина:
HR + КОКС(Мо +6 ) + Н 2 О
Н 3 О + ...R КОКС(Мо +4)
НО–R + КОКС(Мо +6 ) + 2Н +
Каталитический процесс локализуется в клетке.
В организме взрослого человека содержится около 9 мг молибдена, из
них 5 мг - в костях, 2 мг - в печени. С пищей человек потребляет 0,2-0,3
мг/сут. При избыточном поступлении молибдена в организм происходит активация синтеза ксантиноксидазы, увеличивается образование мочевой кислоты и, как результат, возникает заболевание “молибденовая подагра”.
Общебиологическая роль молибдена обусловлена тем, что он находится в самом центре основных путей включения азота в растительные, а, следовательно, и в
животные организмы. Молибден входит в состав нитрогеназы, катализирующей
реакцию фиксации молекулярного азота, и нитратредуктазы растений и микроорганизмов, катализирующей восстановление нитрата до нитрита.
Марганец в организме образует комплексы с белками, нуклеиновыми
кислотами (РНК и ДНК) и аминокислотами. Эти комплексы, как правило,
15
являются составной частью металлоферментов. Из ферментов, содержащих
марганец, известны аргиназа, холинэстераза, фосфоглюкомутаза, пируваткарбоксилаза и др.
Аргиназа как фермент участвует в цикле мочевинообразования. На последнем этапе синтеза мочевины аргиназа катализирует процесс расщепления -аминокислоты (аргинина), входящей в состав белков. Этот процесс
реализуется в печени млекопитающих, где с участием фермента аргиназы
происходит включение воды в молекулу аргинина с последующим расщеплением ее на мочевину и орнитин.
Аргинин + Н2О
фермент АРГ(Mn2+)
H2N C NH2 + Орнитин
O
Мочевина
Аргиназа – фермент с абсолютной специфичностью, так как катализирует превращение единственного субстрата - аргинина.
Холинэстераза - фермент крови, синтезируется в печени, а затем выделяется в плазму крови. Участвует в процессе свертывания крови.
Фосфоглюкомутаза - фермент, участвующий в углеводном обмене на
стадии распада гликогена. Одной из промежуточных стадий этого процесса
является превращение глюкозо-1-фосфат в глюкозо-6-фосфат, реакция идет
обратимо:
Глюкозо-1-фосфат
фермент (фосфоглюкомутаза)
Глюкозо-6-фосфат
Таким образом, биогенная функция ионов марганца имеет широкий
спектр: оказывает влияние на кроветворение, образование костей, минеральный обмен, рост, размножение, участвует в синтезе витаминов С и В,
доказано его участие в синтезе хлорофилла. Перманганаты ядовиты для
организма при попадании внутрь из-за их сильных окислительных
свойств. Для обезвреживания острых отравлений перманганатом используют 3% раствор пероксида водорода в уксуснокислой среде:
2KMnO4 + 5H2O2 + 6CH3COOH = 2(CH3COO)2Mn + 2CH3COOK + 5O2 + 8H2O.
Раствор перманганата калия является прижигающим и бактерицидным
препаратом для обработки поверхности кожи и слизистых оболочек. Сильные окислительные свойства перманганата в кислой среде лежат в основе
метода перманганатометрии, широко используемом в санитарногигиеническом анализе.
Железо. Накопление и транспорт железа. В организме взрослого человека
около 65% всего железа содержится в гемоглобине и миоглобине, большая часть
оставшегося запасается в специальных белках (ферритине и гемосидерине), и
только очень небольшая часть находится в различных ферментах и системах
транспорта. Комплексообразователем в гемоглобине и миоглобине является ион
16
Fe2+, который, предоставляя шесть свободных атомных орбиталей, образует
шесть связей по донорно-акцепторному механизму. Из них четырьмя связями
ион железа связан с атомами азота порфиринового лиганда, образуя гем, пятая
связь занята лигандом глобином (белок), а шестая – молекулой воды – лигандом,
который связан с комплексообразователем:
O2
Н2О
N
N
Fe2+
N
N
N
N
N
HOOC
HOOC
COOH
N
Fe2+
N
N
N
+ O2
N
Fe2+
COOH
HOOC
N
N
N
N
глобин
глобин
Гем
COOH
Миоглобин
Оксигемоглобин
(Комплексообразователь Fe2+ и 4-х дентатный лиганд порфирин)
Миоглобин связывает часть кислорода, поступающего в ткани, путем замещения молекулы воды во внутренней сфере на молекулу кислорода, образуя оксигемоглобин, который достаточно прочно удерживает кислород. Это
позволяет тканям запасать кислород для его использования в случаях кислородной недостаточности. Необходимо обратить внимание на то, что кислород
не окисляет комплексообразователь Fe2+ в геме миоглобина.
Гемоглобин содержится в эритроцитах крови. Его молекула состоит из
четырех гемов, аналогичных по строению гему миоглобина, которые объединены четырьмя глобиновыми цепями.
В молекуле гемоглобина (HHb) различают четыре фрагмента
 каждый из которых способен к замещению лиганда молекулы воды на молекулу О2. Находясь в легких, гемоглобин присоединяет в результате лигандообменной реакции вместо молекул воды молекулы кислорода, образуя оксигемоглобин (HHbO2), в котором катион железа сохраняет
свой заряд +2:
в легких
HHb(Fe2+) + O2
в тканях
HHbO2(Fe2+)
В тканях идет обратный процесс с отщеплением кислорода и образованием HHb.
Таким образом, связывание гемоглобином кислорода является реакцией
комплексообразования, при которой нет окислительно-восстановительных
превращений.
Оксигемоглобин выполняет функцию транспорта кислорода у высших
животных. Благодаря оксигемоглобину литр крови переносит 250 мл кислорода в капилляры различных органов. Здесь оксигемоглобин отдает кислород, который диффундирует через плазму и стенки капилляров в ткани.
17
Часть поступившего кислорода соединяется с миоглобином для поддержания необходимого парциального давления кислорода в тканях.
Основная часть кислорода вступает в процессы метаболизма, превращаясь в конце концов в оксид углерода (IV) и воду, которые с помощью венозной крови выводятся из организма.
При вдыхании воздуха, содержащего оксид углерода (II) (“угарный газ”),
последний взаимодействует с гемоглобином и оксигемоглобином с образованием более устойчивого комплекса карбоксигемоглобина HHbCO:
а) HHb + CO
HHbCO;
б) HHbO2 + CO
HHbCO + O2.
Эти равновесия смещены в сторону образования карбоксигемоглобина,
устойчивость которого в 210 раз больше, чем оксигемоглобина, что приводит к накоплению карбоксигемоглобина в крови. В результате кислородная
емкость крови уменьшается пропорционально количеству поступившего в
организм СО. Серьезной причиной отравления оксидом углерода (II) является курение.
Под действием окислителей: нитритов, нитратов, NO2, H2O2, O3 – гемоглобин в результате окисления Fe2+ в Fe3+ и отрыва катионов от водылиганда превращается в метгемоглобин (метHHb).
окислитель
HHb(Fe2+)
восстановитель
метHHb(Fe3+) + Н+ + е-
метгемоглобин
Метгемоглобин не способен переносить кислород, поэтому появление
его в крови уменьшает кислородную емкость крови. Для его превращения в
гемоглобин необходимо воздействие восстановителей.
Таким образом, химия гемоглобина включает все три типа свойств: комплексообразующие, кислотно-основные и окислительно-восстановительные.
Существуют железосодержащие белки, которые не содержат порфирина. В
них атомы железа связаны обычно с атомами серы полипептидной цепи.
Гемэритрин был обнаружен в эритроцитах некоторых червей. Он накапливает кислород. Гемэритрин имеет молекулярную массу около 107 000 и
состоит из восьми одинаковых полипептидных цепей, каждая из которых
содержит два атома железа.
Трансферрины – класс железосвязывающих молекул, в который входят
лактоферрин (из молока), кональбумин или овотрансферрин (из яичного бел18
ка) и сывороточный трансферрин. Это транспортные белки, переносящие железо из обломков гемоглобина клеток селезенки и печени в костный мозг, где
на специальных его участках вновь синтезируется гемоглобин.
Весь сывороточный трансферрин человека, единовременно связывая
лишь приблизительно 4 мг железа, ежедневно переносит в костный мозг
около 40 мг железа. Больные с генетическими нарушениями синтеза трансферрина страдают одновременно железодефицитной анемией и интоксикацией от избытка железа.
Существует большая группа железосодержащих ферментов, которые катализируют процесс переноса электронов в митохондриях, это так называемые
цитохромы (ЦХ). Всего известно около 50 цитохромов. Наиболее изученным
остается цитохром С. Доказано, что перенос электронов в окислительновосстановительной цепи с участием этого фермента осуществляется за счет изЦХ(Fe2+).
менения состояния железа: ЦХ(Fe3+) + eГруппы ферментов, катализирующих реакции окисления пероксидом
водорода, называют каталазами и пероксидазами. Они также имеют в
своей структуре гем, в центре которого находится железо со степенью окисления +3. Механизм действия каталазы до конца не ясен, но доказано, что
Fe3+ не восстанавливается. Каталаза ускоряет разложение пероксида водорода, который образуется в реакциях метаболизма:
Н2О2 + Н2О2 (+фермент каталаза) 2Н2О + О2
В этой реакции одна молекула Н2О2 является окислителем, другая - восстановителем. Реакция идет с большой скоростью, одна молекула каталазы
может разложить 44 000 молекул Н2О2 в 1 с.
Фермент пероксидаза ускоряет реакции окисления органических веществ (RH) пероксидом водорода по схеме:
Кобальт в роли микроэлемента выполняет разнообразные функции. В
организме он представлен в виде витамина В12 (С63Н90N14O14PCo).
Существуют ферментативные системы, в составе которых действует не
свободный витамин В12, а так называемые В12 - коферменты (кофакторы).
Кофактор – активная и легко отделяемая часть фермента. Оставшаяся неактивная белковая часть называется апоферментом. В роли кофермента В12 выполняет две основные функции: а) роль переносчика метильных СН3-групп
(реакции метилирования); б) участвует в реакциях переноса ионов водорода
и сам при этом восстанавливается: HR(Со3+)
R(Со2+) +
+
+ Н , где HR – протонированный субстрат.
Выполняя эти функции, кобальт влияет на углеводный, минеральный, белковый
и жировой обмен, а также принимает участие в процессе кроветворения.
Медь является необходимым микроэлементом растительных и животных
организмов. Это связано со следующими ее особенностями. Во-первых, ионы
меди по сравнению с ионами других металлов жизни активнее реагируют и
образуют более устойчивые комплексы с аминокислотами и белками. Вовторых, ионы меди служат исключительно эффективными катализаторами,
особенно в сочетании с белками. В-третьих, медь легко переходит из одного
валентного состояния в другое, что особенно благоприятствует ее метаболическим функциям. Например, при активации молекулы кислорода в реакциях
окисления органических соединений.
Медьсодержащие ферменты окисления оксигеназы [ОКГ(Сu+)] присоединяют молекулу кислорода с образованием пероксидной цепочки и окислением меди из Сu+ в Сu2+. Образовавшийся комплекс фермента с молекулой кислорода окисляет биосубстрат:
[ОКГ(Сu+)] + О2  [ОКГ(Сu2+)О2]
2+
[ОКГ(Сu )О2] + RCH2OH  RCOOH + [ОКГ(Сu+)] + Н2О
Важную биологическую функцию выполняет фермент супероксиддисмутаза [СОД(Сu2+)], ускоряя реакцию разложения супероксид-иона О2-, возникающего при свободнорадикальном окислении веществ в клетке. Этот радикал очень активно взаимодействует с разными компонентами клетки, разрушая их. Супероксиддисмутаза, взаимодействуя с супероксид-ионом О2-, превращает его в молекулярный кислород и в пероксид водорода, при этом атом
меди фермента выступает и окислителем, и восстановителем:
[СОД(Сu2+)] + О2-  [СОД(Сu+)] + О2
[СОД(Сu+)] + О2- + 2Н+  [СОД(Сu2+)] + Н2О2
Важную роль в дыхательной цепи играет фермент цитохромоксидаза
[(Fe3+)ЦХО(Cu+)], которая кроме меди содержит еще и железо.
Цитохромоксидаза катализирует перенос электронов от окисляемого вещества на молекулярный кислород. В ходе каталитического процесса степени окисления меди и железа обратимо изменяются, а восстанавливающийся
кислород, присоединяя протоны, превращается в воду:
2[(Fe3+)ЦХО(Cu+)] + О2 + 4Н+  2[(Fe3+)ЦХО(Cu2+)] + 2Н2О.
Многопрофильную функцию в организме выполняет медьсодержащий белок плазмы крови – церулоплазмин [ЦП(Сu2+)]. В церулоплазмине присутствует 98% меди, имеющейся в плазме крови, и он выполняет не только роль
резервуара для меди, но и транспортную функцию, регулируя баланс меди и
обеспечивая выведение избытка меди из организма. Кроме того, церулоплазмин катализирует окисление Fe2+ в Fe3+, участвуя в кроветворении:
Fе2+ + [ЦП(Сu2+)]  Fе3+ + [ЦП(Сu+)].
Восстановленная форма церулоплазмина подобно цитохромоксидазе катализирует четырехэлектронное восстановление молекулярного кислорода в воду:
19
20
Н2О2 + Н2О + RH
фермент пероксидаза
2Н2О + ROOH
Известное влияние оказывает цинк на углеводный обмен. Полагают, что
благоприятное для организма больного диабетом влияние (удлинение гликемического эффекта), вызванное взаимодействием цинка с инсулином, заключается не только в стабилизирующем воздействии цинка на молекулу
инсулина, но и в угнетении цинком процесса разрушения инсулина в тканях
под действием фермента инсулиназы.
Случаи заболевания человека из-за недостатка цинка в организме неизвестны. Потребность в цинке компенсируется продуктами, которые употребляют в пищу. Наиболее богаты цинком мясо, печень, молоко, яйца.
Растения при недостатке цинка заболевают. Из-за дефицита цинка нарушается
обмен белков и углеводов, тормозится синтез хлорофилла, витаминов С, Р и В.
3. Лабораторные работы
3.1. Аналитическое обнаружение катиона калия
Реакция с гексанитритокобальтатом (III) натрия. Эта реакция высоко
чувствительна. На часовое стекло нанесите 3-4 капли раствора соли калия и
добавьте 2-3 капли свежеприготовленного реактива. Образуется желтый
кристаллический осадок гексанитритокобальтата (III) калия-натрия. Если
осадок не выпадает, дайте смеси постоять.
В щелочной среде реакцию проводить нельзя, так как от щелочи реактив
разлагается, образуя аморфный осадок Со(ОН)3 желто-зеленого цвета.
Этой реакцией пользуются для осаждения иона К+ из сыворотки при
перманганатометрическом определении калия в крови.
3.2. Реакция на катион натрия
Реакция с дигидростибатом калия - КН2SbО4. В пробирку прилейте 45 капель раствора соли натрия и столько же раствора реактива. Стенки пробирки потрите стеклянной палочкой и охладите пробирку под струей воды
из-под крана. Образуется белый кристаллический осадок дигидростибиата
натрия. Напишите уравнение реакции.
Выполняя эту реакцию, соблюдайте следующие условия: а) создайте достаточно высокую концентрацию соли натрия; б) берите насыщенный раствор самого реактива; в) обеспечьте отсутствие солей аммония в растворе.
Рассмотренная реакция применяется для осаждения ионов натрия из сыворотки или плазмы при иодометрическом определении натрия в крови.
3.3. Реакция открытия катиона магния
Реакция с гидроксидом натрия. На часовое стекло нанесите 2-3 капли
раствора соли магния и добавьте 2-3 капли раствора гидроксида натрия. Образуется белый осадок гидроксида магния. Осадок разделите на две части: к
одной части добавьте 2-3 капли серной кислоты; к другой - раствор хлорида
аммония. Что наблюдается?
Реакция Петрашеня. На часовое стекло нанесите 2-3 капли раствора
йода. Смочите стеклянную палочку раствором гидроксида натрия и помешайте ею раствор йода. Окраска раствора исчезает. На это же часовое стекло прилейте 2-3 капли раствора соли магния. Наблюдается образование
красно-бурого осадка, образование которого идет за счет адсорбции йода на
развитой поверхности малорастворимого гидроксида магния.
Уравнения происходящих реакций:
I2 + 2NаОН
NаI + NаОI + Н2О
2NаОН + МgСl2 = Мg(ОН)2 + 2NаСl
Добавление соли магния связывает гидроксид натрия и смещает равновесие первой реакции влево, что вызывает адсорбцию йода на поверхности
гидроксида магния.
Реакция с моногидрофосфатом натрия. В пробирку внесите 4-5 капель
раствора соли магния, добавьте 5-6 капель хлорида аммония (чтобы предупредить образование гидроксида магния), затем 2-3 капли раствора реактива
и в последнюю очередь прилейте 1-2 капли раствора гидроксида аммония.
Выпадение белого кристаллического осадка фосфата магний аммония можно ускорить охлаждением пробирки и трением стеклянной палочкой о стенки пробирки. Составьте уравнение реакции.
3.4. Обнаружение катиона кальция
Реакция с оксалатом аммония (NН4)2С2О4. К 5-6 каплям раствора соли
кальция прилейте 5-6 капель раствора реактива. Наблюдается выпадение белого мелкокристаллического осадка кальций оксалата. Разделите осадок на
две части. К одной части прилейте раствор НСl, к другой - раствор
СН3СООН. Что наблюдается? Напишите уравнения проведенных реакций.
Рассмотренная реакция применяется для осаждения ионов Са2+ при определении кальция в моче и в крови перманганатометрическим методом.
21
22
O2 + 4e- + 4H+
фермент ЦП(Cu+)
2H2О
Медь вместе с железом участвует в кроветворении. Дефицит меди может
привести к разрушению эритроцитов, а также нарушению остеогенеза с изменениями в скелете, аналогичными наблюдаемым при рахите.
Цинк входит в состав более 40 металлоферментов. Так, установлено, что
он входит в состав активного центра карбоангидразы, карбоксипептидазы,
РНК- и ДНК-полимераз, супероксиддисмутазы и других.
Присутствие цинка в эритроцитах объясняется тем, что он содержится в
карбоангидразе. Карбоангидраза катализирует процессы гидратации СО2 и
дегидратации угольной кислоты, тем самым влияет на процесс дыхания, на
его скорость и на газообмен в организме:
фермент карбоангидраза
CO2 + H2О
Н2СО3
Аналогичную реакцию дают ионы бария, но в отличие от оксалата кальция
оксалат бария растворим в уксусной кислоте при кипячении.
3.5. Качественная реакция катиона бария
Хроматы элементов IА и IIА - групп растворимы в воде, за исключением
ВаСrО4. Поэтому образование этой соли может служить качественной реакцией для обнаружения иона Ва2+ в растворе в присутствии любых катионов
s-элементов.
К 5-6 каплям раствора ВаСl2 добавьте равный объем раствора К2СrO4.
Наблюдается выпадение желтого осадка.
Осадок ВаСrO4 растворим в соляной и азотной кислотах (но не в серной)
и не растворим в уксусной кислоте (испытайте). Составьте уравнения возможных реакций.
3.6. Аналитические реакции ионов Аg+, Сu2+, Fе2+, Fе3+, Zn2+
а) аналитическая реакция Аg+. В пробирку к раствору соли серебра (1-2
капли) прибавьте 1-2 капли раствора соляной кислоты. Что при этом наблюдается? Напишите уравнение реакции в молекулярном и ионном виде. Часть
осадка перенесите в другую пробирку и прилейте избыток раствора NН4ОН.
Опишите наблюдаемые процессы. Напишите уравнение реакции.
Прибавьте к полученному раствору 5-6 капель концентрированной азотной кислоты. Что при этом наблюдается? Составьте уравнение реакции в
молекулярном и ионном виде и объясните происходящие явления, исходя из
реакций конкурентных взаимодействий.
б) реакция Сu2+. В пробирку поместите 1-2 капли раствора сульфата
меди (II) и добавьте избыток водного раствора аммиака. Что при этом наблюдается? Напишите уравнения реакций в молекулярном и ионном виде.
в) качественная реакция Fе2+. К 2-3 каплям раствора FеSО4 добавьте 12 капли НСl и 1-2 капли К3[Fе(СN)6]. Содержимое пробирки разбавьте дистиллированной водой. Каков цвет осадка? Проверьте его растворимость в
кислотах и щелочах. Напишите уравнения реакций в молекулярной и ионной форме. Сделайте вывод.
г) аналитические реакции Fе3+:
1. Реакция с К4[Fе(СN)6]. К 2-3 каплям раствора соли железа (III) добавьте 1-2 капли НСl и 2-3 капли реактива. Содержимое пробирки разбавьте
водой. Напишите уравнение реакции в молекулярном и сокращенном ионном виде, указав признаки протекания реакции.
2. Реакция с КSСN. К 2-3 каплям раствора соли железа (III) добавьте 1-2
капли НСl и 4-5 капель КSСN. Реакцию проводите в кислой среде во избежании выпадения осадка Fе(ОН)3. Напишите уравнение реакции в молекулярном и сокращенном ионном виде, указав признаки протекания реакции.
Сравните результат реакции с аналогичной реакцией на Fе2+.
д) реакция Zn2+. К 4-5 каплям раствора соли цинка добавьте 4-5 капель
раствора К4[Fе(СN)6]. Нагрейте смесь до кипения. Образуется белый осадок
К2Zn3[Fе(СN)6]2. Напишите уравнение реакции. Испытайте осадок на растворение в кислотах НNО3, НСl и щелочи NаОН. Сделайте соответствующие выводы.
3.7. Восстановительная способность соединений d-элементов
в низших степенях окисления
а) восстановительная способность хрома (III) в щелочной среде
(аналитическая реакция Сr3+). Соединения Сr (III) серо-зеленого цвета
при действии окислителей в щелочной среде переходят в хроматы - соединения хрома (VI) - желтого цвета (К2СrO4):
2К3[Сr(ОН)6] + ЗH2O2 = 2К2СrО4 + 8H2О + 2КОН.
К 2-3 каплям раствора соли Сr (III) добавьте 4-5 капель раствора КОН до
полного растворения образующегося в начале осадка Сr(ОН)3. Затем прилейте
2-3 капли 3% раствора Н2О2 и нагрейте на водяной бане до изменения серозеленой окраски раствора в желтую. Полученный раствор подкислите
СН3СООН и прилейте к нему 3-4 капли ВаСl2 Образование желтого осадка
ВаCrO4 указывает на присутствие в растворе ионов СrО42-. Составьте уравнения протекающих реакций, в окислительно-восстановительных реакциях расставьте коэффициенты, укажите функции реагентов.
б) восстановительная способность Мn (II) в кислой среде (аналитическая реакция Мn2+). Под влиянием различных окислителей катион Мn2+ превращается в анион МnО4-. Так как ион МnО4- окрашен в характерный малиново-красный цвет, то этой реакцией пользуются для обнаружения иона Мn2+.
Внесите в пробирку на кончике ножа РbО2, 1 мл концентрированной азотной кислоты и размешайте смесь стеклянной палочкой, смоченной раствором
соли марганца (II). Нагрейте смесь до кипения и кипятите 1-2 минуты. Охладите смесь. Разбавьте ее 8-10 каплями дистиллированной воды и дайте отстояться. Появление малиновой окраски в растворе указывает на образование
НМnO4. Расставьте коэффициенты: РbO2 + Мn2+ + Н+  Рb2+ + + МnО4- + Н2O
и напишите молекулярное уравнение протекающей реакции.
Избегайте избытка раствора соли марганца (II), так как он восстанавливает образовавшуюся НМnО4 до МnО(ОН)2 и MnO2xH2O, а вместо малиновой окраски раствора появляется почти черный осадок.
3.8. Окислительная способность соединений d-элементов
в высших степенях окисления
Окислительная способность К2Сr2О7 в кислой среде: а) К 2-3 мл раствора К2Сг2О7 прилейте раствор Н2SО4 и раствор NаNО2. Смесь слабо нагрейте. Наблюдайте изменение окраски. Напишите уравнение реакции, методом
электронного баланса расставьте коэффициенты, укажите функции реагентов;
23
24
б) К раствору К2Сг2О7, подкисленному Н2SО4, прилейте раствор Nа2SО3. Наблюдайте изменение окраски раствора и объясните это явление. Напишите
уравнение реакции, укажите ее тип и функции реагентов.
4. Вопросы к защите работ
1. Какова биологическая роль ионов Li+, Na+, K+ в организме?
2. Объясните, почему ион Ва2+ токсичен для организма?
3. На чем основано применение в медицине гипертонического раствора NaCl?
4. Какой комплекс иона магния во многих ферментативных реакциях
выполняет функцию донора фосфатной группы?
5. Какое важнейшее химическое свойство дихроматов позволяет использовать
их в аналитической, клинической и санитарно-гигиенической практике?
6. Изменяется ли степень окисления железа в молекуле гемоглобина в
процессе присоединения и отдачи кислорода?
7. Почему при отравлениях соединениями серебра используют хлорид натрия?
8. На чем основано применение комплексонов как лечебных препаратов
при отравлении соединениями цинка, кадмия, ртути?
9. Чем отличается состояние и поведение железа в геминовых ферментах: гемоглобине, цитохромах, каталазе?
10. В чем заключается различие растворения гидроксида меди(II) в щелочи и растворе аммиака? Приведите соответствующие уравнения реакций.
11. Приведите известные примеры использования перманганата калия
для различных целей. На чем основано его применение?
12. Какие из изученных катионов наиболее мягкие? Какие более жесткие?
13. Может ли цинк катализировать окислительно-восстановительные реакции?
5. Ситуационные задачи
1. В промышленных стоках содержание ионов Ва2+ может достигать высоких значений. Это может влиять на здоровье людей, поэтому СЭС постоянно контролирует состояние окружающей среды. Если произошло отравление, больному вводят противоядия.
1.1. Какими качественными реакциями можно обнаружить ионы Ва2+?
Запишите уравнения реакций и укажите признаки реакций.
1.2. Предложите методы количественного определения ионов Ва2+.
1.3. На основании физико-химических свойств соединений бария объясните,
почему при отравлении ионами Ва2+ пострадавшему вводят ЭДТА или MgSO4 и
дают белковые препараты. Ответ подтвердите уравнениями реакций.
2. Почему при гиперацидных гастритах с повышенной кислотностью не
применяют NaHCO3 в качестве нейтрализующего средства, а применяют
оксид магния и назначают белковые вещества (молоко, яичный желток)?
Ответ обоснуйте.
3. Ионы Na+, K+, Ca2+, Mg2+ неравномерно распределены по обе стороны
клеточной мембраны. Неравномерное распределение ионов необходимо для
протекания биохимических реакций внутри и вне клетки, а также влияет на
величину мембранного потенциала.
3.1. Какой механизм поддерживает неравномерное распределение ионов
Na+, K+, Ca2+, Mg2+ по обе стороны мембраны?
3.2. Проницаемы ли биологические мембраны в состоянии покоя для ионов Na+, K+? Как изменяется проницаемость мембраны для ионов Na+, K+
при возбуждении?
3.3. Предложите способ направленного введения ионов Na+, K+ через
биологические мембраны.
4. Раствор мочи, взятый у больного с пищевым отравлением, имеет зеленоватую окраску. Анализ проб мочи, проведенный на присутствие ионов dэлементов, показал следующие результаты:
4.1. HCl – осадка нет.
4.2. NaOH – грязно-зеленый осадок.
4.3. Осадок растворим в избытке щелочи с образованием раствора изумрудно-зеленого цвета.
4.4. При действии избытка растворов NaOH и Н2О2 и нагревании образуется раствор желтого цвета. Определите, соединение какого катиона вызвало отравление больного?
5. Цинк относится к биогенным элементам и постоянно присутствует в
организме человека. Основываясь на свойстве цинка и его соединений, определите, в какой форме он может находиться в организме и в каких процессах принимать участие. Покажите на примере механизм действия цинксодержащего фермента карбоангидразы в метаболических процессах.
25
26
II. ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ № 2
Химия биогенных р-элементов
1. Задание к занятию № 2
Цель: Сформировать представление о р-элементах как органогенах и познакомить с качественными реакциями и медико-биологическим значением
элементов р-блока. Познакомить с методами и техникой анализа, которые
находят широкое применение в клинических и санитарно-гигиенических
лабораториях (для анализа крови, желудочного содержимого, мочи, эксудатов и др.).
2. Основные вопросы темы:
2.1. Общая характеристика р-элементов органогенов и их соединений по
положению в периодической системе Д.И. Менделеева.
2.2. Особенности реакций комплексообразования и протолитические
свойства соединений р-элементов.
2.3. Закономерности в проявлении устойчивых степеней окисления рэлементов.
2.4. Медико-биологическое значение р-элементов.
3. Лабораторные работы
3.1. Аналитические реакции галогенид-ионов.
3.2. Аналитические реакции сульфатов и сульфитов с хлоридом бария.
3.3. Свойства нитратов и нитритов.
3.4. Свойства фосфатов.
3.5. Получение малорастворимых ортофосфатов.
3.6. Окислительно-восстановительные свойства пероксида водорода.
4. Рекомендуемая литература:
4.1. Основная литература:
4.1.1. Ершов Ю. А., Попков В. А., Берлянд А. С. и др. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. Учебное пособие для студентов мед.
спец. ВУЗов. / Под ред. Ю. А. Ершова. - М.: Высшая школа, 2003. - 560 с.
4.1.2. Ершов Ю. А., Кононов А. М., Пузаков С. А. и др. Практикум по
общей химии. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. Учебное
пособие для студентов мед. спец. ВУЗов. / Под ред. Ю. А. Ершова, В. А.
Попкова. - М.: Высшая школа, 2001. - 271 с.
4.1.3. Слесарев В. И. Химия. Основы химии живого. Учебник для ВУЗов.- СПб: Химиздат, 2000. - 768 с.
4.1.4. Лабораторный практикум по общей химии. / Под ред. В. И. Гончарова. Ставрополь. - Изд.: СГМА, 2003. - 164 с.
4.2. Дополнительная литература:
4.2.1. Зеленин К. Н. Химия. Учебник для мед. ВУЗов. - СПб: “Специальная литература”, 1997. - 688 с.
4.2.2. Ленский А. С. Введение в бионеорганическую и биофизическую
химию. Учебное пособие для студентов мед. ВУЗов. - М.: Высшая школа,
1989. - 256 с.
4.2.3. Методические разработки для самостоятельной работы студентов I курса
по разделу: “Биогенные элементы и их соединения”. Ростов-на-Дону. 1989.
2. Основные теоретические положения
Благодаря эволюции основу живых систем составляют только шесть
элементов: углерод, водород, кислород, азот, фосфор и сера, - получивших
название органогены. Общая массовая доля этих элементов в организме человека составляет 97,3%. Органогены образуют в основном водорастворимые соединения, что способствует их концентрированию в живых организмах, содержащих более 60% воды, а ряд других – фтор, хлор, иод являются
незаменимыми микроэлементами.
Особенности реакций комплексообразования
соединений р-элементов
р-Элементы - органогены участвуют в построении всех биологических
структур и содержатся в организме в макроколичествах. Они играют, в основном, роль пластического материала в построении тканей, в виде анионов
поддерживают осмотическое давление, влияют на рН среды, ионное равновесие, состояние коллоидов и т. д. Ионы р-элементов склонны к образованию внутрикомплексных соединений. Комплексообразующая способность
р-элементов связана с наличием у ионов р-металлов свободных квантовых
ячеек на р- и s-орбиталях и неподеленных электронных пар у ионов рнеметаллов. Поэтому в процессе комплексообразования с неорганическими
реагентами они входят в состав внутренней сферы в виде или комплексообразователей или лиганда, а также могут формировать внешнюю сферу. Например, Na3[Al(OH)6], Na2[SiF6], [Ag(NH3)2]Cl. р-Элементы образуют комплексные соединения и с органическими лигандами (алюминон, дитизон).
При переходе от р-элементов второго периода к р-элементам третьего и последующих периодов склонность ионов образовывать комплексные соединения увеличивается, и повышаются их координационные числа.
Закономерно, что в пределах главных подгрупп, способность функционировать в качестве центрального атома у элемента связана с величиной его
энергии ионизации и характером взаимодействия с лигандами. Если эта связь
определяется электростатическими факторами, то способность к комплексообразованию падает в подгруппе сверху вниз (IIА, IIIА группы).
Если во взаимодействии комплексообразователя с лигандами преобладают неэлектростатические факторы (донорно-акцепторная связь), то наблюдается обратное явление, т. е. увеличение комплексообразующей способности (IVА, VА, VIА групп).
27
28
Рассмотрим некоторые из элементов-органогенов.
Водород - самый распространенный элемент Вселенной. По количеству
в составе земной коры он стоит на девятом месте. Основная часть его находится в виде воды, меньшее количество присутствует в нефти и в составе
природного газа.
Существуют водородные бактерии, которые получают энергию, утилизируя водород. В то же время имеются и микроорганизмы, выделяющие водород при метаболизме. В частности, к их числу относятся и некоторые бактерии желудочно-кишечного тракта.
Нарушение определенных функций пищеварения связано с изменением
состава бактериальной флоры кишечника, а это, в свою очередь, приводит к
выделению водорода. Последнее обстоятельство используется в диагностических целях. Например, лактазная недостаточность, которая исключает
вскармливание младенцев искусственными питательными смесями, обнаруживается посредством определения водорода в выдыхаемом воздухе.
Протон играет исключительно важную роль в биопроцессах. Во-первых,
протон в растворах определяет их кислотные свойства. Концентрация иона
водорода является важным параметром гомеостаза биосред. Многие вещества
в составе биообъектов обладают кислыми свойствами, будь это сильные и
средние минеральные кислоты (соляная в желудочном соке, фосфорная в составе ее производных - аденозинтрифосфорной и нуклеиновых кислот) или
многочисленные органические кислоты животных и растительных организмов (уксусная, масляная, молочная, пировиноградная, аскорбиновая, никотиновая, лимонная, салициловая и др. кислоты).
Во-вторых, с участием катиона водорода происходят многие окислительно-восстановительные превращения, и в этих случаях кислотность раствора сказывается на величине потенциала этих рН-зависимых редокспроцессов. Таким образом, концентрация катионов водорода является важнейшей характеристикой интенсивности прохождения в них окислительновосстановительных превращений.
В-третьих, образование хелатов, а, следовательно, связывание катионов
металлов в биокомплексы, происходит с участием ионов водорода. Равновесие образования комплексов и метало-лигандный баланс в целом, таким образом, зависит от кислотности среды.
В-четвертых, во многих реакциях осаждения также принимают участие
ионы водорода. К их числу относится и процесс образования минеральной
основы костной ткани. Следовательно, кислотность среды является регулятором гетерогенных равновесий в биосредах.
В-пятых, малые размеры катиона водорода определяют его высокую каталитическую активность во многих, в том числе и биохимических реакциях.
Катализ ионами водорода важен, в частности при гидролитическом распаде
липидов, пептидов и полисахаридов, вот почему высока кислотность желудочного сока и процесс усвоения пищи в кишечнике требует участия желчных кислот. Следует помнить, что пространственное строение ферментов зависит от кислотности среды, а поэтому они проявляют свою каталитическую
активность лишь в узких интервалах значений рН.
Углерод образует много соединений, учитывая его способность образовывать ковалентные связи.
Подавляющую часть энергии организм черпает за счет так называемого
биологического окисления, то есть путем окисления в клетках глюкозы, липидов и, в меньшей степени, - полипептидов (до 10%). Биологическое окисление глюкозы выражается уравнением:
С6Н12О6 + 6О2 = 6СО2 + 6Н2О; G = -2880 кДж/моль.
Изменение свободной энергии этого процесса G (символ употребляется
при термодинамических расчетах в физиологических условиях, т. е. при 310
К) является основным источником энергии тканей. Это превращение осуществляется через 38 элементарных стадий, каждая из этих стадий сопряжена с образованием молекулы аденозинтрифосфата (АТФ), которые в
дальнейшем при гидролизе обеспечивают полезную работу клетки по биосинтезу, активному транспорту ионов и др.
Биологическое окисление как окислительно-восстановительный процесс
можно представить совокупностью двух полуреакций:
ох О2 + 4Н+ + 4е- = 2Н2О плазма,
red С6Н12О6 + 6Н2О = 6СО2 + 24Н+ + 24е- клетка.
Эти полуреакции составляют гальваническую пару. Восстановление кислорода происходит в плазме крови, а окисление глюкозы - в клетке. Оба
процесса разделены клеточной мембраной, следовательно, должны существовать вещества - переносчики электронов из клетки в плазму. Эти соединения - цитохромы, содержат в своем составе катионы железа, обратимое
окисление-восстановление которых (Fе2+ Fе3+) и выполняет функцию
"мостика", замыкающего цепь гальванического элемента.
Оксид углерода (IV) является физиологическим стимулятором дыхательного центра. Большие концентрации его (свыше 10%) вызывают сильный ацидоз – снижение рН крови, бурную одышку и паралич дыхательного
центра. Растворяясь в воде он образует угольную кислоту. Совокупность
угольной кислоты и гидрокарбонат иона образуют гидрокарбонатную буферную систему, главную буферную систему плазмы крови, которая обеспечивает постоянство рН крови на уровне рН = 7,4 ± 0,05.
Угольная кислота образует кислые и средние соли - гидрокарбонаты и
карбонаты. Растворимые в воде соли гидролизованы, причем карбонаты - в
29
30
сильной степени. Способность гидрокарбонатов к гидролизу с созданием слабо щелочной среды реализуется в живых организмах. В частности, гидрокарбонат натрия продуцируется стенками желудка, защищая их от разрушительного действия сильнокислой среды, создаваемой в желудочном соке соляной
кислотой. Регуляция кислотно-щелочного баланса в желудке представляет
собой непростую проблему. Может существовать, по меньшей мере, два пути
формирования повышенной кислотности, вызывающей язвенную болезнь перепроизводство соляной кислоты и недостаточная секреция гидрокарбонатиона. Естественно, что гидрокарбонат натрия применяют в качестве антацида
- средства против повышенной кислотности:
NaHCO3 + HCl = CO2 + NaCl + H2O
Способность к образованию комплексных соединений с катионами dметаллов является причиной ядовитости СО для живых систем вследствие
протекания обратимых реакций с гемоглобином и оксигемоглобином, содержащими катион Fe2+, с образованием карбоксигемоглобина:
HHb + CO
HHbCO;
HНbO2 + CO
HНbCO + O2
Эти равновесия смещены вправо, в сторону образования карбоксигемоглобина, устойчивость которого в 210 раз больше, чем оксигемоглобина.
Управление химическим равновесием связывания гемоглобина с оксидом углерода (II) - путь к отысканию средств детоксикации CO. Простым
антидотом (противоядием) при отравлении СО является кислород, избыток
которого создается с помощью оксигенобаротерапии. Другое противоядие комплексообразователь, имеющий повышенное сродство к СО. Таковыми
являются соли железа, которые и используют на практике. Для этой цели
можно применять и комплекс катиона кобальта с трилоном Б.
Анион синильной кислоты СN– образует комплексы с d-металлами,
включая металлы жизни, входящие в состав ферментов. Поэтому цианиды
являются высокотоксичными соединениями, синильная кислота и цианидионы являются метаболитами. Они частично выделяются из организма с
выдыхаемым воздухом, а частично с мочой, в виде нетоксичного тиоцианатаниона, который образуется в результате связывания с серой, поставляемой
для реакции серусодержащими белками:
СN- + S = SCN- (тиоцианат).
На превращении цианид-иона в нетоксичный роданид основано использование тиосульфата натрия в качестве противоядия при отравлении цианидами:
КСN + Nа2S2О3 = КSСN + Nа2SО3
Другой антидот цианид-иона – глюкоза.
Еще одно направление биотрансформации цианид-иона - координация с
катионом кобальта в составе витамина B12 - цианкобаламина, так как цианид-ион является активным лигандом.
Азот в организме человека находится в биомолекулах: аминах, амидах,
аминокислотах в степени окисления -3. Наибольший интерес для медиков и
биологов представляет аммиак и его производные – соли аммония и аминокислоты. Несмотря на большой избыток в крови, ионы аммония не могут
проникать через клеточные мембраны, однако молекулы NH3 легко проходят через мембраны и могут воздействовать на организм, прежде всего на
мозг, что и используется в медицинской практике при выводе человека из
обморочного состояния. В медицинской практике при алкалозе и в качестве
мочегонного средства применяют хлорид аммония.
Следует отметить ядовитые свойства азотистой кислоты и нитритов. Они
являются дезаминирующими агентами, способствуют окислению аминогрупп
нуклеиновых оснований. При этом изменяется структура нуклеиновых оснований ДНК и их способность к образованию водородных связей.
Токсическое действие нитритов проявляется и в том, что под их воздействием гемоглобин превращается в метгемоглобин, который не способен
связывать и переносить кислород:
HbFe2+ + NO2-  HbFe3+ + NO
Нитраты, попадая в большом количестве в организм, легко восстанавливаются до токсичных нитритов:
NO3- + 2H+ + 2e -  NO2- + H2O
В России санитарные нормы регламентируют содержание нитратов в
питьевой воде не более 10 мг/мл. Высокое содержание нитратов в воде может приводить к заболеванию раком желудка и являться причиной повышенной детской смертности.
Одна из качественных реакций на нитрат-ион протекает по уравнению:
6FеSО4 + 2КNО3 + 4Н2SО4 = 3Fе2(SО4)3 + 2NO + К2SО4 + 4Н2О
Эта реакция имеет важное значение для регуляции сердечно-сосудистой
деятельности. Как выяснилось, в результате метаболического производства
нитрат-иона (а он продуцируется в количествах до 400 мг в сутки) и его реакции с катионом Fе2+ в гемоглобине стенками сосудов продуцируется NО,
что необходимо для их расширения. Дефицит биосинтеза нитрат-иона компенсируется медикаментозным использованием препаратов общего типа
RONO2 , то есть нитроэфиров. Последние, как всякие сложные эфиры, подвергаются in vivo гидролизу до нитрат-иона. Тринитроглицерин - типичный,
но не единственный препарат этой группы.
Метиламин, диметиламин, диэтиламин и другие простейшие представители алифатических аминов находят применение в синтезе лекарственных
веществ, а некоторые из них (метиламин, диметиламин, триметиламин) содержатся в ряде биообъектов.
31
32
Анилин, метил- и диметиланилины, дифениламин используют для получения многих медицинских препаратов (стрептоцид и др.), а также красителей, взрывчатых веществ и т.д.
Диамины - путресцин и кадаверин - образуются в процессе гниения белков при гнойных процессах и распаде трупов.
NН2(СН2)4NН2
NН2(СН2)5NН2
NН2(СН2)6NН2
путресцин
кадаверин
гексаметилендиамин
1,4-диаминобутан
1,5-диаминопентан
1,6-диаминогексан
Их гомолог гексаметилендиамин вырабатывается для производства полимерного материала найлона.
Фосфор. Биологическая роль фосфора в организме состоит в участии в
синтезе 2,3-дифосфоглицерата, определяющего кислородтранспортную способность гемоглобина; в образовании фосфопротеинов, нуклеиновых кислот, фосфолипидов клеточных мембран, коферментов; в фосфорилировании углеводов, что делает их доступными для метаболических процессов; в
образовании нерастворимого гидроксиапатита костной ткани; в формировании фосфатной буферной системы крови и мочи.
В клетках костной ткани - остеобластах, интенсивно омываемых кровью,
происходит минерализация - конечный этап образования костной ткани. Основным минеральным компонентом костной ткани является гидроксифосфат
кальция Са5(РО4)3ОН (КS =1,610-58), часто называемый гидроксиапатитом. Образование костной соли можно отразить общим уравнением:
Остеобласты (рН=8,3)
5Ca2+ + 3HPO 4 + 4OHCa5(PO4)3OH + 3H2O
минерализацияя
Это уравнение убедительно показывает, что щелочность среды (в остеобластах рН - 8,3) и повышенная концентрация фосфат-ионов, возникающая
в остеобластах вследствие гидролиза сложных эфиров фосфорной кислоты
и углеводов при участии щелочной фосфотазы, способствуют образованию
гидроксифосфата кальция.
Кристаллизация Са5(РО4)3ОН происходит на органической матрице белке коллагене, активные группы которого, взаимодействуя с ионами
кальция и фосфатов, способствуют образованию правильно организованных
ядер кристаллизации, вокруг которых образуется костная соль.
Таким образом, формирование костной ткани в остеобластах происходит в
результате контролируемого коллагеном процесса кристаллизации гидроксиапатита из ионов кальция и фосфатов при участии гетерополисахаридов. Наряду с
кристаллическим гидроксиапатитом в поверхностных слоях кости образуется некоторое количество аморфного фосфата кальция Са3(РО4)2, более растворимой
соли (КS=2,010-29), которая постепенно превращается в гидроксиапатит. Поэтому
с возрастом содержание аморфного фосфата кальция в костной ткани уменьша-
ется. Считают, что аморфный фосфат кальция является лабильным резервом ионов кальция и фосфатов в организме. Клетки костной ткани вследствие локальных изменений рН среды, концентрации ионов кальция и фосфатов, активности
ферментов щелочной фосфатазы и пирофосфатазы, а также комплексообразующих свойств среды, содержащей лактаты, цитраты и белки, могут легко ускорять
процессы либо минерализации, протекающей в остеобластах, либо деминерализации, осуществляемой в остеокластах.
Растворение костной ткани, прежде всего за счет аморфного Са3(РO4)2,
происходит в области каймы остеокластов, чему способствует локальное
повышение кислотности среды и концентрации лактатов, цитратов и белков, которые эффективно связывают ионы кальция в результате комплексообразования. При небольшом повышении содержания протонов кость начинает растворяться, отдавая вначале катионы кальция:
Са5(РО4)3ОН + 2Н+ = Са4Н(РО4)3 + Са2+ + Н2О,
а при большей кислотности среды происходит ее полный распад:
Са5(РО4)3ОН + 7Н+ = 3Н2РО4- + 5Са2+ + Н2О
Эти процессы могут легко протекать с зубами. В полости рта в результате жизнедеятельности микробов образуются достаточно сильные кислоты:
пировиноградная, молочная, янтарная, - которые разрушают зубы не только
вследствие повышения кислотности среды, но и в результате связывания катионов кальция в устойчивые комплексные соединения.
Кислород. Главная его химическая функция в организме – окисление веществ, которое всегда сопровождается выделением энергии. Биологическое
окисление подразделяют на свободное окисление, при котором выделяющаяся энергия используется для протекания эндэргонических реакций. Для клетки очень важно, чтобы происходила полная утилизация кислорода:
О2 + 4е- + 4Н+  2Н2О
Если этот процесс нарушается, то образуются различные активные формы кислорода: супероксидный анион – радикал .О2-, гидропероксидный радикал НО2., пероксид водорода Н2О2, гидроксидный радикал НО. и синглетный кислород .О2, способствующие свободнорадикальному окислению биосубстратов.
Защита от вредного действия активных форм кислорода осуществляется
с помощью антиоксидантной системы, в которую входят ферменты супероксиддисмутаза и каталаза.
Под действием СОД супероксидный радикал превращается в О2 и Н2О2,
который разлагается под действием каталазы:
33
34
2O2- + 2 H+
2H2O2
СОД
каталаза
H2O2 + O2
H 2 O + O2
Сера входит в состав многих биомолекул – белков, аминокислот (цистин, цистеин, метионин и др.), гормонов (инсулин), витаминов (В1). Много
серы содержится в каротине волос, костях, нервной ткани.
Аминокислоты, содержащие серу, характеризуются наличием тиоловых
–SH– групп (цистеин) или наличием дисульфидных связей -S-S- (цистин). В
организме наблюдается взаимообратимый процесс превращения этих групп.
В некоторой степени этот переход защищает организм от радиационных поражений. Под влиянием ионизирующего облучения в результате радиолиза
воды в организме образуются свободные радикалы, в том числе весьма активные Н. и ОН., инициирующие процессы окисления. SH-группы вступают
в реакции со свободными радикалами:
Политионовые кислоты с общей формулой Н2SхО6 (х = от 3 до 6) обладают противомикробной и противопаразитарной активностью.
Сероводород является ингибитором фермента цитохромоксидазы – переносчика электронов в дыхательной цепи. Он блокирует перенос электронов с цитохромоксидазы на кислород О2.
Тиосульфат натрия Na2S2O3 используют как антидот при отравлении
свинцом и ртутью, что связано не только с реакцией комплексообразования,
но и с образованием плохо растворимых нетоксичных соединений: тиосульфатов, сульфитов и сульфидов этих металлов.
Итак, соединения серы в жизненных процессах выполняют незаменимые
функции: защиты тканей от окисления за счет восстановительных свойств
соединений с низшими степенями окисления, а посредством реакций нуклеофильного замещения - метилирования и ацилирования – путей биохими-
ческого синтеза, а также конъюгации как защиты от токсичных веществ.
Способность к образованию связей между атомами серы является важным
фактором формирования пространственной организации белков, что необходимо для их успешного функционирования.
Рассмотрим также особенности и роль микроэлементов – галогенов.
Галогены играют важную роль в жизненных процессах.
Фтор следует отнести к микробиоэлементам - содержание этого элемента в организме человека всего несколько миллиграммов. Однако интерес к
этому элементу не ослабевает, прежде всего у стоматологов, так как он концентрируется в первую очередь в зубах (в меньшей степени в костях и ногтях). Основная часть фтора зубов входит в состав зубной эмали в виде трудно растворимого фторапатита Са5F(РО4)3. Интерес к биологическому действию фтора связан с проблемой зубных болезней, так как фтор предохраняет
