7. АЛКИНЫ

1
7. АЛКИНЫ
Алкины - углеводороды, имеющие в своей молекуле тройную связь. Общая
ôормула алкинов - CnH2n-2 (n ≥ 2). Простейший алкин ацетилен. Для них характерны 2
вида изомерии - изомерия положения тройной связи и изомерия углеродного скелета.
Цис-транс-изомерия у алкинов отсутствует.
СН≡СН
7.1. Гомологический ряд алканов. Изомерия.
- ацетилен (этин );
CH3-С≡СН - метилацетилен (пропин)
CH3-CH2-С≡СН - бутин-1 (этилацетилен)
CH3-С≡С-CH3 -диметилацетилен(бутин-2)
CH3-CH-С≡СН - 3-метилбутин-1 (изопропилацетилен).
CH3
Общая формула алкинов совпадает с общей формулой алкадиенов, поэтому алкины
и алкадиены являются межклассовыми изомерами. При названии алкинов нумерацию
цепи начинают с того конца, ближе к которому находится тройная связь. Алкины,
содержащие до 4 атомов углерода - газы, начиная с углеводородов с 5 атомами
углерода - жидкости, начиная с С16Н30 - твердые тела.
7.2. Строение молекулы алкинов
Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации и имеют
два гибризованных электрона, которые образуют две σ-связи. Одна σ-связь соединяет
атомы углерода (sp-sp-связь), вторая - атомы углерода и водорода (sp-s-связь). Эти
о
связи располагаются на одной линии под углом 180 . Две π-связи между атомами
углерода образуются негибридизованными р-электронами. Таким образом, тройная
связь является комбинацией одной σ- и двух π-связей. Длина тройной связи
значительно меньше как ординарной связи, так и двойной связи и составляет 0,120 нм.
7.3. Химические свойства
Химические свойства алкинов обусловлены наличием тройной связи. Типичными
для ацетилена и его гомологов являются реакции электрофильного присоединения
(реакции гидрирования, галогенирования,
гидрогалогенирования, гидратации,
окисления, полимеризации). Особенностью ацетилена и других алкинов, имеющих
концевую тройную связь, является их способность отщеплять протон (кислотные
свойства) под действием оснований, вследствие сильной поляризации связи ≡С-Н.
А. Реакции присоединения
Реакция присоединения к алкинам идет ступенчато. На первой стадии идет
присоединение к тройной связи с образованием двойной связи, на второй присоединение к двойной связи с образованием насыщенного соединения.
1. Гидрогенизация (на никелевом или палладиевом катализаторе).
СН≡СН + H2
СH2=CH2 + H2 СH3-CH3
2. Галогенирование (например реакция обесцвечивание бромной воды).
СН≡СН + Br2 СHBr=CHBr + Br2 СHBr2-CHBr2
1,2-дибромэтен
1,1,2,2-тетрабромэтан
2
3. Гидрогалогенирование При полном гидрогалогенировании алкинов соблюдается
правило Марковникова.
Так, например, при в хлорвиниле атом водорода
присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода и образуется 1,1дихлорэтан, а не 1,2-дихлорэтан. Аналогично идет гидрогалогенирование
метилацетилена.
СН≡СН + HСl
СH2=CHCl
+ HCl
хлорвинил
CH3-С≡СН + HBr
СH3-CHCl2
1,1-дихлорэтан
CH3-СBr=CH2 + HBr CH3-СBr2-CH3
2,2-дибромпропан
4. Гидратация ацетилена (реакция Кучерова) идет при пропускании ацетилена в
воду, в которой содержится соль двухвалентной ртути и серная кислота. Сначала
образуется нестойкое соединение - виниловый спирт, который тут же изомеризуется
до уксусного альдегида. Гомологи ацетилена также способны присоединять воду.
изомеризация
СН≡СН + H2O
СH2=CH-OH
виниловый спирт
СH3-COH
ацетальдегид
изомеризация
CH3-С≡СН + H2О
CH3-С=CH2
OH
CH3-С-CH3
ацетон
O
5. Присоединение уксусной кислоты в присутствии фосфорной кислоты.
