основы КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

Министерство образования и науки Российской Федерации
Северный (Арктический) федеральный университет
С В . Манахова, доц., канд. техн. наук;
Н.В. Шкаева, доц., канд. хим. наук
основы
КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
Учебное пособие
Архангельск
2010
1
УДК 546.3
ББК 24.4
М23
Рецензенты:
В.П. Евдокимова, зав. каф. химии Поморского государственного
университета, доц., канд. хим. наук;
Л.Н. Нестерова, доц. кафедры теории и методики предмета
АО ИППК РО, канд. пед. наук, заслуженный
учитель РФ
Манахова, С В .
М23 Основы количественного анализа: учеб. пособие / СВ. Манахова,
Н.В. Шкаева. - Архангельск: Северный (Арктический) федеральный универ­
ситет, 2010.-128 с.
ISBN 978-5-261-00476-9
Рассмотрены теоретические основы количественного анализа, примеры
выполнения заданий, методики проведения количественного анализа при
изучении курса аналитической химии.
Предназначено для студентов специальностей 200501.65 «Метрология
и метрологическое обеспечение», 200503.65 «Стандартизация и сертифика­
ция», 220501.65 «Управление качеством», 240100.62 «Химическая технология
и биотехнология», 240406.65 «Технология химической переработки древеси­
ны» дневной и заочной форм обучения.
Ил. 7. Табл. 8. Библиогр. 6 назв.
УДК 546.3
ББК 24.4
ISBN 978-5-261-00476-9
2
© Северный (Арктический)
федеральный университет, 2010
ВВЕДЕНИЕ
Аналитическая химия - наука о методах определения химиче­
ского состава вещества и его структуры. Предметом аналитической
химии являются разработка методов анализа и их практическое вы­
полнение, а также широкое исследование теоретических основ анали­
тических методов, включающее изучение форм существования эле­
ментов и их соединений в различных средах и агрегатных состояниях,
определение состава и устойчивости координационных соединений,
оптических, электрохимических и других характеристик вещества,
исследование скоростей химических реакций, нахождение метрологи­
ческих характеристик методов и т.д. Существенная роль отводится по­
искам принципиально новых методов анализа и использованию в ана­
литических целях современных достижений науки и техники.
Аналитическая химия является фундаментальной химической
наукой, занимающей видное место в ряду других химических дисци­
плин. Вместе с тем она теснейшим образом связана с повседневной
практикой, поскольку без данных анализа о содержании в сырье или
конечном продукте основных компонентов и примесей невозможно
грамотное проведение технологического процесса в целлюлознобумажной, химической, металлургической, фармацевтической и дру­
гих отраслях промышленности. Данные химического анализа необхо­
димы при решении экологических, экономических и многих других
важных вопросов.
Теоретическую основу аналитической химии составляют такие
фундаментальные законы естествознания, как периодический закон
Д.И. Менделеева, законы сохранения массы вещества и энергии, по­
стоянства состава вещества, действующих масс и другие.
з
Аналитическая химия тесно связана с физикой, неорганической,
органической, физической и коллоидной химией, электрохимией, хи­
мической термодинамикой, теорией растворов, метрологией, теорией
информации и многими другими науками. Использование их дости­
жений обогащает аналитическую химию, расширяет ее возможности,
позволяя решать новые задачи. Кроме того, аналитическая химия ока­
зывает существенное влияние на развитие этих наук и целых отраслей
производства, давая им более совершенные методы анализа. Напри­
мер, получение чистых и сверхчистых веществ, составляющих основу
многих отраслей новой техники, было бы невозможно без разработки
соответствующих методов контроля.
Дисциплина «Аналитическая химия» является практико-ориентированной, поэтому при ее изучении большое внимание обращается
на приобретение студентами навыков выполнения химического ана­
лиза вещества.
При проведении эксперимента необходимо соблюдать следую­
щие правила:
- опыты проводят всегда в чистой посуде;
- во всех опытах используют только дистиллированную воду;
- сухие соли набирают чистым шпателем или ложечкой, причем
избыток реактива нельзя высыпать обратно в склянку;
- раствор, необходимый для работы, отбирают пипеткой, пред­
назначенной для этого раствора;
- не используют реактивы без этикеток или с сомнительными
этикетками;
- после опытов отработанные растворы выливают в специаль­
ную емкость для сливов, а твердые отходы собирают в специальную
банку;
- все опыты проводят в соответствии с инструкцией по технике
безопасности в лаборатории;
- опыты экспериментальной части оформляют в тетради, ти­
тульный лист которой приведен в прил. 1.
4
При оформлении отчета по проделанной работе каждый студент
записывает:
- дату выполнения лабораторной работы;
- номер и название лабораторной работы;
- названия разделов лабораторной работы;
- уравнения реакций, наблюдения, расчеты, таблицы.
В процессе изучения дисциплины «Аналитическая химия» каж­
дый студент выполняет самостоятельные работы, которые оформля­
ются на отдельных листах. Форма титульного листа самостоятельной
работы представлена в прил. 2.
Описание химической посуды дано в прил. 3, справочные дан­
ные приведены в прил. 4-9.
1. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
1.1. Сущность гравиметрического анализа
Гравиметрический (весовой) анализ - метод количественного
анализа, основанный на измерении массы определяемого вещества в
чистом виде или в виде соединения точно известного состава, полу­
ченного с помощью химической реакции или в результате физических
или физико-химических процессов.
Гравиметрический анализ - классический метод химического ана­
лиза, обладает простотой выполнения, хорошей воспроизводимостью,
высокой точностью, но, как правило, трудоемок и продолжителен.
По способу отделения определяемого компонента в гравиметри­
ческом анализе различают методы:
- выделения;
- отгонки;
- осаждения.
5
Метод выделения заключается в извлечении определяемого
компонента из анализируемого вещества в чистом виде и измерении
его массы. Например, определяемый компонент выделяют из анали­
зируемого раствора электролизом на одном из электродов. Затем
электрод с выделившимся веществом промывают, высушивают и
взвешивают. По увеличению массы электрода находят массу выде­
лившегося вещества.
Метод отгонки предполагает, что определяемый компонент
выделяют из анализируемой пробы в виде газообразного вещества и
измеряют его массу (прямой метод) или массу остатка (косвенный
метод). Косвенные методы отгонки широко используют для опреде­
ления влажности древесного сырья (щепы, опилок и т.п.), измеряя
потерю массы анализируемого образца после его высушивания в су­
шильном шкафу при фиксированной температуре.
Метод осаждения заключается в измерении массы малорас­
творимого вещества (осадка), полученного осаждением определяемо­
го компонента под действием осадителя. Метод осаждения применя­
ется более широко и его практическое значение намного больше, чем
методов отгонки и выделения.
1.2. Метод осаждения
Метод осаждения - один из самых распространенных и основа­
тельно разработанных в гравиметрическом анализе.
При использовании метода осаждения выполняют следующие
операции:
- расчет навески и объема осадителя;
- взвешивание навески анализируемого образца;
- растворение навески;
- осаждение (получение осаждаемой формы);
- фильтрование и промывание осадка;
б
- высушивание или прокаливание осадка (получение гравимет­
рической формы);
- взвешивание гравиметрической формы;
- расчет результатов.
Осаждаемая форма - соединение, в виде которого определяе­
мый компонент осаждается из раствора.
Осаждаемая форма должна отвечать следующим требованиям:
- осадок малорастворим, т.е. осаждение - практически полное
(С < 10 моль/л);
6
осх
- полученный осадок - чистый, устойчивый к внешним воздей­
ствиям и легко фильтрующийся;
- из осаждаемой формы легко получается гравиметрическая
форма без потерь определяемого компонента.
Гравиметрическая форма - соединение, в виде которого взве­
шивают определяемый компонент.
К гравиметрической форме также есть определенные требования:
- состав гравиметрической формы точно соответствует опре­
деленной химической формуле;
- гравиметрическая форма обладает химической устойчиво­
стью, так как образуется при температуре 400-500 °С и не изменяется
при более высокой температуре, остается неизменной на воздухе при
обычной температуре;
- желательно, чтобы у гравиметрической формы была большая
молярная масса, а содержание определяемого элемента было наи­
меньшим, так как в этом случае погрешности взвешивания меньше
скажутся на результатах анализа.
Осаждаемая и гравиметрическая формы могут как совпадать
друг с другом, так и не совпадать.
Например, при осаждении сульфат-ионов раствором хлорида
бария осаждаемой формой будет сульфат бария:
SOj"+ ВаС1 = B a S 0 | + 2СГ
2
4
7
При дальнейшем прокаливании и высушивании сульфат бария
химически не изменяется, поэтому гравиметрической формой оста­
нется B a S 0 .
При осаждении ионов Fe гидроксид-ионами осаждаемой фор­
мой будет гидроксид железа (III):
4
3+
Fe + ЗОН = Fe(OH) |
3
который не имеет постоянного состава и может быть представлен в
виде F e 0 • /?Н 0. При дальнейшем прокаливании и высушивании
гидроксид железа теряет воду:
2
3
2
2Fe(0H) = F e 0 + 3H 0
3
2
3
2
и поэтому гравиметрической формой будет F e 0 . Таким образом, в
данном случае осаждаемая и гравиметрическая формы не совпадут.
Перечисленные выше требования к осаждаемой и гравиметриче­
ской формам в значительной мере определяют выбор и требования к
осадите лю:
2
3
- осадитель, по возможности, специфический, т.е. осаждает
только данный ион. Если специфический осадитель не удается подоб­
рать, то следует применять маскировку мешающих определению ио­
нов, связывая их в прочные комплексы, не осаждаемые данным оса­
дите лем;
- желательно, чтобы осадитель был летучим веществом, так как
в этом случае его часть, не удаленная при промывании, улетучится
при прокаливании;
- необходимо использовать достаточное количество осадителя.
Для практически полного осаждения иона рекомендуется использо­
вать 1,5-кратный избыток нелетучего осадителя и 2-3-кратный избы­
ток летучего осадителя по сравнению с рассчитанным по стехиометрическому уравнению реакции.
Образование осадков является сложным физико-химическим
процессом и начинается с формирования центров кристаллизации мельчайших образований, по размерам сравнимых с размерами моле8
кул. Рост этих образований в растворе приводит к появлению более
крупных частиц, которые и выпадают в осадок. На размер образую­
щихся кристаллов оказывают влияние скорости двух основных про­
цессов: скорость образования центров кристаллизации и скорость
роста кристаллов. Если скорость роста кристаллов больше, чем ско­
рость образования центров кристаллизации, то формируются кри­
сталлические осадки, которые легко фильтруются. Если же, наобо­
рот, скорость образования центров кристаллизации превышает ско­
рость роста кристаллов, то получаются аморфные осадки, имеющие
более развитую поверхность, они сложнее фильтруются и больше за­
грязнены примесями вследствие их адсорбции.
Скорость образования центров кристаллизации, а следователь­
но, и их число зависят от величины относительного пересыщения
раствора (ОП), которая вычисляется по формуле
ОП = (С -
sys,
где С - концентрация осаждаемого компонента, моль/л;
S - его растворимость, моль/л.
Чем больше относительное пересыщение, тем больше скорость
образования центров кристаллизации и тем мельче будут образую­
щиеся кристаллы. Для уменьшения центров кристаллизации и полу­
чения чистых, легко фильтрующихся осадков необходимо в соответ­
ствии с приведенной формулой уменьшить концентрацию осаждае­
мого компонента и увеличить его растворимость.
С учетом вышесказанного можно указать на следующие условия
получения кристаллических осадков:
1) осаждение ведут из разбавленного горячего анализируемого
раствора разбавленным горячим раствором осадителя;
2) раствор осадителя прибавляют медленно, по каплям, при не­
прерывном осторожном перемешивании раствора;
3) осаждение полезно вести в присутствии веществ, повышаю­
щих растворимость осадка, но не образующих с ним растворимые
9
комплексные соединения (например, в присутствии небольших коли­
честв кислоты);
4) для созревания и формирования хорошо фильтрующегося
кристаллического осадка его после выпадения оставляют на некото­
рое время (от нескольких часов до нескольких суток) вместе с маточ­
ным раствором.
Если в качестве осаждаемой формы образуется аморфный оса­
док, то его стремятся получить как можно более плотным, чтобы
улучшить фильтрование и уменьшить потери при его промывании.
Условия получения аморфных осадков:
1) осаждение проводят из горячего концентрированного анализи­
руемого раствора горячим концентрированным раствором осадителя;
2) раствор осадителя добавляют быстро, чтобы уменьшить ве­
роятность образования коллоидных растворов;
3) при необходимости в раствор вводят электролит-коагулятор;
4) для предотвращения пептизации избегают длительного вы­
держивания осадка с маточным раствором.
1.3. Осаждение с коллектором
ЕСЛИ концентрация анализируемого компонента в растворе ма­
ла, часто применяют метод осаждения с коллектором. Осаждение с
коллектором основано на использовании явления соосаждения, когда
микрокомпонент выделяется из раствора вместе с осадком специаль­
но введенного вещества-коллектора (носителя). В качестве коллекто­
ра могут выступать гидроксиды, сульфиды, фосфаты, сульфаты и
другие малорастворимые соединения.
После осаждения на коллекторе осадок можно растворить в не­
большом количестве кислоты или другого подходящего растворителя
и количественно определить содержание микрокомпонента, концен­
трация которого увеличится в несколько раз.
Осаждение с коллектором обычно применяют для определения
микропримесей с массовыми долями 10~ -10~ %.
4
10
5
1.4. Причины загрязнения осадков
Выпадающие в процессе анализа осадки увлекают с собой из
раствора различные примеси. Причиной загрязнения осадков является
сопряженное осаждение, или соосаждение.
Соосаждение обуславливается склонностью некоторых соеди­
нений, растворимых в данном растворителе, осаждаться во время об­
разования осадка совместно с выпадающими в осадок малораствори­
мыми соединениями. Соосаждение может быть объяснено различны­
ми явлениями:
1) образованием химических соединений между осаждаемым
веществом и присутствующими в растворе примесями;
2) образованием смешанных кристаллов, состоящих из основно­
го соединения и примесей, кристаллизующихся в одной и той же кри­
сталлической форме;
3) окклюзией, т.е. захватом растворимых в данной среде приме­
сей внутрь растущих кристаллов образующегося осадка;
4) адсорбцией примесей на поверхности осадка. Адсорбция, или
поглощение примесей из раствора поверхностью частиц осадка,
больше всего проявляется у веществ с развитой поверхностью, т.е. у
аморфных осадков.
Надежным средством получения чистых осадков является их
промывание соответствующими растворителями или дистиллирован­
ной водой, а также повторное осаждение (переосаждение), которое
заключается в растворении полученного осадка и последующем его
вторичном осаждении.
При растворении осадка раствор будет содержать лишь те не­
значительные количества примесей, которые были увлечены при пер­
вом осаждении, после второго осаждения получаются уже относи­
тельно чистые осадки.
п
1.5. Расчеты в гравиметрическом анализе
1.5.1. Расчет навески образца
Расчет навески для проведения гравиметрического анализа про­
водят на основании уравнения реакции, зная структуру образующейся
осаждаемой формы и оптимальную массу гравиметрической формы
(табл. 1.1).
Таблица 1.1. Оптимальная масса гравиметрической формы
Масса гравиметрической
Структура осадка
формы, г
Аморфный (Fe(OH) H т.п.)
-0,1
Кристаллический, легкий (CaS0 и т.п.)
0,1-0,2
Кристаллический, тяжелый (BaS0 H т.п.)
0,2-0,4
Кристаллический, очень тяжелый (PbS0 )
>0,5
3
4
4
4
Пример 1.1. Какую навеску ВаС1 * 2 Н 0 необходимо взять для
гравиметрического определения ионов бария путем осаждения в виде
BaS0 ?
Решение. Записываем уравнение реакции:
2
2
4
H S 0 + ВаС1 = B a S 0 | + 2НС1
2
4
2
4
При дальнейшем прокаливании и высушивании сульфат бария
химически не изменяется, поэтому гравиметрической формой также
будет BaS0 . Осадок BaS0 - тяжелый, кристаллический, следователь­
но, масса гравиметрической формы должна быть в пределах 0,2-0,4 г.
2. Рассчитаем минимальную навеску m .
По уравнению реакции на образование 1 моль BaS0 расходует­
ся 1 моль ВаС1 и соответственно 1 моль исходного ВаС1 • 2 Н 0 . Мо­
лярные массы веществ, участвующих в реакции:
4
4
min
4
2
2
М(ВаС1 • 2Н 0) = 244,26 г/моль;
2
2
M(BaS0 ) = 233,39 г/моль.
4
12
2
Составим пропорцию:
233,39 г B a S 0 образуются из 244,26 ВаС1 • 2 Н 0 ;
0,2 г B a S 0 - m ВаС1 • 2 Н 0 .
Тогда m = 0,2 • 244,26 / 233,39 = 0,21 г.
Рассчитаем максимальную навеску m :
4
4
2
m n
2
2
2
m n
msK
т =
тах
0,4 • 244,26/233,39 = 0,42 г.
Следовательно, для анализа необходимо взять навеску массой
0,21-0,42 г.
В общем виде данные вычисления можно представить следую­
щим выражением:
т(Х) = F • т(ГФ),
где т(Х)- масса навески определяемого веществах, г;
F - гравиметрический фактор, рассчитываемый как отношение мо­
лярной массы определяемого вещества М(Х) к молярной массе
гравиметрической формы М(ГФ), умноженное на число молей
определяемого вещества п, из которого получается 1 моль гра­
виметрической формы,
м
х
Fя = — (^) и ;
М(ГФ)
т(ГФ) - оптимальная масса гравиметрической формы, г.
Пример 1.2. Какую навеску технической поваренной соли, со­
держащей 65 % NaCl, следует взять для гравиметрического определе­
ния хлорид-иона в виде AgCl?
Решение. Запишем уравнение реакции:
NaCl + A g N 0 = A g C l | + N a N 0
3
3
Осадок AgCl - аморфный, следовательно, оптимальная масса
гравиметрической формы около 0,1г.
Рассчитаем массу навески хлорида натрия NaCl, не содержащего
примесей:
13
w(NaCl) = w(AgCl) • F = ОД ;
{;
M(AgCl)
M(NaCl) = 58,44 г/моль; M(AgCl) = 143,22 г/моль;
5
m(NaCl) = О Д - - ^ = 0,04 г.
'
143,22
v
Рассчитаем массу навески технической поваренной соли (т.е.),
содержащей 65 % NaCl, т.е. с массовой долей co(NaCl) = 0,65:
co(NaCl) =
m(NaCl)
^.
тут.с.)
Отсюда
w(NaCl) 0,04
от(т.с) = —)
г=
= 0,06 г.
co(NaCl) 0,65
1.5.2. Расчет количества
осадителя
Практически нерастворимых веществ нет, поэтому принято счи­
тать осаждение полным, когда количество осаждаемой формы в рас­
творе не превышает ошибку взвешивания (1-10 г).
Расчет количества осадителя производят, исходя из уравнения
реакции осаждения определяемого компонента. Для достижения пол­
ноты осаждения вводят избыток осадителя по сравнению с его стехиометрически рассчитанным количеством. Избыток осадителя уста­
навливают в зависимости от природы растворителя. На практике
применяют 1,5-кратный избыток нелетучего осадителя и 2-3-кратный
избыток летучего осадителя.
-4
Пример 1.3. Какой объем 10 %-го водного раствора аммиака с
плотностью р = 0,958 г/мл необходим для гравиметрического опреде­
ления железа в виде F e 0 в растворе соли железа (III)? Масса железа
2
3
в анализируемом растворе около 0,07 г.
14
Решение. Запишем уравнение реакции осаждения:
3+
Fe + 3NH OH = Fe(OH) | + 3 N H
4
3
+
4
3+
Согласно уравнению реакции, на осаждение 1 моль ионов Fe
расходуется 3 моль осадителя N H O H , т.е. /7(NH OH) = 3/?(Fe ).
По условию в исследуемом растворе содержится 0,07 г железа, или
3+
4
4
_.
0,07
0,07
^ -з
п(¥& ) = /
\=
= 1,25-10 моль.
M ( F e ) 55,85
3 + ч
л
л п
3+
Следовательно, теоретически необходимое количество осадителя
/7(NH OH) = 3/?(Fe ) = 3 • 1,25 • 10" = 3,75 • 10" моль,
3+
3
3
4
или
3
т (NH OH) = /7(NH OH) • M(NH OH) = 3,75 • 10 • 17 = 0,06375 г.
4
4
4
Найдем массу 10 %-го раствора, т.е. раствора с массовой долей
аммиака co(NH OH) = 0,1:
4
т (раствор)
ffl
т (гаствоЫ
(раствор) = ^ кFщ°оjн ) -- ° - ОД
4
H
0 6 3 7 5
= 0 6375
г
'
U
W
/
3
r
т
Рассчитаем теоретический объем 10 %-го раствора аммиака (К ),
необходимый для осаждения из раствора заданного количества железа:
.
. ^(раствор) 0,6375
F (раствор) = -f^
Ц == 0,67 мл.
р (раствор)
0,958
Т 7 Т
N H O H - летучее вещество, поэтому для достижения полноты
осаждения рекомендуется использовать 2-3-кратный избыток осади­
теля, т.е. практически оптимальный объем 10 %-го раствора аммиака
составит:
4
т
К(раствор) = 3 К (раствор) = 3 • 0,67 = 2 мл.
15
Лабораторная работа № 1
Гравиметрическое определение серы в серной кислоте
Определение серы в веществах, содержащих растворимые суль­
фаты, основано на осаждении кристаллического осадка BaS0 :
4
SOj- + В а
2+
= BaS0 |
4
10
Растворимость B a S 0 в воде мала (ПР = 1,1-10 ), т.е. это со­
единение представляет собой хорошо осаждаемую форму. При прока­
ливании его состав не изменяется, поэтому B a S 0 является также гра­
виметрической формой. Состав сульфата бария строго соответствует
формуле, он весьма устойчив термически и химически. Осадок B a S 0
- мелкокристаллический. Растворимость осадка сульфата бария уве­
личивается при повышении концентрации катионов водорода Н и
температуры. Это благоприятно сказывается на формировании осад­
ка, так как уменьшается степень пересыщения раствора относительно
осаждаемого соединения, которое выпадает в виде более крупных
кристаллов. Повышенную растворимость BaS0 , появляющуюся бла­
годаря присутствию НС1 и нагреванию, под конец осаждения нужно
понизить, что достигается прибавлением избытка осадителя.
4
4
4
+
4
При обработке осадка и переведении его в гравиметрическую
форму может протекать следующая реакция:
t
BaS0 + 2С = B a S | + 2 С 0 |
4
2
Обратный переход сульфида бария в сульфат происходит в про­
цессе длительного нагревания осадка на воздухе:
t
BaS + 2 0 = B a S 0 .
2
4
Последовательность выполнения работы следующая.
1. Подготовка анализируемого раствора серной кислоты.
Получите у преподавателя анализируемый раствор и добавьте к нему
5 мл 2 М раствора хлороводородной кислоты и 70 мл дистиллирован16
ной воды. Стакан с подготовленным анализируемым раствором на­
грейте на электроплитке до 75-80 °С (до появления конденсата на
стенках стакана).
2. Подготовка осадителя. В стакан на 100 мл внесите 5 мл 1 М
раствора хлорида бария и 50 мл дистиллированной воды. Нагрейте
подготовленный раствор осадителя до 75-80 °С (до появления кон­
денсата на стенках).
3. Осаждение. К исследуемому раствору серной кислоты с по­
мощью пипетки по каплям добавляйте осадитель. Стеклянной палоч­
кой перемешивайте исследуемый раствор, не касаясь ею дна и стенок
стакана, иначе осадок плотно прилипнет к стеклу. Вынимать палочку
из стакана нельзя, так как при этом могут быть потеряны оставшиеся
на ней частицы осадка.
По мере осаждения скорость прибавления осадителя понемногу
увеличивайте. Когда раствора осадителя в стакане останется 5-10 мл,
прекратите его добавлять и дайте осадку отстоятся. Как только рас­
твор над осадком станет совершенно прозрачным, сделайте пробу на
полноту осаждения. Для этого по стенке стакана прибавьте 2-3 капли
раствора осадителя. Если полнота осаждения не достигнута (появи­
лась легкая муть), то прибавьте 1-2 мл осадителя, перемешайте стек­
лянной палочкой, дайте осадку отстояться и снова проверьте полноту
осаждения.
Достигнув полноты осаждения, не вынимая стеклянную палоч­
ку, накройте стакан с осадком бумагой и оставьте в таком виде до
следующего занятия для созревания (старения) осадка. При созрева­
нии осадка мелкие кристаллы растворяются и за счет них растут бо­
лее крупные кристаллы.
После того как будет проведено осаждение, взвесьте тигель на
технических весах. Результат запишите в табл. 1.2 и поставьте тигель
на первое прокаливание для доведения его до постоянной массы.
4. Фильтрование и промывание осадка. Фильтрованием отде­
ляют полученный осадок от раствора, содержащего посторонние
примеси.
17
Приступая к фильтрованию, возьмите плотный беззольный
фильтр и хорошо подгоните его к воронке. Смочите фильтр дистил­
лированной водой. Между стеклом и бумажным фильтром не должно
оставаться пузырьков воздуха.
Воронку с фильтром поместите в кольцо штатива и поставьте
под нее стакан для сбора фильтрата. Во избежание разбрызгивания
жидкости
скошенный конец воронки должен касаться внутренней
стенки стакана.
Далее приступайте к фильтрованию: осторожно сливайте отсто­
явшуюся жидкость с осадка, стараясь не взмучивать его, чтобы поры
фильтра как можно дольше не забились твердыми частицами и
фильтрование проходило быстрее. Жидкость сливают на фильтр
только по стеклянной палочке, уровень жидкости должен быть ниже
края бумажного фильтра на 3-5 мм. Стеклянную палочку следует
держать только в стакане или над фильтром. Фильтрование продол­
жайте до тех пор, пока еще удается сливать жидкость с осадка.
Когда вся жидкость отфильтрована, приступайте к промыванию
осадка декантацией. Для этого прилейте в стакан с осадком 15-20 мл
промывной жидкости (дистиллированной воды). Тщательно переме­
щайте, дайте осадку осесть и как можно полнее слейте жидкость по
палочке на фильтр. При таком способе отмывание примесей значи­
тельно ускоряется. Эту операцию повторите 3-4 раза, после чего сде­
лайте пробу на чистоту осадка. Для этого соберите 2-3 капли фильт­
рата в пробирку и добавьте 1 каплю нитрата серебра. Если осадок
хлорида серебра не появляется, то промывание прекратите.
Затем осадок количественно, без потерь, перенесите на фильтр.
Для этого налейте в стакан небольшую порцию промывной жидкости,
перемешайте палочкой и полученную суспензию осторожно слейте на
фильтр по стеклянной палочке. Пользуясь промывалкой, несколько
раз сполосните стенки стакана небольшими порциями промывной
жидкости и каждый раз сливайте ее на фильтр. После этого оботрите
18
стеклянную палочку кусочком беззольного фильтра и поместите его
на воронку с осадком. Другим кусочком фильтра при помощи стек­
лянной палочки с резиновым наконечником снимите частицы осадка,
прилипшие к стенкам стакана. Этот кусочек фильтра поместите в ту
же воронку.
Накройте фильтр с осадком бумагой для защиты от пыли и ос­
тавьте в таком виде для подсушивания осадка до следующего занятия.
Взвесьте пустой тигель после первого прокаливания на анали­
тических весах и поставьте его на второе прокаливание.
5. Озоление фильтра. Взвесьте тигель после второго прокали­
вания на аналитических весах и поставьте его на черную бумагу. Ос­
торожно извлеките из воронки высушенный фильтр и, держа над тиг­
лем, сверните так, чтобы он поместился в тигель. Если на воронке
видны следы осадка, то тщательно вытрите ее поверхность кусочком
беззольного фильтра. Крупинки осадка, просыпавшиеся на бумагу
при свертывании фильтра, также стряхните в тигель.
Затем тигель вставьте в фарфоровый треугольник на кольце
штатива и нагревайте на небольшом пламени горелки. Желательно,
чтобы фильтр медленно обуглился и истлел, не вспыхивая, так как
горение приводит к потере мельчайших частиц осадка. Если фильтр
загорелся, погасите пламя, накрыв тигель воронкой, ни в коем случае
не задувайте пламя. Закончив озоление, поставьте тигель с осадком на
прокаливание, пользуясь при этом тигельными щипцами.
6. Прокаливание и взвешивание тигля с осадком. Взвесьте
тигель с осадком после первого прокаливания и поставьте тигель на
второе прокаливание.
7. Взвешивание тигля с осадком после второго прокалива­
ния и вычисление массы серы. Взвесьте тигель после второго про­
каливания и найдите массу полученного осадка сульфата бария
w(BaS0 ). Все результаты взвешиваний занесите в табл. 1.2.
4
19
Таблица 1.2. Результаты взвешивания, г
Взвешиваемый
предмет
На технических
весах
Тигель с осадком
-
4
1
Тигель
Осадок BaS0
На аналитических весах
после прокаливания
1-го
2-го
5
2
3
-
4
-
5-3
Примечание. Цифры показывают порядок взвешивания.
Рассчитайте массу серы, содержащейся в серной кислоте, по
формуле
m(S) = F • m(BaS0 ),
4
где F - фактор пересчета, или гравиметрический множитель, показывающий,
сколько граммов определяемого вещества соответствует 1 г грави­
метрической формы.
В данном случае
р
=
M(S)
M(BaS0 )
4
32^
233,4
2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ (ОБЪЕМНЫЙ) АНАЛИЗ
Титриметрический (объемный) анализ основан на измерении объ­
ема титранта, затраченного на реакцию с определяемым веществом.
Титрант - раствор, содержащий активный реагент, с помощью
которого проводят титрование.
Титрование — процесс определения вещества постепенным
приливанием небольших количеств титранта до того момента, когда
все вещество прореагирует с ним.
Аликвотная доля (аликвота) - точно известная часть анализи­
руемого раствора, взятая для анализа.
20
Точка эквивалентности (ТЭ) - момент титрования, в который
количество прибавленного титранта эквивалентно количеству тит­
руемого вещества.
Стандартные растворы (растворы первичных стандартов)
- растворы, полученные из точной навески вещества. К веществам, из
которых готовят стандартные растворы, предъявляется ряд требова­
ний. Они должны быть химически чистыми, устойчивыми при хране­
нии как в твердом виде, так и в растворе, их состав должен строго со­
ответствовать определенной формуле. Вещества, удовлетворяющие
этим требованиям, называют стандартными веществами.
Стандартизированные
растворы
(растворы
вторичных
стандартов) - растворы, концентрацию которых находят не по точ­
ной навеске, а устанавливают по стандартному веществу.
Например, растворы некоторых кислот (НС1, H S 0 ) имеют не­
постоянный состав, а выделить их в чистом виде невозможно. Многие
щелочи (КОН, NaOH), поглощая углекислый газ и влагу из воздуха,
изменяют свой состав при хранении и даже в процессе взвешивания.
Концентрация перманганата калия (КМп0 ) изменяется уже в процес­
се растворения, так как он вступает в окислительно-восстанови­
тельные реакции с примесями воды. Содержание таких веществ в рас­
творе не может точно соответствовать взятой навеске, поэтому гото­
вят раствор примерной концентрации, а потом устанавливают точную
концентрацию путем титрования раствором стандартного вещества.
Например, концентрацию NaOH устанавливают по стандартному рас­
твору щавелевой кислоты, а концентрацию НС1 - по стандартному
раствору тетрабората натрия.
2
4
4
Иногда на практике растворы готовят из фиксаналов (стандарттитров). Фиксанал (стандарт-титр) - это запаянная стеклянная
ампула с количеством вещества, необходимым для приготовления 1 л
раствора определенной точной концентрации.
Различают следующие методы титриметрического анализа.
21
Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации) титрование, основанное на реакции взаимодействия кислот с основа­
ниями (соединении протонов с гидроксид-ионами):
+
Н + ОН о
Н 0
2
Окислительно-восстановительное титрование (редоксметрия)
- титрование, основанное на окислительно-восстановительных реак­
циях между анализируемым веществом и титрантом.
Осадителъное титрование - метод, в котором определяемое
вещество при взаимодействии с титрантом выделяется из раствора в
виде осадка.
Комплексометрическое титрование - титрование раствором
такого соединения, которое образует с титруемым веществом слабодиссоциирующий растворимый комплекс.
Основными видами титрования являются прямое, обратное и
косвенное титрование.
Прямое титрование - титрование, когда определяемое вещест­
во непосредственно титруется раствором титранта или наоборот.
Обратное титрование (титрование по остатку) - титрова­
ние непрореагировавшего вещества, которое прибавлено в избытке к
анализируемому раствору. Применяется в тех случаях, когда реакция
идет медленно или нет подходящего индикатора. Например,
СаСОз + 2НС1 -> СаС1 + С 0 + Н 0
2
2
2
Образец, содержащий СаС0 , обрабатывают избытком НС1 и из­
быток оттитровывают. Зная общее содержание НС1, рассчитывают
содержание С а С 0 в образце.
3
3
Косвенное (заместительное) титрование - титрование, когда
анализируемое вещество не реагирует с титрантом непосредственно, а
определяется косвенно в результате использования стехиометрически
протекающей реакции с образованием другого вещества, реагирую­
щего с титрантом.
22
2.1. Способы выражения концентрации растворов,
применяемых в количественном анализе
Молярная концентрация - число моль растворенного вещест­
ва, содержащееся в 1 л раствора:
~V
~MV'
где С - молярная концентрация (М), моль/л;
п - количество растворенного вещества, моль;
V - объем раствора, л;
т - масса растворенного вещества, г;
М - молярная масса растворенного вещества, г/моль.
Молярная концентрация эквивалента - число моль-эквива­
лентов растворенного вещества, содержащееся в 1 л раствора. Моляр­
ную концентрацию эквивалента обязательно указывают с фактором
эквивалентности:
где C(fX) - молярная концентрация эквивалента (н.) веществаX, моль/л;
/ - фактор эквивалентности вещества X;
nJX) - количество эквивалента веществах, моль;
V- объем раствора, л.
э
Фактор эквивалентности (fj - доля реальной частицы веще­
ства, которая может замещать, присоединять или высвобождать 1 ион
водорода или в окислительно-восстановительной реакции эквива­
лентна одному электрону.
Фактор эквивалентности может быть меньше или равен 1.
Для химического элемента
/=1
в'
где В - валентность элемента.
23
Например, фактор эквивалентности кислорода
/э(0) = 1/2.
Для кислоты
=
л
1
.
Основность
Например, если серная кислота вступает в реакцию как двухос­
новная, то ее фактор эквивалентности будет равен 1/2:
H S 0 + 2КОН = K S 0 + 2 Н 0
2
4
2
4
2
/ (H S0 ) = 1/2.
3
2
4
Если же она ведет себя как одноосновная, то ее фактор эквива­
лентности будет равен 1:
H S 0 + КОН = K H S 0 + Н 0
2
4
4
2
/ ( H S 0 ) = 1.
3
2
4
Для основания
=
/ э
1
.
Кислотность
Если в ходе реакции у основания две гидроксильные группы за­
мещаются на кислотный остаток, то фактор эквивалентности основа­
ния будет равен 1/2:
Са(ОН) + 2НС1 = СаС1 + 2 Н 0
2
2
2
/ (Са(ОН) ) = 1/2.
э
2
Если же замещается только одна гидроксильная группа, то фак­
тор эквивалентности основания будет равен 1:
Са(ОН) + НС1 = CaOHCl + 2 Н 0
2
2
/ (Са(ОН) ) = 1.
э
24
2
Для средней соли
1
/э
Валентность металла х Число атомов металла
Например,
/ (СаС1 )
э
2
1/2.
1-2
В окислительно-восстановительных реакциях фактор эквива­
лентности окислителя или восстановителя определяют по формуле
/ = 1
П
где п - число электронов, принятых ионами-окислителями и отданных ионамивосстановителями.
Рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию:
К С г 0 + 3H S + 4 H S 0 -> Cr (S0 ) + 3S + K S 0 + 7 H 0
2
2
7
2
2
4
2
4
3
2
4
2
+6
+3
2Cr +2-3e ^ 2 C r
-2
0
S - 2e -> S
Согласно уравнениям электронного баланса, восстановитель от­
дал 2 электрона, а окислитель принял 6 электронов. Следовательно,
фактор эквивалентности К С г 0 (окислителя)
2
2
7
О
фактор эквивалентности H S (восстановителя)
2
2
Для веществ с фактором эквивалентности, равным единице,
молярная концентрация эквивалента равна молярной концентрации
вещества.
25
Молярная масса эквивалента (MJ - масса 1 моля эквивалентов
вещества:
м =м/ .
э
э
Титр раствора показывает, сколько грамм растворенного ве­
щества содержится в 1 мл раствора:
Т =—
~>'
где Т- титр раствора, г/мл;
m - масса растворенного вещества, г;
V- объем раствора, мл.
Титр рабочего раствора по определяемому веществу - масса
титруемого вещества, взаимодействующая с 1 мл титранта:
Ц1/2) =
^
V{\) '
где Г(1/2) - титр рабочего раствора 1 по определяемому веществу 2;
т(2) - масса определяемого вещества, г;
V(\) - объем рабочего раствора, мл;
T(l 12) =
С(/ 1).Л/ (2)
3
Э
1000
где М,(2) - молярная масса эквивалента определяемого вещества, г/моль;
С(/э1) - молярная концентрация эквивалента рабочего раствора, моль/л.
Например, титр НС1 по КОН рассчитывают по формуле
Г(НС1/КОН) =
С
<
Н С 1 ) М
°(
1000
К О Н )
.
2.2. Метод нейтрализации (кислотно-основное титрование)
Титрантами в методе нейтрализации являются растворы силь­
ных кислот и оснований (НС1, H S 0 , NaOH, КОН). Эти вещества не
отвечают требованиям, предъявляемым к стандартным веществам,
2
26
4
поэтому их концентрации устанавливают по стандартным растворам
( N a B 0 • Ю Н А N a C 0 , Н С 0 • 2 Н 0 и др.).
2
4
7
2
3
2
2
4
2
Метод нейтрализации включает в себя методы:
- ацидометрии (рабочий раствор - кислота, определяемое ве­
щество - щелочь или соль, образующая щелочной раствор);
- алкалиметрии (рабочий раствор - щелочь, определяемое
вещество - кислота или соль, образующая кислый раствор).
2.2.1. Расчет рН водных растворов
электролитов
Вычисление рН в растворах сильных кислот и оснований.
Одноосновные сильные кислоты диссоциируют в растворах практи­
чески полностью:
+
H A n -> Н + An"
поэтому можно считать, что в их растворах концентрация ионов во­
дорода равна концентрации кислоты:
+
[Н ] = С(НАп),
где С(НАп) - концентрация кислоты, моль/л.
Пример 2.1. Вычислите рН 0,02 М раствора НС1. Степень дис­
социации считайте равной 100 %.
Решение. Так как [ Н ] = С(НС1), то [ Н ] = 0,02 моль/л.
Рассчитаем рН:
2
рН = - l g [ H ] = -lg0,02 = -lg(2 • 10 ) = 2 - lg2 = 1,7.
Если мы имеем дело с сильными многоосновными кислотами,
необходимо учитывать количество ионов водорода, которые образу­
ются в результате диссоциации.
Пример 2.2. Вычислите рН 0,05 М раствора H S 0 . Степень
диссоциации считайте равной 100 %.
2
4
27
Решение. Так как H S 0 - сильная двухосновная кислота, она
диссоциирует с образованием двух ионов водорода:
2
4
+
2
H S 0 -» 2Н + S 0 "
2
4
4
Следовательно,
+
[Н ] = 2 • C(H S0 ) = 2 • 0,05 = 0,1 моль/л.
2
4
Рассчитаем рН:
+
P
H = -lg[H ]=-lgO,l = l .