зубы от кариеса.
Кариес зубов начинается с образования на поверхности зуба поврежденного участка эмали в виде пятна.
Под действием кислот, вырабатываемых бактериями, происходит растворение эмали:
Са5ОН(РО4)3 + 7Н+ = 5Са2+ + 3Н2РО4- + Н2О
Очень часто разрушению подвергается не внешняя поверхность зуба,
покрытая слоем эмали, а внутренние участки дентина, обнаженные при повреждении эмали. Пока эмаль повреждена незначительно, введение натрия
фторида способствует образованию фторапатита, облегчая реминерализацию начавшегося повреждения.
Обогащение питьевой воды фтором, приводит к значительному снижению заболеваемости населения кариесом зубов. Фторирование питьевой воды осуществляется добавлением к ней определенного количества фторида
натрия. Применение фторида натрия основано на образовании фторапатита
более твердого, чем гидроксилапатит:
NaF + Са5ОН(РО4)3 = NaOH + Са5F(РО4)3
Избыток фтора в организме вызывает заболевание, называемое флуорозом. При этом зубная эмаль и костная ткань становятся хрупкими, а организм испытывает истощение.
Хлор. В организме человека содержится около 100 г хлора, существующего в виде хлорид-иона, а именно хлорида натрия плазмы крови и соляной кислоты желудочного сока. Хлорид натрия в составе плазмы играет важнейшую
роль в поддержании водно-электролитного баланса посредством создаваемого с его участием осмотического давления. Суточная потребность организма в
хлориде натрия составляет до 10 г. Проблемы правильного питания, особенно
при сердечно-сосудистых заболеваниях, требуют контроля за поступлением
35
36
RSH + OH.
RS. + H2O
.
Радикалы RS малоактивны, тем самым предотвращается воздействие активных радикалов на нуклеиновые кислоты и другие биомолекулы. В живых организмах сера, входящая в состав аминокислот, окисляется. Конечными продуктами являются сульфаты, тиосульфаты, политиоловые кислоты и др. Образующаяся в организме эндогенная серная кислота участвует в обезвреживании ядовитых
соединений – фенола, крезола, индола, вырабатываемых в кишечнике из аминокислот микробами. Кроме того, серная кислота связывает многие чужеродные
для организма соединения – лекарственные препараты и их метаболиты. С ними
она образует относительно безвредные вещества – конъюгаты, которые выводятся из организма. Например, с мочой человека выделяется конъюгат – калиевая
соль сернокислого эфира фенола:
O
C6H5OH + HO
O
S OK
C6H5O
O
S OK + H2O
O
хлорида натрия в организм. Хлорид натрия необходим для ферментативного
синтеза соляной кислоты стенками желудка по уравнению:
H2CO3 + ClHCO3- + HCl
Хлорсодержащие биомолекулы у высших животных неизвестны, однако
хлор, например, входит в состав антибиотика левомицетина. Антибиотики –
лекарственные препараты, часто биологического происхождения, подавляющие
рост бактерий и других микроорганизмов, а также вирусов и клеток.
Повышенную кислотность создают анаэробные бактерии, чей метаболизм приводит к образованию ряда органических кислот. Поэтому в ближайшем окружении таких бактерий создается кислая среда. Это обстоятельство лежит в основе антибактериального действия лейкоцитов, которые атакуют анаэробные микробы при их попадании в кровяное русло, а способствует этому то, что стенки лейкоцитов содержат фермент пероксидазу, последний, в свою очередь, благоприятствует продуцированию пероксида водорода. Таким образом, в месте контакта лейкоцита с анаэробной бактерией
произойдет реакция: 2Cl- + H2O2 + 2H+ = Cl2 + 2H2O, в результате которой
выделится хлор, убивающий микроорганизм.
Галогены широко применяются в промышленности. Достаточно перечислить лишь некоторые области применения хлора. Его используют для
получения соляной кислоты, некоторых хлоридов, например, хлорида алюминия, солей хлорноватистой кислоты и многочисленных дезинфицирующих и отбеливающих средств, хлорноватой и хлорной кислот, брома, титана, германия, эмульгаторов и детергентов, хлорированных углеводородов,
применяемых в качестве растворителей, фосгена (из которого синтезируют
полиуретаны), хлоркаучука, различных пестицидов, монохлоруксусной кислоты и многих других веществ.
Галогены в свободном виде чрезвычайно токсичны из-за их сильного
окислительного действия. Это определило применение хлора в качестве
боевого отравляющего вещества. Однако уменьшение окислительной активности при переходе к менее активному иоду или использование хлора в
малых концентрациях позволяет употреблять их в качестве дезинфицирующих средств. Хлор применяют для дезинфекции воды, а йодную спиртовую
настойку - для обеззараживания ран.
Бром. Роль брома в биопроцессах не ясна. Однако хорошо изучено действие бромид-иона на центральную нервную систему, которая высоко чувствительна к этому иону.
Бромид-ион оказывает успокаивающее действие при повышенной возбудимости. Передозировка бромидных препаратов вызывает явление "бромизма" - хронического отравления этим ионом. Причина токсичности бромидиона заключается в его малой проницаемости через клеточные мембраны из-
за сравнительно большого по отношению к хлорид-иону размера, в результате чего скорость его выведения из организма невысока. Для снижения токсического воздействия бромид-иона на основе принципа Ле-Шателье применяют введение избыточных количеств хлорида натрия, что приводит к вытеснению бромид-ионов из тканей и выведению их почками.
Йод. Больше известно о биологической функции иода, количество которого
в организме составляет около 25 миллиграммов. Более половины находится в
щитовидной железе в виде иодсодержащих гормонов этой железы. Понижение
ее активности вызывает заболевание гипотиреоз, а недостаток иода в пище и
питьевой воде является причиной другой болезни - эндемического зоба. Естественно, что для лечения этих заболеваний применяют иодсодержащие препараты - иодиды натрия и калия. Остальная часть иода, содержащегося в организме,
по-видимому, необходима для биосинтеза некоторых белков и липидов.
Таким образом, галогены являются незаменимыми для жизнедеятельности элементами. Следует обратить внимание на то обстоятельство, что из-за
сходства в свойствах галогены в биосредах могут заменять друг друга, что
может вызывать неожиданные эффекты как антагонизма в действии их ионов, так и явления усиления действия (синергизма).
3. Лабораторные работы
3.1. Аналитические реакции галогенидов
Реакция с нитратом серебра. Поместите в три пробирки по 3-4 капли
раствора нитрата серебра. В первую пробирку добавьте 5-6 капель раствора
хлорида натрия во вторую 5-6 капель бромида калия, в третью 5-6 капель йодида калия. Сравните цвета полученных осадков. Напишите уравнения реакций. К полученным галогенидам прилейте водный раствор аммиака. Отметьте, какие осадки растворились. Напишите уравнения реакций.
Аналитическая реакция на хлорид ион используется в лабораторноклиническом анализе для количественного определения хлорид ионов в
крови и моче.
Реакции окисления. В одну пробирку поместите 3-4 капли раствора
бромида калия, в другую - 3-4 капли раствора йодида калия. В обе пробирки
добавьте по 2-3 капли растворов Н2SО4 и КМnО4 и немного хлороформа.
Наблюдайте окрашивание хлороформного слоя. Напишите реакции окисления галогенидов.
3.2. Аналитические реакции сульфатов и сульфитов
с хлоридом бария
В одну пробирку налейте 4-5 капель раствора Nа2SО3 , в другую пробирку - Nа2SО4. В каждую добавьте по 5-6 капель раствора ВаСl2. Испытайте
растворимость осадка в разбавленных соляной и азотной кислотах. Напишите уравнения реакций.
37
38
Часто в растворе сульфитов присутствует ион SО42-, образовавшийся при
окислении иона SО32-, и осадок может полностью не раствориться. Поэтому
опыт лучше проводить следующим образом: осадок ВаSО3 разделите на две
пробирки. В одну добавьте разбавленной соляной кислоты, в другую - такой
же объем воды и взболтайте. Наблюдайте, что мутность раствора в первой
пробирке значительно меньше, чем во второй.
Объясните растворение осадка ВаSО3 в соляной кислоте, пользуясь понятием константы растворимости.
3.3. Свойства нитратов и нитритов
а) Сопоставление окислительных свойств нитратов и нитритов. В
две пробирки налейте раствор йодида калия. В одну пробирку добавьте раствор КNО2, а в другую - КNО3. Наблюдайте, изменилась ли окраска растворов. Затем добавьте в пробирки 1-2 капли концентрированной серной кислоты. Составьте уравнения реакций, расставьте коэффициенты.
б) Аналитические реакции нитритов с дифениламином. Поместите в две
пробирки по 3-4 капли раствора дифениламина. В одну пробирку добавьте две
капли раствора КNО2, в другую - две капли раствора КNО3. (C6H5)2NH окисляется ионами NО2- и NO3- до продукта, имеющего синюю окраску.
в) Аналитическая реакция нитритов с перманганатом калия. К 4-5
каплям раствора нитрита натрия прилейте 5-6 капель серной кислоты. К полученному раствору добавьте по каплям раствор КМnО4. Наблюдайте обесцвечивание перманганата калия. Составьте уравнение реакции и расставьте
коэффициенты, пользуясь методом электронного баланса.
3.4. Свойства фосфатов
К 3-4 каплям растворимых солей бария, кальция и магния добавьте 1-2
капли раствора NН4ОН и 1-2 капли раствора Nа2НРО4. Укажите цвет и состав полученных осадков. Изучите их растворимость в соляной и уксусной
кислотах. Напишите уравнения соответствующих реакций. Какую из известных вам кислот нельзя применять в данном случае и почему?
Моногидрофосфат натрия Nа2НРО4 осаждает катионы элементов IIА группы в виде кислых солей ЭНРО4, частично растворимых в воде. В присутствии
NН4ОН образуются средние соли, практически не растворимые в воде:
3ВаСl2 + 2Nа2НРО4 + 2NН4ОН = Ва3(РО4)2 + 4NaCl +2NН4Сl + 2Н2О.
Катион магния в этих условиях образует двойную соль:
МgСl2 + Na2НРО4 + NН4ОН = МgNН4РО4 +2NаСl + Н2О.
3.5. Получение малорастворимых ортофосфатов
В пробирки налейте по 1 мл 0,1 М растворов солей алюминия, никеля и
кобальта, добавьте в каждую пробирку по 1 мл 0,1 М раствора Nа2НРО4.
Наблюдайте осаждение средних ортофосфатов. Отметьте цвет осадков.
Напишите уравнения реакций.
3.6. Окислительно-восстановительные свойства
пероксида водорода
а) Пероксид водорода в роли окислителя. В пробирку прилейте 3-4 капли раствора йодида калия, 2-3 капли пероксида водорода. Какое вещество
изменило окраску раствора? Напишите уравнение реакции и расставьте коэффициенты, пользуясь методом электронного баланса.
б) Пероксид водорода в роли восстановителя. В пробирку прилейте 3-4
капли пероксида водорода, подкислите 1-2 каплями серной кислоты, затем
прилейте 1-2 капли раствора перманганата калия. Что наблюдается? Напишите уравнение проведенной реакции и расставьте коэффициенты, пользуясь методом электронного баланса.
4. Вопросы к защите работ
1. Какова роль пероксида водорода в организме человека, его применение в медицине?
2. Что называется хлорной водой? Чем обусловлено бактерицидное и отбеливающее действие хлорной воды?
3. Какие из изучаемых p-элементов и их соединений являются токсичными? Каковы правила оказания первой помощи при отравлении ими?
4. Принимая во внимание окислительно-восстановительные свойства солей азотной кислоты, объясните, почему при отравлении ими создаются условия для кислородного голодания тканей?
5. На чем основано применение фторида олова SnF2 как средство против
кариеса зубов?
6. Какая химическая реакция лежит в основе токсического действия нитритов?
7. Почему присутствие азота в крови может быть причиной развития кессонной болезни?
8. На чем основано применение озона для стерилизации питьевой воды и
воды плавательных бассейнов?
9. Какую роль играет серная кислота в выведении из организма чужеродных веществ?
10. Какие комплексные соединения хлора применяют при лечении рака?
11. Какие соли серной кислоты применяют в медицинской практике?
12. На чем основано введение в организм больших количеств NaCl при
отравлении бромом?
5. Контрольные вопросы по теме:
«Химия биогенных s-, p- и d-элементов»
1. Дайте определение биосферы. Какие процессы протекают в ней с участием солнечного излучения и живых организмов?
2. Приведите основные принципы классификации элементов по В.И.
Вернадскому.
39
40
3. Приведите основные принципы классификации элементов по В.В. Ковальскому.
4. Приведите современную классификацию элементов.
5. Охарактеризуйте важнейшие органогены. Какие химические связи характерны для соединений, образуемых ими в организме?
6. Какое положение в периодической системе Д.И. Менделеева занимают
макроэлементы? Укажите их важнейшие соединения и роль в организме.
7. Приведите примеры эндемических заболеваний. С избытком и недостатком каких элементов связаны эти заболевания?
8. Напишите важнейшие микроэлементы. Какую роль они играют в организме человека?
9. Охарактеризуйте свойства и биологическую роль элементов s-блока.
10. Какие ионы s-элементов участвуют в поддержании ионного гомеостаза и какие физико-химические и физиологические процессы в организме
человека они регулируют?
11. Охарактеризуйте общее свойство и биологическую роль элементов рблока.
12. Приведите особенности электронного строения d-элементов и их ионов. Какие биологические функции связаны с их строением?
13. Ионы каких d-элементов входят в состав металлоферментов? Приведите
примеры. Опишите биологическую роль биокомплексов d-металлов.
14. Чем объясняется переменная валентность и набор разных степеней окисления d-элементов? Какие d-элементы выбраны природой в качестве активных центров различных ферментов? Какой силы окислительно-восстановительные свойства они проявляют? Ответ дайте на конкретных примерах.
15. Охарактеризуйте комплексообразующие свойства d-элементов. Какие комплексы с биолигандами они образуют? Отметьте особенности связей
между центральным атомом и лигандами согласно теории ЖМКО.
16. С привлечением теории ЖМКО опишите механизм токсического
действия ионов Tl+, Cd2+, Нg2+, и Рb2+. Укажите основания Льюиса с которыми они взаимодействуют в организме. Приведите схему.
17. В чем причина работы натрий-калиевого насоса? Как распределяются
ионы Nа+ и К+ при его работе? Что происходит на внутренней и внешней
поверхности мембран?
18. Укажите причины токсичности солей бария. Какое соединение бария
в костной ткани, нервных клетках и мозговом веществе образуется при отравлении солями бария?
19. С какими веществами взаимодействует как магний, так и марганец, участвуя
в жизненно важном процессе аккумуляции и переноса энергии в организме? Напишите схемы образования гидролиза указанных вами соединений.
20. Назовите соединения фосфора, встречающиеся в организме, и укажите их биологические функции.
21. Опишите роль сульфидной серы в организме человека. Каким действием
обладают политионовые кислоты - продукты окисления серы в организме?
22. Приведите объяснение механизма токсического действия соединений
мышьяка. Напишите схему взаимодействия их с глутатионом. Какие биологические функции теряет глутатион, присоединив мышьяк?
23. Опишите токсическое действие ионов свинца Рb2+ на организм. Приведите схемы взаимодействия с белками и вытеснения металлов из металлоферментов.
24. Каковы степени окисления d-элемента марганца? Приведите примеры важнейших соединений. Какие из них играют биологическую роль?
25. Охарактеризуйте комплексообразование у s-элементов. Коронанды и
криптанды как полидентатные лиганды для ионов s-элементов.
26. Приведите примеры биологически важных серосодержащих соединений. Почему сульфид водорода является токсичным соединением для живых организмов?
27. Почему перманганат калия в больших количествах является ядом для
организма? Каким свойством должно обладать вещество, которое, используется как противоядие перманганату?
28. Какова роль фтора в формировании зубной эмали? Приведите схему
взаимодействия фторид-иона с гидроксилапатитом.
29. В чем состоит токсическое действие солей азотистой кислоты, нитритов? Напишите схему действия их на гемоглобин.
30. В каком виде присутствуют аденозинтрифосфат (АТФ) и аденозиндифосфат (АДФ) во внутриклеточной жидкости? Соединения с какими s- и
d-элементами они образуют? Укажите роль этих соединений в аккумуляции
и переносе энергии в организме.
31. Какие ионы являются центральными в комплексных соединениях: гемоглобине, хлорофилле, витамине В12? В окружении каких атомов они находятся?
Как теория ЖМКО объясняет устойчивость этих соединений? Какие основания
Льюиса могут понизить транспорт кислорода гемоглобином?
32. Опишите действие медьсодержащего фермента супероксиддисмутазы. На каком свойстве меди оно основано? Обоснуйте с привлечением схемы заполнения электронами 4s- и 3d-орбиталей.
33. Какие катионы и анионы могут находиться в костной ткани совместно с ионами Са2+ и РО43-? Приведите формулы соединений. Какие из них
повышают, а какие понижают прочность костной ткани?
34. Назовите биогеохимическую провинцию с повышенным содержанием стронция и эндемическое заболевание, которое там встречается. Объяс-
41
42
ните причину его возникновения с использованием понятия концентрационной константы растворимости.
35. Какие функции в организме выполняет витамин В12? Назовите комплексообразователь в молекуле В12. Что общего в структурах молекул гемоглобина и витамина В12?
36. Какую роль играет серная кислота в выведении из организма чужеродных веществ?
37. Почему серосодержащие аминокислоты применяют для защиты организма от радиационных поражений?
38. Опишите биологическую роль йода. К какому заболеванию приведет
недостаток йода в пище?
39. К каким изменениям в организме приводит избыток фтора в окружающей среде и питьевой воде? Как называется возникающее в этом случае
заболевание?
40. На чем основано применение фторида олова (II), как средства против
кариеса? Приведите схемы взаимодействия его с гидроксилапатитом.
6. Тестовые задания к теме:
Химия биогенных s- и d-элементов
1. Укажите среднее содержание иода, меди, мышьяка, фтора, брома и
кобальта в живом веществе (по В.И. Вернадскому).
а) выше 10-2%;
б) от 10-3 до 10-5%;
в) ниже 10-5%.
2. Какие из перечисленных переходных металлов относятся к металлам
жизни?
а) Ti;
б) V;
в) Cr;
г) Mn;
д) Fe;
е) Co;
ж) Ni;
з) Ag;
и) Cd.
3. Какие вещества могут выступать лигандами в "бионеорганических"
комплексах "металлов жизни" в организме?
а) липиды;
б) углеводы;
в) аминокислотные остатки, пептиды, белки;
г) нуклеиновые кислоты.
4. Во сколько раз концентрация ионов калия в клетке превышает концентрацию ионов натрия?
а) 2;
б) 4;
в) 8;
г) 16;
д) 32.
5. Какие элементы относятся к жизненно необходимым по классификации Ковальского?
а) O;
б) Br;
в) Ca;
г) Cr;
д) N;
е) B.
6. В чем причина токсического действия иона бериллия Ве2+ в организме?
а) радиус атома и иона значительно меньше, чем у остальных элементов
IIA группы;
б) энергия ионизации бериллия существенно выше, чем у остальных элементов IIА группы;
в) бериллий является амфотерным элементом;
г) бериллий образует не простые, а комплексные ионы, причем более
прочные, чем ион Mg2+ с кислородсодержащими лигандами.
7. С какими атомами преимущественно координируются ионы Mg2+ в
отличие от всех остальных катионов IIA группы?
а) О;
б) N;
в) S;
г) Р.
8. Во сколько раз концентрация ионов магния в клетке превышает концентрацию ионов кальция?
а) 5;
б) 9;
в) 13;
г) 19;
д) 25.
9. Присутствие какого иона сопровождает процесс гидролиза АТФ в клетке?
а) Ca2+;
б) Na+;
в) Mg2+;
г) K+.
43
44
10. Молибденсодержащие ферменты катализируют процесс превращения молекулярного азота в аммиак и другие азотсодержащие продукты. К
какой группе реакций относятся указанные процессы?
а) кислотно-основным;
б) окислительно-восстановительным.
11. Чем обусловлена близость физико-химических свойств Li+ и Na+?
а) сходством электронного строения их атомов и ионов;
б) близостью значений радиусов ионов;
в) близостью энергии ионизации;
г) одинаковыми координационными числами.
12. В чем причина токсического действия ионов бария Ba2+?
а) одинаковые размеры ионов Bа2+ и К+;
б) конкуренция ионов Bа2+ и К+ в биохимических процессах;
в) образование очень прочного и малорастворимого фосфата бария в костной ткани, нервных клетках и мозговом веществе.
13. Какие типы реакции катализируют ферменты, содержащие жизненно
необходимые элементы Zn, Сu, Fe, Мn, Со, Мo (металлы жизни)?
а) кислотно-основные;
б) окислительно-восстановительные;
в) все реакции обмена;
г) только реакции разложения.
14. Цинксодержащий фермент карбоангидраза - катализатор обратимой
гидратации СО2 в живых организмах. К какой группе относится катализируемая им реакция?
а) кислотно-основная;
б) окислительно-восстановительная.
15. Какие элементы могут образовывать комплексные ионы с переносчиком и аккумулятором энергии системы АТФ-АДФ в организме?
а) Mg;
б) Мn;
в) Сu;
г) Fe;
д) Мo.
16. Фермент супероксиддисмутаза (СОД) выполняет важную физиологическую функцию. Он ускоряет реакцию разложения супероксид-иона .О2-,
представляющего собой свободный радикал, который, вступая во взаимодействие с органическими компонентами клетки разрушает ее. Какой металл входит в состав активного центра супероксиддисмутазы?
а) Mg;
б) Сa;
в) Fe;
г) Co;
д) Мn;
е) Cu.
17. Какова причина уменьшения основных и восстановительных свойств
от железа к никелю в семействе железа?
а) различное число внешних электронов;
б) близкие по значению орбитальные радиусы;
в) увеличение заряда ядра на единицу;
г) небольшое увеличение электроотрицательности от железа к никелю.
18. К оксидазам относится такой важный дыхательный фермент как цитохромоксидаза (ЦХО), которая катализирует завершающий этап тканевого
дыхания. Степень окисления какого элемента применяется в ходе каталитического процесса?
а) Fe;
б) Сu;
в) Co;
г) Mn;
д) Мo.
19. Какого цвета осадок образуется при взаимодействии ионов кальция с
гексанитрокобальтатом натрия?
а) белого;
б) жёлтого;
в) черного.
Напишите уравнение реакции.
20. Какого состава выпадает осадок при взаимодействии нитрата магния
с моногидрофосфатом натрия в аммиачном буфере?
а) Mg3(PO4)2;
б) MgHPO4;
в) MgNH4PO4.
Напишите уравнения реакций.
21. Какого цвета осадок образуется при взаимодействии ионов натрия с
дигидростибатом калия?
а) белый;
б) желтый;
в) черный.
Напишите уравнение реакции.
22. Какого состава образуется осадок при взаимодействии растворимой
соли кальция с оксалатом аммония?
а) Ca(HC2O4)2;
б) (CaOH)2C2O4;
в) CaC2O4;
г) [Ca(NH3)4]C2O4.
45
46
Напишите уравнение реакции.
23. Какого цвета выпадет осадок при взаимодействии соли магния с гипоиодидом натрия?
а) белый;
б) желтый;
в) красно-бурый.
Напишите уравнение реакции.
24. Какого цвета осадок образуется при взаимодействии ионов калия с
гидротартратом натрия?
а) белого;
б) желтого;
в) черного.
Напишите уравнение реакции.
25. Какого рода образуется осадок при взаимодействии растворимой соли кальция с карбонатом аммония?
а) Са(НСО3)2;
б) (СаОН)2СО3;
в) СаСО3;
г) [Сa(NH3)4]CO3.
Напишите уравнение реакции.
26. Какие свойства проявляет пероксид водорода в реакции с перманганатом калия?
а) окислителя;
б) восстановителя.
Напишите уравнение реакции в сернокислой среде.
27. В растворах каких кислот растворяется оксалат кальция?
а) HCl;
б) HNO3;
в) CH3COOH.
Напишите уравнение реакции в ионном виде. Какого типа равновесие
наблюдается в этом случае?
28. Что происходит при осторожном добавлении недостатка водного
раствора аммиака к сульфату меди (II)?
а) образуется голубой осадок;
б) образуется синий раствор;
в) цвет раствора не изменяется.
Напишите уравнение реакции. Назовите полученное соединение. К какому классу оно относится?
29. Какого цвета осадок образуется при взаимодействии соли железа (II)
с гексацианоферратом (III) калия?
а) белый;
б) зелёный;
в) бурый;
г) синий;
д) чёрный.
Напишите уравнение реакции. Дайте название осадку.
30. Что произойдет с осадком гидроксида железа (III) при добавлении к
нему раствора щавелевой кислоты?
а) изменит цвет;
б) растворится;
в) останется без изменения.
Напишите уравнение реакции.
31. Какого цвета образуется осадок при взаимодействии сульфата меди
(II) с сероводородом?
а) белый;
б) красно-бурый;
в) черный.
Напишите уравнение реакции.
32. Что наблюдают при добавлении большого избытка водного раствора
аммиака к раствору сульфата меди (II)?
а) образуется голубой осадок;
б) образуется синий раствор;
в) цвет раствора не изменяется.
Напишите уравнения реакций. Назовите полученное соединение. К какому классу оно относится?
33. Что произойдет с солью кобальта (II) при прибавлении раствора пероксида водорода, нагревании до кипения с последующим охлаждением и
добавлением уксусной кислоты и нитрита калия?
а) образуется осадок;
б) образуется комплексное соединение;
в) выделяется газ.
Напишите уравнение реакции. Назовите полученное соединение кобальта.
34. Какого цвета осадок образуется при взаимодействии соли железа (III)
с гексацианоферратом (II) калия?
а) белый;
б) зеленый;
в) бурый;
г) синий;
д) черный.
Напишите уравнение реакции. Дайте название осадку.
35. Какого цвета осадок образуется при взаимодействии растворимой
соли цинка с сероводородом, в присутствии ацетата натрия?
47
48
а) белый;
б) чёрный;
в) бурый.
Напишите уравнение реакции.
36. Какого цвета окраска появится при нагревании азотнокислого марганца с оксидом свинца (IV) в концентрированной азотной кислоте?
а) жёлтая;
б) серо-зеленая;
в) черная;
г) фиолетово-красная.
Напишите уравнение реакции. Дайте название веществу носителю цвета.
37. Какие частицы образуются при разложении пероксида водорода, катализируемом ионами металла?
а) Н2О;
б) .О2-;
г) ОН-;
д) НО2..
38. Какие продукты образуются при взаимодействии щелочных металлов
с кислородом?
a) Li2O;
б) Na2O;
в) Na2O2;
г) K2O;
д) K2O2;
е) KO2.
39. Как влияют соли тяжелых металлов на процесс разложения пероксида водорода?
а) значительно ускоряют;
б) значительно замедляют;
в) не изменяют.
40. Какие соединения применяют в замкнутых объектах (подводных
лодках, космических кораблях) для поглощения углерода диоксида и регенерации кислорода?
a) Li2O;
б) Na2O;
в) Na2O2;
г) K2O;
д) KO2.
Напишите уравнение реакции.
41. Какая связь разрывается в пероксиде водорода под действием Fe2+?
а) Н-ООН;
б) НО-ОН.
42. Укажите число электронов на 3d-орбиталях атома железа.
а) 4;
б) 5;
в) 6.
Напишите электронную конфигурацию третьего и четвертого энергетического уровня в атоме железа и ионах Fe2+ и Fe3+.
43. Каково координационное число Ве2+ в гидроксокомплексе бериллия?
а) 2;
б) 4;
в) 6.
Напишите реакции взаимодействия бериллия и гидроксида бериллия с
водным раствором щелочи.
44. Ионы каких элементов могут замещать ионы кальция в костной ткани?
а) Мg;
б) Sr;
в) Ве.
Напишите уравнение реакции замещения.
45. Какое действие оказывает кислород, выделяющийся при обработке
ран пероксидом водорода?
а) противомикробное;
б) дезодорирующее;
в) депигментирующее;
г) образует пену, способствуя переходу частиц тканевого распада во
взвешенное состояние.
46.1. Какой фермент катализирует окисление с помощью молекулярного
кислорода?
2H2R + O2 = 2R + 2H2O
а) каталаза;
б) пероксидаза;
в) оксидоредуктаза.
46.2. Укажите центральный атом этого фермента:
а) Zn(II);
б) Fe(III);
в) Cu(II);
г) Co(II).
47.1. Какой фермент катализирует обратную гидратацию углекислого газа?
а) карбоангидраза;
б) карбоксипептидаза;
в) каталаза.
49
50
47.2. Укажите центральный атом этого фермента:
а) Zn(II);
б) Fe(III);
в) Cu(II);
г) Co(II).
48.1. Какой фермент катализирует переваривание белков, участвует в
гидролизе пептидной связи:
R1–CO–NH–R2 + H2O = R1COOH + R2NH2?
а) карбоангидраза;
б) карбоксипептидаза;
в) каталаза;
г) пептидаза.
48.2. Укажите центральный атом этого фермента:
а) Zn(II);
б) Fe(III);
в) Cu(II);
г) Co(II).
49. Какие частицы образуются при разложении пероксида водорода, катализируемого ионами металла?
а) нейтральные молекулы;
б) катионы;
в) анионы;
г) свободные радикалы.
50. Каково действие ионов Н3О+ в желудочном соке?
а) противомикробное;
б) каталитическое при гидролизе белков, полисахаридов и других биоорганических соединений.
51.1. Какой фермент катализирует разложение пероксида водорода?
2Н2О2 = 2Н2О + О2
а) карбоангидраза;
б) карбоксипептидаза;
в) каталаза;
г) пероксидаза.
51.2. Укажите центральный атом этого фермента:
а) Zn(II);
б) Fe(III);
в) Cu(II);
г) Co(II).
52. Что происходит при действии концентрированных растворов щелочей на живые ткани?
а) обезвоживание;
б) щелочной гидролиз белков и липидов;
в) разъедающее действие;
г) увлажняющее действие.
53.1. Какой фермент катализирует окисление субстратов (RН2) пероксидом водорода:
RH2 + H2O2  R + 2H2O?
а) каталаза;
б) пероксидаза;
в) оксидоредуктаза.
53.2. Укажите центральный атом этого фермента:
а) Zn(II);
б) Fe(III);
в) Cu(II);
г) Co(II).
54. Одним из наиболее важных внутрикомплексных соединений, которые создала природа, является гемоглобин. В окружении атомов какого
элемента находится железо в простетической группе гема?
а) О;
б) N;
в) P
Ответы к тесту
28: а;
1: б;
37: г, д;
29: г;
2: г, д, е;
38: а, в, е;
30: б;
39: а;
3: в, г;
31: в;
40: в, д;
4: г;
32: б;
41: б;
5: а, в;
19: б;
42: в;
6: а, б, в, г;
20: в;
43: б;
7: б;
21: а;
44: б, в;
8: г;
45: а, г;
9: в;
22: в;
46 в, в;
10: б;
23: в;
47: а, а;
11: а, б, в, г;
24: а;
48: б, а;
12: а, б, в;
25: в;
49 г;
13: а, б;
26: б;
50: а, б;
14: а;
27: а, б;
15: а, б;
33: а, б, в;
51: в, б;
16: е;
34: г;
52: а, б, в;
17: а, б, в;
35: а;
53: б, в;
18: б;
36: г;
54: б.
51
52
7. Тестовые задания к теме:
Химия биогенных р-элементов
1. Какие частицы образуются при разложении пероксида водорода, катализируемом ионами металла?
а) НОН;
б) .О2-;
в) ОН-;
г) .ОН;
д) .ОН2.
2. Какие частицы образуются при разложении пероксида водорода, катализируемого ионами металла?
а) нейтральные молекулы;
б) катионы;
в) анионы;
г) свободные радикалы.
3. Как влияют соли тяжелых металлов на процесс разложения пероксида
водорода?
а) значительно ускоряют;
б) значительно замедляют;
в) не изменяют.
4. Какой фермент катализирует разложение пероксида водорода:
2Н2О2 = 2Н2О + О2?
а) карбоангидраза;
б) карбоксипептидаза;
в) каталаза;
г) пероксидаза.
5. Какой фермент катализирует окисление субстрата (RH2) пероксидом
водорода в соответствии с реакцией RH2 + H2O2 = R + 2H2O?
а) каталаза;
б) пероксидаза;
в) оксиредуктаза.
6. Какие свойства может проявлять пероксид водорода?
а) только окислителя;
б) только восстановителя;
в) как окислителя, так и восстановителя.
Приведите примеры реакций.
7. В каком из соединений массовые доли фосфора и кальция максимальны?
а) Ca5(PO4)3(OH) – гидроксилапатит;
б) Ca5(PO4)3Cl – хлорапатит;
в) Ca5(PO4)3F – фторапатит.
8. Какая связь разрывается в пероксиде водорода при действии ионов
железа (II)?
а) Н-ООН;
б) НО-ОН.
9. Какое соединение обеспечивает повышенную прочность зубной эмали?
а) Ca5(PO4)3(OH);
б) Ca5(PO4)3Cl;
в) Ca5(PO4)3F.
10. Какой ион повышает прочность зубной эмали?
а) Cl-;
б) Br-;
в) I-;
г) F-.
11. Какой из перечисленных ионов будет преобладать в зубной эмали?
а) Cl-;
б) СО32-;
в) РО43-;
г) SO42-.
12. Какой анион сопутствует РО43- при образовании зубной ткани?
а) SO42-;
б) NO3-;
в) Br-;
г) OH-.
13. С каким из нижеперечисленных элементов связано формирование
костной и зубной тканей?
а) С;
б) О;
в) Si;
г) I;
д) F.
14. Какой анион преобладает во внутриклеточной жидкости?
а) Сl-;
б) НСО3-;
в) НРО42-.
15. Какой анион совместно с катионом регулирует явление осмоса, в организме?
а) НСО3-;
б) НРО42-;
в) Сl-;
г) Br-.
53
54
16. Каково содержание хлора в молях в организме человека?
а) 1-1,5;
б) 1,5 - 2;
в) 2 - 2,5;
г) 2,5 - 3;
д) 3 - 3,5.
17. Согласно ЖМКО укажите соответствие центрального атома и атомов
лиганда в биокомплексах и в комплексах, образуемых токсичным металлом.
1. К+;
2. Mg2+;
3. Сd2+;
4. Fe2+;
5. Рb2+
А. О;
В. N;
С. S;
Д. Р;
Е. С.
18. В какой степени окисления ион хлора проявляет самые сильные
окислительные свойства?
а) -1;
б) +1;
в) +5;
г) +7.
19. В какой степени окисления вероятнее всего находятся в организме
катионы свинца?
а) 0;
б) +2;
в) +4;
г) +6;
д) +5.
20. Снижение количества какого элемента приводит к возникновению
эндемического зоба?
а) Al;
б) Вr;
в) F;
г) Si;
д) I.
21. Какой ион блокирует –SH группы белков?
а) Bi3+;
б) Al3+;
в) Pb2+.
22. Какой катион блокирует –SH группы белков?
а) Bi3+;
б) Tl+;
в) Al3+.
23. Какой катион блокирует –SH группы белков?
а) As3+;
б) Bi3+;
в) Al3+.
24. Каким станет цвет раствора при взаимодействии нитритов с дифениламином?
а) желтый;
б) зеленый;
в) синий.
Напишите уравнение реакции нитрита калия с перманганатом калия в
сернокислой среде.
25. Какого цвета осадок образуется при взаимодействии сульфата алюминия с гидрофосфатом натрия?
а) белый;
б) желтый;
в) черный.
Напишите уравнение реакции.
26. Какого цвета осадок образуется при взаимодействии нитрата кобальта (II) с гидрофосфатом натрия?
а) белый;
б) розовый;
в) зеленый;
г) синий.
Напишите уравнение реакции.
27. Какого цвета осадок выпадет при взаимодействии йодида калия с
нитратом серебра?
а) белый;
б) желтый;
в) черный;
г) коричневый.
Напишите уравнение реакции.
28. Какого цвета осадок выпадет при взаимодействии сульфата никеля с
гидрофосфатом натрия?
а) белый;
55
56
б) розовый;
в) зеленый.
Напишите уравнение реакции.
29. Какого цвета осадок выпадет при взаимодействии хлорида калия с
нитратом серебра?
а) белый;
б) слабо желтый;
в) ярко желтый.
Напишите уравнения образования осадка и растворения его в водном
растворе аммиака.
30. Каким станет цвет раствора при взаимодействии иодида калия с перманганатом калия в сернокислой среде?
а) оранжевым;
б) коричневым;
в) красным.
Напишите уравнение реакции. Укажите вещество источник цвета.
31. В какой цвет окрасится раствор при взаимодействии пероксида водорода с иодидом калия в сернокислой среде?
а) розовый;
б) зеленый;
в) коричневый.
Напишите уравнение реакции.
1: г, д;
2: г;
3: а;
4: в;
5: б;
6: в;
7: а;
8: б;
9: в;
10: г;
11: в;
Ответы к тесту
12: г;
13: д;
14: в;
15: в;
16: г;
17: 1-А, 2-В, 3-А, 4-В, 5-С;
18: б;
19: б;
20: д;
21: в;
22: б;
57
23: а;
24: в;
25: а;
26: б;
27: б;
28: в;
29: а;
30: б;
31: в.
III. ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ № 3
Физико-химические основы поверхностных явлений
1. Задание к занятию
Цель: Сформировать у студентов представление об особенностях энергетического состояния поверхностного слоя и сущности поверхностных явлений. Объяснить сущность процессов сорбции и роль их в жизнедеятельности живых организмов в норме и при патологии. Обосновать применение
адсорбционных методов в терапии.
2. Основы теоретических положений.
2.1. Особенности энергетического состояния поверхностного слоя и факторы, влияющие на свободную поверхностную энергию.
2.2. Виды сорбции, отличия адсорбции от абсорбции.
2.3. Адсорбционные равновесия на неподвижных границах раздела фаз.
Основы теории мономолекулярной и полимолекулярной адсорбции. Уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра. Особенности адсорбции из растворов, правило Ребиндера, правило Дюкло-Траубе. Адсорбция электролитов, правило
Панета-Фаянса. Ионообменная адсорбция.
2.4. Адсорбция на подвижной поверхности. Уравнение Гиббса. Поверхностно-активные вещества.
2.5. Поверхностная активность биологически-активных веществ. Строение биологических мембран. Сущность поверхностных явлений, протекающих на биологических мембранах
2.6. Адсорбционные процессы, используемые в терапии. Гемосорбция.
2.7. Основы хроматографии, ее виды и применение в медикобиологических исследованиях
Контроль на входе: фронтальный опрос (устно), программированный
(письменно).
3. Лабораторные работы
3.1. Использование сталагмометра для определения поверхностного натяжения.
3.2. Приготовление растворов изоамилового спирта заданных концентраций и определение их поверхностного натяжения.
3.3. Учебно-исследовательская работа (УИРС). Построение изотермы
поверхностного натяжения.
3.4. Определение солей желчных кислот в моче.
3.5. Окрашивание белка шерсти.
3.6. Адсорбция красителей из водных растворов и спиртовых растворов
(избирательная адсорбция).
3.7. Разделение пигментов зеленого листа крапивы методом колоночной
хроматографии.
3.8. Адсорбция фермента амилазы слюны на активированном угле.
58
4. Ситуационные задачи.
5. Задачи для самостоятельного решения
6. Контрольные вопросы.
Контроль на выходе: показать преподавателю на выходе результаты лабораторных работ, уметь их объяснить.
7. Литература.
2. Основы теоретических положений
К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на границе раздела фаз, они обусловлены особенностями состава и структуры поверхностей.
Образование поверхности раздела фаз требует совершения работы, следовательно, сопровождается увеличением свободной энергии системы. В поверхностном слое накапливается некоторый избыток энергии – поверхностная энергия
Гиббса Gs, пропорциональная площади раздела фаз S:
Gs = S,
где – коэффициент поверхности натяжения, т.е. работа образования
единицы поверхности. Следует отметить, что коэффициент поверхностного
натяжения часто называют поверхностным натяжением.
Самопроизвольное уменьшение свободной энергии Gs в однокомпонентных системах возможно только за счет уменьшения площади раздела фаз. В
многокомпонентных системах уменьшение Gs возможно также за счет
уменьшения величины поверхностного натяжения в результате самопроизвольного перераспределения молекул компонента между объемом фазы и
поверхности раздела. Это явление называется адсорбцией.
Границы раздела фаз газ-жидкость и жидкость-жидкость принято называть подвижными, а границы газ-твердое тело, жидкость-твердое тело – неподвижными. В рекомендуемой литературе широко освещены теоретические
положения процессов адсорбции на указанных границах раздела фаз.
2.1. Поверхностная активность биологически-активных веществ.
Строение биологических молекул
Поверхностной активностью обладают многие природные соединения:
белки, фосфолипиды, холиевые кислоты и др. Молекулы фосфолипидов
дифильны и ассиметричны, имеют гидрофильную часть – этерифицированный фосфат и гидрофобную часть. Условно молекулу фосфолипида можно
изобразить следующим образом:
ляя для контакта с водой гидрофильные части («головки»). Образующиеся
при этом частицы называются мицеллами. В принципе возможно образование
сферических и пластинчатых мицелл, но наличие двух гидрофобных «хвостов» в молекулах фосфолипидов не позволяет им агрегатировать в мицеллы
с малым радиусом кривизны, поэтому в водных растворах они образуют по
типу пластинчатых мицелл достаточно протяженные бимолекулярные слои,
стремящиеся замкнуться сами на себя. Биологические мембраны, изолирующие клетку от окружающей среды и создающие внутри самой клетки отсеки,
представляют собой замкнутые на себя бимолекулярные слои, включающие
кроме молекул фосфолипидов молекулы холестерина и гликолипидов.
В настоящее время общепринятой является жидкостно-мозаичная модель биологических мембран:
1
3
2
Как и все ПАВ, молекулы фосфолипидов накапливаются в поверхностном
слое и уменьшают поверхностное натяжение водной фазы. При большой их
концентрации молекулы фосфолипидов самопроизвольно ориентируются т.о.,
чтобы гидрофобные части («хвосты») были направлены друг к другу, остав-
1 – фосфолипиды
2 – периферические белки
3 – интегральные белки
Бимолекулярные слои фосфолипидов обладают хорошей изолирующей способностью. Они практически непроницаемы для полярных молекул. Белки и гликолипиды обеспечивают транспорт веществ через мембрану и обмен между клетками химической информацией. Избирательное поступление ионов и полярных
веществ осуществляется через мембрану по специальным каналам. Катионные
каналы, пропускающие ионы кальция, натрия, калия, имеют диаметр от 5 до 8 нм
и на внутренней поверхности таких каналов сосредоточены отрицательно заряженные группы. Различают пассивный (без затрат энергии) и активный (эндергонический процесс) виды транспорта. Факторами, влияющими на интенсивность
пассивного транспорта, являются в основном градиенты концентраций, электрических потенциалов и гидростатическое давление на мембране. Среди разновидностей пассивного транспорта различают простую диффузию, протекающую по
одному из указанных градиентов, но с участием белка-переносчика.
Для активного транспорта, идущего против градиента концентрации или электрического потенциала в мембранах существуют ферментативные системы («насосы»). Энергозатраты на активный транспорт восполняются за счет гидролиза АТФ.
Для обмена химической информацией между клетками на некоторых мембранах имеются рецепторы гормонов – высокоспецифичные центры адсорбции.
59
60
2.2. Адсорбционные системы в живых организмах
В живых организмах начальным механизмом взаимодействия различных
по природе химических структур является адсорбционный механизм.
Гидролитические реакции белков, жиров, углеводов поступающих с пищей, происходя в основном на поверхности слизистой оболочки кишечника,
например, один из этапов пищеварения – мембранное пищеварение. Слизистая оболочка кишечника имеет многочисленные складки, ворсинки и микроворсинки, которые увеличивают площадь поверхности слизистой оболочки, контактирующей с продуктами пищеварения, образовавшимися в желудке, примерно в 500 раз. Часть ферментов, обеспечивающих пристеночное пищеварение, адсорбируются на гликокаликсе микроворсинок из химуса. Гликокаликс образован углеводами и белками, наружная сторона его
контактирует с полостью тонкой кишки, а внутренняя – с цитоплазматической мембраной клетки. Адсорбированные панкреатические ферменты
обеспечивают гидролиз олигомеров до димеров, а полный гидролиз осуществляется пищеварительными ферментами, включенными в состав цитоплазматической мембраны микроворсинок. Т.о., все превращения субстратов пищеварения в гликокаликсе и на мембранах микроворсинок происходит только в адсорбированном состоянии.
На адсорбции основано детоксикационное действие волокон целлюлозы,
которую, как известно, организм человека не усваивает. На волокнах адсорбируется некоторые токсичные продукты, образующиеся в ходе пищеварения в толстой кишке, например, продукты гниения белков.
Адсорбция является начальным этапом везикулярного транспорта – цитоза. Перенос макромолекул или крупных частиц вещества в клетку называется эндоцитозом, а из клетки – экзоцитозом. Эндоцитоз сопряжен с гидролизом АТФ, в некоторых случаях он активируется за счет реакции транспортируемых веществ с белковыми и углеводными фрагментами мембраны.
Последний вариант адсорбции называется хемосорбцией.
Адсорбция отвечает за гормональную регуляцию в организме. Некоторые
гормоны (стероидные, тироксин) транспортируются через мембраны клеток.
Другие гормоны, например, адреналин, пептидные гормоны в клетку не проникают, но активируют ферменты, находящиеся внутри клетки за счет адсорбции
на специфическом рецепторе с наружной стороны мембраны, вызывая конформацию ферментного белка мембраны и переход его в активную форму.
Большую роль в организме играет поддержание постоянства поверхности
натяжения биологических сред. В норме концентрация белков в плазме являющимися ПАВ, составляет 68-85 г/л. При уменьшении или увеличении поверхностного натяжения происходит модификация поверхностей форменных
элементов крови, что обуславливает развитие патологических состояний.
Значительное изменение поверхностного натяжения плазмы, например
при анафилактическом шоке, приводит к нарушению процесса свертываемости крови и увеличению проницаемости сосудов.
Изменение поверхностного натяжения негативно сказывается на деятельности многих клеток. На этом основано применение некоторых ПАВ в
качестве дезинфицирующих средств: при обработке операционного поля и
рук медицинского персонала применяются церигель, дегмицид, хлоргексидин, роккал. Перечисленные препараты являются катионными ПАВ. Обычные мыла являются анионными ПАВ.
Сродство химического вещества к рецептору называется аффинитетом. Многие
ядовитые вещества обладают большим аффинитетом к определенным рецепторам,
чем эндогенные вещества, обеспечивающие нормальное функционирование организма. В основе физико-химического механизма лежит конкуренция между различными веществами за активные центры адсорбента. В биологических системах
конкуренцию биорегуляторам составляют и вещества эндогенного происхождения,
например антитела. Подобное явление лежит в основе развития инсулиннезависимого диабета – инсулин вырабатывается клетками поджелудочной железы, но не
связывается с инсулиновыми рецепторами, т.к. они заблокированы антителами.
Нарушения адсорбционных процессов лежат в основе развития многих
заболеваний. Например, на раннем этапе атеросклероза происходят изменения в гликокаликсе эндотелия, это приводит к модификации внутренней поверхности сосуда, на который адсорбируются тромбоциты и фибрин. Дальнейшая модификация изменяет проницаемость и активирует эндоцитоз жиросодержащих частиц.
Изменение проницаемости мембран возникает при действии мембранотоксинов – ядов змей, насекомых, ядов некоторых простейших, микотоксинов, сапонинов, что отрицательно влияет на функционирование мембран
вплоть до их разрушения.
2.3. Адсорбционная терапия
Для удаления токсинов, газов и вредных веществ из пищеварительного
тракта применяют такие сорбенты, как активированный уголь, полифепан,
энтеросгель. В состав препаратов альмагель, фосфалюгель входят адсорбенты – гидроксид алюминия, оксид магния, фосфат алюминия.
Для удаления из крови различных токсических веществ с достаточно
крупными молекулами, вирусов, бактерий применяют гемосорбцию. Эффективность метода связана с созданием высокоспецифичных сорбентов
для конкурентных метаболитов, ионов, токсинов с целью сохранения вещества, находящегося в составе крови в норме.
Важной проблемой гемосорбции является создание сорбентов, совместимых с
кровью. Продолжительность контакты гемосорбента с кровью составляет 4–5 ча-
61
62
сов и за это время начинают разрушаться эритроциты, лейкоциты, идет образование тромбов. Получение совместимых с кровью сорбентов часто основано на модификации белками и антикоагулянтами чужеродной для организма поверхности. Фиксирование модификаторов осуществляется таким образом, чтобы максимально сохранялось количество их активных поверхностных групп. В некоторых случаях для получения гемосовместимых сорбентов гранулы сорбента заключают в капсулы изготовляемые из синтетических или природных биологически совместимых материалов: альбуминов, нитроацетилцеллюлозы и др.
При аллергических состояниях из кровяного русла удаляют антитела,
используя сорбенты с фиксированными антигенами, например, домашней
пыли, травы тимофеевки и др.
Фиксированный антиген на силикатной матрице показывает высокую
сорбционную активность при удалении из плазмы крови иммуноглобулина
G у больных СПИДом.
Гемосорбцию применяют при острых отравлениях барбитуратами, седативными средствами, пестицидами на основе фосфорорганических соединений, некоторыми алкалоидами (хинин, пахикарпин). Разработана методика гемосорбции с наложенным электрическим потенциалом, что обеспечивает ускорение процесса.
Адсорбционные равновесия необходимо учитывать при внедрении в организм различных протезов, т.к. при соприкосновении с биологическими жидкостями организма на поверхности протезов возникают адсорбционные слои
белков. Это негативное явление возможно при использовании недостаточно
биологически совместимых материалов, из которых изготавливают контактные линзы, детали аппаратов искусственного кровообращения и др. протезы.
3. Лабораторные работы
3.1. Использование сталагмометра для определения
поверхностного натяжения
Устройство прибора:
Сталагмометр (см. рис. 1) представляет собой толстостенную
в
капиллярную трубку с расширением, выше и ниже которого нанесены кольцевые метки В и H. Нижний конец трубки отшлифован.
Метод основан на том, что в момент отрыва масса капли m
практически равна силе поверхностного натяжения, приложенной
к окружности наиболее узкой части капли.
н
Поверхностное натяжение исследуемой жидкости находят в
н/м (ньютон на метр):
рис. 1
dn
1,
 
