Слайд 1 - Это Химфак МГУ, Детка!

Кристаллохимия
и структурная химия
Курс лекций для студентов ФНМ МГУ
Ю.Л.Словохотов
Кристаллы – это бесконечные периодические
структуры, составленные из атомов
Они могут быть одномерными (цепочки),
двумерными (слои, пленки) и трехмерными
(то, что обычно и называют кристаллами)
Кристаллохимия – наука об атомном
строении кристаллов и его влиянии
на физико-химические свойства
кристаллических веществ
Какими бывают кристаллы
Природный кварц (a-SiO2)
Монокристалл на стеклянном
волокне (размеры 0.1 – 0.3 мм);
обозначены индексы граней
S.Lindeman, Marquette University, USA
Инсулин
Примеры кристаллических структур
M’+M2+(BH4)3
CH3NH3+F– (18-краун-6)·6Н2О
Важнейшие банки дифракционных данных
Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): около 140000 структур
неорганических соединений (кроме металлов и сплавов)
Составитель: Fachinformationszentrum (FIZ) Karlsruhe www.fiz-karlsruhe.de
Cаmbridge Structural Database (CSD): более 500000 стр-р органических,
элементоорганических и координационных соединений. Составитель:
Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) www.ccdc.cam.ac.uk
Представитель в РФ: Центр рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН,
чл.корр. М.Ю.Антипин; [email protected]
Powder Diffraction File (PDF-2, PDF-4+): более 600000 порошковых
дифрактограмм (~100000 экспериментальных и >500000 расчетных).
Составитель: International Centre for Diffraction Data (ICDD) www.icdd.com
Со-председатель ICDD в РФ: д.х.н., проф. Е.В.Антипов, лаборатория
неорганической кристаллохимии химфака МГУ, http://www.icr.chem.msu.ru/
Protein Data Bank (PDB): ~60000 кристаллических структур белков,
нуклеиновых кислот (~1200) и комплексов НК-белок (~ 2500 )
Составитель: Research Collaboratory for Structural Bioinformatics (RCSB), США
http://www.rcsb.org/pdb/
Cаmbridge Structural Database (CSD),
или Кембриджский банк структурных данных (КБСД)
основан в 1965 г.
Год
кол-во стр-р
1970
9000
(2 Мб)
1983
1990
2001
2009
50000 100000 250000 500000
(171 Мб/год)
Рост числа структур в CSD
БАЗОВЫЙ КУРС КРИСТАЛЛОХИМИИ
кристаллография
Физическая
кристаллография
(кристаллофизика)
наноматериалы
Супрамолекулярная
кристаллохимия
химия
И так далее
Геометрическая кристаллография
ФТТ
Дифракционные методы
Что дает курс кристаллохимии:
1. «пространственное мышление»,
2. математический аппарат (решетки, группы, тензоры),
3. важнейшие методы структурного исследования,
4. принципы строения конденсированных фаз,
5. основные типы кристаллических структур,
6. направления развития современной
кристаллографии
Что нравится
кристаллографам:
например, рисунки
Эшера
Кристаллы 1,1-дициано-4-(4-диметиламинофенил)1,3-бутадиена под микроскопом
Мозаичное строение кристалла: домены
средние размеры: ~100-1000 нм
границы доменов: сетка дислокаций
«Притяжение» дефектов в кристалле
энергия
8E0
4E0
7E0
Дефекты и дислокации в модельном кристалле
Б.К.Вайнштейн, «Современная кристаллография», т.1, стр. 15
Дислокации и домены в стальной пластинке
Б.К.Вайнштейн, «Современная кристаллография», т.1, стр. 14
домены разориентированы
относительно соседних доменов
внутренность домена:
почти идеальный кристалл
Идеальный кристалл –
это бесконечная периодическая структура,
т.е. «фигура», составленная из атомов
Как любая геометрическая фигура,
кристалл обладает симметрией
По сравнению с молекулами,
у кристаллов очень высокая симметрия
Симметрией определяются
очень многие свойства кристаллов
Идеальный кристалл –
это дифракционная решетка,
составленная из атомов, с кратчайшим
периодом ≥ 0.2 – 0.3 нм ( 2 – 3 Ǻ)
Атомное строение кристаллов
(кристаллические структуры)
можно исследовать по картине рассеяния
излучения с длиной волны ~ 0.1нм (1Ǻ):
пучка фотонов, нейтронов или электронов
ФНМ МГУ, весна 2013 г.