Вычисление рН в растворах одноосновных слабых кислот и
однокислотных слабых оснований. Одноосновные слабые кислоты
диссоциируют по схеме
HAn
+
Н + An"
<z>
Константа диссоциации слабой кислоты
+
к
[Ап][Н ]
[НАп]
=
д
Так как количество катионов водорода и анионов кислотного
остатка одинаково, то
[ Н ] = [An ].
Поскольку в растворе слабой кислоты преобладают недиссоциированные молекулы, можно считать, что равновесная концентра­
ция кислоты равна исходной:
С(НАп) = [НАп];
+
к
=
д
2
[Н ]
С(НАп)'
Вьфазим из данной формулы концентрацию ионов водорода и
определим рН:
[H J = ^ - C ( H A n ) ;
+
1
2
рН = - 1 ( Г - С ( Н А п ) ) ;
ё
28
д
pH = - ± l g ^ - ± l g C ( H A n ) ;
pH = ^ K - ^ l g C ( H A n ) .
P
где pK = -\%К .
Я
Пример 2.3. Выведите формулу и рассчитайте рН 0,02 М рас­
твора уксусной кислоты (рК = 4,75).
Решение. СН СООН - слабая одноосновная кислота. Следова­
тельно,
3
СНзСООН о СН СОО + н
4
3
+
[СН СОО][Н ]
[СН СООН] '
к, =
д
3
3
[ Н ] = [СН СОО ].
3
Так как кислота слабая,
С(СНзСООН) = [СНзСООН]
к -
^
д
С(СНХООН)
Выразим из этой формулы концентрацию ионов водорода и оп­
ределим рН:
+
[н J = ^K
-С(СН СООН);
R
Р
P
3
Н = -1 (А: .С(СН СООН))2 •
Вд
д
3
H = -ilg^-ilgC(CH COOH);
3
рН = i p K - i l g C ( C H C O O H ) ;
3
рН = 0,5 • 4,75 - 0,5 lg 0,02 = 3,22.
Значения рН и рОН для слабых однокислотных оснований рас­
считаем аналогично.
29
Однокислотные слабые основания диссоциируют по схеме
+
KatOH <z> Kat + ОН"
Константа диссоциации слабого основания
+
к
=
д
[Kat ][OH-].
[КаЮН] '
Так как количество катионов и анионов одинаково,
+
[ОН] = [Kat ].
Поскольку в растворе слабого основания преобладают недиссоциированные молекулы, можно считать, что
2
к
[ОН ]
C(KatOH)"
=
д
Вьфазим из данной формулы концентрацию гидроксид-ионов и
определим рН:
[ОН ] = ^К
-С(КаЮН);
д
1
2
рОН = -\%{К -С(КаЮН)) ;
а
рОН = - ± 1 * - ± 1 С ( К а Ю Н ) ;
ё
д
ё
рОН = i p K - i l g C ( K a t O H ) ;
рН= 14-рОН;
рН = 14 - i рК + i lg С(КаЮН).
Пример 2.4. Выведите формулу и рассчитайте рН 0,15 М рас­
твора гидроксида аммония (рК = 4,76).
Решение. N H O H - слабое основание:
4
N H O H <z> N H
4
30
+
4
+ ОН"
Следовательно,
+
[NH ][OH-].
4
кд
[NH OH]
'
4
+
[NH ] = [ОН]
4
Так как основание слабое,
C(NH OH) = [NH4OH];
4
2
к
д
[ОН ]
C(NH OH)'
4
Выразим из этой формулы концентрацию гидроксид-ионов и
определим рН:
[ОН ] = ^jK - C ( N H O H ) ;
a
4
2
pOH = - l g ( ^ - C ( N H O H ) ) ;
4
pOH = - i l g ^ - i l g C ( N H O H ) ;
4
P
OH = ipK-^lgC(NH OH);
4
pH= 1 4 - p O H ;
рН = 14 - i рК + i lg C ( N H O H ) ;
4
рН = 14 - 0,5 • 4,76 - 0,5 lg 0,15 = 11,2.
Расчет рН растворов солей. Рассмотрим соль, образованную
сильным основанием и слабой кислотой.
Пример 2.5. Выведите формулу и рассчитайте рН 0,5 М раство­
ра нитрита калия.
Решение. Запишем уравнение гидролиза нитрита натрия:
K N 0 + НОН о H N 0 + КОН
2
N 0 " + НОН <=> H N 0
2
2
2
+ОН"
31
Константа равновесия процесса
^
=
[HN0 ][QH-]
[NO"][H 0] '
2
2
Концентрация молекул воды [Н 0] при гидролизе меняется ма­
2
ло. Примем [Н 0] = const. Тогда
2
2
[NO"]
где К - константа гидролиза.
т
+
Умножим полученное выражение на [Н ]:
+
к
[HNQ ][OH][H ]
[N0 ][H ]
=
2
+
2
+
Так как [Н ] [ОН ] = K , получим
w
Таким образом,
[HN0 ][OH] _ К
2
м
[N0 ]
К
2
Д
По уравнению реакции гидролиза [HN0 ] = [ОН], т.е.
2
[ОН]
2
=
[N0 ]
K
w
К '
2
Д
Вьфазим концентрацию гидроксид-ионов:
[OH-] = ^ | [ N 0 ] | ^ .
2
Поскольку K N 0 в растворе полностью распадается на ионы,
можно считать, что [N0 ] = C(KN0 ). Тогда
2
2
2
[ОН"] = ^ С ( К Ш ) | ^ ;
2
32
P
OH = - l g j C ( K N 0 ) | ^
2
1
pOH = - l g C(KN0 )
K
'' '
w
2
рОН =
2
=-ilgC(KN0 )-ilg^ ilg^;
2
- i lgC(KN0 ) + i pK
2
+
- iрК д );
w
pH= 1 4 - p O H ;
pH = 14 +
i lgC(KN0 ) - ipK
2
14
w
+1 pK;
14
= 10 ; p K = -lglO = 14.
w
Значение рК для H N 0 найдем в справочнике*: рК = 3,4.
Тогда
2
pH = 7 + ^ l g C ( K N 0 ) + ^ p K ;
2
P
H = 7 + ±lg0,5 + ±3,4 = 8,55.
Рассмотрим соль, образованную слабым основанием и сильной
кислотой.
Пример 2.6. Выведите формулу и рассчитайте рН 0,1 М раство­
ра хлорида аммония.
Решение. Запишем уравнение гидролиза:
NH C1 + НОН о NH4OH + НС1
4
N H + НОН <z> NH4OH + Н
Константа равновесия процесса
+
+
4
к
_[NH OH][H]
4
[NH;][H O] '
2
* Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М . : Химия, 1989.
33
Концентрация молекул воды [ Н 0 ] при гидролизе меняется ма­
2
ло. Примем [Н 0] = const. Тогда
2
ЩОНЩГ]
[NH^]
=
2
=
Умножим полученное выражение на [ОН ]:
+
[NH OH][H ][OH ]
4
К
[NH;][OH ]
+
Так как [Н ] [ОН ] = K , получим
w
К...
К,
Таким образом,
+
[NH OH][H ] _ К,
4
к
[NH;]
а
+
По уравнению реакции гидролиза [ N H O H ] = [Н ], т.е.
4
[Н]
2
_ K
w
к'
[NH4]
а
Выразим концентрацию катионов водорода:
[н ] = J [ N H ; ] | ^
+
Поскольку NH4CI в растворе полностью распадается на ионы,
можно считать, что [ N H ] = C(NH C1). Тогда
4
4
[Н+] = J C ( N H C 1 ) ^
4
pH = - l g J C ( N H C l )
K
4
1
pH = - l g C ( N H 4 C 1 ) "
4
W
-* ,
я
34
2
lgC(NH Cl)--lgJ<:„+-lg^;
4
рН = -ilgC(NH C1) + ipK - ipK;
4
w
14
14
= 10" ; pK = -lglO" = 14;
w
P
H = 7-^lgC(NH Cl)-^pK.
4
Значение рК для N H O H найдем в справочнике*: р К = 4,76.
4
д
Тогда
pH = 7 - ^ l g 0 , l - ^ 4 , 7 6 = 5,12.
Расчет рН буферных растворов. Для выполнения аналитиче­
ских исследований иногда необходимо поддерживать в анализируе­
мом растворе постоянную концентрацию ионов водорода, которая не
должна изменяться при хранении, разбавлении раствора, добавлении
к нему небольших количеств кислоты или щелочи.
Свойство некоторых растворов сохранять постоянную концен­
трацию ионов водорода при добавлении небольших количеств кисло­
ты или щелочи называют буферным
действием.
Растворы, рН которых относительно мало изменяется при до­
бавлении небольших количеств сильной кислоты или основания, буферные растворы. Они представляют собой смеси электролитов,
содержащие одноименные ионы, обычно это смеси слабой кислоты и
ее соли или слабого основания и его соли:
СНзСООН + CH COONa - ацетатный буфер;
3
NH OH +
4
- аммиачный буфер;
NH4CI
НСООН + HCOONa - формиатный буфер.
Буферным действием также обладают смеси кислых солей с
различной замещенностью водорода металлом. Например,
N a H P 0 + N a H P 0 - фосфатный буфер.
2
4
2
4
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.
35
Пример 2.7. Выведите формулу и рассчитайте рН буферного
раствора, состоящего из 0,2 М N H O H и 0,1М NH C1. Как изменится
рН при прибавлении к 1 л буферного раствора: а) 0,05 моль NaOH,
б) 0,02 моль НС1?
Решение. Имеем аммиачный буферный раствор:
4
4
N H O H <z> N H
4
NH C1
NH
4
+
+ ОН"
+
+ СГ
4
4
Запишем выражение константы диссоциации N H O H :
4
+
[NH ][OH ]
[NH OH]
4
Так как NH C1 в растворе полностью распадается на ионы, а
N H O H диссоциирует очень слабо, можно считать, что [ N H ] =
C(NH C1), a [NH OH] = C(NH OH). Тогда
4
L4 V
4
4
4
4
4
4
C(NH Cl)[OH ]
4
C(NH OH)
4
Выразим из этой формулы концентрацию гидроксид-ионов и
определим рН:
^•C(NH OH)
4
C(NH C1)
4
пи
v
л ^(NH OH)
рОН = pK„ - l g —
-;
C(NH C1)
4
д
4
рН= 14-рОН
Р
Н = 14-рК +1
д
C(NH OH)
4
ё
C(NH C1)
4
Значение р К для N H O H найдем в справочнике: рК = 4,76.
Тогда
д
4
рН = 14-4,75+ l g — = 9,55.
0,1
36
+
Если к буферной смеси добавить NaOH, катионы N H будут
взаимодействовать с гидроксид-ионами добавленной щелочи с обра­
зованием молекул N H O H . Таким образом, концентрация N H O H воз­
растет, a NH4CI уменьшится:
4
4
4
[NH4OH] = 0,2 + 0,05 = 0,25 моль/л;
[NH4CI] = 0,1 - 0,05 = 0,05 моль/л;
рН = 14 - 4,75 + lg — = 9,95.
0,05
+
Если к буферной смеси добавить НС1, катионы Н будут взаимо­
действовать с гидроксид-ионами с образованием молекул воды. Таким
образом, концентрация N H O H уменьшится, a NH C1 возрастет:
4
4
[NH4OH] = 0,2 - 0,02 = 0,18 моль/л;
[NH4CI] = 0,1 + 0,02 = 0,12 моль/л;
0 18
рН = 14 - 4,75 + l g — = 9,43.
0,12
2.2.2. Кривые титрования
Кривые кислотно-основного титрования графически характери­
зуют процесс нейтрализации. Они показывают изменение рН титруе­
мого раствора при добавлении к нему рабочего стандартного раствора
кислоты или щелочи. Анализ кривых титрования дает возможность
определить интервал рН раствора вблизи точки эквивалентности, т.е.
величину скачка титрования, и выбрать подходящий индикатор. Та­
ким образом, анализ кривых титрования позволяет определить опти­
мальные условия титрования. Для построения кривой кислотноосновного титрования рассчитывают значения рН титруемого раство­
ра в различные моменты титрования (для исходного раствора, для
растворов до точки эквивалентности, в точке эквивалентности и после
37
точки эквивалентности). В основе титриметрических расчетов лежит
закон эквивалентности:
C\Vi = C V ,
2
2
где С С - молярные концентрации эквивалентов двух взаимодействующих
веществ;
V V - объемы двух взаимодействующих веществ.
ь
2
b
2
Титрование сильной кислоты сильным основанием. Данный
вид титрования часто встречается в технологическом контроле на хи­
мических предприятиях.
Пример 2.8. Рассчитайте и постройте кривую титрования 100 мл
0,1 М раствора НС1 0,1 М раствором NaOH. Укажите пределы скачка
титрования, рН среды в точке эквивалентности, обоснуйте выбор ин­
дикаторов.
Решение. Так как и кислота, и основание сильные, то
[ Н ] = С(НС1);
+
рН = -lg[H ] = - l g С(НС1);
[ОН] = C(NaOH);
рОН = -lg[OH] = -lgC(NaOH).
1. Рассчитаем рН исходного раствора НС1:
pH = -lgC(HCl) = - l g O , l = l .
2. Согласно уравнению реакции
НС1 + NaOH
NaCl + Н 0
2
рассчитаем несколько значений рН до точки эквивалентности (избы­
ток НС1):
С (NaOH) - К (NaOH)
С(НС1) =
Г(НС1)
Так как С(НС1) = C(NaOH) = 0,1 М, вещества реагируют в экви­
валентных количествах:
38
Г(НС1
Г(НС1)
- F(NaOH)
+ F(NaOH)
)нт
нач
Если прилили 50 мл NaOH:
100-50
100 + 50
=
и
з . - 2 оль/л;
1 0
М
2
2
рН = - l g С(НС1) = -lg(3 -10 )= -lg3 - lglO = 2 - lg3 = 1,5;
90 мл NaOH:
100-90
100 + 90
=
^
5
1 ( Г
з
м о л ь / л ;
3
3
рН = - l g С(НС1) = -lg(5-10 ) = -lg5 - lglO = 3 - lg5 = 2,3;
99 мл NaOH:
С(НС1) =
100 - 99
100 + 99
4
0,1 « 5 • 10" моль/л;
4
4
рН = - l g C(HC1) = -lg(5 -10- )= -lg5 - lglO" = 4 - lg5 = 3,3;
99,9 мл NaOH:
C(HC1) =
100-99,9
_
- 0 , 1 « 5 • 10" моль/л;
100 + 99,9
П 1
c
1 Л
5
5
5
5
рН = - l g C(HC1) = -lg(5 • 10" ) = -lg5 - lglO" = 5 - lg5 = 4,3.
3. Рассчитаем значение рН в точке эквивалентности при добав­
лении 100 мл NaOH.
При титровании сильной кислоты сильным основанием среда в
точке эквивалентности нейтральная, рН = 7.
4. Рассчитаем несколько значений рН после точки эквивалент­
ности (избыток NaOH) по формуле
C(NaOH) = ^ ( N a O H ) - F ( H C l )
F(NaOH) + J (HQ)
H a 4
c
7
39
Если прилили 100,1 мл NaOH:
C(NaOH) =
1 0 0 , 1
1 0 0
5
~
0,1 = 5 • 10" моль/л;
100,1 + 100
5
5
рОН = - l g C(NaOH) = - l g (5 -10 ) = -lg5 - lglO = 5 - lg5 = 4,3;
рН = 14 - pOH = 14 - 4,3 = 9,7;
101 мл NaOH:
C(NaOH) =
101-100
_
0,1 = 5 • 10" моль/л;
44
101 + 100
4
4
pOH = -lgC(NaOH) = -lg(5 • 10 ) = -lg5 - lglO = 4 - lg5 = 3,3;
pH = 14 - pOH = 14 - 3,3 = 10,7;
ПО мл NaOH:
110 - 100
3
C(NaOH) =
0,1 = 5 • 10 моль/л;
110 + 100
3
3
pOH = -lgC(NaOH) = -lg(5 • 10 ) = -lg5 - lglO = 3 - lg5 = 2,3;
pH= 1 4 - p O H = 14-2,3 = 11,7;
150 мл NaOH:
C(NaOH) =
150-100
21
0,1 = 2 • 10 моль/л;
150 + 100
2
2
pOH = -lgC(NaOH) = -lg(2 • 10" ) = -lg2 - lglO" = 2 - lg2 = 1,7;
pH = 14 - pOH = 14 - 1,7 = 12,3.
Результаты этих вычислений изображают графически. На оси
абсцисс откладывают избыток кислоты или основания в разные мо­
менты титрования, а на оси ординат - соответствующие значения рН.
Полученный график называют кривой титрования (рис. 2.1).
В начале и конце кривой титрования рН меняется медленно, т.е.
растворы обладают буферным свойством. Вблизи точки эквивалент40
ности рН меняется быстро. Особенно резкое изменение рН наблюда­
ется в интервале ОД % избытка кислоты - ОД % избытка щелочи
(рН = 4,3-9,7). Резкое изменение рН вблизи точки эквивалентности
называется скачком титрования. Чем больше величина скачка, тем
точнее можно оттитровать исследуемое вещество.
В результате резкого изменения рН раствора от одной капли ще­
лочи происходит резкое изменение окраски индикатора. При отсутствии
скачка рН на кривой титрования окраска индикатора менялась бы по­
степенно и определить конечную точку титрования было бы невозмож­
но. При титровании сильной кислоты сильным основанием точка экви­
валентности совпадает с точкой нейтральности (рН = 7).
14
12
10
<
Фсмо.
Л. IOI III
8
о.
<
6
Мепикшый оранжевый
4
2
О
50
100
150
200
NaOH, мл
Рис. 2.1. Кривая титрования 0,1 М раствора
НС1 0,1 М раствором NaOH
Зная особенности кривой титрования, выбирают подходящий
индикатор. Значение рН, до которого титруют раствор с данным ин­
дикатором, называют показателем титрования данного индикато­
ра (рТ). Для каждого случая титрования пригодны только те индика­
торы, показатели титрования которых попадают в пределы скачка рН
на кривой.
41
У фенолфталеина показатель титрования рТ = 9. Применяя этот
индикатор, титрование заканчивают не в точке эквивалентности, а
при некотором избытке щелочи, однако он ничтожно мал. При избыт­
ке NaOH в 0,1 % рН раствора увеличивается до 10. Следовательно, с
фенолфталеином раствор перетитровывают лишь на доли капли ще­
лочи, чем вполне можно пренебречь.
Таблица 2.1. Интервал перехода некоторых кислотно-основных
индикаторов
Интервал
Изменение
Индикатор
рт
перехода
окраски
Метиловый оранжевый
Метиловый желтый
Бромкрезоловый зеленый
Метиловый красный
Бромкрезоловый пурпурный
Бромтимоловый синий
Фенолфталеин
Тимол фталеин
Ализариновый желтый
4,0
3,0
4,5
5,5
6,0
7,0
9,0
10,0
11,0
3,2^,4
2,9^,0
3,8-5,4
4,2^,2
5,2-6,8
6,0-7,6
8,2-10,0
9,3-10,5
9,7-10,8
Красная-желтая
Красная-желтая
Желтая-синяя
Красная-желтая
Желтая-фиолетовая
Желтая-синяя
Бесцветная-красная
Бесцветная-синяя
Желтая-фиолетовая
У метилового оранжевого рТ = 4, а у метилового красного рТ = 5,5.
Оба показателя совпадают с интервалом скачка рН на кривой.
Для растворов с молярной концентрацией эквивалента (нор­
мальностью) не ниже 0,1 н. можно сделать следующий вывод: при
титровании сильной кислоты сильным основанием можно использо­
вать любой из важнейших индикаторов метода нейтрализации (фе­
нолфталеин, метиловый оранжевый и метиловый красный). Кроме
них пригодны также бромтимоловый синий (рТ = 7) и тимолфталеин
(рТ = 10).
Титрование слабой кислоты сильным основанием. Кривую тит­
рования слабой кислоты сильным основанием рассчитывают несколь­
ко иначе, так как концентрацию катионов водорода нельзя приравнять
к общей концентрации кислоты. Ее приходится вычислять с учетом
константы диссоциации кислоты. Расчет рН в растворах однооснов­
ных слабых кислот был рассмотрен ранее.
42
Значение рН исходного раствора определяют по формуле
1
1
pH = - p K - - l g C
,
K H C n
где рК - отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации слабой
кислоты;
Скисп - исходная концентрация слабой кислоты.
После начала прибавления титранта и до точки эквивалентности
в титруемом растворе присутствуют слабая кислота и ее соль, т.е.
раствор представляет собой буферную систему.
Значение рН до точки эквивалентности рассчитывают по
формуле
pH = p K - l g ^ ,
СОЛ
где С
соп
- концентрация соли слабой кислоты, которая образовалась при до­
бавлении щелочи.
В точке эквивалентности вся слабая кислота прореагировала с
добавленной щелочью и образовалось эквивалентное количество соли
слабой кислоты, анион которой гидролизуется. Поэтому среда в точке
эквивалентности не нейтральная, а щелочная.
Значение рН в точке эквивалентности рассчитывают по фор­
муле
pH = 7 + i l g C
c o n
+ipK.
При дальнейшем добавлении титранта после точки эквива­
лентности в титруемом растворе присутствуют избыточное количе­
ство щелочи и соль слабой кислоты. Гидролиз этой соли в присут­
ствии щелочи подавляется и не вносит значительного вклада в рН
раствора. Поэтому значение рН определяется концентрацией избы­
точной щелочи, как и в случае титрования сильной кислоты силь­
ным основанием.
43
Пример 2.9. Рассчитайте и постройте кривую титрования 100 мл
ОД М раствора СН СООН (рК = 4,75) ОД М раствором NaOH. Укажите
пределы скачка титрования, рН среды в точке эквивалентности, обос­
нуйте выбор индикаторов (^ (СН СООН) = 1,754 • 10 ; рК = 4,75).
Решение. 1. Рассчитаем рН исходного раствора. В начальной
точке титрования присутствует раствор СН СООН, рН которого вы­
числим по уравнению
3
5
д
3
3
рН = ^ p K - ^ l g C ( C H C O O H ) = ^ 4 , 7 5 - ^ l g 0 , l = 2,87.
3
2. Рассчитаем несколько значений рН до точки эквивалентности
(избыток СН СООН).
Для промежуточных точек титрования (10; 50; 90; 99,9 %) рН
определим по уравнению
3
рН = рК - lg
С(СН СООН)
3
C(CH COONa)
3
Если прилили 50 мл NaOH:
рН = 4,75 - lg
50
50
4,75;
90 мл NaOH:
рН = 4,75 - lg
10
90
99 мл NaOH:
рН = 4,75 - lg
99
6,75;
99,9 мл NaOH:
рН = 4,75 - lg
44
ОД
= 7,75.
99,9
3. Рассчитаем значение рН в точке эквивалентности при добав­
лении 100 мл NaOH.
В точке эквивалентности, когда в растворе присутствует соль,
подвергающаяся гидролизу, рН вычислим по уравнению
рН = 7 + i lg C(CH COONa) + i рК.
3
Общий объем раствора стал 200 мл, поэтому концентрация соли
(CH COONa) будет 0,05 М:
3
рН = 7 + 0,5 • 4,75 + 0,5 lg0,05 = 8,72.
4. Рассчитаем несколько значений рН после точки эквивалент­
ности (избыток NaOH):
C(NaOH) ^ N a O H )
F(NaOH)
=
H a 4
Ha4
-K(CH COOH)
+ F(CH COOH)
3
C ( N a Q H )
нач ?
3
pH = 14 - pOH = 14 + lgC(NaOH).
Если прилили 100,1 мл NaOH:
C(NaOH) =
1 0 0 , 1
1 0 0
5
~
0,1 = 5,0 • 10 моль/л;
100,1 + 100
5
pH = 14 + lg(5 • 10" ) = 9,70;
101 мл NaOH:
C(NaOH) =
ini—100
4
101 + 100
0,1 = 5 • 10" моль/л;
4
pH = 14 + lg(5 • 10 ) = 10,70;
ПО мл NaOH:
C(NaOH) =
1 1 Q
1 Q Q
~
110 + 100
Q
1
=
4
7
6
. -з
1 0
м о л ь
/
л ;
3
pH = 14 + lg(4,76 • 10" ) = 11,68;
45
150 мл NaOH:
C(NaOH)
150 -100
150 + 100
2
0,1 = 2 • 10
моль/л;
2
рН = 14 + lg(2 • 10 ) = 12,30.
Получим кривую титрования, изображенную на рис. 2.2.
14л
12
10
Феио. i(|)i ii.ieiiii
8
64^
Me.'III.
lOltMII Opilll/KOIthlll
2
0
50
100
150
200
NaOH, м л
Рис. 2.2. Кривая титрования 0,1 М раствора
СНзСООН 0,1 М раствором NaOH
Слабая уксусная кислота образует в растворе гораздо меньше
ионов Н , чем хлороводородная, поэтому перед началом титрования
рН раствора уксусной кислоты равен 2,87. В ходе титрования он все
время остается выше, чем при тех же концентрациях хлороводород­
ной кислоты, а следовательно, и скачок титрования на кривой начина­
ется с более высокого значения рН = 7,75. Заканчивается он почти так
же, как и в первом случае, при рН = 9,7, так как титрование проводят
раствором NaOH той же концентрации (0,1 М). Интервал скачка тит­
рования на кривой значительно уже, чем в случае титрования сильной
кислоты сильным основанием.
Образующийся в результате титрования ацетат натрия гидролизуется с образованием некоторого избытка ионов ОН". В связи с этим
+
46
при титровании слабой кислоты сильным основанием точка эквива­
лентности не совпадает с точкой нейтральности (в точке эквивалент­
ности рН = 8,72).
Для титрования слабой кислоты сильным основанием пригоден
в качестве индикатора фенолфталеин. Его показатель титрования
(рТ = 9) лежит в пределах скачка рН на кривой и почти совпадает с
точкой эквивалентности. Другие индикаторы (метиловый оранжевый,
метиловый красный, бромтимоловый синий) не могут быть использо­
ваны, так как их показатели титрования не входят в интервал скачка.
Титрование слабого основания сильной кислотой. Значение
рН исходного раствора рассчитывают по формуле
P
H = 14-ipK+ilgC
0 C H
,
где рК - отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации слабого
основания;
С - исходная концентрация слабого основания.
осн
После начала прибавления титранта и до точки эквивалентности
в титруемом растворе присутствуют слабое основание и соль, обра­
зованная слабым основанием и сильной кислотой. Таким образом,
раствор представляет собой буферную систему.
Значение рН до точки эквивалентности вычисляют по формуле
C
p
H = 14-pK + lg °
С
C H
СОЛ
где С
соли
- концентрация соли слабого основания, которая образовалась при
добавлении кислоты.
В точке эквивалентности слабое основание полностью прореа­
гировало с добавленной кислотой и образовалось эквивалентное ко­
личество соли сильной кислоты и слабого основания, катион которой
гидролизуется, поэтому среда в точке эквивалентности не нейтраль­
ная, а кислая.
47
Значение рН в точке эквивалентности рассчитывают по формуле
P
H = 7 - i p K + ilgC
CfflI
.
При дальнейшем добавлении титранта после точки эквивалент­
ности в титруемом растворе образуются избыточное количество ки­
слоты и соль слабого основания. Гидролиз этой соли в присутствии
кислоты подавляется и не вносит значительного вклада в рН раствора.
Поэтому значение рН определяется концентрацией избыточной кисло­
ты, как и в случае титрования сильного основания сильной кислотой.
Пример 2.10. Рассчитайте и постройте кривую титрования 100 мл
0,1 М раствора N H O H (рК = 4,76) 0,1 М раствором НС1. Укажите
пределы скачка титрования, рН среды в точке эквивалентности, обос­
нуйте выбор индикаторов.
Решение. 1. Рассчитаем рН исходного раствора NH OH.
В начальной точке титрования присутствует раствор N H O H , рН
которого вычислим по уравнению
4
4
4
рН = 14 -1 рК +1 lg C(NH OH) = 14 - i 4,76 + i lg 0,1 = 11,12.
4
2. Рассчитаем несколько значений pH до точки эквивалентности
(избыток NH OH).
Для промежуточных точек титрования (10; 50; 90; 99,9 %) рН
определим по уравнению
4
„
,
. C(NH OH)
рН = 14 - рК + l g —
-.
C(NH C1)
v
4
4
Если прилили 50 мл НС1:
рН = 14 - 4,76+ l g — = 9,24;
50
90 мл НС1:
рН = 14 - 4,76+ l g — = 8,28;
90
48
99 мл НС1:
pH = 14-4,76 + lg —= 7,2499,9 мл HC1:
pH = 14-4,76 + lg
0Д
99,9
= 6,24.
3. Рассчитаем значение pH в точке эквивалентности при добав­
лении 100 мл НС1.
В точке эквивалентности, когда в растворе присутствует соль,
подвергающаяся гидролизу, рН вычисляют по уравнению
рН = 7 - - рК + - lg C(NH C1).
4
Общий объем раствора стал 200 мл, поэтому концентрация соли
(NH4CI)
будет 0,05 моль/л:
рН = 7 - i 4,76 + i lg 0,05 = 3,97.
4. Рассчитаем несколько значений рН после точки эквивалент­
ности (избыток НС1):
рН = -lgC(HCl);
С(НС1)
К(НС1) - К(НС1)
нач
- K(NH OH) • C(NH OH)
4
4
]
K(HC1) + F ( N H O H )
4
ТаккакС(НС1)
нач
C(HC1)
= C(NH OH)
4
J
F(HC1) - F(NH OH)
C(HC1)нач '
K(HC1) + F(NH OH)
4
4
49
101 млНС1:
101-100
C(HCI) = ; " " о д
101 + 100
4
= 5 • ю ~ моль/л;
\-4
рН =-lg(5 • 1(Г) = 4 - lg5 = 3,3;
ПО мл НС1:
С(НС1) =
110
—
100
3
ОД = 4,76 • 10 " моль/л;
110+100
3
р Н = -lg(4,76-10" ) = 3-lg4,76= 2,32;
150 мл НС1:
150-100.,
__
ОД = 2-10^ моль/л;
150 + 100
л
С(НС1) =
2
2
рН = lg(2 • 10" ) = 2 - lg2 = 1,7.
5. Получим кривую титрования, представленную на рис. 2.
14
12
Ф С М О . 1(|>1 Л. ICIIII
£
8
6
сгнловын орянжсвын
4
2
0
50
100
150
HCI, м л
Рис. 2.3. Кривая титрования 0,1 М раствора
NH OH ОД М раствором НС1
4
200
Образующийся в результате титрования хлорид аммония гидролизуется с образованием некоторого избытка ионов Н . В связи с этим
при титровании слабого основания сильной кислотой точка эквива­
лентности находится при рН < 7 (в кислотной области).
+
Для титрования слабого основания сильной кислотой пригодны
индикаторы метиловый оранжевый (рТ = 4) и метиловый красный
(рТ = 5,5), показатели титрования которых лежат в области скачка рН
на кривой. Применение бромтимолового синего или фенолфталеина
невозможно, так как их показатели титрования не входят в интервал
скачка.
2.2.3. Примеры решения задач по методу
нейтрализации
Пример 2.11. Навеску технического гидроксида калия, содер­
жащую КОН и К С 0 , массой 0,3394 г растворили в произвольном
объеме воды. На титрование полученного раствора с фенолфталеином
израсходовали 28,61 мл 0,15 М раствора НС1, а при титровании с ме­
тиловым оранжевым - 36,61 мл раствора 0,15 М НС1. Определите
массовые доли КОН и К С 0 в образце.
Решение. Так как К С 0 - соль двухосновной кислоты, реакция
взаимодействия ее с НС1 протекает в две ступени:
2
3
2
3
2
3
К С 0 + НС1 -> КНСОз + КС1 (I ступень)
2
3
КНСОз + НС1 -> Н С 0 + КС1 (II ступень)
2
3
На кривой титрования будут два скачка, соответствующие каж­
дой ступени (рис. 2.4, 2.5).
При титровании с фенолфталеином КОН титруется полностью,
К С 0 - по первой ступени:
2
3
КОН + НС1 -> КС1 + Н 0
2
К С 0 + НС1 -> КНСОз + КС1
2
3
51
*
Феио. ic|iiii.ieiiii
<>
М е т р о в ы й оранжевый
50
100
150
200
HCI, мл
Рис. 2.4. Кривая титрования 0,1 М раствора
КОН 0,1 М раствором НС1
Рис. 2.5. Кривая титрования 0,1 М раствора
К С 0 0,1 М раствором НС1
2
3
При титровании с метиловым оранжевым КОН оттитровывается
полностью, К С 0 - по первой и второй ступеням:
2
3
КОН + НС1 -> КС1 + Н 0
2
К С 0 + НС1 -> КНСОз + КС1
2
3
КНСОз + НС1 -> Н С 0 + КС1
2
3
Следовательно, на титрование К С 0 по второй ступени расхо­
дуется:
2
3
36,61 - 28,61 = 8 мл раствора НС1.
На полное титрование К С 0 пойдет в 2 раза больше:
2
3
8 • 2 = 16 мл раствора НС1.
Объем НС1, пошедший на титрование КОН:
28,61-8 = 20,61 мл.
Для расчета массы КОН в образце используем титр НС1 по КОН:
WJ(KOH).
ДНС1/КОН)
ДНС1/КОН)
К(НС1) '
C(HCl)-MfKOH)
1000
Молярная масса эквивалента КОН будет М (КОН) = 56,11 г/моль.
Тогда
С (НС1) -М (КОН) • F(HC1).
TW(KOH) =Г(НС1/К0Н)-Г(НС1):
1000
э
э
,^
0,15-56,11-20,61
m(Kx)ti) =
1000
n
m
= 0,1735 г.
Рассчитаем массу К С 0 в образце
2
3
С(НС1>М (К С0 >К(НС1)
э
т(К С 0 ) =Г(НС1/К С 0 ) -К(НС1)
2
3
2
3
2
3
1000
Молярная масса эквивалента К С 0
2
3
~ . М ( К С 0 ) 138,22
М (К С0 ) = — ^
—=
— = 69,11 г/моль.
X
j
r
n
r
n
2
3
ъ
э
2
3
53
Соответственно
r\ 1 с
) = '
1000
/ t q
m ( K
C 0
?
2
=0,1659 г.
3
3
i l l / ;
Массовая доля КОН в образце
ш(КОН) =
где т
н а в
т
(
К
Ш
)
100 =
100 = 51,12 %,
0,3394
- масса навески.
Массовая доля К С 0 в образце
2
co(K C0 ) =
2
3
3
от(К С0 )
0,1659
^100 = ^
100=48,88 %.
0,3394
v
22
33 1АА
Пример 2.12. Навеску 0,1286 г технической соды растворили в
воде, добавили 25 мл 0,2034 М раствора НС1. Избыток кислоты от­
титровали 23,42 мл 0,1286 М раствора NaOH. Рассчитайте массовую
долю N a C 0 в соде.
Решение. Рассчитаем избыток кислоты, оттитрованный раство­
ром NaOH:
2
3
С(НС1) -К(НС1) = C(NaOH) -F(NaOH);
=
C(NaOH) -F(NaOH) ,
1136
С(НС1)
^
0,1286-23,42
К(НС1) =—=14,81 мл.
/изб
д
T Z / T T
1 4
л л о л
изб
0
0
3
4
Следовательно, на титрование карбоната натрия израсходован
F(HC1) = 25 -14,81 = 10,19 мл.
Реакция между карбонатом натрия и хлороводородной кислотой
протекает по уравнению
N a C 0 + 2НС1 -> 2NaCl + С 0 + Н 0
2
54
3
2
2
Согласно уравнению реакции,
,
™ ,
х т
я(НС1)
/7(Na C0 ) = — ^ — - .
2
3
Тогда
w(HCl) = С(НС1) • К(НС1);
3
w(HCl) = 0,2034 • 0,01019 = 2,07 • 10" моль.
Следовательно,
1 07-10~
3
3
/7(Na С 0 ) =
2
= 1,04 • 10" моль.
3
Рассчитаем массу N a C 0 в образце:
2
3
m(Na C0 )=w(Na C0 ) M ( N a C 0 ) ;
2
3
2
3
m ( N a C 0 ) = 1,04 • 10
2
3
3
2
3
-106 = 0,1097 г.
Массовая доля N a C 0 в образце:
2
3
„
m(Na C0 )0,1097
... , _
co(Na C0 ) = — ^100 = — 1 0 0 = 8 5 , 4 5 %,
^нав
0,1285
т
где т
пав
9
2
2
3
1 Л Л
3
- масса навески.
Пример 2.18. Сколько граммов Н Р 0 содержится в растворе,
если при титровании его с метиловым оранжевым израсходовано
25,50 мл 0,2000 М раствора NaOH?
Решение. При титровании раствора Н Р 0 с метиловым оранже­
вым происходит нейтрализация фосфорной кислоты по первой ступени
(рис. 2.6):
3
4
3
4
Н Р 0 + NaOH = N a H P 0 + Н 0
3
4
2
4
2
При этом расходуется 25,50 мл NaOH.
Для расчета массы Н Р 0 воспользуемся понятием титра NaOH
по Н Р 0 :
3
3
4
4
nNaOHm P0 ) =
3
3
4
4
C
(
N
a
O
H
)
M
- 1000
(
H
P
^ °^;
55
Рис. 2.6. Кривая титрования Н Р0 раствором NaOH
3
m(H PQ )
F(NaOH)'
3
r(NaOH/H P0 )
3
4
4
4
В данном случае М ( Н Р 0 ) = 98 г/моль (численно равна относи­
тельной молекулярной массе, так как титрование идет только по пер­
вой ступени).
э
3
4
Найдем массу Н Р 0 , которая содержится в данном растворе:
3
4
т (Н РО ) = Т (NaOH/H РО ) • K(NaOH) =
3
4
3
4
C(NaOH)-M (H PQ )
F(NaOH);
1000
3
3
4
0,2000-98,
™(H P0 )=25,50=0,4998 г.
1000
3
4
Пример 2.14. На титрование раствора, содержащего 0,4980 г
буры ( N a B 0 -10Н О), израсходовано 25,20 мл НС1. Вычислите мо­
2
4
7
2
лярную концентрацию эквивалента и титр раствора НС1.
Решение. При титровании протекает реакция
N a B 0 -10Н О + 2НС1 = 2NaCl + 4 Н В 0 + 5 Н 0
2
56
4
7
2
3
3
2
При этом
r H C l / N a B 0 • 10Н О) = C ( H g ) - M , ( N , , B Q - l ^ O )
(
2
4
7
3
2 4 7
4
I f
1
0
0
(
7
)
Рассчитаем молярную концентрацию эквивалента НС1:
С(НС1):
w(Na B O -10H O)
2
2
4
M (Na B O -10H O)
2
4
7
2
M (Na B O 40H O)-K(HCl)'
3
3
4
7
7
2
M(Na B O -10H O)
2
4
7
2
2
381.36
С(НС1)=
190,68 г/моль;
0 4980
^
=0Д036 моль/л.
190,68-25,2
и
у о и
Определим титр раствора НС1
С ( Н С 1
Г(НС1) =
М
>- ^
1000
Н С 1
> = °'
1 0 3 б
3 б
4 б
- ' =3,777.10^г/мл.
1000
Лабораторная работа № 2
Определение содержания карбонат-ионов в растворе
При определении содержания карбонат-ионов в растворе мето­
дом нейтрализации титрантом является 0,1 М раствор хлороводород­
ной кислоты:
2
СОз " + 2НС1 = 2СГ + C 0 t + Н 0
2
2
Поскольку эта кислота не отвечает требованиям, предъявляе­
мым к стандартным веществам, готовят раствор примерной концен­
трации, а потом устанавливают точную концентрацию по стандарт­
ному раствору тетрабората натрия (буры):
N a B 0 + 2НС1 + 5 Н 0 = 2NaCl + 4 Н В 0
2
4
7
2
3
3
57
Работу выполняют в следующей последовательности.
1. Приготовление стандартного раствора буры. Фактор экви­
валентности буры
/ ( N a B O - 1 0 H O ) = l/2.
3
2
4
7
2
Молярная масса эквивалента буры
M ( N a B 0 • 10Н О) = M ( N a B 0
3
2
4
7
2
2
4
7
• 10Н О) •
2
381 4
• / ( N a B 0 • 10Н О) = — =
3
2
4
7
2
190,7 г/моль.