1 d n
1
где,  и 1 - поверхностное натяжение растворителя и исследуемого раствора.
63
d и d1 - плотность, растворителя и исследуемого раствора.
n и n1 - число капель растворителя и раствора.
Поверхностное натяжение и плотность воды для разных температур
смотрите в таблице:
to
18
20
22
24
30

0,0730
0,0725
0,0774
0,0721
0,0712
d
0,9986
0,9982
0,9978
0,9973
0,9957
Принцип работы:
Сталагмометр несколько раз ополаскивают дистиллированной водой и
вертикально укрепляют на штативе. Через резиновую трубку, надетую на
верхний конец сталагмометра, засасывают из подставленного снизу стаканчика дистиллированную воду выше верхней метки, опускают стаканчик с
водой на стол и начинают счет капель от деления, где находился мениск в
момент отрыва капли до нижней метки сталагмометра. Повторяют определение и берут среднее арифметическое.
Точно также подсчитывают число капель исследуемой жидкости, предварительно промыв ею сталагмометр.
Результаты записывают в таблицу:
№
п/п
Название
жидкости
Отсчеты
1
Вода
1
2
3
Среднее
число
капель
d
to, ơ(H2O)
ơ исслед.
р-ров
Поверхностное натяжение вычисляется по приведенной выше формуле.
3.2. Приготовление растворов изоамилового спирта заданных концентраций и определение их поверхностного натяжения
Предлагается определить поверхностное натяжение растворов изоамилового спирта разной концентрации. Исходным раствором является 0,2М
раствор C5H11ОH. Исходя из него готовят по 20 мл раствора с концентрациями 0,15M, 0,1M, 0,05М, 0,025М, 0,01M.
15 мл
10 мл
5 мл
2.5 мл
1 мл
0,2М раствора С5Н11ОН
- // - // - // - // -
+ 5 мл Н2О - 0,15М
+ 10 мл Н2О - 0,1М
+ 15 мл Н2О - 0,05М
+ 17,5 мл Н2О - 0,025М
+ 19 мл Н2О - 0,01М
При помощи прибора сталагмометра подсчитывают число капель для
всех приготовленных растворов, в том числе и для воды по 3 раза. Лучше
64
начать подсчет числа капель для воды, а затем для раствора С5Н11ОН с наименьшей концентрацией (0,01M) и в последнюю очередь для растворов с
большей концентрацией (0,2M), чтобы после каждого исследования не промывать сталагмометр. Рассчитывается величина поверхностного натяжения.
3.3. Учебно-исследовательская работа (УИРС).
Построение изотермы поверхностного натяжения
По полученным данным на миллиметровой бумаге построить изотерму
поверхностного натяжения, т.е. установить зави
симость  от С.
А
На оси абсцисс следует откладывать С (моль/л),
а
на
оси ординат  (н/м) удобен такой масштаб,
В
М
чтобы
10 мм отвечало 0,01M концентрации, а 5 мм
С
К
Д
-0,01
н/м.
За начало оси ординат следует взять не
Л
ноль, а меньшие значение , близкое к опытному.
0.025
0.05
0.1
0.15
0.2
По полученным данным сделайте вывод о зависимости поверхностного натяжения для ПАВ от концентрации. Опишите
три типичных участка в изотерме установленной зависимости.
Количественную зависимость адсорбции от величины поверхностного
натяжения дал Гиббс. Уравнение Гиббса имеет вид:
C 