Об истории кристаллографии
Возникновение кристаллографии как науки
Иоганн Кеплер, 1611 г:
Strena seu de niva sexangula
Новогодний подарок, или
о шестиугольной снежинке
Стенон, 1669 г.: закон постоянства углов между
соответственными гранями кристалла (для кварца и гематита)
Бартолин, 1670 г.: то же для кальцита;
двулучепреломление света в кристалле CaCO3
Исаак Ньютон, 1675 г., «Оптика»
«... при образовании кристалла частицы не только установились
в строй и ряды, но и повернули свои одинаковые стороны
в одинаковом направлении.»
Христиан Гюйгенс, 1690, «Трактат о свете»
Двулучепреломление в кальците: решетка из эллипсоидов
Николай Стенон (Нильс Стенсен) «О твердых телах, природою внутри
других твердых тел заключенных»: рост кристаллов из жидкостей
Эразм Бартолин: разбиение кристаллов кальцита на ромбоэдры
«Работы Бартолина были встречены с полным недоверием. Английское
Королевское общество даже назначило специальную комиссию из видных
ученых... : Ньютона, Бойля, Гука и др. Эта авторитетная комиссия признала
открытые Бартолином явления случайными, а законы несуществующими»
(А.В.Шубников, «У истоков кристаллографии», М., 1972 )
М.В.Ломоносов, 1748 г. «О рождении и природе селитры»:
рост кристалла, плотнейшая упаковка корпускул, постоянство углов
«Таковые рассуждения весьма вредны приращению всех наук... хотя оным
умникам и легко быть философами, выучась наизусть три слова: бог так
сотворил, и сие дая в ответ вместо всех причин»
(М.В.Ломоносов, «О слоях земных», 1763)
Роме де л’Иль, 1772, «Кристаллография»: описание геометрии
природных кристаллов, закон постоянства углов
1-е издание: 110 кристаллических веществ
2-е издание (1783 г.): 500 кристаллических веществ
Каранжо, 1770-е, первый прикладной гониометр
Гаюи (Hauy), 1784: кристалл построен из многогранных molecules
integrantes, которые сами состоят из molecules sousractives
1801: закон рациональных индексов граней кристалла (целых чисел)
Расположение всех граней кристалла можно задать
фиксированными целыми числами, если направить
оси координат по трем его непараллельным ребрам
Джон Дальтон, 1808 г.: закон целых чисел для
элементного состава химических соединений
Уильям Волластон (1766-1828): кристалл из шаровых атомов
обнаружение УФ-области спектра (1801),
открытие палладия (1803) и родия (1804),
кратные соотношения элементов в нек-рых кислотах (1803),
отражательный гониометр (1809) и рефрактометр
«Об элементарных частицах некоторых кристаллов» (1813)
Вейс, 1804-15: оси симметрии кристалла; 6 сингоний
L.A.Seeber, Ann. der Physik, 16, 229 (1824), термическое расширение
и упругость кристаллов: структура из атомов (молекул), баланс сил
отталкивания и притяжения
1830, Гессель: первый вывод 32 кристаллографических групп
Нейман, 1833: связь симметрии с физич. свойствами кристалла
1848, Огюст Браве: вывод 14 трехмерных трансляционных решеток
1867, А.В. Гадолин (1828-1892): 32 кристаллографические группы
«Вывод всех кристаллических сингоний и их подразделений
из одного принципа»
Евграф Степанович Федоров (1853-1919):
двухкружный (теодолитный) гониометр - 1889 г.
“Симметрия правильных систем фигур” - 1890 г.