Рассчитайте навеску буры, необходимую для приготовления 100 мл
0,1 М раствора:
m(Na B O 10H O) = C(Na B 0 ) •M (Na B Orl0H O) -V,
2
4
r
2
2
4
7
J
2
4
2
m(Na B O 10H O) = 0,1-190,7-0,1 = 1,9070 г,
2
4
r
2
где V- объем раствора, л.
На технических весах взвесьте около 1,9 г буры в бюксе, предва­
рительно взвешенном на аналитических весах. Взвесьте бюкс с бурой
на аналитических весах. Результаты взвешивания запишите в табл. 2.2.
Таблица 2.2. Результаты взвешивания, г
На технических
Взвешиваемый предмет
весах
1
Пустой бюкс
3
Бюкс с бурой
На аналитических
весах
2
4
4-2
Навеска буры
Примечание. Цифры показывают порядок взвешивания.
Навеску буры перенесите в мерную колбу на 100 мл через во­
ронку. Небольшим количеством горячей дистиллированной воды из
промывалки ополосните бюкс и вылейте содержимое в колбу. Опо­
лосните воронку из промывалки.
Налейте в колбу приблизительно на 1/3 ее объема горячей дис­
тиллированной воды, снимите воронку и перемешайте раствор круго­
выми движениями колбы до полного растворения буры.
58
Охладите колбу с раствором до комнатной температуры под
струей водопроводной воды.
Налейте в колбу дистиллированной воды примерно на 0,5 см
ниже метки, а затем доведите уровень до метки, прибавляя воду по
каплям пипеткой, при этом нижний край мениска раствора должен
совпасть с меткой на горлышке колбы.
Закройте колбу пробкой и перемешайте раствор, несколько раз
переворачивая колбу.
Рассчитайте титр и молярную концентрацию эквивалента с точ­
ностью до четырех значащих цифр:
П№2
в о ) =^
4
а
7
А ° ' -
1
0
Н
2
О
)
-
100
(1-
V2
Na В О
2
4
7
^
J
ТШя~ТК.С1-Л
nNa B O
) - 1 0.1010 0
M (Na B 0 -10Н О)
2
3
2
4
4
7
7
2
=
r ( N a B Q ) • 1000
190,7
2
4
7
2. Приготовление раствора хлороводородной кислоты. Необ­
ходимо приготовить 250 мл 0,1 М раствора НС1 из раствора с массо­
вой долей 38 % и плотностью р = 1,19 г/мл.
Рассчитайте массу чистой НС1 в 250 мл 0,1 М раствора:
ш(НС1) = С(НС1)-М(НС1)-К = 0,Ь36,5-0,25 = 0,9115 г,
где С(НС1) - молярная концентрация, моль/л;
М- молярная масса, г/моль;
V- объем раствора, л.
Рассчитайте массу концентрированной НС1
т(НС1)
^(НС1)
0,9115
= ^ ^ 1 0 0 = ^ ^ 1 0 0 = 2,3986 г,
со(НС1)
38
1 0 0 =
К0Щ
где га(НС1) - масса раствора НС1 с массовой долей 38 %, г;
со (НС1) - массовая доля, %.
К0НЦ
Рассчитайте объем концентрированной НС1
^(НС1)
К0НЦ
=
т(НС1)
К0Ш
2,3986
= ,
= мл.
Ц9
2
59
Отмерьте мерным цилиндром 250 мл дистиллированной воды и
перелейте в склянку примерно 1/3 этого объема.
Отмерьте мерным цилиндром 2 мл концентрированного раство­
ра НС1 и перелейте в склянку. Воду в концентрированную кислоту
лить нельзя!
Вылейте в склянку остаток воды из цилиндра и аккуратно пере­
мешайте полученный раствор.
3. Определение точной концентрации раствора хлороводо­
родной кислоты. Промойте бюретку рабочим раствором кислоты.
Заполните бюретку через воронку кислотой так, чтобы мениск был
выше нулевого деления. Заполните носик бюретки раствором, удалив
из него пузыри воздуха. Уберите воронку и установите уровень рас­
твора в бюретке на нулевое деление по нижнему краю мениска.
С помощью мерной пипетки отмерьте 10 мл стандартного рас­
твора буры в коническую колбу. Добавьте к раствору 1-2 капли мети­
лового оранжевого и титруйте раствором НС1 до перехода желтой ок­
раски раствора в оранжевую. Запишите в лабораторный журнал объем
раствора НС1, пошедший на титрование.
Титрование необходимо повторить не менее 3 раз, при этом рас­
хождение между результатами не должно превышать 0,2 мл.
Рассчитайте средний объем кислоты и ее концентрацию.
Запишите объемы кислоты, израсходованные на титрование 10 мл
раствора буры, мл:
V =
2
ПНС1) =
ср
Согласно закону эквивалентов,
К(НС1) • С(НС1) = F(l/2Na B 0 ) • C(Na B 0 );
2
4
F(HC1),
60
7
2
4
7
4. Определение содержания карбонат-ионов в растворе. По­
лучите исследуемый раствор карбоната в мерной колбе на 50 мл. До­
лейте в колбу дистиллированной воды до метки, закройте колбу
проокои и перемешайте ее содержимое, перевернув колоу несколько
раз.
В коническую колбу отберите 10 мл исследуемого раствора с
помощью мерной пипетки, добавьте 1-2 капли индикатора метилово­
го оранжевого и титруйте раствором хлороводородной кислоты до
перехода желтой окраски индикатора в оранжевую. Титрование необ­
ходимо повторить не менее 3 раз.
Запишите объемы кислоты, израсходованной на титрование 10 мл
исследуемого раствора карбоната, мл:
V =
2
К(НС1),ср
В соответствии с уравнением реакции фактор эквивалентости
2
карбонат-иона/ (СО , ) = 1/2.
э
Молярная масса эквивалента карбонат-иона
Масса карбонат-иона в растворе
(\
= С -СО]
\2
\
)
(\
30-0,05 = 1,5С - С О
\2
2
\
э
)
61
Лабораторная работа № 3
Определение гидроксида и карбоната натрия
при совместном присутствии в растворе
Гидроксид натрия поглощает из воздуха оксид углерода (IV) и
частично превращается в карбонат натрия:
2NaOH + С 0 -» N a C 0 + Н 0 .
2
2
3
2
Поэтому часто определяют содержание NaOH и N a C 0 при их
совместном присутствии в растворе.
Титрование такого раствора можно рассматривать как двухстадийный процесс:
2
3
2NaOH + N a C 0 + 2НС1 -> 2NaCl + N a H C 0 + H 0
2
3
3
N a H C 0 + HC1 -» NaCl + C 0 t + H 0
3
2
2
2
(1)
(2)
Стадия 1 завершается при pH = 8,31, в области перехода окраски
фенолфталеина, стадия 2 - при рН = 3,84, в области перехода окраски
метилового оранжевого.
Из уравнения (1) видно, что при титровании с фенолфталеином
NaOH титруется полностью, N a C 0 - по первой ступени. Оставший­
ся карбонат титруют с метиловым оранжевым (уравнение (2)).
2
3
Последовательность выполнения работы следующая.
1. Приготовление стандартного раствора буры. См. лабора­
торную работу № 2.
2. Приготовление раствора хлороводородной кислоты. См.
лабораторную работу № 2.
3. Определение точной концентрации раствора хлороводо­
родной кислоты. См. лабораторную работу № 2.
4. Определение гидроксида и карбоната натрия в растворе.
Получите исследуемый раствор в мерной колбе на 50 мл. Долейте в
колбу дистиллированной воды до метки, закройте колбу пробкой и
перемешайте ее содержимое, перевернув колбу несколько раз.
62
В коническую колбу отберите 10 мл исследуемого раствора с
помощью мерной пипетки, добавьте 4-5 капель фенолфталеина и тит­
руйте раствором хлороводородной кислоты до обесцвечивания. За­
пишите в журнал объемы израсходованной кислоты, мл:
У =
1ф
К =
2ф
^ср.ф
Прибавьте к титруемому раствору 1-2 капли метилового оран­
жевого, в результате чего раствор окрасится в желтый цвет. Не доли­
вая кислоты в бюретку, продолжайте титровать раствор до перехода
желтой окраски в оранжевую. Запишите в журнал объемы кислоты,
израсходованные на титрование с метиловым оранжевым, мл:
У =
ы
V
2M
=
V =
3M
^ср.м
Титрование с двумя индикаторами необходимо повторить не
менее 3 раз.
5. Расчет массы NaOH и Na C0 в растворе. Согласно уравне­
ниям реакций (1) и (2), при титровании с фенолфталеином NaOH оттитровывается полностью, N a C 0 - по первой ступени, а при титро­
вании с метиловым оранжевым - N a C 0 по второй ступени. Следо­
вательно, объем НС1, расходуемый на титрование N a C 0 по второй
ступени,
2
2
3
3
2
3
2
3
К(НС1) = К . - К . .
ср
м
ср
ф
На полное титрование N a C 0 в 10 мл раствора затрачивается в
2 раза больше НС1 - 2К(НС1).
Объем НС1, пошедший на титрование NaOH,
2
3
V . - F(HC1) = F'(HCl).
CP ф
63
Массы NaOH и N a C 0 в 50 мл исследуемого раствора:
2
3
w(Na C0 )=r(HCl/Na C0 )-2K'(HCl)-5 =
2
3
2
3
_C(HCl)-M (Na C0 )-2F'(HCl>5,
~
1000
'
3
m
2
3
(NaOH) nHCl/NaOH).F'(HCl).5 =
C ( H C 1 )
=
M
- ^
N a O H
F
>- '
1000
( H C 1
5
> .
2.3. Окислительно-восстановительное титрование
(редоксметрия)
Методы окислительно-восстановительного титрования (редоксметоды) основаны на реакциях с переносом электронов от ионадонора (восстановителя) Red, к акцептору (окислителю) Ох :
2
1
I
Redi + Qx = Red + Ox
2
2
l
Восстановленная форма первого вещества R e d отдавая элек­
троны, переходит в окисленную форму Ох того же вещества. Обра­
зуется редокс-пара Oxi/Redi. Окисленная форма второго вещества
Ох , принимая электроны, переходит в восстановленную форму Red
того же вещества. Образуется вторая редокс-пара Ox /Red . В любой
окислительно-восстановительной реакции участвуют по крайней мере
две редокс-пары.
Разработаны следующие редокс-методы:
b
т
2
2
2
2
- оксидиметрия (титрант - окислитель, определяемое вещество
- восстановитель);
- редуктометрия (титрант - восстановитель, определяемое ве­
щество - окислитель).
В зависимости от природы реагента различают:
- броматометрию (КВЮ );
3
- бромометрию (Вг );
2
64
- дихроматометрию ( K C r 0 ) ;
2
2
7
- йодатометрию (КЮ );
3
- йодиметрию (1 );
2
- йодометрию (KI + Na S 0 );
2
2
3
- перманганатометрию (КМп0 ).
Предсказать направление протекания окислительно-восстано­
вительных реакций можно, зная количественную характеристику
окислительно-восстановительной системы. Такой характеристикой
является окислительно-восстановительный потенциал:
4
OM
d
°
e
п
[Red]'
_
стандартный потенциал редокс-пары;
п - число электронов, перешедших от восстановителя к окислителю;
[Ох] - концентрация иона-окислителя;
[Red] - концентрация иона-восстановителя.
•^ox/Red
3+
2+
Рассмотрим редокс-пару Fe /Fe . Для данной пары значение £°
является мерой способности Fe отнимать электроны от молекулы
водорода, т.е. окислять их в ионы Н :
3+
+
Для редокс-пары С1 /2СГ£° значительно больше:
2
Е°
= 1,36В.
С1 /2СГ
2
'
Чем выше значение стандартного потенциала пары, тем более
сильным окислителем является ее окисленная форма (Ох) и тем бо­
лее слабым восстановителем - ее восстановленная форма (Red).
Когда комбинируют две окислительно-восстановительные пары,
то более сильный окислитель отнимает электроны у более сильного
восстановителя, и образуются более слабые окислитель и восстанови­
тель:
2 +
C l + 2 F e « 2 C r + 2Fe
3+
2
Ох
2
Redi
Red
2
Ох
±
65
Константу равновесия окислительно-восстановительной реак­
ции рассчитывают по формуле
Е
( Ох
E
~
р
n
Red)
0,059
Чем больше разность потенциалов, тем больше значение кон­
станты равновесия. Большое значение константы равновесия говорит
о том, что реакция протекает до конца.
При окислительно-восстановительном титровании меняются
концентрации реагирующих веществ, следовательно, меняются зна­
чения потенциалов. При нанесении значений потенциалов на график
будут построены кривые титрования, аналогичные кривым, получае­
мым по методу нейтрализации.
Рассчитаем и построим кривую титрования 100 мл соли железа (II)
перманганатом калия в кислой среде:
2+
+
М п 0 " + 5Fe + 8Н <z> M n
2 +
3+
+ 5Fe + 4 Н 0
4
2
В любой момент титрования в растворе всегда присутствуют две
редокс-пары: Fe /Fe и М п 0 7 М п . Следовательно, для вычисления
значения потенциала используем два уравнения:
3+
2+
2+
4
3+
£
=
<-
/
F
e
059 [Fe
>++^igb^;
Г ~ [Fe^]
(а)
g
о
0,059
[Мп0 ][НТ
4
Для вычисления потенциала системы можно воспользоваться
любым из этих уравнений. Однако пока Fe оттитровано не полно­
стью, концентрации ионов Fe и Fe вычислять легче, чем концен¬
трации ионов М п 0 и Мп . Поэтому удобнее использовать уравне­
ние (а), при избытке ионов Мп0 ~ - уравнение (б).
2+
2+
3+
4
4
66
Если прилили 50, 90, 99, 99,9 мл раствора, содержащего ионы
Мп0 ~, то потенциал системы можно определить по следующим фор­
мулам:
4
0
Te
J +
/Fe
z
J
7
0 | 9
+
l
g
|
=
0
J
7
B
;
[Fe 2+
1
3+
2+
1
0,77
°f , ^0,83B;
9
+
g
[Fe
3+
J+
Te /Fe
£ =
z
^
+
^
1
0 , 7 7 ° ^ l g ^ = 0,89В
+
[Fe 2+
1
1
lg ^
= 0,77
[Fe ]
° ^
1
+
2+
1
l g
W
o,94B
0,1
=
Вычислим значение потенциала в точке эквивалентности. Для
этого сложим уравнения (в) и (г):
3+
[Fe ].
Е = 0,77 + 0,059 lg
. ,
[Fe ]
(e)
lg^f^
[Mn ]
(г)
2+
5Е = 5 • 1,51 + 0,059
/+
3+
[MnO"][Fe ]
6 £ = 0,77 + 5-1,51 + 0,059 lg
[Mn ][Fe ]
2+
2+
В точке эквивалентности ионы М п 0 вводятся в раствор в ко­
личестве, соответствующем уравнению реакции
4
Мп0
2+
4
+
+ 5Fe + 8Н о M n
2 +
3+
+ 5Fe + 4 Н 0
2
т.е. при равновесии на каждый оставшийся в растворе ион Мп0 ~
должно приходиться 5 ионов Fe . Следовательно, в точке эквива­
лентности концентрация ионов Fe в 5 раз больше концентрации ио­
нов М п 0 :
4
2+
4
2+
[Fe ] = 5[Мп0 ];
4
3+
2+
[Fe ] = 5[Mn ].
67
Поделив второе равенство на первое, получим:
3+
2+
3+
[Fe ] _ [Мп ]
[Fe ] [ M Q O 4 ] '
[МпО" ] [Fe ]
= 1:
[Mn ][Fe ]
2+
2+
2+
6 £ = 0,77+ 5 • 1,51;
Е= 1,387 В.
Если прилили 100,1 мл раствора, содержащего ионы М п 0 ,в рас­
творе образуется избыток ионов М п 0 . Из 100,1 мл раствора 100 мл за¬
трачено на реакцию с ионами Fe . Следовательно, отношение [Мп0 ]
/[Мп ] = 0,1/100, а
4
4
4
2+
8
,
F=F
% п о
, 0,059 Г М п 0 ] [ Н ] _ „ , 0,059, 0,1[Н]
4
t
+ '
/ м п -
1
A
+
5
4 J4 L
L
J
g
S
[
M
n
2
л
=151+
?
1 g A
+
5
]
8
S
ш
о
•
+
Примем, что [H ] = 1 моль/л, тогда
Е = 1,51
+
O0^
5
l g
OL
100
=
1 > 4 7 В
.
Аналогично, если прилили 101, ПО, 150 мл раствора, содержа­
щего ионы М п 0 :
4
0 059
1
Е = 1,51 + ^ ^ l g — = 1,49В;
5
100
т-1
, , . , 0 , 0 5 9 . 10
Е = 1,51 н
lg
= 1,50 В ;
5
100
Е = 1,51 +
5
lg
= 1,51В.
100
Кривая редокс-титрования имеет такой же вид, как и кривые
титрования по методу нейтрализации (рис. 2.7).
Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкий скачок по­
тенциала, на других участках кривая идет полого. Величина скачка
зависит от разности стандартных потенциалов двух редокс-пар: чем
больше разность, тем больше указанный скачок.
68
1,6
В то же время кривые ре­
1,5
докс-титрования обычно не за­
1,4
1,3
висят от разбавления раствора,
1,2
поскольку в уравнение Нернста
1,1
входит отношение концентраций
1
окисленной и восстановленной
0,9
0,8
форм, которое с разбавлением не
0,7
меняется. Независимость кривой
0,6
100
50
150
200
титрования от разбавления вы­
К мл
годно отличает окислительновосстановительное
титрование
Рис. 2.7 Кривая редокс-титрования
от титрования по методу ней­
трализации. Титрование по методу окисления-восстановления иногда
можно проводить без индикатора, если окраска титрующего раствора
достаточно резко меняется в результате реакции. Например, в случае
окисления различных восстановителей перманганат-ионом в кислой
среде малиново-фиолетовая окраска иона М п 0 " исчезает в результа­
те его восстановления до бесцветного иона Мп . Когда весь восста­
новитель будет оттитрован, одна лишняя капля перманганата окрасит
раствор в розовый цвет.
4
2+
Окислительно-восстановительные
индикаторы представля­
ют собой вещества, способные обратимо окисляться или восстанавли­
ваться, причем окисленная и восстановленная формы имеют различ­
ную окраску.
Если обозначить эти формы Ind и Ind d, то их превращение
друг в друга можно представить как:
0x
Indox + и ё ^ I n d
Re
R e d
.
Система, состоящая из Ind и Ind d, представляет собой редокспару. Применяя к ней уравнение Нернста, получим
0x
L
E=E
Re
0,059 [Ind ]
lg
[Ind ]
п
где£
и
Ox
Red
стандартный окислительный потенциал данной пары, т.е. потенциал,
отвечающий случаю, когда [bid ] [Ind ].
=
0x
Red
69
Если к раствору какого-либо окислителя или восстановителя
добавить 1-2 капли раствора индикатора, то установится определен­
ное отношение концентраций окисленной и восстановленной форм
индикатора. При этом раствор приобретет соответствующую данному
соотношению окраску. Если начать титровать раствор каким-либо
окислителем или восстановителем, то значение окислительного по­
тенциала будет меняться и, следовательно, будет меняться соотноше­
ние [Indox] / [Ind d]. Глаз перестает различать окраску одной из форм,
когда ее концентрации станет в 10 раз меньше концентрации другой
формы:
Re
„
o 0,059. 1
о 0,059
Е =Е +
lg—=Е
(окраска Ind );
и
10
п
„
o 0,059. 10
о 0,059,
,
Е =Е +
lg— =Е +
(окраска Ind ).
п
1
п
Отсюда область перехода индикатора:
F
Х
Red
F
т
Л
2
0x
£
=
Я0 а059
±
п
У индикаторов, применяемых в методах редоксметрии, переме­
на окраски связана с достижением титруемым раствором определен­
ного значения окислительного потенциала.
2.3.1.
Перманганатометрия
Титрантом в данном методе является раствор К М п 0 . Метод ос­
нован на реакциях окисления ионом Мп0 ~.
При окислении в кислой среде ион Мп0 ~ восстанавливается в ка­
тионы Мп , при этом образуется соль марганца (II) и взятой кислоты:
4
4
4
2+
2 K M n 0 + 10FeSO + 8 H S 0 = 2MnS0 + 5Fe (S0 ) + K S 0 + 8 H 0
4
4
2
4
4
2
4
3
2
4
2
Малиново-фиолетовая окраска иона M n 0 исчезает в результа¬
те его восстановления до бесцветного иона Ми .
4
70
При окислении в щелочной или нейтральной среде ион Мп
восстанавливается до Мп , при этом образуется оксид марганца (IV)
М п 0 , выпадающий в виде бурого осадка:
4+
2
2 K M n 0 + Cr (FeS0 ) + 8KOH=2Mn0 ^ + 2 К С Ю + 3 K S 0 + 4 Н 0
4
2
4
3
2
2
4
2
4
2
Образование бурого осадка М п 0
затрудняет фиксирование
точки эквивалентности, поэтому чаще всего титрование проводят в
кислой среде.
Перманганат калия не отвечает требованиям, предъявляем к
стандартным веществам, следовательно, его раствор стандартизируют
при помощи оксалата натрия или других восстановителей. Готовят
раствор перманганата калия следующим образом: навеску растворяют
в воде и оставляют раствор на 7-10 дней для окисления присутст­
вующих в растворе восстановителей. По истечении этого времени си­
фоном осторожно сливают раствор с осевших хлопьев М п 0 или
фильтруют. Раствор перманганата калия хранят в темноте или в
склянке из темного стекла.
Перманганатометрия - один из лучших способов определения
железа в различных объектах. С предварительным восстановлением
можно определять V , Mo, Cr, Sn, Sb, U , Ti. Кроме того, перманганатометрию часто используют для определения общей окисляемости
воды или почвы. При этом с ионом М п 0 реагируют все органиче­
ские компоненты (в том числе гуминовые кислоты почв и природных
вод).
2
2
4
2.3.2.
Дихроматометрия
В качестве титранта в дихроматометрии выступает раствор
К С г 0 . В основе метода лежат реакции окисления дихромат-ионом
2
2
7
2
Сг 0 ".
Достоинством этого метода является то, что раствор дихромата
калия можно приготовить по точной навеске, так как он соответствует
2
7
71
требованиям, предъявляемым к стандартным веществам, раствор ус­
тойчив при хранении в закрытом сосуде, его концентрация не меняет­
ся с течением времени.
Дихроматометрию используют для определения железа (II), а
также органических компонентов природных вод и почв.
2.3.3. Иодометрия
Йодометрический метод анализа основан на окислительновосстановительных процессах, связанных с превращением элементар­
ного йода в ионы Г и обратно:
1 + 2ё -<=>2Г
2
Потенциал редокс-пары 1 /2Г сравнительно невелик (+0,54 В),
поэтому возможно использование этого метода для определения как
окислителей, так и восстановителей. При прямом титровании восста­
новителей титрантом служит раствор йода, а при титровании окисли­
телей - раствор K I + N a S 0 .
2
2
2
3
Пример 2.15. Учитывая значения стандартных окислительновосстановительных потенциалов двух редокс-пар Fe /Fe и M n 0 +
Н /Мп , укажите, в каком направлении протекает реакция между ни­
ми. Напишите уравнения реакций в ионно-молекулярной и молеку­
лярной формах. Определите молярные массы эквивалентов окислите­
ля и восстановителя. Вычислите константу равновесия и оцените
полноту протекания реакции.
Решение. Найдем в справочнике значения стандартных окисли­
тельно-восстановительных потенциалов двух редокс-пар:
4
Следовательно, направление протекания реакции следующее:
+
М п 0 " + Н + Fe
4
72
2+
2 +
-> M n + Fe
3+
Чтобы расставить коэффициенты, составим уравнения двух по­
луреакций:
+
5
2+
) "+ 8Н + 5ё -> М п + 4Н <
4
2
1
5
Fe
2 +
- l e 4>Fe
34
+
1
2+
2 +
5
3+
Mn0 ~+ 8Н + 5Fe -> M n + 5Fe + 4 H 0
4
2
Запишем уравнение в молекулярной форме:
K M n 0 + 8НС1 + 5FeCl -> МпС1 + 5FeCl + КС1 + 4 Н 0
4
2
2
3
2
Определим молярные массы эквивалентов окислителя и восста­
новителя. Окислителем является К М п 0 . Молярную массу эквива­
лента К М п 0 рассчитаем по формуле
4
4
М (КМп0 ) =М (КМп0 ) • / (КМп0 ),
Э
4
4
э
4
/ (КМп0 ) = ^,
э
4
п
где п - число электронов, принятых ионами Мп0 ~;
4
/ (КМп0 )Л;
э
4
1 «о
М ( К М п 0 ) = — = 31,6 г/моль.
э
4
Восстановителем является FeCl . Молярную массу эквивалента
FeCl рассчитаем по формуле
2
2
M (FeCl )=M(FeCl )-/ (FeCl ),
3
2
2
3
2
/ (FeCl ) = - = l ,
3
2
п
2+
где п - число электронов, отданных ионами Fe ;
127
M ( F e C l ) = — = 127 г/моль.
3
2
73
Вычислим константу равновесия по уравнению
l
g
(El-Eljn
0,059
K
р
(1,51-0,77)5
0,059
=
62
Хр = 2,34 • 10 .
Большое значение константы равновесия говорит о том, что ре­
акция протекает до конца.
Пример 2.16. Сколько граммов НС1 содержится в 250 мл рас­
твора соляной кислоты, если на титрование йода, выделившегося по­
сле добавления смеси К Ю + K I к 25 мл этого раствора, израсходова­
но 24,00 мл 0,05 М раствора тиосульфата натрия?
Решение. Как видно из уравнений:
3
К Ю + 5KI + 6НС1 -> 3I + 6КС1 + З Н 0
3
2
2
I + 2Na S 0 -> N a S 0 + 2NaI
2
2
2
3
2
4
6
+
при реакции расходуются ионы Н и выделяется эквивалентное коли­
чество свободного йода. Так как вещества взаимодействуют в эквива­
лентных количествах, то количество эквивалентов оттитрованного
йода равно количеству эквивалентов взятой соляной кислоты. Тогда
молярная концентрация соляной кислоты
=
24^00^05
25
=
4 8 ( )
м
Рассчитаем количество вещества НС1 в 250 мл раствора соляной
кислоты:
w(HCl) = 0,048 • 0,25 = 0,012 моль.
Молярная масса эквивалента НС1 равна 36,46 г/моль, соответст­
венно раствор содержит 0,012 • 36,46 = 0,4375 г соляной кислоты.
74
Лабораторная работа № 4
Определение содержания хрома в растворе дихромата калия
перманганатометрическим методом
Стандартные потенциалы редокс-пар
Е°
2
+
+н
/мп
2+
=
В
^
и
=1,33 В, из чего следует, что реакция между ионами Cx Ol
3+
и Mn0
-
2
невозможна. Следовательно, для определения хрома в ди­
4
хромате калия перманганатометрическим методом прямое титрование
неприменимо. Поэтому используют метод обратного
к раствору К С г 0
2
2
7
титрования:
прибавляют избыток раствора соли Мора
(NH ) S0 • FeS0 • 6 Н 0 . После того как произойдет взаимодействие,
4
2
4
4
2
избыток соли Мора титруют перманганатом калия.
Работа выполняют в следующей последовательности.
1. Приготовление стандартного раствора оксалата натрия.
Реакция между оксалатом натрия и перманганатом калия в кислой
среде протекает по уравнению
5 N a C 0 + 2 K M n 0 + 8 H S 0 -> 2MnS0 + 10СО + K S 0 +
2
2
4
4
2
4
4
2
2
4
+ 5Na S0 +8H 0
2
4
+
2
2
2+
Mn0 "+ 8H + 5ё -> M n + 4 Н 0 5
4
2
10
С 0
2
2
4
-2ёч>2С0
2
2
5
Определите молярные массы эквивалентов окислителя и восста­
новителя:
158
• / ( К М п 0 ) = — = 31,6 г/моль;
М ( К М п 0 ) =М(КМп0 )
э
4
4
э
4
1
M ( N a C O ) = M ( N a C O ) - / ( N a C O ) = ^ = 67,0 г/моль.
3
2
2
4
2
2
4
3
2
2
4
Массу оксалата натрия, необходимую для приготовления 250 мл
раствора, рассчитайте по формуле
75
(i
m(Na C 0 ) = С
2
2
л
Na C 0
4
2
2
\2
•
4
М (Ш С 0 )-V,
Э
2
2
4
J
где V- объем раствора Na C 0 , л;
2
2
4
m ( N a C 0 ) = 0,05 • 67 • 0,25 = 0,8375 г.
2
2
4
На технических весах взвесьте около 0,84 г оксалата натрия в
бюксе, предварительно взвешенном на аналитических весах. Взвесьте
бюкс с оксалатом натрия на аналитических весах. Результаты взвеши­
вания запишите в табл. 2.3.
Таблица 2.3. Результаты взвешивания, г
На технических
весах
Взвешиваемый предмет
Пустой бюкс
Бюкс с оксалатом натрия
Навеска оксалата натрия
На аналитических
весах
1
2
3
4
-
4-2
Примечание. Цифры показывают порядок взвешивания.
Навеску N a C 0 перенесите в мерную колбу на 250 мл через
воронку. Небольшим количеством дистиллированной воды из промы­
валки ополосните бюкс и вылейте содержимое в колбу. Ополосните
воронку из промывалки.
Налейте в колбу приблизительно на 1/3 ее объема дистиллиро­
ванной воды, снимите воронку и перемешайте раствор круговыми
движениями колбы до полного растворения оксалата натрия.
Налейте в колбу дистиллированной воды примерно на 0,5 см
ниже метки, а затем доведите уровень до метки, прибавляя воду по
каплям пипеткой. При этом нижний край мениска раствора должен
совпасть с меткой на горлышке колбы.
2
2
4
Закройте колбу пробкой и перемешайте раствор, несколько раз
перевернув колбу.
Рассчитайте титр и молярную концентрацию эквивалента этого
раствора с точностью до четырех значащих цифр:
76
m(Na C 0 )
250
2
r(Na C 0 )
2
2
4
2
4
r(Na C O )-1000_r(Na C O )-1000
M (Na C 0 ) ~
67
2
2
3
4
2
2
2
2
4
4
2. Определение точной концентрации раствора пермангана­
та калия. Получите у лаборанта рабочий раствор перманганата калия
и промойте им бюретку.
Заполните бюретку через воронку раствором перманганата ка­
лия так, чтобы мениск был выше нулевого деления. Заполните носик
бюретки раствором, удалив из него пузыри воздуха. Уберите воронку
и установите уровень раствора в бюретке на нулевое деление по ниж­
нему краю мениска. Если нижний край мениска плохо виден, устано­
вите уровень по верхнему краю мениска.
Мерную пипетку на 10 мл промойте раствором оксалата натрия
и отмерьте 10 мл этого раствора в коническую колбу. Отмерьте ци­
линдром 6 мл 2 н. раствора серной кислоты и добавьте к раствору ок­
салата натрия. Нагрейте колбу до появления конденсата на ее стенках
и титруйте горячий раствор перманганатом калия. После добавления
каждой капли К М п 0 раствор перемешайте до обесцвечивания. Тит4
рование закончите при появлении слаоо-розовои окраски, не исчезающей в течение 30 с. Запишите в лабораторный журнал объем рас­
твора К М п 0 , пошедший на титрование.
Титрование необходимо повторить не менее 3 раз, при этом рас­
хождение между результатами не должно превышать 0,2 мл. Рассчи­
тайте средний объем раствора К М п 0 и его концентрацию.
Запишите объемы КМп0 , израсходованные на титрование 10 мл
раствора N a C 0 , мл:
4
4
4
2
2
4
v=
3
П (КМп0 )
р
4
77
Молярная концентрация эквивалента перманганата калия
1
С
(\
С -КМп0
V5
Na C 0
2
\2
2
-F(Na C 0 )
4
2
2
4
J
K ' (KMn0 )
4
c
p
4
3. Приготовление рабочего раствора соли Мора и определе­
ние его точной концентрации. Уравнение протекающей реакции
10FeSO + 2 K M n 0 + 8 H S 0 ч> 5Fe (S0 ) + K S 0 + 2MnS0 + 8 Н 0
4
4
2
4
2
+
4
3
2+
M n 0 + 8H + 5e ч> M n + 4 H 0
4
2
2
4
5
1
5
Fe
2 +
-l^Fe
1
3 +
4
2
2
x2
5
10
Определите молярную массу эквивалента соли Мора:
М (с.М.) =М(с.М.) • / (с.М.) = 392,16 • 1 = 392,16 г/моль.
э
э
Массу соли Мора, необходимую для приготовления 250 мл рас­
твора, рассчитайте по формуле
т (с.М.) = С(с.М.) -М (с.М.) • V = 0,05 • 392,16 • 0,25 = 4,9г,
э
где V- объем раствора соли Мора, л.
Для приготовления 250 мл 0,05 н. раствора (Дс.М.) = 1) взвесьте
на технических весах 4,9 г соли Мора и растворите в 250 мл 2 н. рас­
твора серной кислоты (/XH S0 ) 1/2).
=
2
4
Раствор соли Мора на каждое титрование отмеряйте из бюретки
(по 10 мл) в коническую колбу и титруйте раствором перманганата
калия до появления слабо-розовой окраски, не исчезающей в течение
30 с.
Запишите в лабораторный журнал объемы раствора К М п 0 ,
пошедшие на титрование. Рассчитайте средний объем раствора
К М п 0 и точную концентрацию раствора соли Мора.
Запишите объемы КМп0 , израсходованные на титрование 10 мл
раствора соли Мора, мл:
4
4
4
78
Уъ=
v;; (кмпо ) =
4
Молярная концентрация соли Мора
С ( К М п 0 ) • V" ( К М п 0 )
С(с.М.) = —
-.
4
4
4
ср
V(c.M.)
4. Определение содержания хрома в растворе дихромата калия.
Получите исследуемый раствор в мерной колбе на 50 мл. Долейте в
колбу дистиллированной воды до метки, закройте колбу пробкой и
перемешайте ее содержимое, перевернув колбу несколько раз.
В коническую колбу на 250 мл отберите 10 мл исследуемого
раствора с помощью мерной пипетки, добавьте из бюретки 20 мл рас­
твора соли Мора и налейте 60 мл дистиллированной воды (отмерить
цилиндром). Раствору дайте постоять 3-5 минут, затем титруйте из­
быток соли Мора раствором перманганата калия до перехода зеленой
окраски в розовую.
Уравнение протекающей реакции
К С г 0 + 6FeS0 + 7 H S 0 ч> 3Fe (S0 ) + K S 0 + Cr (S0 ) + 7 H 0
2
2
7
4
2
4
2
4
3
2
4
2
4
3
2
Запишите объемы K M n 0 , израсходованные на титрование из­
бытка соли Мора, мл:
4
V =
x
v=
2
F" (KMn0 ) =
cp
4
Найдите избыточный объем раствора соли Мора К (с.М.), ис­
ходя из пропорции:
изб
на титрование 10 мл раствора соли Мора расходуется V" (KMn0 ),
p
на титрование К
изб
4
(с.М) - К"' (КМп0 ).
ср
4
79
Тогда
10 -V™ ( K M n 0 )
4
^зб (cM.)
v: ( K M n 0 )
v
4
Объем раствора соли Мора, вступивший в реакцию с 10 мл рас­
твора К С г 0 ,
2
2
7
К(с.М.) = 20 - К
изб
(с.М.).
Рассчитайте титр раствора соли Мора по хрому:
Г(с.М./Сг)
С (с.М.) -М (Сг) _ С(с.М.) • 17,33 _
1000
1000
э
5
М (Сг) = М(Сг) • / (Сг) = у
э
э
9
= 17,33 г/моль.
Определите массу хрома в 50 мл исследуемого раствора:
wi(Cr) = Т(с.М./Сг) -К(с.М) • 5.
Лабораторная работа № 5
Определение содержания меди йодометрическим способом
Анализ основан на окислительно-восстановительной реакции
между солью меди (II) и йодидом калия.
При восстановлении Си ЙОДИДОМ калия образуется малорас­
творимая соль Cul. Прямое титрование в данном случае непримени­
мо, так как трудно зафиксировать точку эквивалентности. Поэтому
используют косвенное титрование: к исследуемому раствору соли
меди (II) добавляют избыток раствора KI, дают раствору постоять для
завершения реакции, а затем титруют выделившийся йод раствором
тиосульфата натрия. Поскольку тиосульфат натрия не отвечает требо­
ваниям, предъявляемым к стандартным веществам, готовят раствор
примерной концентрации, а потом устанавливают точную концентра80
цию по стандартному раствору дихромата калия. Для этого к смеси
йодида калия и серной кислоты добавляют определенный объем рас­
твора К С г 0 , при этом выделяется эквивалентное количество йода,
который оттитровывают раствором тиосульфата натрия.
Последовательность выполнения работы следующая.
1. Приготовление стандартного раствора дихромата калия.
Приготовьте 250 мл раствора К С г 0 с молярной концентрацией эк­
вивалента 0,02 моль/л. Реакция между йодидом калия и дихроматом
калия в кислой среде протекает по уравнению
2
2
7
2
2
7
К С г 0 + 6KI + 7 H S 0 -» 3I + Cr (S0 ) + 4 K S 0 + 7 Н 0
2
2
7
2
4
2
2
4
3
2
4
2
21"-2ё-И,
2
Сг 0 ~-6ёч>2Сг
2
3
7
Определите молярную массу эквивалента дихромата калия:
М (К Сг 0 ) = М(К Сг 0 ) • / (К Сг 0 )
э
2
2
7
2
2
7
э
2
2
294,18
49,03 г/моль.
7
Массу дихромата калия, необходимую для приготовления 250 мл
раствора, рассчитайте по формуле
т(К Сг 0 )=С
2
2
7
1
К Сг 0
2
2
7
М (К Сг 0 )-К
э
2
2
7
0,02 • 49,03 • 0,25 = 0,2450 г.
где V- объем раствора, л.
На технических весах взвесьте около 0,25 г К С г 0 в бюксе,
предварительно взвешенном на аналитических весах. Взвесьте бюкс с
дихроматом калия на аналитических весах. Результаты взвешивания
запишите в табл. 2.4.
Навеску К С г 0 перенесите в мерную колбу на 250 мл через во­
ронку. Небольшим количеством дистиллированной воды из промы­
валки ополосните бюкс и вылейте содержимое в колбу. Ополосните
воронку из промывалки.
2
2
2
7
2
7
Таблица 2.4. Результаты взвешивания, г
На технических
весах
Взвешиваемый предмет
Пустой бюкс
Бюкс с дихроматом калия
На аналитических
весах
1
2
3
4
4-2
—
Навеска дихроматом калия
Примечание. Цифры показывают порядок взвешивания.
Налейте в колбу приблизительно на 1/3 ее объема дистиллиро­
ванной воды, снимите воронку и перемешайте раствор круговыми
движениями колбы до полного растворения оксалата натрия.
Налейте в колбу дистиллированной воды примерно на 0,5 см
ниже метки, а затем доведите уровень до метки, прибавляя воду по
каплям пипеткой, при этом нижний край мениска раствора должен
совпасть с меткой на горлышке колбы.
Закройте колбу пробкой и перемешайте раствор, несколько раз
перевернув колбу.
Рассчитайте титр и молярную концентрацию эквивалента рас­
твора с точностью до четырех значащих цифр:
m(K Cr 0 ).