, где  – поверхностная активность.
.
.
.
. . .
C
RT C
Поверхностной активностью называется отношение изменения поверхностного натяжения к соответствующему изменению концентрации. Физический смысл  – поверхностная активность характеризует стремление
C
молекул вещества собираться на поверхности жидкости с собственным паром. Определить величину поверхностной активности можно, исходя из
изотермы поверхностного натяжения. Значения  определяют как отношения катетов, например, в треугольнике MAB
ВКС
 BK

C KC
C
AM 

BM C
, в треугольнике
и т.д. Для поверхностно-инактивных веществ

C
>0 и они не
ориентируются на поверхности раздела жидкости с собственным паром. Для
ПАВ  < 0, поскольку Δ = 2-1 < 0. В то время, как ΔC = С2 – С1 >0.
C
Чем меньше величина поверхностной активности, тем больше способность вещества образовывать насыщенный поверхностный слой уже при
малых концентрациях веществ в растворе.
Полученные экспериментальные данные позволяют: для вычисления величины адсорбции при данных концентрациях изоамилового спирта, первое
- подсчитать средние концентрации, например,
65
0  0,01
 0,005;
2
0,01  0,025

 0,0175
2
между точками А и В:
Ccp. 
между точками В и C:
C cp .
и т.д.
Далее на построенной кривой следует найти соотношение
верхностную активность. Значения

C

C

C
, т.е. по-
определяются как соотношения ка-
тетов как описано выше. На рисунке отношение катетов
ствовать

C
AM
BM
будут соответ-
при Сср. = 0,005. Отношение катетов ВС будут соответствовать
при Сср = 0,0075 и т д. Затем, применяя уравнение Гиббса рассчитываем
величины адсорбции

C 

RT C
, где
С - средние концентрации,
R - газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль·K,
T - абсолютная температура,