2
3
j
1
4
схема оптического гониометра:
1 – источник света,
2 – лимбы
3 – монокристалл
4 – зрительная труба
1848, Луи Пастер (1822 – 1895) энантиоморфные кристаллы,
разделение d- и l-винной кислоты, вращение плоскости
поляризации света
1868-69, Жордан, «Мемуар о группах движений» - 174 группы
1879, Леонард Зонке, «Развитие теории кристаллической
структуры» − 65 пространственных групп кристаллов
1891, Артур Шенфлис (1853 – 1928): «Кристаллографические
системы и кристаллографические структуры», вывод 230
пространственных групп
В.Барлоу: 1894 – новый вывод 230 пространственных групп,
1897-98 – плотнейшие упаковки шаров, типы NaCl, CsCl, ZnS
Георгий Викторович Вульф
(1863-1925)
Координатная сетка для
стереографической проекции
(сетка Вульфа)
1913 г: независимый вывод формулы
Брегга-Вульфа: 2dhklsinq = nl
1895: Вильгельм Конрад Рентген,
открытие Х-лучей
1896, Вихерт и Стоукс:
Х-лучи - очень короткие
электромагнитные волны
1907, Вин: оценка длины волны
рентгеновского излучения ~10-8 см
1910, Лауэ: уравнения для “атомных”
2D- и 3D-дифракционных решеток
1912, Фридрих и Книппинг:
первая дифрактограмма (CuSO4·5H2O)
1913, В.Г. и В.Л.Брегг: 2d sinq=nl,
атомные структуры ZnS и NaCl
из дифрактограмм
Первая рентгеновская установка (1912г.) и первая
дифрактограмма кристалла медного купороса
Теоретическая кристаллография в ХХ веке
30-е г.г. Ниггли (Цюрих), Делоне (Москва):
геометрия кристаллического дисконтинуума,
автоматическое индицирование дифрактограмм
50-е г.г. Шубников, группы антисимметрии,
магнитные свойства кристаллов
С 60-х г.г.: группы цветной симметрии, кристаллография в
пространствах размерности выше 3
70-е г.г., Карл и Хауптман, автоматическая расшифровка
кристаллических структур «прямыми методами»
конец 70-х: четырехмерные группы гиперсимметрии,
описание модулированных структур
80-е : открытие и теоретическое описание квазикристаллов
Практическая кристаллография в ХХ веке
40-е и 50-е г.г. Гольдшмидт и Полинг: атомное строение
кристаллов, координационные полиэдры, кристаллохимия
Лайнус Полинг
50-е–60-е г.г.: Китайгородский, атом-атомные потенциалы,
расчеты строения молекулярных кристаллов
Александр Исаакович Китайгородский
1914 – 1985
Кристаллография в ХХ веке, продолжение
1935: C.Hermann (Ed.), Internationale Tabellen zur Bestimmung
von Kristallstrukturen – 1-е издание «Интернациональных таблиц»
9-1.07.1946, Лондон: 1-й всемирный конгресс кристаллографов,
возникновение International Union of Crystallographers (IUCr)
апрель 1948: выход 1-го номера Acta Crystallographica
40-е г.г.: появление первых компьютеров
50-е г.г.: появление автоматических дифрактометров
70-е г.г. начало работ на синхротронном излучении (СИ)
с 1979: Кембриджский банк структурных данных (CSD)
с 80-х г.г.: массовое внедрение персональных компьютеров
Первые кафедры кристаллографии в России:
1921 – Петроградский горный институт,
1924 – Петроградский университет
1925, Ленинград – лаборатория кристаллографии при
Минералогическом музее Академии наук (А.В.Шубников)
1935, Москва – лаборатория кристаллографии в ИОНХ АН СССР
(Г.Б.Бокий)
1937, Москва – Кристаллографическая лаборатория АН СССР
1944, Москва – Институт кристаллографии АН СССР (А.В.Шубников)
1946, Москва – лаборатория рентгеноструктурного анализа
в ИОХ АН СССР (А.И.Китайгородский)
1946 – межфакультетская кафедра кристаллографии в МГУ
(Г.Б.Бокий)
1950 – кафедра кристаллографии и кристаллохимии на
геологическом факультете МГУ (Г.Б.Бокий, Н.В.Белов)
1952 – лаборатория кристаллохимии на химфаке МГУ
(М.А.Порай-Кошиц)
1953 – кафедра кристаллографии и кристаллофизики
на физфаке МГУ (А.В.Шубников)
Дифрактометр Bruker SMART (ЦРСИ ИНЭОС РАН)
Центр СИ в Гренобле:
European Synchrotron Radiation Facility (ESRF)
РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР
«КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ»
Курчатовский центр
синхротронного излучения
и нанотехнологий
123182, Москва,
пл. Курчатова, 1