Элементы кристаллографии -

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИНСТИТУТ ЕСТЕСТВЕННЫХ И ГУМАНИТАРНЫХ НАУК
Физический факультет
Кафедра физики твёрдого тела
Зиненко В.И., Сорокин Б.П., Турчин П.П., Софронова С.Н., Токарев Н.А.
Учебное пособие (методические указания)
ЗАДАЧИ ПО ФИЗИКЕ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
VI - VII семестры, 3,4 курс
2 час./нед.
Красноярск – 2007
ВВЕДЕНИЕ
В предлагаемом учебном пособии использован материал курса лекций по физике
конденсированного состояния вещества, читаемых в 6-ом и 7-ом семестрах на кафедре
физики твердого тела физического факультета Института естественных и гуманитарных
наук Сибирского федерального университета. Изложение материала построено в соответствии с учебным планом данной дисциплины и планом семинарских занятий и самостоятельной работой студентов, изучающих этот курс.
В основу теоретического материала положено учебное пособие: В.И. Зиненко, Б.П.
Сорокин, П.П. Турчин «Основы физики твердого тела». Большинство задач, рекомендованных для изучения на семинарских занятиях и для самостоятельного решения, подобраны из известных «классических» сборников [15-19]. Остальные предложены авторами,
основываясь на многолетней практике ведения данного курса.
Авторы не считают необходимым приведение в учебном пособии примеров решения задач по следующим причинам: большое количество решений изложено в названных
учебниках [15-19], и студенты могут обращаться к ним непосредственно, а также в целях
методического обеспечения проводимых семинарских занятий. Кроме того, изложение
решений каких-либо, пусть и характерных примеров, не позволяет полностью раскрыть
глубину и многообразие изучаемых вопросов по физике конденсированного состояния
вещества в рамках отдельного учебного пособия. Решение этих вопросов возможно с использованием и изучением целого ряда учебных и научных изданий, рекомендуемых в
списке литературы.
Охваченный спектр вопросов по физике конденсированного состояния вещества
для семинарских занятий и самостоятельной работы студентов удовлетворяет требованиям, предъявляемым государственными образовательными стандартами по специальности
010700-физика и направлению 010701-физика и обеспечивает необходимые компетенции,
заданные в программе учебно-методического комплекса дисциплины.
2
СОДЕРЖАНИЕ
1
Элементы кристаллографии (8)
4
2
Периодические функции и обратная решетка (4)
12
3
Дифракция рентгеновских лучей в кристаллах (4)
15
4
Типы химических связей. Энергия решетки (4)
18
5
Колебания решетки (4)
21
6
Упругие свойства кристаллов (4)
23
7
Тепловые свойства кристаллической решетки (4)
27
8
Ангармонизм (4)
29
9
Структурные свойства кристаллов (повторение и обобщение) (4)
31
10
Диэлектрики (6)
31
11
Электронные свойства твердых тел. Зонная энергетическая
структура (8)
35
12
Полупроводники (6)
40
13
Дефекты в кристаллах (2)
43
14
Магнитные свойства твердых тел (6)
45
15
Сверхпроводимость (4)
50
16
Список литературы
53
3
1. ЭЛЕМЕНТЫ КРИСТАЛЛОГРАФИИ
1.1. Описание кристаллических структур
Кристаллическая структура − это бесконечная периодическая структура, образуемая дискретными точками и имеющая одинаковый (пространственный) порядок независимо от того, из какой точки мы её рассматриваем. Справедлива следующая формула:
кристаллическая структура ≡ решётка + базис, где 3-х мерная решётка - совокупность
точек, образованных всеми векторами трансляций
r
r
r
r
R = n1a + n2b + n3c ,
(1.1.1)
r r r
n1, n2, n3 - произвольные целые числа; a , b , c - вектора элементарных трансляций, определяющие точечную группу трансляций. Согласно (1.1.1), операции трансляции соответствует перемещение кристалла как целого параллельно самому себе.
Базис - это совокупность атомов в узле решётки, расположение которых описывается вектором
r
r
r
r
r = xi a + yib + zi c ,
(1.1.2)
где 0 ≤ x i , y i , z i ≤ 1 .
Каждую кристаллическую структуру можно совместить саму с собой, помимо
трансляций, также и с помощью точечных элементов симметрии (симметричными преобразованиями, осуществляемыми относительно какой-либо точки решётки и совмещающими решётку саму с собой), к которым относятся поворотные оси симметрии n 1, 2, 3, 4
и 6-го порядков (оси определяет число возможных совмещений решётки при повороте на
2π радиан), плоскости зеркального отражения (символ m) и центр симметрии (центр инверсии). Поворот вокруг оси и последующее отражение в центре инверсии приводят к инверсионным осям симметрии 1 , 2, 3, 4 и 6 .
Пространственные решётки классифицируются по категориям и сингониям в соответствии с выделенными симметричными направлениями (табл.1). Различные комбинации
точечных элементов симметрии определяют 14 типов трёхмерных решёток Браве (под
которой понимается бесконечная система точек, образованная векторами (1.1.1.)), параметры элементарных ячеек данных решёток приведены в табл.2. Символ ячейки P соотr r
ветствует примитивной ячейке (построенной на векторах примитивных трансляций a, b и
r
c ), I - объёмноцентрированной (узел в центре ячейки), F - гранецентрированной (узлы в
центрах всех граней), C - с центрированными основаниями (узлы в центрах граней оснований), R - ромбоэдрической.
ТАБЛИЦА 1.
Классификация пространственных решёток
Категория
Сингония
Элементы симметрии
Высшая
Кубическая
4 оси 3
Гексагональная
ось 6
Средняя
Тетрагональная
ось 4
Тригональная
ось 3
Ромбическая
3 оси 2 или 3 плоскости
Низшая
Моноклинная
ось 2 или плоскость
Триклинная
оси 1 или 1
4
При построении пространственной решётки можно использовать ячейки трёх типов: элементарную, условную и ячейку Вигнера-Зейтца (рис.1). Элементарная ячейка
строится на векторах примитивных трансляций, условная - один из характерных элементов структуры. Для определения ячейки Вигнера-Зейтца один их узлов соединяют с ближайшими соседями, затем эти линии делятся пополам перпендикулярными прямыми (в
трехмерном случае - плоскостями), и в качестве ячейки выбирается фигура с наименьшей
площадью (объёмом).
ТАБЛИЦА 2.
Сингония
Число
ячеек
1
2
4
2
Триклинная
Моноклинная
Ромбическая
Тетрагональная
Кубическая
Гексагональная
Тригональная
Элементарные ячейки решёток Браве
Символ
Характеристики элементарной
ячейки
ячейки
a
≠
b
≠
c; α ≠ β ≠ γ
P
a ≠ b ≠ c; α = γ = 90 ≠ β
P,C
a ≠ b ≠ c;α = β = γ = 90
P,C,I,F
a = b ≠ c; α = β = γ = 90
P,I
3
2
P,I,F
P
a = b = c; α = β = γ = 90
a = b ≠ c; α = β = 90, γ = 120
1
R
a = b = c; α = β = γ p 120, ≠ 90
1.2. Точечные группы симметрии
Точечная группа симметрии - совокупность операций симметрии, осуществляемых
относительно какой-либо точки решётки и совмещающих решётку саму с собой.
На множестве рассмотренных в предыдущем параграфе точечных элементов симметрии определены 32 точечные группы, с помощью которых описываются симметрия
внешних форм и симметрия физических свойств кристаллов, принадлежащих к соответствующей группе. Как и при математическом определении группы G, на множестве элементов gi выполняются следующие операции и тождества:
1. g1 × g 2 = g 3 , g1, 2,3 ∈G - умножение;
2. g1 × e = e × g i = g i , e - единичный элемент;
−1
−1
−1
3. g i × g i = g i × g i = e, g i - обратный элемент;
4. g1 × ( g 2 × g 3 ) = ( g1 × g 2 ) × g 3 - ассоциативность умножения;
Для описания точечных групп используются различные системы обозначения символы Шенфлиса, международные символы, формула симметрии и матричные представления. Каждое представление основано на теоремах о сочетании элементов симметрии.
1.2.1. Прямые теоремы сочетания элементов симметрии
1. Линия пересечения двух плоскостей симметрии является осью симметрии, угол
поворота вокруг оси вдвое больше угла между плоскостями.
2. Точка пересечения чётной оси симметрии с перпендикулярной ей плоскостью
симметрии есть центр симметрии.
5
3. Если есть ось симметрии порядка n и перпендикулярно к этой оси проходит ось
2, следовательно, существует n осей 2, перпендикулярных оси n.
4. Если существует ось симметрии n и вдоль неё проходит плоскость симметрии,
следовательно, таких плоскостей n.
5. (Теорема Эйлера). Равнодействующей двух пересекающихся осей симметрии является третья ось, проходящая через точку их пересечения.
6. Плоскость, проходящая вдоль чётной инверсионной оси симметрии, приводит к
появлению оси второго порядка, перпендикулярной инверсионной оси и проходящей по
биссектрисе угла между плоскостями.
К некоторым теоремам имеются обратные.
1.2.2. Символы Шефлиса
Символы:
C - ось симметрии;
D - ось симметрии и оси 2 перпендикулярные ей;
υ - вертикальные плоскости;
h - горизонтальные плоскости;
d - диагональные плоскости;
T, O - набор осей симметрии тетраэдра и октаэдра;
Обозначения:
Cn - полярная вертикальная ось порядка n;
C nυ - ось порядка n и n плоскостей вдоль неё;
Cnh - ось порядка n и перпендикулярная плоскость;
Dnh - ось порядка n, n плоскостей вдоль неё и перпендикулярная плоскость;
Vd = D2d - три перпендикулярные оси 2 и диагональные плоскости;
V = D2 - три перпендикулярные оси 2.
1.2.3. Международные символы классов симметрии
ТАБЛИЦА 3.
Международные обозначения точечных групп
Категория
Сингония
Триклинная
Классы симметрии
1,1
Низшая
Ромбическая
2
m
222, mm2, mmm
Тригональная
3, 3, 32, 3m, 3 m
2, m,
Моноклинная
Средняя
Тетрагональная
4
4
,422,4 mm,42 m, mm
m
m
6
6
6, 6, , 622, 6mm, 6 m2, mm
m
m
23, m3, 432, 43m, m3m
4, 4 ,
Гексагональная
Высшая
Кубическая
6
ТАБЛИЦА 4.
Правила написания символов в международных обозначениях
Сингония
Триклинная
Моноклинная
Ромбическая
вдоль оси X1
Тригональная
Тетрагональная
Гексоганальная
Кубическая
Позиция в символе
II
I
Символ. соответствующий
любому направлению в
кристалле
ось 2 или нормаль к m
вдоль X2 или X3
Главная ось симметрии
Координатные элементы
симметрии
III
Ось 2 или нормаль к m
вдоль оси X2
вдоль оси X3
Оси 2 или нормали к m
вдоль координатных на- вдоль диагональных направправлений
лений
3
Диагональные элементы
симметрии
Символы:
n - ось симметрии порядка n;
n - инверсионная ось симметрии;
m - плоскость симметрии;
nm - ось симметриии порядка n и n плоскостей симметрии, проходящих вдоль неё;
n
n/m или - ось симметрии порядка n и перпендикулярная ей плоскость;
m
n2 - ось симметрии порядка n и n осей второго порядка;
1.2.4. Формула симметрии (символика Бравэ)
Символы:
L - ось симметрии;
P - плоскость симметрии;
C - центр инверсии.
Формулу симметрии записывают так: сначала – оси симметрии и инверсионные оси от
более высоких к более низким порядкам, затем – плоскости симметрии, в конце – центр
симметрии, если он есть. Перед символами осей и плоскостей ставят цифрой их число в
данной точечной группе. Примеры обозначений: 422 ≡ L4 4 L2 , mmm ≡ 3L2 3PC ,32 ≡ L3 3L2 .
1.2.5. Матричное представление операции симметрии
При индицировании направлений в кристаллах используются кристаллографическая и кристаллофизическая системы координат. Кристаллографическая система координат (КГСК) применяется для описания направлений и плоскостей в кристаллах, её координатные оси проводят вдоль симметричных направлений кристаллической структуры,
если последние имеются. Исходя из структурных данных, оси КГСК совмещают также с
направлениями базисных векторов элементарной ячейки. Кристаллофизическая система
координат (КФСК) применяется для описания физических свойств кристаллов и для аналитического представления их точечных групп симметрии. Она имеет три ортогональные
оси. КФСК и КГСК совпадают для кубической, тетрагональной и ромбической сингоний,
хотя для двух последних КГСК строится на ортах неравной длины.
7
В матричных обозначениях операций симметрии каждому элементу симметрии
ставится в соответствие матрица преобразования координатных осей КФСК из исходной
X1, X2, X3 в штрихованную (повёрнутую) систему X 1′ , X 2′ , X 3′ , элементы которой задаются
выражением:
r r
C ij = cos (X i X j ),
(1.2.1)
для которых выполняется соотношение ортогональности:
Cik C jk = δ ij .
(1.2.2)
Различают преобразования первого рода, когда правая система координат преобразуется в правую - повороты ( C ij = +1 , и второго рода - правая система координат преоб-
(
(
)
)
разуется в левую - отражения C ij = −1 .
Тогда матричное представление группы - это совокупность матриц Cij, построенная для всех неэквивалентных симметрических операций, входящих в точечную группу.
Порядок группы – это число неэквивалентных операций, образующих группу симметрии.
Единичный элемент - это поворот на 360 градусов.
1.2.6. Предельные группы симметрии Кюри
(содержат ось бесконечного порядка)
1. ∞ - симметрия вращающего конуса (предельная для классов 1, 2,3,4,6);
2. ∞ m - симметрия конуса (характеризует симметрию однородного электрического
поля;
3.
∞
- симметрия вращающегося цилиндра (характеризует однородное магнитное
m
поле);
4. ∞ 2 - симметрия цилиндра с закрученными в противоположных направлениях
основаниями (вращение плоскости поляризации в анизотропной среде);
∞
5.
mm - покоящийся, растянутый или сжатый цилиндр (симметрия однородного
m
одноосного сжатия или растяжения);
∞
6. m - шар (гидростатическое сжатие);
∞
∞
7.
- шар, диаметры закручены в одну сторону (бесконечное количество осей
∞
симметрии без плоскостей и центра симметрии);
Принцип симметрии Кюри - если накладываются друг на друга два явления или явление и окружающая его среда с образованием общей системы, то сохраняется лишь те
элементы симметрия, которые являются общими для них обеих.
1.3 Пространственные группы симметрии
Пространственной группой симметрии называется сочетание всех возможных
преобразований симметрии кристаллической структуры. Пространственная группа симметрии характеризует симметрию структуры кристалла так же, как точечная группа симметрии характеризует симметрию внешней формы кристалла и симметрию его макроскопических свойств.
8
Совмещение точечных элементов симметрии с трансляциями в случае пространственных групп приводит к появлению таких элементов симметрии как поворотные (винтовые) оси и плоскости скольжения.
При записи символов пространственных групп в международной системе обозначений на первом месте стоит символ решётки Браве, далее в определённой последовательности - порождающие элементы симметрии. Например, точечной группе симметрии 2
будут соответствовать пространственные группы P2, P21 и I2. Всего 230 пространственных групп симметрии (фёдоровских групп).
1.4. Кристаллографическое индицирование
r
r
r
r
Произвольный узел решётки определяется вектором R = n1a + n2b + n3c , тогда символ узла записывается так [[mnp ]].
Ряд атомов или кристаллографическое направление определяется двумя точками:
началом координат и узлом [[mnp ]] и имеет символ [mnp ]. Произвольное направление может быть задано косинусами направляющих углов α, β, γ, символ направления [cos α, cos β , cos γ ].
Символ кристаллографической плоскости задаётся индексами Миллера - величинами, обратными параметрами Вейсса (целым взаимно простым числам), приведённым к
целым числам. Если p, q, r - параметры Вейсса, то индексы Миллера hkl определяются
следующим образом:
⎛ 1 1 1⎞
h : k : l = ⎜⎜ : : ⎟⎟ × (наименьший общий множитель p, q, r),
⎝ p q 1⎠
и символ плоскости записывают так - (hkl).
Каждый индекс Миллера h, k и l показывает, на какое количество частей делится
единичный отрезок соответствующей координатной оси кристаллографической системы
координат набором параллельных плоскостей (hkl).
Без учёта деффектов кристалл является однородным (все его части одинаковы), но
из-за того, что в кристаллографически неэквивалентных направлениях различны расстояния между атомами и силы связи между частицами, кристалл анизотропен (свойства кристалла неодинаковы в различных кристаллографических направлениях). Симметрия свойства и точечной группы кристалла связаны между собой принципом Неймана: группа
симметрии любого свойства кристалла включает в себя точечную группу кристалла
Gсвойства ⊇ Gкристалла
В кристаллографически эквивалентных направлениях физические свойства кристаллов
одинаковы.
