Лабораторная работа № 12 Электронное строение атомов

Лабораторная работа № 12
Электронное строение атомов
Цель работы: Установление электронной конфигурации атомов неэмпирическим методом
Хартри-Фока (ab-initio).
Задание на лабораторную работу:
Определите электронную конфигурацию, электронные свойства и терм основного
состояния атома, а также химический тип атома
Методами RHF / 6-31G* или UHF / 6-31G* рассчитайте:
· полную и электронную энергию
· первый потенциал ионизации
· энергию сродства к электрону
· в рамках метода расчета UHF оцените энергию электронной корреляции (MP2),
приходящуюся на один электрон атома
Виды энергетических и термодинамических характеристик систем
Для того чтобы просмотреть рассчитанные значения энергии, в меню Compute выберите
Properties, а далее щелкните по самой верхней кнопке Details… напротив строки Total
Energy (рис. 1).
Рис. 1. Энергетические характеристики в полуэмпирических методах
Любой квантово-химический метод в HyperChem позволяет рассчитать несколько
энергетических характеристик молекул, таких как:
1. Электронная энергия Ее (Electronic Energy), соответствующая энергии всех электронов в
соединении.
2. Энергия отталкивания атомных остовов (ядра с остовными электронами) Еяд (Nuclear
Energy).
3. Полная энергия молекул (Total Energy) Eпол = Ee + Eяд, равная сумме электронной и
ядерной энергии взаимодействия.
4. Энергия связи (Binding Energy) Eb, которая в полуэмпирических методах имеет смысл
энергии диссоциации молекулярной системы, а в неэмпирическом методе повторяет полную
энергию.
5. Энтальпия (теплота образования, Heat of Formation) DHf, которая определяет тепловой
эффект химической реакции, т.е. количество теплоты, полученное системой, в которой
прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.
6. Поправка энергии электронной корреляции (MP2 Energy, только для ab initio расчета).
Расчет энергии ионизации и энергии сродства к электрону
Потенциал ионизации есть энергия удаления одного электрона из системы на
бесконечность, а первый потенциал ионизации представляет собой наименьшую энергию
ионизации.
Вертикальный потенциал ионизации – есть потенциал ионизации системы при условии
сохранения ею начальной конфигурации.
Адиабатический потенциал ионизации – есть потенциалу ионизации системы, но без
сохранения ею начальной конфигурации.
Энергией сродства к электрону называется энергия, которая выделяется или
поглощается при присоединении электрона к изолированному атому (или иону) в газовой
фазе.
Из всех энергий атомных орбиталей (АО), полученных в результате расчета, наибольший
интерес представляют энергии высшей занятой и низшей вакантной АО (ВЗАО и НВАО).
Используя теорему Купманса, по значениям энергии ВЗАО и НВАО можно оценить первый
потенциал ионизации
I = - EВЗАО
(1)
и энергию сродства к электрону
А = EНВАО
(2).
Первые и вертикальные потенциал ионизации и сродство к электрону обычно
оказываются всегда больше, чем их адиабатические аналоги, т.е. удаление электрона из
системы при условии несохранности ею начальной конфигурации является более выгодным.
Вертикальный и адиабатический потенциал ионизации также могут быть оценены в
методе Хартри-Фока формулой
Iверт/адиаб = Еполн (А+) – Eполн (А)
(3)
где Еполн (А+), Еполн (А) - соответственно полные энергии ионизованной и нейтральной
атомарных систем, подсчитанные в рамках выбранного метода при условии
«замороженности» геометрии (Single Point расчет, вертикальный потенциал).
Энергия сродства к электрону также могут быть оценены в методе Хартри-Фока формулой
Аверт/адиаб = Еполн (А) – Eполн (А-)
(4)
При возбуждении атома (или молекулы) один или несколько ее электронов переходят с
ВЗАО (ВЗМО)-орбитали на НВАО (НВМО)-орбиталь. Соответственно, энергия (потенциал)
возбуждения атома (молекулы), затрачиваемая на этот переход, равна энергетической щели
ΔEвозб = EНВАО - EВЗАО
ΔEвозб = EНВМО - EВЗМО
(5)
(6)
Указания: Расчеты первого потенциала ионизации и сродства к электрону проводите в
рамках: а). теоремы Купманса (форм. 1, 2) и б). по вычислению разности энергий
нейтральной и заряженной системы в приближении Хартри-Фока (форм. 3, 4). Результат
сравните с литературными экспериментальными данными. Сделайте вывод о пригодности
использования того или иного метода для описания электронной структуры атома.
Варианты заданий:
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Li
Be
B
C
N
O
F
Na
Mg
Al
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Si
P
S
Cl
K
Ca
Ge
Br
Se
As
21
22
23
24
Rb
Sr
In
I
Пример оформления — атом галлия Ga (31 электрон)
Электронная
конфигурация
1s22s22p63s23p 63d104s24p 1
Терм основного
состояния,
(дополнительное
описание см. в
ЭУМК параграф
3.10 и в слайдлекциях)
Располагаем электроны по электронным оболочкам/подоболочкам по
правилам Хунда (S->max, L-> max)
Суммарный спин S = 1/2 (один внешний неспаренный электрон), а
мультиплетность М = 2S+1 = 2
Суммарный орбитальный момент L = Sml = 1, следовательно, L = 1 и
это P - терм
Последняя подоблочка заполнена менее чем на половину, т.о. по
третьему правилу Хунда
J = Jmin = |L-S| = ½ (иначе J = Jmax = |L+S|)
Итого терм:
2S+1
2
LJ =>
P1/2
Выбор между методами Хартри-Фока (ab-initio) RHF (ограниченным) или UHF
(неограниченным) осуществляется исходя из электронной структуры внешних подоболочек
Вашего атома. Для замкнутых подоболочек подходит режим RHF (мультиплетность М всегда
равна 1, суммарный спин = 0), а для всех остальных случаев – UHF.
