электрохимическое поведение ингибированных zn

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ИНГИБИРОВАННЫХ ZN-НАПОЛНЕННЫХ
ГРУНТОВОК В МОДЕЛИ МОРСКОЙ ВОДЫ
ПО ПРОЕКТУ АРКТИКА РАН
Головин В.А.,1 Добриян С.А.
1
Руководитель проекта
Институт физической химии и электрохимии им.А Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН),
Москва, Россия
golovin@rocor.ru
Протекторные Zn-наполненные грунтовки являются эффективными составляющими систем многослойных полимерных защитных покрытий для жестких условий эксплуатации [1]. Учитывая, что условия эксплуатации защитных полимерных покрытий в
арктических условиях являются предельно жесткими, актуальным является поиск новых
путей повышения работоспособности покрытий.
Это может быть достигнуто путем создания нового класса покрытий, содержащих
в своем составе т.н. активные добавки, обеспечивающие реализацию максимально эффективного комплексного электрохимического и ингибирующего механизмов защитного действия в сочетании с эффектом самовосстановления покрытия (самопломбирования дефектов). Особое значение такие покрытия имеют для предприятий по добыче сырья и инфраструктурных отраслей для которых важны дополнительные требования, в частности, по
устойчивости в условиях высоких градиентов температур и воздействию многочисленных агрессивных сред, характерных нефте - газодобычи. Традиционные покрытия изолирующего типа в таких условиях оказываются малоэффективными.
Основой предлагаемого подхода является использование в составе покрытий для
экстремальных арктических условий твердофазных металлических и микрокапсулированных активных многофункциональных добавок, обеспечивающих как реализацию комплексного электрохимического (протекторного) и ингибирующего механизмов, так и повышение изолирующих свойств покрытия. Для решения задачи создания нового класса
противокоррозионных покрытий важное значение имеет исследование влияния твердофазных и активных микрокапсулированных добавок на протекторное действие и электрохимическую эффективность покрытий.
Целью данной работы явилось исследование особенностей электрохимического
поведения и оценка возможности управления поведением системы путем применения
химически активных добавок, в т.ч. -селективных ингибиторов коррозии в металлонаполненных полимерных покрытиях.
Объекты и методы исследования.
Объектами исследования в настоящей работе являлись наиболее эффективные из
промышленно выпускаемых ныне органо (Метакор-01) и водоразбавляемых (Метакор017) протекторных Zn-содержащих грунтовок производства НПО РОКОР. В качестве активной добавки использовался микрокапсулированный ингибитор коррозии МК1, на основе производных фосфоновых кислот, получаемый по патенту РФ [2]. Ингибирующие
добавки вводились в грунты и эмали в количестве 1 % по массе.
Исследовались полимерные защитные покрытия на различных металлических
подложках ( углеродистая сталь марки Ст3, цинк марки Ц1, платинированный титан). Об-
разцы для испытаний изготавливались в соответствие с инструкцией по нанесению материалов.
Основная часть коррозионных исследований выполнены в модели морской воды
(раствор 3% NaCl ) и технической пресной воде. Для приготовления растворов были использованы вода дистиллированная ГОСТ 6709-72, и реактивы: хлористый натрий – марки «х.ч.» ГОСТ 4233-77,
Измерение потенциала подложек с нанесенными покрытиями проводили непосредственно в ячейке для измерения импеданса относительно хлорсеребряного электрода с использованием цепи: исследуемый образец \ рабочий раствор \ КСI насыщенный \ АgCI \
Ag с платиновым вспомогательным электродом. Все значения потенциала в статье приведены по отношению к нормальному водородному электроду.
Исследование спектров электрохимического импеданса, основанное на изучении
комплексного сопротивления электрохимической системы при наложении переменного
напряжения небольшой амплитуды в широкой области частот (25 кГц - 0,1 Гц), проводили с помощью анализатора FRAM-1 производства ИФХЭ РАН. Исследования проводились по методике ИСО рекомендованной для полимерных покрытий [3, 4]
Экспериментальные результаты и их обсуждение
В соответствии с имеющимися представлениями, Zn- протекторные грунтовки
следует рассматривать как композиты со сложной структурой, что обусловлено неоднородностью распределения частиц металла в объеме покрытия, широким диапазоном размеров частиц металла и неоднородностью свойств поверхности металлических частиц.