1.5 Задачи
1. Определить все элементы симметрии куба.
2. Найти вектора примитивных трансляций для объёмноцентрированной (ОЦК) и гранецентрированных (ГЦК) решёток.
3. Найти число точек решётки на одну ячейку, объём примитивной ячейки и коэффицент упаковки (отношение объёма занимаего атомами к объёму примитивной ячейки) для простой кубической, ОЦК и ГЦК структур.
4. Доказать рассмотренные выше теоремы о сочетании элементов симметрии.
9
5. Сформулировать теоремы, обратные к прямым теоремам сочетания точечных элементов симметрии. Доказать их.
6. Найти отношение с/а для идеальной гексагональной структуры с плотной упаковкой.
7. Показать, что объёмноцентрированная кубическая решётка может быть разделена
на две простые кубические решётки А и В так, что ни одна пара ближайших соседей
исходной решётки не окажется в решётке А (и соответственно в решётке В). Показать также, что для соблюдения этого условия простая кубическая решётка должна
разделиться на две гранецентрированные решётки, а гранецентрированная - на четыре простые кубические решётки.
8. Определить в структуре CsCl число ближайших к исходному иону Cs+ [[000]] соседних ионов (ионы Cl-), затем число ионов, следующих за ближайшими (ионы
Cs+), и число ионов третьего слоя (ионы Cl-). Определить координаты всех ионов
относительно исходного.
9. Из теоремы Эйлера о возможных сочетаниях трёх осей вращения, проходящих через одну точку в трёхмерном пространстве, выведено следующее соотношение:
⎛C ⎞
⎛ A⎞ ⎛ B⎞
cos⎜ ⎟ + cos⎜ ⎟ cos⎜ ⎟
⎝2⎠
⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠,
cos(c) =
⎛ A⎞ ⎛ B ⎞
sin ⎜ ⎟ sin ⎜ ⎟
⎝2⎠ ⎝2⎠
где c - угол между двумя осями симметрии с углами поворота, равными А и В. Угол
поворота для третьей оси симметрии равен С.
10. Используя это соотношение, определить, допустимы ли сочетания поворотных осей
симметрии 432, 532, и 643. В каждом допустимом случае указать, сколько должно
быть осей каждого типа.
11. Покажите, что угол между любыми двумя линиями (связями), соединяющими узел
решётки алмаза с его четырьмя ближайшими соседями, равен
arccos (−1 / 3) = 109 o 28′.
12. Определить сингонию кристалла SiO2, помещённого в постоянное электрическое
поле, направленное: а) вдоль оси 3; б) вдоль оси 2.
13. Из сфалерита изготовлена пластинка Z-среза. Будет ли такая пластинка поляризоваться при действии:
а) напряжения одноосного сжатия, приложенного к её рабочим граням;
б) напряжения чистого сдвига, действующего в плоскости рабочих граней и характеризующегося симметрией mmm;
14. Будут ли поляризоваться пластинки, изготовленные из монокристалла La3Ga5O14
(точечная симметрия 32) при приложении напряжения одноосного сжатия перпендикулярно к рабочим граням:
а) если срез кристалла перпендикулярен оси 3?
б) если срез кристалла перпендикулярен оси 2?
15. Для исследования физических свойств кристаллов сегнетовой соли при Т = 24 0С
были изготовлены пластинки X, Y, Z и L-срезов. Будут ли эти пластинки поляризоваться при действии одноосного сжатия перпендикулярно их торцам (напряжения
чистого сдвига вдоль торцов)?
16. Записать матричное представление всех операций симметрии, входящих в точечную группу mmm.
10
17. Найти матричное представление и порядок группы симметрии низкотемпературной
модификации кварца.
18. Пользуясь матричным представлением операций симметрии, проиллюстрировать
теорему Эйлера на примере класса 422.
19. Найти символ плоскости, отсекающей на осях координат отрезки 4а, 3b, 2c.
20. Найти символ плоскости, параллельной осям X и Z и отсекающей три единицы на
оси Y.
21. Показать, что в кубической системе направление [hkl ] перпендикулярно к грани
(hkl).
22. Доказать, что в кубической системе угол ϕ между нормалями к граням (h1, k1, l1) и
(h2, k2, l2) определяется формулой:
h1 h2 + k1 k 2 + l1l 2
cos ϕ =
.
1
2
2
2
2
2
2 2
h1 + k1 + l1 h2 + k 2 + l 2
23. Определить симметрию кристалла в поле одноосного механического напряжения,
приложенного вдоль кристаллографических направлений: а) [100], б) [110], в)
[111], г) [hk 0], д) [hkl ], если его симметрия в ненапряжённом состоянии 422.
((
)(
))
24. Определить все элементы симметрии, порожденные: а) двумя плоскостями симметрии; б) плоскостью симметрии и перпендикулярной ей осью симметрии; в) осью
симметрии порядка n и проходящей вдоль нее плоскостью; г) осью симметрии порядка n и перпендикулярной ей осью второго порядка; д) двумя пересекающимися
осями симметрии; е) четной инверсионной осью и плоскостью, проходящей вдоль
нее.
25. Найти все элементы симметрии точечной группы m3m.
26. Доказать, что ГПУ решетка не может содержать один атом на одну точку решетки.
27. Определить тип решетки Браве, узлы которой образованы декартовыми координатами n1, n2, n3 в случае: а) ni либо все чётные, либо все нечётные? б) сумма ni обязательно чётная?
28. Определить сингонию кристаллов точечной симметрии 23, 32 и mm2, подвергнутых
действию одноосного механического напряжения вдоль кристаллографических
осей.
29. Найти угол между нормалью к плоскости (031) и направлением [010] в тетрагональном кристалле с параметрами элементарной ячейки a =10 Å, c =9 Å.
30. Для индицирования гексагональных кристаллов более удобна четырехосная система
Миллера-Бравэ. Доказать, что в системе индексов hkil Миллера-Браве h+k+i=0.
31. Определить пространственное расположение осей второго порядка в группах P222,
Р2221, Р21212, Р212121.
32. Плотность кристалла NaCl равна 2,18⋅103 кг/м3. Атомный вес натрия 23, хлора 35,46.
Определить постоянную решетки.
33. Найти число атомов алюминия в единице объема. Плотность алюминия ρ = 2,7⋅103
кг/м3.
34. Определить число атомов в элементарной ячейке железа, кристаллизующегося в кубической системе. Ребро куба a = 2,27 Å; атомный вес железа 55,84; плотность его
7800 кг/м3.
35. Доказать, что в кристаллической решетке отсутствует ось симметрии пятого порядка.
11
36. Показать, что в гранецентрированной кубической решетке среди соседних узлов
всегда имеется группа из трех узлов, являющихся вершинами равностороннего треугольника.
37. Пусть атомы а и b образуют кристалл, имеющий структуру CsCl, и представляют
собой жесткие сферы с радиусами ra и rb. Показать, что атомы, расположенные по
диагонали, которая проходит через центр куба, не могут касаться друг друга, если
ra/rb или rb / ra больше, чем 1,37.
38. Два элемента а и b образуют кристалл аb, у которого решетка типа NaCl. Считать,
что атомы имеют вид жестких сфер с радиусами ra и rb. Показать, что атомы, расположенные по диагонали грани куба, не могут касаться друг друга, если ra/rb больше
чем 2,44.
39. Ионная кристаллическая решетка образуется ионами с зарядами z1 = 4 и z2= 1. Показать, что в этом случае наиболее вероятно возникновение кристаллической решетки с координационным числом 6.
40. Определить отрезки, которые отсекает на осях решетки плоскость (125).
41. Найти индексы плоскостей, проходящих через узловые точки кристаллической решетки с координатами 9 10 30, если параметры решетки а = З, b = 5 и с = 6.
42. Даны грани (320) и (110). Найти символ ребра их пересечения.
43. Даны два ребра [130] и [201]. Найти символ грани, в которой они лежат одновременно.
44. Положение плоскостей в гексагональной системе определяется с помощью четырех
индексов. Найти индекс i в плоскостях (100), (010), (110) и (211) гексагональной
системы.
45. Вычислить объем элементарной ячейки триаминхлорида четырехвалентной платины, если параметры ячейки и углы триклинности имеют следующие значения: а =
11,13 Å, b = 9,83 Å, с = 8,17 Å, α = 94°9,5', β = 95°40', γ = 96°58'.
46. Воспользовавшись формулой объема элементарной ячейки триклинной системы,
получить формулы для объема ячеек 1) моноклинной, 2) гексагональной и 3) ромбоэдрической систем.
2. ПЕРИОДИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И ОБРАТНАЯ РЕШЁТКА
2.1. Периодические функции
При описании периодического пространственного распределения физических характеристик кристаллической структуры (электронной плотности, диэлектрической проницаемости и пр.) удобно использовать разложение рассматриваемой функции в ряд Фурье. В частности, в линейном случае
f ( x ) = Σ An e 2πin
n
где n - целое число, или
x/a
,
f ( x ) = Σ Ag eigx ,
(2.2.1)
(2.2.2)
g
2π
- величина из набора обратных длин решётки, а - параметр ячейки.
a
Коэффициент пропорциональности равен
где g n = n
12
Ag =
1
a
∫ f (x )e
ïî
−igx
dx .
(2.2.3)
ÿ÷åéêå
2.2. Обратная решетка
Понятие обратной решётки является фундаментальным в физике твёрдого тела и
позволяет поставить в соответствие множеству эквидистантных параллельных плоскостей кристаллической структуры ряд узлов обратной решётки, что значительно упрощает
задачу описания свойств кристаллов и возможно благодаря трансляционной инвариантности их кристаллических структур.
Основные трансляцииr обратной
решётки
задаются соотношениями
r r
rr
r
b1 a1 = b2 a 2 = b3 a3 = 1,
rr
rr
r r
r r
rr
rr
b1 a 2 = b1 a3 = b2 a3 = b2 a1 = b3 a1 = b3 a 2 = 0,
(2.2.4)
r
r r
r r r
где a1 , a 2 и a3 , b1 , b2 и b3 - векторы элементарных трансляций прямой и обратной решёток, соответственно.
Тогда обратная решётка - это решётка, построенная на множестве точек, образованном всевозможными сочетаниями векторов
r r
r
a 2 × a3
b1 = r r r ,
a1 [a 2 × a3 ]
r r
r
a3 × a1
b2 = r r r ,
(2.2.5)
a1 [a 2 × a3 ]
r r
r
a1 × a 2
b3 = r r r .
a1 [a 2 × a3 ]
2.3. Свойства обратной решётки
1. Каждый вектор обратной решётки перпендикулярен некоторому множеству
плоскостей прямой решётки.
r
2. Если компоненты вектора обратной решётки g не имеют общего множителя, то
r
абсолютная величина g обратно пропорциональна расстоянию между плоскостями пряr
мой решётки, перпендикулярными вектору g.
3. Плоскости прямой решётки можно охарактеризовать нормалями - векторами обратной решётки, координаты которых будут соответствовать индексам Миллера, определяющим символ плоскости.
4. Объём элементарной ячейки обратной решётки обратно пропорционален объёму
элементарной ячейки прямой решётки.
5. Прямая решётка является обратной по отношению к своей обратной решётке.
6. Элементарная ячейка обратной решётки не обязательно представляет собой параллелепипед.
Определение: Ячейка Вигнера-Зейтца обратной решётки является первой зоной
Бриллюэна.
2.4. Задачи
r
r
1. Доказать, что для векторов трансляций прямой R и обратной G решеток выполняr r
ется: R ⋅ G = 2π × целое число .
13
2. Показать, что из разложения функции в виде (2.2.2) следует условие периодичности:
а) f(x+1)=f(x) - в одномерном случае;
r r
r
б) f (r + l ) = f (r ) в случае трёхмерного кристалла.
r
l и l - единичные элементы трансляций в трёх- и одномерных решётках соответственно.
3. Показать, что векторы (2.2.5) являются тройкой базисных векторов обратной к
прямой непрямоугольной решётке.
4. Доказать приведённые в разделе 2.3 свойства обратной решётки.
5. Используя свойства обратной решётки 1 и 2, построить решётку, обратную кубической гранецентрированной. Найти отношение объёмов прямой и обратной решёток.
r
r r
r r r
6. Ромбическая решётка имеет три примитивных осевых вектора a = 5 x , b = 2 y, c = z .
Определить размеры и форму первой зоны Бриллюэна.
7. Векторы гексагональной пространственной решётки заданы соотношениями:
r
3 r ar r
3 r ar r r
a=
ax + y, a = −
ax + y , c = cz .
2
2
2
2
Найти векторы примитивных трансляций обратной решётки и её объём. Нарисовать обратную решётку.
8. Покажите, что решётка, обратная к простой гексагональной решётке Браве, также
является простой гексагональной, причём для неё постоянные решётки равны
2π 4π
, и она повёрнута на 30 градусов по отношению к прямой решётке. При
и
c a 3
каком значении с/а это отношение одинаково как в прямой, так и в обратной решётках?
9. Покажите, что решётка, обратная к тригональной решётке Браве, также является
тригональной, и угол θ ′ между примитивными векторами даётся выражением
cos θ ′ = cos θ /[1 + cos θ ],
а
длина
примитивных
векторов
равна
a ′ = (2π / a )(1 + 2 cos θ cos θ ′) .
10. Найти число элементарных ячеек в 1 см3 кристалла магния с параметрами решетки
−1 / 2
а =3,20 Å и с = 5,20 Å.
11. Элементарная ячейка магния принадлежит к гексагональной системе и имеет параметры a = 3,20 Å и с = 5,20 Å. Определить векторы обратной решетки.
12. Показать, что если две решетки являются обратными одна по отношению к другой,
то произведение объемов их элементарных ячеек равно единице.
13. Выразить углы между векторами обратной решетки через углы прямой решетки.
14. Показать, что решетка, обратная кубической объемноцентрированной, будет кубической гранецентрированной.
15. Найти векторы обратной решетки для ромбоэдрического кристалла кальцита
(СаСОз), если а = 6,36 Å, α = 46°6'.
14
16. Доказать, что расстояние между плоскостями (hkl) решетки кристалла равно обратной величине длины вектора r*hkl из начала координат в точку h k l обратной решетки.
17. В триклинной решетке кианита параметры а, b, с и углы α, β, γ элементарной ячейки соответственно равны 7,09; 7,72; 5,56 Å; 90°55'; 101°2'; 105°44'. Определить расстояние между плоскостями (102).
18. Получить формулы для вычисления межплоскостных расстояний кристаллов 1)
ромбической, 2) гексагональной, 3) тетрагональной и 4) кубической систем из
формулы для межплоскостных расстояний кристаллов триклинной системы.
19. Чему равны расстояния между плоскостями (100), (110) и (111) в кубической решетке с параметром а?
3. ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
3.1. Дифракция на кристаллической решётке
Дифракция рентгеновских лучей на кристаллах (преимущественное отражение излучения под определённым углом к поверхности) была открыта Лауэ в 1912 г. В 1913 г.
независимо английский учёный Брэгг и русский учёный Вульф установили закон дифракции:
2d sin θ = nλ ,
(3.1.1)
где d - межплоскостное расстояние, θ - угол между направлением излучения и поверхностью кристалла, λ - длина волны излучения, n - целое число, соответствующее порядку
дифракционного максимума.
Соотношение (3.1.1) устанавливает, что интерференция отражённых атомными
плоскостями кристалла волн с взаимным усилением возможна, если разность хода волн
2d sin θ будет кратна длине волны излучения. Также из (3.1.1) следует, что дифракция
возможна, если λ ≤ 2d .
Для расчёта интенсивности излучения, рассеянного пространственным распределением электронов внутри каждой элементарной ячейки, Лауэ предложил суммировать
вклады от элементарных волн, рассеянных от каждого элемента структуры кристалла. Тогда условия дифракции будут записаны
следующим образом (уравнения Лауэ):
r r
aΔk = 2πh,
r r
b Δk = 2πk ,
(3.1.2)
r r
c Δk = 2πl ,
r r
r
где a , b и c - векторы элементарных трансляций прямой решётки; h, k и l - целые числа;
r
Δk - вектор рассеяния, равный изменению волнового вектора рассеянной волны.
Из рассмотренных свойств обратной решётки вытекают следующие следствия:
15
r
- вектор рассеяния Δk является вектором из набора векторов обратной решётки;
r
- порядок дифракционного максимума n (3.1.1) равен длине вектора Δk , делённой на длиr
ну наименьшего вектора обратной решётки, параллельного Δk .
Все отражения посредством Брэгговской дифракции падающего на кристалл излуr
чения с волновым вектором k с началом в центре первой зоны Бриллюэна и оканчивающимся на её границе, будут давать первый дифракционный максимум (n = 1 в (3.1.1)). Оставшиеся разрешённые законом дифракции (3.1.1) отражения соответствуют максимумам
более высокого порядка.