250
2
Г(К Сг 0 ) =
2
С -К Сг 0
2
2
2
7
2
7
Г ( К С г 0 ) • 1000 _ Г ( К С г 0 ) • 1000
2
7
2
7
2
М (К Сг 0 )
э
2
2
2
7
49ДЗ
7
2. Приготовление рабочего раствора тиосульфата натрия. Не­
обходимо приготовить 500 мл 0,02 н. раствора N a S 0 (/э(№ 8 0 ) =
= 1) из кристаллогидрата N a S 0 • 5Н 0. Реакция между йодом и тио­
сульфатом натрия протекает по уравнению
2
2
2
3
2
2Na S 0 +1 -> 2NaI + N a S 0
2
2
1 +2ё
3
2
2
-»2Г
2
2
2S 0 ~-2e 4>S 0
2
82
3
4
2
6
4
6
2
3
2
2
3
Определите молярную массу эквивалента тиосульфата натрия:
M ( N a S 0 • 5Н 0) = M ( N a S 0 • 5Н 0) • / (Na S 0 • 5Н 0) =
3
2
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
3
2
= 248,2 • 1 = 248,2 г/моль.
Массу N a S 0 • 5 Н 0 , необходимого для приготовления 500 мл
2
2
3
2
раствора, рассчитайте по формуле
m(Na S 0 • 5 Н 0 ) = C ( N a S 0 ) - M ( N a S 0 • 5 Н 0 ) • V =
2
2
3
2
2
2
3
3
2
2
3
2
= 0,02 • 248,2 • 0,5 = 2,48 г,
где V- объем раствора N a S 0 , л.
2
2
3
В колбу на 1 л налейте 500 мл дистиллированной воды, нагрейте
до кипения и кипятите в течение 3-5 мин, затем закройте колбу проб­
кой с хлоркальциевой трубкой и охладите.
Добавьте в колбу N a C 0 (на кончике шпателя) для устойчиво­
сти титра и 2,48 г N a S 0 • 5 Н 0 , взвешенного на технических весах.
Закройте колбу пробкой и перемешайте раствор круговыми движе­
ниями колбы до полного растворения солей.
2
2
2
3
3
2
3. Определение точной концентрации раствора тиосульфата
натрия. Заполните бюретку через воронку раствором тиосульфата
натрия так, чтобы мениск был выше нулевого деления. Заполните но­
сик бюретки раствором, удалив из него пузыри воздуха. Уберите во­
ронку и установите уровень раствора в бюретке на нулевое деление
по нижнему краю мениска.
Мерную пипетку на 10 мл промойте раствором дихромата калия
и отмерьте 10 мл этого раствора в коническую колбу. Отмерьте ци­
линдром 2-2,5 мл раствора K I и 5-6 мл 2 н. раствора серной кислоты
и добавьте к раствору дихромата калия. Накройте колбу часовым
стеклом, чтобы предупредить потери от улетучивания йода, и выдер­
жите в темноте 5 мин для завершения реакции. Затем снимите часо­
вое стекло, ополосните его над колбой дистиллированной водой из
промывалки и добавьте в колбу около 80 мл дистиллированной воды.
Полученный раствор титруйте раствором тиосульфата натрия до со83
ломенно-желтого цвета, после чего добавьте в колбу 2-2,5 мл раство­
ра крахмала и продолжайте титровать до обесцвечивания синей окра­
ски раствора. Запишите в лабораторный журнал объем раствора
N a S 0 , пошедший на титрование.
Титрование необходимо повторить не менее 3 раз, при этом рас­
хождение между результатами не должно превышать 0,2 мл. Рассчи­
тайте средний объем раствора N a S 0 и его концентрацию.
Запишите объемы Na S 0 , израсходованные на титрование 10 мл
раствора К С г 0 , мл:
2
2
3
2
2
2
2
2
2
3
3
7
v=
2
Уъ^
К ; (Na S 0 ) =
с
2
2
3
Молярная концентрация эквивалента тиосульфата натрия
cfiK Cr 0 V^(K Cr 0 )
2
C(Na S 0 ) =
2
2
3
v6
2
7
2
2
7
J
К (Na S 0 )
2
2
3
4. Определение содержания меди в растворе. Получите у ла­
боранта исследуемый раствор в мерной колбе на 50 мл, добавьте туда
3 мл 2 н. раствора СН СООН. Долейте в колбу дистиллированной во­
3
ды до метки, закройте колбу пробкой и перемешайте ее содержимое,
перевернув колбу несколько раз.
В коническую колбу отберите 10 мл исследуемого раствора с
помощью мерной пипетки, добавьте 5 мл 20 %-го раствора KI. За­
кройте часовым стеклом и выдержите в темноте 5 мин, затем титруй­
те раствором тиосульфата натрия до бледно-желтого цвета. Потом
добавьте 2-3 капли раствора крахмала и продолжайте титровать до
исчезновения синей окраски раствора. Осадок Cul должен иметь цвет
слоновой кости.
84
Уравнение протекающей реакции
2+
2Си + 4Г -> 2CuI| +1
2
Запишите объемы Na S 0 , израсходованные на титрование
F(CuS0 ) = 10 мл исследуемого раствора соли меди, мл:
2
2
3
4
v=
2
К ; (Na S 0 ) =
с
2
2
3
Рассчитайте концентрацию раствора соли меди (II):
^ г с п л
^(Na S 0 )-K ;(Na S 0 )
K(CuS0 )
2
4
2
3
c
2
2
3
4
Рассчитайте массу меди в F(CuS0 ) = 50 мл исследуемого рас­
твора:
4
=
r CuSQ /Cu)
F(CuS0 )
(
4
=
4
М (Си) =
э
C(CuSQ ).M (Cu)
1000
4
M (
1
°
U )
3
4
= 63,54 г/моль.
2.4. Комплексометрическое титрование
2.4.1. Сущность комплексометрического
титрования
Комплексометрическое титрование, или комплексометрия, ме­
тод титриметрического анализа, основанный на использовании реак­
ций комплексообразования между определяемым компонентом и тит­
рантом. Чаще всего этот метод применяется для определения металлов-комплексообразователей.
Реакцию комплексообразования, лежащую в основе данного ме­
тода, можно представить следующим образом:
85
Me + wL = [МеЬ ],
и
где Me - катион металла-комплексообразователя;
L - лиганд, находящийся в растворе титранта;
[MeL„] - комплекс, представляющий собой продукт реакции.
В зависимости от природы реагента и образующихся комплек­
сов в комплексометрии выделяют следующие методы:
- меркуриметрия - метод, основанный на использовании реак­
ций образования растворимых, устойчивых, слабо диссоциирующих
комплексов ртути (II);
- цианометрия - метод, основанный на использовании реакций
образования растворимых, устойчивых, слабо диссоциирующих цианидных комплесов металлов (цинка, серебра, кобальта, ртути и др.),
содержащих в качестве лигандов цианогруппы CN";
- фторометрия - метод, основанный на реакциях образования
фторидных соединений металлов;
- комплексонометрия - метод, основанный на использовании
реакций образования комплексонатов, т.е. комплексных соединений
катионов металлов с комплексонами.
Из всех методов комплексометрического титрования наиболь­
шее рапространение получила комплексонометрия, или комплексонометрическое титрование.
2.4.2. Комплексонометрическое
титрование
При комлексонометрическом титровании в результате реакции
между катионом металла и комплексоном образуется комплексонат
металла.
Комплексоны - это чаще всего многоосновные аминополикарбоновые кислоты или их соли, анионы которых способны образовы­
вать растворимые устойчивые комплексы с катионами различных ме­
таллов.
86
Например: комплексон I - нитрилотриуксусная кислота
N(CH COOH) или комлексон II - этилендиаминтетрауксусная кисло­
та ( H O O C H C ) - N - C H - C H - N - ( C H C O O H ) .
Хотя число различных комплексонов в настоящее время состав­
ляет не одну сотню, под термином «комплексонометрия» обычно по­
нимают реакции титрования солями этилендиаминтетрауксуной ки­
слоты, чаще всего раствором ее двузамещенной натриевой соли (ком­
плексон III), широко известной под торговым названием трилон Б N a H C H O N - 2 H O , или N a H Y • 2 Н 0 :
2
3
2
2
2
10
12
2
8
2
2
2
2
2
2
NaOOC-CH
2
2
2
CH -COONa
2
2
\ N - C H
НООС-СН
- C H
2
2
- N /
•
2Н 0
2
СН -СООН
2
2
Комплексон III, как и другие комплексоны, образует раствори­
мые в воде внутрикомплексные соли со многими катионами металлов.
При этом металл замещает атомы водорода карбоксильных групп, а
также связывается координационной связью с атомами азота:
N a O O C - C Hl
CH -COONa
2
2 v
7
/
N-CH -CH -N<
^ CH -COOH
2
HOOC-CH '
2
+ Me
2+
=
2
NaOOC-CH .
CH -COONa
N - C H - C H - N <f
+ 2H
\
/
ГН -СОО
Me
'
2
/
\
OOC-CH
'
2
2
2
2
4
2
2
Реакции взаимодействия различных катионов с комплексоном
III в растворе можно представить в следующем виде:
2+
Са + H Y
2
= CaY + 2Н
2
2
+
2
Bi
3 +
+ H Y " = BiY" + 2H
+
2
4+
Zr + H Y
2
2
= ZrY + 2H
+
87
Образующиеся комплексные соединения очень прочны и, неза­
висимо от заряда катиона металла, имеют строго определенный со­
став с отношением ионов металла к лиганду 1:1.
Образование в результате реакции титрования только соедине­
ния состава 1:1 и отсутствие в условиях титрования продуктов сту­
пенчатого комплексообразования - существенные достоинства комплексонометрии.
Для визуальной фиксации конечной точки титрования в комплексонометрии можно использовать следующие индикаторы:
- кислотно-основные индикаторы, так как реакция сопровожда­
ется выделением ионов водорода в количестве, эквивалентном опре­
деляемому катиону;
- металлохромные индикаторы (или металлоиндикаторы),
представляющие собой вещества, образующие с катионами металлов
интенсивно окрашенные соединения, цвет которых отличается от
цвета свободного индикатора. Принцип действия металлохромных
индикаторов заключается в следующем. Индикатор прибавляется в
исходный анализируемый раствор до начала титрования и образует
окрашенный растворимый комплекс с определяемым катионом. Затем
в процессе титрования комплекс катиона металла с индикатором раз­
рушается, потому что образуется более прочный неокрашенный ком­
плекс этого катиона с титрантом (комплексоном). В результате сво­
бодный индикатор выделяется в раствор и наблюдается изменение
окраски. Необходимое условие использования металлохромного ин­
дикатора заключается в том, что комплекс определяемого катиона ме­
талла с индикатором должен быть менее устойчив, чем комплекс дан­
ного катиона с комплексоном.
Известно много металлохромных индикаторов. Из них в комплексонометрии чаще всего применяют эриохром черный Т (1-(1окси-2-нафтилазо)-6-нитро-2-нафтол-4-сульфокислота). Эриохром чер­
ный Т относится к группе азокрасителей и представляет собой сла­
бую трехосновную кислоту (H Ind), у которой в водных растворах в
зависимости от рН могут доминировать разные формы:
3
88
H Ind - красная (pH < 6,3);
2
2
Hind " - синяя (рН = 6,3-11,6);
3
Ind " - желтая (рН > 11,6).
Наиболее контрастным и удобным для фиксации конечной точ­
ки титрования является переход «синий <-> красный», поэтому титро­
вание ведут при рН = 8-10 в аммонийном буфере. В этих условиях
индикатор образует с катионом металла комплекс красного цвета
(Melnd):
2
Hind + М е
2+
Melnd + Н
+
Вблизи точки эквивалентности при добавлении титранта (на­
пример, трилона Б - H Y ) происходит разрушение этого комплекса
и изменение окраски титруемого раствора из красной в синюю:
2
2
Melnd + H Y
2
MeY
2
2
2
+ Hind + H
красный
+
синий
Индикатор эриохром черный Т применяют для комплексонометрического определения M g , Z n , Са , Ва , C d , M n , РЬ и
других катионов в аммонийном буфере.
2+
2+
2+
2+
2.4.3. Расчеты в комплексометрическом
2+
2+
2+
титровании
Пример 2.17. Какой объем 0,05 М раствора трилона Б (Na H Y)
израсходуется на титрование 20 мл раствора сульфата цинка с титром
0,08524 г/мл?
2
2
Решение. Запишем уравнение реакции в молекулярном виде:
Z n S 0 + N a H Y = Na ZnY + H S 0
Для расчетов воспользуемся основным соотношением объемно­
го анализа
4
2
2
2
2
4
C(/;ZnS0 ) -F(ZnS0 ) = C(£Na H Y)-K(Na H Y).
4
4
2
2
2
2
89
Согласно уравнению реакции, f (ZnS0 ) = X(Na H Y) = 1/2. Сле­
довательно, в расчетах вместо молярных концентраций эквивалентов
можно использовать молярные концентрации реагирующих веществ.
Тогда
3
F ( N
н
2
2
CCZnSO.MZnSOj
у ) =
V
4
'
C(Na H Y)
2
2
Молярную концентрацию раствора сульфата цинка рассчитаем
по формуле
,
ч r(ZnSO )-1000 0,08524-1000
CfZnSOj =
^
== 0,01372 М.
M(ZnS0 )
161
Подставим значения и определим объем трилона Б:
4
v
А }
4
./
_
0,01372-20
...
F(Na H Y) = —
= 5,49 мл.
0,05
т
х т
Т Т
29
v
2?
Л
;
Пример 2.18. Определите массу ртути (II) в растворе, если по­
сле прибавления 25 мл 0,01014 М раствора трилона Б на титрование
его избытка израсходовано 10,50 мл 0,01000 М раствора сульфата
магния.
Решение. Запишем уравнения реакций:
2+
H g + N a H Y = Na HgY + 2Н
2
2
Na H Y + MgS0
2
2
+
2
4
= Na MgY + H S 0
2
2
4
избыток
Рассчитаем объем избытка раствора трилона Б, используя ос­
новное соотношение объемного анализа
C(£MgS0 ) • K(MgS0 ) = C(£Na H Y) • F(Na H Y
4
4
2
2
2
2
изб
).
Согласно уравнениям реакций,
2+
/ (MgS0 ) =/ (Na H Y) =/ (Hg ) = 1/2.
3
4
3
2
2
3
Следовательно, в расчетах для этих растворов можно использо­
вать вместо молярной концентрации эквивалента молярную концен­
трацию. Тогда
90
фа Н У
2
2
ю б
V
) = C(MgS0 )F(MgS0 )
C(Na H Y)
4
4
О.ОЮОО-10.50
0,01014
=
7
2
2
,
=
мл.
Соответственно, объем раствора трилона Б, израсходованный на
реакцию с H g , K(Na H Y) = 25 - 10,36 = 14,64 мл.
Рассчитаем массу ртути (II) в анализируемом растворе:
2+
2
2
2+
2+
2+
m(Hg ) = n(Ug ) • M(Hg ).
2+
Так как n(Kg ) = /?(Na H Y), получаем, что
2
2
2+
2+
m(Hg ) = /7(Na H Y) • M ( H g ) ,
2
2
или
/
л
2
V
C(Na H Y) • F(Na H Y) • м ( н
'
1000
=
2
2
2
2
2 +
ё
)
=
0,01014-14,64-200,59
= 0,02978 г.
1000
Пример 2.19. Определите массовую долю магния в образце, ес­
ли навеску 0,5000 г образца оттитровали 0,02456 М раствором трило­
на Б объемом 12,10 мл.
Решение. Запишем уравнение реакции:
Na H Y + M g
2
2 +
2
= Na MgY + 2Н
+
2
Согласно уравнению реакции,
2+
/ (Mg ) =/ (Na H Y) = 1/2.
3
3
2
2
Для расчета массы магния воспользуемся понятием титра рабо­
чего раствора (трилона Б) по определяемому веществу (магнию):
2 +
C
Т(Ш Н Y / M g ) - ( / 3
2
2
N a
2 +
2
2+
H Y ) - M ( M g ) _ c(Na H Y)-M(Mg ) _
1000
1000
2
3
2
2
0,02456-24,30
,
—
— = 0,0005968 г/мл;
1000
91
2+
2+
w(Mg )= r ( N a H Y / M g ) - K ( N a H Y ) = 0,0005968-12,10 = 0,007221г.
2
2
2
2
Соответственно массовая доля магния в образце составит
2 2 1
ш(м -)=
100 = ^ Z
1 0 0 = 1,44%,
0,5000
В
где т
обр
- масса образца.
Лабораторная работа № 6
Комплексонометрическое определение цинка в растворе
Комплексонометрическое определение цинка основано на пря­
мом титровании ионов цинка раствором комплексона III (трилона Б) в
присутствии индикатора эриохрома черного Т при рН = 8-9.
Для создания слабощелочной среды, благоприятно влияющей на
течение реакции, используют аммонийный буферный раствор, под­
держивающий постоянное значение рН. Точную концентрацию рас­
твора трилона Б устанавливают по стандартному раствору сульфата
магния.
Последовательность выполнения работы следующая.
1. Приготовление стандартизированного раствора трилона Б.
Теоретически масса кристаллического трилона Б, которую необходи­
мо взять для приготовления 250 мл раствора трилона Б с молярной
концентрацией эквивалента (нормальностью) 0,05 моль/л, равна
т (Na H Y) = C(£Na H Y) • M (Na H Y) • V;
2
2
2
2
3
2
2
M (Na H Y) = M(Na H Y) -/ (Na H Y) = 372,2 • ± = 186,1 г/моль,
3
2
2
2
2
3
2
2
где V- объем раствора трилона Б, л.
Следовательно,
т (Na H Y) = 0,05 • 186,1 • 0,25 = 2,32 г.
2
92
2
На технических весах взвесьте приблизительно 2,32 г трилона Б
и растворите в 250 мл дистиллированной воды.
2. Определение точной концентрации раствора трилона Б.
Точную концентрацию приготовленного раствора трилона Б устанав­
ливают по стандартному раствору сульфата магния методом прямого
титрования. Реакция между трилоном Б и сульфатом магния протека­
ет по уравнению
NaOOC-CH
CH -COONa
y>N-CH -CH -N<^
HOOC-CH
CH -COOH
2
2
2
2
2
NaOOC-CH
+ MgS0 =
4
2
€H -COONa
2
2
\N-CH -CH -N<^
ООС-СН/ \
/
CH -COO
Mg
1
2
2
+ H S0
2
4
2
1
Стандартный 0,05 н. раствор M g S 0 (/s(MgS0 ) = ^) готовят из
4
4
фиксанала.
Фиксанал (стандарт-титр) — это запаянная стеклянная ампу­
ла с количеством вещества, необходимым для приготовления 1 л рас­
твора определенной точной концентрации. Набор фиксаналов обычно
снабжен стеклянным бойком и стеклянной палочкой. Для приготов­
ления раствора из фиксанала в горло колбы вставляют воронку и
вкладывают стеклянный боек, о который разбивают дно ампулы. За­
тем стеклянной палочкой пробивают отверстие в верхней части ампу­
лы и дают ее содержимому полностью вытечь или высыпаться в кол­
бу. Через образовавшееся отверстие ампулу тщательно ополаскивают
водой из промывалки. После этого ополаскивают воронку водой и до­
водят объем раствора в колбе до метки.
Приступая к титрованию, наполните бюретку раствором трило­
на Б и установите уровень жидкости в ней на нуле.
93
В коническую колбу на 250 мл мерной пипеткой отмерьте 10 мл
0,05 н. раствора M g S 0 (^(MgS0 ) = ^), приготовленного из фикса­
4
4
нала, добавьте 40 мл дистиллированной воды, 10 мл аммонийной бу­
ферной смеси и 20-30 мг сухого индикатора эриохрома черного Т.
Приготовленный раствор оттитруйте раствором трилона Б до перехода
вишнево-красной окраски в синюю. Титрование повторите 3-4 раза.
Рассчитайте средний объем трилона Б, израсходованный на титро­
вание.
Запишите объемы раствора трилона Б, израсходованные на тит­
рование 10 мл 0,05 н. раствора M g S 0 (f (MgS0 ) = ^), мл:
4
3
4
V =
x
v=
2
K (Na H Y) =
cp
2
2
По закону эквивалентов вещества реагируют друг с другом в эк­
вивалентных количествах. Следовательно,
F(MgS0 )-cf|MgS0
V2
4
A
4
(1
С
к2
Na H Y
2
2
• V (Na H Y).
cp
2
2
Отсюда точную концентрацию раствора трилона Б можно рас­
считать по формуле, моль/л,
с
1
F ( M s o ) -с( ^ M s o
Л
g
Na H Y
2
2
4
g
A
4
F (Na H Y)
J
cp
2
2
3. Определение содержания цинка в исследуемом растворе.
Получите исследуемый раствор в мерной колбе на 50 мл. Доведите
уровень раствора до метки дистиллированной водой.
В коническую колбу отмерьте мерной пипеткой 10 мл иссле­
дуемого раствора, мерным цилиндром 10 мл аммонийной буферной
смеси, 3 мл 2 М раствора N H O H , 40 мл дистиллированной воды и
4
94
добавьте 20-30 мг сухого индикатора эриохрома черного Т. Приго­
товленный раствор оттитруйте раствором трилона Б до перехода
вишнево-красной окраски в синюю. Титрование повторите 3-4 раза.
Рассчитайте средний объем трилона Б, пошедший на титрование.
Запишите объемы раствора трилона Б, израсходованные на тит­
рование F(ZnS0 ) = 10 мл исследуемого раствора:
4
v=
v=
2
3
К ; (Na H Y)
2
2
Точную концентрацию исследуемого раствора рассчитайте по
формуле, моль/л,
f Л
С
Кр ( NL a LH /Y ) • сг)( i N
L aL H Y
\
ZnS0
4
2
' С р \
-
2
2
I
2
F(ZnS0 )
4
Массу цинка в V (ZnS0 ) = 50 мл исследуемого раствора рассчи­
тайте следующим образом:
4
m(ZnS0 ) = С(* ZnS0 ) -M (Zn) • F(ZnS0 );
4
4
3
4
M (Zn) = / (Zn) • M(Zn) = i 65,37 = 32,69 г/моль,
3
э
где K(ZnS0 ) - объем исследуемого раствора, л.
4
2.5. Осадительное титрование
2.5.1. Сущность метода осадительного
титрования
Осадительное титрование - метод титриметрического анализа,
основанный на применении титрантов, образующих с определяемым
веществом малорастворимые соединения.
95
Титрование ведут до прекращения выпадения осадка. В этот
момент количество титранта, израсходованного на титрование, экви­
валентно количеству определяемого вещества.
Реакции, применяемые в осадительном титровании, должны от­
вечать следующим требованиям:
- определяемое вещество хорошо растворяется в воде и содер­
жит хотя бы один ион, вступающий в реакции осаждения с титран­
том;
- реакция осаждения протекает строго стехиометрически, без
побочных процессов;
- реакция протекает практически до конца, произведение рас­
творимости образующегося осадка составляет не более 10 ;
- осадок выпадает быстро, при комнатной температуре, без об­
разования пересыщенных растворов.
Методы осадительного титрования классифицируют по природе
титранта, взаимодействующего с определяемым веществом, напри­
мер:
- аргентометрия (AgN0 );
- тиоцианометрия (KCNS, NH CNS);
- меркурометрия (Hg (N0 ) ;
- сульфатометрия (H S0 );
- бариметрия (ВаС1 );
- гексацианоферратометрия (K [Fe(CN) ]) и другие.
В осадительном титровании применяют как прямое, так и об­
ратное титрование.
Например, прямым титрованием определяют галогенид-ионы,
титруя анализируемый раствор стандартным раствором A g N 0 :
8
3
4
2
2
3
2
4
2
4
6
3
Hal" + A g N 0 = AgHalj + N 0
3
3
При обратном осадительном титровании к анализируемому рас­
твору, содержащему галогенид-ионы, прибавляют точно известный
избыток стандартного раствора A g N 0 , а затем остаток избыточного
3
96
нитрата серебра оттитровывают стандартным раствором тиоцианата
(роданида) аммония:
Hal + A g N 0 = AgHalj + N 0
3
3
избыток
A g N 0 + NH CNS = AgCNSj + NH4NO3
3
4
остаток
В осадительном титровании точку эквивалентности фиксируют
как индикаторными, так и безындикаторными методами.
Безындикаторные методы включают в себя методы равного
помутнения и титрования с просветлением.
В первом случае перед концом титрования отбирают две одина­
ковые пробы раствора, в одну из них добавляют каплю титранта (на­
пример, AgN0 ), а в другую - каплю раствора анализируемого вещест­
ва. Титрование прекращают при равном помутнении в обеих пробах.
Во втором случае около точки эквивалентности прибавление
одной капли титранта вызывает быстрое выпадение осадка малорас­
творимого продукта реакции и резкое осветление раствора. Этот мо­
мент называется точкой просветления.
В индикаторных методах используют осадительные, металлохромные и адсорбционные индикаторы.
Осадительные индикаторы выделяются из раствора в виде хо­
рошо заметного осадка в точке эквивалентности или вблизи нее.
Примером использования таких индикаторов является опреде­
ление хлорид-ионов по методу Мора прямым титрованием исследуе­
мого раствора стандартным раствором A g N 0 в присутствии индика­
тора - хромата калия.
В процессе титрования образуется малорастворимый белый
осадок хлорида серебра:
3
3
СГ + A g N 0 = AgCl|+ N 0 "
3
3
Хлорид серебра менее растворим, чем хромат серебра, поэтому
осадок хромата серебра не образуется до тех пор, пока в растворе
есть хлорид-ионы. В точке эквивалентности все хлорид-ионы оттит97
рованы и прибавление первой же изоыточнои капли титранта
(AgN0 ) приводит к образованию красного осадка хромата серебра:
3
2AgN0 + К СЮ = A g C r 0 | + 2KN0
3
2
4
2
4
3
Металлохромные индикаторы - это индикаторы, образующие с
титрантом окрашенные комплексы около точки эквивалентности.
Например, определение ионов A g по методу Фольгарда прямым
титрованием стандартным раствором роданида аммония или калия в
присутствии индикатора - соли железа (III). Обычно в качестве соли
железа используют железоаммонийные квасцы NH Fe(S0 ) • 12Н 0.
При титровании протекает реакция
+
4
4
2
2
+
A g + CNS~ = AgCNSj
В точке эквивалентности, когда все ионы серебра оттитрованы,
прибавление первой же избыточной капли титранта приводит к обра­
зованию комплексов железа, окрашенных в красный цвет:
Fe
3+
3
+ wCNS" = [Fe(CNS) ] ""
H
До точки эквивалентности окрашенные комплексы титранта с
индикатором (Fe ) не образуются, так как роданид-ионы титранта в
первую очередь связываются в малорастворимый осадок AgCNS.
Адсорбционные индикаторы - это индикаторы, адсорбция или
десорбция которых осадком при осадительном титровании сопровож­
дается изменением окраски около точки эквивалентности. Индикато­
ры этого типа - органические вещества, которые в точке эквивалент­
ности адсорбируются осадком и окрашивают его, а до точки эквива­
лентности - не адсорбируются.
Пример их использования - определение хлорид-ионов по мето­
ду Фаянса-Фишера-Ходакова прямым титрованием стандартным
раствором нитрата серебра в присутствии адсорбционного индикато­
ра - флуоресцина.
До точки эквивалентности неоттитрованные хлорид-ионы пре­
пятствуют адсорбции ионов индикатора на поверхности осадка AgCl,
и раствор имеет желто-зеленый цвет индикатора. Белый осадок AgCl
98
вследствие окраски раствора также выглядит желтым. После дости­
жения точки эквивалентности практически все хлорид-ионы оказы­
ваются оттитрованными, и ионы индикатора начинают адсорбиро­
ваться осадком, образуя красно-розовый адсорбционный комплекс.
Таким образом, после точки эквивалентности происходит изменение
цвета осадка AgCl из желтого в красно-розовый.
2.5.2. Расчеты в методе осадительного
титрования
Пример 2.20. Какую навеску хлорида натрия следует раство­
рить в мерной колбе на 250 мл, чтобы на титрование 25 мл этого рас­
твора было израсходовано не более 20,00 мл 0,1020 М раствора нит­
рата серебра?
Решение. Запишем уравнение реакции:
NaCl + A g N 0 = A g C l | + N a N 0
3
3
Согласно уравнению реакции, для NaCl и A g N 0 f = 1, следова­
тельно, C(AgN0 ) = CCT AgN0 ) = 0,1020 моль/л, a M (NaCl) =
= M(NaCl) = 58,44 г/моль.
Для расчета массы навески NaCl используем понятие титра ра­
бочего раствора по определяемому веществу:
3
3
3
3
3
3
N
a
Q
r(AgN0 /NaCl)= ^
> .
'
F(AgN0 )
v
6
3
3 /
3
Отсюда
m(NaCl) = K(AgN0 ) • T ( A g N 0 / N a C l ) ,
3
3
или
,хт пи ™к хт^л C ( A g N 0 ) - M ( N a C l )
m(NaCl) = K(AgN0 )
— -:
1000
v
b
3
3
, „
20,00• 0,1020-58,44
,
m(NaCl) =
= 0,1193 r.
1000
XT
1 4
A
1
]
n
99
0,1193 г - это масса NaCl, которая содержится в 25 мл раствора.
Соответственно для приготовления 250 мл такого раствора необходи­
мо взять 1,193 г NaCl.
Пример 2.21. Для анализа кристаллической соли КС1 на приме­
си 2,0600 г этой соли растворили в мерной колбе на 100 мл. К 25 мл
полученного раствора добавили 50 мл 0,1052 М раствора нитрата се­
ребра. На титрование избытка раствора нитрата серебра израсходова­
ли 10,20 мл 0,1078 М раствора NH CNS. Определите массовую долю
примесей в образце.
Решение. Запишем уравнения реакций:
4
КС1 + A g N 0 = AgCl I + N 0
3
3
избыток
A g N 0 + NH CNS = AgCNSj + N H N 0
3
4
4
3
остаток
Согласно уравнениям реакций, для КС1, A g N 0 и N H C N S ^
Следовательно,
3
=
4
1.
С(/ A g N 0 ) = C(AgN0 ) = 0,1052 моль/л;
э
3
3
C(f NH CNS) = C(NH CNS) = 0,1078 моль/л;
3
4
4
М (КС1) =М(КС1) = 74,56 г/моль.
Э
Используя основное соотношение объемного анализа, рассчита­
ем объем остатка раствора A g N 0 :
3
C(NH CNS) • F(NH CNS) = C(AgN0 ) • K ( A g N 0
4
4
3
3ocT
).
Откуда
=
5
C(NH CNS)-K(NH CNS)
C(AgN0 )
4
4
=
3
0,1078-10,20
0,1052
=
м
д
Следовательно, на реакцию с 25 мл раствора соли КС1 израсходо­
вано 50 - 10,45 = 39,55 мл раствора AgN0 . Тогда объем раствора AgN 0 , затраченный на весь приготовленный раствор соли КС1, будет:
3
3
100
на 25 мл раствора КС1 - 39,55 мл раствора A g N 0 ;
на 100 мл раствора K C l - х мл раствора A g N 0 .
Отсюда
3
3
100-39,55
х=
= 158,20 мл.
25
Рассчитаем массу КС1 в образце, используя понятие титра рабо­
чего раствора по определяемому веществу:
m(KCl) = F(AgN0 ) • Т ( A g N 0 / K C l ) = F(AgN0 ) ^ ( A g N ^ - A / ( K C l ) .
3
3
3
w(KCl) = 158,20 •
0 , 1 0 5 2
'
7 4 , 5 6
= 1,2409 г.
1000
Определим массовую долю примесей в образце массой т :
обр
со(КС1) = 100
ю о .i?409
т
2,0600
= 100 - со(КС1) = 100 - 60,24 = 39,76 %.
m
(
K
C
l
)
=
=
6 0
обр
Ю п р и м
Лабораторная работа № 7
Определение хлорид-ионов методом осадительного титрования
Определение хлорид-ионов в данной работе проводят по методу
Мора.
Метод Мора основан на прямом титровании хлорид-ионов рас­
твором нитрата серебра в присутствии индикатора - хромата калия
(К СЮ ). Определения выполняют в нейтральных или слабощелоч­
ных средах (рН = 7-10), так как в кислых средах растворяется осадок
хромата серебра, а в сильнощелочных средах разлагается нитрат се­
ребра с выделением осадка A g 0 .
При наличии в исследуемом растворе хлорид-ионов нитрат се­
ребра взаимодействует с ними согласно следующему уравнению:
2
4
2
СГ + A g N 0
3
AgClj + N 0 "
3
101
После полного осаждения хлорид-ионов нитрат серебра реагирует
с индикатором К С г 0 с образованием оранжево-красного осадка:
2
4
К СЮ + 2AgN0
2
4
3
A g C r 0 | + 2KN0 .
2
4
3
Рабочим раствором при определении хлорид-иоонов служит
0,01 М раствор нитрата серебра, точную концентрацию которого ус­
танавливают по стандартному раствору хлорида натрия.
Последовательность выполнения работы следующая.
1. Приготовление стандартного раствора хлорида натрия. Тео­
ретически для приготовления 1 л 0,01 М раствора хлорида натрия не­
обходимо взвесить следующее количество NaCl:
T
m (NaCl) = C(NaCl) -M(NaCl) • V= 0,01 • 58,45 • 1 = 0,5845 г,
где V- объем раствора NaCl, л.
В соответствии с расчетами в предварительно взвешенном бюксе
взвесьте сначала на технических, а затем на аналитических весах около
0,6 г хлорида натрия. Результаты взвешивания занесите в табл. 2.5.
Таблица 2.5. Результаты взвешивания, г
На технических
Взвешиваемый предмет
весах
3
Бюкс с NaCl, г
Пустой бюкс, г
1
На аналитических
весах
4
2
4-2
Навеска NaCl, г
Примечание. Цифры показывают порядок взвешивания.
Навеску NaCl перенесите в мерную колбу на 1 л через воронку с
коротким концом. Затем небольшим количеством дистиллированной
воды из промывалки сполосните бюкс, его крышечку и воронку так,
чтобы вся соль была смыта в колбу. Налейте в мерную колбу на 1/3 ее
объема дистиллированной воды, снимите воронку и перемешайте
раствор до полного растворения соли. Затем доведите уровень рас­
твора в колбе до метки.
102
Рассчитайте титр, г/мл, и молярную концентрацию, моль/л, при­
готовленного раствора:
m(NaCl),
r(NaCl)
1000 '
C(NaCl)
r(NaCl) • 1000
58,45
2. Приготовление стандартизированного раствора нитрата
серебра. Теоретически для приготовления 100 мл 0,01 М раствора
нитрата серебра необходимо следующее количество A g N 0 :
3
w(AgN0 ) = C(AgN0 ) • M ( A g N 0 ) • V= 0,01 • 169,9 • 0,25 = 0,42 г,
3
3
3
где V- объем раствора (AgN0 ), л.
3
Исходя из расчетов, на технических весах взвесьте около 0,42 г
A g N 0 . Навеску A g N 0 растворите в 250 мл дистиллированной воды.
3
3
Приготовленный раствор перелейте в склянку из темного стекла, так
как на свету нитрат серебра разлагается с выделением свободного се­
ребра. Точную концентрацию приготовленного раствора нитрата се­
ребра установите по стандартному раствору хлорида натрия.
3. Определение точной концентрации раствора нитрата се­
ребра. Бюретку подготовьте к титрованию и заполните раствором
нитрата серебра.
В две конические колбы на 250 мл с помощью мерной пипетки
внесите по 10 мл стандартного раствора NaCl, с помощью мерного
цилиндра - по 90 мл дистиллированной воды и в каждую колбу до­
бавьте по 5-7 капель индикатора - 5 %-го раствора К С г 0 .
2
4
Содержимое одной из колб оттитруйте раствором нитрата се­
ребра до перехода лимонно-желтои окраски в оранжево-красную, а
вторую колбу используйте в качестве свидетеля, т.е. образца для
сравнения. Титрование повторите 3-4 раза.
юз
Запишите объемы раствора A g N 0 , израсходованные на титро­
3
вание 10 мл стандартного раствора NaCl, мл:
V =
x
v=
2
Vb=
K (AgN0 ) =
cp
3
По закону эквивалентов вещества реагируют друг с другом в эк­
вивалентных количествах:
F(NaCl) • C(NaCl) = С (AgN0 ) • F
3
cp
(AgN0 ).
3
Отсюда концентрация раствора нитрата серебра, моль/л,
w-
c
(
??S
c
l
)
F (AgN0 )
4. Определение содержания хлорид-ионов в растворе. Полу­
чите у преподавателя исследуемый раствор в мерной колбе на 100 мл
и доведите уровень раствора до метки дистиллированной водой.
В коническую колбу на 250 мл внесите мерной пипеткой 10 мл
исследуемого раствора, мерным цилиндром 90 мл дистиллированной
воды и добавьте 5-7 капель индикатора - 5 %-го раствора К С г 0 .
Оттитруйте содержимое колбы раствором нитрата серебра до перехо­
да лимонно-желтой окраски в оранжево-красную. Титрование повто­
рите 3-4 раза.
Запишите объемы раствора A g N 0 , израсходованные на титро­
вание 10 мл исследуемого раствора, мл:
cp
3
2
3
v=
2
v=
3
К (AgN0 ) =
р
104
3
4
Рассчитайте содержание хлорид-ионов в 50 мл исследуемого
раствора по следующим формулам:
С
(
С
1
)
ф = )
т(СГ) = С(С1) • М(С1) • V,
где С(СГ) - молярная концентрация хлорид-ионов в исследуемом растворе,
моль/л;
т(СГ) - масса хлорид-ионов в исследуемом растворе, г;
V- объем исследуемого раствора, л.
3. ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ
Задание № 1. Гравиметрический анализ
1. При определении хлора в виде гравиметрической формы AgCl
необходимо иметь массу осадка 0,4-0,6 г. Рассчитайте навеску веще­
ства, если массовая доля хлора в нем 30 %.
2. Какую навеску фосфата кальция следует взять для анализа,
чтобы получить не более 0,3 г прокаленного оксида кальция?
3. Какой объем 4 %-го раствора оксалата аммония требуется для
осаждения ионов кальция из раствора хлорида кальция, содержащего
0,05 г кальция.
4. Вычислите объем раствора с массовой долей нитрата серебра
2 % (р = 1,0023 г/мл) для осаждения бромид-ионов из 100 мл 0,01 М
раствора бромида калия.
5. Из навески СаС1 • 2 Н 0 получили 0,2020 г оксида кальция.
2
2
Рассчитайте массу осадка хлорида серебра, полученного из той же
навески.
105
6. При определении кристаллизационной воды в образце хлори­
да бария получены данные: масса бюкса 25,6874 г; масса бюкса с на­
веской до высушивания 27,2594 г, масса бюкса с навеской после вы­
сушивания 27,0269 г. Вычислите массовую долю кристаллизационной
воды в образце.
7. При гравиметрическом определении свинца из 2,0000 г сплава
получено 0,6048 г сульфата свинца. Вычислите массовую долю свин­
ца в сплаве.
8. Из навески х.ч. тетрабората натрия массой 1,2190 г получено
0,4451 г оксида бора. Рассчитайте массовую долю кристаллизацион­
ной воды в образце.
9. Установите формулу кристаллогидрата сульфата меди (II), ес­
ли при гравиметрическом анализе его косвенным методом отгонки из
навески массой 2,4969 г получено сухого остатка 1,5961 г.
10. Вычислите гравиметрические факторы для определения ио­
нов серебра, гидроксида железа (III), сульфата натрия, оксида серебра,
если их гравиметрические формы соответственно имеют формулы:
AgCl, Fe 0 , BaS0 , AgCl.
11. Рассчитайте содержание железа в руде, если из навески руды
массой 0,7020 г получено 0,4344 г Fe 0 .
12. Рассчитайте массовую долю С а С 0 и M g C 0 в известняке,
если из его навески массой 0,4933 г получено 0,1878 г СаО и 0,2053 г
Mg P 0 .
13. Рассчитайте объем 0,05 М раствора Na HP0 , используемого
в качестве осадителя Mg -HOHa в виде M g N H P 0 из 100 мл 0,02 М
раствора M g C l с применением 120 %-го избытка осадителя.
14. Вычислите навеску анализируемого вещества кристаллогид­
рата M g C l • 6Н 0, содержащего 6 % примесей, если масса гравимет­
рической формы M g P 0 равна 0,1г.