Последнее обстоятельство имеет весомое значение именно для эпоксидных связующих,
для которых значительная доля поверхности Zn порошка блокирована полимерным связующим с высокой адгезией [5,6,7]. Это безусловно должно сказываться на электрохимических свойствах систем. Так хорошо известно, что металлы, защищенные даже непигментированными полимерными пленками, при погружении в электролит приобретают более положительный стационарный потенциал [8], Это объясняют тем, что адгезированные полимерные покрытия затрудняют течение анодной реакции ионизации металла.
В случае покрытий, содержащих порошки металлов в системе существуют 2 различных источника ионизации, которые могут быть ответственны за значение наблюдаемого потенциала коррозии: частицы протекторного металла и собственно защищаемая
подложка. Сравнительная оценка площади поверхности подложки и суммарной площади
частиц протекторного порошка показывает, что последняя величина приблизительно в 50100 раз больше. Следовательно, можно ожидать, что при сопоставимой адгезии и дефектности адгезионных слоев вклад протекторного порошка будет определяющим. Учитывая,
что по литературным данным потенциал коррозии Zn в 3% NaCl составляет -830 м В, а
стали -500 мВ [9], можно ожидать, что и наблюдаемые потенциалы подложек с покрытиями с протекторными порошками будут лежать в указанном диапазоне. Однако, как
видно из данных по кинетике изменения потенциалов (Ошибка! Источник ссылки не
найден.) это наблюдается только при малых временах экспозиции и только для высоконаполненной и пористой грунтовки Метакор-01.
С электрохимической точки зрения протекторная защита стали (φ≤500 мВ) в зонах
адгезионных дефектов может быть эффективной только на самом начальной (до 1- 10 су-
ток) периоде воздействия раствора хлорида натрия. С увеличением времени выдержки потенциал подложки существенно облагораживается (до 350 мВ) и через 100-150 суток стабилизуется.
Рисунок 1
Изменение потенциала коррозии (НВЭ) грунтов М-017 и М-01 во времени при экспозиции в 3% NaCl: 1 – грунт М-017 на платиновой подложке; 2 – грунт М-01 на стальной
подложке; 3 – грунт М-01 на платиновой подложке; 4 – грунт М-017 на стальной подложке.
Кинетика и уровень потенциалов существенным образом зависят от содержания Zn
порошка: как минимальные так и стационарные значения для систем с меньшим наполнением более положительны (Таблица 1).
Таблица 1
Характеристические значения потенциалов подложек на протекторной и изолирующей стадиях для промышленных Zn-протекторных грунтовок и грунтовок модифицированных введением микрокапсулированного ингибитора коррозии МК1.
Материал
Zn, масс %
Материал
подложки
М-017
М-017
М-017+МК1
М-017+МК1
М-01
М-01
83
83
83
83
86
86
Ст-3
Pt
Ст-3
Pt
Ст-3
Pt
Минимальный потенциал на протекторной стадии
E,мВ
Время,
сут
-354
65
-426
14
-391
1
-547
3
-641
1
-532
1
Стационарный потенциал на изолирующей стадии
E,мВ
Время,
сут
-351
150
-215
100
-232
65
-449
>150
-279
>150
-338
65
Кинетика изменения потенциалов как на коррозионно-активной стальной, так и на
инертной платиновой подложках принципиально не отличаются. Важнейшим является
тот факт, что несмотря на то, что потенциал Pt подложки в 3% NaCl намного более положителен (+400мВ), чем у стали (-500 мВ) уровни стационарных потенциалов этих подложек с протекторными покрытиями различаются весьма незначительно (на 50-150 мВ).