Амплитуда рассеянной волны А определяется
выражением:
r
r
r r
A = Σ exp − i ma + nb + pc Δk ,
(3.1.3)
суммирование выполняется по всем узлам решётки [[mnp]].
[ (
) ]
3.2. Атомный и структурный факторы
рассеяния
Уравнения Лауэ (3.1.2) позволяют учесть рассеяние от каждого элемента (ячейки)
кристалла. Вместе с тем амплитуда рассеяния также будет зависеть от числа и расположения атомов в элементарной ячейке, а также от распределения их электронной плотности.
Учёт двух последних факторов позволяет преобразовать выражение для амплитуды рассеянной волны (3.1.3) к следующему
виду:
r
r
r r
A = Σ exp i (− Rmnp Δk ) × Σ f j exp i − r j Δk ,
(3.2.1)
j
[[mnp ]]
r
где Rmnp - векторы прямой решётки;
r
Δk - вектор рассеяния;
r
r j - векторы, определяющие базисные координаты атомов в ячейке;
[
]
[(
)]
fj - атомный фактор рассеяния (определяется ниже).
Первая сумма в (2.3.1) соответствует суммированию по всем ячейкам кристалла,
r
вторая - по всем атомам базиса и является структурным фактором рассеяния Φ G :
r
r r
Φ G = Σ f j exp i − r j G ,
(3.2.2)
j
r
G - вектор обратной решётки.
Атомный фактор рассеяния (форм-фактор) f Gr задаётся соотношением
r rr
f Gr = ∫ dV c R e − iRG ,
(3.2.3)
r
где интегрирование осуществляется в пределах электронной плотности с (R) , связанной с
r
r
одним атомом, R - вектор прямой решётки, определяющий координаты атомов, G - вектор обратной решётки.
Результатом влияния структурного фактора на интенсивность рассеяния становится запрещение отдельных отражений, что является следствием интерференции дифрагированных волн в “противофазе”. Атомный фактор зависит от типа атомов, составляющих
решётку и, соответственно, от их электронной конфигурации, и также определяет интенсивность рассеянного излучения.
[(
( )
( )
)]
()
16
3.3. Экспериментальные дифракционные
методы
При экспериментальных исследованиях структуры кристаллов используют дифракцию волн, которые взаимодействуют с атомами, и их длина сопоставима с межатомными расстояниями. Применяются три типа излучения, соответствующие этому условию:
электронное, нейтронное и рентгеновское.
Содержание всех экспериментальных методик заключается в получении необходимого числа отражений решёткой с последующей идентификацией отражений с кристаллографическими плоскостями и установлением структуры кристалла. Для этого могут быть
использованы следующие подходы: монокристалл облучается немонохроматическим излучением (метод Лауэ), монохроматическим излучением облучается вращающийся монокристалл (метод вращения кристалла) или порошок мельчайших кристаллитов вещества (метод порошка). Во всех случаях достигаются отражения от различных наборов плоскостей кристалла.
Результаты дифракции фиксируются на фотобумаге (Лауэграмма) или в виде зависимости интенсивности излучения от углов Брегга (рентгенограмма).
3.4. Задачи
1. Покажите, что плотность точек решётки (в расчёте на единицу площади) в атомных
плоскостях равна d/V, где d - расстояние между соседними плоскостями в семействе, которому принадлежит данная плоскость, а V - объём элементарной ячейки.
2. Докажите, что в ГЦК решётке плотность точек максимальна в атомных плоскостях
(111), а в ОЦК решётке Браве - в плоскостях (110).
3. Определить структурный фактор рассеяния для ОЦК и ГЦК структур.
4. Найти атомный форм-фактор f для однородного распределения Z электронов внутри сферы радиуса R.
5. Найти структурный фактор Ф базиса кристаллической структуры алмаза. Определить нулевые значения Ф и показать, что индексы разрешённых для структуры алмаза отражений удовлетворяют равенству h + k + l = 4n , где все индексы являются
чётными целыми числами, а n - произвольное целое число.
6. Получить выражение для амплитуды рассеяния линейного кристалла с одинаковыми точечными центрами рассеяния в каждом узле решётки и рассчитать амплитуду
интенсивности рассеянного излучения A 2 .
7. На рентгенограмме некоторого кубического кристалла, снятой на излучении меди
o
K α ( λ = 1,541 A) видны линии под углами Брегга θ : 12,3; 14,1; 20,2; 24,0; 25,1; 29,3;
32,2;33,1; Отношения sin 2 θ для этих углов пропорциональны соответственно числам: 3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20. Проиндицировать эти линии. Определить, является ли
эта решётка примитивной, ГЦК или ОЦК, и вычислить длину ребра ячейки. Плотность этого вещества равна 8,31 г/см 3 , молекулярный вес - 312. Найти число молекул в элементарной ячейке, если единица атомной массы 1,66 ⋅10 −24 г.
8. Рентгеновское излучение с частотой ν = 1,1 ⋅ 1018 c −1 , падающее на кубический кристалл в направлении [100], испытывает сильное брэгговское рассеяние в направлении [122]. Считая, что кристалл состоит из одной гранецентрированной решётки
17
Браве и наблюдаемое рассеяние связано с интерференцией 1-го порядка, найти
наименьшее межатомное расстояние в кристалле.
9. Для кубического кристалла показать, что из условий Лауэ следует закон дифракции Брэгга-Вульфа.
10. Отражение первого порядка рентгеновских лучей в кубическом кристалле имеет
длину волны 2,10 Å. Найти параметр ячейки, если угол скольжения равен 10°5/.
11. Рассчитать число Авогадро по результатам исследований дифракции рентгеновских лучей в плоскости (111) алюминия: λ = 1,540 Å, θ = 19,2°. Плотность ρ =
2699 кг/м3, атомная масса 26,98. Алюминий имеет ГЦК структуру.
12. Найти наименьшее межатомное расстояние в гранецентрированном кубическом
кристалле, если дифракция рентгеновского излучения вдоль [100] происходит в
направлении [122]. Частота излучения ν.
13. Найти атомный фактор f для однородного распределения Z электронов внутри
сферы радиуса R.
14. Найти структурный фактор базиса кристаллической структуры алмаза.
4. ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ В КРИСТАЛЛАХ
4.1. Природа химических связей
Химическая связь - это связь между атомами в молекуле или молекулярном соединении, возникающая в результате либо переноса электрона с одного атома на другой, либо
обобществления электронов парой (или группой атомов). Силы, приводящие к химической связи – в основном кулоновские, но при описании химической связи необходимо
учитывать и квантовый характер взаимодействия частиц.
Образование молекул и кристаллов из изолированных атомов или многоатомных
групп связано с понижением энергии системы (и, следовательно, повышением её устойчивости), что является следствием раздельных парных взаимодействий в системе. Потенциал каждого такого взаимодействия является суммой потенциальной энергии притяжения и отталкивания (рис. 4.1).
Рис.4.1. Потенциал
межатомного
взаимодействия
Степень обобществления электронов (или возможность их переноса) определяется
электронной структурой взаимодействующих частиц или принадлежностью элементов к
определённым группам таблицы Менделеева. В связи с этим установилась следующая
18
классификация типов связей: ковалентная, ионная, Ван-дер-Ваальсова, водородная, металлическая, каждая из которых обозначает преимущественное проявление того или иного типа взаимодействия. В кристаллических структурах возможно проявление сразу нескольких типов взаимодействий (ионно-ковалентные кристаллы).
4.2. Ван-дер-Ваальсовый тип связи
В чистом виде проявляется, например, в кристаллах инертных газов, электронные
оболочки которых завершены. Взаимодействуют дипольные моменты нейтральных атомов, возникающие при смещении отрицательно заряженного электронного облака относительно положительно заряженного ядра.
Полное потенциальное взаимодействие двух атомов (потенциал Ленарда-Джонса)
записывается так:
⎡⎛ σ ⎞12 ⎛ σ ⎞ 6 ⎤
(4.2.1)
U ( R) = 4ε ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥,
⎝ R ⎠ ⎦⎥
⎣⎢⎝ R ⎠
где R - расстояние между атомами, ε и σ - эмпирические константы.
Для решения из N атомов потенциальная энергия имеет вид
6
⎡ ⎛ σ ⎞12
⎛ σ ⎞ ⎤
1
⎜
⎟
⎜
⎟
⎥,
(4.2.2)
U = N (4ε )⎢ Σ
−Σ
i , j⎜ p R ⎟ ⎥
2
⎢i , j ⎜⎝ pij R ⎟⎠
ij
⎝
⎠ ⎦
⎣
где рijR - расстояние между данным атомом i и любым другим атомом j в единицах расстояния между соседними атомами.
4.3. Ионный тип связи
Обусловлен переносом валентных электронов с одного атома на другой и электростатическим взаимодействием образовавшихся в результате этого переноса ионов. Характерен для соединений металлов с наиболее типичными металлоидами (CaCl2), а также для
ионных кристаллов (NaCl, CsCl и др.).
Энергия взаимодействия двух ионов i и j с зарядами +е и –е равна:
e2 b
ε ij = ± + n ,
(4.3.1)
rij rij
где rij - расстояние между i и j ионами, b и n - эмпирические константы.
Полагая
rij = α ij r ,
(4.3.2)
где r - расстояние между соседними атомами и суммируя по всем ионам i≠j, находим
энергию i-го иона в поле других
Ae 2 B
+ n,
εi = −
(4.3.3)
r
r
где
−1
A = Σ ± α ij - константа Маделунга,
(4.3.4)
i≠ j
B = Σ α ijn
(4.3.5)
i≠ j
Тогда полная энергия решётки из 2N ионов
19
⎛ Ae 2 B ⎞
− n ⎟⎟.
U (r ) = Nε i = − N ⎜⎜
r ⎠
⎝ r
(4.3.6)
4.4. Ковалентный тип связи
Возникает в результате обобществления валентных электронов парой соседних
атомов. Понижение энергии в этом случае выражается в обменных интегралах, поэтому
ковалентное взаимодействие часто называют обменным. Проявляется при образовании
молекул простых газов (H2, Cl2 и др.), в различных соединениях (H2O, NH3 и др.), органических соединений (CH4, H3C-CH3 и др.), а также атомных кристаллов (различные модификации серы, фосфора, графита и пр.)
4.5. Металлическая связь
Характеризуется самым высоким уровнем обобществления электронов (“электроны
принадлежат всей решётке”), результатом чего является расположение положительных
ионных остовов в электронной “жидкости”. Будет подробно рассмотрена ниже.
4.6. Водородная связь
Данный тип связи возникает в силу особенностей атомарного водорода (малых
размеров ионного остатка - протона, высокого потенциала ионизации и др.). Атом водорода образует связь между двумя электроотрицательными атомами, отдавая электрон одному из них и “прикрепившись” к поверхности второго.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
4.7. Задачи
Считая межатомное расстояние R в кристаллах Xe равным 4,35 ангстрема, оценить
температуру плавления этого вещества.
Показать, что энергия решётки U(r0), соответствующая равновесному кратчайшему
расстоянию между ионами r = r0, задаётся в виде
NAe 2 ⎛ 1 ⎞
U (r0 ) = −
⎜1 − ⎟.
r0 ⎝ n ⎠
Определить показатель степени n в выражении для потенциала сил отталкивания в
уравнении (4.3.6) для кристалла NaCl, если известно, что сжимаемость этого вещества равна 3⋅10-12 см2/дин, постоянная Маделунга А = 1,75, а равновесное расстояние между ближайшими соседями r0 = 2,81 ангстрема. Абсолютная величина е иона
принята равной заряду электрона: e = 4,8 ⋅ 10 −10 ед. СГСЭ.
Как изменится равновесное наименьшее расстояние r0 между ионами и энергия
решётки U, если заряд иона возрастёт вдвое?
Рассчитать по методу Эвьена значение постоянной Маделунга для CsCl.
Полагая атомы жесткими шарами, найти зависимость внутренней энергии от отношения радиусов положительных и отрицательных ионов в структурах типа NaCl,
CsCl и ZnS.
Найти теоретическую прочность на разрыв кристалла NaCl.
Вычислить энергию сил отталкивания для КСl, если энергия диссоциации равна
-4,40 эВ. Принять r0 = 2,79 Å.
20
9. Показать, что модуль всестороннего сжатия кубической кристаллической решетки
K=
r02 ⎛ ∂ 2 U ⎞
⎜
⎟ , где r0 – расстояние между атомами в состоянии равновесия, V –
9V ⎝ ∂r 2 ⎠ r = r
0
объем кристалла.
10. Рассмотреть кристалл с молярным объемом V0 и общей энергией взаимодействия
между атомами U0. Считать, что энергия взаимодействия между атомами может
α β
быть описана выражением: U( r ) = − n + m . Показать, что модуль всестороннего
r
r
mn
сжатия кристалла равен U 0
.
9V0
11. Найти сжимаемость кристалла NаСl при 0 К, считая, что показатель экспоненты в
соотношении Грюнайзена-Ми, определяющий величину сил отталкивания, равен
9,4.
12. Рассмотреть, к каким возможным последствиям для постоянной решетки, сжимаемости и энергии решетки приведет удвоение заряда ионов хлористого натрия, если
считать, что потенциал отталкивания останется постоянным.
−
r
13. Заменить потенциал отталкивания λ rij− n для ионов потенциалом вида Ae ρ . Определить для этого случая ρ для кристалла NaCl.
5. КОЛЕБАНИЯ РЕШЕТКИ
Общим уравнением, описывающим все возможные акустические колебания в
кристаллической решетке, является следующее:
(5.1)
⎛l⎞
⎛ ll' ⎞ ⎛ l' ⎞
∂Φ
Μν U&&α ⎜⎜ ⎟⎟ = −
= − ∑ Φαβ ⎜⎜ ⎟⎟U β ⎜⎜ ⎟⎟ ,
⎛l⎞
l ′,νξ , β
⎝ν ⎠
⎝νν ' ⎠ ⎝ν ' ⎠
∂U α ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ν ⎠
⎛ ll' ⎞
где Φ αβ ⎜⎜ ⎟⎟ -– силовая матрица.
⎝νν ' ⎠
Это уравнение записывается в приближении бесконечно большой кристаллической решетки, для чего используются граничные условия Борна-Кармана:
r
r
(5.2)
Φ( R + Lx ) = Φ( R)
r
r
Φ ( R + Ly ) = Φ ( R )
r
r
Φ( R + Lz ) = Φ ( R)
Аналитически оно может быть решено для отдельных случаев простых структур.
В общем случае его решение ищется с использованием специальных численных методов.
Для понимания характера возможных типов колебаний кристаллической решетки
полезно исследовать случаи колебаний одноатомной и двухатомной (структура с базисом)
структур.
Из (5.1), при соответствующих допущениях, для уравнения движения одноатомной линейной структуры получаем:
(5.3)
MU&&na = −C (2U na − U ( n +1) a − U ( n −1) a )
Для двухатомной линейной структуры, состоящей из атомов одинаковой массы,
получаем систему уравнений:
21
[
[
]
&& = − C (U − W ) + C (U - W
(5.4)
⎧ MU
na
1
na
na
2
na
(n -1)a )
⎪
⎨
&& = − C (W − U ) + C (W - U
⎪⎩M 2 W
na
1
na
na
2
na
(n +1)a )
а для такой же цепочки атомов с различными массами
&& = −C 2U − W − W
(5.5)
⎧ M1 U
na
na
na
(n +1)a
⎪
⎨
&& = −C 2W − U − U
⎪⎩M 2 W
na
na
na
(n −1)a
При этом для уравнения (5.3) полуω
чаем одно решение в виде синусоидальной
4С
функции, графическое изображение которой
М
для 1-ой зоны Бриллюэна приведено на
рис.5.1.
Важно отметить, что в центре 1-ой
зоны Бриллюэна ( K → 0 ) эта синусоидальπ
π
ная зависимость может быть аппроксимиро−
a
a
вана линейной функцией ω = υ ⋅ K , где коК
эффициент пропорциональности υ является
Рис. 5.1. Дисперсионная зависимость
фазовой скоростью акустической волны в
r
для одномерного моноатомного кринаправлении K в кристалле. Выполнение
сталла (первая зона Бриллюэна)
условия K → 0 ( λ → ∞ ) отвечает континуальному приближению, в котором кристалл
2С
считается сплошной средой (длина акусти2С
ческой волны много больше параметра
μ ω
элементарной ячейки). Колебания атомов в
М1
этом случае характеризуются суммарным
2С
смещением центра масс элементарной
ячейки.
М2
В случае решений уравнений (5.3)
и (5.4) дополнительно к акустическому
π
решению мы получаем оптическую акуπ
−
стическую ветвь колебаний (рис.5.2), котоa
a
рые отличаются тем, что центр масс ячейки
К
при распространении волны остается на
месте (ионы различных знаков смещаются
Рис. 5.2. Дисперсионная зависив противоположные стороны).