- поверхностная активность.
C
По полученным данным сделайте вывод о зависимости поверхностной
активности ПАВ от концентрации, найдите характер связи между поверхностным натяжением и поверхностной активностью для ПАВ.
3.4. Определение желчных кислот в моче
Желчные кислоты являются поверхностно-активными веществами
(ПАВ), резко понижающими поверхностное натяжение мочи иногда до
0,035 н/м вместо 0,057 - 0,068 н/м по норме.
На поверхность мочи осторожно насыпают "серный цвет". При поверхностном натяжении 0,05 н/м и ниже серный цвет смачивается и падает на
дно сосуда; при отсутствии желчных кислот он остается на поверхности.
Сделайте вывод по предложенным образцам мочи.
3.5. Окрашивание белка шерсти
В три пробирки приливают по 5 мл 0,05% раствора метиленового синего
(основной краситель ROH
R++OH-). Во вторую прибавляют 5 капель HCl
и в третью 5 капель NaOH. В каждую пробирку вносят несколько белых
шерстяных ниток, оставляют на 20-30 минут, после чего сливают растворы
и тщательно промывают нитки холодной водой. Объясните, почему интенсивность окраски шерсти различна в зависимости от реакции среды и типа
красителя (кислый, основной), для этого воспользуйтесь пояснением, что
шерсть – белок в ИЭТ не заряжен, имеет общий вид: R NC OH O+
3
66
Как меняется заряд белка в различных средах и его адсорбционные свойства? Где можно использовать эти свойства белка?
3.6. Адсорбция красителей из водных и спиртовых растворов.
(Избирательность адсорбции)
В одну пробирку приливают 5 мл слабо окрашенного водного раствора
фуксина, в другую 5 мл так же слабо окрашенного спиртового раствора
фуксина, вносят 0,1 г активированного угля (порошка), взбалтывают и
фильтруют засасыванием в стеклянную трубочку, нижний конец которой
плотно заткнут, комочком ваты. Из какого раствора фуксин не адсорбируется? В выводе дайте объяснение, пользуясь правилами Шилова и Ребиндера.
3.7. Разделение пигментов зеленого листа крапивы методом
колоночной хроматографии
Извлечение пигментов зеленого листа.
Растереть со стеклом в ступке высушенные зеленые листья крапивы. Поместить их в пробирку (слой не более 1 см) и смочить 5-6 каплями этилового спирта,
слегка встряхнуть в течение 3-4 мин. Затем в пробирку добавить бензин, покрыв
листья. Спирт хорошо экстрагирует хлорофилл из листьев, но извлеченный хлорофилл лучше растворим в бензине. После встряхивания бензиновый раствор
принимает темно-зеленую окраску. Осторожно, по стенке, прилить в пробирку 15
мл дистиллированной воды. Всплывший бензиновый слой слить в чистую пробирку, можно слой отсосать пипеткой с тонко оттянутым концом, и снова промыть водой от спирта, слегка встряхивая пробирку, повторив операцию выделения бензинового слоя т.к. спирт мешает разделению компонентов на колонке.
Подготовка хроматографической колонки. Колонка представляет собой
стеклянную трубку длиной 8-9 см и диаметром 1 см. На дно её поместить ватный тампон 0,5 см и заполнить прокаленным оксидом алюминия (1 см), а затем заполнять сухим крахмалом, внося его небольшими порциями и уплотняя
легким постукиванием колонии о стол. Колонка должна быть равномерно заполнена без пустот на 2/3 и закреплена в вертикальном положении.
Далее на подготовленный слой адсорбента верхней части колонки, нанести
тонким капилляром несколько капель (8 - 10) бензинового экстракта, стараясь, чтобы туда не попала вода. При перемещении экстракта вдоль колонки идет разделение на адсорбционные слои (первичная хроматография). Хроматограмму проявить,
добавляя постепенно в колонку бензин до прохождения им всего слоя адсорбента.
Он увлекает с собой разделяемые вещества по степени их адсорбируемости. Основные пигменты зеленого листа располагаются сверху вниз следующим образом:
I – желтая - ксантофил
II – желто-зеленая - хлорофеллин
III – сине-зеленая - хлорофеллин
IV – желтая - ксантофил
V – желтая - ксантофил
VI – желтая - ксантофил
VII – красная - каротин
Зона каротина располагается на прокаленном оксиде алюминия. Полученную хроматограмму зарисовать в тетради, определить возможные фракции. Приведенная работа повторяет классическую работу основоположника,
хроматографического анализа русского ученого Цвета.
В выводе отметьте, из каких этапов состоит данный вид хроматографического анализа, и какой принцип лежит в основе разделения на фракции
пигментов зеленого листа.
3.8. Адсорбция фермента амилазы слюны на активированном угле
На твердых адсорбентах могут адсорбироваться и биологически активные
вещества, что подтверждает опыт с адсорбцией ферментов амилазы слюны.
Прополоскать рот и в пробирку собрать 4-5 мл слюны, разбавить её в три
раза дистиллированной водой, и по 6 мл разделить на две пробирки. Пробирки пометить, в первую добавить 0,2 г активированного угля, встряхивать около 5 минут. Далее обе пробирки профильтровать и в каждую добавить по 3 мл
1% раствора крахмала. Поставить в водяную баню с температурой – 36-40° на
30 мин для гидролиза крахмала. По истечении времени в пробирках проверить конечные результаты продуктов гидролиза крахмала, проделав пробу
Фелинга. Для этого в каждую пробирку добавить по 0,5 мл растворов Фелинга-1 и Фелинга -2. (Полученная смесь представляет Фелинговую жидкость воднощелочной раствор комплексной соли меди сегнетовой соли). Раствор
нагрейте до кипения. Определите, где реакция положительная (кирпичнокрасный осадок оксида меди (I)), где отрицательная, объясните почему. Напишите уравнение реакции последней стадии положительной реакции.
4. Ситуационные задачи (с решениями)
Задача 1. Вычислите поверхностное натяжение толуола при 50оC, если
при медленном выпускании его из сталагмометра масса 38 капель составила
1,486 г. При выпускании из того же сталагмометра воды при той же температуре масса 25 капель ее оказалась равна 2,657 г. Поверхностное натяжение воды при 50оC равно 76,91·10-3 Н/м.
Решение:
Для определения поверхностного натяжения толуола сталагмометрическим методом можно воспользоваться формулой:
67
68
 (тол.)=  (Н2О)
mтол.. n(Н2О)
m(Н2О).nтол.
где (C6H5CH3) и (H2O) - поверхностное натяжение толуола и воды;
m(C6H5CH3) и m(H2O) - массы капель толуола и воды;
n(C6H5CH3) и п(H2O) - число капель толуола и воды.
 (C 6H 5CH 3)= 76,91 .10 -3 Н/м
1,486 г . 25
= 28,30 .10 -3 Н/м
2,657 г . 38
о
g(C3H7COOH)
Ответ: поверхностное натяжение толуола при 50 C равно 28,30·10 Н/м.
Задача 2. Поверхностное натяжение водного раствора, содержащего поверхностно-активное вещество (ПАВ) в концентрации 0,056 моль/л, при 293
К равно 4,33·10-2 Н/м. Вычислите величину адсорбции ПАВ из раствора с
концентрацией 0,028 моль/л при 293 К.
Решение:
Величину адсорбции вычисляем по уравнению Гиббса:
C 


, считая, что
RT C
С = 0,056 моль/л, а Δ = 2-1 = (р-ра)-(Н2О) = (4,33 – 7,28)·10-2 Н/м =
-2,95·10-2 Н/м
(Н2О) = 7,2810-2 Н/м (справочные данные)
Г=-
0,028 моль/л
.
8,31 Дж/моль.К . 293К
-2,95 . 10-2 Н/м
=
0,056 моль/л
= 6,06 . 10-6 моль/м2
Ответ: положительная адсорбция составила 6,06·10-6 моль/м2.
Задача 3. Сравните поверхностную активность пропионовой и масляной
кислот в водных растворах в данном интервале концентраций, если известно:
Кислота
, мН/м
69,5
67,7
65,8
60,4
с, моль/л
0,0312
0,0625
0,0312
0,0625
пропионовая
масляная
Выполняется ли правило Траубе — Дюкло?
Решение:
1) Мерой поверхностной активности является
валах приблизительно
g

C
g
d
dC
или в узких интер-
;
g(C2H5COOH) = -
(67,7 - 69,5) . 10-3 Н/м
(0,0625 - 0,0312)
. 103 моль/м3
g(C3H7COOH) = -
(0,0625 - 0,0312) . 103 моль/м3
172,5 . 10-6
57,5 . 10-6
=3
Ответ: правило Траубе—Дюкло выполняется в заданном интервале
концентраций.
Задача 4. При уменьшении концентрации новокаина в растворе с
0,2 моль/л до 0,15 моль/л поверхностное натяжение возросло с 6,9·10 -2
Н/м до 7,1·10-2 Н/м, а у раствора кокаина с 6,5·10 -2 Н/м до 7,0·10 -2 Н/м.
Сравните величины адсорбции двух веществ в данном интервале концентраций. T = 293 К.
Решение:
1) Адсорбцию на границе раздела жидкость-газ вычисляют с помощью
уравнения Гиббса:
C 


, где Г - величина адсорбции растворенного вещества, измеRT C
ряемая количеством этого вещества (моль), приходящегося на единицу площади поверхности адсорбента, моль/м2;
С – равновесная молярная концентрация растворенного вещества,
моль/л, в узких интервалах измерений рассчитывается как средняя величина: C1  C2 ;

2
d
dC
– поверхностная активность (понижение удельного поверхностного
натяжения, вызванное повышением концентрации растворенного вещества
в поверхностном слое); в узком диапазоне   ;  = 2-1, С = С2-С1;
C
R – газовая постоянная, Дж/моль·К.
2) Определяем величину адсорбции новокаина:
0,2+0,15 моль/л
2
.
Гнов. = 8,31 Дж/моль.К . 293К
(7,1-6,9) . 10-2 Н/м
(0,15-0,2) моль/л
=
= 2,87 . 10-6 моль/м2
=
= 57,5 . 10-6 Н.м2/моль;
(60,4 - 65,8) . 10-3 Н/м
g(C2H5COOH)
-3
=
=
= 172,5 . 10-6 Н.м2/моль;
3) Определяем величину адсорбции кокаина:
0,2+0,15 моль/л
2
.
Гкок. = 8,31 Дж/моль.К . 293К
(7,0-6,5) . 10-2 Н/м
(0,15-0,2) моль/л
=
= 7,19 . 10-6 моль/м2
2) По правилу Траубе — Дюкло поверхностная активность веществ одного и того же гомологического ряда возрастает приблизительно в 3 раза
при увеличении углеводородной цепи на группу -CH2-:
Ответ: адсорбция кокаина при прочих равных условиях выше.
Задача 5. Емкость адсорбента АДБ по холестерину составляет 0,7
мкмоль/г. Какая масса холестерина адсорбируется из плазмы крови, содер-
69
70
жащей 4,8 мкмоль/мл холестерина, если а = 2 мкмоль/мл, Мхол. = 386,6
г/моль? Как изменится величина адсорбции, если концентрация холестерина
в плазме увеличится до 5,4 мкмоль/мл?
Решение:
1) Величину адсорбции определяем по уравнению Ленгмюра, принимая,
что предельная адсорбция Г∞ равна емкости адсорбента 0,7 мкмоль/г, или
0,7·10-6 моль/г:
C ;
  
Задача 4. Сравните поверхностную активность метилпропанола (мп) и
метилбутанола в водных растворах в данном интервале концентраций:
Спирт
Метилпропанол (мп)
С, моль/л
0,125
0,250
0,125
0,250
Метилбутанол (м)
, мН/м
52,8
44,1
47,6
23,7
(Ответ: уменьшится в 1,18 раза).
Задача 2. Вычислите поверхностное натяжение воды при 20оС по следующим данным сталагмометрического исследования: число капель воды –
31, число капель ацетона – 95. Поверхностное натяжение ацетона при 20оС
равно 23,70·10-3 Н/м.
(Ответ: (Н2О) при 20оС равно 72,63·10-3 Н/м.)
Задача 3. Вычислите по данным сталагмометрического исследования поверхностное натяжение этилового спирта при 25 оС, если число
капель воды – 32, а спирта – 64. Массы капель спирта и воды равны
4,713 и 4,724 г соответственно. Поверхностное натяжение воды при
25 оС равно 71,97·10 -3 Н/м.
(Ответ: (этанола) при 25оС равно 35,9·10-3 Н/м.)
Выполняется ли правило Траубе-Дюкло?
(Ответ: g(мп) = 6,96·10-5 Н·м2/моль; g(м) = 19,1·10-5 Н·м2/моль; правило
Траубе-Дюкло не выполняется).
Задача 5. Концентрация кетоновых тел, накапливаемых в крови больных
сахарным диабетом в течение суток, достигает 0,2 моль/л. Какое количество
кетоновых тел адсорбируется из крови при гемосорбции, если емкость адсорбента равна 3·10 -3 моль/г, а = 6·10-2 моль/л?
(Ответ: Г = 2,31·10-3 моль/г).
Задача 6. Концентрация холестерина к плазме крови после проведения
гемосорбции снизилась с 4,8 до 4,0 мкмоль/мл. Чему равна емкость данного
адсорбента по холестерину (в мкмоль/г), если объем плазмы равен 1 л, а
масса сорбента равна 10 г?
(Ответ: емкость адсорбента равна 80 мкмоль/г).
6. Контрольные вопросы
1. В чем заключаются особенности поверхностного слоя?
2. От каких факторов зависит поверхностное натяжение жидкостей?
3. Что называется поверхностной активностью? Что является ее количественной мерой? Приведите примеры поверхностно-активных и поверхностно-неактивных веществ
4. Как изменяется поверхностная активность в гомологических рядах?
Приведите конкретный пример, иллюстрирующий правило Траубе.
5. Какое явление называется адсорбцией, что является ее мерой? Как
можно определить адсорбцию на подвижных поверхностях раздела?
6. Какие уравнения существуют для описания адсорбции?
7. Как ориентируются молекулы ПАВ в насыщенном адсорбционном
слое? Каким образом, исходя из современных представлений, объясняется
строение биологических мембран?
8. В чем заключается особенность адсорбции твердыми адсорбентами
различных веществ из растворов?
9. Сформулируйте основное положение теории адсорбции И.Ленгмюра.
10. Приведите примеры, иллюстрирующие правило выравнивания полярностей Ребиндера.
71
72
aC
Г1 = 0,7 . 10-6 моль/г .
4,8 . 10-6 моль/мл
(4,8 + 2) . 10-6 моль/мл
=
= 4,9 . 10-7 моль/г;
5,4 . 10-6 моль/мл
Г2 = 0,7 . 10-6 моль/г .
(5,4 + 2) . 10-6 моль/мл
=
= 5,1 . 10-7 моль/г;
2) Массу холестерина, адсорбированного из плазмы, определяем по формуле
m = ν · M, где ν = Г1.
m(хол.)1 = 4,9 · 10-7 моль 386,6 г/моль = 189,4 · 10-6 г = 1,89 · 10-4 г.
m(хол.)2 = 5,1 · 10-7 моль 386,6 г/моль = 1,97 · 10-4 г.
Ответ: с увеличением концентрации холестерина величина адсорбции
увеличивается; m(хол.)1 = 1,89 · 10-4 г, m(хол.)1 = 1,97 · 10-4 г.
5. Задачи для самостоятельного решения
Задача 1. Из сталагмометра при 24оС выпустили сначала воду, затем
этанол. При этом число капель составило 29 и 76 соответственно. Уменьшится или увеличится поверхностное натяжение этанола и во сколько раз, если
температуру повысить до 60оС (  60C H OH  18,43  10 3 Н/м; ρспирта = 0,79 г/мл)?
2
5
11. В чем заключаются особенности адсорбции сильных электролитов?
Какому правилу подчиняется избирательная адсобция?
12. Приведите примеры адсорбционных равновесий, имеющих место в
живых организмах в норме и при патологии.
13. Объясните сущность гемосорбции. Чем определяются проблемные
аспекты гемосорбции?
14. Какие хроматографические методы исследования Вы знаете?
7. Литература
7.1 Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов.
учебн. для мед. спец. вузов./ Ю.А.Ершов, В.А.Попков, А.С.Берлянд и др.
Под редакцией Ю.А. Ершова – М.: Высшая школа, 2003.
7.2 Слесарев В.И. Химия. Основы химии живого. Учебник. – СанктПетербург, Химиздат, 2000.
7.3 Пузаков С.А. Химия. Учебник.- М.; Медицина, 1995.
7.4 Равич-Щербо М.И., Новиков В.В. Физическая и коллоидная химия.
М., 1983
IV. ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ № 4
Физическая химия дисперсных систем
1. Задание к занятию
Цель: Сформировать у студентов представление о способах получения,
очистки и свойствах коллоидных систем, о практическом применении этих
систем и значении в биологических процессах и медико-биологических исследованиях.
2. Основные вопросы темы:
2.1. Дисперсная система – определение; компоненты дисперсной системы: дисперсная фаза, дисперсионная среда, стабилизатор.
2.2. Классификация дисперсных систем:
- по размеру частиц дисперсной фазы;
- по агрегатному состоянию;
- по межфазному взаимодействию.
2.3. Способы получения коллоидных растворов:
- дисперсионные: физические и химические;
- конденсационные: физические и химические.
2.4. Строение мицеллы – структурной единицы неорганического коллоидного раствора.
2.5. Методы очистки коллоидных растворов – диализ, электродиализ,
ультрафильтрация, компенсационный диализ.
2.6. Свойства коллоидных растворов:
а) молекулярно-кинетические:
73
- броуновское движение и диффузия;
- осмос, осмотическое давление;
б) оптические свойства:
- светорассеивание и светопоглощение;
в) электрокинетические свойства:
- электроосмос и электрофорез;
- потенциалы протекания и седиментации.
3. Лабораторные работы:
3.1. Получение золя гидроксида железа (III) гидролизом раствора FeCl3.
3.2. Получение золя иодида серебра.
3.3. Получение золя берлинской лазури методом пептизации.
3.4. Оптические свойства – конус Тиндаля.
3.5. Диализ золя гидроксида железа (III).
4. Контрольные вопросы.
Контроль на входе: показать преподавателю результаты выполненных
работ, уметь их объяснить.
2. Основные теоретические положения физической химии
дисперсных систем
2.1. Дисперсные системы – это двух- или многофазные системы, где, по
крайней мере одна фаза является раздробленной – дисперсной и распределена во второй фазе (непрерывной дисперсионной среде). Дисперсные микрогетерогенные системы состоят как минимум из трех компонентов: дисперсной фазы, дисперсионной среды и стабилизатора – вещества, которое
адсорбируется на поверхности раздела фаз и образует защитные слои, препятствующие сближению частиц дисперсной фазы. С термодинамической
точки зрения стабилизатор, адсорбируясь на межфазной границе, понижает
межфазное поверхностное натяжение и приводит к образованию равновесных коллоидных систем.
2.2. Дисперсные системы в природе отличаются большим разнообразием, поэтому сложно составить для них единую классификацию. Для классификации дисперсных систем выбраны три критерия: дисперсность, агрегатное состояние, интенсивность межмолекулярного взаимодействия фаз.
По величине (или по дисперсности) частиц дисперсной фазы дисперсные
системы можно разделить условно на три группы: грубодисперсные, коллоиднодисперсные и молекулярно (ионно)-дисперсные:
< 10-9 м
10-7 – 10-9 м
> 10-7 м
молекуля рно(ионно)-дисперсные
коллоиднодисперсные
грубодисперсные
74
Коллоидно-дисперсные системы и относят к коллоидам (или коллоидным растворам, если дисперсная среда – жидкость).
Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию:
Дисперсионная
Дисперсионная фаза
среда
Газ
Жидкость
Твердое тело
Газ
—
Туман
Дым, пыль
Жидкость
Пена
Эмульсия, крем
Суспензия, коллоидный раствор
Твердое тело
Аэрозоль Жидкие включеТвердый золь –
ния в твердом
минералы, сплателе – адсорбенвы
ты, почвы
По интенсивности молекулярного взаимодействия фаз различают лиофильные, в частности, гидрофильные и лиофобные коллоидные системы. В
лиофильных системах молекулярное взаимодействие между фазами велико,
а поэтому поверхностное натяжение на границе раздела между ними мало.
Такие системы образуются самопроизвольно (процесс экзэргонический, G
< 0) и имеют предельно высокую дисперсность. Лиофильные системы термодинамически устойчивы и поэтому не разрушаются во времени при сохранении условий их возникновения.
В лиофобных системах взаимодействие между молекулами различных
фаз незначительно; межфазное поверхностное натяжение велико, вследствие чего система имеет тенденцию к самопроизвольному укрупнению частиц дисперсной фазы. Вследствие избытка свободной поверхностной энергии Gs они термодинамически неустойчивы, т.е. имеют тенденцию к распаду и образуются за счет энергии извне. Агрегативная устойчивость лиофобных коллоидных растворов носит временный характер.
Если в качестве дисперсионной среды выступает вода, то, соответственно, используются термины “гидрофильные и гидрофобные дисперсные системы”. Примером гидрофильных (лиофильных) дисперсных систем являются мицеллярные растворы ПАВ и растворы ВМС – белков, полисахаридов,
нуклеиновых кислот. В большинстве же своем дисперсные системы являются гидрофобными (лиофобными), например, золи металлов в воде, в частности, золь иодида серебра, получаемый в реакции нитрата серебра с иодидом калия при избытке одного из реагентов.
Дисперсные системы – коллоидные растворы, еще различают и потому,
в какой мере взаимодействуют друг с другом частицы дисперсной фазы:
В свободно-дисперсных системах такое взаимодействие, если и имеет
место, то является слабым. Поэтому такие системы обладают текучестью –
это золи, эмульсии, аэрозоли.
В связано-дисперсных системах частицы дисперсной фазы соединены
теми или иными связями, поэтому они образуют пространственные структуры – решетки, сетки и текучесть системы очень невелика – это гели, кремы, волокнистые и пористые капиллярные системы.
2.3. Существует два пути получения коллоидных систем. Первый – диспергирование, измельчение одной из фаз, что сопровождается увеличением
числа частиц и их удельной поверхности. Второй – конденсирование (агрегация), объединение молекул и затем частиц в более крупные частицы (в
предельном случае – до полного разделения фаз).
Диспергирование можно проводить различными способами:
1. Механическое дробление в шаровых и коллоидных мельницах, в которых диспергируемый материал вместе с дисперсионной средой и стабилизатором дробится и истирается до размера частиц коллоидной системы.
2. Электрическое распыление в вольтовой дуге. Для этого два электрода из металла, золь которого хотят получить, погружают в охлаждаемую
жидкость, в которую добавлен электролит стабилизатор, и пропускают
электрический ток. Сближают электроды для получения электрического
разряда, металл при этом испаряется и конденсируется в жидкость, образуя
золь. Так получают золи золота, серебра, платины и других металлов.
3. Действием ультразвука. Ультразвук – это высокочастотные механические колебания, которые получают с помощью специальных генераторов.
Разрывающие усилия возникают как, вследствие чередующихся локальных
сжатий и расширений в системе, так и вследствие кавитаций – образования
и лопания пузырьков при локальных растяжениях жидкости. При этом развиваются локальные избыточные давления (порядка тысяч атмосфер) за ничтожно малые промежутки времени, которые приводят к разрыву не только
жидкостей, но и твердых тел. Так получают золи серы, гипса, графита,
гидроксидов металлов.
4. Методом пептизации – это дробление свежеприготовленных рыхлых
осадков на отдельные коллоидные частицы при добавлении небольшого количества электролита – пептизатора. При этом степень дисперсности не изменяется, т.к. частицы рыхлого осадка уже имеют коллоидные размеры.
Различают адсорбционную и химическую пептизацию. Адсорбционная
пептизация – электролит пептизатор адсорбируется на поверхности частиц
осадка, сообщает им заряд, и тем самым способствует переходу их во взвешенное состояние. Так образуется золь гидроксида железа (III) при добав-
75
76
Молекуля рноионные истинные
растворы
< 10-9 м
конденсирование
Коллоидный
раствор
10-7 – 10-9 м
дисперги- Грубодисперсная
система
рование
> 10-7 м
лении к рыхлому осадку гидроксида железа (III) в качестве электролитапептизатора хлорида железа (III). Химическая пептизация – пептизатор
образуется в результате химической реакции добавляемого вещества с частицами на поверхности осадка. Так можно получить золь гидроксида железа
(III) при добавлении небольшого количества соляной кислоты к свежеприготовленному осадку гидроксида железа (III).
Пептизация имеет биологическое значение: рассасывание атеросклеротических бляшек, почечных и печеночных камней; действие антикоагулянтов при тромбофлебитах – все эти процессы по сути являются пептизацией.
Методы конденсирования могут быть физическими и химическими.
К физическим относится образование тумана, облаков, дыма, а также
метод замены растворителя, в котором вещество хорошо растворимо, на
растворитель, где данное вещество малорастворимо. Так коллоидные растворы серы и канифоли получают заменой органического растворителя, например, спирта, в котором вещества хорошо растворимы, на воду, в которой
они малорастворимы.
К химическим относят химические реакции (окисления, восстановления, гидролиза, обмена), приводящие к образованию труднорастворимых
веществ в присутствии тех или иных стабилизаторов. В этих случаях необходимо использовать достаточно разбавленные растворы и небольшой избыток одного из реагентов, который выполняет роль стабилизатора.
Реакцией гидролиза получают золи гидроксидов железа (III) и алюминия, которые применяют для очистки воды:
FeCl3 + 3H2O
Fe(OH)3 + 3HCl.
Стабилизатором для этого золя является частично образующийся при
реакции оксихлорид железа (III)
Fe(OH)3 + HCl
Fe(OН)Cl2 + 2H2O.
Реакцией окисления получают золь серы, который используется в медицине для лечения кожных заболеваний:
2H2S + O2  2S + 2H2O.
Окислительно-восстановительными реакциями получают коллоидные растворы серебра и золота:
2AgNO3 + H2O2  2Ag + O2 + 2HNO3;
2H[AuCl4] + 3H2O2  2Au + 8HCl + 3O2;
Ag2O + H2  2Ag + H2O;
2K[AuO2] + 3CH2O + K2CO3  2Au + 3HCOOK + KHCO3 + H2O.
Бактерицидные свойства коллоидных растворов серебра широко используются в медицине (лекарственные препараты колларгол и протаргол), а
золь радиоактивного золота применяют для лечения злокачественных новообразований.
Реакцией ионного обмена получают золи сульфида сурьмы (III), иодида
серебра, берлинской лазури и многие другие золи:
2SbCl3 + 3H2S  Sb2S3 + 6HCl;
AgNO3 + KI  AgI + KNO3.
В формировании структуры почв играет большую роль золь оксида
кремния, который образуется при гидролизе силикатов:
Na2SiO3 + (n+1)H2O  SiO2nH2O + 2NaOH.
Получение дымовых и туманных завес в военном деле осуществляется
посредством гидролиза хлорида кремния:
SiCl4 + (n+2)H2O  SiO2nH2O + 4HCl.
Образование золя в каждом случае происходит в присутствии того или
иного стабилизатора.
В лиофильных системах межфазное взаимодействие велико, поверхностное натяжение на границе раздела фаз минимально, поэтому такие системы
образуются самопроизвольно, т.е. Gобразов. < 0; в лиофобных системах все наоборот, поэтому самопроизвольное образование невозможно и Gобразов. > 0.
Эти утверждения справедливы, если образование коллоидного раствора происходит путем диспергирования. Если же коллоидные растворы
получают методом конденсации, то соотношения обратны: для лиофильных
систем Gобразов. > 0, а для лиофобных - Gобразов. < 0. Например, золь иодида
серебра образуется в ходе химической реакции при избытке одного из реагентов. Здесь происходит самопроизвольная конденсация (точнее, агрегация)
молекул иодида серебра в микрокристаллы, а, следовательно, Gобразов. < 0,
хотя золь является гидрофобным.
K+
Таким образом: лиофильные системы
+
K+
образуются
самопроизвольно путем дисперK
K+
K+
K+
гирования,
а
лиофобные системы – путем
I I
I
I
K+ I
K+
I
конденсации.
I
I
2.4. Любой коллоидный раствор неоргаK+ K+ I m AgI I K+
I
I
I
нической
природы состоит из мицелл и инI
I
K+
I I I I I
K+ K+
термицеллярной
жидкости. Мицеллы – это
II
K+
K+
+
гетерогенные
микросистемы
составляют
K
+
K
III
дисперсную
фазу
золя,
а
интермицелляр+
IV K
ная жидкость – дисперсионную среду, в состав которой входит растворитель и раствоагрегат
ренные в нем электролиты и неэлектролиты.
я дро
Мицелла имеет сложное строение. Она
состоит
из ядра, окруженного двойным элекгранула
трическим слоем (ДЭС). Ядро составляет
мицелла
основную массу мицеллы и представляет
77
78
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
собой агрегат из атомов или нейтральных молекул малорастворимого вещества (обычно их число огромно – несколько сотен или тысяч – это m). Ядро
имеет кристаллическое строение и формируется по правилу избирательной
адсорбции Панета-Фаянса. Согласно этому правилу на микрокристаллах
иодида серебра в избытке иодида калия вначале будут адсорбироваться иодид ионы – эти ионы называются потенциалопределяющими, они придают
агрегату соответствующий заряд и электрический потенциал – межфазный,
который возникает на границе раздела между твердой и жидкой фазами в
мицелле. Вокруг заряженного ядра ориентируются противоионы – катионы
калия. Часть этих противоионов адсорбируется на частице, образуя с ней не
только электростатические, но и ван-дер-вааальсовы связи – это адсорбционный, или плотный слой противоионов, вместе с ним вся система обозначается как гранула. Гранула имеет заряд, вследствие неполной компенсации заряда потециалопределяющих ионов. Этот заряд на грануле называется электрокинетическим потенциалом (дзета потенциалом). Остальные
противоионы испытывают электростатическое притяжение со стороны гранулы и, кроме того, находятся в состоянии теплового движения, стремящегося равномерно распределить ионы по всему объему раствора. Эта часть
противоионов образует диффузный слой. Вместе с ним вся частица называется мицеллой. В отличие от гранулы мицелла электронейтральна и не имеет строго определенных размеров.
Исходя из изложенных представлений, структуру мицеллы отражают
следующей формулой:
где mAgI – агрегат; nI - потенцалопределяющие ионы; (n-x)K+ - противоионы; xK+ - ионы диффузного слоя, которые постоянно перемещаются и
граница скольжения проходит между адсорбционным и диффузным слоями. При избытке нитрата серебра формулу мицеллы можно описать следующим образом:
{mAgI  nAg+  (n-x)NO3-}x+  xNO3-.
Ионы, достраивающие кристаллическую решетку ядра, сообщают ему
заряд, определяющий электродинамический потенциал (межфазный потенциал), величина которого может достигать 1 В. Гранула имеет электрический потенциал того же знака, что и электродинамический потенциал, но
величина его меньше, порядка 50-100 мВ и зависит от количества противо-
ионов в адсорбционном слое. Потенциал гранулы называется электрокинетическим или дзета-потенциалом. Кинетическим его называют потому,
что он может быть обнаружен и измерен при всех видах перемещения дисперсной фазы и дисперсионной среды относительно друг друга.
2.5. Коллоидные растворы всегда содержат примеси электролитов и других низкомолекулярных веществ, которые отрицательно влияют на свойства
коллоидных растворов и их устойчивость. Поэтому эти примеси низкомолекулярных веществ отделяют от коллоидных частиц путем диализа, электродиализа, ультрафильтрации.
Диализ основан на применении мембран, задерживающих крупные коллоидные частицы и пропускающих ионы и молекулы низкомолекулярных
веществ. Диализ проводится в диализаторе – это стеклянный сосуд, нижняя
часть которого затянута полупроницаемой мембраной, сделанной из целлофана или коллодия. В диализатор наливают коллоидный раствор и погружают его в стакан с дистиллированной водой. Ионы и молекулы из коллодиевого раствора через мембрану постепенно переходят в наружный сосуд,
воду в котором по мере загрязнения необходимо менять. Коллоидные частицы ввиду малых размеров пор мембраны не диффундирую через нее и будут оставаться внутри диализатора. Процесс диализа длительный, но его
можно ускорить, если использовать электролиз.
Электродиализ проводится в электродиализаторе – это прибор, секции
которого отделены полупроницаемыми мембранами. В секции прибора опущены электроды и при пропускании постоянного электрического тока ионы
низкомолекулярных веществ будут ускоренно перемещаться к соответствующим электродам. Этот метод особенно эффективен при малых концентрациях удаляемого электролита.
Ультрафильтрация – это отделение дисперсной фазы от дисперсионной среды – производится через специально подготовленные фильтры, непроницаемые для частиц дисперсной фазы. Фильтрование обычно проводят
под давлением или используют разрежение (вакуум). Применяя мембраны с
определенной степенью пористости, можно разделить коллоидные частицы
и приближенно определить их размеры. Этим методом впервые были определены размеры ряда вирусов и бактериофагов.
Процесс ультрафильтрации лежит в основе функционирования почек.
При фильтрации через мембрану поток жидкости обеспечивается ее гидростатическим давлением, создаваемым стенками капилляров. Вещества с молекулярной массой до 10000 проходят через сито мембраны свободно, а с
молекулярной массой более 50000 – только в ничтожных количествах.
Пример сочетания диализа и ультрафильтрации – это аппарат “искусственная почка”, предназначенный для временной замены функции по-
79
80
{ mAgI
. nI- . (n-x)
}
K+
x. xK+
я дро адсорбционный диффузный
слой
слой
гранула
-
чек при острой почечной недостаточности. Аппарат оперативным путем
подключают к системе кровообращения больного: кровь под давлением,
создаваемым пульсирующим насосом (“искусственное сердце”), протекает в
узком зазоре между двумя мембранами, омываемыми снаружи физиологическим раствором. Благодаря большой рабочей площади мембран (~15000
см3) из крови достаточно быстро (3-4 часа) удаляются “шлаки” – продукты
обмена и распада тканей (мочевина, креатинин, ионы калия и другие).
Количественное определение низкомолекулярных веществ в биологических жидкостях часто проводят методом компенсационного диализа или
вивидиализа. Сущность метода компенсационного диализа заключается в
том, что жидкость в диализаторе омывается не чистым растворителем, а
растворами с различными концентрациями определяемого вещества. Так,
содержание сахара в сыворотке крови, не связанного с белками, определяется путем диализа сыворотки по сравнению с изотоничным раствором, к которому прибавляют различные количества сахара. Концентрация сахара во
внешнем растворе при диализе не изменяется лишь в том случае, когда она
равна концентрации свободного сахара в сыворотке. Таким способом было
выявлено наличие глюкозы и мочевины в крови в свободном виде.
2.6. К молекулярно-кинетическим свойствам лиофобных коллоидных
растворов относятся свойства, связанные с тепловым движением частиц –
броуновское движение, диффузия, осмос – у коллоидных растворов выражен гораздо слабее, чем у истинных растворов низкомолекулярных веществ, вследствие значительно больших размеров коллоидных частиц и
меньшей их концентрации.
Броуновское движение
Теория броуновского движения была разработана Эйнштейном и Смолуховским. Было доказано, что квадрат среднего смещения частицы пропорционален коэффициенту диффузии D: x  2D , где D – коэффициент диффузии (м2/с), x – среднее смещение (м), -  промежуток времени (с).
За величину, характеризую интенсивность броуновского движения, принимают среднее смещение частицы ( x ) за определенный промежуток времени (  ).
Диффузия
Для понимания особенностей транспорта растворенных веществ через
клеточные мембраны необходимы сведения о диффузии. Диффузией называется процесс самопроизвольного выравнивания концентрации диспергированного вещества под влиянием хаотического движения частиц системы.
Скорость диффузии всегда увеличивается с повышением температуры. Коэффициент диффузии показывает количество вещества, которое диффундирует через поперечное сечение площадью 1 м2 в течение 1 секунды при
градиенте концентрации, равном единице. По формуле Стокса-Эйнштейна
коэффициент диффузии обратно пропорционален радиусу частицы:
2
RT
1
D 
, где D – коэффициент диффузии (м /с), R – универсальная га
броуновского движения возрастает с уменьшением размеров частиц и с повышением температуры.
Осмос и осмотическое давление
Явление осмоса связано с тепловым движением микрочастиц, которое присуще и дисперсным системам. В этих системах так же обнаруживается осмотическое давление. Осмотическое давление коллоидных растворов очень мало.
Это объясняется следующим: частичная концентрация коллоидных растворов
очень мала из-за больших размеров дисперсных частичек по сравнению с молекулами, поэтому и очень низкое их осмотическое давление. Например: осмотическое давление 1%-ного раствора тростникового сахара – 79,46 кПа; 1%-ного
раствора желатины – 1,02 кПа, а 1%-ного коллоидного раствора сульфида
мышьяка всего 0,0034 кПа. Вторая особенность осмотического давления дисперсных систем его непостоянство. Эта особенность объясняется неустойчивостью дисперсных систем, их стремлением к агрегации, укрупнению частичек
дисперсной фазы. Малое значение и непостоянство осмотического давления
золей является причиной того, что осмометрия не применяется для определения
частичной концентрации и размеров коллоидных частичек.
Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения
коллоидных растворов тоже очень малы (порядка 10-6K), очень трудно измеримы, поскольку эти величины, подобно осмотическому давлению, связаны с
концентрацией частиц в единице объема. Криоскопические и эбулиоскопические методы неприменимы еще и потому, что кипячение и замораживание
коллоидных растворов могут привести к их коагуляции. Поскольку концентрация коллоидных растворов очень мала (порядка 1%), их вязкость также
невелика; она мало отличается от вязкости чистого растворителя.
Оптические свойства лиофобных коллоидных растворов.
Если луч сета направлен на коллоидный раствор сбоку, то его путь будет обнаруживаться на темном фоне в виде светящегося конуса, получившего названия
конуса Тиндаля. В основе явления Тиндаля лежит рассеяние видимого света кол-
81
82
NA
6  r
зовая постоянная, NA – число Авогадро,  - вязкость среды (Н · с/м), r – радиус частицы (м), коэффициент “6” указывает на сферическую форму частичек: r  KT , где K – постоянная Больцмана: K = R/NA. Подставляя зна6  D
чение коэффициента диффузии в уравнение для величины среднего смещения, получим:
x 