Это является прямым подтверждением того, что основной вклад в формировании потенциала подложки под покрытием для исследуемых металлонаполненных систем обусловлен не электрохимическими свойствами подложки, а процессом ионизации металлического порошка Zn. Вместе с тем нельзя не учитывать, что суммарная величина наблюдающегося облагораживания потенциала подложек по мере выдержки покрытий в хлоридной среде в общем случае обусловлена как торможением процесса коррозии цинкового
наполнителя, так и дополнительной работой переноса заряда через адгезированные полимерные прослойки к металлической подложке.
Весьма неожиданно, что в некоторых случаях (Таблица 1) стационарный потенциал
стальной подложки с одним и тем же покрытием Метакор-01 (-279 мВ) даже несколько
более положителен, чем более благородной платиновой (-338 мВ).
Этот эффект еще в большей степени может проявляться при введении в состав
грунтовок микрокапсулированного ингибитора коррозии МК-1,который является селективным ингибитором по отношению к стали, но активатором по отношению к Zn наполнителю (Рисунок 2). В этом случае потенциал стальной подложки с Zn-протекторным покрытием (-220 мВ) после выдержки в 3 % NaCl в течение 100 суток может быть существенно положительнее потенциала платиновой подложки с тем же покрытием (-450 мВ).
Рисунок 2
Изменение потенциала коррозии (НВЭ) грунта М-017, содержащего ингибитор
МК-1, на разных подложках при экспозиции в 3% NaCl: 1 – грунт М-017 + МК-1 на стальной подложке; 2 – грунт М-017 + МК-1 на платиновой подложке.
Таким образом, несмотря на то, что существует несколько факторов влияющих на
уровень и кинетику изменения потенциала можно сделать вывод, что для Znнаполненных грунтовок одним из наиболее эффективных может быть использование селективных ингибиторов коррозии в микрокапсулированной форме.
Спектроскопия электрохимического импеданса (EIS) является дополнительным и
одним из широко применяемых методов исследования электрохимического поведения
защитных полимерных покрытий [10], в том числе и для исследования металлонаполненных грунтовок. Однако ее применение ранее ограничивалось исследованием начальных
стадий эволюции покрытий. Вместе с тем, очевидно, что для разработки покрытий предназначенных для длительной работы в неблагоприятных условиях именно информация о
кинетических закономерностях является наиболее ценной.
Традиционным методом анализа электрохимического поведения является представление системы подложка/покрытие/'электролит в виде эквивалентной электрической
схемы [11] с последующей попыткой корреляции элементов схемы с основными физикохимическими процессами. Надо отметить, что данный подход при всей его привлекательности встречает серьезные трудности даже для простейших систем, например, непигментированных полимерных покрытий. Основная трудность состоит в том, что только по результатам EIS крайне трудно сделать выбор в пользу той или иной эквивалентной схемы,
особенно с учетом того, что в процессе выдержки в агрессивных средах не только элементы, но и сама эквивалентная схема может видоизменяться. Применительно к рассматриваемым в работе толстослойным Zn-наполненным покрытиям на защищаемой стальной
подложке, для которых характерно наличие нескольких осложняющих факторов (двух потенциальных источников ионизации, неравномерного распределения металлического порошка и ингибитора, неоднородного распределения проникающего электролита и др.) задача корректного выбора эквивалентной схемы становится трудноразрешаемой.
Как правило, при попытках описания результатов EIS ограничиваются одной из
простейших схем [12, 13, 14 ], приведенных ниже (Рисунок 3).
Рисунок 3
Основные 5-ти элементные эквивалентные электрические схемы, используемые
при анализе EIS результатов защитных покрытий.
Проведенные систематические расчеты элементов эквивалентных схем изучаемых
покрытий на различных подложках показали (Таблица 2) , что в столь сложных системах
даже при использовании 5-ти элементных схем определяющим фактором является тип
используемых эквивалентных элементов, а не схема их сочетания. Так при замене в схеме
Мансфельда емкостных элементов на т.н. элементы постоянной фазы (CPE) точность описания спектров как в виде годографов, так и частотных зависимостей (диаграмм Боде)
существенно повышается. При этом надо отметить, что при больших временах экспозиции в агрессивных средах близкую точность описания можно получить при использовании простой схемы послойного покрытия также при использовании CPE элементов.