мость для двухатомной линейной
В общем случае 3-х мерного крицепочки (первая зона Бриллюэна)
сталла в качестве решений уравнения (5.1)
могут быть получены 3 акустических решения и N-3 оптических (N – число атомов в базисе кристаллической структуры).
]
[
[
]
]
5.1. Задачи
1. Замкнув цепочку из N одинаковых атомов в кольцо, подсчитать число различных
бегущих волн для случаев продольных и поперечных колебаний (считать, что смещения атомов совершаются вдоль цепочки и перпендикулярно ей).
2. Получить выражения для групповой и фазовой скорости продольных фононов линейной моноатомной цепочки. Построить графики полученных зависимостей.
22
3. Найти закон дисперсии ω(K) для линейной цепочки с базисом из атомов одинаковой массы. Построить график полученной зависимости.
4. При какой частоте колебаний ω сдвиг фаз между двумя атомами в одномерной моноатомной цепочке, находящимися на расстоянии 8а, составит π⁄2, если а =2 Å, а
скорость звука 5000 м/с.
r
r
⎧
=
1
,
если
K
0
,
G
1
r , где G
5. Учитывая, что L i = L ⋅ a i , доказать тождество ∑ eiKl = ⎨
L l
⎩0, если K ≠ 0, G
- целый вектор обратной решетки. Указание: выполнить суммирование для геометрической прогрессии, раскрыв неопределенность 0/0.
6. Доказать, что для динамической матрицы выполняется ∑ Dνναβ' ( K = 0) = 0 .
ν'
7. Найти максимальную частоту фонона, образовавшегося при неупругом рассеянии
фотона под углом φ к первоначальному направлению.
8. Найти и начертить спектр поперечных фононов плоской квадратной решетки, состоящей из рядов и столбцов одинаковых атомов.
9. Зависимость частоты колебаний цепочки, состоящей из одинаковых атомов, от
1
ka
⎛ 4β ⎞ 2
sin
волнового числа выражается формулой ω = ± ⎜
, где β – силовая постоян⎟
2
⎝M⎠
ная; М - масса атома. Показать, что групповая скорость v = v0 cos
ka
β a2
, где v 0 =
.
2
M
6. УПРУГИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
В силу анизотропии кристаллов их физические свойства носят тензорный характер,
и каждому из них в соответствие ставится тензор - такая величина, которая при ортогональном преобразовании системы координат из исходной в штрихованную преобразуется
по закону:
Pijke...n = Cii′C jj′Cee′Cnn′ Pi′j′k′e′...n′ ,
(6.1.1)
где Pijke...n - тензор n-ранга,
Cii′ − матрицы преобразования системы координат (1.2.3).
Подробный анализ тензорных свойств кристаллов проводится в курсе “Физические
свойства кристаллов”. Упругие свойства кристаллов описываются тензорами деформаций,
напряжений и модулей упругости.
6.1. Тензор упругих деформаций
При упругом деформировании среды исходные оси координат КФСК в общем случае изменят свои направления и длину. Новые векторы будут связаны со старыми соотношениями:
X 1' = (1 + ε11 ) X 1 + ε 12 X 2 + ε 13 X 3
X 2' = (1 + ε 21 ) X 1 + ε 22 X 2 + ε 23 X 3
X = (1 + ε 31 ) X 1 + ε 32 X 2 + ε 33 X 3
'
3
Частица в точке
23
(6.1.2)
сместится в точку
r
r
r
r
Z = X1 X1 + X 2 X 2 + X 3 X 3
(6.1.3)
r
r
r
r
Z ′ = X 1 X 1′ + X 2 X 2′ + X 3 X 3′ .
(6.1.4)
Тогда вектор смещения
r r
r r
r
r
R ( Z ) = Z ′ − Z = X i ( X i′ − X i ).
(6.1.5)
Здесь и далее по повторяющимся индексам подразумевается суммирование от 1 до 3.
Используя (6.1.2), выражение (6.1.5) преобразуют к виду
r r
r r
R( Z ) = U i ( Z ) X i ,
(6.1.6)
r
где U i ( Z ) = X iε ji − компоненты вектора смещения, а градиенты смещений равны
ε ji =
∂U i
(без учёта квадратичных членов).
∂x j
Введём тензор деформации eij :
eij = ε ij =
∂U i
, если i = j,
∂x j
r r
∂U i ∂U j
eij = X i′ ⋅ X ′j = ε ij + ε ji =
+
, если i≠j.
∂x j ∂xi
(6.1.7)
При таком определении eij симметричен по перестановке индексов eij = e ji , компоненты
eij (i = j ) соответствуют относительным удлинениям осей, недиагональные компоненты
определяются тангенсами углов между соответствующими осями исходной и деформированной систем координат.
6.2. Тензор напряжений
Механическое напряжение - это сила, действующая на единичную площадку в
твёрдом теле. Компоненты тензора напряжений σ ij определим как силу, приложенную в
направлении оси i КФСК к единичной площадке, перпендикулярной оси j. Тензор σ ij
симметричен по перестановке индексов, т.е. σ ij = σ ji .
6.3. Закон Гука для анизотропных сред
и плотность упругой энергии
Условие пропорциональности напряжений деформациям (закон Гука) для кристаллов записывается следующим образом:
(6.3.1)
σ ij = Cijkl ekl ,
где Cijkl - тензор модулей упругости 4-го ранга. Симметричность по перестановкам индексов тензоров напяжений и деформаций допускает запись (6.3.1) в матричной форме. Для
этого свернём пары индексов ij и kl по следующим правилам:
ij (kl) ↔ d ( μ )
11 ↔ 1,
22 ↔ 2,
33 ↔ 3,
24
23, 32 ↔ 4,
13, 31 ↔ 5,
12, 21 ↔ 6.
Тогда закон Гука в матричной форме будет записан так: σ λ = Cλμ eμ
σ 1 = C11e1 + C12 e2 + C13e3 + C14e4 + C15e5 + C16e6
σ 2 = C21e1 + C22e2 + C23e3 + C24 e4 + C25e5 + C26e6
(6.3.2)
.
. . . . . . . . . .
σ 6 = C61e1 + C62 e2 + C63e3 + C64e4 + C65e5 + C66e6
В таком представлении упругие свойства кристаллов описываются компонентами
матрицы Cλμ вместо 81-ой компоненты тензора Cijkl . Анализ плотности упругой энергии
1 6 6
Σ Σ Cλμ eμ eλ
(6.3.3)
2 λ =1 μ =1
показывает симметричность матрицы Cλμ = Cμλ , и число независимых компонент упругоU=
сти уменьшается до 21 для тригональных кристаллов. Для кристаллов более высокой
симметрии число независимых компонент Cλμ меньше 21 в силу инвариантности (6.3.3)
по отношению к элементам симметрии данной точечной группы и равно трём для кристаллов кубической сингонии.
6.4. Уравнение движения
и поляризация упругой волны
r
В общем случае в кристалле в данном направлении N распространяются три акустические волны с взаимно ортогональными векторами поляризаций (направлениями
r r
смещения частиц в волне). Если поляризация волны U ⎢⎢ N - такая волна называется проr
r
r
r
r
r
дольной (U L ), если U ⊥ N - сдвиговой (U S1 и U S2 ). Каждый из векторов U может быть за-
писан в виде (6.1.6).
При описании распространения упругих волн в высокосимметричных направлениях кубических кристаллов ([100], [110] и др.) достаточно рассмотреть волны с поляризациями по координатным направлениям, уравнения движения для которых имеют вид:
∂ 2U 1 ∂σ 1 ∂σ 12 ∂σ 13
=
+
+
(поляр. по X1)
ρ
∂x1 ∂x 2
∂x3
∂t 2
∂ 2U 2 ∂σ 21 ∂σ 22 ∂σ 23
=
+
+
(поляр. по X2)
ρ
∂x1
∂x 2
∂x3
∂t 2
∂ 2U 2 ∂σ 31 ∂σ 32 ∂σ 33
=
+
+
(поляр. по X3).
ρ
∂x1
∂x 2
∂x3
∂t 32
(6.4.1)
Решения этих уравнений, после подстановки в (6.4.1) уравнений (6.3.2) и, с учётом отличных от нуля компонент Cλμ , ищутся в виде смещений
rr
r r
U = U 0 exp[i (k x − ωt )]
(6.4.2)
Проведённые выше рассмотрение справедливо в том случае, если длины других
волн значительно превышают длину параметра ячейки кристалла а - так называемое континуальное приближение, при котором справедливо условие ω ~ k (частота волны пропорциональна волновому вектору).
25
6.5. Задачи
5. Найти выражения модулей упругости через упругие податливости кубического кристалла.
6. Найти выражение для коэффициента Пуассона (отношение поперечной деформации
образца к продольной в заданном направлении) кубического кристалла через упругие
постоянные, если кристалл подвергнут растяжению в направлении [010].
7. Показать, что в случае гидростатического сжатия объемный модуль упругости кубичеc + 2c12
.
ского кристалла B = 11
3
8. Получить зависимости модуля Юнга (отношение продольных напряжений и деформаций) и модуля сдвига (отношение касательного напряжения к деформации сдвига) кубического кристалла от упругих податливостей в направлении [310].
9. Модули упругой податливости кубического монокристалла Bi12GeO20 s11 = 8,5⋅10-11, s12
= -0,91⋅10-11 и s44 = 38⋅10-11 м2/Н, плотность 9200 кг/м3. Найти значения скоростей звука
в направлениях [100], [010], [001], [110], [110], [111]. Объяснить полученное различие
в скорости продольной волны в направлении [111] с табличным, которое равно 3600
м/с.
10. Характеристическая температура золота 170 К. Определить постоянную квазиупругой
силы γ.
11. Упругие постоянные бериллия С11, С33, С44, Cl2 и С13 соответственно равны 30,8⋅1010;
35,7⋅1010; 11,0⋅1010; –5,8⋅1010 и 8,7⋅1010 Н/м2. Вычислить коэффициенты податливостей.
12. Определить линейную сжимаемость моноклинного кристалла стильбена в направлениях [100], [010] и [001], если его упругие податливости S11, S12, S13, S22, S23, S33, S15, S25 и
S35 соответственно равны 2,26⋅10-10; –0,81⋅10-10; −1,13⋅10-10; 1,90⋅10-10; –0,58⋅10-10;
2,44⋅10-10; –0,55⋅10-10; 0,63⋅10-10 и 1,07⋅10-10 м2/Н.
13. Сжимаемость меди 0,76⋅10-11 м2/Н. Определить характеристическую температуру меди,
если постоянная решетки 3,61 Å.
14. Сжимаемость меди 0,76⋅10-11 м2/Н, коэффициент Пуассона 0,334. Определить характеристическую температуру меди. Сравнить это значение характеристической температуры со значением, полученным в предыдущей задаче.
15. Резонансная частота цилиндрического никелевого стержня длиной 10 см и диаметром
0,442 см равна 1880 Гц. Определить модуль Юнга и модуль сдвига никеля, если плотность его 8800 кг/м3.
16. Определить модули упругости С22, С44, С66 и С46 моноклинного кристалла по скоростям распространения ультразвуковых волн, приведенным в табл. 1. Плотность кристалла 1160 кг/м3
Направление
Направление
Скорость звука,
распространения смещения в
м/сек
волны
волне
010
010
2890
100
010
1450
001
010
1680
010
100
1400
010
001
1510
26
7. ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
Наиболее показательным параметром, характеризующим тепловое поведение диэлектрического кристалла (в пренебрежении электронного, парамагнитного вкладов в теплоемкость, которые рассматриваются в следующих главах, а также вклада в теплоемкость ядер атомов, не рассматриваемого в данном курсе) является теплоемкость его кристаллической решетки и ее температурная зависимость. В общем случае, без учета ангармонических эффектов, зависимость CV (T ) в широком диапазоне температур (вплоть до
температуры плавления) может быть описана функцией, график которой приведен на рисунке 7.1.
25
Рис.7.1. Температурная
зависимость решеточной
теплоемкости кристаллов
C ,
V
Äæ
ìîëü ⋅ãðàä
10
5
0
0,4
0,8
1,2
Ò
θ
На этом графике мы можем выделить три характерных участка:
1. область низких температур ( T → 0 ) - CV (T ) возрастает по кубическому
закону;
2. экспоненциальное нарастание;
3. постоянство CV (T ) в области высоких температур.
Объяснение такого поведения CV (T ) может быть получено на основе анализа
акустических колебаний, возбуждаемых в кристаллической решетке в той или иной области температур. Для этого учитываются все акустические колебательные степени свободы (состояния), которые могут быть определены множеством волновых векторов в пределах 1-ой зоны Бриллюэна и определяется вид дисперсионной зависимости ω ( K ) . Так в
теории теплоемкости Эйнштейна полагается, что все частоты колебательных состояний
равны ( ω = const ), и для теплоемкости кристаллической решетки получено:
(7.1)
CV = 3 Nk B FE (ωE , T ),
где введено обозначение
2
⎛ hω E ⎞
⎛ hω ⎞
⎜⎜
⎟⎟ exp⎜⎜ E ⎟⎟
k Т
⎝ k BТ ⎠ - функция Эйнштейна.
FE (ωE , T ) = ⎝ B ⎠
⎡ ⎛ hω E ⎞ ⎤
⎟⎟ − 1⎥
⎢exp⎜⎜
⎣ ⎝ k BТ ⎠ ⎦
Зависимость (7.1) хорошо аппроксимирует поведение CV (T ) на участке температур 2 (рис.7.1). Теорию Эйнштейна используют для описания вклада в теплоёмкость оптических колебаний, имеющих слабую зависимость частоты от волнового вектора.
27
В теории теплоемкости Дебая 1-я зона Бриллюэна аппроксимируется сферой с
радиусом K D
(7.2)
ω
6π 2 N
,
KD = D = 3
v0
V
а максимальная частота колебаний ω D находится из соотношения
(7.3)
6π 2 v30 N
ω3D =
= 6π 2 v30 n .
V
В качестве закона дисперсии Дебаем выбрана линейная зависимость ω ~ K :
(7.4)
ω = v0 K ,
что является справедливым для континуального приближения и для случая возбуждения в
кристаллической решетке низкоэнергетичных длинноволновых акустических фононов.
Для CV (T ) в этой теории получено
(7.5)
⎛ hω ⎞
4
⎟
⎜
ω
exp
3 xD
ωD
⎜k Т ⎟
4 x
3h 2V
⎛ Т ⎞ x e dx
⎛ ∂U ⎞
B ⎠
⎝
,
CV = ⎜
dω = 9 N k B ⎜ ⎟ ∫
⎟ = 2 3
2 ∫
2
2
⎝ θ ⎠ 0 (e x − 1)
⎝ ∂T ⎠V 2 π v 0 k BТ 0 ⎡ ⎛ hω ⎞ ⎤
⎟⎟ − 1⎥
⎢exp⎜⎜
⎣ ⎝ k BТ ⎠ ⎦
где характеристическая температура Дебая θ определяется равенством:
(7.6)
1
h v 0 3 6 π 2 N hv 0
θ=
=
(
6π 2 n ) 3
kB
V
kB
В силу определения θ задает температуру, при которой возбуждаются акустические колебания с максимально возможной в решетке частотой (с учетом аппроксимации
сферой 1-ой зоны Бриллюэна) ω D . θ является температурой, при которой возбуждены все
фононы в кристаллической решетке. Иначе говоря, θ - это характеристическая температура, ниже которой поведение CV (T ) определяется квантово-механическими законами,
выше – классическими. И соотношение Эйнштейна (7.1) и соотношение Дебая (7.5) при
T → ∞ приводят к классическому закону Дюлонга-Пти:
(7.7)
U = 3 N A k BТ ,
отвечающему участку 3 на рисунке 7.1.
7.1.Задачи
1. Определить среднюю энергию гармонического осциллятора по классической теории.
2. Вычислить среднюю энергию осциллятора при данной температуре Т для случая,
когда распределение энергии осцилляторов подчиняется статистике Больцмана.
Рассмотреть переход при Т→∞.
3. Показать, что выражение для средней энергии классической системы может быть
d(ln Z)
, где Z - интеграл состояния, который равен
записано в виде E = kT 2
dT
Z = ∫∫ e
−
E ( p ,q )
kT
dpdq (р – импульс, q – координата).
4. Получить выражения для низкотемпературной решеточной теплоемкости одномерного и двумерного кристаллов.
28
5. Определить характеристическую температуру θ меди, если сжимаемость 0,76 10-11
м2/Н, а постоянная решетки 3,61 Å.