RT
.

N A 3  r
Это уравнение показывает, что интенсивность
лоидными частицами, которое связано с размерами коллоидных частиц и длиной
волны падающего света. Частицы более крупные, чем световые волны (10-3 - 10-6
м), отражают их и поэтому растворы, содержащие такие частицы, выглядят мутными; очень мелкие частицы – молекулы и ионы низкомолекулярных веществ
(10-10 м) пропускают свет и истинные растворы являются прозрачными; частицы,
размеры которых соизмеримы с длиной полуволны r = 1/2 - это коллоидные частицы, рассеивают свет во все стороны: световые волны, наталкиваясь на подобные частицы, огибают их, луч отклоняется от прямой линии (явление дифракции
света). По закону Рэлея, интенсивность рассеянного света (I) обратно пропорциоинтенсивности рассеянного и падающего света,  – число частиц в 1 м3 золя (частичная концентрация). V – объем отдельной частицы,  – длина волны падающего света, K – постоянная, зависящая от коэффициентов преломления дисперсной
фазы и дисперсионной среды. Из этого уравнения следует, что короткие волны
(синяя и фиолетовая часть спектра) рассеиваются сильнее, чем длинные волны
(желто-красная часть спектра). Если исходный цвет белый, то рассеянный свет
обогащается коротковолновыми компонентами и приобретает голубоватый оттенок, характерный для многих коллоидных систем при боковом освещении. Этим
объясняется голубоватая окраска неба. В проходящем свете остается больше
длинноволновых компонентов спектра, которые и придают ему красный оттенок.
Для высокодисперсных систем свойственно еще одно оптическое явление – способность поглощать определенную часть видимого спектра (адсорбция). Для золей металлов характерна избирательность поглощения, являющаяся функцией
дисперсности, с увеличением коэффициента диффузии максимум поглощения
сдвигается в сторону более коротких длин волн. Поэтому высокодисперсные золи золота поглощают зеленую часть спектра, окрашены в интенсивно-красный
цвет. С увеличением размеров частичек растворы коллоидного золота приобретают синюю окраску. Установлено, что поглощение света золями, как и молекулярными растворами, подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера: интенсивность
окраски раствора находится в прямой зависимости от концентрации растворенного вещества и толщины слоя раствора.
На явлении рассеивания света коллоидными частицами основаны
важнейшие методы исследования высокодисперсных систем – нефелометрия, ультрамикроскопия и поточная ультрамикроскопия, которые используются для определения концентрации коллоидных частиц и их размеров в
гетерогенных биологических средах.
На явлении поглощения света и измерении интенсивности поглощения
растворами света в видимой части спектра основан метод колориметрии, позволяющий определять концентрацию вещества в окрашенных растворах.
Электрокинетические явления в коллоидных растворах
Электрокинетические явления отражают связь, существующую между
движением фаз дисперсной системы друг относительно друга и электрическими свойствами границы раздела фаз. Причина существования этих явлений – это наличие двойного электрического слоя (ДЭС) и легкость смещения гранулы относительно диффузного слоя. Различают четыре вида кинетических явлений: 1 – электрофорез; 2 – электроосмос; 3 – потенциал течения; 4 – потенциал оседания (седиментации).
Электрокинетические явления были открыты профессором Московского
университета Ф.Ф. Рейсом в 1808 году при изучении электролиза воды.
1. Электроосмос.
Ф.Ф.Рейс пропускал постоянный электрический ток через U-образную трубку, заполненную кварцевым песком и водой. При этом в
колене с отрицательным электродом (катодом)
вода поднималась, а в колене с анодом – опус+
калась, что свидетельствовало о движении
SiO2
жидкости под действием электрического поля.
Явление перемещения жидкой среды относительно твердой фазы (мелкопористого вещества, системы капилляров) под действие электрического тока называется электроосмосом.
2. Электрофорез.
Пропуская постоянный ток (~100 В) через
прибор, состоящий из двух наполненных водой
стеклянных трубок, погруженных в мокрую
+
глину, Рейс обнаружил, что частички глины,
отрываясь от поверхности, двигались к положительному полюсу (аноду), следовательно,
мокрая глина
имели отрицательный заряд. Явление перемещения твердой фазы относительно жидкой фазы под действием
электрического поля называется электрофорезом.
При действии электрического поля мицелла как бы разрывается на границе между адсорбционным и диффузным слоями (эта граница называется поверхностью
скольжения): гранула движется к одному полюсу (электрофорез), а ионы диффузного слоя – к другому полюсу, увлекая за собой гидратные оболочки (электроосмос).
Белки, бактерии, вирусы несут заряд и поэтому, находясь в буферном растворе, способны двигаться под действием электрического поля, причем скорость
движения зависит от размера и заряда частиц. Поэтому электрофорез чрезвычайно широко применяется в медицине. С помощью электрофореза проводят разделение и анализ смесей макромолекул – белков сыворотки крови, спинномозговой
83
84
нальна четвертой степени длины волны падающего света:
I  I0  K 
V 2
4
; где I и I0 –
жидкости, мочи. Электрофорез применяется для постановки диагноза и контроля
за ходом болезни, т.к. в электрофореграммах белков сыворотки крови при различных патологических состояниях наблюдаются резкие изменения, специфичные для каждого заболевания. Электрофорез лекарственных веществ как метод
электротерапии давно с успехом используется в лечении многих заболеваний:
ожоговых ран, атеросклероза, ревматизма, нервно-психических заболеваний.
Введение через неповрежденную кожу лекарственного
вещества с созданием “депо” способствует более длиD
тельному действию его на организм больного.
Явление электроосмоса распространено в биологических системах. Введение лекарств через кожу облегчается еще и потому, что при наложении разности потенциалов происходит электроосмотический перенос жидкости
через поры кожи – воздух удаляется, проницаемость кожи увеличивается. В медицине электроосмос применяется для очистки лечебных сывороток.
Во второй половине XIX века были открыты два электрокинетических
явления, противоположных электрофорезу и электроосмосу – это потенциал протекания и потенциал оседания (седиментации).
3. Потенциал протекания.
Г. Квинке обнаружил, что при фильтрации воды через
пористую диафрагму D возникает разность потенциалов
между двумя ее сторонами. Это явление, обратное электроосмосу, названо потенциалом протекания (течения).
4. Потенциал оседания (седиментации).
Это явление было открыто Дорном. При оседании частичек кварца в воде регистрировалась разность потенциалов,
возникающая между электродами, расположенными на разной высоте сосуда. Это явление, обратное электрофорезу,
было названо потенциалом оседания (седиментации).
Потенциалы протекания и оседания представляют
собой механизм возникновения биотоков при проталкивании крови по сосудам; в частности, пики электрокардиограммы (зубцы Q) обусловлены течением крови (как результат сердечных сокращений).
3. Лабораторные работы
3.1. Получение золя гидроксида железа (III) гидролизом раствора FeCl3
В химический стаканчик наливают 1 мл 2%-ного раствора хлорида железа
(III) и 10 мл дистиллированной воды, тщательно перемешивают и нагревают
до кипения. Получается красно-бурый, совершенно прозрачный золь гидроксида железа (III), который используют в дальнейших лабораторных работах.
В выводе надо написать формулу мицеллы образовавшегося золя.
3.2. Получение золя иодида серебра
К 10 мл 0,002 М раствора иодида калия прибавляют 1 мл 0,01 М раствора нитрата серебра и взбалтывают. Получается желтоватый мутный золь с
отрицательным зарядом гранул (избыток иодида калия), который используют в дальнейших лабораторных работах.
В выводе необходимо написать формулы мицелл золя иодида серебра,
полученных в избытке иодида калия и в избытке нитрата серебра.
3.3. Получение золя берлинской лазури методом пептизации
К 5 мл раствора хлорида железа (III) прибавляют 1 мл насыщенного раствора гексацианоферрата (II) калия K4[Fe(CN)6]. Полученный осадок отфильтровывают и промывают осадок дистиллированной водой. Осадок на
фильтре обрабатывают щавелевой кислотой (пептизатор), в результате
фильтруется синий золь берлинской лазури.
В выводе напишите формулу мицеллы золя берлинской лазури.
3.4. Оптические свойства коллоидных растворов
Объедините пробы золя иодида серебра и золя гидроксида железа (III),
полученные разными студентами, не смешивая различных золей. Наблюдайте особенности оптических свойств золей. Для этого линзой сконцентрируйте пучок света и направьте его на растворы золей, помещенные в сосуды с плоскими стенками. Наблюдайте конус Тиндаля.
В выводе объясните, почему возникает конус Тиндаля.
3.5. Диализ золя гидроксида железа (III)
В коллодиевый мешочек наливают горячий золь гидроксида железа (III)
и погружают его в стакан с дистиллированной водой. Через 10-20 минут в
отдельной пробе омывающей воды с помощью раствора нитрата серебра устанавливают наличие хлорид-ионов. Полная очистка золя диализом в проточной горячей воде требует нескольких дней.
В выводе объяснить механизм диализа.
4. Контрольные вопросы
1. Как классифицируют дисперсные системы по размеру частиц дисперсной фазы?
2. Какие системы называют коллоидными? Назовите две основные группы методов получения коллоидных растворов, сформулируйте их сущность.
3. Перечислите разновидности методов диспергирования и конденсации.
По какому принципу классифицируют химические конденсационные методы? Приведите примеры.
4. В чем сущность пептизации?
5. Назовите методы очистки коллоидных растворов от примесей:
а) растворенных низкомолекулярных веществ;
б) грубодисперсных частиц.
85
86
6. На каком свойстве золей и для каких целей его применяют? Как устроен простейший диализатор? От каких факторов зависит скорость диализа?
7. Что такое диализ и для каких целей его применяют? Как устроен простейший диализатор? От каких факторов зависит скорость диализа?
8. Что такое мицелла? Объясните этапы образования: ядро – адсорбционный слой – гранула – мицелла.
9. Объясните возникновение общего, термодинамического, электростатического потенциала E; от каких факторов зависит Eo?
10. Объясните возникновение электрокинетического дзета потенциала.
От каких факторов он зависит?
11. Принимает ли участие дисперсионная среда в образовании коллоидной частицы? Придает ли это устойчивость коллоидной частице?
12. Какие молекулярно-кинетические свойства золей Вы знаете?
13. Броуновское движение и диффузия – сходство и различие.
14. Что такое градиент концентрации? В чем физический смысл коэффициента диффузии?
15. Объясните сущность закона Рэлея. Что такое опалесценция?
16. Напишите формулу мицеллы золя иодида серебра, полученного добавлением 40 мл раствора нитрата серебра с концентрацией 0,02 М к 50 мл раствора иодида серебра с концентрацией 0,001 М. Каким методом получен золь?
17. К какому электроду должны перемещаться частицы золя, полученного в избытке сероводорода по реакции:
2H3AsO3 + 3H2S  As2S3 + 6H2O?
Напишите схему строения мицеллы.
18. Частицы золя сульфата бария, полученного смешением равных объемов растворов хлорида бария и серной кислоты перемещаются к катоду.
Одинаковы ли исходные молярные концентрации растворов?
19. Напишите схему строения мицеллы, полученной при взаимодействии
нитрата свинца с иодидом калия при:
а) избытке нитрата свинца;
б) избытке иодида калия.
20. Охарактеризуйте медико-биологическое значение электрокинетических явлений.
5. Рекомендуемая литература
1. Ершов Ю.Ф., Попков В.А., Берлянд А.С. и др. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. Учебное пособие для студентов
мед. спец. ВУЗов / Под ред. Ю.А. Ершова /. М.: Высшая школа, 2003. – 560 с.
2. Слесарев В.И. Химия. Основы химии живого. Учебник для ВУЗов.
СПб: Химиздат, 2000. - 768.
3. Пузаков С.А. Химия. Учебник. М.: Медицина, 1995. – 622 с.
4. Равич-Щербо М.И., Новиков В.В. Физическая и коллоидная химия.
М.: Высшая школа, 1983. – 254 с.
5. Программное руководство и краткий практикум к лабораторным занятиям по коллоидной химии для студентов лечебного и педиатрического факультетов. Составитель: доц. Еременко Л.И. Ставрополь, 1988.
6. Литвинова Т.Н. Задачи по общей химии с медико-биологической направленностью. Ростов-на-Дону. Феникс. 2001.
87
88
V. ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ № 5
Физическая химия биополимеров и их растворов
1. Задание к занятию
Цель: Сформировать у студентов представление о появлении новых качественных (специфических) характеристик в растворах ВМС в связи с особенностями размеров, форм и взаимодействия растворенных веществ типа
полимеров с растворителем.
2. Основные вопросы темы:
2.1. Растворы ВМС, их роль в организме. Понятие о смешанных биополимерах. Искусственные биополимеры применяемые в медицинской практике и требования к ним.
2.2. Структура и пространственное строение ВМС. Структурная организация белковой молекулы.
2.3. Форма белковой молекулы. Изоэлектрическое состояние и изоэлектрическая точка (ИЭТ). Электрофорез.
2.4. Термодинамика образования растворов биополимеров. Набухание и
растворение ВМС.
2.5. Влияние различных факторов на степень набухания. Лиотропные
ряды ионов (ряд Гоффмейстера).
2.6. Осмотическое давление растворов биополимеров. Уравнение Галлера. Онкотическое давление. Мембранное равновесие Доннана.
2.7. Вязкость растворов биополимеров: аномально высокая вязкость,
удельная вязкость, приведенная и характеристическая вязкость.
Контроль на входе: фронтальный опрос (устно), программированный
(письменно), решение задач.
3. Лабораторные работы:
3.1. Выделение тепла при набухании.
3.2. Влияние рН среды на набухание, определение ИЭТ.
3.3. Влияние анионов на набухание.
3.4. Определение относительной вязкости растворов ВМС.
4. Эталоны решения задач.
5. Задачи для самостоятельного решения.
6. Контрольные вопросы.
Контроль на выходе: показать преподавателю результаты выполненных
работ, уметь их объяснить.
2. Основные теоретические положения
Биополимеры являются структурной основой всех живых организмов. К биополимерам относятся белки, нуклеиновые кислоты и полисахариды. Известны
смешанные биополимеры, например, липопротеиды, гликопротеиды, липополисахариды, протеогликаны, протеолипиды. В медицинской практике применяют
биосовместимые и биорассасывающиеся ВМС, выполняющие некоторое время
или постоянно функции утраченных органов. Таким образом, биополимеры
можно разделить на природные, искусственные и синтетические, структурной
единицей которых является макромолекула с молярной массой 104<M<106 г/моль.
Классификация и структурная организация молекул ВМС представлена в
рекомендуемой литературе.
Конформация белковой молекулы. Изоэлектрическое состояние
Важнейшими биополимерами являются белки. Свойства белков зависят не
только от того, какие структурные звенья входят в состав макромолекулы, но и
от их пространственного расположения. В растворе макромолекула может принимать различные пространственные формы в результате вращения отдельных
фрагментов вокруг одинарных связей. Формы стабилизируются межмолекулярным взаимодействием и внутримолекулярными связями между отдельными
группами одной макромолекулы. Например, молекула белка имеет концевые
ионогенные группы –СООН и –NH2, принадлежащие дикарбоновым и диаминовым аминокислотам в середине цепочки или на конце макромолекулы.
R
COOH
R
NH2
COO
NH3+
Заряд белковой молекулы в нейтральной среде определяется соотношением
количества свободных групп –СООН и –NH2 и степенью их диссоциации.
Преобладание карбоксильных групп –СООН сообщает белку кислотные
свойства и отрицательный заряд. Преобладание аминных групп –NH2 сообщает белку основные свойства и положительный заряд.
Кроме этого, в кислой среде белок заряжается положительно:
R
COO
+
NH3
+
+
R
H
COOH
NH3+
а в щелочной – отрицательно:
R
COO
+
NH3
+
R
OH
89
COO
NH3OH
Значение рН при котором белок находится в изоэлектрическом состоянии,
т.е. когда число разноименных зарядов в белковой частице одинаково и ее общий заряд равен нулю, называется изоэлектрической точкой данного белка.
ИЭТ зависит от рН среды. ИЭТ кислых белков лежит в слабокислой среде, а
основных – в слабощелочной среде. В изоэлектрическом состоянии (суммарный заряд равен нулю) молекула белка не перемещается в электрическом поле.
Заряд на белковой молекуле способствует адсорбции молекул воды и
возникновению гидратной оболочки, что придает устойчивость растворам
ВМС. Появление заряда (чем больше, тем лучше) способствует перемещению макромолекул в электрическом поле, что служит основой методики
электрофореза, применяемого в диагностике и физиолечении.
Например, электрофоретическое исследование белков сыворотки крови
(иногда мочи, спинномозговой жидкости и др.) является широко применяемым методом клинического анализа.
В аппарате для электрофореза, помещенные в буферный раствор белки
крови, движутся в электрическом поле. В связи с различием в размерах глобул и в величине заряда, скорость белков крови неодинакова. Быстрее движутся частицы альбуминов, затем частицы α, β и γ-глобулинов. Белки разделяются на фракции и определяются количественно. Так как многие заболевания характеризуются изменением соотношения различных белков в
плазме крови, это позволяет диагностировать, контролировать течение болезни и эффективность проводимого лечения.
а) нормальная сыворотка
б) сыворотка крови
при нефрозе
Рис. 1. Электрофореграмма белков сыворотки крови
Термодинамика образования растворов биополимеров
Взаимодействие ВМС с водой начинается с диффузии молекул растворителя в объем полимера и сопровождается процессом набухания. Набухание
является самопроизвольным процессом, при этом увеличивается масса и объем полимера. Количественно набухание оценивается степенью набухания (α):
VV
или   т  т