15. Какой объем 0,1 М раствора соляной кислоты (р = 1,0031 г/мл)
необходим для количественного осаждения хлорида серебра из 200 мл
раствора нитрата серебра, титр которого 0,0002004 г/мл?
2
3
4
2
3
3
2
2
3
7
2
4
2+
4
2
2
2
2
106
2
7
4
Задание № 2. Метод нейтрализации
(кислотно-основное титрование)
+
Рассчитайте и постройте кривую титрования. Расчет [Н ] и рН
выполните для точек: 0; 10; 50; 90; 99; 99,9; 100; 100,1; 101; ПО;
150 %. Укажите пределы скачка титрования и рН среды в точке экви­
валентности, обоснуйте выбор двух индикаторов.
1. 0,02 М раствор КОН 0,02 М раствором НС1.
2. 0,1 М раствор NaOH 0,01 М раствором H N 0 .
3. 0,1 М раствор НС10 0,1 М раствором КОН.
4. 0,5 М раствор N H O H 0,5 М раствором H N 0 .
5. 0,02 М раствор НС1 0,02 М раствором NaOH.
6. 0,02 М раствор H N 0 0,02 М раствором NaOH.
7. 0,02 М раствор КОН 0,02 М раствором НС1.
8. 0,02 М раствор СН СООН 0,02 М раствором КОН.
9. 0,1 М раствор H C N 0,1 М раствором КОН.
3
4
3
3
3
10. 0,1 М раствор НВЮ 0,1 М раствором КОН.
11. 0,2 М раствор H A s 0 0,2 М раствором КОН.
2
12. 0,03 М раствор NaOH 0,03 М раствором НС1.
13. 0,1 М раствор NaOH 0,01 М раствором НСЮ .
4
14. 0,2 М раствор НСЮ 0,2 М раствором NaOH.
15. 0,5 М раствор N H O H 0,5 М раствором НС1.
4
16. 0,03 М раствор НС1 0,03 М раствором NaOH.
17. 0,02 М раствор N H O H 0,02 М раствором НС1.
4
18. 0,01 М раствор СН СООН 0,01 М раствором КОН.
3
19. 0,15 М раствор H C N 0,15 М раствором КОН.
20. 0,01 М раствор НВЮ 0,01 М раствором КОН.
21. 0,02 М раствор H A s 0 0,02 М раствором КОН.
2
22. 0,03 М раствор КОН 0,03 М раствором НС1.
23. 0,1 М раствор N H O H 0,1 М раствором НС1.
4
24. 0,02 М раствор НСЮ 0,02 М раствором NaOH.
25. 0,02 М раствор H A s 0 0,02 М раствором NaOH.
2
107
Задание №. 3. Метод нейтрализации
(кислотно-основное титрование)
1. Навеску 6,0000 г Н С 0 • 2 Н 0 растворили в мерной колбе на
100 мл. На титрование 20 мл полученного раствора израсходовали
18,34 мл NaOH. Определите молярную концентрацию эквивалента
NaOH и его титр по Н С 0 .
2
2
2
2
4
2
4
2. Вычислите молярную концентрацию эквивалента и титр рас­
твора НС1, если на титрование 0,4217 г буры ( N a B 0 • 10Н О) израс­
ходовано 17,50 мл этой кислоты.
2
4
7
2
3. Сколько граммов N a C 0 содержится в растворе, если на ней­
трализацию до N a H C 0 израсходовано 21,40 мл раствора НС1 (Г(НС1) =
= 0,002789 г/мл)?
4. На титрование раствора, полученного из 0,1370 г щавелевой
кислоты, израсходовано 22,10 мл 0,09840 М NaOH. Сколько молекул
кристаллизационной воды содержала кислота?
5. Определите молярную концентрацию эквивалента и титр рас­
твора H S 0 , если на титрование 20 мл этого раствора с метиловым
оранжевым израсходовано 19,50 мл 0,09822 М раствора NaOH. Опре­
делите титр NaOH по H S 0 .
6. На титрование по фенолфталеину раствора 0,3394 г образца, со­
держащего КОН, К С 0 и инертные примеси, израсходовано 28,61 мл
0,15 М раствора НС1. Определите процентное содержание КОН и
К С 0 в образце.
7. Какой объем 0,15 н. раствора H S 0 (/a(H S0 ) = 1/2) пойдет на
титрование 22 мл раствора NaOH с титром 0,01030 г/мл?
8. Рассчитайте массу навески негашеной извести, содержащей
90 % СаО и индифферентные примеси, на титрование раствора кото­
рой нужно затратить 20,00 мл раствора НС1 с титром 0,01030 г/мл.
9. Рассчитайте массу бария в растворе гидроксида бария, на тит­
рование которого затрачено 9,57 мл 0,1136 М раствора НС1.
10. Чему равна масса H S 0 , содержащейся в растворе, если на
его титрование расходуется 23,50 мл раствора NaOH с титром
0,005764 г/мл?
2
3
3
2
4
2
2
2
4
3
3
2
2
108
4
4
2
4
11. Навеску 0,1285 г технической соды растворили в воде, доба­
вили 25 мл 0,2034 М раствора НС1, избыток кислоты оттитровали
23,42 мл 0,1256 М раствора NaOH. Определите процентное содержа­
ние примесей в соде.
12. Навеску КОН массой 1,2046 г растворили в мерной колбе на
250 мл. На титрование 20 мл полученного раствора пошло 14,82 мл
0,105 М раствора соляной кислоты. Определите процентное содержа­
ние КОН в образце.
13. К раствору 0,7500 г Н С 0 • 2 Н 0 добавили 25 мл раствора
КОН, затем избыток последнего оттитровали 4,02 мл 0,1250 М рас­
твора НС1. Вычислите молярную концентрацию эквивалента раствора
КОН.
2
2
4
2
14. На титрование раствора, содержащего 0,4980 г N a B 0 • 10Н О,
2
4
7
2
израсходовано 25,20 мл НС1. Вычислите молярную концентрацию эк­
вивалента и титр раствора НС1.
15. На взаимодействие с 20 мл раствора кислоты затрачивается
19,86 мл 0,05008 М раствора тетрабората натрия. Вычислите моляр­
ную концентрацию эквивалента и титр раствора кислоты по тетраборату натрия.
16. Сколько граммов Н Р 0 содержится в данном растворе, если
3
4
на титрование его с метиловым оранжевым израсходовано 25,50 мл
0,2000 М раствора NaOH?
17. Сколько граммов Н Р 0 содержится в данном растворе, если
3
4
на титрование его с фенолфталеином израсходовано 22,00 мл 0,1000 М
раствора NaOH?
18. Сколько граммов Н Р 0 содержится в данном растворе, если
3
4
на титрование его с фенолфталеином израсходовано 15,00 мл 0,1000 М
раствора NaOH?
19. Сколько граммов КОН и К С 0 содержит навеска препарата
2
3
технического гидроксида калия, если на титрование ее раствора в про­
извольном объеме воды с фенолфталеином израсходовано 22,40 мл, а с
метиловым оранжевым - 25,80 мл 0,09500 М раствора НС1?
109
20. При титровании 25,00 мл раствора, содержащего смесь
N a H C 0 и N a C 0 , с фенолфталеином израсходовано 9,40 мл, а с ме­
3
2
3
тиловым оранжевым - 24,80 мл 0,1200 М раствора H S 0 . Сколько
2
4
граммов N a H C 0 и N a C 0 содержится в 250 мл раствора?
3
2
3
21. Сколько граммов содержит навеска СаС0 , если после ее об­
3
работки 50 мл 0,2000 М раствора НС1 на титрование остатка НС1 из­
расходовано 10,00 мл раствора NaOH? Известно, что на титрование
25 мл НС1, расходуется 24,00 мл раствора NaOH.
22. Титр НС1 по СаО равен 0,005670 г/мл. Какой объем этой ки­
слоты потребуется для нейтрализации 0,2000 г СаО? Чему равна мо­
лярная концентрация эквивалента этой кислоты?
23. Навеска мела 0,1026 г обработана 25 мл 0,1 М раствора НС1.
Полученный раствор оттитрован 7,95 мл 0,15 М раствора NaOH. Оп­
ределите процентное содержание С а С 0 в меле.
3
24. На титрование с метиловым оранжевым 25 мл смеси НС1 и
Н Р 0 израсходовано 13,00 мл 0,2010 М раствора NaOH, а на титро­
3
4
вание такой же пробы с фенолфталеином - 19,00 мл раствора NaOH.
Сколько граммов НС1 и Н Р 0 содержится в 200 мл этого раствора?
3
4
25. Технический карбонат натрия содержит около 90 % N a C 0
и инертные примеси. Какую навеску технического карбоната натрия
следует взять, чтобы на титрование ее с фенолфталеином было израс­
ходовано не более 25 мл раствора НС1? Титр НС1 равен 0,01025 г/мл.
2
3
Задание № 4. Редоксметрия
(окислительно-восстановительное титрование)
Учитывая значения стандартных окислительно-восстановитель­
ных потенциалов двух редокс-пар, укажите, в каком направлении
протекает реакция между ними. Напишите уравнения реакций в ионно-молекулярной и молекулярной формах. Определите молярные
массы эквивалентов окислителя и восстановителя. Вычислите кон­
станту равновесия и оцените полноту протекания реакции.
по
2
+
3 +
+
1. Cv 0 ~ + H / 2 C r n N O 2
+H /NO.
7
+
3+
2+
2. C10 + Н / С Г и F e / F e .
3
+
2 +
3. MnO" + Н / М п и С1 /2СГ.
2
4. C r 0 /СЮ~ + ОН и B r / 2 B r .
4
5.
2
+
+H /l и
IO3
2
S0 7S0 .
2
4
2
3
+
3+
2+
6. NO" + H / N O И F e / F e .
7. N 0 + Н / Ш и M n 0 + H / M n
8. F e / F e n I 0 3 + H / I .
9. SO / S O и C r 0 + H / 2 C r .
10. AsO + H / A s 0 и I /2I .
3
2 +
.
4
3+
2+
+
2
2
2
2
+
3+
2
3
+
2
+
11. M n 0
2
2
2 +
+Н /Мп и1 /2Г.
2
12. M n O ^ / M n O , и S 0
2
2
2
/SO ".
4
3+
3+
2+
13. Cr 0 + H / 2 C r и F e / F e .
14. H 0 + H / H 0 И M11O4 + H / M n .
2
7
+
2
+
2
2 +
2
+
15. C10 + H / C 1 и M n 0 / M n 0 .
16. S 0 / S 0 и М п 0 + H / M n .
3
2
2
4
2
2
+
2
2 +
4
+
2 +
17. P b 0 + H / P b и C1 /2C1".
18. C r 0 + H / 2 C r и M n 0 + H / M n .
2
2
2
3+
+
2
2 +
4
+
19. H 0 + H / H 0 И 1 / 2 Г .
20. S 0 7 2 S 0 - H I / 2 F .
21. 2 C 0 + Н / Н С 0 И M n 0
2
2
2
2
2
2
2
3
2
+
2
22.
IO3 + Н Д
+
2
2
4
и H As0 + H /HAs0 .
3
23. M n 0 + H / M n
4
2 +
4
и0
24. H N 0 + H / N O H 0
2
+
2
+
+H /H 0
2
+ H /H 0 .
2
+
2
2
2
+
2
2
+H /H 0 .
+
2
2
2 +
+
2
+
25. 0
+
+H /Mn .
4
2 +
и Pb0 +H /Pb .
2
Задание № 5. Редоксметрия
(окислительно-восстановительное титрование)
1. Навеску щавелевой кислоты Н С 0 • 2 Н 0 массой 0,1254 г
растворили в воде. На титрование полученного раствора израсходова2
2
4
2
ш
ли 25,00 мл раствора К М п 0 . Рассчитайте молярную концентрацию
эквивалента раствора К М п 0 .
2. На титрование 20 мл 0,05 н. раствора оксалата аммония из­
расходовали 22,00 мл раствора К М п 0 . Рассчитайте молярную кон­
центрацию эквивалента раствора К М п 0 .
3. Навеску оксалата аммония ( N H ) C 0 массой 0,7847 г раство­
рили в воде. Объем раствора довели до 250 мл. Какой объем 0,05 н.
раствора К М п 0 израсходуется на титрование 20 мл полученного рас­
твора оксалата аммония?
4. На титрование 20 мл 0,05 н. раствора оксалата натрия в ки­
слой среде израсходовано 25,00 мл раствора К М п 0 . Рассчитайте мо­
лярную концентрацию эквивалента раствора К М п 0 .
5. Сколько граммов НС1 содержится в 250 мл раствора НС1, если
на титрование йода, выделившегося после добавления смеси ( К Ю +
KI) к 25 мл этого раствора, израсходовали 24,00 мл 0,05 н. раствора
тиосульфата натрия?
6. К 10 мл сероводородной воды прибавили 50 мл 0,1 н. раство­
ра йода, избыток которого оттитровали 32,00 мл 0,1 н. раствора тио­
сульфата натрия. Сколько граммов H S содержится в 1 л этой воды?
7. На титрование йода, выделившегося при обработке навески
Р Ь 0 йодидом калия, израсходовали 25,00 мл тиосульфата натрия с
Т= 0,2501 г/мл. Сколько граммов Р Ь 0 содержится в навеске?
8. К навеске дихромата калия массой 0,0645 г добавили избыток
К1 и НС1. Вьгделившийся йод оттитровали 22,80 мл раствора N a S 0 .
Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента раствора N a S 0 .
9. Навеску технического нитрита натрия массой 0,5025 г раство­
рили в воде. Объем раствора довели до 250 мл. На титрование 25 мл
раствора перманганата калия с Т = 0,2501 г/мл израсходовали 21,00 мл
полученного раствора. Рассчитайте массовую долю N a N 0 в образце.
10. Навеску технического сульфита натрия массой 0,8840 г рас­
творили в воде. Объем раствора довели до 250 мл. К 25 мл этого рас­
твора добавили 40 мл 0,05 н. раствора йода. На титрование получен4
4
4
4
4
2
2
4
4
4
4
3
2
2
2
2
2
2
112
2
2
3
3
ной смеси израсходовали 24,00 мл 0,05 н. раствора тиосульфата на­
трия. Рассчитайте массовую долю N a S 0 в образце.
11. Навеску щавелевой кислоты Н С 0 • 2 Н 0 массой 0,1562 г
растворили в воде. На титрование полученного раствора израсходова­
ли 20,00 мл раствора К М п 0 . Рассчитайте молярную концентрацию
эквивалента раствора К М п 0 .
12. На титрование 15 мл 0,05 н. раствора оксалата натрия в ки­
слой среде израсходовали 10,00 мл раствора К М п 0 . Рассчитайте мо­
лярную концентрацию эквивалента раствора К М п 0 .
13. Навеску оксалата аммония ( N H ) C 0 массой 0,1234 г рас­
творили в воде. Объем раствора довели до 250 мл. Какой объем 0,05 н.
раствора К М п 0 израсходуется на титрование 15 мл полученного рас­
твора?
14. Сколько граммов НС1 содержится в 200 мл раствора НС1, ес­
ли на титрование йода, выделившегося после добавления смеси (КЮ
+ К1) к 25 мл этого раствора, израсходовали 15,00 мл 0,05 н. раствора
тиосульфата натрия?
15. К 5 мл сероводородной воды прибавили 25 мл 0,1 н. раство­
ра йода, избыток которого оттитровали 16,00 мл 0,1 н. раствора тио­
сульфата натрия. Сколько граммов H S содержится в 1 л этой воды?
2
3
2
2
4
2
4
4
4
4
4
2
2
4
4
3
2
Задание № 6. Осадительное и комплексометрическое титрование
1. К раствору 0,3850 г вещества, содержащего хлориды, приба­
вили 2 5 , 5 м л О , 1 2 М раствора A g N 0 . На титрование избытка A g N 0
затратили 3,50 мл 0,112 М раствора NH SCN. Рассчитайте массовую
долю хлора, %, в навеске вещества.
2. Навеску 0,1408 г бромида натрия растворили в воде, раствор
обработали 50 мл 0,045 М раствора нитрата серебра. На обратное тит­
рование израсходовали 27,00 мл 0,05 М раствора роданида аммония.
Сколько процентов примесей содержит образец?
3. Из 0,5376 г х.ч. NaCl приготовили раствор в мерной колбе
вместимостью 200 мл. На титрование 20 мл этого раствора израсхо3
3
4
113
довали 19,80 мл раствора A g N 0 . Вычислите молярную концентра­
цию эквивалента (нормальность) и титр раствора нитрата серебра.
4. Из 1,1800 г х.ч. Z n S 0 • 7 Н 0 в мерной колбе вместимостью
250 мл приготовили раствор. На титрование 25 мл этого раствора из­
расходовали 26,50 мл комплексона III. Вычислите молярную концен­
трацию эквивалента (нормальность) и титр раствора комплексона III.
5. На титрование пробы раствора NaCl израсходовали 24,50 мл
раствора A g N 0 с титром по хлору 0,001694 г/мл. Рассчитайте массу
NaCl в пробе.
6. Какую навеску хлорида натрия, содержащего 12 % примесей,
нужно взять для аргентометрического определения хлора методом
отдельных навесок? На титрование навески должно расходоваться
10,00 мл 0,1 М раствора A g N 0 .
3
4
2
3
3
7. Из навески 0,6008 г хлорида приготовили 200 мл раствора.
К 20 мл этого раствора прибавили 20 мл нитрата серебра с Т = 0,01692
г/мл; на обратное титрование израсходовали 17,00 мл 0,048 М раство­
ра роданида аммония. Сколько процентов хлора содержал образец?
8. Рассчитайте процентное содержание кальция в навеске образ­
ца массой 0,1052 г, если после ее растворения в произвольном объе­
ме воды на титрование полученного раствора израсходовали 20,24 мл
0,1 н. раствора комплексона III (f = 1/2).
3
9. Из навески 1,802 г соли алюминия приготовили 250 мл раство­
ра. 25 мл этого раствора при соответствующих условиях обработали
25 мл 0,1 н. раствора комплексона III (f = 1/2); на обратное титрование
3
израсходовали 15,00 мл 0,1 н. раствора сульфата цинка (f = 1/2). Вы­
3
числите массовую долю алюминия, %, в образце.
10. Из навески 1,4000 г сульфата приготовили 250 мл раствора.
25 мл этого раствора обработали 25 мл 0,1 н. раствора ВаС1 (f = 1/2),
2
осадок отфильтровали. На титрование фильтрата
3
израсходовали
10,00 мл 0,1 н. раствора комплексона III (f = 1/2). Сколько процентов
3
сульфат-ионов содержал образец?
114
11. Сколько граммов ВаС1 содержится в 250 мл раствора, если
2
после прибавления к 25 мл его 40 мл 0,1200 М раствора A g N 0 на об­
3
ратное титрование израсходовали
15,00 мл 0,0980 М раствора
NH SCN?
4
12. Навеску хлорида 1,0450 г растворили в мерной колбе вме­
стимостью 250 мл. К 25 мл этого раствора прибавили 50 мл 0,045 М
раствора A g N 0 , избыток A g N 0 оттитровали 15,10 мл 0,050М рас­
3
3
твора NH SCN. Рассчитайте процентное содержание хлора в навеске.
4
13. К аммиачному раствору 0,4025 г технического фосфата ам­
мония (NH ) HP0
4
2
4
добавили 25 мл 0,1 н. раствора M g S 0 (f = 1/2),
4
3
осадок отфильтровали. Фильтрат оттитровали 5,00 мл 0,1 н. раствора
комплексона III (£=1/2). Сколько процентов ( N H ) H P 0 содержится
4
2
4
в анализируемом образце?
14. Навеску сильвинита 0,9320 г растворили и довели объем во­
дой до 250 мл; 25,00 мл этого раствора оттитровали 0,05140 М рас­
твором нитрата серебра, расход которого составил 21,30 мл. Вычис­
лите массовую долю хлорида калия, %, в сильвините.
15. Навеску природного хлорида 7,4000 г растворили в мерной
колбе на 250 мл. Взяли 50 мл этого раствора, осадили из него ионы
СГ действием 40 мл 0,9540 М раствора A g N 0 . После этого на титро­
3
вание избытка A g N 0 пошло 19,35 мл 1,0500 М раствора NH SCN.
3
4
Вычислите массовую долюхлора, %, в природном хлориде.
115
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 1
Форма титульного листа отчета о лабораторном практикуме
Федеральное агентство по образованию (Рособразование)
Архангельский государственный технический университет
Кафедра общей и аналитической химии
(наименование кафедры)
(фамилия, имя, отчество студента)
Факультет
курс
группа
ОТЧЕТ
о лабораторном практикуме
По дисциплине
Химия
Руководитель практикума
(должность)
(подпись)
Архангельск
200_
116
(и.,о., фамилия)
Приложение 2
Форма титульного листа отчета о самостоятельной работе
Кафедра общей и аналитической химии
(Фамилия, имя, отчество студента)
Факультет
курс
группа
Самостоятельная работа
По дисциплине
Химия
На тему
(Наименование темы)
Преподаватель
(Фамилия, имя, отчество)
Отметка о зачете
Дата
Подпись преподавателя
Приложение 3
Химическая лабораторная посуда
Применяемая в лабораториях химическая посуда может быть разделе­
на на ряд групп. Например, по назначению различают посуду общего назна­
чения, специального назначения и мерную.
К посуде общего назначения относят те предметы, которые всегда
должны быть в лаборатории и без которых нельзя провести большинство ра­
бот: пробирки, воронки, плоскодонные колбы, конические колбы, промывалки, бюксы и т.п.
Пробирки (рис. 1) используют для химических опытов при работе с
небольшим количеством вещества.
Конические воронки (рис. 2) служат для переливания жидкостей, пересы­
пания кристаллических веществ, фильтрования и т.п. При переливании жидко­
стей не следует плотно вставлять воронку в горло сосуда и заполнять ее до краев.
117
Плоскодонные широкогорлые колбы (рис. 3) бывают разного объема:
от нескольких миллилитров до нескольких литров. Также колбы используют,
например, для приготовления растворов с заданной массовой долей раство­
ренного вещества.
Конические колбы (рис. 4) находят широкое применение в аналитиче­
ских работах для титрования.
Промывалки (рис. 5) используют для промывания осадков водой или
каким-либо раствором, смывания осадков или кристаллических веществ со
стенок воронок и сосудов.
Бюксы (рис. 6), или стаканчики с пришлифованной крышкой, служат
для хранения и взвешивания веществ.
Рис. 1. Пробирки
Рис. 3. Плоскодонные
широкогорлые колбы
118
Рис. 2. Коническая
воронка
Рис. 4. Коническая
колба
Рис. 5. Промывалки
Рис. 6. Бкжс
К мерной посуде относят: мерные цилиндры, пипетки, бюретки и
мерные колбы.
Мерные цилиндры (рис. 7) - стеклянные сосуды с нанесенными на на­
ружной стенке делениями, указывающими объем в миллилитрах. Цилиндрь1
используют в тех случаях, когда измерение объема жидкох
сти не требует большой точности. Чтобы отмерить нуж|ный объем жидкости, ее наливают в мерный цилиндр до
^
тех пор, пока нижний край мениска не достигнет уровня
—
нужного деления.
^,
Мерные колбы (рис. 8) представляют собой штосх'
ко донные колбы с длинным узким горлышком, на котором
2^,
нанесена круговая метка. На мерной колбе обязательно
J ""
указана ее вместимость при определенной температуре.
Мерные колбы применяют для приготовления растворов Р - ^- Мерный
заданного объема.
цилиндр
1
ис
Рис. 8. Мерные колбы
119
Мерные пипетки (рис. 9), или пипетки Мора, служат для точного от­
меривания определенного объема жидкостей. Они представляют собой стек­
лянные трубки небольшого диаметра с расширением в средней части. Ниж­
ний конец пипетки Мора слегка оттянут и имеет диаметр около 1 мм. В верх­
ней части пипетки Мора нанесена метка, до которой следует набирать жид­
кость. Для заполнения пипетки ее нижний конец помещают в жидкость и втя­
гивают последнюю при помощи резиновой груши.
Бюретки (рис. 10) используют для титрования или измерения точных
объемов. Бюретки представляют собой стеклянные трубки с несколько оття­
нутым нижним концом, к которому при помощи резиновой трубки присоеди­
няют маленькую пипетку. Для предотвращения самопроизвольного вытека­
ния жидкости из бюретки в резиновую трубку вставлен стеклянный шарик
(бусина). На наружной стенке по всей длине бюретки нанесены деления
0,1 мл. Для работы бюретку закрепляют в штативе и заполняют через воронку
с коротким концом сначала выше нулевого деления. Затем аккуратно уста­
навливают уровень жидкости в бюретке на нулевое деление, причем для про­
зрачных жидкостей по нижнему краю мениска, для непрозрачных жидкостей
- по верхнему краю. Каждое титрование следует начинать только после за­
полнения бюретки до нуля.
•
II
(
•
ЛJ
Рис. 9. Мерные
пипетки
Рис. 10. Бюретки с краном (а)
и «бусиной» (б)
К посуде специального назначения относят химическую посуду, кото­
рую применяют для какой-либо одной цели, например: аппарат Киша, де­
флегматоры, специальные холодильники и др.
120
Приложение 4
Стандартные электродные потенциалы в водных растворах
Элемент
Электродный процесс
Е°,В
Азот
N 0 + 4Н + Ъё = NO + 2Н 0
HN0 + Н +ё = N O + H 0
0,957
1,000
Вг + 2ё = 2Вг"
1,065
+
3
2
+
2
Бром
2
2
Железо
3+
Fe + \ё = Fe
0,771
2+
1 + 2ё = 21
0,536
1,190
2
Йод
+
2Ю +12Н +т
3
= 1 +6Н 0
2
2
+
Н 0 +2Н +2ё = 2Н 0
2
Кислород
2
0 +2Н +2ё = Н 0
2
2
+
Марганец
Свинец
2+
4
2
+
2
2
+
H A s 0 + 2Н +2ё = H A s 0 + 2 Н 0
3
4
2
2
SO " + Н 0 + 2ё = SO " + 2 ОН"
0,930
2,010
2
2
2
2
2
S 0 " + 2ё = 2S0 "
Углерод
-0,490
+
2С0 +2Н +2ё = Н С 0
2
2
2
4
С1 + 2ё = 2СГ
1,359
1,451
2
+
С10 + 6Н + 6ё = СГ + З Н 0
3
2
2
Хром
0,560
1,449
2+
2
2
Хлор
1,507
1,692
+ 2Н 0
+
Р Ь 0 + 4Н +2ё = Р Ь
2
Сера
2
М п 0 + 8Н + 5ё = М п + 4 Н 0
Мп0 + 4Н + Зё = Мп0 + 2Н 0
4
Мышьяк
1,776
0,682
2
+
СЮ " + 2 Н 0 + З ё = C r 0 + 4 0 Н "
2
2
2
+
3 +
Сг 0 " +14Н +6ё = 2 С г + 7 Н 0
2
2
0,130
1,333
121
Приложение 5
Константы диссоциации и рК неорганических оснований
Гидроксид
Алюминия
Аммония
Бария
Железа (II)
Формула
А1(ОН)
NH OH
Ва(ОН)
Fe(OH)
Железа (III)
Fe(OH)
Кадмия
Кальция
Кобальта (II)
Магния
Марганца (II)
Меди (II)
Никеля
Свинца
Хрома (III)
Цинка
Cd(OH)
Са(ОН)
Со(ОН)
Mg(OH)
Mn(OH)
Cu(OH)
Ni(OH)
Pb(OH)
Cr(OH)
Zn(OH)
pK
8,86
4,76
0,64
3,89
10,74
11,87
2,30
1,37
4,40
2,60
3,30
6,47
4,60
3,02
9,70
4,40
9
(III) 1,38-10
1,79 -lCT
2,30 -10"
(II) 1,30-10
(II) 1,82-10
(III) 1,35-10"
3
5
4
1
2
4
2
11
12
3
3
(11)5,00-10
(11)4,30-10
2
2
2
5
(II) 4,00-10"
(II) 2,50 -10"
2
3
2
4
(11)5,00-10
(11)3,40-10
2
2
7
5
(II) 2,50-10"
(I) 9,60-10"
(III) 1,02-10
2
4
2
10
3
э
(11)4,00-10
2
Приложение 6
Константы диссоциации и рК некоторых кислот
Кислота
Азотистая
Метаборная
Формула
HN0
нво
рК
-4
2
4,00-Ю
7,50 -10"
(I) 5,80-10"
(II) 1,80 -10"
(III) 1,60-10
(I) Ю
(II) 10
2-Ю"
2,06-Ю
1,70-10"
1,77-10"
(I) 5,98-10
(II) 1,05-Ю
(III) 3,89-Ю
1и
2
1и
Ортоборная
H3B03
13
14
-4
Тетраборная
Н В С>7
Бромноватая
Бромноватистая
Йодноватая
Муравьиная
НВгОз
НВЮ
НЮ
Ортомышьяковая
2
4
3
нсоон
H As0
3
9
1
-9
1
4
3
-7
4
-12
122
3,40
9,12
9,24
12,74
13,80
4,00
9,00
0,70
8,70
0,77
3,75
2,22
6,98
11,41
Основание
Метамышьяковистая
Формула
HAs0
Ортомышьяковистая
H As0
2
Продолжение прил. 6
рК
6,00-10"
9,20
(1) 6,0-10"
9,20
13,77
(П) 1,70-10"
(I) 1,58-10"
1,80
7,20
(П) 6,31 -10"
(1) 6,0 -10"
7,20
14,00
(П) 1,0-10
0,66
(I) 2,2-10"
1,56
(II) 2,8 10
0,85
1,40-10"
7,30
5,01-Ю"
7,90-10"
9,10
1,75 -10
4,75
10
10
3
3
14
2
H2SO3
Сернистая
8
8
Сероводородная
HS
14
2
1
Тиосерная
HS0
2
Тиоцианов о дородная
Хлорноватистая
Циановодородная
Уксусная
2
3
HCNS
нею
HCN
CH COOH
3
2
8
1
1и
ь
Приложение 7
Произведения растворимости
Соединение
IIP
Ag As0
AgBr
AgCl
Agl
Ag Cr0
Ag S
Al(OH)
A1P0
BaC0
BaC 0
BaCr0
BaS0
Bi S
CaC0
CaC 0
Cd(0H)
CdS
Co(OH)
CoS
1,0 -10"
5,3-10"°
1,8 -10
9,8-10"
1,3 -10"
6,3 -10"'°
1,0 -10
5,8-10"
5,1-10"
1,7-10
1,2 -10
1,1-10"
1,0-10"
4,8-10"
2,3-10"
2,2-10"
7,9-lO"
6,3-10"°
4,0-10"
3
2
22
4
10
17
12
4
2
32
3
19
4
9
3
2
7
4
10
4
10
4
2
97
3
y
3
2
y
4
14
2
27
2
21
Соединение
IIP
Cr(OH)
CuBr
Cu(0H)
CuS
FeS
HgO
HgS
MgC0
MgNH P0
Mg(0H)
MnS
NiS
PbCl
Pbl
PbS0
SrC0
SrS0
ZnS
Zn(OH)
6,3-10"
5,5-10
5,0-10
6,3-10"
3,2-lO"
3,0-10
1,6 -10
1,0 -10"
2,5-10"
6,0-10"
2,5-10"
3,2-10"
1,6 -10"
1,1 -10
1,6-10""
1Д-10"
3,2-10"
1,6-10
7,1 -10
31
3
y
20
2
36
18
26
b2
5
3
4
2
2
2
4
3
4
2
13
4
10
10
19
5
y
10
7
2 4
iy
123
Библиографический список
Основы аналитической химии: в 2 кн. / под. ред. Ю.А. Золотова. - М.:
Высш. шк., 2004.
Кн. 1. - 359 с.
Кн. 2.-503 с.
Основы аналитической химии. Практическое руководство: учеб. посо­
бие для вузов / В.И. Фадеева, Т.Н. Шеховцова, В.М. Иванов [и др.]; под ред.
Ю.А. Золотова. -М.: Высш. шк., 2001. -463 с.
Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учеб. для вузов: в 2 кн.
-М.: Высш. шк.,2001.
Кн. 1: Общие теоретические основы. Качественный анализ. - 615 с.
Кн. 2: Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные)
методы анализа. - 559 с.
Васильев В.П. Аналитическая химия: в 2 кн. - М.: Дрофа, 2002.
Кн. 1. Титриметрические и гравиметрические методы анализа. - 368 с.
Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической хи­
мии. -М.: Мир, 2001. -267 с.
126
Оглавление
Введение
3
1. Гравиметрический анализ
5
1.1. Сущность гравиметрического анализа
1.2. Метод осаждения
1.3. Осаждение с коллектором
1.4. Причины загрязнения осадков
1.5. Расчеты в гравиметрическом анализе
1.5.1. Расчет навески образца
1.5.2. Расчет количества осадителя
Лабораторная работа № 1. Гравиметрическое определение
серы в серной кислоте
2. Тнтрнметрический (объемный) анализ
2.1. Способы выражения концентрации растворов, применяемых
в количественном анализе
2.2. Метод нейтрализации (кислотно-основное титрование)
2.2.1. Расчет рН водных растворов электролитов
2.2.2. Кривые титрования
2.2.3. Примеры решения задач по методу нейтрализации
Лабораторная работа № 2. Определение содержания карбонат-ионов
в растворе
Лабораторная работа № 3. Определение гидроксида и карбоната
натрия при совместном присутствии в растворе
2.3. Окислительно-восстановительное титрование (редоксметрия)
2.3.1. Перманганатометрия
2.3.2. Дихроматометрия
2.3.3. Йодометрия
Лабораторная работа № 4. Определение содержания хрома в растворе
дихромата калия перманганатометрическим методом
Лабораторная работа № 5. Определение содержания меди
йодометрическим способом
2.4. Комплексометрическое титрование
2.4.1. Сущность комплексометрического титрования
2.4.2. Комплексонометрическое титрование
2.4.3. Расчеты в комплексометрическом титровании
5
6
10
11
12
12
14
16
20
23
26
27
37
51
57
62
64
70
71
72
75
80
85
85
86
89
127
Лабораторная работа № 6. Комплексонометрическое определение
цинка в растворе
2.5. Осадительное титрование
2.5.1. Сущность метода осадительного титрования
2.5.2. Расчеты в методе осадительного титрования
Лабораторная работа № 7. Определение хлорид-ионов методом
осадительного титрования
92
95
95
99
101
3. Задания для самостоятельной работы
105
Приложения
116
Библиографический список
126
128
Министерство образования и науки Российской Федерации
Северный (Арктический) федеральный университет
С В . Манахова, доц., канд. техн. наук;
Н.В. Шкаева, доц., канд. хим. наук
основы
КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
Учебное пособие
Архангельск
2010
1
УДК 546.3
ББК 24.4
М23
Рецензенты:
В.П. Евдокимова, зав. каф. химии Поморского государственного
университета, доц., канд. хим. наук;
Л.Н. Нестерова, доц. кафедры теории и методики предмета
АО ИППК РО, канд. пед. наук, заслуженный
учитель РФ
Манахова, С В .
М23 Основы количественного анализа: учеб. пособие / СВ. Манахова,
Н.В. Шкаева. - Архангельск: Северный (Арктический) федеральный универ­
ситет, 2010.-128 с.
ISBN 978-5-261-00476-9
Рассмотрены теоретические основы количественного анализа, примеры
выполнения заданий, методики проведения количественного анализа при
изучении курса аналитической химии.
Предназначено для студентов специальностей 200501.65 «Метрология
и метрологическое обеспечение», 200503.65 «Стандартизация и сертифика­
ция», 220501.65 «Управление качеством», 240100.62 «Химическая технология
и биотехнология», 240406.65 «Технология химической переработки древеси­
ны» дневной и заочной форм обучения.
Ил. 7. Табл. 8. Библиогр. 6 назв.
УДК 546.3
ББК 24.4
ISBN 978-5-261-00476-9
2
© Северный (Арктический)
федеральный университет, 2010
ВВЕДЕНИЕ
Аналитическая химия - наука о методах определения химиче­
ского состава вещества и его структуры. Предметом аналитической
химии являются разработка методов анализа и их практическое вы­
полнение, а также широкое исследование теоретических основ анали­
тических методов, включающее изучение форм существования эле­
ментов и их соединений в различных средах и агрегатных состояниях,
определение состава и устойчивости координационных соединений,
оптических, электрохимических и других характеристик вещества,
исследование скоростей химических реакций, нахождение метрологи­
ческих характеристик методов и т.д. Существенная роль отводится по­
искам принципиально новых методов анализа и использованию в ана­
литических целях современных достижений науки и техники.
Аналитическая химия является фундаментальной химической
наукой, занимающей видное место в ряду других химических дисци­
плин. Вместе с тем она теснейшим образом связана с повседневной
практикой, поскольку без данных анализа о содержании в сырье или
конечном продукте основных компонентов и примесей невозможно
грамотное проведение технологического процесса в целлюлознобумажной, химической, металлургической, фармацевтической и дру­
гих отраслях промышленности. Данные химического анализа необхо­
димы при решении экологических, экономических и многих других
важных вопросов.
Теоретическую основу аналитической химии составляют такие
фундаментальные законы естествознания, как периодический закон
Д.И. Менделеева, законы сохранения массы вещества и энергии, по­
стоянства состава вещества, действующих масс и другие.
з
Аналитическая химия тесно связана с физикой, неорганической,
органической, физической и коллоидной химией, электрохимией, хи­
мической термодинамикой, теорией растворов, метрологией, теорией
информации и многими другими науками. Использование их дости­
жений обогащает аналитическую химию, расширяет ее возможности,
позволяя решать новые задачи. Кроме того, аналитическая химия ока­
зывает существенное влияние на развитие этих наук и целых отраслей
производства, давая им более совершенные методы анализа. Напри­
мер, получение чистых и сверхчистых веществ, составляющих основу
многих отраслей новой техники, было бы невозможно без разработки
соответствующих методов контроля.
Дисциплина «Аналитическая химия» является практико-ориентированной, поэтому при ее изучении большое внимание обращается
на приобретение студентами навыков выполнения химического ана­
лиза вещества.
При проведении эксперимента необходимо соблюдать следую­
щие правила:
- опыты проводят всегда в чистой посуде;
- во всех опытах используют только дистиллированную воду;
- сухие соли набирают чистым шпателем или ложечкой, причем
избыток реактива нельзя высыпать обратно в склянку;
- раствор, необходимый для работы, отбирают пипеткой, пред­
назначенной для этого раствора;
- не используют реактивы без этикеток или с сомнительными
этикетками;
- после опытов отработанные растворы выливают в специаль­
ную емкость для сливов, а твердые отходы собирают в специальную
банку;
- все опыты проводят в соответствии с инструкцией по технике
безопасности в лаборатории;
- опыты экспериментальной части оформляют в тетради, ти­
тульный лист которой приведен в прил. 1.
4
При оформлении отчета по проделанной работе каждый студент
записывает:
- дату выполнения лабораторной работы;
- номер и название лабораторной работы;
- названия разделов лабораторной работы;
- уравнения реакций, наблюдения, расчеты, таблицы.
В процессе изучения дисциплины «Аналитическая химия» каж­
дый студент выполняет самостоятельные работы, которые оформля­
ются на отдельных листах. Форма титульного листа самостоятельной
работы представлена в прил. 2.
Описание химической посуды дано в прил. 3, справочные дан­
ные приведены в прил. 4-9.
1. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
1.1. Сущность гравиметрического анализа
Гравиметрический (весовой) анализ - метод количественного
анализа, основанный на измерении массы определяемого вещества в
чистом виде или в виде соединения точно известного состава, полу­
ченного с помощью химической реакции или в результате физических
или физико-химических процессов.
Гравиметрический анализ - классический метод химического ана­
лиза, обладает простотой выполнения, хорошей воспроизводимостью,
высокой точностью, но, как правило, трудоемок и продолжителен.
По способу отделения определяемого компонента в гравиметри­
ческом анализе различают методы:
- выделения;
- отгонки;
- осаждения.