6. Удельные теплоемкости свинца и алюминия при постоянном объеме и температуре
20°С составляют соответственно126 и 896 Дж/(кг⋅град). Вычислить теплоемкости
килограмм-моля (CV) для каждого из этих металлов и сравнить со значениями, полученными по закону Дюлонга и Пти. Выполняется ли закон Дюлонга и Пти для
них?
7. Согласно квантовой теории энергия каждого осциллятора может быть представлена в виде Е = nhν, где n - квантовое число, Исходя из того, что распределение осцилляторов по энергиям подчиняется закону Больцмана, вычислить среднюю энергию осциллятора при данной температуре Т.
8. Показать, что при высоких температурах квантовое выражение для средней энергии осциллятора переходит в классическое.
9. Теплоемкость серебра при 10 K равна 199 Дж/(кг⋅град). Определить характеристическую температуру.
10. Определить приближенно скорость звука в алмазе, зная, что дебаевская температура алмаза равна 1860 К и d = 1,54 Å.
11. Характеристическая температура ртути 96 К. Найти энтропию одной килограмммолекулы ртути при комнатной температуре (300 К).
12. Объяснить, почему для твердых тел, имеющих нитевидную и слоистую структуру,
теплоемкость при постоянном объеме при низких температурах пропорциональна
не ТЗ, а Т2 для слоистых решеток и Т для цепочечных решеток.
13. В одномерной линейной цепочке N атомов расположены на одинаковом расстоянии друг от друга. Показать, что в приближении Дебая теплоемкость такой цепочки при низких температурах пропорциональна Т.
14. Найти в общем случае разность теплоемкостей тела при постоянном давлении и
постоянном объеме.
15. Найти значение Ср - Cv для висмута при 3000 К (α = 40⋅10-6 град-1, κ = 2,97⋅10-11
м2/Н, ρ = 9,8⋅103 кг/м3).
8. АНГАРМОНИЗМ
Природа ангармонических явлений в кристаллической решетке связана с ангармонизмом межатомных взаимодействий, которые описываются потенциалом парного
взаимодействия (рис. 3.1.)
Если аппроксимировать нижнюю часть этого потенциала параболой (гармоническое приближение), то при увеличении амплитуды колебаний атомов вследствие изменения термодинамических условий (например, температуры), среднее равновесное расстояние между атомами r0 не будет изменяться. Действительно, увеличение амплитуды колебаний связано с изменением энергии, которая может быть отображена на рис. 3.1 новым
уровнем. Но изменение r будет все равно происходить в пределах параболы и, тем самым,
равновесное расстояние r0 остается неизменным.
В случае рассмотрения реального потенциала взаимодействия атомов, его отличие от параболы может быть задано только с учетом нелинейных (ангармонических) членов
(8.1)
U (x ) = cx 2 − gx 3 − fx 4
29
Именно такой потенциал взаимодействия в кристаллах и приводит к целому ряду
ангармонических явлений: тепловое расширение, теплопроводность, зависимость скорости упругих волн от температуры, фонон-фононному взаимодействию и др.
Важным параметром кристаллической решетки, позволяющим связать ее микроскопические и макроскопические характеристики, является параметр Грюнейзена γ
(8.2)
χ γ
α V = Т CV ,
V
где α V – тепловое расширение, χ Ò – изотермическая сжимаемость, CV –теплоемкость, V –
объем. В данном виде оно справедливо для кубических кристаллов.
8.1.Задачи
5. Найти направления в тригональном кристалле, в которых коэффициент теплового
расширения равен нулю. Компоненты тензора теплового расширения равны: β11 = β22=
-5,6⋅10-6, βзз = 25⋅10-6 град-1.
6. Коэффициент объемного расширения и сжимаемость кобальта равны 37⋅10-6 град-1 и
0,54⋅10-11 м2/Н соответственно. Определить температурный коэффициент максимальной частоты колебаний атомов.
7. С помощью общих термодинамических соотношений установить связь между коэффициентом объемного расширения, объемной сжимаемостью и термической упругостью твердого тела.
8. Постоянная кристаллической решетки NaCl равна 5,63 Å, а ее сжимаемость - 3,3⋅10-11
м2/Н. Вычислить коэффициент термического расширения кристалла в приближении
Я.И. Френкеля.
9. Считая, что потенциальную энергию между атомами в твердом теле можно выразить
так: V(x) =cx2-qx3-fx4, определить коэффициент термического расширения твердого тела.
10. Найти коэффициенты термического расширения одноосного кристалла, если известны
объемный коэффициент расширения и изменение отношения осей с/а при нагревании.
11. Определить главные коэффициенты термического расширения кристалла триглицинсульфата при температуре 40 °С, если известно, что коэффициенты линейного расширения в кристаллографических направлениях [100], [010], [001] и [101] соответственно
равны – 4,2⋅10-5, −4,0⋅10-5, 22⋅10-5 и 2,8⋅10-5 град-1.
12. Коэффициент линейного расширения ионных кристаллов определяется по формуле
Шмарца следующим образом: α =
n+4 C
, где n - показатель степени в выражении,
2( n − 1) U coul
характеризующем величину сил отталкивания; С - теплоемкость ионного кристалла,
Ucoul-энергия грамм-молекулы кристалла при 0 К. Вычислить коэффициент термического расширения AgCl, приняв n = 9,5, C = 12 кал/(моль град), Ucoul =209 ккал/моль.
13. Энергия грамм-атома Na вблизи абсолютного нуля равна 599 кДж/моль, а теплоемкость натрия составляет 28,49 Дж/(моль⋅град). Определить коэффициент термического
расширения по формуле В.Л. Шмарца.
14. Показать, что при низких температурах коэффициенты термического расширения кристаллов стремятся к нулю.
30
9. СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ (ПОВТОРЕНИЕ И
ОБОБЩЕНИЕ)
В данном разделе обобщаются результаты 1-го семестра и рассматриваются те задачи из предыдущих разделов, решение которых связано с необходимостью комплексного
применения полученных знаний.
10. ДИЭЛЕКТРИКИ
r
Помещение диэлектрического кристалла во внешнее электрическое поле E 0 приводит к пространственному перераспределению внутренних зарядов как в отдельно взятой
структурной ячейке, так и во всем объеме кристалла, а также в пределах атомов или ионов. Поскольку положительные заряды преимущественно смещаются в направлении элекr
трического поля E 0 , а отрицательные - в противоположном, то в пределах объема диэлекr
трика возникает так называемое деполяризующее поле E1 , которое противоположно наr
правлено по отношению к E 0 . В этом случае макроскопические характеристики кристалла будут описываться макроскопическим электрическим полем
r r
r
(10.1)
E = E 0 + E1
Величина
r
r
(10.2)
P = χE
называется диэлектрической поляризацией и определяется как дипольный момент единицы объема ( χ - диэлектрическая восприимчивость).
Диэлектрическая восприимчивость χ связана с диэлектрической проницаемостью ε соотношением
ε = 1 + 4πχ
(10.3)
Для анализа микроскопических параметров вещества и описания механизмов поляризуемости используется понятие локального электрического поля
r
r
(10.4)
p = αEloc ,
r
где α - поляризуемость, p – дипольный момент.
r
Значение Eloc может быть получено из соотношения
r
r
r r
r
(10.5)
Eloc = E0 + E1 + E2 + E3 ,
r
где E 2 - так называемое поле Лоренца, рассчитываемое по суммарному вкладу зарядов на
r
поверхности вырезанной вокруг рассматриваемой точки сферы. E 2 аппроксимирует вклад
зарядов, находящихся в диэлектрике вне этой сферы, и может быть найдено из соотношения
r
r
r
(10.6)
P
,
E2 = E +
3ε 0
r
Поле E3 - это вклад зарядов, находящихся внутри этой сферы, которое для кубических
кристаллов (в силу симметрии) равно нулю.
Различают несколько основных типов поляризуемости в кристаллах. Это электронная поляризуемость αe, которая связана с образованием дипольного момента атома в
результате смещения его электронного облака относительно ядра при приложении внешнего электрического поля к кристаллу. Ионная поляризуемость αion наблюдается как след-
31
ствие смещения положительных и отрицательных ионов в противоположных направлениr
ях по отношению к E 0 и их равновесному положению. Ориентационная (дипольная) поляризумость αdip возникает при возможной преимущественной переориентации дипольr
ных моментов, существующих в веществе, вдоль E 0 .
Соотношение Клаузиуса-Мосотти-Лоренца связывает микроскопические и макроскопические электрические параметры вещества:
(10.7)
ε − 1 4π
=
nk α k ,
∑
ε +2 3 k
где nk - концентрация частиц k – ого механизма поляризации αk.
Распространение электромагнитных волн в кристаллах происходит в условиях
частотной зависимости (дисперсии) диэлектрической проницаемости, которая в данном
случае может быть описана в комплексном виде:
ε = ε ′ + iε ′′
(10.8)
где ε ′ - действительная, ε ′′ - мнимая части диэлектрической проницаемости.
Если рассматривать твердое тело, в котором присутствуют все три типа поляризуемости (αe, αion, αdip), то зависимость ε (ω ) в общем случае может характеризоваться
графиком, приведенном на рис. 10.1
ω1
ω2
ω3
Рис.10.1. Зависимость диэлектрической проницаемости от частоты: 1 ε ′′ , 2 - ε ′ , 3 – микроволновые частоты, 4 – инфракрасные частоты, 5 –
ультрафиолетовый диапазон
tgδ =
ε ′′
.
ε′
Первый участок кривой ε ′ (диэлектрическая проницаемость максимальна) отвечает частотам электромагнитных волн, при
которых все три типа поляризуемости будут
давать вклад в диэлектрическую проницаемость (10.7). При достижении частоты ω1 колебания ориентационных диполей как наиболее «инерционных» (требуются изменения
ориентации поляризованных групп атомов и
молекул вслед за изменением направления
прилагаемого переменного электрического
поля) будут отставать по фазе от колебаний
электрического поля. Как следствие, возникают диэлектрические потери (преобразование
электрической энергии в тепловую энергию
упругих колебаний), тангенс угла потерь δ
находится из соотношения:
(10.9)
В предположении, что при низких частотах ω << ω1 , значение диэлектрической
проницаемости ε (0) , а при высоких частотах ω >> ω1 ( ω < ω2 ) - ε = ε (∞) , мы можем найти частотную зависимость
(10.10)
ε (0) − ε (∞)
ε ′(ω ) = ε (ω ) = ε (∞) +
2 2
1+ ω τ
и
(10.11)
(ε (0) − ε (∞))ωτ
ε ′′(ω ) =
,
2 2
1+ ω τ
32
которые будут описывать резонансное поведение кривых ε ′ и ε ′′ в окрестности частоты
ω1 .
Константа τ в выражениях (10.10) и (10.11) называется временем диэлектрической релаксации, а само поведение диэлектрика - релаксационным.
При повышении частоты колебаний выше ω2 (инфракрасная частота дисперсии)
«выключается» ионный механизм поляризуемости. В диапазоне частот ωТО < ω ≤ ωLO диэлектрическая постоянная ε может принимать отрицательные значения. При совпадении
ω с частотой поперечных колебаний оптических фононов ω = ωTO ε ′ → ∞ . При ω = ωLO
(частота продольного оптического фонона) ε ′ = 0 . На участке частот ωТО < ω ≤ ω LO происходит превращение электромагнитной волны в упругую – фотон поглощается кристаллом, образуя фонон. В случае ω = ωTO не существует четкого различия между фононом и
фотоном, и говорят о появлении новой квазичастицы поляритона.
10.1. Задачи
5. Вычислить дипольный момент, индуцированный в атоме протоном. Расстояние до
протона 20 Å, поляризуемость атома 10-40 Ф⋅м2.
6. Найти энергию, запасенную в атоме, помещенном в электрическое поле Е. Поляризуемость атома α.
7. Рассчитать отношение внутреннего поля к внешнему, полагая, что внутреннее поле
равно полю в приближении Лоренца. Поляризуемость атомов 10-40 Ф м2, концентрация 5⋅1028 м-3.
8. Найти вклад дипольной поляризации в теплоёмкость диэлектрика.
9. Найти диэлектрическую проницаемость кристалла, состоящего из осцилляторов с
⎛ d 2 x 1 dx
⎞
+ ω 02 x ⎟⎟ = qE 0 e −iωt (m – масса, q – заряд, ω0 – резоуравнением движения m⎜⎜ 2 +
τ dt
⎝ dt
⎠
нансная частота, τ - время релаксации).
10. Основываясь на представлениях об ангармонических колебаниях частиц в кристаллической решетке, объяснить возможность изменения поляризации кристалла с изменением температуры (пироэлектрический эффект).
11. Показать, что напряженность поля, создаваемого диполем μ в точке, которая находитrr
r
3μ r r
μ
−
r
ся от начала координат на расстоянии r, выражается формулой: E =
4πεε 0 r 5
4πεε 0 r 3
12. Рассмотреть с помощью полуклассической модели атом водорода в основном состоянии, помещенный в электрическое поле, перпендикулярное к плоскости электронной
орбиты. Показать, что в такой модели поляризуемость пропорциональна кубу радиуса
невозмущенной орбиты электрона.
13. Рассмотреть нейтральную систему точечных зарядов q1, q2, ….qi,…., расположенных на
расстоянии r1, r2, ……ri,……от начала системы координат. Показать, что общий дипольный момент μ = ∑ q i ri не зависит от начала координат.
14. Рассмотреть твердый диэлектрик, содержащий в 1 м3 N одинаковых атомов. Поляризуемость атомов а Ф⋅м2. Полагая, что внутреннее поле равно полю Лоренца, вывести
соотношение, связывающее диэлектрическую проницаемость и поляризуемость (формула Клаузиуса-Мосотти).
33
15. Найти электрическое поле в центре сферической полости радиуса а однородно поляризованного диэлектрика.
16. Статическая диэлектрическая проницаемость кристалла NаI равна 6,6. Показатель преломления света 1,7. Определить ионную поляризацию в поле напряженностью 100
В/см.
17. Собственная частота колебаний ионов в кристалле КСl около своего положения равновесия равна 1013 Гц. Рассчитать значение диэлектрической проницаемости кристалла,
вызванной ионной поляризацией.
18. Вычислить ориентационную поляризуемость в расчете на одну молекулу воды, дипольный момент которой 1,87.10-18 электростатических единиц, при помещении капли
воды при комнатной температуре во внешнее однородное электрическое поле.
19. Показать, что дипольный момент молекулы во внешнем электрическом поле не зависит от участия внутренних зарядов в тепловом движении.
20. Радиус молекулы воды приближенно равен 10-8 см, вязкость воды составляет 0.01 пз.
Определить время релаксации воды в переменном электрическом поле при комнатной
температуре.
21. Показать, что электронная поляризуемость атома в переменном электрическом поле
частоты ω равна α =
e2
. При выводе предположить, что внутреннее поле равm(ω 02 − ω 2 )
но внешнему.
22. Пироэлектрический коэффициент турмалина 4⋅10−6 К/(м2⋅град). Определить напряженность электрического поля, которая вызывает такую же поляризацию, как изменение
температуры на 1°, если главная диэлектрическая постоянная турмалина в направлении оси третьею порядка равна 7,1.
23. Какова деформация пьезокварцевой пластинки при наложении на нее электрического
поля напряженностью 100 В/см вдоль оси второго порядка?
24. Показать, что собственная частота продольных колебаний кварцевой пластинки в направлении оси х зависит от толщины следующим образом: fd = 285000/d Гц.
25. Показать, что если в диэлектрике с изменением температуры изменяется число частиц
в единице объема, то существует температура, при которой диэлектрическая проницаемость стремится к бесконечности, и выше этой температуры диэлектрическая проницаемость удовлетворяет закону Кюри-Вейсса. Все остальные параметры диэлектрика считать не зависящими от температуры.
26. Вычислить поверхностную плотность заряда электрета, если емкость конденсатора
1000 пФ, диаметр электрода 10 см (S = 78,5 см2), а электрометр показывает напряжение 100 В.
27. Идеальный газ, поляризуемость молекул которого α = 4⋅10−3 м3 находится в большом
сосуде при комнатной температуре. В сосуде находится плоский заряженный конденсатор с напряженностью поля 3⋅106 В/м. Найти относительную разность концентраций
молекул в конденсаторе и вне его.
28. Доказать, что уравнение Дебая, описывающее релаксационный спектр дисперсии в
прямоугольных координатах ε' и ε", представляет собой уравнение окружности. (Получить диаграмму Коула-Коула)
11. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ.
ЗОННАЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
34
Классическая теория электронных свойств металлов (модель Друде) хорошо описывает такие физические свойства, как электропроводность
(11.1)
σ = еne μ
и теплопроводность
(11.2)
1
1
K эл = C эл v Т λ = C эл v T2 τ ,
3
3
где ne - концентрация, μ - подвижность, vÒ - скорость, λ - длина свободного пробега
электронов, C эл - электронная теплоемкость, τ - время релаксации электронного газа.
