Карбоновые кислоты и их производные COOH

O
C OH
H
COOH
Карбоновые кислоты и
их производные
COOH
COOH
COOH
1. Классификация карбоновых кислот
O
R C
OH
R C
OH
Карбоксильная группа
O
Карбоновая кислота
Классификация карбоновых кислот
1. По количеству карбоксильных групп
COOH
NH2
одноосновные
о-аминобензойная кислота,
адипиновая кислота
двухосновные (дикарбоновые) HOOC
COOH
гептандиовая кислота,
2. По строению углеводородного радикала
алифатические
COOH
пентановая кислота,
валериановая кислота
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH цис-октадецен-9-овая кислота,
олеиновая кислота
ароматические
HOOC
п-метилбензойная кислота,
п-толуиловая кислота
2. Номенклатура
O2N
1
COOH

Cl
COOH
-хлорфенилпропионовая кислота
Cl
3-(4-нитрофенил)-2-хлорпропановая кислота
2-chloro-3-(4-nitrophenyl)propanoic acid
O
C OH
H
муравьиная
кислота
(formica- муравьи)
O
C
OH
COOH
масляная кислота
(buturum - масло)
уксусная
кислота
(acetum - уксус)
COOH
O
R C O
ацильная группа
O
R C O
ацилоксигруппа
COOH
энантовая
кислота
(oenanthe - цветок винограда
миристиновая кислота
(myristica fragrans - мускатный орех)
O
R C O
ацильный атом
кислорода
O
R C O
алкильный атом
кислорода
(эфирный кислород)
2. Номенклатура
Производные карбоновых кислот по ОН-группе
H3C
H3C
O
O
C
O
C
OH уксусная кислота
этановая кислота
O CH3
O
метилацетат
метилэтаноат
H3C
ацетилхлорид
этаноил хлорид
Cl
O
H3C C
NH2
O
CH3 CH3
O
C
H3C
O
C
N
H
CH2CH3
уксусный ангидрид
этановый ангидрид
NH4+CH3COOацетат аммония
этаноат аммония
ацетамид
этанамид
CH3CH2CN
пропионитрил
этилцианид
пропаннитрил
N-метилэтанамид
3. Образование водородных связей и кислотность
карбоновых кислот
O ... H O
C R
R C
O H ... O
Соединение
CH2O
CH3OH
HCO2H
Ткип, °С
-21
65
101
3. Протонная теория, или теория кислот и
оснований Бренстеда (1923)
Кислота является донором, а основание - акцептором протонов;
кислоты и основания существуют только как сопряженные пары;
протон не существует в растворе в свободном виде,
в воде он образует катион оксония.
Йоханнес-Николаус
Брёнстед
AH
кислота
+
B
основание
A
+
сопряженное
основание
BH
сопряженная
кислота
22.02.1879 - 17.12.1947
Количественно кислотность и основность оценивают, как правило, по
отношению к воде
Мерой кислотности является константа равновесия,
называемая константой кислотности (Ka)
Для оценки величин Ka удобно использовать
показатель кислотности
Ka=[A-] [H3O+]/[AH]
pKa=-lgKa
Протонная теория, или теория кислот и оснований Бренстеда
Сила кислоты определяется устойчивостью (стабильностью)
ее сопряженного основания
AH
кис лота
+
B
A
ос нование
+
BH
с опряженное с опряженная
ос нование
кис лота
В общем, кислота X-H сильнее кислоты Y-H по той причине,
что сопряженное основание (анион) X- стабильней аниона YСН3OH (спирты) < H2O < СН3RCOOH (карбоновые кислоты)
Увеличение кислотности
CH3OH
H2O
+
+
H2O
H 2O
H3C
H
O
O
+
O
+ H2O
C
OH
Увеличение стабильности
аниона (сопряженного
основания)
H3O
H 3O
O
H3C
+
H3C
+
C
O
H 3O
4. Методы синтеза карбоновых кислот
1. Окисление спиртов
R-CH2OH
MnO4-
H3O+
2. Окисление альдегидов
R-COOH
R-CHO
Cr2O72-, H+, t0C
R-COOH
3. Окисление непредельных соединений
R-CH=CH-R'
MnO4-
H3O+
R-COOH + R'-COOH
H2O2
O3
R-CH=CH-R'
R
4. Окисление алкилбензолов
R
MnO4- OH-, t0C
H3O+
O
OH
5. Гидролиз нитрилов
R-CN