У галлия ограниченный метод Хартри-Фока (RHF) не поддерживается, так как атом
содержит нечетное количество электронов и, главное, спиновая мультиплетность М > 1.
Замечание: базис 6-31G* не поддерживается для данного атома Z=31, т.ч. выбираем
более младший базис 3-21 G.
Пример
UHF / 3-21G
M=2
UHF MP2 / 3-21G
Полная энергия Еп, ккал/моль
-1200937,58 ккал/моль
Электронная энергия Ее, ккал/моль
-1200937,58 ккал/моль
а) Первый потенциал I, эВ
5,5 эВ
б) Первый потенциал I, эВ
122,2 ккал/моль или 5,30 эВ
а) Сродство к электрону А, эВ
0,65 эВ
б) Сродство к электрону А, эВ
-8,64 ккал/моль или -0,37 эВ
Энергия электронной корреляции (DE
mp2)
-
-13,39 ккал/моль
В том числе приходится на 1 электрон
(делим на 31)
-
-0,43 ккал/моль
Химический тип атома
P-элемент, полуметалл
Валентность, макисмальна возможная
степень окисления
3
Выбор метода расчета в меню Setup – Ab-initio (выбор базиса)– (кнопка Options – выбор
режима и мультиплетности) – Apply - Ok
Замечание: базис 6-31G* не поддерживается для данного атома Z=31, т.ч. был выбран более
младший базис 3-21 G
Запуск расчета в меню Compute – Single Point – Ok
Энергию узнаете в меню Compute – Properties – Total Energy (кнопка Details)
а). I = - Е (верхней занятой орбитали) (меню Compute - Orbitals)
а). А = Е (нижней вакантной орбитали) (там же меню Compute - Orbitals)
б). I = E (А+) - Е(А0), т.о. разность полных энергий атома с зарядом +1 и нейтрального
б). А = E (А0) - Е(А-), т.е. разность полных энергий нейтрального атома и с зарядом -1
При смене заряда атома (т.е. числа электронов) не забывайте корректировать метод UHF/RHF
и пересчитывать мультиплетность.
Пример
Нейтральный атом
UHF / 3-21G M=2
Ионизованный А+ С лишним электроном АМ=1 (S=0)
М=3 (S=1 правила Хунда!)
Полная энергия
Еп, ккал/моль
-1200937,58
-1200815,35
б) Первый
потенциал I, эВ
122,2 ккал/моль или 5,30 эВ
б) Сродство к
электрону А, эВ
-8,64 ккал/моль или -0,37 эВ
-1200928,94
Для оценки энергии электронной корреляции (MP2) выставите соответствующую опцию в
настройках расчета. Сделайте перерасчет и зайдите в меню Compute – Properties – Total
Energy (кнопка Details).
При помощи Интернет добавьте для сравнения информацию (экспериментальную) по
потенциалу ионизации и энергии сродства к электрону для выбранного атома
Для перевода энергий:
1 эВ = 23,05 ккал/моль
Контрольные вопросы к лабораторной работе №12
1. Что понимают под атомной орбиталью?
2. Какой смысл вкладывают в понятие s-, p-, d-электронных облаков?
3. Сколько атомных орбиталей указанного типа имеется в атоме водорода: 1s, 2s, 4d?
4. Сколько атомных орбиталей указанного типа имеется в атоме азота: 1s, 2s, 4d?
5. Какими квантовыми числами определяется: радиальная волновая функция, угловая
волновая функция.
6. Определите физический смысл радиальной функции плотности вероятности
7. Изобразите графики радиальных составляющих волновой функции и плотности
вероятности для 1s-, 2s-, 2p- орбиталей водорода. Укажите на узловые поверхности.
8. Какие состояния называются вырожденными?
9. Как вычислить энергию, которой обладает электрон, находясь на третьем
энергетическом уровне в атоме водорода.
10. Что такое спин-орбиталь?
11. Различаются ли одинаковые угловые зависимости волновых функций для разных
атомов?
12. Какие характеристики атомов можно рассчитать в рамках теоремы Купманса?
13. Структуры предвнешнего и внешнего электронных слоев атомов элементов следующие:
3s23p 63d54s1; 4s24p 64d55s1; 5s25p65d46s2. Назовите эти элементы.
14. Что такое мультиплетность? Как ее подсчитать?
15. Какие оболочки относят к закрытым и открытым?
16. Энергетическое состояние внешнего электрона атома описывается следующими
значениями квантовых чисел: n=3, l=0, ml=0. Атомы каких элементов имеют такой
электрон?
17. Сколько неспаренных электронов в атоме йода?
18. Что такое энергетический уровень электрона в атоме?
19. С какими квантовыми числами связано правило Хунда?
20. Какой смысл вкладывается в понятие орбитальный радиус?
21. Что такое эффект экранирования?
22. Какой из галогенов наиболее склонен образовывать ион Х+.
23. Какой номер группы элементов, имеющих наибольшее сродство к электрону.
24. Какой номер группы элементов, имеющих наименьшие потенциалы ионизации.
25. Исходя из величин потенциалов ионизации, укажите какой из элементов Li, Na, K, Rb,
Cs является более сильным восстановителем.
26. Исходя из величин электроотрицательности, укажите, как в приведенном ряду F, Cl, Br, I
изменяется способность атомов принимать электроны.
27. Почему в атоме водорода 3s- и 3р-орбитали имеют одинаковую энергию, а в атоме хлора
энергия тех же орбиталей разная?
28. Объясните, почему первая энергия ионизации у атома серы меньше, чем у атома
фосфора.