Величины (11.1) и (11.2) определяются одна из другой посредством закона Видемана-Франца
(11.3)
К эл
= LклТ ,
σ
который справедлив при не слишком низких температурах. Lкл - число Лоренца.
Также могут быть описаны эффект Холла – возникновение электрического поля
Холла EH (перпендикулярного приложенному магнитному полю и направлению электрического тока) и эффект магнетосопротивления проводника при приложении магнитного
поля:
(11.4)
Δρ
= η⊥ В2z ,
ρ
где η⊥ - коэффициент поперечного магнетосопротивления, зависящий от вещества.
Вместе с тем, классическая теория электронного газа приводит к нереальным
значениям электронной теплоемкости и не объясняет больших длин пробега свободных
электронов, достигающих значений 10-2 см при низких температурах.
Разрешения этих противоречий были получены в рамках квантово-механической
теории электронного газа свободных электронов.
Решение уравнения Шредингера для одномерного кристалла
Hψ = εψ
(11.5)
приводит к квантованию энергий электронов, спектр которых имеет вид:
2
(11.6)
h 2 ⎛ πn ⎞
εn =
⎜ ⎟ ,
2m0 ⎝ L ⎠
где h - постоянная Планка, m0 - масса электрона, n = 1, 2, 3…, L – длина кристалла.
Энергия ε n наивысшего занятого электронами состояния при T = 0 называется
энергией Ферми - ε F . Распределение по энергиям электронов при изменении температуры
будет определяться функцией Ферми-Дирака
(11.7)
1
f (ε ) =
ε −μ ,
1 + e k BT
где μ - химический потенциал, который при абсолютном нуле равен ε F .
Функция f (ε ) - это вероятность того, что в тепловом равновесии при температуре T состояние с энергией ε занято электроном. Для больших энергий ( ε − μ >> k BT ) распределение электронов может быть аппроксимировано классической функцией распределения Больцмана
ε −μ
(11.8)
f (ε ) ≈ e k BT
35
Для трехмерного кристалла квантовые состояния системы из N свободных электронов удобно представить в трех мерном пространстве волновых векторов. Все занятые
состояния будут ограничены поверхностью Ферми – сферой, ограниченной волновыми
векторами максимальной длины k F , которые называют волновыми векторами Ферми.
Энергия Ферми ε F , волновой вектор k F , скорость Ферми υ F (скорость электронов, находящихся на поверхности Ферми) могут быть найдены при известной концентрации свободных электронов:
(11.9)
h2 2
εF =
kF ,
2m0
(11.10)
k F = 3 3πnэл ,
(11.11)
2
h2
εF =
(3π 2 ne ) 3 ,
2m0
2
(11.12)
hk F
h
=
(3π 2 ne ) 3 .
m0 2m0
При Т = 0 свободные электроны занимают состояния с ε ≤ ε F , причем каждый из
них может занять любое состояние с одинаковой вероятностью. Это случай полностью
вырожденного электронного газа.
Электронный газ в металлах остается практически полностью вырожденным при
всех температурах
(11.13)
ε
T << TF = F ,
kB
TF - температура Ферми.
Вклад в теплоемкость электронного газа будут давать только электроны, состояния которых при T>0 являются невырожденными. Доля таких электронов от числа свободных при низких температурах составляет ~10-4. Теплоемкость электронного газа находится из соотношения:
(11.14)
1
Т
Сэл = π 2 Nk B
2
TF
и при низких температурах T < 1 K Сэл превышает значения решеточной теплоемкости.
Распространение электромагнитных волн в металлах характеризуется существованием критического значения частоты электромагнитных колебаний – плазменной частоты:
(11.15)
ne eе2
2
.
ωпл =
ε 0 m0
Волны с ω < ωпл поглощаются металлом. Электронный газ становится прозрачным только для волн с ω > ωпл .
Все результаты, рассмотренные выше в данной главе, были получены в модели
свободных электронов, которую удобно применять для описания свойств металлов. На
самом деле атомы, образуя конденсированное состояние, взаимодействуют друг с другом,
а электроны распространяются в условиях периодического потенциала, создаваемого ионными остовами кристаллической решетки.
В этом случае для волновой
функции электрона справедлива теорема Блоха:
rr
r
r
iK r
(11.16)
ψ ( r ) = e U Kr ( r ) ,
υF =
36
r
где K - квазиволновой вектор.
Рассмотрение простейшего периодического потенциала (модель КронингаПенни) приводит к наличию энергетических зон (интервалов энергий), разрешенных и
запрещенных для распространения электронных волн в твердом теле. Характер дисперсии
электронов исследуется в модели слабого периодического потенциала и модели сильно
связанных электронов. К основным выводам этого анализа относится следующее:
энергетический уровень электрона в периодическом потенциале изменяет свое зна1.
чение в сравнении с изолированным атомом;
этот уровень размывается в зону разрешенных значений энергии, ширина этой зоны
2.
зависит от сорта атомов, составляющих кристалл, и характера их взаимодействия;
образование разрешенных и запрещенных зон определяется значениями квазиволно3.
r
вых векторов K электронов, рассматриваемых в первой зоне Бриллюэна;
эффективная масса электронов (дырок) в периодическом потенциале может сильно
4.
отличаться от массы m0 свободного электрона.
По характеру образования и заполнения разрешенных и запрещенных энергетических зон разделяют следующий твердотельные состояния вещества:
металлы: уровень Ферми лежит в зоне проводимости (незаполненная разрешенная энергетическая зона);
диэлектрики: уровень Ферми лежит в запрещенной зоне энергий, ширина
запрещенной зоны превышает тепловые энергии электронов валентной зоны (ближайшая
к поверхности Ферми разрешенная энергетическая зона);
r
полуметаллы: для различных интервалов значений K уровень Ферми лежит
и в зоне проводимости и в валентной зоне – существует так называемое «перекрытие»
разрешенных энергетических зон.
полупроводники: уровень Ферми лежит в запрещенной зоне, но ширина запрещенной зоны мала в сравнении с тепловыми значениями энергий электронов вблизи
поверхности Ферми.
11.1.Задачи
1. Рассчитать значения энергии εF, скорости vF и температуры TF Ферми при 0 К для меди.
2.
Рассчитать вероятность того, что энергия электрона отличается на 0,1 эВ от энергии
Ферми при температуре 20 К.
3.
Объяснить причины наблюдаемого отличия расчетного и экспериментального значений числа Лоренца при низких температурах.
4.
Вычислить давление электронного газа меди при нуле Кельвина. Плотность меди ρ ≈
8900 кг/м3, атомная масса 63,5.
5.
В одновалентных металлах число свободных электронов в единице объема приблизительно равно числу атомов в том же объеме. Вычислить плотность свободных электронов в меди при 20 °С, если плотность меди при этой температуре 8890 кг/мЗ, а ее
атомный вес 63,5.
6. В медном проводнике с площадью поперечного сечения 0,2 см2 идет ток 1 А. Какова
средняя скорость дрейфа электронов?
7. Чему равна подвижность электронов натрия при 0 °С, если электропроводность его
0,23⋅108 Ом-1м-1, а концентрация носителей заряда 2,5⋅1028 м-3?
37
8.
Отношение электропроводностей серебра и меди при одинаковой температуре равно
6,12/5,76. Вычислить отношение подвижностей электронов в этих металлах, считая,
что на каждый атом приходится по одному свободному электрону.
9. Удельные сопротивления висмута в направлениях, параллельном и перпендикулярном к главной оси, соответственно равны 138⋅10-8 и 109⋅10-8 Ом⋅м. Определить удельное сопротивление под углом 60° к главной оси.
10. Электропроводность меди 6⋅107 Ом-1м-1. Определить время релаксации электрона,
считая, что каждый атом меди в твердом состоянии отдает в зону проводимости один
валентный электрон.
11. Вычислить среднюю длину свободного пробега электронов проводимости натрия при
комнатной температуре. Электропроводность натрия 0,23⋅108 Ом-1м-1.
12. Электропроводность меди при 0 °С равна 6⋅107 Ом-1м-1. Определить теплопроводность
меди при указанной температуре, если число Лоренца 2,23⋅10-8 Bт⋅Ом⋅гpад-2.
13. Удельное сопротивление серебряного провода при комнатной температуре 1,54⋅10-8
Ом⋅м. Вычислить среднюю скорость дрейфа электронов при напряженности электрического поля вдоль провода 1 В/см, полагая, что в 1 м3 серебра находится 5,8⋅1028
электронов проводимости. Определить подвижность и время релаксации электронов.
14. Вычислить скорость дрейфа Δv электрона меди при наложении электрического поля
напряженностью 100 В/м. Подсчитать отношение скорости дрейфа к скорости Ферми,
если уровень Ферми для меди равен 7 эВ.
15. Найти максимальную энергию электронов в металле при 0 К.
16. Найти выражение для отношения коэффициентов теплопроводности и электропроводности κ/σ для модели свободных электронов металла. Вычислить значение числа
Лоренца L= κ/(σT), Т - абсолютная температура. Объяснить расхождение между вычисленным и экспериментально измеренным значениями.
17. Определить среднюю энергию электрона при абсолютном нуле.
18. Концентрация свободных электронов натрия 2,5⋅1028 м-3. Определить температуру
Ферми и скорость электронов на уровне Ферми.
19. Экспериментальное значение границы Ферми для лития при 0 К равно 3,5 эВ. Какое
значение эффективной массы электрона следует подставить в формулу, чтобы получить согласие между теоретическим и экспериментальным значениями границы Ферми?
20. Вычислить постоянную Холла R для меди. Молекулярный вес меди 63,5, плотность
8890 кг/м3.
21. Определить число электронных состояний в единице объема металла с энергией 0,30,4 эВ.
22. Получить выражение для эффективной массы электрона в твердом теле.
23. В случае анизотропного кристалла энергию как функцию компонент волнового вектора можно представить в виде: E = α x k 2x + α y k 2y + α z k 2z . Найти уравнение движения, соответствующее второму закону Ньютона.
24. Пусть Е = μ0+δ. Показать, что для любого δ величина f(δ)= l-f(-δ), где под f(δ) подразумевается функция Ферми f, вычисленная при Е = μ0+δ. Аналогичное равенство справедливо для f(-δ). (Это свойство функции распределения Ферми окажется полезным
при рассмотрении полупроводников).
25. Насколько приближенной является запись функции Ферми в виде: f ( E ) ≈ e
kT и при δ = 10 kT?
38
−
E − μ0
kT
при δ =2
26. Каковы соответственно вероятности того, что при комнатной температуре (kT = 0,025
эВ) электрон займет состояние, лежащие на 0,1 эВ выше и на 0,1 эВ ниже уровня Ферми? Какова вероятность того, что электрон в металле будет иметь энергию, равную
энергии Ферми?
27. При абсолютном нуле уровень Ферми для меди 7,04 эВ. Определить значение уровня
Ферми при 20 К.
28. Концентрация электронов в серебре 5,8⋅1028 м -3. Определить среднюю энергию электронного газа при 50 К.
29. Вычислить теплоемкость электронов проводимости единицы объема меди при температуре 100 K, считая, что концентрация электронов равна числу атомов в единице объема. Значение уровня Ферми для меди принять равным 7 эВ.
30. Вычислить электронную теплоемкость CVе для меди при 2 и 1000 К и сравнить ее с
теплоемкостью решетки при тех же температурах. Характеристическая температура
меди 316 К.
31. Вычислить давление электронного газа серебра при 0 К. Плотность серебра 10500
кг/м3, атомный вес 107,87.
32. Удельные теплоемкости свинца и алюминия при постоянном объеме и температуре
20°С составляют соответственно126 и 896 Дж/(кг⋅град). Вычислить теплоемкости килограмм-моля (CV) для каждого из этих металлов и сравнить со значениями, полученными по закону Дюлонга и Пти. Выполняется ли закон Дюлонга и Пти для них?
33. Почему электронная теплоемкость неметаллов практически равна нулю?
r
34. Определить значения волнового вектора k для гранецентрированной кубической реrr
r
шетки, полагая, что волновая функция имеет вид u ( r ) exp(ik r ) .
35. Для случая двумерной квадратной решетки построить поверхность Ферми для атомов
с одним, двумя, тремя и четырьмя валентными электронами. Изобразить данные поверхности в первой зоне Бриллюэна.
36. Показать, что для случая одномерной решетки существование энергетических разрывов на границе зоны Бриллюэна эквивалентно условию брэгговского отражения электронных волн, а волновые функции свободного электрона вырождены.
37. Полагая потенциал одномерной решетки эквивалентным рис. 9.1, определить значения энергии для верхнего края первой зоны и нижнего края второй зоны на границе
зон, если U0 = 0,5; q = 3; a = 5.
в кристалле можно рассматривать
38. Показать, что в случае, когда движение электрона
r
как распространение плоской волны, квант hk соответствует импульсу. Определить
выражение для эффективной массы электрона.
39. Для приближения сильной связи найти собственные значения энергии нижнего края
зоны для случая одномерной решетки с периодом π, потенциал которой имеет вид
U(x)= -2 -cosx.
12. ПОЛУПРОВОДНИКИ
Свойства полупроводниковых кристаллов в рамках зонной модели определяются
наличием свободных носителей заряда в зоне проводимости электронов и в валентной
зоне дырок. Это обстоятельство связано с термической активацией электронов и их перебросом в зону проводимости из валентной зоны в случае беспримесных кристаллов (собственных полупроводников), либо перебросом электронов с донорных уровней в зону
39
проводимости (полупроводники n-типа) или из валентной зоны на акцепторные уровни
энергии (полупроводники p-типа).
Для собственных полупроводников вероятность переброса электронов в зону
проводимости резко возрастает, когда выполняется условие:
(12.1)
k BT ≥ E g ,
где E g - ширина запрещенной зоны.
При этом практически для всех полупроводников реализуется ситуация, когда концентрация электронов в зоне проводимости мала и электронный газ (в отличие от металлов) является невырожденным.
Для собственного невырожденного полупроводника справедлив закон действующих масс, который может использоваться для определения концентрации электронов
(дырок):
(12.2)
⎛ E ⎞
ne n p = ni2 = N c N v exp⎜⎜ − g ⎟⎟ ,
⎝ k BT ⎠
где ne = n p = ni - концентрация свободных носителей заряда,
(12.3)
mk BT 2
) ,
2
2πh
3
(12.4)
mkT
Nν = 2( h B2 ) 2 ,
2πh
m и mh – эффективные массы электронов и дырок, соответственно.
Образование отдельных донорных (акцепторных) уровней в запрещенной зоне
примесного полупроводника обусловлено низкой концентрацией примесных атомов и их
слабому взаимодействию друг с другом в пределах кристаллической решетки, необходимому для «размыкания» уровней в зоны энергий.
Изменение концентрации носителей заряда в полупроводниках с изменением
температуры может быть охарактеризовано зависимостью, представленной на рис. 12.1.
На рис. 12.1 участок 3 соответствует термической активации примесных электронов, для чего требуются минимальные энергии. Горизонтальный участок 2 (постоянная
концентрация электронов в зоне проводимости) обусловлен тем, что все примесные атомы
ионизированы. Участок 3 отвечает собственной проводимости полупроводника.
3
N c = 2(
ln(n)
Рис.12.1. Температурная зависимость
концентрации электронов в зоне
проводимости донорного полупроводника
1
3
2
1
2k BТ
0
Электропроводность полупроводника будет обусловлена как собственной (i) проводимостью, так и электронной (e) и дырочной (p):
40
(
σ (i ) = ni e μ n + μ p
(
σ ( ) = n e( μ
)
(12.5)
)
) +n eμ
σ (n ) = ni e μ n + μ p + ne eμn
p
i
n
+ μp
p
p
(12.6)
(12.7)
где μ n и μ p - подвижность электронов и дырок.
На участке 2 (рис. 12.1) электропроводность σ (n ) для полупроводника не будет
являться постоянной величиной в силу ангармонического электрон-фононного взаимодействия (рассеяние электронов на фононах с ростом температуры будет увеличиваться,
вследствие чего уменьшается подвижность).
Поглощение света в полупроводниках будет происходить, начиная с некоторой
частоты электромагнитной волны (красная граница фотоэффекта), за счет внутреннего
фотоэффекта (образование пары электрон-дырка), за счет взаимодействия электромагнитной волны с оптически активными колебаниями решетки, со свободными носителями заряда, с примесными центрами или структурными дефектами и другими видами состояний,
возникающих в кристаллической решетке.
12.1. Задачи
1. Определить число атомов в элементарной ячейке для кремния и германия.
2. Оценить электропроводность германия, который содержит индий в концентрации 10-22 м-3 и сурьму в концентрации 10-21 м-3. Подвижности электронов
и дырок считать равными 0,4 и 0,2 м2/В⋅с, соответственно.
3. Предложить способы экспериментального определения ширины запрещенной зоны полупроводника.