5
Метод выделения заключается в извлечении определяемого
компонента из анализируемого вещества в чистом виде и измерении
его массы. Например, определяемый компонент выделяют из анали­
зируемого раствора электролизом на одном из электродов. Затем
электрод с выделившимся веществом промывают, высушивают и
взвешивают. По увеличению массы электрода находят массу выде­
лившегося вещества.
Метод отгонки предполагает, что определяемый компонент
выделяют из анализируемой пробы в виде газообразного вещества и
измеряют его массу (прямой метод) или массу остатка (косвенный
метод). Косвенные методы отгонки широко используют для опреде­
ления влажности древесного сырья (щепы, опилок и т.п.), измеряя
потерю массы анализируемого образца после его высушивания в су­
шильном шкафу при фиксированной температуре.
Метод осаждения заключается в измерении массы малорас­
творимого вещества (осадка), полученного осаждением определяемо­
го компонента под действием осадителя. Метод осаждения применя­
ется более широко и его практическое значение намного больше, чем
методов отгонки и выделения.
1.2. Метод осаждения
Метод осаждения - один из самых распространенных и основа­
тельно разработанных в гравиметрическом анализе.
При использовании метода осаждения выполняют следующие
операции:
- расчет навески и объема осадителя;
- взвешивание навески анализируемого образца;
- растворение навески;
- осаждение (получение осаждаемой формы);
- фильтрование и промывание осадка;
б
- высушивание или прокаливание осадка (получение гравимет­
рической формы);
- взвешивание гравиметрической формы;
- расчет результатов.
Осаждаемая форма - соединение, в виде которого определяе­
мый компонент осаждается из раствора.
Осаждаемая форма должна отвечать следующим требованиям:
- осадок малорастворим, т.е. осаждение - практически полное
(С < 10 моль/л);
6
осх
- полученный осадок - чистый, устойчивый к внешним воздей­
ствиям и легко фильтрующийся;
- из осаждаемой формы легко получается гравиметрическая
форма без потерь определяемого компонента.
Гравиметрическая форма - соединение, в виде которого взве­
шивают определяемый компонент.
К гравиметрической форме также есть определенные требования:
- состав гравиметрической формы точно соответствует опре­
деленной химической формуле;
- гравиметрическая форма обладает химической устойчиво­
стью, так как образуется при температуре 400-500 °С и не изменяется
при более высокой температуре, остается неизменной на воздухе при
обычной температуре;
- желательно, чтобы у гравиметрической формы была большая
молярная масса, а содержание определяемого элемента было наи­
меньшим, так как в этом случае погрешности взвешивания меньше
скажутся на результатах анализа.
Осаждаемая и гравиметрическая формы могут как совпадать
друг с другом, так и не совпадать.
Например, при осаждении сульфат-ионов раствором хлорида
бария осаждаемой формой будет сульфат бария:
SO' + ВаС1 = B a S 0 | + 2СГ
2
4
7
При дальнейшем прокаливании и высушивании сульфат бария
химически не изменяется, поэтому гравиметрической формой оста­
нется B a S 0 .
При осаждении ионов Fe гидроксид-ионами осаждаемой фор­
мой будет гидроксид железа (III):
4
3+
Fe + ЗОН = Fe(OH) |
3
который не имеет постоянного состава и может быть представлен в
виде F e 0 • /зН 0. При дальнейшем прокаливании и высушивании
гидроксид железа теряет воду:
2
3
2
2Fe(OH) = F e 0 + 3H 0
3
2
3
2
и поэтому гравиметрической формой будет F e 0 . Таким образом, в
данном случае осаждаемая и гравиметрическая формы не совпадут.
Перечисленные выше требования к осаждаемой и гравиметриче­
ской формам в значительной мере определяют выбор и требования к
осадите лю:
2
3
- осадитель, по возможности, специфический, т.е. осаждает
только данный ион. Если специфический осадитель не удается подоб­
рать, то следует применять маскировку мешающих определению ио­
нов, связывая их в прочные комплексы, не осаждаемые данным оса­
дите лем;
- желательно, чтобы осадитель был летучим веществом, так как
в этом случае его часть, не удаленная при промывании, улетучится
при прокаливании;
- необходимо использовать достаточное количество осадителя.
Для практически полного осаждения иона рекомендуется использо­
вать 1,5-кратный избыток нелетучего осадителя и 2-3-кратный избы­
ток летучего осадителя по сравнению с рассчитанным по стехиометрическому уравнению реакции.
Образование осадков является сложным физико-химическим
процессом и начинается с формирования центров кристаллизации мельчайших образований, по размерам сравнимых с размерами моле8
кул. Рост этих образований в растворе приводит к появлению более
крупных частиц, которые и выпадают в осадок. На размер образую­
щихся кристаллов оказывают влияние скорости двух основных про­
цессов: скорость образования центров кристаллизации и скорость
роста кристаллов. Если скорость роста кристаллов больше, чем ско­
рость образования центров кристаллизации, то формируются кри­
сталлические осадки, которые легко фильтруются. Если же, наобо­
рот, скорость образования центров кристаллизации превышает ско­
рость роста кристаллов, то получаются аморфные осадки, имеющие
более развитую поверхность, они сложнее фильтруются и больше за­
грязнены примесями вследствие их адсорбции.
Скорость образования центров кристаллизации, а следователь­
но, и их число зависят от величины относительного пересыщения
раствора (ОП), которая вычисляется по формуле
ОП = (С -
sys,
где С - концентрация осаждаемого компонента, моль/л;
S - его растворимость, моль/л.
Чем больше относительное пересыщение, тем больше скорость
образования центров кристаллизации и тем мельче будут образую­
щиеся кристаллы. Для уменьшения центров кристаллизации и полу­
чения чистых, легко фильтрующихся осадков необходимо в соответ­
ствии с приведенной формулой уменьшить концентрацию осаждае­
мого компонента и увеличить его растворимость.
С учетом вышесказанного можно указать на следующие условия
получения кристаллических осадков:
1) осаждение ведут из разбавленного горячего анализируемого
раствора разбавленным горячим раствором осадителя;
2) раствор осадителя прибавляют медленно, по каплям, при не­
прерывном осторожном перемешивании раствора;
3) осаждение полезно вести в присутствии веществ, повышаю­
щих растворимость осадка, но не образующих с ним растворимые
9
комплексные соединения (например, в присутствии небольших коли­
честв кислоты);
4) для созревания и формирования хорошо фильтрующегося
кристаллического осадка его после выпадения оставляют на некото­
рое время (от нескольких часов до нескольких суток) вместе с маточ­
ным раствором.
Если в качестве осаждаемой формы образуется аморфный оса­
док, то его стремятся получить как можно более плотным, чтобы
улучшить фильтрование и уменьшить потери при его промывании.
Условия получения аморфных осадков:
1) осаждение проводят из горячего концентрированного анализи­
руемого раствора горячим концентрированным раствором осадителя;
2) раствор осадителя добавляют быстро, чтобы уменьшить ве­
роятность образования коллоидных растворов;
3) при необходимости в раствор вводят электролит-коагулятор;
4) для предотвращения пептизации избегают длительного вы­
держивания осадка с маточным раствором.
1.3. Осаждение с коллектором
ЕСЛИ концентрация анализируемого компонента в растворе ма­
ла, часто применяют метод осаждения с коллектором. Осаждение с
коллектором основано на использовании явления соосаждения, когда
микрокомпонент выделяется из раствора вместе с осадком специаль­
но введенного вещества-коллектора (носителя). В качестве коллекто­
ра могут выступать гидроксиды, сульфиды, фосфаты, сульфаты и
другие малорастворимые соединения.
После осаждения на коллекторе осадок можно растворить в не­
большом количестве кислоты или другого подходящего растворителя
и количественно определить содержание микрокомпонента, концен­
трация которого увеличится в несколько раз.
Осаждение с коллектором обычно применяют для определения
микропримесей с массовыми долями 10~ -10~ %.
4
10
5
1.4. Причины загрязнения осадков
Выпадающие в процессе анализа осадки увлекают с собой из
раствора различные примеси. Причиной загрязнения осадков является
сопряженное осаждение, или соосаждение.
Соосаждение обуславливается склонностью некоторых соеди­
нений, растворимых в данном растворителе, осаждаться во время об­
разования осадка совместно с выпадающими в осадок малораствори­
мыми соединениями. Соосаждение может быть объяснено различны­
ми явлениями:
1) образованием химических соединений между осаждаемым
веществом и присутствующими в растворе примесями;
2) образованием смешанных кристаллов, состоящих из основно­
го соединения и примесей, кристаллизующихся в одной и той же кри­
сталлической форме;
3) окклюзией, т.е. захватом растворимых в данной среде приме­
сей внутрь растущих кристаллов образующегося осадка;
4) адсорбцией примесей на поверхности осадка. Адсорбция, или
поглощение примесей из раствора поверхностью частиц осадка,
больше всего проявляется у веществ с развитой поверхностью, т.е. у
аморфных осадков.
Надежным средством получения чистых осадков является их
промывание соответствующими растворителями или дистиллирован­
ной водой, а также повторное осаждение (переосаждение), которое
заключается в растворении полученного осадка и последующем его
вторичном осаждении.
При растворении осадка раствор будет содержать лишь те не­
значительные количества примесей, которые были увлечены при пер­
вом осаждении, после второго осаждения получаются уже относи­
тельно чистые осадки.
п
1.5. Расчеты в гравиметрическом анализе
1.5.1. Расчет навески образца
Расчет навески для проведения гравиметрического анализа про­
водят на основании уравнения реакции, зная структуру образующейся
осаждаемой формы и оптимальную массу гравиметрической формы
(табл. 1.1).
Таблица 1.1. Оптимальная масса гравиметрической формы
Масса гравиметрической
Структура осадка
формы, г
Аморфный (Fe(OH) H т.п.)
-0,1
Кристаллический, легкий (CaS0 и т.п.)
0,1-0,2
Кристаллический, тяжелый (BaS0 H т.п.)
0,2-0,4
Кристаллический, очень тяжелый (PbS0 )
>0,5
3
4
4
4
Пример 1.1. Какую навеску ВаС1 * 2 Н 0 необходимо взять для
гравиметрического определения ионов бария путем осаждения в виде
BaS0 ?
Решение. Записываем уравнение реакции:
2
2
4
H S 0 + ВаС1 = B a S 0 | + 2НС1
2
4
2
4
При дальнейшем прокаливании и высушивании сульфат бария
химически не изменяется, поэтому гравиметрической формой также
будет BaS0 . Осадок BaS0 - тяжелый, кристаллический, следователь­
но, масса гравиметрической формы должна быть в пределах 0,2-0,4 г.
2. Рассчитаем минимальную навеску m .
По уравнению реакции на образование 1 моль BaS0 расходует­
ся 1 моль ВаС1 и соответственно 1 моль исходного ВаС1 • 2 Н 0 . Мо­
лярные массы веществ, участвующих в реакции:
4
4
min
4
2
2
М(ВаС1 • 2Н 0) = 244,26 г/моль;
2
2
M(BaS0 ) = 233,39 г/моль.
4
12
2
Составим пропорцию:
233,39 г B a S 0 образуются из 244,26 ВаС1 • 2 Н 0 ;
0,2 г B a S 0 - m ВаС1 • 2 Н 0 .
Тогда m = 0,2 • 244,26 / 233,39 = 0,21 г.
Рассчитаем максимальную навеску m :
4
4
2
m n
2
2
2
mn
msK
т =
тах
0,4 • 244,26/233,39 = 0,42 г.
Следовательно, для анализа необходимо взять навеску массой
0,21-0,42 г.
В общем виде данные вычисления можно представить следую­
щим выражением:
т(Х) = F • т(ГФ),
где т(Х)- масса навески определяемого веществах, г;
F - гравиметрический фактор, рассчитываемый как отношение мо­
лярной массы определяемого вещества М(Х) к молярной массе
гравиметрической формы М(ГФ), умноженное на число молей
определяемого вещества п, из которого получается 1 моль гра­
виметрической формы,
м
х
Fя = — (^ )и ;
М(ГФ)
т(ГФ) - оптимальная масса гравиметрической формы, г.
Пример 1.2. Какую навеску технической поваренной соли, со­
держащей 65 % NaCl, следует взять для гравиметрического определе­
ния хлорид-иона в виде AgCl?
Решение. Запишем уравнение реакции:
NaCl + A g N 0 = AgCl j + N a N 0
3
3
Осадок AgCl - аморфный, следовательно, оптимальная масса
гравиметрической формы около 0,1г.
Рассчитаем массу навески хлорида натрия NaCl, не содержащего
примесей:
13
w(NaCl) = w(AgCl) • F = ОД ;
{;
M(AgCl)
M(NaCl) = 58,44 г/моль; M(AgCl) = 143,22 г/моль;
5
m(NaCl) = О Д - - ^ = 0,04 г.
'
143,22
v
Рассчитаем массу навески технической поваренной соли (т.е.),
содержащей 65 % NaCl, т.е. с массовой долей co(NaCl) = 0,65:
co(NaCl) =
m(NaCl)
^.
тут.с.)
Отсюда
m(NaCl) 0,04
от(т.с) = —)
г=
= 0,06 г.
co(NaCl) 0,65
1.5.2. Расчет количества
осадителя
Практически нерастворимых веществ нет, поэтому принято счи­
тать осаждение полным, когда количество осаждаемой формы в рас­
творе не превышает ошибку взвешивания (1-10 г).
Расчет количества осадителя производят, исходя из уравнения
реакции осаждения определяемого компонента. Для достижения пол­
ноты осаждения вводят избыток осадителя по сравнению с его стехиометрически рассчитанным количеством. Избыток осадителя уста­
навливают в зависимости от природы растворителя. На практике
применяют 1,5-кратный избыток нелетучего осадителя и 2-3-кратный
избыток летучего осадителя.
-4
Пример 1.3. Какой объем 10 %-го водного раствора аммиака с
плотностью р = 0,958 г/мл необходим для гравиметрического опреде­
ления железа в виде F e 0 в растворе соли железа (III)? Масса железа
2
3
в анализируемом растворе около 0,07 г.
14
Решение. Запишем уравнение реакции осаждения:
3+
Fe + 3NH OH = Fe(OH) | + 3 N H
4
3
+
4
3+
Согласно уравнению реакции, на осаждение 1 моль ионов Fe
расходуется 3 моль осадителя N H O H , т.е. /7(NH OH) = 3/?(Fe ).
По условию в исследуемом растворе содержится 0,07 г железа, или
3+
4
4
_.
0,07
0,07
^ -з
п(¥& ) = /
\=
= 1,25-10 моль.
M ( F e ) 55,85
3 + ч
л
л п
3+
Следовательно, теоретически необходимое количество осадителя
/7(NH OH) = 3w(Fe ) = 3 • 1,25 • 10" = 3,75 • 10" моль,
3+
3
3
4
или
3
т (NH OH) = /7(NH OH) • M(NH OH) = 3,75 • 10 • 17 = 0,06375 г.
4
4
4
Найдем массу 10 %-го раствора, т.е. раствора с массовой долей
аммиака co(NH OH) = 0,1:
4
т (раствор)
ffl
т (гаствоЫ
(раствор) = ^ кFщ°о jн ) -- ° - 0,1
4
H
0 6 3 7 5
= 0 6375
г
'
u
w
/
3
r
т
Рассчитаем теоретический объем 10 %-го раствора аммиака (К ),
необходимый для осаждения из раствора заданного количества железа:
.
. ^(раствор) 0,6375
F (раствор) = -f^
Ц == 0,67 мл.
р (раствор)
0,958
Т 7 Т
N H O H - летучее вещество, поэтому для достижения полноты
осаждения рекомендуется использовать 2-3-кратный избыток осади­
теля, т.е. практически оптимальный объем 10 %-го раствора аммиака
составит:
4
т
К(раствор) = 3 К (раствор) = 3 • 0,67 = 2 мл.
15
Лабораторная работа № 1
Гравиметрическое определение серы в серной кислоте
Определение серы в веществах, содержащих растворимые суль­
фаты, основано на осаждении кристаллического осадка BaS0 :
4
SO
2-
+ Ва
2+
= BaS0 |
4
10
Растворимость B a S 0 в воде мала (ПР = 1,1-10 ), т.е. это со­
единение представляет собой хорошо осаждаемую форму. При прока­
ливании его состав не изменяется, поэтому B a S 0 является также гра­
виметрической формой. Состав сульфата бария строго соответствует
формуле, он весьма устойчив термически и химически. Осадок B a S 0
- мелкокристаллический. Растворимость осадка сульфата бария уве­
личивается при повышении концентрации катионов водорода Н и
температуры. Это благоприятно сказывается на формировании осад­
ка, так как уменьшается степень пересыщения раствора относительно
осаждаемого соединения, которое выпадает в виде более крупных
кристаллов. Повышенную растворимость BaS0 , появляющуюся бла­
годаря присутствию НС1 и нагреванию, под конец осаждения нужно
понизить, что достигается прибавлением избытка осадителя.
4
4
4
+
4
При обработке осадка и переведении его в гравиметрическую
форму может протекать следующая реакция:
t
BaS0 + 2С = B a S | + 2 С 0 |
4
2
Обратный переход сульфида бария в сульфат происходит в про­
цессе длительного нагревания осадка на воздухе:
t
BaS + 2 0 = B a S 0 .
2
4
Последовательность выполнения работы следующая.
1. Подготовка анализируемого раствора серной кислоты.
Получите у преподавателя анализируемый раствор и добавьте к нему
5 мл 2 М раствора хлороводородной кислоты и 70 мл дистиллирован16
ной воды. Стакан с подготовленным анализируемым раствором на­
грейте на электроплитке до 75-80 °С (до появления конденсата на
стенках стакана).
2. Подготовка осадителя. В стакан на 100 мл внесите 5 мл 1 М
раствора хлорида бария и 50 мл дистиллированной воды. Нагрейте
подготовленный раствор осадителя до 75-80 °С (до появления кон­
денсата на стенках).
3. Осаждение. К исследуемому раствору серной кислоты с по­
мощью пипетки по каплям добавляйте осадитель. Стеклянной палоч­
кой перемешивайте исследуемый раствор, не касаясь ею дна и стенок
стакана, иначе осадок плотно прилипнет к стеклу. Вынимать палочку
из стакана нельзя, так как при этом могут быть потеряны оставшиеся
на ней частицы осадка.
По мере осаждения скорость прибавления осадителя понемногу
увеличивайте. Когда раствора осадителя в стакане останется 5-10 мл,
прекратите его добавлять и дайте осадку отстоятся. Как только рас­
твор над осадком станет совершенно прозрачным, сделайте пробу на
полноту осаждения. Для этого по стенке стакана прибавьте 2-3 капли
раствора осадителя. Если полнота осаждения не достигнута (появи­
лась легкая муть), то прибавьте 1-2 мл осадителя, перемешайте стек­
лянной палочкой, дайте осадку отстояться и снова проверьте полноту
осаждения.
Достигнув полноты осаждения, не вынимая стеклянную палоч­
ку, накройте стакан с осадком бумагой и оставьте в таком виде до
следующего занятия для созревания (старения) осадка. При созрева­
нии осадка мелкие кристаллы растворяются и за счет них растут бо­
лее крупные кристаллы.
После того как будет проведено осаждение, взвесьте тигель на
технических весах. Результат запишите в табл. 1.2 и поставьте тигель
на первое прокаливание для доведения его до постоянной массы.
4. Фильтрование и промывание осадка. Фильтрованием отде­
ляют полученный осадок от раствора, содержащего посторонние
примеси.
17
Приступая к фильтрованию, возьмите плотный беззольный
фильтр и хорошо подгоните его к воронке. Смочите фильтр дистил­
лированной водой. Между стеклом и бумажным фильтром не должно
оставаться пузырьков воздуха.
Воронку с фильтром поместите в кольцо штатива и поставьте
под нее стакан для сбора фильтрата. Во избежание разбрызгивания
жидкости
скошенный конец воронки должен касаться внутренней
стенки стакана.
Далее приступайте к фильтрованию: осторожно сливайте отсто­
явшуюся жидкость с осадка, стараясь не взмучивать его, чтобы поры
фильтра как можно дольше не забились твердыми частицами и
фильтрование проходило быстрее. Жидкость сливают на фильтр
только по стеклянной палочке, уровень жидкости должен быть ниже
края бумажного фильтра на 3-5 мм. Стеклянную палочку следует
держать только в стакане или над фильтром. Фильтрование продол­
жайте до тех пор, пока еще удается сливать жидкость с осадка.
Когда вся жидкость отфильтрована, приступайте к промыванию
осадка декантацией. Для этого прилейте в стакан с осадком 15-20 мл
промывной жидкости (дистиллированной воды). Тщательно переме­
щайте, дайте осадку осесть и как можно полнее слейте жидкость по
палочке на фильтр. При таком способе отмывание примесей значи­
тельно ускоряется. Эту операцию повторите 3-4 раза, после чего сде­
лайте пробу на чистоту осадка. Для этого соберите 2-3 капли фильт­
рата в пробирку и добавьте 1 каплю нитрата серебра. Если осадок
хлорида серебра не появляется, то промывание прекратите.
Затем осадок количественно, без потерь, перенесите на фильтр.
Для этого налейте в стакан небольшую порцию промывной жидкости,
перемешайте палочкой и полученную суспензию осторожно слейте на
фильтр по стеклянной палочке. Пользуясь промывалкой, несколько
раз сполосните стенки стакана небольшими порциями промывной
жидкости и каждый раз сливайте ее на фильтр. После этого оботрите
18
стеклянную палочку кусочком беззольного фильтра и поместите его
на воронку с осадком. Другим кусочком фильтра при помощи стек­
лянной палочки с резиновым наконечником снимите частицы осадка,
прилипшие к стенкам стакана. Этот кусочек фильтра поместите в ту
же воронку.
Накройте фильтр с осадком бумагой для защиты от пыли и ос­
тавьте в таком виде для подсушивания осадка до следующего занятия.
Взвесьте пустой тигель после первого прокаливания на анали­
тических весах и поставьте его на второе прокаливание.
5. Озоление фильтра. Взвесьте тигель после второго прокали­
вания на аналитических весах и поставьте его на черную бумагу. Ос­
торожно извлеките из воронки высушенный фильтр и, держа над тиг­
лем, сверните так, чтобы он поместился в тигель. Если на воронке
видны следы осадка, то тщательно вытрите ее поверхность кусочком
беззольного фильтра. Крупинки осадка, просыпавшиеся на бумагу
при свертывании фильтра, также стряхните в тигель.
Затем тигель вставьте в фарфоровый треугольник на кольце
штатива и нагревайте на небольшом пламени горелки. Желательно,
чтобы фильтр медленно обуглился и истлел, не вспыхивая, так как
горение приводит к потере мельчайших частиц осадка. Если фильтр
загорелся, погасите пламя, накрыв тигель воронкой, ни в коем случае
не задувайте пламя. Закончив озоление, поставьте тигель с осадком на
прокаливание, пользуясь при этом тигельными щипцами.
6. Прокаливание и взвешивание тигля с осадком. Взвесьте
тигель с осадком после первого прокаливания и поставьте тигель на
второе прокаливание.
7. Взвешивание тигля с осадком после второго прокалива­
ния и вычисление массы серы. Взвесьте тигель после второго про­
каливания и найдите массу полученного осадка сульфата бария
w(BaS0 ). Все результаты взвешиваний занесите в табл. 1.2.
4
19
Таблица 1.2. Результаты взвешивания, г
Взвешиваемый
предмет
На технических
весах
Тигель с осадком
1
Тигель
Осадок BaS0
На аналитических весах
после прокаливания
1-го
2-го
4
5
2
3
-
4
-
5-3
Примечание. Цифры показывают порядок взвешивания.
Рассчитайте массу серы, содержащейся в серной кислоте, по
формуле
m(S) = F • m(BaS0 ),
4
где F - фактор пересчета, или гравиметрический множитель, показывающий,
сколько граммов определяемого вещества соответствует 1 г грави­
метрической формы.
В данном случае
р
=
M(S)
M(BaS0 )
4
3 2 ^
233,4
2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ (ОБЪЕМНЫЙ) АНАЛИЗ
Титриметрический (объемный) анализ основан на измерении объ­
ема титранта, затраченного на реакцию с определяемым веществом.
Титрант - раствор, содержащий активный реагент, с помощью
которого проводят титрование.
Титрование — процесс определения вещества постепенным
приливанием небольших количеств титранта до того момента, когда
все вещество прореагирует с ним.
Аликвотная доля (аликвота) - точно известная часть анализи­
руемого раствора, взятая для анализа.
20
Точка эквивалентности (ТЭ) - момент титрования, в который
количество прибавленного титранта эквивалентно количеству тит­
руемого вещества.
Стандартные растворы (растворы первичных стандартов)
- растворы, полученные из точной навески вещества. К веществам, из
которых готовят стандартные растворы, предъявляется ряд требова­
ний. Они должны быть химически чистыми, устойчивыми при хране­
нии как в твердом виде, так и в растворе, их состав должен строго со­
ответствовать определенной формуле. Вещества, удовлетворяющие
этим требованиям, называют стандартными веществами.
Стандартизированные
растворы
(растворы
вторичных
стандартов) - растворы, концентрацию которых находят не по точ­
ной навеске, а устанавливают по стандартному веществу.
Например, растворы некоторых кислот (НС1, H S 0 ) имеют не­
постоянный состав, а выделить их в чистом виде невозможно. Многие
щелочи (КОН, NaOH), поглощая углекислый газ и влагу из воздуха,
изменяют свой состав при хранении и даже в процессе взвешивания.
Концентрация перманганата калия (КМп0 ) изменяется уже в процес­
се растворения, так как он вступает в окислительно-восстанови­
тельные реакции с примесями воды. Содержание таких веществ в рас­
творе не может точно соответствовать взятой навеске, поэтому гото­
вят раствор примерной концентрации, а потом устанавливают точную
концентрацию путем титрования раствором стандартного вещества.
Например, концентрацию NaOH устанавливают по стандартному рас­
твору щавелевой кислоты, а концентрацию НС1 - по стандартному
раствору тетрабората натрия.
2
4
4
Иногда на практике растворы готовят из фиксаналов (стандарттитров). Фиксанал (стандарт-титр) - это запаянная стеклянная
ампула с количеством вещества, необходимым для приготовления 1 л
раствора определенной точной концентрации.
Различают следующие методы титриметрического анализа.
21
Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации) титрование, основанное на реакции взаимодействия кислот с основа­
ниями (соединении протонов с гидроксид-ионами):
+
Н + ОН о
Н 0
2
Окислительно-восстановительное титрование (редоксметрия)
- титрование, основанное на окислительно-восстановительных реак­
циях между анализируемым веществом и титрантом.
Осадительное титрование - метод, в котором определяемое
вещество при взаимодействии с титрантом выделяется из раствора в
виде осадка.
Комплексометрическое титрование - титрование раствором
такого соединения, которое образует с титруемым веществом слабодиссоциирующий растворимый комплекс.
Основными видами титрования являются прямое, обратное и
косвенное титрование.
Прямое титрование - титрование, когда определяемое вещест­
во непосредственно титруется раствором титранта или наоборот.
Обратное титрование (титрование по остатку) - титрова­
ние непрореагировавшего вещества, которое прибавлено в избытке к
анализируемому раствору. Применяется в тех случаях, когда реакция
идет медленно или нет подходящего индикатора. Например,
СаСОз + 2НС1 -> СаС1 + С 0 + Н 0
2
2
2
Образец, содержащий СаС0 , обрабатывают избытком НС1 и из­
быток оттитровывают. Зная общее содержание НС1, рассчитывают
содержание С а С 0 в образце.
3
3
Косвенное (заместительное) титрование - титрование, когда
анализируемое вещество не реагирует с титрантом непосредственно, а
определяется косвенно в результате использования стехиометрически
протекающей реакции с образованием другого вещества, реагирую­
щего с титрантом.
22
2.1. Способы выражения концентрации растворов,
применяемых в количественном анализе
Молярная концентрация - число моль растворенного вещест­
ва, содержащееся в 1 л раствора:
где С - молярная концентрация (М), моль/л;
п - количество растворенного вещества, моль;
V - объем раствора, л;
т - масса растворенного вещества, г;
М - молярная масса растворенного вещества, г/моль.
Молярная концентрация эквивалента - число моль-эквива­
лентов растворенного вещества, содержащееся в 1 л раствора. Моляр­
ную концентрацию эквивалента обязательно указывают с фактором
эквивалентности:
где C(fX) - молярная концентрация эквивалента (н.) веществаX, моль/л;
/ - фактор эквивалентности вещества X;
nJX) - количество эквивалента веществах, моль;
V- объем раствора, л.
э
Фактор эквивалентности (fj - доля реальной частицы веще­
ства, которая может замещать, присоединять или высвобождать 1 ион
водорода или в окислительно-восстановительной реакции эквива­
лентна одному электрону.
Фактор эквивалентности может быть меньше или равен 1.
Для химического элемента
/=1
в'
где В - валентность элемента.
23
Например, фактор эквивалентности кислорода
/э(0) = 1/2.
Для кислоты
=
л
1
.
Основность
Например, если серная кислота вступает в реакцию как двухос­
новная, то ее фактор эквивалентности будет равен 1/2:
H S 0 + 2КОН = K S 0 + 2 Н 0
2
4
2
4
2
/ (H S0 ) = 1/2.
3
2
4
Если же она ведет себя как одноосновная, то ее фактор эквива­
лентности будет равен 1:
H S 0 + КОН = K H S 0 + Н 0
2
4
4
2
/ ( H S 0 ) = 1.
3
2
4
Для основания
=
/ э
1
.
Кислотность
Если в ходе реакции у основания две гидроксильные группы за­
мещаются на кислотный остаток, то фактор эквивалентности основа­
ния будет равен 1/2:
Са(ОН) + 2НС1 = СаС1 + 2 Н 0
2
2
2
/ (Са(ОН) ) = 1/2.
э
2
Если же замещается только одна гидроксильная группа, то фак­
тор эквивалентности основания будет равен 1:
Са(ОН) + НС1 = CaOHCl + 2 Н 0
2
2
/ (Са(ОН) ) = 1.
э
24
2
Для средней соли
1
/э
Валентность металла х Число атомов металла
Например,
/ (СаС1 )
э
2
1/2.
1-2
В окислительно-восстановительных реакциях фактор эквива­
лентности окислителя или восстановителя определяют по формуле
/ = 1
П
где п - число электронов, принятых ионами-окислителями и отданных ионамивосстановителями.
Рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию:
К С г 0 + 3H S + 4 H S 0 -> Cr (S0 ) + 3S + K S 0 + 7 H 0
2
2
7
2
2
4
2
4
3
2
4
2
+6
+3
2Cr +2-3e ^ 2 C r
-2
0
S - 2e -> S
Согласно уравнениям электронного баланса, восстановитель от­
дал 2 электрона, а окислитель принял 6 электронов. Следовательно,
фактор эквивалентности К С г 0 (окислителя)
2
2
7
О
фактор эквивалентности H S (восстановителя)
2
2
Для веществ с фактором эквивалентности, равным единице,
молярная концентрация эквивалента равна молярной концентрации
вещества.
25
Молярная масса эквивалента (MJ - масса 1 моля эквивалентов
вещества:
м =м/ .
э
э
Титр раствора показывает, сколько грамм растворенного ве­
щества содержится в 1 мл раствора:
Т =—
~>'
где Т- титр раствора, г/мл;
m - масса растворенного вещества, г;
V- объем раствора, мл.
Титр рабочего раствора по определяемому веществу - масса
титруемого вещества, взаимодействующая с 1 мл титранта:
Ц1/2) =
^
V{\) '
где Г(1/2) - титр рабочего раствора 1 по определяемому веществу 2;
т(2) - масса определяемого вещества, г;
V(\) - объем рабочего раствора, мл;
С(/ 1).Л/ (2)
1000
где М,(2) - молярная масса эквивалента определяемого вещества, г/моль;
С(/э1) - молярная концентрация эквивалента рабочего раствора, моль/л.
3
T(l 12) =
Э
Например, титр НС1 по КОН рассчитывают по формуле
Н
Г(НС1/КОН) = ^
С
1
)
М
^
К
О
Н
)
.
1000
2.2. Метод нейтрализации (кислотно-основное титрование)
Титрантами в методе нейтрализации являются растворы силь­
ных кислот и оснований (НС1, H S 0 , NaOH, КОН). Эти вещества не
отвечают требованиям, предъявляемым к стандартным веществам,
2
26
4
поэтому их концентрации устанавливают по стандартным растворам
( N a B 0 • Ю Н А N a C 0 Н С 0 • 2 Н 0 и др.).
2
4
7
2
3;
2
2
4
2
Метод нейтрализации включает в себя методы:
- ацидометрии (рабочий раствор - кислота, определяемое ве­
щество - щелочь или соль, образующая щелочной раствор);
- алкалиметрии (рабочий раствор - щелочь, определяемое
вещество - кислота или соль, образующая кислый раствор).
2.2.1. Расчет рН водных растворов
электролитов
Вычисление рН в растворах сильных кислот и оснований.
Одноосновные сильные кислоты диссоциируют в растворах практи­
чески полностью:
+
H A n -> Н + An"
поэтому можно считать, что в их растворах концентрация ионов во­
дорода равна концентрации кислоты:
+
[Н ] = С(НАп),
где С(НАп) - концентрация кислоты, моль/л.
Пример 2.1. Вычислите рН 0,02 М раствора НС1. Степень дис­
социации считайте равной 100 %.
Решение. Так как [ Н ] = С(НС1), то [ Н ] = 0,02 моль/л.
Рассчитаем рН:
2
рН = - l g [ H ] = -lg0,02 = -lg(2 • 10 ) = 2 - lg2 = 1,7.
Если мы имеем дело с сильными многоосновными кислотами,
необходимо учитывать количество ионов водорода, которые образу­
ются в результате диссоциации.
Пример 2.2. Вычислите рН 0,05 М раствора H S 0 . Степень
диссоциации считайте равной 100 %.
2
4
27
Решение. Так как H S 0 - сильная двухосновная кислота, она
диссоциирует с образованием двух ионов водорода:
2
4
+
2
H S 0 -» 2Н + S 0 "
2
4
4
Следовательно,
+
[Н ] = 2 • C(H S0 ) = 2 • 0,05 = 0,1 моль/л.
2
4
Рассчитаем рН:
+
P
H = -lg[H ]=-lgO,l = l .
Вычисление рН в растворах одноосновных слабых кислот и
однокислотных слабых оснований. Одноосновные слабые кислоты
диссоциируют по схеме
+
НАп <z> Н + An"
Константа диссоциации слабой кислоты
+
к
[Ап][Н ]
[НАп]
=
д
Так как количество катионов водорода и анионов кислотного
остатка одинаково, то
[ Н ] = [An ].
Поскольку в растворе слабой кислоты преобладают недиссоциированные молекулы, можно считать, что равновесная концентра­
ция кислоты равна исходной:
С(НАп) = [НАп];
+
к
=
д
2
[Н ]
С(НАп)'
Вьфазим из данной формулы концентрацию ионов водорода и
определим рН:
+
[н ]
=
л
/А: .С(НАп);
д
1
2
рН = - 1 ( Г - С ( Н А п ) ) ;
ё
28
д
pH = - ± l g ^ - ± l g C ( H A n ) ;
pH = ^ K - ^ l g C ( H A n ) .
P
где рК = -\%К .
Я
Пример 2.3. Выведите формулу и рассчитайте рН 0,02 М рас­
твора уксусной кислоты (рК = 4,75).
Решение. СН СООН - слабая одноосновная кислота. Следова­
тельно,
3
СНзСООН о СН СОО + н
4
3
+
[СН СОО][Н ]
[СН СООН] '
к, =
д
3
3
[ Н ] = [СН СОО ].
3
Так как кислота слабая,
С(СНзСООН) = [СНзСООН]
к -
^
д
С(СНХООН)
Выразим из этой формулы концентрацию ионов водорода и оп­
ределим рН:
+
[н J = ^K
-С(СН СООН);
R
Р
P
3
Н = -1 (А: .С(СН СООН))2 •
В д
Д
3
H = -ilg^-ilgC(CH COOH);
3
рН = i p K - i l g C ( C H C O O H ) ;
3
рН = 0,5 • 4,75 - 0,5 lg 0,02 = 3,22.
Значения рН и рОН для слабых однокислотных оснований рас­
считаем аналогично.
29
Однокислотные слабые основания диссоциируют по схеме
+
KatOH <z> Kat + ОН"
Константа диссоциации слабого основания
+
к
=
д
[Kat ][OH-].
[КаЮН] '
Так как количество катионов и анионов одинаково,
+
[ОН] = [Kat ].
Поскольку в растворе слабого основания преобладают недиссоциированные молекулы, можно считать, что
2
к
=
д
[ОН ]
C(KatOH)"
Вьфазим из данной формулы концентрацию гидроксид-ионов и
определим рН:
[ОН ] = ^К
-С(КаЮН);
д
1
2
рОН = -\%{К -С(КаЮН)) ;
а
P
OH = -^lg^-^lgC(KatOH);
рОН = i p K - i l g C ( K a t O H ) ;
рН= 14-рОН;
рН = 14 - i рК + i lg C(KatOH).
Пример 2.4. Выведите формулу и рассчитайте рН 0,15 М рас­
твора гидроксида аммония (рК = 4,76).
Решение. N H O H - слабое основание:
4
N H O H <z> N H
4
30
+
4
+ ОН"
Следовательно,
+
к
[NH ][OH-].
4
д
[NH OH]
'
4
+
[NH ] = [ОН]
4
Так как основание слабое,
C(NH OH) = [NH4OH];
4
2
[ОН ]
C(NH OH)'
к
д
4
Выразим из этой формулы концентрацию гидроксид-ионов и
определим рН:
[ОН ] = ^jK - C ( N H O H ) ;
a
4
рОН = - 1 ( Г - С ( Ы Н О Н ) ) 2 ;
ё
д
4
pOH = - i l g ^ - i l g C ( N H O H ) ;
4
P
OH = ipK-^lgC(NH OH);
4
pH= 1 4 - p O H ;
рН = 14 - i рК + i lg C ( N H O H ) ;
4
рН = 14 - 0,5 • 4,76 - 0,5 lg 0,15 = 11,2.
Расчет рН растворов солей. Рассмотрим соль, образованную
сильным основанием и слабой кислотой.
Пример 2.5. Выведите формулу и рассчитайте рН 0,5 М раство­
ра нитрита калия.
Решение. Запишем уравнение гидролиза нитрита натрия:
K N 0 + НОН о H N 0 + КОН
2
N 0 " + НОН <=> H N 0
2
2
2
+ОН"
31
Константа равновесия процесса
^
[HN0 ][QH-]
[NO"][H 0] '
=
2
2
Концентрация молекул воды [Н 0] при гидролизе меняется ма­
2
ло. Примем [Н 0] = const. Тогда
2
^H 0]
2
Q
^
=
2
Q
H
^
" W
[NO"]
r
,
где К - константа гидролиза.
т
+
Умножим полученное выражение на [Н ]:
+
к
[HN0 ][OH][H ]
[NO"][H ]
=
2
+
+
Так как [Н ] [ОН ] = K , получим
w
Таким образом,
[HN0 ][OH] _ К
2
м
[NO"]
К
Д
По уравнению реакции гидролиза [HN0 ] = [ОН], т.е.
2
[ОН]
2
=
[N0 ]
K
w
K '
2
R
Вьфазим концентрацию гидроксид-ионов:
[OH-] = ^ | [ N O - ] | ^ .
Поскольку K N 0 в растворе полностью распадается на ионы,
можно считать, что [N0 ] = C(KN0 ). Тогда
2
2
2
[ОН"] = ^ С ( К Ш ) | ^ ;
2
32
P
OH = - l g j C ( K N 0 ) | ^
2
1
pOH = - l g C(KN0 )
K
'' '
w
2
pOH =
2
=-ilgC(KN0 )-ilg^ ilg^;
2
- i lgC(KN0 ) + i pK
2
+
- iрК д );
w
pH= 1 4 - p O H ;
pH = 14 +
i lgC(KN0 ) - ipK
2
14
w
+1 pK;
14
= 10 ; p K = -lglO = 14.
w
Значение рК для H N 0 найдем в справочнике*: рК = 3,4.