Вместе с тем, поскольку CPE элементы не имеют ясной и однозначной электрохимической аналогии или интерпретации это существенно снижает обоснованность
физико-химических моделей, базирующихся на результатах оптимизационного (по величине невязки) подбора, эквивалентных схем.
Таблица 2
Расчетные значения элементов эквивалентных схем для грунтовки Метакор-017,
нанесенной на стальную и платиновую подложки после выдержки в течение 100 суток
в 3 % NaCl
ВЧ процесс
НЧ процесс
Эквивалентная
Rс
Сс
СРЕсСdl
Rdl
СРЕdl-Ph
схема /невязка
Rs
или
Ph
или
СРЕс-Т
СРЕdl-Т
Классическая схема 476
Мансфельда,
Невязка=2,88
M-017, сталь-3, 100 суток
3723
0,46*
0,46*10-7
6
10
Модифицированная 313
схема Мансфельда,
Невязка=0,88
2127
Послойная схема
(R/CPE)-(R/CPE)
Невязка=0,06
1326
228
1,4*10-7
14968
0,86
4,3*10-6
23294 0,56
0,81
3,5*10-6
23427 0,61
M-017, Платина, 100 суток
Классическая схема 607
Мансфельда,
Невязка=2,33
5135
0,34*10-
Модифицированная
схема Мансфельда, 53
Невязка=0,07
10372
9,2*10-6
Послойная схема
(R/CPE)-(R/CPE)
Невязка=0,05
9842
8,9*10-6
58
4,0*10-5
10496
0,53
8,3*10-5
23221 0,91
0,54
10*10-5
19769 0,95
6
В этой связи представляется целесообразным для рассматриваемых сложных и неоднородных систем основное внимание уделять анализу частотных зависимостях (диаграммах Бодэ), которые являются, по сути, первичными экспериментальными данными
не связанными с теми или иными моделями. Дополнительным преимуществом в случае
покрытий является и то, что такое представление дает возможность перейти к анализу
относительных величин и, следовательно, позволяет корректно сравнивать покрытия
разной толщины, влияние специальных добавок и природы подложки.
Рисунок 4
Диаграммы Боде для Zn –наполненного грунта М-017, нанесенного на 1 – платиновую, 2 –
стальную, 3 – цинковую подложки после выдержки в 3% NaCl в течение 3 суток.
Как видно из сравнительных данных в координатах Бодэ (Рисунок 4) качественных
различий для одного и того же покрытия при его нанесении на подложки с различной
коррозионной активностью в хлоридных средах (стальную, цинковую и платиновую) нет.
На частотных зависимостях угла потерь δ четко фиксируются два максимума поглощения,
позволяющие заключить о наличии двух основных релаксационных процессах: высокочастотном (ВЧ), с характеристической частотой около 7 КГц Гц и низкочастотном (НЧ) –
с характеристической частотой на три десятичных порядка меньше: около 7 Гц.
Тот факт, что оба процесса фиксируются для Zn-наполненных покрытий и на
инертной платиновой подложке позволяет сделать вывод, что оба релаксационных процесса обусловлены процессами протекающими именно в материале самого покрытия.
Сравнение EIS спектров поглощения показывает, что характеристическая частота
ВЧ процесса практически не меняется в процессе длительной выдержки покрытий в коррозионной среде (Рисунок 5, Ошибка! Источник ссылки не найден.), что позволяет с большой долей ассоциировать данный процесс с переносом заряда во внутреннем электролите [15]. В пользу этого свидетельствует также отсутствие значимого влияния концентрации Zn порошка, отсутствие влияния ингибирования (Ошибка! Источник ссылки не найден.)
и ряд других факторов.