4. Найти число носителей тока в полупроводнике, образовавшихся при поглощении 10-5 Дж световой энергии с длиной волны 3000 Å. Квантовый выход
считать равным 1.
5. Пренебрегая собственной проводимостью, оценить электропроводность полупроводника при комнатной температуре и температуре жидкого кислорода, если концентрация акцепторов 1018 см-3, энергетический уровень этих
акцепторов на 0,5 эВ выше, чем потолок валентной зоны и подвижность дырок в валентной зоне 0,1 м2/В⋅с.
6. В донорном полупроводнике все атомы примеси ионизированы. Найти
плотности электронов и дырок и удельное сопротивление образца, если
плотность электронов определяется только донорными центрами, концентрация доноров 1023 м-3, а подвижности электронов и дырок такие же, как в
задаче 10.2.
7. В настоящее время изготавливаются мощные германиевые выпрямители с
искусственно созданной дырочной или электронной проводимостью. Как
можно создать у германия ту или другую проводимость?
8. Вычислить удельное сопротивление германиевого полупроводника р-типа
при плотности дырок 3⋅1020 м-3. Сравнить с сопротивлением полупроводника n-типа при той же концентрации электронов.
9. Удельное сопротивление собственного германия при 27 °С составляет 0,47
Ом⋅м. Полагая, что подвижности электронов и дырок соответственно равны
0,38 и 0,18 м2/(В⋅с), вычислить плотности носителей тока при 27 °С.
10. Вычислить скорость дрейфа электронов и дырок в германии при комнатной
температуре в поле напряженностью1000 В/м.
41
11. Образец из полупроводника прямоугольной формы размерами 0,2×0,2×0,05
см имеет 1021 свободных зарядов в 1 м3 при 20 °С. К двум противоположным узким граням приложено напряжение 20 В. Вычислить величину тока,
полагая подвижность носителей зарядов равной 0,03 м2/(B⋅c).
12. Образец германия n-типа толщиной 1 мм с концентрацией электронов 1020
м-3 помещен в магнитное поле с индукцией 0,1 Вб/м2. Определить величину
э. д. с. Холла при токе1 мА, протекающем через образец.
13. Удельная проводимость и коэффициент Холла арсенида индия соответственно равны 4⋅102 Ом-1м-1 и 10-2 м3/Кл. Считая, что проводимость осуществляется зарядами одного знака, определить их концентрацию и подвижность.
14. Удельное сопротивление монокристалла кремния р-типа при комнатной
температуре составляет 9⋅10-4 Ом⋅м. Чему должен равняться коэффициент
Холла. если подвижность дырок 0,04 м2/(В⋅с)?
15. Коэффициент Холла и удельное сопротивление полупроводника соответственно равны -3,66⋅10-4 м3/Кл и 8,93⋅10-3 Ом⋅м. Для определения эффекта
Холла к образцу приложено магнитное поле с магнитной индукцией 0,5
Вб/м2. Найти угол Холла.
16. Вывести общее выражение для постоянной Холла полупроводника. Как упростится это выражение для собственного полупроводника?
17. Вычислить коэффициент Холла для кристаллов германия с концентрацией
индия и сурьмы соответственно 1023 и 1022 м-3.
18. В образце германия подвижности электронов 0,38 м2/(В⋅с), а дырок 0,16
м2/(В⋅c). В этом образце эффект Холла не наблюдается. Какая часть тока переносится дырками?
19. Вычислить относительное изменение сопротивления кристалла германия,
содержащего 1023 атомов мышьяка и 5⋅1022 атомов галлия, при помещении в
магнитное поле с магнитной индукцией 0,5 Вб/м2.
20. Подвижности электронов и дырок в монокристалле кремния при комнатной
температуре соответственно 0,16 и 0,04 м2/(В⋅c). Найти коэффициенты
диффузии электронов и дырок при этой температуре.
21. Время жизни носителей тока в полупроводнике резко зависит от поверхностных условий. При исследовании образца германиевого кристалла n-типа с
заземленной поверхностью было найдено, что время жизни носителей тока
78 мкс, а у образца, поверхность которого протравлена кислотой, 340 мкс.
Полагая, что подвижность электронов 0,36 м2/(В⋅c), найти диффузионную
длину электрона при комнатной температуре в обоих образцах.
22. Определить значение уровня Ферми при температуре 27 °С для полупроводникового соединения InSb, если ширина его запрещенной зоны равна 0,2
эВ, а отношение эффективной массы дырки к эффективной массе электрона
составляет 20.
23. В образце германия содержится 1023 м-3 атомов сурьмы. Полагая, что при
комнатной температуре все атомы сурьмы ионизированы, определить плотности электронов и дырок. Считать, что плотность электронов определяется
только донорными центрами. По этим данным вычислить удельное сопротивление образца при комнатной температуре, если подвижности электронов и дырок соответственно равны 0,38 и 0,18 м2/(В⋅c).
24. Найти положение уровня Ферми в германии при 500 К и концентрациях
примесей 1023 атомов In на 1 мЗ и 1022 атомов Sb на 1 м3.
42
25. Концентрация акцепторов в полупроводнике 1018 см-3. Энергетический уровень этих акцепторов на 0,5 эВ выше, чем потолок валентной зоны. Вычислить электропроводность материала при комнатной температуре и при температуре жидкого кисдорода (90 К), если подвижность дырок в валентной
зоне кристалла 100 см2/(В⋅с). Собственной проводимостью полупроводника
пренебречь.
26. Образец полупроводника n-типа при 100 К имеет коэффициент Холла
0,28⋅10-2 м3/Кл. Определить плотности электронов и доноров, пренебрегая
вкладом валентной зоны, если материал - кремний.
27. Вычислить концентрации собственных и примесных носителей тока в германии, содержащем 5⋅1023 м-З атомов мышьяка, при комнатной температуре.
28. Сколько электронов и дырок образуется в кристалле при поглощении им
10-4 Дж световой энергии с длиной волны 2000 Å? Какой заряд (в кулонах)
потечет по внешней цепи кристалла, если приложенное к нему электрическое поле достаточно сильно, чтобы доставить все свободные носители заряда к электродам? Квантовый выход равен 1.
29. Вычислить плотность тока эмиссии с катода из окиси бария и стронция, которая характеризуется следующими параметрами: eφ0 = 2,475 эВ; eφ1 = 0,05
эВ; Nd= 2,39⋅1017 см-3; Т = 2000 К; с = 120,4⋅104 А/(м2⋅град).
13. ДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ
Свойства реальных кристаллов определяются содержанием, типами и динамикой
дефектов кристаллической структуры.
Различают нульмерные (точечные), одномерные (линейные) – дислокации, двумерные – например, малоугловые границы кристаллических блоков, трехмерные - макроскопические дефекты строения объемных кристаллов.
Отсутствие атома в узле решетки (дефект Шоттки) или наличие атома в междоузлии (дефект Френкеля), равно, как и примесные атомы, будут менять электрические,
оптические (изменение окраски) и другие свойства кристаллов в зависимости от концентрации и типа дефектов.
Диффузия атомов в кристаллической решетке может приводить к существованию
ионной электропроводности. Коэффициент диффузии D определяется законом Аррениуса:
(13.1)
⎛ U ⎞
⎛ U ⎞
⎟⎟ = ωa 2 exp⎜⎜ −
⎟⎟ ,
D = D0 exp⎜⎜ −
⎝ k БТ ⎠
⎝ k БТ ⎠
где U – высота потенциального барьера, ω - частота колебаний атома, а – межплоскостное расстояние.
Основное уравнение, описывающее диффузию атомов в твердом теле – это феноменологический закон Фика:
r
(13.2)
J = − Dgradn ,
r
где J - вектор потока диффундирующих атомов, n – их концентрация.
Основной геометрической характеристикой дислокации является вектор Бюргерса (замыкает контур, проведенный вокруг дислокации).
43
Существование дислокаций и других дефектов в кристаллах существенно изменяет их прочностные свойства, а учет структурных дефектов кристаллов позволяет правильно оценить и рассчитать их микро- и макроскопические свойства.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
13.1. Задачи
На основании химических представлений рассмотреть, как зависит от температуры предел растворимости одного вещества в другом для твердого
раствора.
Исследование твердых растворов замещения показывает, что в твердом растворе растворимость одного элемента в другом становится весьма ограниченной, если атомные диаметры обоих элементов различаются больше чем
на 15%. (Атомным диаметром элемента считается кратчайшее расстояние,
на которое могут сблизиться два атома в кристалле). Это называется правилом размерного фактора Юм-Розери для твердых растворов замещения.
Показать, что действительно в бесконечной изотропной матрице наличие
изотропной несогласующейся сферы неприемлемо, если ее равновесный
размер отличается больше чем на 15% от размера полости, в которую она
внедряется.
Вычислить равновесную концентрацию а) дефектов Шоттки, б) дефектов
Френкеля в кристалле.
Сверхструктуры обычно состоят из доменов, границы которых можно увидеть в электронный микроскоп. Соприкасающиеся домены отличаются друг
от друга либо по своей природе, либо по степени порядка дальнодействия. С
помощью простых статистических рассуждений рассчитать зависимость
этого порядка от температуры для сплава АВ с ОЦК структурой.
Как влияют на диффузию: а) структура кристалла, б) температура, в) действующее касательное напряжение?
На основании простых энергетических соображений показать, что при соблюдении закона Гука упругая деформация тела под действием поверхностных сил не зависит от наличия в нем стационарных дислокаций. Насколько
необходимо предположение о соблюдении закона Гука? Оценить примерно,
какая плотность стационарных дислокаций необходима, чтобы материал вел
себя, как упругий, но предварительно деформированный на 1 %.
14. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Магнитные свойства твердых тел связаны с магнитными свойствами атомов или
составляющих их ионов. Магнитный момент свободного атома (или иона) определяется
собственным спином электронов и орбитальным моментом, связанным с движением электрона вокруг ядра, а также изменением этого орбитального момента при приложении магнитного поля. Первые два эффекта определяют парамагнетизм, с третьим эффектом связано явление диамагнетизма.
r
Намагниченность вещества M - это магнитный момент единицы объема, а магнитная восприимчивость есть отношение намагниченности к индукции магнитного поля
r
B:
(14.1)
μM
χ= 0 ,
B
44
Гн
- магнитная восприимчивость вакуума.
м
Вещества с χ < 0 - диамагнетики, с χ > 0 - парамагнетики.
В случае, если вещество состоит из атомов с полностью заполненной электронной оболочкой, значения χ , которые могут быть получены и классическими, и квантовомеханическими методами, составляют χ моль ~ −10−5 , и возникающая намагниченность
r
вещества мала даже при большой величине B .
Если атомы содержат незаполненные электронные оболочки, то магнитные свойства вещества будут определяться характером заполнения электронных оболочек, а материал будет парамагнетиком.
Магнитный момент атома или иона в свободном состоянии находится так
r
r
(14.2)
μ = − gμ B J ,
r
r r r
где g - фактор Ланде, μ B - магнетон Бора, J = L + S - полный магнитный момент, L r
орбитальный момент, S - спин электрона.
Последовательность заполнения электронных оболочек подчиняется правилам
Хунда.
Различают два случая заполнения электронных оболочек.
Если электронная оболочка содержит на один электрон меньше наполовину заполненной, то вклад в магнитную восприимчивость χ будет давать только квадратичный
где μ0 = 4π ⋅ 10− 7
член разложения энергии электрона в ряд: χ = −
∂ 2 ΔE
. В этом случае говорят о парамаг∂B 2
нетизме Ван-Флека.
r
В большинстве случаев J ≠ 0 . Вклад в энергию электрона в магнитном поле определяется линейным членом разложения E (B) , и для намагниченности можно получить:
2
(14.3)
(
gμ B ) j ( j + 1)
M =
B,
k БT
3
где j определяет число состояний (2j+1), на которое расщепляется основное состояние
атома.
Отсюда следует закон Кюри-Вейсса:
(14.4)
C
χ= ,
T
2
(gμ B ) j ( j + 1) - константа Кюри.
где C =
3k Б
Существуют различия в магнитных свойствах редкоземельных элементов и элементов переходных металлов, которые обусловлены влиянием на электронные состояния
незаполненных электронных оболочек атомов кристаллического поля (электростатического поля, создаваемого зарядами ионов, окружающих данный ион). В случае редкоземельных элементов (частично заполненные 4f-оболочки находятся глубоко внутри иона) такое
влияние практически отсутствует, в отличие от щелочных металлов.
Вклад в магнитную восприимчивость металлов дают невырожденные электроны
проводимости, которые находятся вблизи поверхности Ферми. В этом случае говорят о
парамагнитной восприимчивости Паули:
(14.5)
Nμ B2
Me ≈
B,
k БT
45
которая при T<TF практически не зависит от температуры (N – число электронов проводимости).
Парамагнитная восприимчивость Паули имеет тот же порядок, что и диамагнитная восприимчивость:
2
(14.6)
⎛ e2 ⎞
⎟⎟ (a 0 k F ) ≈ 10 − 4 ,
χ p = ⎜⎜
⎝ 2πhc ⎠
o
a0 = 0,529 A - радиус первой боровской орбиты.
Различают ферромагнитные, ферримагнитные и антиферромагнитные упорядоченные структуры.
Ферромагнетиками называют вещества, которые имеют спонтанный магнитный
момент даже в отсутствии магнитного поля. К упорядочиванию магнитных моментов
(спонтанной намагниченности) приводят достаточно сильные взаимодействия между ними, из которых выделяют два основных: диполь - дипольное и обменное взаимодействия.
Диполь – дипольные взаимодействия приводят к упорядочиванию при очень низких температурах ~1 К. При конечных (более высоких) температурах магнитное упорядочение возникает вследствие обменного взаимодействия, которое в случае системы из двух
частиц может быть описано спиновым гамильтонианом:
r r
(14.7)
H = − JS1 S 2 ,
r r
где J – обменная константа, S1 S 2 - спиновый оператор.
Для системы из большого числа частиц вводится гамильтониан Гейзенберга:
(14.8)
1
H = − ∑ J ijSiS j − gμ B B∑ Siz ,
2 ij
i
где Si , Siz - операторы полного спина и его z-компоненты, индексы i,j нумеруют узлы
кристаллической решетки, в которых расположены ионы с отличными от нуля моментами, Jij – обменный интеграл между ионами в узлах i и j.
Качественное описание свойств магнитной системы строится в приближении
среднего или молекулярного поля Вейсса, в котором магнитные атомы или ионы в веществе рассматриваются как свободные парамагнитные ионы, находящиеся в эффективном
поле:
r
r
r
(14.9)
Bэфф = B + γM ,
Jzμ B2
.
g2
Намагниченность ферромагнетика при T=0 определяется как
(14.10)
N
M S (0) = gsμ B ,
V
Ее температурная зависимость представлена на рис. 14.1, а в парамагнитной области при
T>Tc магнитная восприимчивость ферромагнетика подчиняется закону Кюри-Вейсса:
которое зависит от средней намагниченности вещества, γ =
46
χ=
MS
(14.11)
C
,
T − TC
g 2 s ( s + 1) μ B2
MS(0)
3k Б
Антиферромагнитные вещества
отличаются от ферромагнетиков антипараллельной ориентацией спинов соседних одинаковых ионов. Группы ионов с одинаковой ориентацией спинов
TC
T
0
образуют взаимопроникающие криРис. 14.1. Зависимость спонтанной
сталлические подрешетки.
В ферримагнетиках, в отличие
намагниченности от температуры
от ферромагнетиков, величины магнитных моментов различных подрешеток
имеют неодинаковую величину, и эти
подрешетки, как правило, неэквивалентны кристаллографически.
Магнитная восприимчивость кристалла с намагниченностями MA и MB подрешеток A и B записывается в виде
(14.12)
M + M B (C A + C B )T + 2C AC Bγ AB
,
χ= A
=
2
2
B
T − TCf
где C =
где TCf - температура Кюри ферримагнетика.
Для антиферромагнетика
(14.13)
2CT + 2C 2γ
2C
,
χ= 2 2 2 =
T −γ C
T + TN
Ниже температуры Нееля TN (температура перехода в антиферромагнитное соr r
r
r
1
стояние) различают случаи, когда B || M и когда B ⊥ M : χ|| (0) = 0 , χ ⊥ (0) = .
γ
Конкурирование вкладов диполь-дипольного и обменного взаимодействий может
r
приводить к разбиению ферромагнетика на области с различной ориентацией M , которые
называются магнитными доменами. Существование этих доменов есть причина магнитr
ного гистерезиса – неоднозначной зависимости (отставания) намагниченности M от магr
нитной индукции B .
14.1. Задачи
1. Рассчитать молярную диамагнитную восприимчивость атомарного водорода.
2. Применяя правила Хунда, получить основное состояние ионов Sm3+, Co2+,
Tm3+.