Тогда
2
pH = 7 + ^ l g C ( K N 0 ) + ^ p K ;
2
P
H = 7 + ±lg0,5 + ±3,4 = 8,55.
Рассмотрим соль, образованную слабым основанием и сильной
кислотой.
Пример 2.6. Выведите формулу и рассчитайте рН 0,1 М раство­
ра хлорида аммония.
Решение. Запишем уравнение гидролиза:
NH C1 + НОН о NH4OH + НС1
4
N H + НОН <z> NH4OH + Н
Константа равновесия процесса
+
+
4
к
_[NH OH][H]
4
[NH;][H O] '
2
* Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М . : Химия, 1989.
33
Концентрация молекул воды [ Н 0 ] при гидролизе меняется ма­
2
ло. Примем [Н 0] = const. Тогда
2
=
pen
2
=
[NH^]
Умножим полученное выражение на [ОН ]:
+
[NH OH][H ][OH ]
4
К
[NH;][OH ]
+
Так как [Н ] [ОН ] = K , получим
w
К...
К,
Таким образом,
+
[NH OH][H ] _ К,
4
[NH;i
К
Д
+
По уравнению реакции гидролиза [NH OH] = [Н ], т.е.
4
[Н]
2
_ K
w
[NH4]
к'
а
Выразим концентрацию катионов водорода:
[н ] = J[NH;]|^
+
Поскольку NH4CI в растворе полностью распадается на ионы,
можно считать, что [ N H ] = C(NH C1). Тогда
4
4
[Н+] = J C ( N H C 1 ) ^
4
pH = - l g J C ( N H C l )
K
4
1
к...V
pH = - l g C ( N H 4 C 1 ) "
4
W
-* ,
я
34
1,
1, „
1
lgC(NH Cl)--lgJ<:„+-lg^;
2
4
рН = -ilgC(NH C1) + ipK - ipK;
4
w
14
14
= 10" ; pK = -lglCT = 14;
w
P
H = 7-^lgC(NH Cl)-^pK.
4
Значение рК для N H O H найдем в справочнике*: р К = 4,76.
4
д
Тогда
pH = 7 - ^ l g 0 , l - ^ 4 , 7 6 = 5,12.
Расчет рН буферных растворов. Для выполнения аналитиче­
ских исследований иногда необходимо поддерживать в анализируе­
мом растворе постоянную концентрацию ионов водорода, которая не
должна изменяться при хранении, разбавлении раствора, добавлении
к нему небольших количеств кислоты или щелочи.
Свойство некоторых растворов сохранять постоянную концен­
трацию ионов водорода при добавлении небольших количеств кисло­
ты или щелочи называют буферным
действием.
Растворы, рН которых относительно мало изменяется при до­
бавлении небольших количеств сильной кислоты или основания, буферные растворы. Они представляют собой смеси электролитов,
содержащие одноименные ионы, обычно это смеси слабой кислоты и
ее соли или слабого основания и его соли:
СНзСООН + CH COONa - ацетатный буфер;
3
N H O H + NH4CI - аммиачный буфер;
4
НСООН + HCOONa - формиатный буфер.
Буферным действием также обладают смеси кислых солей с
различной замещенностью водорода металлом. Например,
N a H P 0 + N a H P 0 - фосфатный буфер.
2
4
2
4
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.
35
Пример 2.7. Выведите формулу и рассчитайте рН буферного
раствора, состоящего из 0,2 М N H O H и 0,1М NH C1. Как изменится
рН при прибавлении к 1 л буферного раствора: а) 0,05 моль NaOH,
б) 0,02 моль НС1?
Решение. Имеем аммиачный буферный раствор:
4
4
N H O H <z> N H
4
NH C1
NH
4
+
+ ОН"
+
+ СГ
4
4
Запишем выражение константы диссоциации N H O H :
4
+
[NH ][OH ]
[NH OH]
4
Так как NH C1 в растворе полностью распадается на ионы, а
N H O H диссоциирует очень слабо, можно считать, что [ N H ] =
C(NH C1), a [NH OH] = C(NH OH). Тогда
4
L4 V
4
4
4
4
4
4
C(NH Cl)[OH ]
4
C(NH OH)
4
Выразим из этой формулы концентрацию гидроксид-ионов и
определим рН:
^•C(NH OH)
4
C(NH C1)
4
пи
v
л ^(NH OH)
рОН = pK„ - l g —
-;
C(NH C1)
4
д
4
рН= 14-рОН
Р
Н = 14-рК +1
д
C(NH OH)
4
ё
C(NH C1)
4
Значение р К для N H O H найдем в справочнике: рК = 4,76.
д
4
Тогда
рН = 14-4,75+ l g — = 9,55.
0,1
36
+
Если к буферной смеси добавить NaOH, катионы N H будут
взаимодействовать с гидроксид-ионами добавленной щелочи с обра­
зованием молекул N H O H . Таким образом, концентрация N H O H воз­
растет, a NH4CI уменьшится:
4
4
4
[NH4OH] = 0,2 + 0,05 = 0,25 моль/л;
[NH4CI] = 0,1 - 0,05 = 0,05 моль/л;
рН = 14 - 4,75 + lg — = 9,95.
0,05
+
Если к буферной смеси добавить НС1, катионы Н будут взаимо­
действовать с гидроксид-ионами с образованием молекул воды. Таким
образом, концентрация N H O H уменьшится, a NH C1 возрастет:
4
4
[NH4OH] = 0,2 - 0,02 = 0,18 моль/л;
[NH4CI] = 0,1 + 0,02 = 0,12 моль/л;
0 18
рН = 14 - 4,75 + l g — = 9,43.
0,12
2.2.2. Кривые титрования
Кривые кислотно-основного титрования графически характери­
зуют процесс нейтрализации. Они показывают изменение рН титруе­
мого раствора при добавлении к нему рабочего стандартного раствора
кислоты или щелочи. Анализ кривых титрования дает возможность
определить интервал рН раствора вблизи точки эквивалентности, т.е.
величину скачка титрования, и выбрать подходящий индикатор. Та­
ким образом, анализ кривых титрования позволяет определить опти­
мальные условия титрования. Для построения кривой кислотноосновного титрования рассчитывают значения рН титруемого раство­
ра в различные моменты титрования (для исходного раствора, для
растворов до точки эквивалентности, в точке эквивалентности и после
37
точки эквивалентности). В основе титриметрических расчетов лежит
закон эквивалентности:
C\Vi = C V ,
2
2
где С С - молярные кошюнтраиии эквивалентов двух взаимодействующих
веществ;
V V - объемы двух взаимодействующих веществ.
ь
b
2
2
Титрование сильной кислоты сильным основанием. Данный
вид титрования часто встречается в технологическом контроле на хи­
мических предприятиях.
Пример 2.8. Рассчитайте и постройте кривую титрования 100 мл
0,1 М раствора НС1 0,1 М раствором NaOH. Укажите пределы скачка
титрования, рН среды в точке эквивалентности, обоснуйте выбор ин­
дикаторов.
Решение. Так как и кислота, и основание сильные, то
[ Н ] = С(НС1);
+
рН = -lg[H ] = - l g С(НС1);
[ОН] = C(NaOH);
рОН = -lg[OH] = -lgC(NaOH).
1. Рассчитаем рН исходного раствора НС1:
P
H = -lgC(HCl) = - l g 0 , l = l .
2. Согласно уравнению реакции
НС1 + NaOH
NaCl + Н 0
2
рассчитаем несколько значений рН до точки эквивалентности (избы­
ток НС1):
С (NaOH) - К (NaOH)
С (KCl) =
F(HC1)
Так как С(НС1) = C(NaOH) = 0,1 М, вещества реагируют в экви­
валентных количествах:
38
Г(НС1
Г(НС1)
- F(NaOH)
+ F(NaOH)
)нт
нач
Если прилили 50 мл NaOH:
100-50
100 + 50
=
и
з . -2
1 0
М
2
оль/л;
2
рН = - l g С(НС1) = -lg(3 -10 )= -lg3 - lglO = 2 - lg3 = 1,5;
90 мл NaOH:
100-90
100 + 90
=
^
5
1 ( Г
з
м о л ь / л ;
3
3
рН = - l g С(НС1) = -lg(5-10 ) = -lg5 - lglO = 3 - lg5 = 2,3;
99 мл NaOH:
С(НС1) =
100
- 99
100 + 99
4
0,1 « 5 • 10" моль/л;
4
4
pH = - l g C(HC1) = -lg(5 -10- )= -lg5 - lglO" = 4 - lg5 = 3,3;
99,9 мл NaOH:
C(HC1) =
100-99,9
_
- 0 , 1 « 5 • 10" моль/л;
100 + 99,9
П 1
c
1 Л
5
5
5
5
pH = - l g C(HC1) = -lg(5 • 10" ) = -lg5 - lglO" = 5 - lg5 = 4,3.
3. Рассчитаем значение pH в точке эквивалентности при добав­
лении 100 мл NaOH.
При титровании сильной кислоты сильным основанием среда в
точке эквивалентности нейтральная, рН = 7.
4. Рассчитаем несколько значений рН после точки эквивалент­
ности (избыток NaOH) по формуле
C(NaOH) = ^ ( N a O H ) - F ( H C l )
F(NaOH) + J (HQ)
H a 4
c
7
39
Если прилили 100,1 мл NaOH:
C(NaOH) =
1 0 0 , 1
1 0 0
5
~
ОД = 5 • 10" моль/л;
100,1 + 100
5
5
рОН = - l g C(NaOH) = - l g (5 -10 ) = -lg5 - lglO = 5 - lg5 = 4,3;
рН = 14 - pOH = 14 - 4,3 = 9,7;
101 мл NaOH:
C(NaOH) =
101-100
_
0,1 = 5 • 10" моль/л;
44
101 + 100
4
4
pOH = -lgC(NaOH) = -lg(5 • 10 ) = -lg5 - lglO = 4 - lg5 = 3,3;
pH = 14 - pOH = 14 - 3,3 = 10,7;
ПО мл NaOH:
110 - 100
3
C(NaOH) =
0,1 = 5 • 10 моль/л;
110 + 100
3
3
pOH = -lgC(NaOH) = -lg(5 • 10 ) = -lg5 - lglO = 3 - lg5 = 2,3;
pH= 1 4 - p O H = 14-2,3 = 11,7;
150 мл NaOH:
C(NaOH) =
150-100
21
0,1 = 2 • 10 моль/л;
150 + 100
2
2
pOH = -lgC(NaOH) = -lg(2 • 10" ) = -lg2 - lglO" = 2 - lg2 = 1,7;
pH = 14 - pOH = 14 - 1,7 = 12,3.
Результаты этих вычислений изображают графически. На оси
абсцисс откладывают избыток кислоты или основания в разные мо­
менты титрования, а на оси ординат - соответствующие значения рН.
Полученный график называют кривой титрования (рис. 2.1).
В начале и конце кривой титрования рН меняется медленно, т.е.
растворы обладают буферным свойством. Вблизи точки эквивалент40
ности рН меняется быстро. Особенно резкое изменение рН наблюда­
ется в интервале ОД % избытка кислоты - ОД % избытка щелочи
(рН = 4,3-9,7). Резкое изменение рН вблизи точки эквивалентности
называется скачком титрования. Чем больше величина скачка, тем
точнее можно оттитровать исследуемое вещество.
В результате резкого изменения рН раствора от одной капли ще­
лочи происходит резкое изменение окраски индикатора. При отсутствии
скачка рН на кривой титрования окраска индикатора менялась бы по­
степенно и определить конечную точку титрования было бы невозмож­
но. При титровании сильной кислоты сильным основанием точка экви­
валентности совпадает с точкой нейтральности (рН = 7).
14
12
10
<
Фсмо.
Л. IOI III
8
о.
<
6
Мепиовый оранжевый
4
2
О
50
100
150
200
NaOH, мл
Рис. 2.1. Кривая титрования 0,1 М раствора
НС1 0,1 М раствором NaOH
Зная особенности кривой титрования, выбирают подходящий
индикатор. Значение рН, до которого титруют раствор с данным ин­
дикатором, называют показателем титрования данного индикато­
ра (рТ). Для каждого случая титрования пригодны только те индика­
торы, показатели титрования которых попадают в пределы скачка рН
на кривой.
41
У фенолфталеина показатель титрования рТ = 9. Применяя этот
индикатор, титрование заканчивают не в точке эквивалентности, а
при некотором избытке щелочи, однако он ничтожно мал. При избыт­
ке NaOH в 0,1 % рН раствора увеличивается до 10. Следовательно, с
фенолфталеином раствор перетитровывают лишь на доли капли ще­
лочи, чем вполне можно пренебречь.
Таблица 2.1. Интервал перехода некоторых кислотно-основных
индикаторов
Интервал
Изменение
Индикатор
рт
перехода
окраски
Метиловый оранжевый
Метиловый желтый
Бромкрезоловый зеленый
Метиловый красный
Бромкрезоловый пурпурный
Бромтимоловый синий
Фенолфталеин
Тимол фталеин
Ализариновый желтый
4,0
3,0
4,5
5,5
6,0
7,0
9,0
10,0
11,0
3,2^,4
2,9^,0
3,8-5,4
4,2^,2
5,2-6,8
6,0-7,6
8,2-10,0
9,3-10,5
9,7-10,8
Красная-желтая
Красная-желтая
Желтая-синяя
Красная-желтая
Желтая-фиолетовая
Желтая-синяя
Бесцветная-красная
Бесцветная-синяя
Желтая-фиолетовая
У метилового оранжевого рТ = 4, а у метилового красного рТ = 5,5.
Оба показателя совпадают с интервалом скачка рН на кривой.
Для растворов с молярной концентрацией эквивалента (нор­
мальностью) не ниже 0,1 н. можно сделать следующий вывод: при
титровании сильной кислоты сильным основанием можно использо­
вать любой из важнейших индикаторов метода нейтрализации (фе­
нолфталеин, метиловый оранжевый и метиловый красный). Кроме
них пригодны также бромтимоловый синий (рТ = 7) и тимолфталеин
(рТ = 10).
Титрование слабой кислоты сильным основанием. Кривую тит­
рования слабой кислоты сильным основанием рассчитывают несколь­
ко иначе, так как концентрацию катионов водорода нельзя приравнять
к общей концентрации кислоты. Ее приходится вычислять с учетом
константы диссоциации кислоты. Расчет рН в растворах однооснов­
ных слабых кислот был рассмотрен ранее.
42
Значение рН исходного раствора определяют по формуле
1
1
pH = - p K - - l g C
,
K H C n
где рК - отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации слабой
кислоты;
Скисп - исходная концентрация слабой кислоты.
После начала прибавления титранта и до точки эквивалентности
в титруемом растворе присутствуют слабая кислота и ее соль, т.е.
раствор представляет собой буферную систему.
Значение рН до точки эквивалентности рассчитывают по
формуле
pH = p K - l g ^ ,
СОЛ
где С
соп
- концентрация соли слабой кислоты, которая образовалась при до­
бавлении щелочи.
В точке эквивалентности вся слабая кислота прореагировала с
добавленной щелочью и образовалось эквивалентное количество соли
слабой кислоты, анион которой гидролизуется. Поэтому среда в точке
эквивалентности не нейтральная, а щелочная.
Значение рН в точке эквивалентности рассчитывают по фор­
муле
pH = 7 + i l g C
c o n
+ipK.
При дальнейшем добавлении титранта после точки эквива­
лентности в титруемом растворе присутствуют избыточное количе­
ство щелочи и соль слабой кислоты. Гидролиз этой соли в присут­
ствии щелочи подавляется и не вносит значительного вклада в рН
раствора. Поэтому значение рН определяется концентрацией избы­
точной щелочи, как и в случае титрования сильной кислоты силь­
ным основанием.
43
Пример 2.9. Рассчитайте и постройте кривую титрования 100 мл
ОД М раствора СН СООН (рК = 4,75) ОД М раствором NaOH. Укажите
пределы скачка титрования, рН среды в точке эквивалентности, обос­
нуйте выбор индикаторов (^ (СН СООН) = 1,754 • 10 ; рК = 4,75).
Решение. 1. Рассчитаем рН исходного раствора. В начальной
точке титрования присутствует раствор СН СООН, рН которого вы­
числим по уравнению
3
5
д
3
3
рН = ^ p K - ^ l g C ( C H C O O H ) = ^ 4 , 7 5 - ^ l g 0 , l = 2,87.
3
2. Рассчитаем несколько значений рН до точки эквивалентности
(избыток СН СООН).
Для промежуточных точек титрования (10; 50; 90; 99,9 %) рН
определим по уравнению
3
рН = рК - lg
С(СН СООН)
3
C(CH COONa)
3
Если прилили 50 мл NaOH:
рН = 4,75 - lg
50
50
4,75;
90 мл NaOH:
рН = 4,75 - lg
10
90
99 мл NaOH:
рН = 4,75 - lg
99
6,75;
99,9 мл NaOH:
рН = 4,75 - lg
44
ОД
= 7,75.
99,9
3. Рассчитаем значение рН в точке эквивалентности при добав­
лении 100 мл NaOH.
В точке эквивалентности, когда в растворе присутствует соль,
подвергающаяся гидролизу, рН вычислим по уравнению
рН = 7 + i lg C(CH COONa) + i рК.
3
Общий объем раствора стал 200 мл, поэтому концентрация соли
(CH COONa) будет 0,05 М:
3
рН = 7 + 0,5 • 4,75 + 0,5 lg0,05 = 8,72.
4. Рассчитаем несколько значений рН после точки эквивалент­
ности (избыток NaOH):
C(NaOH) ^ N a O H )
F(NaOH)
=
H a 4
Ha4
-K(CH COOH)
+ F(CH COOH)
3
C ( N a Q H )
нач ?
3
pH = 14 - pOH = 14 + lgC(NaOH).
Если прилили 100,1 мл NaOH:
C(NaOH) =
1 0 0 , 1
1 0 0
5
~
0,1 = 5,0 • 10 моль/л;
100,1 + 100
5
pH = 14 + lg(5 • 10" ) = 9,70;
101 мл NaOH:
C(NaOH) =
ini—100
101 + 100
4
0,1 = 5 • 10" моль/л;
4
pH = 14 + lg(5 • 10 ) = 10,70;
ПО мл NaOH:
C(NaOH) =
1 1 Q
1 Q Q
~
110 + 100
Q 1
=
4
7 6
. -з
1 0
м о л ь
/
л ;
3
pH = 14 + lg(4,76 • 10" ) = 11,68;
45
150 мл NaOH:
C(NaOH)
150 -100
150 + 100
2
0,1 = 2 • 10
моль/л;
2
рН = 14 + lg(2 • 10 ) = 12,30.
Получим кривую титрования, изображенную на рис. 2.2.
14л
12
10
Фоио. i(|)i ii.ieini
8
64^
Me.'III. l O l t M I I
Opilll/K4'ltl>lll
2
0
50
100
150
200
NaOH, м л
Рис. 2.2. Кривая титрования 0,1 М раствора
СНзСООН 0,1 М раствором NaOH
Слабая уксусная кислота образует в растворе гораздо меньше
ионов Н , чем хлороводородная, поэтому перед началом титрования
рН раствора уксусной кислоты равен 2,87. В ходе титрования он все
время остается выше, чем при тех же концентрациях хлороводород­
ной кислоты, а следовательно, и скачок титрования на кривой начина­
ется с более высокого значения рН = 7,75. Заканчивается он почти так
же, как и в первом случае, при рН = 9,7, так как титрование проводят
раствором NaOH той же концентрации (0,1 М). Интервал скачка тит­
рования на кривой значительно уже, чем в случае титрования сильной
кислоты сильным основанием.
Образующийся в результате титрования ацетат натрия гидролизуется с образованием некоторого избытка ионов ОН". В связи с этим
+
46
при титровании слабой кислоты сильным основанием точка эквива­
лентности не совпадает с точкой нейтральности (в точке эквивалент­
ности рН = 8,72).
Для титрования слабой кислоты сильным основанием пригоден
в качестве индикатора фенолфталеин. Его показатель титрования
(рТ = 9) лежит в пределах скачка рН на кривой и почти совпадает с
точкой эквивалентности. Другие индикаторы (метиловый оранжевый,
метиловый красный, бромтимоловый синий) не могут быть использо­
ваны, так как их показатели титрования не входят в интервал скачка.
Титрование слабого основания сильной кислотой. Значение
рН исходного раствора рассчитывают по формуле
P
H = 14-ipK+ilgC
0 C H
,
где рК - отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации слабого
основания;
С - исходная концентрация слабого основания.
осн
После начала прибавления титранта и до точки эквивалентности
в титруемом растворе присутствуют слабое основание и соль, обра­
зованная слабым основанием и сильной кислотой. Таким образом,
раствор представляет собой буферную систему.
Значение рН до точки эквивалентности вычисляют по формуле
C
p
H = 14-pK + lg °
С
C H
СОЛ
где С
соли
- концентрация соли слабого основания, которая образовалась при
добавлении кислоты.
В точке эквивалентности слабое основание полностью прореа­
гировало с добавленной кислотой и образовалось эквивалентное ко­
личество соли сильной кислоты и слабого основания, катион которой
гидролизуется, поэтому среда в точке эквивалентности не нейтраль­
ная, а кислая.
47
Значение рН в точке эквивалентности рассчитывают по формуле
P
H = 7 - i p K + ilgC
CfflI
.
При дальнейшем добавлении титранта после точки эквивалент­
ности в титруемом растворе образуются избыточное количество ки­
слоты и соль слабого основания. Гидролиз этой соли в присутствии
кислоты подавляется и не вносит значительного вклада в рН раствора.
Поэтому значение рН определяется концентрацией избыточной кисло­
ты, как и в случае титрования сильного основания сильной кислотой.
Пример 2.10. Рассчитайте и постройте кривую титрования 100 мл
0,1 М раствора N H O H (рК = 4,76) 0,1 М раствором НС1. Укажите
пределы скачка титрования, рН среды в точке эквивалентности, обос­
нуйте выбор индикаторов.
Решение. 1. Рассчитаем рН исходного раствора NH OH.
В начальной точке титрования присутствует раствор N H O H , рН
которого вычислим по уравнению
4
4
4
рН = 14 -1 рК +1 lg C(NH OH) = 14 - i 4,76 + i lg 0,1 = 11,12.
4
2. Рассчитаем несколько значений pH до точки эквивалентности
(избыток NH OH).
Для промежуточных точек титрования (10; 50; 90; 99,9 %) рН
определим по уравнению
4
„
,
. C(NH OH)
рН = 14 - рК + l g —
-.
C(NH C1)
v
4
4
Если прилили 50 мл НС1:
рН = 14 - 4,76+ l g — = 9,24;
50
90 мл НС1:
рН = 14 - 4,76+ l g — = 8,28;
90
48
99 мл НС1:
pH = 14-4,76 + lg —= 7,2499,9 мл HC1:
pH = 14-4,76 + lg
0Д
99,9
= 6,24.
3. Рассчитаем значение pH в точке эквивалентности при добав­
лении 100 мл НС1.
В точке эквивалентности, когда в растворе присутствует соль,
подвергающаяся гидролизу, рН вычисляют по уравнению
рН = 7 - - рК + - lg C(NH C1).
4
Общий объем раствора стал 200 мл, поэтому концентрация соли
(NH4CI) будет 0,05 моль/л:
рН = 7 -
i 4,76 + i lg 0,05 = 3,97.
4. Рассчитаем несколько значений рН после точки эквивалент­
ности (избыток НС1):
рН = -lgC(HCl);
С(НС1)
К(НС1) - К(НС1)
нач
- K(NH OH) • C(NH OH)
4
4
]
K(HC1) + F ( N H O H )
4
ТаккакС(НС1)
нач
C(HC1)
= C(NH OH)
4
J
F(HC1) - F(NH QH)
C(HC1)нач '
K(HC1) + F(NH OH)
4
4
49
101 млНС1:
101-100
C(HCI) = ; " " о д
101 + 100
4
= 5 • ю~ моль/л;
\-4
рН =-lg(5 • 1(Г) = 4 - lg5 = 3,3;
ПО мл НС1:
С(НС1) =
110 — 100
3
0,1 = 4,76 • 10 " моль/л;
110+100
3
р Н = -lg(4,76-10" ) = 3-lg4,76 = 2,32;
150 мл НС1:
150-100.,
__
0,1 = 2-10^ моль/л;
150 + 100
л
С(НС1) =
2
2
рН = lg(2 • 10" ) = 2 - lg2 = 1,7.
5. Получим кривую титрования, представленную на рис. 2.
14
12
Ф С М О . 1(|>1 Л. ICIIII
£
8
6
сгнловын орянжсвын
4
2
О
50
100
150
HCI, м л
Рис. 2.3. Кривая титрования 0,1 М раствора
NH OH 0,1 М раствором НС1
4
200
Образующийся в результате титрования хлорид аммония гидролизуется с образованием некоторого избытка ионов Н . В связи с этим
при титровании слабого основания сильной кислотой точка эквива­
лентности находится при рН < 7 (в кислотной области).
+
Для титрования слабого основания сильной кислотой пригодны
индикаторы метиловый оранжевый (рТ = 4) и метиловый красный
(рТ = 5,5), показатели титрования которых лежат в области скачка рН
на кривой. Применение бромтимолового синего или фенолфталеина
невозможно, так как их показатели титрования не входят в интервал
скачка.
2.2.3. Примеры решения задач по методу
нейтрализации
Пример 2.11. Навеску технического гидроксида калия, содер­
жащую КОН и К С 0 , массой 0,3394 г растворили в произвольном
объеме воды. На титрование полученного раствора с фенолфталеином
израсходовали 28,61 мл 0,15 М раствора НС1, а при титровании с ме­
тиловым оранжевым - 36,61 мл раствора 0,15 М НС1. Определите
массовые доли КОН и К С 0 в образце.
Решение. Так как К С 0 - соль двухосновной кислоты, реакция
взаимодействия ее с НС1 протекает в две ступени:
2
3
2
3
2
3
К С 0 + НС1 -> КНСОз + K C l (I ступень)
2
3
КНСОз + НС1 -> Н С 0 + K C l (II ступень)
2
3
На кривой титрования будут два скачка, соответствующие каж­
дой ступени (рис. 2.4, 2.5).
При титровании с фенолфталеином КОН титруется полностью,
К С 0 - по первой ступени:
2
3
КОН + НС1 -> КС1 + Н 0
2
К С 0 + НС1 -> КНСОз + КС1
2
3
51
*
Феио. ic|iiii.ieiiii
<>
М е т р о в ы й оранжевый
50
100
150
200
HCI, мл
Рис. 2.4. Кривая титрования 0,1 М раствора
КОН 0,1 М раствором НС1
Рис. 2.5. Кривая титрования 0,1 М раствора
К С 0 0,1 М раствором НС1
2
3
При титровании с метиловым оранжевым КОН оттитровывается
полностью, К С 0 - по первой и второй ступеням:
2
3
КОН + НС1 -> КС1 + Н 0
2
К С 0 + НС1 -> КНСОз + КС1
2
3
КНСОз + НС1 -> Н С 0 + КС1
2
3
Следовательно, на титрование К С 0 по второй ступени расхо­
дуется:
2
3
36,61 - 28,61 = 8 мл раствора НС1.
На полное титрование К С 0 пойдет в 2 раза больше:
2
3
8 • 2 = 16 мл раствора НС1.
Объем НС1, пошедший на титрование КОН:
28,61-8 = 20,61 мл.
Для расчета массы КОН в образце используем титр НС1 по КОН:
WJ(KOH).
ДНС1/КОН)
ДНС1/К0Н)
К(НС1) '
С(НС1)-М (КОН)
Э
1000
Молярная масса эквивалента К О Н будет М ( К О Н ) = 56,11 г/моль.
Тогда
С (НС1) -М ( К О Н ) • F(HC1).
TW(KOH) =Г(НС1/КОН)-Г(НС1):
1000
Э
э
, ^
0,15-56,11-20,61
m(Kx)ti) =
1000
n
m
= 0,1735 г.
Рассчитаем массу К С 0 в образце
2
3
С(НС1>М (К С0 >К(НС1)
Э
т(К С 0 ) =Г(НС1/К С 0 ) -К(НСГ)
2
3
2
3
2
3
1000
Молярная масса эквивалента К С 0
2
3
~ .
М ( К С 0 ) 138,22
М (К С0 ) = — ^
—=
— = 69,11 г/моль.
X
J
R
N
R
N
2
3
ъ
Э
2
3
53
Соответственно
r\ 1
т ( К
?
2
С 0
3
3
с
/tq i l l / ;
) = '
1000
=0,1659 г.
Массовая доля КОН в образце
ш(КОН) =
т
(
К
Ш
)
100 =
100 = 51,12 %,
0,3394
где т
н а в
- масса навески.
Массовая доля К С 0 в образце
2
со(К С0 ) =
2
3
3
от(К С0 )
0,1659
^100 = ^
100=48,88 %.
0,3394
v
22
33 1АА
Пример 2.12. Навеску 0,1286 г технической соды растворили в
воде, добавили 25 мл 0,2034 М раствора НС1. Избыток кислоты от­
титровали 23,42 мл 0,1286 М раствора NaOH. Рассчитайте массовую
долю N a C 0 в соде.
Решение. Рассчитаем избыток кислоты, оттитрованный раство­
ром NaOH:
2
3
С(НС1) -К(НС1) = C(NaOH) -F(NaOH);
=
C(NaOH) -F(NaOH) ,
1136
С(НС1)
^
0,1286-23,42
К(НСТ) =—=14,81 мл.
/изб
д
T Z / T T
1 4
л л о л
изб
0
0
3
4
Следовательно, на титрование карбоната натрия израсходован
F(HC1) = 25 -14,81 = 10,19 мл.
Реакция между карбонатом натрия и хлороводородной кислотой
протекает по уравнению
N a C 0 + 2НС1 -> 2NaCl + С 0 + Н 0
2
54
3
2
2
Согласно уравнению реакции,
,
™ ,
х т
я(НС1)
/7(Na C0 ) = — ^ — - .
2
3
Тогда
w(HCl) = С(НС1) • К(НС1);
3
w(HCl) = 0,2034 • 0,01019 = 2,07 • 10" моль.
Следовательно,
3
1 07-10~
3
/7(Na С 0 ) =
2
= 1,04 • 10" моль.
3
Рассчитаем массу N a C 0 в образце:
2
3
m(Na C0 )=w(Na C0 ) M ( N a C 0 ) ;
2
3
2
3
m ( N a C 0 ) = 1,04 • 10
2
3
3
2
3
-106 = 0,1097 г.
Массовая доля N a C 0 в образце:
2
3
„
m(Na C0 )0,1097
... , _
co(Na C0 ) = — ^100 = — 1 0 0 = 8 5 , 4 5 %,
^нав
0,1285
т
где т
пав
9
2
2
3
1 Л Л
3
- масса навески.
Пример 2.18. Сколько граммов Н Р 0 содержится в растворе,
если при титровании его с метиловым оранжевым израсходовано
25,50 мл 0,2000 М раствора NaOH?
Решение. При титровании раствора Н Р 0 с метиловым оранже­
вым происходит нейтрализация фосфорной кислоты по первой ступени
(рис. 2.6):
3
4
3
4
Н Р 0 + NaOH = N a H P 0 + Н 0
3
4
2
4
2
При этом расходуется 25,50 мл NaOH.
Для расчета массы Н Р 0 воспользуемся понятием титра NaOH
по Н Р 0 :
3
3
4
4
nNaOHm P0 ) =
3
3
4
4
C
(
N
a
O
H
)
M
- 1000
(
H
P
^ °^;
55
Рис. 2.6. Кривая титрования Н Р0 раствором NaOH
3
4
m(H PQ )
F(NaOH)'
3
r(NaOH/H P0 )
3
4
4
В данном случае М ( Н Р 0 ) = 98 г/моль (численно равна относи­
тельной молекулярной массе, так как титрование идет только по пер­
вой ступени).
Найдем массу Н Р 0 , которая содержится в данном растворе:
э
3
3
4
4
т (Н РО ) = Т (NaOH/H Р 0 ) • K(NaOH) =
3
4
3
4
C(Na0H)-M (H PQ )
F(NaOH);
1000
3
3
4
0,2000-98,
™(H P0 )=25,50=0,4998 г.
1000
3
4
Пример 2.14. На титрование раствора, содержащего 0,4980 г
буры ( N a B 0 -10Н О), израсходовано 25,20 мл НС1. Вычислите мо­
2
4
7
2
лярную концентрацию эквивалента и титр раствора НС1.
Решение. При титровании протекает реакция
N a B 0 -10Н О + 2НС1 = 2NaCl + 4 Н В 0 + 5 Н 0
2
56
4
7
2
3
3
2
При этом
r H C l / N a B 0 • 10Н О) = С(НС1) . M ( N a B Q . 1 0 Н О )
(
2
4
2
4
7
3
3
I f
7
2
1
0
0
(
4
7
2
)
Рассчитаем молярную концентрацию эквивалента НС1:
С(НС1):
w(Na B O -10H O)
2
2
4
M (Na B O -10H O)
2
4
7
2
M (Na B O 40H O)-K(HCl)'
3
3
4
7
7
2
M(Na B O -10H O)
2
4
7
2
2
381.36
С(НС1)=
190,68 г/моль;
0 4980
^
=0Д036 моль/л.
190,68-25,2
и
у о и
Определим титр раствора НС1
С ( Н С 1
Г(НС1) =
М
>- ^
1000
Н С 1
> = °'
1 0 3 б
3 б
4 б
- ' =3,777.10^г/мл.
1000
Лабораторная работа № 2
Определение содержания карбонат-ионов в растворе
При определении содержания карбонат-ионов в растворе мето­
дом нейтрализации титрантом является 0,1 М раствор хлороводород­
ной кислоты:
2
СОз " + 2НС1 = 2СГ + C 0 t + Н 0
2
2
Поскольку эта кислота не отвечает требованиям, предъявляе­
мым к стандартным веществам, готовят раствор примерной концен­
трации, а потом устанавливают точную концентрацию по стандарт­
ному раствору тетрабората натрия (буры):
N a B 0 + 2НС1 + 5 Н 0 = 2NaCl + 4 Н В 0
2
4
7
2
3
3
57
Работу выполняют в следующей последовательности.
1. Приготовление стандартного раствора буры. Фактор экви­
валентности буры
/ ( N a B O - 1 0 H O ) = l/2.
3
2
4
7
2
Молярная масса эквивалента буры
M ( N a B 0 • ЮН 0) = M ( N a B 0
3
2
4
7
2
2
4
7
• 10Н О) •
2
381 4
• / ( N a B 0 • 10Н О) = — ^ - = 190,7 г/моль.
3
2
4
7
2
Рассчитайте навеску буры, необходимую для приготовления 100 мл
0,1 М раствора:
m(Na B O -10H O) = C(Na B 0 ) •M (Na B Orl0H O) -V,
2
4
7
2
2
4
7
J
2
4
2
m(Na B O 10H O) = 0,1-190,7-0,1 = 1,9070 г,
2
4
r
2
где V- объем раствора, л.
На технических весах взвесьте около 1,9 г буры в бюксе, предва­
рительно взвешенном на аналитических весах. Взвесьте бюкс с бурой
на аналитических весах. Результаты взвешивания запишите в табл. 2.2.
Таблица 2.2. Результаты взвешивания, г
На технических
Взвешиваемый предмет
весах
1
Пустой бюкс
На аналитических
весах
2
3
4
Бюкс с бурой
4-2
Навеска буры
Примечание. Цифры показывают порядок взвешивания.
Навеску буры перенесите в мерную колбу на 100 мл через во­
ронку. Небольшим количеством горячей дистиллированной воды из
промывалки ополосните бюкс и вылейте содержимое в колбу. Опо­
лосните воронку из промывалки.
Налейте в колбу приблизительно на 1/3 ее объема горячей дис­
тиллированной воды, снимите воронку и перемешайте раствор круго­
выми движениями колбы до полного растворения буры.
58
Охладите колбу с раствором до комнатной температуры под
струей водопроводной воды.
Налейте в колбу дистиллированной воды примерно на 0,5 см
ниже метки, а затем доведите уровень до метки, прибавляя воду по
каплям пипеткой, при этом нижний край мениска раствора должен
совпасть с меткой на горлышке колбы.
Закройте колбу пробкой и перемешайте раствор, несколько раз
переворачивая колбу.
Рассчитайте титр и молярную концентрацию эквивалента с точ­
ностью до четырех значащих цифр:
П № 2
в о ) =
4
7
^
а
А ° ' -
1
0
Н
2
О
)
-
100
(1
-Na В О
V2
2
4
7
^
J
ТШя~ТК.С1-Л
.101
nNa
B O )-1000
2
4
7
=
r ( N a B Q ) • 1000
2
M ( N a B 0 -10Н О)
3
2
4
7
4
7
190,7
2
2. Приготовление раствора хлороводородной кислоты. Необ­
ходимо приготовить 250 мл 0,1 М раствора НС1 из раствора с массо­
вой долей 38 % и плотностью р = 1,19 г/мл.
Рассчитайте массу чистой НС1 в 250 мл 0,1 М раствора:
ш(НС1) = С(НС1)-М(НС1)-К = 0,Ь36,5-0,25 = 0,9115 г,
где С(НС1) - молярная концентрация, моль/л;
М- молярная масса, г/моль;
V- объем раствора, л.
Рассчитайте массу концентрированной НС1
т(НС1)
К0ГЩ
=
т(НС1)
0 9115
100 = ^ ^ 1 0 0 = 2,3986 г,
со(НС1)
38
1 0 0 =
?
где га(НС1) - масса раствора НС1 с массовой долей 38 %, г;
со (НС1) - массовая доля, %.
К0НЦ
Рассчитайте объем концентрированной НС1
^(НС1)
К01Щ
=
т(ЯС\)
К0Ш
2,3986
= ,
= мл.
Ц9
2
59
Отмерьте мерным цилиндром 250 мл дистиллированной воды и
перелейте в склянку примерно 1/3 этого объема.
Отмерьте мерным цилиндром 2 мл концентрированного раство­
ра НС1 и перелейте в склянку. Воду в концентрированную кислоту
лить нельзя!
Вылейте в склянку остаток воды из цилиндра и аккуратно пере­
мешайте полученный раствор.
3. Определение точной концентрации раствора хлороводо­
родной кислоты. Промойте бюретку рабочим раствором кислоты.
Заполните бюретку через воронку кислотой так, чтобы мениск был
выше нулевого деления. Заполните носик бюретки раствором, удалив
из него пузыри воздуха. Уберите воронку и установите уровень рас­
твора в бюретке на нулевое деление по нижнему краю мениска.
С помощью мерной пипетки отмерьте 10 мл стандартного рас­
твора буры в коническую колбу. Добавьте к раствору 1-2 капли мети­
лового оранжевого и титруйте раствором НС1 до перехода желтой ок­
раски раствора в оранжевую. Запишите в лабораторный журнал объем
раствора НС1, пошедший на титрование.
Титрование необходимо повторить не менее 3 раз, при этом рас­
хождение между результатами не должно превышать 0,2 мл.
Рассчитайте средний объем кислоты и ее концентрацию.
Запишите объемы кислоты, израсходованные на титрование 10 мл
раствора буры, мл:
V =
2
ПНС1) =
ср
Согласно закону эквивалентов,
К(НС1) • С(НС1) = F(l/2Na B 0 ) • C(Na B 0 );
2
4
F(HC1),
60
7
2
4
7
4. Определение содержания карбонат-ионов в растворе. По­
лучите исследуемый раствор карбоната в мерной колбе на 50 мл. До­
лейте в колбу дистиллированной воды до метки, закройте колбу
проокои и перемешайте ее содержимое, перевернув колоу несколько
раз.
В коническую колбу отберите 10 мл исследуемого раствора с
помощью мерной пипетки, добавьте 1-2 капли индикатора метилово­
го оранжевого и титруйте раствором хлороводородной кислоты до
перехода желтой окраски индикатора в оранжевую. Титрование необ­
ходимо повторить не менее 3 раз.