0
0
V0
т0
где V0, m0 – объем или масса полимера до набухания; V, m – после набухания.
Величина энергии Гиббса в начальной стадии процесса набухания
уменьшается, т.к. процесс экзотермический (ΔH < 0), а изменение энтропии
незначительно (ΔS = 0):
ΔG = ΔH – TΔS < 0.
Начальная стадия набухания определяется энтальпийным фактором.
90
На заключительной стадии набухания, когда заканчивается процесс гидратации, энтальпия системы практически не изменяется (ΔH = 0), но зато
возрастает энтропия (ΔS > 0), вследствие разрыхления полимерной сетки и
перехода системы из более упорядоченного в менее упорядоченное состояние. Следовательно, на этой стадии процесс набухания определяется энтропийным фактором и также является самопроизвольным.
Различают ограниченное и неограниченное набухание. В первом случае
объем полимера достигает определенного значения, максимального для условия эксперимента. Такая система называется гелем. Во втором случае процесс
набухания переходит в процесс растворения и равновесной системой является
раствор. При изменении условий ограниченное набухание может перейти в неограниченное, например, желатин при комнатной температуре образует гель, а
при нагревании раствор. Растворы ВМС в отличии от коллоидных растворов
(золей) являются истинными растворами – они термодинамически устойчивы.
Степень набухания зависит от природы растворителя и растворяемого полимера. В соответствии с правилом «подобное растворяется в подобном» - полярные биополимеры в воде набухают лучше, чем в малополярных растворителях (спирте, ацетоне). С другой стороны, способность к растворению биополимера зависит от гибкости полимерных цепей, например, волокна незрелого
коллагена (при отсутствии ковалентных связей между ними), хорошо набухают
и переходят в раствор. Волокна зрелого коллагена в воде не растворимы.
На интенсивность процесса набухания влияют также температура, давление, присутствие электролитов и величина рН. Вследствии того, что набухание процесс экзотермический, степень набухания увеличивается при уменьшении температуры. Однако, скорость набухания в этих условиях уменьшается, т.к. диффузия молекул воды в биополимер протекает медленнее.
Экспериментально установлено, что на набухание биополимеров анионы
оказывают большее влияние чем катионы. Анионы по степени влияния на
набухание белков располагаются в лиотропный ряд (ряд Гоффмейстера):
Появление максимумов в кислой и щелочной среде связано с ионизацией
белковой молекулы и разрыхлением ее структуры из-за электростатического отталкивания одноименных зарядов. Примером влияния рН на набухание
является отек кожи, вызванный действием муравьиной кислоты, содержащейся в крапиве и выделениях муравьев.
Осмотическое давление растворов биополимеров
Осмотическое давление разбавленных растворов биополимеров подчиняется закону Вант-Гоффа, но при увеличении концентрации ВМС экспериментальное осмотическое давление становится выше теоретического. Это
связано с тем, что в растворах ВМС кинетически самостоятельными единицами являются не только сами молекулы, но и их отдельные сегменты (надмолекулярные структуры), обладающие некоторой подвижностью. Число
подвижных сегментов возрастает с ростом концентрации ВМС нелинейно.
Для расчета осмотического давления используется уравнение Галлера:
RT
c  c 2 , где

M
с – массовая концентрация ВМС в растворе, г/л;
М – средняя молярная масса полимера, г/моль;
β – коэффициент, учитывающий гибкость и форму макромолекулы.
Рис. 3. Зависимость осмотического давления от концентрации раствора
Рис. 2. График зависимости степени набухания белка от рН среды
1 - раствор низкомолекулярного электролита
2 - раствор ВМС
В биосистемах суммарное осмотическое давление создается низкомолекулярными электролитами, неэлектролитами и биополимерами. Составляющая
осмотического давления, обусловленная наличием белков называется онкотическим давлением, доля которого невелика и составляет 0,5% от суммарного
осмотического давления (около 3,1 кПа). Отклонение этой величины от нормы
приводит к серьезным нарушениям в функционировании организма.
Известно, что в артериальной части капилляров гидростатическое давление больше онкотического, а в венозной меньше. Это обеспечивает перемещение безбелковой части плазмы крови (воды) в межклеточную жидкость
из артериальных капилляров, а венозные капилляры, наоборот, вытягивают
межклеточную жидкость. За счет этого осуществляется транспорт питательных веществ и конечных продуктов обмена. Важная роль белков в этом
случае объясняется тем, что стенки капилляров обладают способностью к
91
92
SO42-, F-, CH3COO-, Cl-, NO3-, Br-, I-, CNS-
Уменьшение набухания, связанное с увеличением гидратации аниона
Увеличение набухания
Влияние рН среды на набухание особенно выражено для полиамфолитов. Минимальное набухание для белков наблюдается в изоэлектрической точке (ИЭТ)
ультрафильтрации: они проницаемы для НМС и непроницаемы для ВМС и
коллоидно-дисперсных частиц.
Понижение онкотического давления, вызванное гипопротеинемией (понижением содержания белков в плазме), затрудняет обратный ток жидкости
из тканей в капилляры, вследствие чего возникают отеки. Гипопротеинемия
может быть обусловлена голоданием, нарушением пищеварения, выделением белка с мочой при болезни почек и др.
Избирательная проницаемость клеточных мембран обуславливает особое перераспределение электролитов по разные ее стороны, известное под
названием равновесия Доннана.
Ф. Доннан установил экспериментально, что малые и высокомолекулярные ионы распределяются неравномерно по обе стороны мембраны.
Например, рассмотрим систему клетка – межклеточная жидкость при условии, что клетка содержит только соль белка (RNa) – ВМС, а межклеточная жидкость содержит только низкомолекулярный электролит (NaCl), причем, в случае
соли белка RNa большой анион (R-) неспособен перемещаться через мембрану.
RNa ↔ R- + Na+
NaCl ↔ Cl- + Na+
Вязкость растворов биополимеров
Вязкостью (внутренним трением) называют свойство жидкостей оказывать сопротивление действию внешних сил, вызывающих их течение.
Растворы ВМС имеют значительно большую вязкость по сравнению с
растворами низкомолекулярных веществ. Аномально высокая вязкость
растворов ВМС объясняется наличием в их растворах надмолекулярных
структур (отдельных сегментов), ориентирующихся вдоль оси потока. При
увеличении концентрации, а также при увеличении средней молекулярной
массы вязкость растворов ВМС увеличивается.
Большая вязкость растворов ВМС зависит также от степени сродства
между молекулами, например, силы сцепления гидрофильных молекул белков и полисахаридов с молекулами воды очень высоки, и вязкость их растворов будет высокой.
мембрана
NaCl
RNa
клетка
R
Cl
Na+
Na+
межклеточная
жидкость
Внутренний и наружный раствор изотоничны, однако они неравновесны в
отношении распределения подвижных ионов по обе стороны мембраны. Сквозь
мембрану в первую очередь в клетку будут проникать подвижные анионы (Cl-),
увлекая за собой эквивалентное количество катионов (Na+), что обусловлено их
электростатическим взаимодействием. Этот переход будет продолжаться до тех
пор, пока произведение количества подвижных ионов по обе стороны мембраны не выравняется. Устанавливается мембранное равновесие Доннана. Однако,
это приводит к повышению осмотического давления внутри клетки и понижению его в межклеточной жидкости. Внутриклеточный раствор содержит большее количество ионов, становится гипертоническим по отношения к межклеточной жидкости и клетка находится в состоянии тургора. Кроме того, за счет
присутствия в клетке солей белка RNa сумма концентраций подвижных ионов
внутри клетки всегда будет больше, чем в межклеточной жидкости. Это обуславливает возникновение разности потенциалов на внутренней и внешней поверхности мембраны, называемой мембранным потенциалом. Знак заряда
внутренней поверхности мембраны совпадает со знаком иона белка.
93
Рис. 4. Зависимость вязкости от концентрации раствора.
1-раствор коллоидно-дисперсных частиц
2-раствор ВМС
Увеличение вязкости, связанное с изменением концентрации при растворении полимера характеризуется удельной вязкостью:
 уд 
с 0
0 ,
где ηс – вязкость раствора;
η0 – вязкость чистого растворителя.
Штаудингером установлена зависимость удельной вязкости от молекулярного веса полимера.
ηуд = кМс
где к – константа, определяемая экспериментально;
с – концентрация вещества в растворе;
М – молекулярная масса.
По преобразованному уравнению Штаудингера отношение
 уд
с
 кМ
на-
зывается приведенной вязкостью.
Предел
уд
с
при с → 0 именуется характеристической вязкостью [η]:
94
[η] = кМ
 - показатель степени, изменяется в пределах
1
1
   1 , где  
2
2
для гиб-
3.3. Влияние анионов на набухание
В две пробирки (одинакового диаметра) наливают по 5 мл раствора NaCl
и K2SO4 (С - 0,1 моль/л), добавляют приблизительно по 0,3 г желатины и осторожно встряхивают. Дают частицам желатины опуститься на дно и определяют высоту осадка желатины. После этого несколько раз встряхивают
пробирки и оставляют в покое на 30-40 мин. Затем встряхивают пробирки
еще раз, дают осесть осадку и снова измеряют высоту уже набухшего осадка, повторяя каждое измерение дважды. Данные заносят в таблицу.
Таблица 2
Раствор
ких (глобулы) и   1 для жестких (палочки) полимеров.
Рис. 5. Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора ВМС.
По величине [η] можно определить молекулярный вес полимера:
М = [η]/к
3. Лабораторные работы
3.1. Выделение тепла при набухании
В стаканчике размешивают 5 г крахмала с 5 мл воды. В смесь погружают
термометр и наблюдают повышение температуры смеси. Дайте объяснение
наблюдаемому явлению.
3.2. Влияние рН среды на набухание
В 5 пробирок (одинакового диаметра) вносят по 0,3 г желатины и наливают
компоненты ацетатной буферной системы в количествах, указанных в таблице. Содержимое пробирок тщательно перемешивают. После оседания желатины полоской миллиметровой бумаги измеряют высоту осадка и оставляют на 30-40 мин (периодически перемешивая). По истечении указанного времени полоской миллиметровой бумаги измеряют высоту осадка набухшего желатина. Данные заносят в таблицу. На основании полученных результатов сделайте вывод о влиянии рН среды
на набухание. Найдите ИЭТ и объясните наблюдаемые явления.
Таблица 1
Высота осадка в мл
До набухания
После набухания
Выводы
NaCl
K2SO4
На основании данных опыта объясните влияние анионов ряда Гофмейстера (лиотропного) на набухание.
3.4. Определение относительной вязкости растворов ВМС
А. Общее определение.
Б. При различных значениях рН среды.
В. В присутствии различных ионов электролитов.
Величину вязкости растворов ВМС можно определить различными методами. Прибором для определения вязкости служит вискозиметр (рис. 6).
Масса желатины
рН
№
До
После
пробирок 0,1н СН3СООН 0,1н СН3СООNa смеси набухания,
набухания, мм
мм
1
2
3
4
5
6
1
9
1
3,8
2
7
3
4,4
3
5
5
4,7
4
3
7
5,1
5
1
9
5,7
Рис. 6. Вискозиметр.
С помощью вискозиметра можно определить вязкость по скорости истечения жидкости, измеряя время истечения определенного объема жидкости,
протекающей через капилляр. Отношение вязкости исследуемой жидкости к
вязкости воды называется относительной вязкостью (η).
А. Наливают в широкое колено вискозиметра 10 мл дистиллированной
воды. В узком колене вискозиметра засасывают воду в капилляр вискозиметра выше верхней отметки и пережимают шланг. Осторожно отпускают
пережатый шланг и внимательно следят за опусканием уровня воды в капилляре вискозиметра. Как только уровень воды достигнет верхней отметки, пережатый шланг отпускают и начинают отсчет времени с помощью се-
95
96
Состав буферной смеси
кундомера. Заканчивают отсчет времени, когда уровень воды достигнет
нижней метки вискозиметра. Измерение времени истечения воды в секундах проводят три раза и берут среднее значение. Данные заносят в таблицу.
Б. Определение вязкости раствора желатина при различных значениях
рН среды.
Приготовляют серию растворов:
а) 5 мл 3% раствора желатины + 5 мл дистиллированной воды (рН = 5,5);
б) 5 мл раствора желатины + 5 мл раствора HCl с С = 0,01 моль/л (рН = 2,5);
в) 5 мл раствора желатина + 5 мл раствора NaOH с С = 0,02 моль/л (рН = 12,0).
Растворы в пробирках тщательно перемешивают и приступают к определению вязкости вискозиметром.
Заполняют вискозиметр сначала первым раствором и проводят измерения времени истечения его из капилляра вискозиметра от верхней метки до
нижней (3 раза). Берут среднее значение, затем выливают раствор, вискозиметр промывают дистиллированной водой несколько раз, после чего его заполняют вторым раствором и т.д. Полученные данные вносят в таблицу.
В. Определение вязкости раствора желатина в присутствии различных
электролитов лиотропного ряда.
Приготавливают серию растворов:
а) 5 мл 3% раствора желатина + 5 мл 1 М (моль/л) раствора NH4СNS;
б) 5 мл раствора желатина + 5 мл дистиллированной воды;
в) 5 мл раствора желатина + 5 мл 1 М раствора K2SO4.
Растворы тщательно перемешивают и последовательно определяют время
истечения их из капилляра вискозиметра, повторяя каждое определение 3 раза и
взяв среднее значение. После каждого раствора вискозиметр промывают несколько раз дистиллированной воды. Полученные данные заносят в таблицу.
Таблица 3
№
п/п
1.
2.
3.
Время истечения tх,
в секундах
Среда
Дистил. Н2О
3% р-р желатина
+Н2О
+ раствор HCl
+ раствор NaOH
3% р-р желатина
+Н2О
+ раствор NH4CNS
+ раствор K2SO4
tx
t H 2O
ηx
где  x – относительная вязкость измеряемого раствора;
 H 2O - вязкость воды равная 0,0102 пуаз;
t x , t H 2 O - время в сек. истечения через капилляр соответственно иссле-
дуемой жидкости и воды;
 x - плотность раствора желатина = 0,998 г/см3;
 H 2 O - плотность дистиллированной воды = 1,0 г/см3.
Сделать вывод о влиянии рН и анионов лиотропного ряда на относительную вязкость раствора желатина. Дать объяснение.
4. Эталоны решения задач
4.1. К какому электроду будет перемещаться при электрофорезе
-лактоглобулин в буферном растворе, содержащем равные концентрации гидрофосфат- и дигидрофосфат-ионов, если при рН = 5,2 белок остается на старте?
Решение:
1) Значение рН, при котором молекула белка электронейтральна и при
электрофорезе остается на старте, называется изоэлектрической точкой (pI).
При рН > рI белок заряжается отрицательно, при рН < рI – положительно.
2) рH буферного раствора определяется по уравнению Гендерсона–
Гассельбаха:
pH  pK H

2PO4
 lg
[HPO 24 ]
[H 2 PO 4 ]
, так как по условию задачи [HPO 24  ] = [H 2 PO 4 ] , то
рН = pK H PO = 7,21 (справочные данные).
3) Поскольку рI для -лактоглобулина равно 5,2, то рН = 7,21 больше
pI, следовательно, белок заряжается отрицательно и при электрофорезе будет перемещаться к аноду.
Ответ: при рН = 7,21 -лактоглобулин перемещается при электрофорезе к аноду.
4.2. Рассчитайте осмотическое давление раствора белка с относительной
молекулярной массой 10 000, если его массовая концентрация равна 1,0 г/л,
Т=310 К, молекула белка изодиаметрична.
Решение:
Для расчета осмотического давления растворов ВМС используется уравнение Галлера: интервал P  с  R  T    c ,
2

4
2
осм.
Расчет величины относительной вязкости проводится по формуле:
x  H O
2
tx

 x
t H O H O
2
97
M
где  – коэффициент, учитывающий гибкость и форму макромолекул;
для изодиаметричных молекул коэффициент  = 1;
с – массовая концентрация ВМС в растворе, г/л (кг/м3);
2
98
М – средняя молярная масса ВМС, г/моль (численно равна относительной молекулярной массе). Когда величина  · с2 очень мала, ею как слагаемым можно пренебречь.
Дж
 310К
моль  К
 1  12  258,6Па
10000г / моль
1  10  3 г / л  8,31
Pосм. 
Ответ: осмотическое давление раствора белка составляет 258,6 Па.
4.3. Полимер массой 2 г поместили в склянку с бензином. Через 20 мин
полимер вынули из склянки и взвесили, масса стала 2,5 г. Рассчитайте степень набухания полимера в %.
Решение:
Степень набухания полимера определяется по формуле:
mm

 100% ,
0
m0
где т0 – масса полимера до набухания;
m – масса полимера после набухания;
 – степень набухания.