Образующийся винилацетат служит сырьем для производства поливинилацетата основного компонента известного клея ПВА.
СН≡СН + CH3COOH
СH2=CH-O-CO-CH3
Б. Реакции окисления
1. Ацетиленовые углеводороды легко окисляются при действии обычных
окислителей, а при энергичном окислении разрываются по месту тройной связи. Так,
ацетилен окисляется раствором перманганата калия до щавелевой кислоты (оксалата
калия).
3СН≡СН + 8KMnO4
3KOOC-COOK + 8MnO2 + 2KOH + 2H2O
2. Горение - огромное количество тепла, выделяющееся при сгорании ацетилена в
кислороде, позволяет проводить резание и сваривание металлов.
2СН≡СН + 5О2
4СО2 + 2H2O
∆H = -3200 кДж
В. Реакции полимеризации
1. Димеризация идет в присутствии хлорида меди (I). Образующийся винилацетилен
служит сырьем для получения хлоропрена. Винилацетилен способен к дальнейшей
полимеризации и присоединяя молекулу ацетилена образует дивинилацетилен.
СН≡СН + СН≡СН
СH2=CH-С≡СН;
СН≡СН + СH2=CH-С≡СН
СH2=CH-С≡СН + HСl СH2=CH-СCl=СН2
хлоропрен
СH2=CH-С≡С-СH=СH2 (дивинилацетилен)
2. Тримеризация - объединение 3-х молекул ацетилена с образованием бензола
3СН≡СН
С6H6
3
Г. Реакции замещения
1. В отличие от этана и этилена, ацетилен имеет кислотные свойства. Атом водорода
при углероде с тройной связью способен замещаться на атом металла. Так при
пропускании ацетилена через аммиачный раствор нитрата серебра выпадает белый
осадок ацетиленида серебра, аммиачный раствор хлористой меди дает красный
осадок ацетиленида меди. Ацетилениды легко взрываются при ударе или нагревании.
К ацетиленидам относится и карбид кальция СаС2.
СH≡СН + 2[Ag(NH3)2]Cl
СH≡СН + 2CuCl + 2NH3
Ag-C≡С-Ag
+ 2NH4Cl
Cu-C≡С-Cu + 2NH4Cl
СH≡СН + 2AgCl
Ацетилениды разрушаются кислотами
Ag-C≡С-Ag + 2HCl
7.4. Получение алкинов (на примере ацетилена)
1. Разложением карбида кальция водой. Это один из основных способов получения
ацетилена. В промышленности карбид кальция получают совместным прокаливанием
оксида кальция или кальция с углем.
СаС2 + Н2О
C2H2
+ Ca(OH)2
CaO + 3C = CaC2 + CO;
Ca + 2C = CaC2
2. Разложением ацетиленидов кислотами.
Cu-C≡С-Cu + 2HCl
СH≡СН + 2СuCl;
СаС2 + 2HCl
C2H2
+ CaCl2
3. Термическим крекингом метана или его ближайших гомологов этана и пропана
о
при высокой температуре (1200 -1500 ). Основной способ получения ацетилена.
2CH4
CH≡СН + 3H2 ;
2C2H6
CH≡СН + 2H2
4. Дегидрогалогенированием дигалогенпроизводных алканов, содержащих
галогены у одного или у соседних атомов углерода, путем нагревания со спиртовым
раствором щелочи. Этим путем получают не только ацетилен, но и его гомологи.
CH3-CHCl2 + 2KOH
CH2Cl-CH2Cl + 2KOH
CH≡CH + 2KCl + 2H2O
CH2Cl-CHCl-CH3 + 2KOH
CH≡CH + 2KCl + 2H2O
CH≡C-CH3 + 2KCl + 2H2O
7.5. Применение ацетилена
1. В качестве топлива при резке и сваривании металлов
2. Производство ацетальдегида, а из него уксусную кислоту и этанол.
3. Производство хлорвинила сырья для получения медицинского полимера полихлорвинила.
4. Производство винилацетилена - сырья для получения хлоропренового каучука,
поливинилацетата.