Наличие НЧ процесса, как правило, связывают с фарадеевским процессом ионизации [15], что с учетом идентичности поведения на активных и инертной платиновой подложке позволяет идентифицировать этот процесс как процесс ионизации цинкового
наполнителя.
Рисунок 5
Кинетические изменения диаграмм Боде в процессе воздействия 3% NaCl на Znнаполненный грунт Метакор-01 в диапазоне времен воздействия от 3 до 100 суток: 1 – 3
суток; 2 – 7 суток; 3 – 28 суток; 4 – 100 суток.
Для немодифицированных покрытий НЧ фарадеевский процесс сильно меняется
во времени воздействия хлоридной среды, смещаясь в НЧ область (Рисунок 5), что является следствием его торможения, вероятно, вследствие расходования Zn-протектора.
Вместе с тем следует отметить, что для систем с высоким содержанием Znпротектора в процессе воздействия агрессивной среды наблюдается эффект роста полного импеданса покрытия | Z | , т.е. такие системы потенциально могут обладать искомым
свойством самопроизвольного роста изолирующей способности в процессе воздействия
даже такой высокоагрессивной среды как 3% NaCl. Однако в описываемом случае эффект
роста изолирующей способности наблюдается на фоне низкого сопротивления пленки
покрытия.
Особый интерес представляют результаты EIS исследований влияния микрокапсулированного селективного ингибитора коррозии в Zn-наполненных грунтовках (Ошибка!
Источник ссылки не найден.).
Рисунок 6
Диаграммы Боде для Zn –наполненного грунта М-017, содержащего ингибитор
МК-1, в процессе выдержки в 3% NaCl на стальной и платиновой подложках: 1 – на пла-
тиновой подложке через 3 суток; 2 – на стальной подложке через 3 суток; 3 – на платиновой подложке через 100 суток; 4 – на стальной подложке через 100 суток.
Полученные данные впервые демонстрируют, что при использовании в составах
специальных добавок выполняющих, с одной стороны, роль ингибитора коррозии по отношению к защищаемому металлу подложки, а, с другой, роль активатора по отношению
к порошковому Ме-наполнителю, возможно предотвращение деградации протекторной
добавки. Наблюдается стабилизация частотных зависимостей полного импеданса |Z| и угла сдвига фаз δ при длительном воздействии агрессивной среды и в системах с низким содержанием активного твердофазного наполнителя. Хотя в этом случае эффекта роста сопротивления покрытия и не наблюдается, обнаружен эффект высокоэффективного ингибирования подложки вплоть до нивелирования ее влияния на электрохимические характеристики Zn- наполненных покрытий ингибированных микрокапсулированным ингибитором.
Заключение
На основании полученных результатов можно сделать ряд принципиальных выводов, имеющих как методическое, так и материаловедческое значение.
Во-первых, метод EIS может быть у спехом использован для мониторинга изменений электрохимических характеристик Zn-наполненных протекторных грунтовок с различным содержанием протекторного металла, нанесенных на различные металлические
подложки, а также металлонаполненных грунтовок с введенными ингибиторами коррозии.
На основании результатов длительных (до 150 суток) испытаний грунтовок в 3%
NaCl, для описания могут быть использованы как модифицированная схема Мансфельда,
а также применима простейшая послойная схема из двух последовательных R/CPE элементов, причем последняя схема несколько более предпочтительна при больших временах экспозиции и для грунтов с низким содержанием цинкового порошка (менее 85 %).
Однако окончательных аргументов для выбора какой-либо одной схемы пока нет.
В силу сложности исследуемых систем их формализованное аналитическое описание в форме эквивалентных электрических цепей возможно ( с удовлетворительной невязкой) только при использовании CPE элементов. Однако надо иметь в виду, что такие
элементы не имеют ясной и однозначной электрохимической аналогии или интерпретации. Это существенно снижает обоснованность физико-химических моделей, базирующихся на результатах оптимизационного (по величине невязки) подбора, эквивалентных схем. В этой связи представляется более предпочтительным проведение сравнительного анализа частотных зависимостей (диаграмм Бодэ), которые являются, по сути,
первичными экспериментальными данными не связанными с теми или иными моделями.