2,5  2
 100%  25%
2
Ответ: степень набухания полимера в бензине 25%.
5. Задачи для самостоятельного решения
5.1. В растворе содержится смесь белков: глобулина (ИЭТ = 7), альбумина (ИЭТ = 4,9) и коллагена (ИЭТ = 4,0). При каком значении рН можно
электрофоретически разделить эти белки? (Ответ: электрофоретически
белки можно разделить при рН = 4,9).
5.2. К какому электроду будут передвигаться частицы белка при электрофорезе, если его ИЭТ = 4, а рН раствора равен 5.
(Ответ: частицы белка будут передвигаться к аноду.)
5.3. Осмотическое давление водного раствора белка с массовой концентрацией 1 кг/м3 при температуре физиологической нормы равно 292,7 Па.
Определите молекулярную массу белка (молекула белка изодиаметрична).
(Ответ: М = 8,83 кг/моль.)
5.4. Рассчитайте молекулярную массу полистирола, если осмотическое
давление при 25°С равно 120,9 Па, а массовая концентрация – 4,176 кг/м3;  = 1.
(Ответ: М = 99,96 кг/моль.)
5.5. При набухании 200 г каучука поглотилось 964 мл хлороформа
(плотность 1,9 г/мл). Рассчитайте степень набухания каучука и массовые
доли веществ в полученном студне.
(Ответ: α = 91,58%; ω(каучука) = 9,84%; ω(хлороформа) = 90,16%.)
99
6. Контрольные вопросы
1. Классифицируйте различные ВМС по типу мономерных звеньев, пространственной структуре, элементному составу.
2. Дайте понятие смешанным биополимерам.
3. Сформулируйте требования к искусственным биополимерам.
4. Охарактеризуйте виды структурной организации молекулы белка. Какие
виды химических связей способствуют сохранению определенной структуры?
5. Прогнозируйте на основе первого и второго начала термодинамики
набухание и растворение ВМС и влияние различных факторов на эти процессы. Чем объяснить влияние электролитов на величину набухания?
6. Какое состояние белка называют изоэлектрическим? Как можно определить изоэлектрическую точку?
7. Чем объясняется аномальная вязкость растворов ВМС? Влияют ли на
величину вязкости условия приготовления растворов?
8. Охарактеризуйте коллигативные свойства растворов биополимеров и
роль этих свойств в жизнедеятельности.
9. На конкретном примере дайте объяснение эффекту Доннана.
10. Объясните методику электрофореза и значение электрофоретических
исследований в медицинской практике.
7. Рекомендуемая литература
7.1. Слесарев В. И. Химия. Основы химии живого. Учебник для ВУЗов.СПб: Химиздат, 2000. - 768 с.
7.2. Ершов Ю. А., Попков В. А., Берлянд А. С. и др. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. Учебное пособие для студентов
мед. спец. ВУЗов. / Под ред. Ю. А. Ершова. - М.: Высшая школа, 2003. - 560 с.
7.3. Пузаков С.А. Химия. Учебник.- М.; Медицина, 1995.
7.4. Равич-Щербо М.И., Новиков В.В. Физическая и коллоидная химия. М., 1983.
7.5. Программное руководство. Краткий практикум и блоки информации
к лабораторным занятиям по общей химии для студентов лечебного и педиатрического факультетов. (Методическое пособие). Часть II. Растворы. Составитель: доцент Еременко Л.И., Ставрополь, 1988.
7.6. Литвинова Т.Н. Задачи по общей химии с медико-биологической
направленностью. Ростов-на-Дону. Феникс. 2001.
100
VI. ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ № 6
Устойчивость коллоидных систем и растворов биополимеров
1. Задание к занятию
Цель: Сформировать у студентов представление о причинах, факторах
устойчивости коллоидно-дисперсных систем и растворов биополимеров,
возможность их нарушения и процессах, при этом происходящих.
2. Основные вопросы темы:
2.1. Виды устойчивости коллоидно-дисперсных систем.
2.2. Коагуляция. Кинетика и механизм коагуляции под действием электролитов.
2.3. Порог коагуляции и его определение. Правило Шульце-Гарди. Коагуляция смесями электролитов.
2.4. Пептизация. Коллоидная защита.
2.5. Факторы устойчивости растворов биополимеров и возможность их
нарушения.
2.6. Высаливание растворов ВМС. Коацервация.
2.7. Структурирование растворов ВМС. Застудневание (желатинирование). Синерезис.
Контроль на входе: фронтальный опрос (устно), программированный
(письменно), решение задач.
3. Лабораторные работы:
3.1. Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III).
3.2. Правило валентности-значности (правило Шульце-Гарди).
3.3. Электрофорез золя гидроксида железа.
3.4. Устойчивость растворов биополимеров к электролитам.
3.5. Защитное действие растворов биополимеров (гидрофильных золей).
3.6. Высаливание белков сернокислым аммонием.
3.7. Влияние анионов на желатинирование.
4. Эталоны решения задач.
5. Задачи для самостоятельного решения.
6. Контрольные вопросы.
Контроль на выходе: показать преподавателю результаты выполненных
работ, уметь их объяснить.
2. Основные теоретические положения
Устойчивость и коагуляция дисперсных систем
Коллоидные растворы - термодинамически неустойчивые системы. Причиной неустойчивости является большая межфазная поверхность, а следовательно, и избыточный запас поверхностной энергии Гиббса. Поэтому в коллоидных растворах самопроизвольно могут протекать процессы агрегации,
приводящие к уменьшению поверхности и уменьшению поверхностной энергии. Биологические жидкости живого организма: кровь, плазма, моча и др.,
101
представляющие собой коллоидные системы, при наличие патологических
процессов, связанных с изменением устойчивости дисперсных систем, изменяют биохимические показатели. Например, скорость оседания эритроцитов
(СОЭ), свертываемость крови, количество форменных элементов и др.
Устойчивость дисперсных систем – это способность сохранять свое
состояние и свойство неизменными с течением времени.
Различают кинетическую, агрегативную и конденсационную устойчивость.
Кинетическая устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы оставаться во взвешенном состоянии.
Агрегативная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы противостоять их укрупнению (слипанию).
Конденсационная устойчивость характеризует способность дисперсных
систем сохранять неизменной с течением времени удельную поверхность.
Например, при некоторых патологических состояниях изменяется белковый состав и как следствие вязкость крови. Причиной этих изменений чаще
всего является образование крупных агрегатов: слипшихся эритроцитов,
тромбоцитов, лейкоцитов. Сахарный диабет, ишемическая болезнь сердца
связаны с увеличением концентрации глобулинов в плазме. Существующие в
форме макрокатионов, они адсорбируются на поверхности эритроцитов, снижая тем самым величину отрицательного заряда их поверхности. Это в свою
очередь приводит к нарушению агрегативной устойчивости крови, увеличению ее вязкости, нарушению гемодинамики (оценивается по величине СОЭ).
Коллоидные растворы, являясь термодинамически неустойчивыми системами, могут сохранять в течение определенного времени свое состояние и свойства
неизменными. Основными факторами устойчивости коллоидных систем являются: толщина диффузного слоя и величина расклинивающего давления. При
большой толщине диффузных слоев их перекрытие и электростатическое отталкивание возникают на расстояниях, при которых молекулярное притяжение слабое и коллоидные частицы не агрегатируют. При малой толщине диффузных
слоев частицы сближаются до расстояний, при которых молекулярное притяжение сильное и происходит слипание. Толщина диффузного слоя зависит от величины электрокинетического потенциала – ξ-потенциала (на границе гранулы и
диффузного слоя). Чем он больше, тем больше толщина диффузного слоя.
слой
противоионов
потенциал
определя ющий
слой
{ mAgI
я дро
. nAg+
}
(n-x) NO3-
адсорбционный
слой
гранула
мицелла
102
x+
.
xNO3
диффузный
слой
Расклинивающее давление зависит от количества ориентированных
(упорядоченных) диполей воды, вклинивающихся за счет осмотического
всасывания в область контакта гранулы (область большого скопления противоионов) и диффузного слоя.
С увеличением значения расклинивающего давления увеличивается агрегативная устойчивость коллоидного раствора.
Потеря агрегативной устойчивости коллоидными системами называется
коагуляцией. Процесс коагуляции может идти самопроизвольно или под действием внешних факторов. До тех пор пока процесс агрегации не приводит к
нарушению седиментационной устойчивости (частицы становятся крупнее, но
по размерам не выходят за границу коллоидно-дисперсного состояния), внешне
коагуляция может не проявляться. Эта стадия называется скрытой коагуляцией и изменяются лишь такие свойства системы, как осмотическое давление,
скорость диффузии, интенсивность броуновского движения, скорость электрофореза. Скрытая коагуляция переходит в явную, которую можно обнаружить
по изменению цвета, помутнению раствора и выпадению осадка.
Явление коагуляции лежит в основе многих патологических процессов,
протекающих в живых системах. Коагуляция коллоидных растворов фосфата кальция и холестерина в крови приводит к образованию осадков и отложению их на внутренней поверхности кровеносных сосудов (склеротические изменения сосудов). В процессе свертывания крови коагуляция приводит к образованию тромбов. С одной стороны – это защитная функция организма при повреждении ткани, а с другой – идет патологическое образование тромбов в кровеносной системе, препятствующим началом которого
является гепарин – антикоагулянт крови.
Коагуляцию можно вызвать различными внешними воздействиями – добавлением электролитов, изменением концентрации золя, изменением температуры, облучением, длительным диализом, механическим воздействием и др.
Особенно золи чувствительны к добавлению электролитов. Для каждого
электролита необходима своя минимальная концентрация, называемая порогом коагуляции (сn), при которой скрытая коагуляция переходит в явную. Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей
способностью электролита:
1
 .
сn
Отношение коагулирующих способностей одно-, двух- и трехзарядных
ионов электролитов составляет приблизительно 1 : 60 : 700, т.е. пропорционально шестой степени заряда иона, имеющего противоположный знак по
сравнению с зарядом гранулы (правило Шульце-Гарди).
Например, если гранула заряжена отрицательно, то коагулирующим ионом будет положительно заряженный катион:
103
Na+ Ca2+ Al3+
коагулирующая способность увеличивается.
Если гранула заряжена положительно, то коагулирующим ионом будет
отрицательно заряженный анион:
SO42[Fe(CN)6]3Сlкоагулирующая способность увеличивается.
Если ионы электролита имеют одинаковую величину заряда, то коагулирующая способность зависит от степени гидратации коагулирующих ионов
или от их неодинаковой адсорбируемости на коллоидных частицах:
СNS-, I-, Br-, NO3-, Cl-, CH3COO-, F-, HSO4коагулирующая способность увеличивается
Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+
Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+
коагулирующая способность увеличивается.
Добавляемый электролит способствует сжатию диффузного слоя и смещению его в область адсорбционного слоя. При полном исчезновении диффузного
слоя гранула становится электронейтральной и частицы агрегатируют.
При коагуляции смесями электролитов наблюдаются следующие эффекты:
аддитивность – суммирующее действие коагулирующих ионов (в случае отсутствия химического взаимодействия между электролитами);
антагонизм – ослабление коагулирующего действия одного электролита
в присутствии другого (в случае химической реакции между электролитами
и образования нерастворимого соединения);
синергизм – усиление коагулирующего действия одного электролита в
присутствии другого (в случае химического взаимодействия между электролитами с образованием многозарядного иона).
Сильное влияние электролитов на коагуляцию следует учитывать при
введении растворов солей в живые организмы.
Например, физиологический раствор NaCl (0,9%) нельзя заменить изотоническим раствором MgSO4, т.к. эта соль имеет двухзарядные ионы, обладающие более высоким коагулирующим действием, чем NaCl. При инъекциях электролита необходимо медленное введение препарата, коллоидная
система как бы «привыкает» к действию внешнего дестабилизирующего
фактора. Это явление называется «коллоидный иммунитет». Электролит
успевает уноситься с током крови, пороговая концентрация не достигается и
коагуляция не наступает.
104
В процессе коагуляции происходит выпадение осадка, однако, если коагулянту возвратить агрегативную устойчивость может произойти обратный процесс – пептизация. Пептизацию можно вызвать отмыванием коагулята водой от
электролита, добавлением поверхностноактивных частиц, добавлением электролитов-пептизаторов, адсорбирующихся на поверхности частиц осадка и
способных восстановить утраченный заряд коллоидных частиц.
Процесс пептизации лежит в основе лечения патологических изменений
в организме человека: рассасывание атеросклеротических бляшек на стенках кровеносных сосудов, почечных и печеночных камней, тромбов под
действием антикоагулянтов.
Коллоидная защита
Устойчивость коллоидных растворов можно повысить добавлением к
ним некоторых высокомолекулярных соединений (ВМС).
Например, белки плазмы оказывают защитное действие по отношению к
коллоидно-дисперсным частицам крови, повышая агрегативную устойчивость системы в целом. Этот феномен известен под названием «коллоидная
защита». Количественно защитное действие ВМС оценивается в «золотых
числах» - т.е. минимальная масса ВМС в мг, предотвращающая коагуляцию
10 мл коллоидного раствора золота при добавлении к нему 1 мл раствора
NaCl (ωNaCl = 10%). Чем меньше «золотое число», тем сильнее стабилизирующее действие ВМС. Коллоидная защита широко используется при получении золей лекарственных препаратов.
Например, колларгол и протаргол содержат 70% и 8% высокодисперсного металлического серебра, стабилизированного гидролизатами белков.
Коллоидная защита играет существенную роль в физиологических процессах. Содержание карбоната и фосфата кальция в крови значительно превышает
их растворимость в воде. Отложению этих солей препятствуют защитные вещества крови, которые не позволяют коллоидным частицам нерастворимых солей объединяться в более крупные агрегаты и осаждаться. Образование желчных и мочевых камней связано с уменьшением при патологических состояниях
защитного действия веществ типа холатов, урохрома, муцина и других по отношению к билирубину, холестерину и уратам. Изучение процессов коллоидной защиты имеет большое значение при изучении механизма нормального
роста костной ткани и механизма отложения солей при патологии.
Устойчивость растворов ВМС
Растворы ВМС в отличие от коллоидно-дисперсных растворов являются
истинными, термодинамически устойчивыми. Основным фактором устойчивости молекул ВМС в растворе является их заряд и гидратная оболочка:
чем больше ионогенных групп имеет молекула биополимера, тем толще
гидратная оболочка, тем устойчивее структурная единица. Снижение устой105
чивости растворов ВМС связано с уменьшением лиофильности системы.
Например, при добавлении веществ, способных вызвать дегидратацию биополимера, межмолекулярные взаимодействия между отдельными макромолекулами усиливаются, в результате чего система может утратить гомогенность, при этом образуются волокна, хлопья, осадки.
Нарушение устойчивости ВМС под действием дегидратирующих агентов называют высаливанием. Дегидратирующее действие оказывают многие неорганические соли, при этом, как и в случае набухания, более выраженное действие оказывают анионы. Наибольшей высаливающей способностью обладают анионы, в присутствии которых набухание угнетается. И наоборот, анионы, способствующие набуханию, оказывают незначительное
высаливающее действие.
СNS-, I-, Br-, NO3-, Cl-, CH3COO-, F-, SO42высаливающее действие увеличивается.
Применяя соли в разных концентрациях, можно высаливать различные
фракции белков: при малой концентрации солей осаждаются наиболее
крупные, обладающие наименьшим зарядом частицы, при повышении концентрации солей выпадают все более мелкие и устойчивые фракции.
Например, для фракционирования белков часто используют раствор сульфата аммония. Чем меньше относительная масса белка, тем большая концентрация сульфата аммония (NH4)2SO4 требуется для его осаждения. Так, глобулин (Mr от 750000 до 1000000) осаждается из полунасыщенного раствора
сульфата аммония, а альбумин (Mr = 66500) – только из насыщенного раствора. Отмытые от следов электролита белки способны возвратиться в исходное
состояние. Дегидратирующее действие оказывает также этанол.
В некоторых случаях в результате высаливания в растворах белков происходит расслоение системы на две фазы – образуются капельки структурированной студнеобразной жидкости. Это явление называется коацервацией.
Коацервация ВМС в коацерватных каплях увеличивается, а в растворе становится ниже исходной. Коацервация сопровождается ростом энтропии, т.к. в
низкоконцентрированной фазе значительно увеличивается возможность микроброуновского движения. Коацерваты можно рассматривать как зародыши
простейших форм жизни. Предполагают, что коацервация явилась одной из
стадий упорядочения органического вещества. Коацервацию используют при
микрокапсулировании лекарств. Для этого лекарственное вещество диспергируют в растворе полимера, затем изменяя температуру или рН среды, испаряя
часть растворителя или вводя высаливатель, выделяют из раствора фазу, обогащенную полимером. Мелкие капли этой фазы остаются на поверхности капсулируемых частиц, образуя сплошную оболочку. Микрокапсулирование лекарств обеспечивает их устойчивость и пролонгирующее действие.
106
фермент – гиалуронидазу, способствующую разжижению геля и увеличению скорости диффузии в межклеточном матриксе, тем самым увеличивается межклеточная проницаемость. Гиалуронидаза находится в ядах змей,
ядовитых пауков. Примером положительного действия этого фермента является выделение гиалуронидазы сперматозоидом для облегчения проникновения внутрь яйцеклетки. Лекарственные препараты лидаза и ронидаза
содержат гиалуронидазу для ускорения всасывания и размягчения рубцов.
Химические реакции в гелях протекают с небольшой скоростью, и их
характер зависит от растворимости продуктов. Если образуются нерастворимые соли, например, Ag2SO4, Ca3(PO4)2, содержащие разное число катионов и
анионов, то реакции в гелях имеют периодический характер и отложение нерастворимых солей происходит слоями в виде концентрических колец (колец
Лизеганга), разделенных прозрачными прослойками. Этим объясняется слоистая узорчатость камней, возникающих в почках или печени.
Периодические (колебательные) реакции лежат в основе ряда биологических процессов: генерации нервных импульсов, мышечных сокращений,
генерации биоритмов.
3. Лабораторные работы
3.1. Определение порога коагуляции золя гидроксида железа (III)
В три колбочки отмеряют по 5 мл золя гидроксида железа и затем их осторожно титруют: первую колбочку – раствором KCl (1моль/л), вторую –
раствором K2CrO4 (0,1 моль/л), третью – K3[Fe(CN)6] (0,001 моль/л) до появления первой заметной на глаз мути. Порог коагуляции вычисляют по
формуле cпор. = 200·с·V,
где c - молярная концентрация, моль/л;
V - наименьший объем в мл р-ра электролита, достаточный для коагуляции золя (начало помутнения);
200 – коэффициент пересчета на 1 л золя;
cпор. - выражается в миллимолях в 1 л золя.
Данные внесят в таблицу 1.
Таблица 1
Структурообразование в растворах ВМС
К явлениям нарушения устойчивости растворов ВМС относят и протекающие в них процессы структурообразования, суть которых заключается в
образовании пространственной сетки полимера за счет коагулирующих контактов между надмолекулярными структурами. Раствор ВМС при этом теряет текучесть и превращается в гель (студень). С одной стороны гель можно рассматривать как концентрированный раствор ВМС, который потерял
текучесть под действием внешних факторов, с другой стороны – как ограниченно набухший полимер.
Причины структурирования (застудневания) могут быть разными. Например, белковая молекула содержит ионогенные группы –СОО- и –NH3+,
которые образуют прочные межмолекулярные связи. Наряду с этим возможно образование водородных связей и обычных ковалентных. Понижение температуры, изменение рН среды, повышение концентрации ВМС
способствуют гелеобразованию.
При ограниченном набухании полимера гель образуется вследствие проникновения растворителя в свободное пространство между макромолекулами, раздвигая их и увеличивая их подвижность. Размеры ячеек увеличиваются, но пространственная сетка сохраняется. Гелями в клетках живых организмах являются мозг, кожа, хрящи, глазное яблоко.
Большинство гелей являются эластичными, однако резкое механической
воздействие приводит к их разжижению. Этот процесс обратим и в состоянии
покоя получившийся раствор снова превратится в гель. Это явление называется
тиксотропией. В живых системах тиксотропия наблюдается, например, при
сотрясениях мозга и последующем восстановлении его исходных структур.
Для гелей характерно старение во времени – уплотнение пространственной сетки за счет выдавливания части воды; гель при этом уменьшается в
объеме, но сохраняет исходную форму. Такое явление называется синерезис (старение геля).
Синерезис характерен для живых тканей, поскольку некоторые компоненты межклеточного вещества, в частности протеогликаны, находятся в
гелеобразном состоянии. Известно, что мясо старых животных более жесткое, чем молодых. Секреция желез организма также рассматривается как частный случай синерезиса. Синерезису способствует низкая температура,
большое содержание полимера в геле и длительный покой в системе. Электролиты, способствующие набуханию, уменьшают синерезис.
Диффузия в гелях протекает значительно медленнее, чем в растворах.
Гелеобразный характер протеогликанов обеспечивает барьерную функцию
межклеточного матрикса – непроницаемость для патогенных микроорганизмов. Некоторые из патогенных микробов вырабатывают специальный
Оформляя вывод, определить знак заряда гранулы золя гидроксида железа, записать значения порога коагуляции и сопоставить результаты с правилом валентности-значности Шульце-Гарди.
107
108
Концетрация
№ Электролираствора
п/п
ты
электролита, моль/л
Коагулирующий ион
V – объем (мл) электролита достаточный для спор.
коагуляции
3.2. Правило валентности-значности
В пять чистых пробирок наливают по 5 мл золя Fe(OH)3, а в другие пять
пробирок по 5 мл берлинской лазури. Затем в пробирки с золями каждого
ряда приливают по 1 мл раствора электролитов:
Таблица 2
Молярная
концентрация
моль/л
KCl
0,02
K2SO4
0,02
K3[Fe(CN)6 0,02
BaCl2
0,02
AlCl3
0,02
№ Электроп/п
лит
1
2
3
4
5
Золь гидроксида
железа
Коагуля- Седиментация
ция
Золь берлинской
лазури
Коагуля- Седиментация
ция
Встряхивают пробирки, ставят в штатив и записывают в соответствующем столбце таблицы, в какой последовательности начинается коагуляция и
седиментация. Последовательность отметьте соответствующим числом крестиков. В заключении расположите катионы и анионы в ряд по их убывающей коагулирующей способности на каждый золь в отдельности, и сопоставьте результаты с правилом валентности - значности и сделайте вывод.
3.3. Электрофорез золя гидроксида железа
U-образную трубку до половины заполняют золем гидроксида железа
(III). В каждое отверстие трубки добавляют две капли глицерина и раствор
перемешивают легким покачиванием. В оба колена из пипетки, прижав ее к
стеклу, наслаивают на золь 5 капель 1% раствора КСl и опускают электроды, соединенные с источником постоянного тока. Электроды должны соприкасаться только с электролитом. Через 5-6 минут наблюдается отчетливое передвижение окрашенной жидкости золя к одному из полюсов. Зная
заряд электрода, определяют знак заряда гранулы коллоидной частицы. В
отчете описывают явление электрофореза и полученный результат.
3.4. Устойчивость растворов биополимеров к электролитам
В одну пробирку наливают 5 мл золя берлинской лазури, в другую 5 мл
0,5% р-ра желатина и прибавляют по несколько капель насыщенного р-ра
сернокислого аммония. Отметьте, происходят ли изменения. В выводе дайте
объяснения наблюдаемым явлениям.
3.5. Защитное действие растворов биополимеров
В две пробирки наливают 5 мл берлинской лазури, затем в одну - 1 мл дист.
воды, а во вторую – 1мл свежеприготовленного 0,5% р-ра желатина и перемешивают. В обе пробирки наливают по 1 мл р-ра Al(NO3)3 (0,02 моль/л), взбалтывают
и через некоторое время во второй пробирке отмечают отсутствие седиментации.
В выводе дают объяснение этому явлению.
109
3.6. Высаливание белков сернокислым аммонием
К 15 каплям раствора белка добавляют 15 капель насыщенного раствора
сернокислого аммония, перемешивают. Получается полунасыщенный раствор сернокислого аммония, в котором выпадает осадок глобулинов. Через
5 минут содержимое пробирки фильтруют. В фильтрате остается другой белок - альбумин. К фильтрату добавляют тонкоизмельченный порошок сернокислого аммония до полного насыщения, т.е. до тех пор, пока новая порция порошка останется нерастворенной. Выпадает осадок альбумина. Альбумин отфильтровывают. Проверяют фильтрат на отсутствие белка с помощью биуретовой реакции. (Биуретовая реакция: 2 капли раствора NaOH (сf
= 2 моль/л) + 1 капля раствора СuSO4 (cf = 0,2 моль/л) – розово-фиолетовое
окрашивание – положительная реакция). Сделайте вывод, на чем основано
высаливание белка и разделение его на фракции.
3.7. Влияние анионов на желатинирование
В три пробирки приливают по 5 мл теплого 3% раствора желатины, затем в одну пробирку прибавляют 1 мл дистиллированной воды, в другую –
1 мл K2SО4 (с = 1 моль/л), в третью – 1 мл NH4CNS (с = 1 моль/л). Содержимое пробирок перемешивают, ставят на 10 мин в водяную баню с температурой 40°С, затем охлаждают до 10% (перенести в охлаждающую смесь).
Отмечают время желатинирования. Данные заносят в таблицу.
Таблица 3
3% раствор
желатина
1. 5 мл
2. 5 мл
3. 5 мл
Прибавляемая
жидкость
1 мл Н2О
1 мл р-ра K2SO4
1 мл р-ра NH4CNS
Время
желатинирования
Выводы
На основании данных опыта объясните влияние анионов на желатинирование.
4. Эталоны решения задач
Задача 1. Пороги коагуляции некоторого золя электролитами KNO3,
MgCl2, NaBr равны соответственно 50,0; 0,8; 49,0 ммоль/л. Как относятся
между собой величины коагулирующих способностей этих веществ? Укажите коагулирующие ионы. Каков знак заряда коллоидной частицы?
Решение:
1) Порог коагуляции (спк) — это минимальное количество электролита,
которое надо добавить к коллоидному раствору, чтобы вызвать явную (заметную на глаз) коагуляцию — помутнение раствора или изменение его окраски. Порог коагуляции можно рассчитать по формуле:
c пк 
с эл  Vэл
Vкол.р ра  Vэл
,
где сэл – исходная концентрация раствора электролита;
110
Vэл – объем раствора электролита, добавленного к коллоидному раствору;
Vкол.р-ра – объем коллоидного раствора.
2) Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующим
действием ():
 = 1/спк;
1
 0,02 л / моль;
50ммоль / л
1
 (MgCl 2 ) 
 1,25 л / моль;
0,8ммоль / л
 (KNO 3 ) 
1
 ( NaBr) 
 0,0204 л / моль.
49ммоль / л
MgCl2 обладает наибольшим коагулирующим действием. Коагулирующее
действие электролитов на коллоидные растворы с ионным стабилизатором
подчиняется правилу Шульце-Гарди: коагуляцию коллоидных растворов вызывают ионы, знак заряда которых противоположен знаку заряда гранулы.
Коагулирующее действие тем сильнее, чем выше заряд иона-коагулянта.
 = f(z6) – коагулирующее действие иона-коагулянта пропорционально
его заряду в шестой степени.
(Na+) : (К+) : (Mg2+) = 0,0204 : 0,02 : 1,25 = 1 : 1 : 62,5.
3) Так как анионы во всех данных электролитах однозарядны, то ионами-коагулянтами являются катионы, а, следовательно, заряд коллоидной
частицы – отрицательный.
(Ответ: наибольшим коагулирующим действием обладают ионы Mg2+;
заряд гранулы золя – отрицательный.)
Задача 2. Коагуляция 4 л золя гидроксида железа (Ш) наступила при добавлении 0,91 мл 10%-ного раствора сульфата магния (плотность 1,1 г/мл).
Вычислите порог коагуляции золя сульфат-ионами.
Решение:
1) Определяем массу MgSО4, вызвавшего коагуляцию, и его количество:
    V 10%  1,1г / мл  0,91мл
m(MgSO ) 

 0,100 г ;
4
100%
100%
m(MgSO 4 )
0.100г
(MgSO 4 ) 

 0,00083моль  8,3  10 4 моль;
M (MgSO 4 ) 120г / моль
n (SO 24 )  n (MgSO4 )  8,3  104 моль.
2) Определяем порог коагуляции по формуле:
c пк 
(SO 24 )
8,3  10 4 моль

 2,1  10 4 моль / л
Vзоля  Vэл 0,91  10 3 л  4л
-4
Ответ: спк равен 2,1 · 10 моль/л.
Задача 3. Порог коагуляции золя гидроксида алюминия дихроматионами равен 0,63 ммоль/л. Какой объем 10%-ного раствора дихромата калия (плотность 1,07 г/мл) требуется для коагуляции 1,5 л золя?
Решение:
111
1) Обозначим искомый объем электролита-коагулянта через «x», тогда:
с x .
c 
эл
пк
Vзоля  x
2) Определим концентрацию электролита, вызвавшего коагуляцию, по
формуле:
с эл. 
    10 10  1,07  10

 0,364моль / л
М
294
3) Определяем объем электролита, т.е. находим x:
0,364  x
0,63  10 
 x  0,00260 л  2,6мл .
3
1. 5  x
(Ответ: Vр-ра(K2Cr2O7) равен 2,60 мл.)
5. Задачи для самостоятельного решения
Задача 1. Пороги коагуляции гидрозоля и гидроксида железа (III) сульфатом натрия и хлоридом калия соответственно равны 0,32 ммоль/л и 20,50
ммоль/л. Определите знак заряда коллоидных частиц золя. Вычислите величины коагулирующей способности этих электролитов и сопоставьте их соотношение с вычисленными по правилу Щульце–Гарди. (Ответ: гранула
золя заряжена положительно, для анионов SO42- и С1- правило Щульца–
Гарди выполняется.)
Задача 2. Коагулирующая способность электролитов но отношению к некоторому золю уменьшается в последовательности: (NH4)3PO4 > (NH4)2SO4 >
NH4NO3. Каков знак заряда коллоидных частиц? Приведите примеры электролитов, коагулирующая способность которых будет примерно равной вышеуказанным. (Ответ: частицы золя заряжены положительно, коагулирующая способность ионов убывает в ряду РО43-> SO42-> NO3-.)
Задача 3. Порог коагуляции золя сульфатом магния меньше, чем нитратом бария. Как заряжены частицы золя? Что можно сказать о пороге коагуляции этого же золя фосфатом калия? (Ответ: К3РО4 будет вызывать коагуляцию с меньшим порогом коагуляции, так как фосфат-ионы обладают
лучшей коагулирующей способностью к данному золю).
Задача 4. Коагуляция 1,5 л золя сульфида золота наступила при добавлении 570 мл раствора хлорида натрия с концентрацией 0,2 моль/л. Вычислите порог коагуляции золя ионами натрия. (Ответ: спк = 0,055 моль/л).
Задача 5. Порог коагуляции золя гидроксида железа фосфат-ионами равен 0,37 ммоль/л. Какой объем 5%-ного раствора фосфата натрия (плотность 1,05 г/мл) требуется для коагуляции 750 мл золя? (Ответ: объем раствора Na3PO4 равен 0,87 мл.)
Задача 6. Явная коагуляция 2 л золя гидроксида алюминия наступила
при добавлении 10,6 мл раствора K4[Fe(CN)6] с концентрацией 0,01 моль/л.
Вычислите порог коагуляции золя гексацианоферрат-ионами; напишите
формулу мицеллы золя гидроксида алюминия. (Ответ: спк = 0,0527 моль/л.)
112
Задача 7. Порог коагуляции золя сульфида золота ионами кальция равен
0,69 ммоль/л. Какой объем раствора хлорида кальция с концентрацией 0,5
моль/л требуется для коагуляции 100 мл золя? (Ответ: объем раствора
СаС12 равен 0,14·10-3 л.)
6. Контрольные вопросы
1. Назовите и охарактеризуйте основные факторы устойчивости дисперсных систем.
2. Дайте определение видам устойчивости дисперсных систем.
3. Определите возможность причины коагуляции и ее последовательность.
4. Сформулируйте правило, определяющее зависимость коагулирующей
способности ионов различных электролитов от их заряда.
5. Охарактеризуйте сущность процесса пептизации и его роль в медицине.
6. Дайте понятие термину «коллоидная защита» и определите роль коллоидной защиты для физиологических процессов.
7. Назовите и охарактеризуйте основные факторы устойчивости растворов ВМС.
8. В чем заключается сущность процесса высаливания растворов ВМС в
присутствии электролитов?
9. Определите сущность и причины структурообразования в растворах ВМС.
10. Как протекает диффузия и химические реакции в гелях?
7. Рекомендуемая литература
7.1. Попков В.А. Пузаков С.А. Общая химия: учебник. – М. : ГЭОТАРМедиа, 2009. – 976 с.
7.2. Слесарев В. И. Химия. Основы химии живого. Учебник для ВУЗов.СПб: Химиздат, 2000. - 768 с.
7.3. Ершов Ю. А., Попков В. А., Берлянд А. С. и др. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. Учебное пособие для студентов
мед. спец. ВУЗов. / Под ред. Ю. А. Ершова. - М.: Высшая школа, 2003. - 560 с.
7.4. Пузаков С.А. Химия : учебник. – 2-ое изд.. испр. и доб. / С.А. Пузаков – М. : ГЭОТАР-Медиа, 2006. – 640 с.
7.5. Еременко Л.И. Рекомендации к лабораторным занятиям и краткий
практикум по курсу общей химии для студентов 1 курса лечебного и педиатрического факультетов. Часть III, Ставрополь, 1988.
7.6. Литвинова Т.Н. Задачи по общей химии с медико-биологической
направленностью. Ростов-на-Дону. Феникс. 2001.
Биогенные элементы. Разделы физической химии.
Лабораторные работы.
Учебное пособие
Рекомендовано Учебно-методическим объединением
по медицинскому и фармацевтическому образованию вузов
России в качестве учебного пособия
для студентов медицинских вузов
Составители:
профессор, д.х.н. Гончаров Владимир Ильич,
ассистент Андрусенко Людмила Петровна,
профессор, д.б.н. Эльбекьян Карина Сергеевна,
ст. преподаватель Милащенко Татьяна Александровна,
ассистент Игнатова Валентина Николаевна,
Ставропольская государственная медицинская академия.
355024, г. Ставрополь, ул. Мира, 310.
113
114