кипячение
R-COOH + NH4+
4. Методы синтеза карбоновых кислот
6. Синтез Гриньяра
H3O+
O
R-MgX + CO2
R C
эфир
O
R C
O- Mg+X
OH
7. Малоновый синтез
O
Et
O
O
O
O
Et
диэтиловый эфир
малоновой кислоты
EtONa
EtOH
Et
O
O
O
O
Et
RX
Et
Na
O
O
O
Et
R
натрмалоновый эфир
a) EtONa
б) R'-X
R
O
Et
O
R'
O диалкилмалоновый
эфир
O
Et
H2SO4 aq, t0C
R O
R' C
H OH
замещенная
уксусная кислота
OH OH
1600C
-CO2
O
O
R'
R
5. Карбоновые кислоты и их производные.
Взаимопревращения
5.1. Образование сложных эфиров
А) Этерификация по Фишеру
RCO2H + R'OH
карбоновая
спирт
кислота
+ CH3OH
H+
O
R C O R'
сложный эфир
75%
H2SO4
O
COOH
- H2O
O
метиловый эфир
м-метилбензойной кислоты
Механизм этерификации по Фишеру
R
O
C
OH
H+
OH
R
OH
R'OH
OH
R
OH
O
H
R'
H
H
O
R C O H
O
R'
O
+
R C O R' + H3O
5.1. Образование сложных эфиров.
Б) Ацилирование спиртов
R
O
C
+ R'OH
Cl
хлорангидрид
кислоты
O
R C O R'
+ HCl
сложный эфир
O
O
+ CH3OH
C
Cl
бензоилхлорид
O
метилбензоат
O
O
O
95%
+
HCl
5.2. Гидролиз сложных эфиров
Гидролиз сложных эфиров катализируется как кислотами, так и основаниями
O
R C O R' + H2O
сложный эфир
H+
R
O
C
OH
карбоновая
кислота
O
R C O R' + H2O
сложный эфир
+ R'OH
спирт
O
C
OH-
+ R'OH
R
Oсоль карбоновой
кислоты
Механизм гидролиза сложных эфиров
обратен механизму этерификации
по Фишеру. Исследовался методом
изотопной метки H218O
BAC2
Основания могут катализировать
только гидролиз сложного эфира,
но не его образование
Base-catalyzed (катализируемый основаниями)
ACyl-fissin (разрыв ацильной связи)
3. Переэтерификация
O
O
C
Ph
C
+ CH3OH
OH-
метилбензоат
H+
O + CH3OH
дигидрофуран-2(3H)-oн
+ t-BuOH
O
третбутилбензоат
O
O
HO
O
C
OCH3
метиловый эфир
3-гидроксипропановой
кислоты
5.3. Образование и гидролиз амидов
O
+ 2 NH3
Br
O
+ NH4+Cl-
Br
Cl
NH2
п-бромбензоилхлорид
R
O
C
п-бромбензамид
O
O
NH3
Cl
NH2
NC
O
NC
R2'NH
RNH2
R
C O
R N
R
N,N-замещенный
амид
+ EtOH
амид циануксусной
кислоты
этиловый эфир
циануксусной
кислоты
R
C O
HN
R
N-замещенный
амид
R
O
C
+
0
H3O , t C
R
NH2
O
C
OH
+ NH4+
Гидролиз, катализируемый кислотами
R
O
C
NH2
OH-, t0C
H2O
R
O
C
-
O
+ NH3
Гидролиз, катализируемый основаниями
5.4. Образование галогенангидридов карбоновых кислот
SOCl2
O
R C
Cl
PCl5
RCOOH
PCl3
O
R C
Br
PBr3
O
SOCl2, t0C
SOCl2 тионилхлорид
PCl5 пентахлорид фосфора
PCl3 трихлорид фосфора
PBr3 трибромид фосфора
O
90%
OH
O2N
Cl
O2N
м-нитробензоилхлорид
5.5. Образование ангидридов карбоновых кислот
O
CH2=C=O + CH3COOH
кетен
O
R C
Cl
+
O
O
R C
O-Na+
F
OH
P2O5, t0C
O
O
R
F
O
R
F
O
FFF
+ H3PO4
O
F
трифторуксусная
кислота
O
уксусный ангидрид
F
F
O
O
ангидрид
трифторуксусной
кислоты
5.6. Действия нагревания на дикарбоновые кислоты
HOOC
1500C
COOH
щавелевая
кислота
O
+ CO2
C OH
H
муравьиная
кислота
O
O
O
H
t0C
O
H
O
O
HO
t0C
OH
O
янтарная кислота
1,4-бутандикарбоновая
кислота
HO
O
O
При нагревании γ-дикарбоновых кислот
происходит циклодегидратация
O
OH
глутаровая
кислота
- H2O
O
O
янтарный ангидрид
t0C
O
O
O
- H2O
глутаровый
ангидрид