3. Найти магнитный момент, приходящийся на атом ОЦК железа (в магнетонах Бора), если период решетки 2,86 Å, а намагниченность 2⋅105 Гс.
4. Найти населенность уровней и величину намагниченности парамагнитного
одноатомного газа, если N = 1022 см-3, H = 25 кЭ, Т = 4 К, L = 0, S = 1/2. Полагая, что большинство атомов находится в наинизшем энергетическом состоянии, определить магнитную восприимчивость.
47
5. Получить выражение для магнитной восприимчивости порошка, состоящего
из ориентированных произвольным образом кристаллитов, если главные
восприимчивости кристалла - χ1, χ2, χ3.
6. Определить энергию взаимодействия магнитных диполей в случае, когда
они лежат на одной прямой и в случае, когда диполи расположены на двух
параллельных прямых. Расстояние между диполями r, магнитный момент
равен магнетону Бора.
7. Почему нельзя объяснить природу ферромагнетизма взаимодействием магнитных диполей?
8. Найти температуру Нееля антиферромагнетика. Константа молекулярного
взаимодействия материала равна 103, обменное взаимодействие эквивалентных подрешеток составляет –103, а температура Кюри – 2 К.
9. Рассчитать относительную намагниченность железа при температурах 10,
20 и 50 К.
10. Рассчитать средние размеры домена в ферромагнитном кристалле, если
толщина переходного слоя равна 20 межатомным расстояниям.
11. Определить коэрцитивную силу железа при произвольной ориентации вектора спонтанной намагниченности в пространстве, если измерительное магнитное поле приложено вдоль оси третьего порядка.
12. Ферромагнитное железо обладает кубической объемноцентрированной решеткой с периодом 2,86 Å и намагниченностью1,75⋅106 Гс. Вычислить магнитный момент на атом железа в магнетонах Бора.
13. Магнитный момент атома гадолиния 7,95μв. Определить намагниченность
насыщения кристалла гадолиния, допуская, что он обладает гранецентрированной кубической решеткой с периодом, равным 3,2 Å.
14. Средний магнитный момент атома ферромагнетика 0,6μв. и намагниченность насыщения 5,1⋅105 Гс. Вычислить период гранецентрированной кубической решетки.
15. Парамагнитная соль при температуре 300 К содержит 1018 см-3 ионов. Магнитный момент иона равен одному магнетону Бора. Вычислить, во сколько
раз число ионов с магнитными моментами, параллельными полю, превосходит число антипараллельных полю ионов, если напряженность поля106 Э.
Найти намагниченность в этом поле.
16. Пусть два магнитных диполя расположены в одном случае параллельно
вдоль линии, соединяющей их центры, а в другом - перпендикулярно к ней.
Определить энергию взаимодействия этих диполей в обоих случаях, если
расстояние между ними равно 4 Å, а магнитный момент составляет 2 магнетона Бора.
17. Допуская, что железо парамагнитно в широкой области температур, оценить
напряженность магнитного поля, необходимую для создания при комнатной
температуре спонтанной намагниченности 1,2⋅103 Гс.
18. При замещении железа в магнетите ионами двухвалентных металлов - марганца, никеля, цинка и меди - период решетки почти не изменяется. Вычислить намагниченность насыщения ферритов, образованных этими металлами.
19. Намагниченность насыщения феррита кобальта 425 Гс, период решетки
8,38 Å. Рассчитать магнитный момент на атом кобальта и на формульную
единицу.
48
20. В антиферромагнетике с двумя эквивалентными подрешетками, константа
молекулярного взаимодействия в которых равна 103, существует отрицательное обменное взаимодействие между подрешетками, составляющее
-0,5⋅103. Постоянная Кюри для данного антиферромагнетика 10-2 К. Найти
температуру Нееля.
21. Согласно гипотезе Нееля, бинарные никельцинковые ферриты имеют структуру обращенной шпинели. Вычислить намагниченность насыщения никельцинкового феррита, содержащего 0,2 мол. % феррита цинка.
22. Известно, что энергия обменного взаимодействия сильно убывает при увеличении расстояния между атомами. Оценить энергию обменного взаимодействия для железа, никеля, кобальта и гадолиния.
23. Одним из формальных критериев ферромагнетизма является отношение
межатомного расстояния к радиусу незаполненной электронной оболочки.
Найти это отношение для переходных металлов группы железа, редкоземельных элементов и семейства актинидов.
24. В ферромагнитных материалах, наряду с тепловой и электростатической
энергиями, обнаруживаются также энергии, обусловленные магнитным и
обменным взаимодействиями электронов. Оценить вклад каждой из этих
энергий.
25. При всестороннем сжатии напряжением 104 кГ/см2 никеля, сплава инварного типа и марганцевоцинкового феррита температура Кюри приняла соответственно значения 363, 205 и 100 °С. Определить величину эффекта смещения температуры Кюри этих материалов при растяжении напряжением
103 кГ/см2.
26. Температура Кюри железа и никеля была определена из зависимости спонтанной намагниченности от температуры в поле напряженностью 1,26⋅103
Э. Подсчитать ошибку в определении температуры Кюри этим методом, если постоянные коэффициенты для железа и никеля соответственно равны
0,14 и 0,20 град/Э½.
15. СВЕРХПРОВОДНИКИ
Сверхпроводимость – это уменьшение электрического сопротивления материала
до нуля при температурах меньше критической Tc.
Различают низкотемпературные сверхпроводники (Tc < 23 K - металлы, сплавы,
сильно легированные полупроводники) и высокотемпературные (Tc > 30 K - керамические
материалы), для которых максимальные значения Tc достигают 150-160К, что значительно
выше температуры жидкого азота.
При критической температуре Tc происходит фазовый переход из нормального
состояния в сверхпроводящее, значение энтропии в котором ниже, чем для нормального
состояния.
В сверхпроводящем состоянии вещество будет выталкивать магнитное поле из
образца (эффект Мейсснера). Этот эффект существует до некоторых критических значеr
r
ний Bc , прикладываемых к сверхпроводнику. Если Bc выше критического значения –
сверхпроводимость исчезает.
Микроскопическое объяснение низкотемпературной сверхпроводимости дано в
рамках теории Бардина-Купера-Шриффера (БКШ) с использованием механизма электрон-
49
фононного взаимодействия. Для высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) удовлетворительных объяснений эффекта до сих пор не получено.
Зависимость полей
и токов вrсверхпроводнике дается уравнением Лондонов:
r r
r
(15.1)
b ( r ) + μ L2 rotrot b ( r ) = 0 ,
1
r r
⎛ m c2 ⎞ 2
где b (r ) - поле, μ L = ⎜⎜ 0 2 ⎟⎟ имеет размерность длины.
⎝ 4πnS e ⎠
Основными параметрами магнитного поля являются глубина проникновения и
корреляционная длина или длина когерентности ξ 0 , на длине которой дрейфовая скорость
электронов слабо меняется.
Параметр ξ 0 может быть рассчитан в рамках феноменологической теории сверхпроводимости Гинзбурга-Ландау.
Глубина проникновения поля в сверхпроводник имеет значение:
1
(15.2)
⎛ m0c 2 β ⎞ 2
⎟
,
μ L = ⎜⎜
2 ⎟
⎝ 16πe a ⎠
где a и β - параметры разложения плотности свободной энергии в теории ГинзбургаЛандау.
Безразмерный параметр
1
(15.3)
μ L ⎛ m0cβ ⎞ 2
=⎜
ν=
⎟
ξ 0 ⎝ 4 eh π ⎠
1
1
позволяет различить сверхпроводники 1-го рода (ν <
) и 2-го рода (ν >
).
2
2
В сверхпроводниках наблюдается квантование магнитного потока, квантом которого является флюксон (абрикосовские вихри):
Микроскопические объяснения низкотемпературной сверхпроводимости основаны на том, что при определенных условиях (разница энергий двух электронов имеет порядок hω D ) два электрона могут образовывать виртуальное связанное состояние – куперовскую пару. Взаимодействие электронов осуществляется опосредовано: каждый из них
взаимодействует с колебаниями кристаллической решетки – фононом. Энергия связанной
пары меньше энергии Ферми
(15.4)
εk = εF - Δ,
Δ – энергетическая щель сверхпроводника.
Изменение энергетической щели в нулевом магнитном поле в зависимости от
температуры происходит по закону:
1
(15.5)
⎛
Δ(T )
T ⎞ 2
≈ 1,74⎜⎜1 − ⎟⎟ .
Δ(0)
⎝ TC ⎠
Величина энергетической щели и температура перехода в сверхпроводящее состояние обнаруживают изотопический эффект: зависят от массы изотопов, образующих
кристалл:
1
(15.6)
Tc M 2 = const,
где М – масса изотопа.
В системе «сверхпроводник-диэлектрик-сверхпроводник» даже в отсутствии
внешнего поля может течь электрический ток: вероятность туннелирования сверхпрово-
50
дящей пары через контакт не равна нулю. Этот эффект носит название стационарный эффект Джозефсона.
15.1. Задачи
1. Металлический шар, помещенный в магнитное поле, охлаждается ниже
некоторой критической температуры Тс, при которой металл становится
сверхпроводящим. Изобразить
схематически конфигурацию линий магнитного потока выше и ниже температуры Тс и сопоставить свойства этого
металла со свойствами другого металла, для которого при T < Tc сопротивление становится просто равным нулю, но который, с другой стороны, не обнаруживает свойств сверхпроводимости.
2. Критическая температура сверхпроводящего олова в нулевом магнитном
поле равна 3,7 К, а критическое поле при 0 К равно 306 Э. Найти в сверхпроводящем состоянии приближенное значение максимального тока, протекающего в оловянной проволоке диаметром 0,1 см при 2 К. Определить
диаметр проволоки, при котором по ней может протекать ток в 100 А без
перехода олова в нормальное состояние.
3. Эллипсоидальный образец сверхпроводника 1-го рода, имеющего критическое поле Нс, помещен в магнитное поле (0 < H < H c ) . Ось образца
ориентирована параллельно направлению поля. Определить зависимость
намагниченности образца от поля Н. Показать, что при Н в интервале H c (1 − D ) < H < H c в образце должны существовать как нормальные, так
и сверхпроводящие области (здесь D — размагничивающий фактор). Построить график зависимости намагниченности от поля Н для: а) бесконечно
протяженного цилиндра с осью, параллельной Н; б) сферы.
Для эллипсоида вращения, ориентированного в направлении поля, величина D
задается соотношением
⎛ 1
⎞⎡ 1 1 + e ⎤
−1 ,
D = ⎜ 2 − 1⎟ ⎢ ln
⎝e
⎠ ⎣ 2e 1 − e ⎥⎦
где e = 1 − b
2
a - ось эллипсоида, в направлении поля; b — ось элa2
липсоида, перпендикулярная направлению поля.
4. Для сверхпроводника 1-го рода вычислить разность свободных энергий Гиббса для случая нулевого поля и для случая однородной намагниченности во внешнем поле Н. Отсюда через критическое поле Нс получить выражение для разности энтропии и удельных теплоемкостей, соответствующих нормальному и сверхпроводящему состояниям. Показать,
что при критической температуре имеется скачок удельной теплоемкости, скачок же скрытой теплоты перехода отсутствует.
5. Электрический ток проходит через контакт двух металлов: свинца и алюминия, отделенных друг от друга очень тонким изолирующим слоем. На рис.
15.1, а схематически изображена зависимость туннельного тока от приложенного напряжения при температуре 0,5 К, причем максимуму тока соответствует напряжение V1 = 11,8⋅10-4 В, минимуму — напряжение V2=
15,2⋅10-4 В. Объяснить, почему кривая имеет такую форму, и найти величину энергетической щели для сверхпроводящих свинца и алюминия. При
какой температуре можно ожидать, что максимум и минимум тока исчеза-
51
ют, и зависимость тока от напряжения будет характеризоваться кривой, изображенной на рис. 15.1,б? Предположить, что в температурном интервале от
0 К до Тс/2 величина энергетической щели сверхпроводника изменяется незначительно.
Рис.15.1. Зависимость туннельного
тока I от приложенного напряжения
V.В случае (а) температура ниже, чем в
случае (б).
6. Известно, что для массивного образца сверхпроводника 1-го рода критическое поле равно 500 Э. Найдено, что для пленки толщиной в 5-10-5 см критическое поле равно 550 Э. Какой будет величина критического поля
для образца толщиной 10-6 см? Предположить, что проникновение поля в
сверхпроводник задается лондоновской теорией и глубина проникновения
не зависит от магнитного поля; эффектами размагничивания пренебречь.
7. Оценить глубину проникновения для чистого олова, основываясь на нелокальной теории и используя следующие данные: критическая температура ТС = 3,7 К; плотность равна 7,3 г • см-3; атомная масса М = 118,7;
эффективная масса т* = 1,9 т (т — масса свободного электрона). Оценить
глубину проникновения для образца олова с малым содержанием индия, в
котором остаточное удельное сопротивление (определяемое из измерений
проводимости в нормальном состоянии) равно 4⋅10-6 Ом⋅см. Это остаточное
удельное сопротивление в 103—104 раз превосходит величину сопротивления для номинально чистого олова.
8. Было обнаружено,
что критическое значение поля Нс для некоторого
сверхпроводящего сплава равно 400 Э и что при наложении поля 500 Э намагниченность такого сплава уменьшается до половины его отрицательного
значения при Hc1. Найти расстояние между центрами вихрей потока, предположив для смешанного состояния справедливость модели Абрикосова.
9. Зная парамагнитную восприимчивость электронов в нормальном металле,
оценить максимальное значение критического поля Нс2, которое может быть
получено для сверхпроводника при 0 К. Предположить, что ни один сверхпроводник не обладает критической температурой, превышающей 20 К.
16. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
52
1. В.И. Зиненко, Б.П. Сорокин, П.П. Турчин. Основы физики твердого тела. Учеб. пособие для вузов. – М.: Изд-во физ.-мат. литературы, 2001.-336с.
2. Ч. Киттель. Введение в физику твердого тела. - Пер. с 4 амер. изд. А.А.Гусева и А.В.
Пахнева п/ред. А.А. Гусева -М.: Наука,1978.-792 с.
3. Н. Ашкрофт, Н. Мермин. Физика твердого тела. В 2-х томах – Пер. с англ. А.С. Михайлова п/ред. М.И. Каганова - М.: Мир,1979.
4. Дж. Блейкмор. Физика твердого тела - Пер. с англ. п/ред. Д.Г. Андрианова, В.И. Фистуля -М.: Мир,1988.-608 с.
5. Дж. Займан. Принципы теории твердого тела. - Пер. с англ. п/ред. В.Л.Бонч-Бруевича М.: Мир,1974.
6. «Современная кристаллография». Т.1-4. М.: Наука, 1979-81.
7. П.В.Павлов, А.Ф. Хохлов. Физика твердого тела - М.: Высшая школа, 1985.-384 с., ил.
8. Ю.И.Сиротин, М.П. Шаскольская. Основы кристаллофизики. – М.: Наука. –1979.-639
с.
9. М.П. Шаскольская. Кристаллография: Учеб. пособие для втузов. – 2-е изд., перераб. и
доп. – М.: Высш. шк., 1984. – 376с.
10. В.Л. Бонч-Бруевич, С.Г. Калашников. Физика полупроводников. – М.:Наука. – 1990. –
688 с., ил.
11. Ю.М. Поплавко. Физика диэлектриков. – Киев: Вища школа. – 1980. –400 с.
12. Р. Фейнман, Р. Лейтон, М. Сэндс. Фейнмановские лекции по физике. Т.5. Электричество и магнетизм. – М.: Мир. –1977. –304 с.
13. Р. Фейнман, Р. Лейтон, М. Сэндс. Фейнмановские лекции по физике. Т.7. Физика
сплошных сред. – М.: Мир. –1966. – 292 с.
14. А. Келли, Г. Гровс. Кристаллография и дефекты в кристаллах. – М.: Мир. –1974. – 496
с.
15. В.М. Варикаш, Ю.М. Хачатрян. Избранные задачи по физике твердого тела. – Минск:
Вышэйш. школа, 1969. –272 с.
16. Задачи по физике твердого тела, под ред. Г. Дж. Голдсмита. Перевод с англ. под ред.
А.А. Гусева и М.П. Шаскольской. – М.:Наука. – 1976. –432 с.
17. Н.В. Переломова, М.М. Тагиева. Задачник по кристаллофизике: Учебн. пособие / Под
ред. М.П. Шаскольской. – М.: Наука. – 1982. – 288 с.
18. С.М. Козел, Э.И. Рашба, С.А. Славутинский. Сборник задач по физике: Учеб. пособие
– М.: Наука. – 1987. –304 с.
19. Дж. Кронин, Д. Гринберг, В. Телегди. Сборник задач по физике с решениями. Пер. с
англ. под ред. П.А. Крупчицкого. – М.: Атомиздат. – 1975. – 336 с.
53