Дополнительным преимуществом в случае покрытий является и то, что такое представление дает возможность перейти к анализу относительных величин и, следовательно,
позволяет корректно сравнивать покрытия разной толщины.
Во-вторых, проведенные длительные комплексные исследования кинетики изменения потенциалов и EIS на различных металлических подложках позволяют локализовать и провести физико-химическое отнесение основных коррозионных процессов, протекающие при выдержке Zn-наполненных грунтовок как на начальной, так и на изолиру-
ющей стадии и подтвердить тезис о том, что такие материалы могут быть основой для
т.н. самовосстанавливающихся (self-healing) покрытий. При этом показано, что высоконаполненные грунтовки – естественным образом обладают свойством самопроизвольного
роста изолирующей способности в процессе воздействия даже такой высокоагрессивной
среды как 3% NaCl.
В-третьих, впервые обнаружен эффект нивелирования влияния подложки на электрохимические характеристики Zn- наполненных покрытий для покрытий, ингибированных микрокапсулированным ингибитором.
На основании полученных результатов электрохимических исследований в сочетании с моделированием переноса предложена концепция композиционных полимерных
покрытий для нефтегазовых сред[16].
Литература
1 . И.В. Фришберг, Л.П. Юркина, О.Ю. Субботина, Ю.П. Посохнин. Лакокрасочные материалы и их применение, 1997, № 2, 8-13.
2 . В.А. Головин, А.Б. Ильин, В.Т. Кузнец, А.Р. Вартапетян. Патент РФ
№2358036 от 10.06.2009
3. ISO 16773-1, 2, 3, 4 «Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) on high
– impedance coated specimens»
4 . СМ. Abreu, М. Izquierdo, P. Merino, X.R. Novoa, С. Perez. Corrosion,
1999,55.№ 12, 1173-1181.
5. M. Morcollo,. R. Barajas, S. Feliu, J.M. Bastidas. J of materials science,
1990, 25, 2441-2446.
6 . Т.Н. Останина, О.В. Ярославцева, В.М.Рудой Аналитика и контроль. –
1998, № 3-4 ,78-84.
7. S. Feliu, Jr.M. Morcillo, S. Feliu. Corrosion, 2001, 57, №7, 591-597.
8. И.Л. Розенфельд, Ф.И. Рубинштейн. Антикоррозионные грунтовки и
ингибированные лакокрасочные покрытия, М., Химия, 1980, 200 с.
9 . Ю.Я. Иоссель, Г.Э. Кленов. Математические методы расчета электрохимической коррозии и защиты металлов: Справочное изд-е, М., Металлургия, 1984, с.16.
10 . E. Barsukov, J. Ross Macdonald. Impedance Spectroscopy. Theory, Experiment and Application,. N.Y., Wiley, 2005, 340 р.
11. Т.Н.Останина. Электрохимическое поведение и физики-химические свойства металлонаполненных покрытий. Диссертация на соискание степени
д.х.н. по специальность 02.00.05 – Электрохимия, Екатеринбург, 2003, с.226.
12 . F.Mansfeld. Electrochimica Acta, 1990, 35, № 10,1533-1544.
13 . В.А. Головин, В.А. Щелков. Материалы научно-технической конференции « Новые материалы и технологии», М., МГАПИ, 2000, 61-65.
14. Öhman M., Persson D. Eurocorr 2010. The Europian Corrosion Congress,
13-17 September 2010 // Book of Abstracts, Издательство ООО “МАКС
Пресс», М., 2010, 393
15 . СМ. Abreu, M. Izquierdo, M. Keddam, X.R. Novoa, H. Takenouti. Electrochimica Acta,1996,41, № 15, 2405-2415.
16. В.А. Головин, А.Б. Ильин, В.А. Щелков, С.А. Добриян, С.А. Тюрина,
И.И. Реформатская. Коррозия: материалы, защита, 2015, №1, 35-42.