Запишите объемы кислоты, израсходованной на титрование 10 мл
исследуемого раствора карбоната, мл:
V =
2
К(НС1),ср
В соответствии с уравнением реакции фактор эквивалентости
2
карбонат-иона/ (СО , ) = 1/2.
э
Молярная масса эквивалента карбонат-иона
Масса карбонат-иона в растворе
(\
\
(\
\
= С -СО
30-0,05 = 1,5С - С О
2
\2
2
)
\2
)
61
Лабораторная работа № 3
Определение гидроксида и карбоната натрия
при совместном присутствии в растворе
Гидроксид натрия поглощает из воздуха оксид углерода (IV) и
частично превращается в карбонат натрия:
2NaOH + С 0 -» N a C 0 + Н 0 .
2
2
3
2
Поэтому часто определяют содержание NaOH и N a C 0 при их
совместном присутствии в растворе.
Титрование такого раствора можно рассматривать как двухстадийный процесс:
2
3
2NaOH + N a C 0 + 2НС1 -> 2NaCl + N a H C 0 + H 0
2
3
3
N a H C 0 + HC1 -» NaCl + C 0 t + H 0
3
2
2
2
(1)
(2)
Стадия 1 завершается при pH = 8,31, в области перехода окраски
фенолфталеина, стадия 2 - при рН = 3,84, в области перехода окраски
метилового оранжевого.
Из уравнения (1) видно, что при титровании с фенолфталеином
NaOH титруется полностью, N a C 0 - по первой ступени. Оставший­
ся карбонат титруют с метиловым оранжевым (уравнение (2)).
2
3
Последовательность выполнения работы следующая.
1. Приготовление стандартного раствора буры. См. лабора­
торную работу № 2.
2. Приготовление раствора хлороводородной кислоты. См.
лабораторную работу № 2.
3. Определение точной концентрации раствора хлороводо­
родной кислоты. См. лабораторную работу № 2.
4. Определение гидроксида и карбоната натрия в растворе.
Получите исследуемый раствор в мерной колбе на 50 мл. Долейте в
колбу дистиллированной воды до метки, закройте колбу пробкой и
перемешайте ее содержимое, перевернув колбу несколько раз.
62
В коническую колбу отберите 10 мл исследуемого раствора с
помощью мерной пипетки, добавьте 4-5 капель фенолфталеина и тит­
руйте раствором хлороводородной кислоты до обесцвечивания. За­
пишите в журнал объемы израсходованной кислоты, мл:
У
1ф
=
К =
2ф
^ср.ф
Прибавьте к титруемому раствору 1-2 капли метилового оран­
жевого, в результате чего раствор окрасится в желтый цвет. Не доли­
вая кислоты в бюретку, продолжайте титровать раствор до перехода
желтой окраски в оранжевую. Запишите в журнал объемы кислоты,
израсходованные на титрование с метиловым оранжевым, мл:
У =
ы
V
=
V
=
2M
3M
^ср.м
Титрование с двумя индикаторами необходимо повторить не
менее 3 раз.
5. Расчет массы NaOH и Na C0 в растворе. Согласно уравне­
ниям реакций (1) и (2), при титровании с фенолфталеином NaOH оттитровывается полностью, N a C 0 - по первой ступени, а при титро­
вании с метиловым оранжевым - N a C 0 по второй ступени. Следо­
вательно, объем НС1, расходуемый на титрование N a C 0 по второй
ступени,
2
2
3
3
2
3
2
3
К(НС1) = К . - К . .
ср
м
ср
ф
На полное титрование N a C 0 в 10 мл раствора затрачивается в
2 раза больше НС1 - 2К(НС1).
Объем НС1, пошедший на титрование NaOH,
2
3
V . - F(HC1) = F'(HCl).
CP ф
63
Массы NaOH и N a C 0 в 50 мл исследуемого раствора:
2
3
w(Na C0 )=r(HCl/Na C0 )-2K'(HCl)-5 =
2
3
2
3
_C(HCl)-M (Na C0 )-2F'(HCl>5,
3
2
кхю
~
m
3
(NaOH) nHCl/NaOH).F'(HCl).5 =
'
C ( H C 1 )
=
M
- ^
N a O H
F
>- '
1000
( H C 1
5
> .
2.3. Окислительно-восстановительное титрование
(редоксметрия)
Методы окислительно-восстановительного титрования (редоксметоды) основаны на реакциях с переносом электронов от ионадонора (восстановителя) Red к акцептору (окислителю) Ох :
T
2
1
I
Redi + Qx = Red + Ox
2
2
l
Восстановленная форма первого вещества R e d отдавая элек­
троны, переходит в окисленную форму Ох того же вещества. Обра­
зуется редокс-пара Oxi/Redi. Окисленная форма второго вещества
Ох , принимая электроны, переходит в восстановленную форму Red
того же вещества. Образуется вторая редокс-пара Ox /Red . В любой
окислительно-восстановительной реакции участвуют по крайней мере
две редокс-пары.
Разработаны следующие редокс-методы:
b
т
2
2
2
2
- оксидиметрия (титрант - окислитель, определяемое вещество
- восстановитель);
- редуктометрия (титрант - восстановитель, определяемое ве­
щество - окислитель).
В зависимости от природы реагента различают:
- броматометрию (КВЮ );
3
- бромометрию (Вг );
2
64
- дихроматометрию ( K C r 0 ) ;
2
2
7
- йодатометрию (КЮ );
3
- йодиметрию (1 );
2
- йодометрию (KI + Na S 0 );
2
2
3
- перманганатометрию (КМп0 ).
Предсказать направление протекания окислительно-восстано­
вительных реакций можно, зная количественную характеристику
окислительно-восстановительной системы. Такой характеристикой
является окислительно-восстановительный потенциал:
4
OM
d
°
e
п
[Red]'
_
стандартный потенциал редокс-пары;
п - число электронов, перешедших от восстановителя к окислителю;
[Ох] - концентрация иона-окислителя;
[Red] - концентрация иона-восстановителя.
•^ox/Red
3+
2+
Рассмотрим редокс-пару Fe /Fe . Для данной пары значение £°
является мерой способности Fe отнимать электроны от молекулы
водорода, т.е. окислять их в ионы Н :
3+
+
7 1
= ° > В.
Для редокс-пары С1 /2СГ£° значительно больше:
2
Е°
= 1,36В.
С1 /2СГ
2
'
Чем выше значение стандартного потенциала пары, тем более
сильным окислителем является ее окисленная форма (Ох) и тем бо­
лее слабым восстановителем - ее восстановленная форма (Red).
Когда комбинируют две окислительно-восстановительные пары,
то более сильный окислитель отнимает электроны у более сильного
восстановителя, и образуются более слабые окислитель и восстанови­
тель:
2 +
C l + 2 F e « 2 C r + 2Fe
3+
2
Ох
2
Redi
Red
2
Oxi
65
Константу равновесия окислительно-восстановительной реак­
ции рассчитывают по формуле
Е
( Ох
E
~
р
n
Red)
0,059
Чем больше разность потенциалов, тем больше значение кон­
станты равновесия. Большое значение константы равновесия говорит
о том, что реакция протекает до конца.
При окислительно-восстановительном титровании меняются
концентрации реагирующих веществ, следовательно, меняются зна­
чения потенциалов. При нанесении значений потенциалов на график
будут построены кривые титрования, аналогичные кривым, получае­
мым по методу нейтрализации.
Рассчитаем и построим кривую титрования 100 мл соли железа (II)
перманганатом калия в кислой среде:
2+
+
М п 0 " + 5Fe + 8Н <z> M n
2 +
4
3+
+ 5Fe + 4 Н 0
2
В любой момент титрования в растворе всегда присутствуют две
редокс-пары: Fe /Fe и М п 0 7 М п . Следовательно, для вычисления
значения потенциала используем два уравнения:
3+
2+
2+
4
£
=
< -
059
/
F
e
[Fe
3+
> + + ^ i g b ^ ;
о
0,059
(а)
[Мп0 ][НТ
4
Для вычисления потенциала системы можно воспользоваться
любым из этих уравнений. Однако пока Fe оттитровано не полно­
стью, концентрации ионов Fe и Fe вычислять легче, чем концен¬
трации ионов М п 0 и Мп . Поэтому удобнее использовать уравне­
ние (а), при избытке ионов Мп0 ~ - уравнение (б).
2+
2+
3+
4
4
66
Если прилили 50, 90, 99, 99,9 мл раствора, содержащего ионы
Мп0 ~, то потенциал системы можно определить по следующим фор­
мулам:
4
0
Te
J +
/Fe
z
J
7
0 | 9
+
l
g
|
=
0
J
7
B
;
[Fe 2+
1
3+
+
1 V Fe'
2+
1
0,77
° f \ ^ 0 , 8 3 B ;
+
[Fe
3+
J+
Te /Fe
z
£ = EL, ^
+
0,77 ^
[Fe 2+
1
I
g
1
lg ^
= 0,77
[Fe
]
1
° ^
1
+
2+
^
0,89В
1
l g
W
o,94B
0,1
=
Вычислим значение потенциала в точке эквивалентности. Для
этого сложим уравнения (в) и (г):
3+
[Fe ].
Е = 0,77 + 0,059 lg
. ,
[Fe ]
(e)
lg^f^
[Mn ]
(г)
2+
5Е = 5 • 1,51 + 0,059
/+
3+
[MnO"][Fe ]
6 £ = 0,77 + 5-1,51 + 0,059 lg
[Mn ][Fe ]
2+
2+
В точке эквивалентности ионы M n 0 вводятся в раствор в ко­
личестве, соответствующем уравнению реакции
4
Мп0
2+
4
+
+ 5Fe + 8Н о M n
2 +
3+
+ 5Fe + 4 Н 0
2
т.е. при равновесии на каждый оставшийся в растворе ион Мп0 ~
должно приходиться 5 ионов Fe . Следовательно, в точке эквива­
лентности концентрация ионов Fe в 5 раз больше концентрации ио­
нов М п 0 :
4
2+
4
2+
[Fe ] = 5[Мп0 ];
4
3+
2+
[Fe ] = 5[Mn ].
67
Поделив второе равенство на первое, получим:
3+
2+
3+
[Fe ] _ [Мп ]
[Fe ] [MQO4]'
[МпО" ] [Fe ]
= 1:
[Mn ][Fe ]
2+
2+
2+
6 £ = 0,77+ 5 • 1,51;
Е= 1,387 В.
Если прилили 100,1 мл раствора, содержащего ионы М п 0 ,в рас­
творе образуется избыток ионов М п 0 . Из 100,1 мл раствора 100 мл за¬
трачено на реакцию с ионами Fe . Следовательно, отношение [Мп0 ]
/[Мп ] = 0,1/100, а
4
4
4
2+
8
F=F
, 0,059 Г М п 0 ] [ Н ] _ „ , 0,059, 0,1[Н]
,
t
+ '
%по /мп-
lg
+
A
4
5
4
L
S
4 J L
[
M
n
2
J
л
?
=151+
1 g A
+
]
5
8
S
ш
о
•
+
Примем, что [H ] = 1 моль/л, тогда
Е = 1,51
+
O0^
l g
5
OL
=
1 > 4 7 В
.
100
Аналогично, если прилили 101, ПО, 150 мл раствора, содержа­
щего ионы М п 0 :
4
0 059
1
Е = 1,51 + ^ ^ l g — = 1,49В;
5
100
т-1
, , . , 0 , 0 5 9 . 10
Е = 1,51 н
lg
= 1,50 В ;
5
100
Е = 1,51 +
lg
5
= 1,51В.
100
Кривая редокс-титрования имеет такой же вид, как и кривые
титрования по методу нейтрализации (рис. 2.7).
Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкий скачок по­
тенциала, на других участках кривая идет полого. Величина скачка
зависит от разности стандартных потенциалов двух редокс-пар: чем
больше разность, тем больше указанный скачок.
68
1,6
В то же время кривые ре­
1,5
докс-титрования обычно не за­
1,4
1,3
висят от разбавления раствора,
1,2
поскольку в уравнение Нернста
1,1
входит отношение концентраций
1
окисленной и восстановленной
0,9
0,8
форм, которое с разбавлением не
0,7
меняется. Независимость кривой
0,6
100
50
150
200
титрования от разбавления вы­
К мл
годно отличает окислительновосстановительное
титрование
Рис. 2.7 Кривая редокс-титрования
от титрования по методу ней­
трализации. Титрование по методу окисления-восстановления иногда
можно проводить без индикатора, если окраска титрующего раствора
достаточно резко меняется в результате реакции. Например, в случае
окисления различных восстановителей перманганат-ионом в кислой
среде малиново-фиолетовая окраска иона М п 0 " исчезает в результа­
те его восстановления до бесцветного иона Мп . Когда весь восста­
новитель будет оттитрован, одна лишняя капля перманганата окрасит
раствор в розовый цвет.
4
2+
Окислительно-восстановительные
индикаторы представля­
ют собой вещества, способные обратимо окисляться или восстанавли­
ваться, причем окисленная и восстановленная формы имеют различ­
ную окраску.
Если обозначить эти формы Ind и Ind d, то их превращение
друг в друга можно представить как:
0x
lnd
+ ne ^ I n d
0x
Re
R e d
.
Система, состоящая из Ind и Ind d, представляет собой редокспару. Применяя к ней уравнение Нернста, получим
0x
L
E=E
Re
0,059 [Ind ]
lg
[Ind ]
п
где£
и
Ox
Red
стандартный окислительный потенциал данной пары, т.е. потенциал,
отвечающий случаю, когда [md x] [Ind ].
=
0
Red
69
Если к раствору какого-либо окислителя или восстановителя
добавить 1-2 капли раствора индикатора, то установится определен­
ное отношение концентраций окисленной и восстановленной форм
индикатора. При этом раствор приобретет соответствующую данному
соотношению окраску. Если начать титровать раствор каким-либо
окислителем или восстановителем, то значение окислительного по­
тенциала будет меняться и, следовательно, будет меняться соотноше­
ние [Indox] / [Ind d]. Глаз перестает различать окраску одной из форм,
когда ее концентрации станет в 10 раз меньше концентрации другой
формы:
Re
„
F
o 0,059. 1
Е =Е
+
Х
и
„
F
о 0,059
lg—=Е
10
o 0,059. 10
Е =Е +
(окраска Ind );
Red
п
о 0,059,
lg— =Е +
2
,
т
Л
(окраска Ind ).
0x
п
1
п
Отсюда область перехода индикатора:
£
=
Я0 а059
±
п
У индикаторов, применяемых в методах редоксметрии, переме­
на окраски связана с достижением титруемым раствором определен­
ного значения окислительного потенциала.
2.3.1.
Перманганатометрия
Титрантом в данном методе является раствор К М п 0 . Метод ос­
нован на реакциях окисления ионом Мп0 ~.
При окислении в кислой среде ион Мп0 ~ восстанавливается в ка­
тионы Мп , при этом образуется соль марганца (II) и взятой кислоты:
4
4
4
2+
2 K M n 0 + 10FeSO + 8 H S 0 = 2MnS0 + 5Fe (S0 ) + K S 0 + 8 H 0
4
4
2
4
4
2
4
3
2
4
2
Малиново-фиолетовая окраска иона M n 0 исчезает в результа¬
те его восстановления до бесцветного иона Мп .
4
70
При окислении в щелочной или нейтральной среде ион Мп
восстанавливается до Мп , при этом образуется оксид марганца (IV)
М п 0 , выпадающий в виде бурого осадка:
4+
2
2 K M n 0 + Cr (FeS0 ) + 8KOH=2Mn0 ^ + 2 К С Ю + 3 K S 0 + 4 Н 0
4
2
4
3
2
2
4
2
4
2
Образование бурого осадка М п 0
затрудняет фиксирование
точки эквивалентности, поэтому чаще всего титрование проводят в
кислой среде.
Перманганат калия не отвечает требованиям, предъявляем к
стандартным веществам, следовательно, его раствор стандартизируют
при помощи оксалата натрия или других восстановителей. Готовят
раствор перманганата калия следующим образом: навеску растворяют
в воде и оставляют раствор на 7-10 дней для окисления присутст­
вующих в растворе восстановителей. По истечении этого времени си­
фоном осторожно сливают раствор с осевших хлопьев М п 0 или
фильтруют. Раствор перманганата калия хранят в темноте или в
склянке из темного стекла.
Перманганатометрия - один из лучших способов определения
железа в различных объектах. С предварительным восстановлением
можно определять V , Mo, Cr, Sn, Sb, U , Ti. Кроме того, перманганатометрию часто используют для определения общей окисляемости
воды или почвы. При этом с ионом М п 0 реагируют все органиче­
ские компоненты (в том числе гуминовые кислоты почв и природных
вод).
2
2
4
2.3.2.
Дихроматометрия
В качестве титранта в дихроматометрии выступает раствор
К С г 0 . В основе метода лежат реакции окисления дихромат-ионом
2
2
7
2
Сг 0 ".
Достоинством этого метода является то, что раствор дихромата
калия можно приготовить по точной навеске, так как он соответствует
2
7
71
требованиям, предъявляемым к стандартным веществам, раствор ус­
тойчив при хранении в закрытом сосуде, его концентрация не меняет­
ся с течением времени.
Дихроматометрию используют для определения железа (II), а
также органических компонентов природных вод и почв.
2.3.3. Иодометрия
Йодометрический метод анализа основан на окислительновосстановительных процессах, связанных с превращением элементар­
ного йода в ионы Г и обратно:
1 + 2ё -<=>2Г
2
Потенциал редокс-пары 1 /2Г сравнительно невелик (+0,54 В),
поэтому возможно использование этого метода для определения как
окислителей, так и восстановителей. При прямом титровании восста­
новителей титрантом служит раствор йода, а при титровании окисли­
телей - раствор K I + N a S 0 .
2
2
2
3
Пример 2.15. Учитывая значения стандартных окислительновосстановительных потенциалов двух редокс-пар Fe /Fe и M n 0 +
Н /Мп , укажите, в каком направлении протекает реакция между ни­
ми. Напишите уравнения реакций в ионно-молекулярной и молеку­
лярной формах. Определите молярные массы эквивалентов окислите­
ля и восстановителя. Вычислите константу равновесия и оцените
полноту протекания реакции.
Решение. Найдем в справочнике значения стандартных окисли­
тельно-восстановительных потенциалов двух редокс-пар:
4
Следовательно, направление протекания реакции следующее:
+
М п 0 " + Н + Fe
4
72
2+
2 +
-> M n + Fe
3+
Чтобы расставить коэффициенты, составим уравнения двух по­
луреакций:
+
5
2+
) "+ 8Н + 5ё -> М п + 4Н <
4
2
1
5
Fe
2 +
- l e 4>Fe
34
+
1
2+
2 +
5
3+
Mn0 ~+ 8Н + 5Fe -> M n + 5Fe + 4 H 0
4
2
Запишем уравнение в молекулярной форме:
K M n 0 + 8НС1 + 5FeCl -> МпС1 + 5FeCl + КС1 + 4 Н 0
4
2
2
3
2
Определим молярные массы эквивалентов окислителя и восста­
новителя. Окислителем является К М п 0 . Молярную массу эквива­
лента К М п 0 рассчитаем по формуле
4
4
М (КМп0 ) =М (КМп0 ) • / (КМп0 ),
Э
4
4
э
4
/ (КМп0 ) = ^,
п
э
4
где п - число электронов, принятых ионами Мп0 ~;
4
/ ( К М п 0 ) = ±;
э
4
1 «о
М ( К М п 0 ) = — = 31,6 г/моль.
э
4
Восстановителем является FeCl . Молярную массу эквивалента
FeCl рассчитаем по формуле
2
2
M (FeCl )=M(FeCl )-/ (FeCl ),
3
2
2
3
2
/ (FeCl ) = - = l ,
п
где п - число электронов, отданных ионами Fe ;
3
2
2+
127
M ( F e C l ) = — = 127 г/моль.
3
2
73
Вычислим константу равновесия по уравнению
l
g
(El-Eljn
0,059
K
р
(1,51-0,77)5
0,059
=
62
Хр = 2,34 • 10 .
Большое значение константы равновесия говорит о том, что ре­
акция протекает до конца.
Пример 2.16. Сколько граммов НС1 содержится в 250 мл рас­
твора соляной кислоты, если на титрование йода, выделившегося по­
сле добавления смеси К Ю + K I к 25 мл этого раствора, израсходова­
но 24,00 мл 0,05 М раствора тиосульфата натрия?
Решение. Как видно из уравнений:
3
К Ю + 5KI + 6НС1 -> 3I + 6КС1 + З Н 0
3
2
2
I + 2Na S 0 -> N a S 0 + 2NaI
2
2
2
3
2
4
6
+
при реакции расходуются ионы Н и выделяется эквивалентное коли­
чество свободного йода. Так как вещества взаимодействуют в эквива­
лентных количествах, то количество эквивалентов оттитрованного
йода равно количеству эквивалентов взятой соляной кислоты. Тогда
молярная концентрация соляной кислоты
=
24^00^05
25
=
4 8 ( )
м
Рассчитаем количество вещества НС1 в 250 мл раствора соляной
кислоты:
w(HCl) = 0,048 • 0,25 = 0,012 моль.
Молярная масса эквивалента НС1 равна 36,46 г/моль, соответст­
венно раствор содержит 0,012 • 36,46 = 0,4375 г соляной кислоты.
74
Лабораторная работа № 4
Определение содержания хрома в растворе дихромата калия
перманганатометрическим методом
Стандартные потенциалы редокс-пар
Е°
2
+н/мп
2+
=
^
=1,33 В, из чего следует, что реакция между ионами С г 0
3+
и
^
2
7
и M n 0 невозможна. Следовательно, для определения хрома в ди­
хромате калия перманганатометрическим методом прямое титрование
неприменимо. Поэтому используют метод обратного титрования:
к раствору К С г 0 прибавляют избыток раствора соли Мора
(NH ) S0 • FeS0 • 6 Н 0 . После того как произойдет взаимодействие,
избыток соли Мора титруют перманганатом калия.
4
2
4
2
2
4
4
7
2
Работа выполняют в следующей последовательности.
1. Приготовление стандартного раствора оксалата натрия.
Реакция между оксалатом натрия и перманганатом калия в кислой
среде протекает по уравнению
5 N a C 0 + 2 K M n 0 + 8 H S 0 -> 2MnS0 + 10СО + K S 0 +
2
2
4
4
2
4
4
2
2
4
+ 5Na S0 +8H 0
2
4
+
2
2
2+
Mn0 "+ 8H + 5ё -> M n + 4 Н 0 5
4
2
10
С 0
2
2
4
-2ёч>2С0
2
2
5
Определите молярные массы эквивалентов окислителя и восста­
новителя:
158
• / ( К М п 0 ) = — = 31,6 г/моль;
М ( К М п 0 ) =М(КМп0 )
э
4
4
э
4
1
M ( N a C O ) = M ( N a C O ) - / ( N a C O ) = ^ = 67,0 г/моль.
3
2
2
4
2
2
4
3
2
2
4
Массу оксалата натрия, необходимую для приготовления 250 мл
раствора, рассчитайте по формуле
75
(i
m(Na C 0 ) = С
2
2
л
Na C 0
4
2
2
\2
•
4
М (Ш С 0 )-V,
э
2
2
4
J
где V- объем раствора Na C 0 , л;
2
2
4
m ( N a C 0 ) = 0,05 • 67 • 0,25 = 0,8375 г.
2
2
4
На технических весах взвесьте около 0,84 г оксалата натрия в
бюксе, предварительно взвешенном на аналитических весах. Взвесьте
бюкс с оксалатом натрия на аналитических весах. Результаты взвеши­
вания запишите в табл. 2.3.
Таблица 2.3. Результаты взвешивания, г
На технических
весах
Взвешиваемый предмет
Пустой бюкс
Бюкс с оксалатом натрия
Навеска оксалата натрия
На аналитических
весах
1
2
3
4
-
4-2
Примечание. Цифры показывают порядок взвешивания.
Навеску N a C 0 перенесите в мерную колбу на 250 мл через
воронку. Небольшим количеством дистиллированной воды из промы­
валки ополосните бюкс и вылейте содержимое в колбу. Ополосните
воронку из промывалки.
2
2
4
Налейте в колбу приблизительно на 1/3 ее объема дистиллиро­
ванной воды, снимите воронку и перемешайте раствор круговыми
движениями колбы до полного растворения оксалата натрия.
Налейте в колбу дистиллированной воды примерно на 0,5 см
ниже метки, а затем доведите уровень до метки, прибавляя воду по
каплям пипеткой. При этом нижний край мениска раствора должен
совпасть с меткой на горлышке колбы.
Закройте колбу пробкой и перемешайте раствор, несколько раз
перевернув колбу.
Рассчитайте титр и молярную концентрацию эквивалента этого
раствора с точностью до четырех значащих цифр:
76
m(Na C 0 )
250
2
r(Na C 0 )
2
2
4
2
4
r(Na C O )-1000_r(Na C O )-1000
M (Na C 0 ) ~
67
2
2
3
4
2
2
2
2
4
4
2. Определение точной концентрации раствора пермангана­
та калия. Получите у лаборанта рабочий раствор перманганата калия
и промойте им бюретку.
Заполните бюретку через воронку раствором перманганата ка­
лия так, чтобы мениск был выше нулевого деления. Заполните носик
бюретки раствором, удалив из него пузыри воздуха. Уберите воронку
и установите уровень раствора в бюретке на нулевое деление по ниж­
нему краю мениска. Если нижний край мениска плохо виден, устано­
вите уровень по верхнему краю мениска.
Мерную пипетку на 10 мл промойте раствором оксалата натрия
и отмерьте 10 мл этого раствора в коническую колбу. Отмерьте ци­
линдром 6 мл 2 н. раствора серной кислоты и добавьте к раствору ок­
салата натрия. Нагрейте колбу до появления конденсата на ее стенках
и титруйте горячий раствор перманганатом калия. После добавления
каждой капли К М п 0 раствор перемешайте до обесцвечивания. Тит4
рование закончите при появлении слаоо-розовои окраски, не исчезающей в течение 30 с. Запишите в лабораторный журнал объем рас­
твора К М п 0 , пошедший на титрование.
Титрование необходимо повторить не менее 3 раз, при этом рас­
хождение между результатами не должно превышать 0,2 мл. Рассчи­
тайте средний объем раствора К М п 0 и его концентрацию.
Запишите объемы КМп0 , израсходованные на титрование 10 мл
раствора N a C 0 , мл:
4
4
4
2
2
4
v=
3
П (КМп0 )
р
4
77
Молярная концентрация эквивалента перманганата калия
1
С
(\
С -КМп0
V5
Na C 0
2
\2
2
-F(Na C 0 )
4
2
2
4
J
K ' (KMn0 )
4
c
p
4
3. Приготовление рабочего раствора соли Мора и определе­
ние его точной концентрации. Уравнение протекающей реакции
10FeSO + 2 K M n 0 + 8 H S 0 ч> 5Fe (S0 ) + K S 0 + 2MnS0 + 8 Н 0
4
4
2
4
2
+
4
3
2+
M n 0 + 8H + 5e ч> M n + 4 H 0
4
2
2
4
5
1
5
Fe
2 +
-le^Fe
1
3 +
4
2
2
x2
5
10
Определите молярную массу эквивалента соли Мора:
М (с.М.) =М(с.М.) • / (с.М.) = 392,16 • 1 = 392,16 г/моль.
э
э
Массу соли Мора, необходимую для приготовления 250 мл рас­
твора, рассчитайте по формуле
т (с.М.) = С(с.М.) -М (с.М.) • V = 0,05 • 392,16 • 0,25 = 4,9г,
э
где V- объем раствора соли Мора, л.
Для приготовления 250 мл 0,05 н. раствора (Дс.М.) = 1) взвесьте
на технических весах 4,9 г соли Мора и растворите в 250 мл 2 н. рас­
твора серной кислоты (/XH S0 ) 1/2).
=
2
4
Раствор соли Мора на каждое титрование отмеряйте из бюретки
(по 10 мл) в коническую колбу и титруйте раствором перманганата
калия до появления слабо-розовой окраски, не исчезающей в течение
30 с.
Запишите в лабораторный журнал объемы раствора К М п 0 ,
пошедшие на титрование. Рассчитайте средний объем раствора
К М п 0 и точную концентрацию раствора соли Мора.
Запишите объемы КМп0 , израсходованные на титрование 10 мл
раствора соли Мора, мл:
4
4
4
78
Уъ=
v;; (кмпо ) =
4
Молярная концентрация соли Мора
С ( К М п 0 ) • V" ( К М п 0 )
С(с.М.) = —
-.
V(c.M.)
4
4
4
ср
4. Определение содержания хрома в растворе дихромата калия.
Получите исследуемый раствор в мерной колбе на 50 мл. Долейте в
колбу дистиллированной воды до метки, закройте колбу пробкой и
перемешайте ее содержимое, перевернув колбу несколько раз.
В коническую колбу на 250 мл отберите 10 мл исследуемого
раствора с помощью мерной пипетки, добавьте из бюретки 20 мл рас­
твора соли Мора и налейте 60 мл дистиллированной воды (отмерить
цилиндром). Раствору дайте постоять 3-5 минут, затем титруйте из­
быток соли Мора раствором перманганата калия до перехода зеленой
окраски в розовую.
Уравнение протекающей реакции
К С г 0 + 6FeS0 + 7 H S 0 ч> 3Fe (S0 ) + K S 0 + Cr (S0 ) + 7 H 0
2
2
7
4
2
4
2
4
3
2
4
2
4
3
2
Запишите объемы K M n 0 , израсходованные на титрование из­
бытка соли Мора, мл:
4
V =
x
v=
2
F" (KMn0 ) =
cp
4
Найдите избыточный объем раствора соли Мора К (с.М.), ис­
ходя из пропорции:
изб
на титрование 10 мл раствора соли Мора расходуется V" (KMn0 ),
p
на титрование К
изб
4
(с.М) - К"' (КМп0 ).
ср
4
79
Тогда
10 -V™ ( K M n 0 )
4
^зб (cM.)
v: ( K M n 0 )
v
4
Объем раствора соли Мора, вступивший в реакцию с 10 мл рас­
твора К С г 0 ,
2
2
7
К(с.М.) = 20 - К
изб
(с.М.).
Рассчитайте титр раствора соли Мора по хрому:
Г(с.М./Сг)
С (с.М.) -М (Сг) _ С(с.М.) • 17,33 _
1000
1000
э
5
М (Сг) = М(Сг) • / (Сг) = у
э
э
9
= 17,33 г/моль.
Определите массу хрома в 50 мл исследуемого раствора:
wi(Cr) = Т(с.М./Сг) -К(с.М) • 5.
Лабораторная работа № 5
Определение содержания меди йодометрическим способом
Анализ основан на окислительно-восстановительной реакции
между солью меди (II) и йодидом калия.
При восстановлении Си ЙОДИДОМ калия образуется малорас­
творимая соль Cul. Прямое титрование в данном случае непримени­
мо, так как трудно зафиксировать точку эквивалентности. Поэтому
используют косвенное титрование: к исследуемому раствору соли
меди (II) добавляют избыток раствора KI, дают раствору постоять для
завершения реакции, а затем титруют выделившийся йод раствором
тиосульфата натрия. Поскольку тиосульфат натрия не отвечает требо­
ваниям, предъявляемым к стандартным веществам, готовят раствор
примерной концентрации, а потом устанавливают точную концентра80
цию по стандартному раствору дихромата калия. Для этого к смеси
йодида калия и серной кислоты добавляют определенный объем рас­
твора К С г 0 , при этом выделяется эквивалентное количество йода,
который оттитровывают раствором тиосульфата натрия.
Последовательность выполнения работы следующая.
1. Приготовление стандартного раствора дихромата калия.
Приготовьте 250 мл раствора К С г 0 с молярной концентрацией эк­
вивалента 0,02 моль/л. Реакция между йодидом калия и дихроматом
калия в кислой среде протекает по уравнению
2
2
7
2
2
7
К С г 0 + 6KI + 7 H S 0 -» 3I + Cr (S0 ) + 4 K S 0 + 7 Н 0
2
2
7
2
4
2
2
4
3
2
4
2
21"-2ё-И,
2
Сг 0 ~-6ёч>2Сг
2
3
7
Определите молярную массу эквивалента дихромата калия:
М (К Сг 0 ) = М(К Сг 0 ) • / (К Сг 0 )
э
2
2
7
2
2
7
э
2
2
294,18
49,03 г/моль.
7
Массу дихромата калия, необходимую для приготовления 250 мл
раствора, рассчитайте по формуле
т( К С г 0 ) = С
2
2
7
1
К Сг 0
2
2
7
М (К Сг 0 )-К
э
2
2
7
0,02 • 49,03 • 0,25 = 0,2450 г.
где V- объем раствора, л.
На технических весах взвесьте около 0,25 г К С г 0 в бюксе,
предварительно взвешенном на аналитических весах. Взвесьте бюкс с
дихроматом калия на аналитических весах. Результаты взвешивания
запишите в табл. 2.4.
Навеску К С г 0 перенесите в мерную колбу на 250 мл через во­
ронку. Небольшим количеством дистиллированной воды из промы­
валки ополосните бюкс и вылейте содержимое в колбу. Ополосните
воронку из промывалки.
2
2
2
7
2
7
Таблица 2.4. Результаты взвешивания, г
На технических
весах
Взвешиваемый предмет
Пустой бюкс
Бюкс с дихроматом калия
На аналитических
весах
1
2
3
4
4-2
—
Навеска дихроматом калия
Примечание. Цифры показывают порядок взвешивания.
Налейте в колбу приблизительно на 1/3 ее объема дистиллиро­
ванной воды, снимите воронку и перемешайте раствор круговыми
движениями колбы до полного растворения оксалата натрия.
Налейте в колбу дистиллированной воды примерно на 0,5 см
ниже метки, а затем доведите уровень до метки, прибавляя воду по
каплям пипеткой, при этом нижний край мениска раствора должен
совпасть с меткой на горлышке колбы.
Закройте колбу пробкой и перемешайте раствор, несколько раз
перевернув колбу.
Рассчитайте титр и молярную концентрацию эквивалента рас­
твора с точностью до четырех значащих цифр:
m(K Cr 0 ).
250
2
Г(К Сг 0 ) =
2
С
7
2
7
Г ( К С г 0 ) • 1000 _ Г ( К С г 0 ) • 1000
2
-К Сг 0
2
2
2
7
2
7
2
М (К Сг 0 )
э
2
2
2
7
49ДУЗ
7
2. Приготовление рабочего раствора тиосульфата натрия. Не­
обходимо приготовить 500 мл 0,02 н. раствора N a S 0 (/э(№ 8 0 ) =
= 1) из кристаллогидрата N a S 0 • 5Н 0. Реакция между йодом и тио­
сульфатом натрия протекает по уравнению
2
2
2
3
2
2Na S 0 +1 -> 2NaI + N a S 0
2
2
1 +2ё
3
2
2
-»2Г
2
2
2S 0 ~-2e 4>S 0
2
82
3
4
2
6
4
6
2
3
2
2
3
Определите молярную массу эквивалента тиосульфата натрия:
M ( N a S 0 • 5Н 0) = M ( N a S 0 • 5Н 0) • / (Na S 0 • 5Н 0) =
3
2
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
3
2
= 248,2 • 1 = 248,2 г/моль.
Массу N a S 0 • 5 Н 0 , необходимого для приготовления 500 мл
2
2
3
2
раствора, рассчитайте по формуле
m(Na S 0 • 5 Н 0 ) = C ( N a S 0 ) - M ( N a S 0 • 5 Н 0 ) • V =
2
2
3
2
2
2
3
3
2
2
3
2
= 0,02 • 248,2 • 0,5 = 2,48 г,
где V- объем раствора N a S 0 , л.
2
2
3
В колбу на 1 л налейте 500 мл дистиллированной воды, нагрейте
до кипения и кипятите в течение 3-5 мин, затем закройте колбу проб­
кой с хлоркальциевой трубкой и охладите.
Добавьте в колбу N a C 0 (на кончике шпателя) для устойчиво­
сти титра и 2,48 г N a S 0 • 5 Н 0 , взвешенного на технических весах.
Закройте колбу пробкой и перемешайте раствор круговыми движе­
ниями колбы до полного растворения солей.
2
2
2
3
3
2
3. Определение точной концентрации раствора тиосульфата
натрия. Заполните бюретку через воронку раствором тиосульфата
натрия так, чтобы мениск был выше нулевого деления. Заполните но­
сик бюретки раствором, удалив из него пузыри воздуха. Уберите во­
ронку и установите уровень раствора в бюретке на нулевое деление
по нижнему краю мениска.
Мерную пипетку на 10 мл промойте раствором дихромата калия
и отмерьте 10 мл этого раствора в коническую колбу. Отмерьте ци­
линдром 2-2,5 мл раствора K I и 5-6 мл 2 н. раствора серной кислоты
и добавьте к раствору дихромата калия. Накройте колбу часовым
стеклом, чтобы предупредить потери от улетучивания йода, и выдер­
жите в темноте 5 мин для завершения реакции. Затем снимите часо­
вое стекло, ополосните его над колбой дистиллированной водой из
промывалки и добавьте в колбу около 80 мл дистиллированной воды.
Полученный раствор титруйте раствором тиосульфата натрия до со83
ломенно-желтого цвета, после чего добавьте в колбу 2-2,5 мл раство­
ра крахмала и продолжайте титровать до обесцвечивания синей окра­
ски раствора. Запишите в лабораторный журнал объем раствора
Na S 0 , пошедший на титрование.
2
2
3
Титрование необходимо повторить не менее 3 раз, при этом рас­
хождение между результатами не должно превышать 0,2 мл. Рассчи­
тайте средний объем раствора N a S 0 и его концентрацию.
2
2
3
Запишите объемы Na S 0 , израсходованные на титрование 10 мл
2
2
3
раствора К Сг 0 , мл:
2
2
7
v=
2
Уъ^
К ; (Na S 0 ) =
с
2
2
3
Молярная концентрация эквивалента тиосульфата натрия
cfiK Cr 0 V^(K Cr 0 )
C(Na S 0.) = v6
К (Na S 0 )
2
2
7
2
2
7
J
2
2
2
2
3
4. Определение содержания меди в растворе. Получите у ла­
боранта исследуемый раствор в мерной колбе на 50 мл, добавьте туда
3 мл 2 н. раствора СН СООН. Долейте в колбу дистиллированной во­
3
ды до метки, закройте колбу пробкой и перемешайте ее содержимое,
перевернув колбу несколько раз.
В коническую колбу отберите 10 мл исследуемого раствора с
помощью мерной пипетки, добавьте 5 мл 20 %-го раствора K I . За­
кройте часовым стеклом и выдержите в темноте 5 мин, затем титруй­
те раствором тиосульфата натрия до бледно-желтого цвета. Потом
добавьте 2-3 капли раствора крахмала и продолжайте титровать до
исчезновения синей окраски раствора. Осадок Cul должен иметь цвет
слоновой кости.
84
Уравнение протекающей реакции
2+
2Си + 4Г -> 2CuI| +1
2
Запишите объемы Na S 0 , израсходованные на титрование
F(CuS0 ) = 10 мл исследуемого раствора соли меди, мл:
2
2
3
4
v=
2
К ; (Na S 0 ) =
с
2
2
3
Рассчитайте концентрацию раствора соли меди (II):
C(CuS0 ) =
K(CuS0 )
4
4
4
Рассчитайте массу меди в F(CuS0 ) = 50 мл исследуемого рас­
твора:
4
=
r CuSQ /Cu)
F(CuS0 )
(
4
=
4
М (Си) =
э
C(CuSQ ).M (Cu)
1000
4
M (
1
°
U )
3
4
= 63,54 г/моль.
2.4. Комплексометрическое титрование
2.4.1. Сущность комплексометрического
титрования
Комплексометрическое титрование, или комплексометрия, ме­
тод титриметрического анализа, основанный на использовании реак­
ций комплексообразования между определяемым компонентом и тит­
рантом. Чаще всего этот метод применяется для определения металлов-комплексообразователей.
Реакцию комплексообразования, лежащую в основе данного ме­
тода, можно представить следующим образом:
85
Me + wL = [МеЬ ],
и
где Me - катион металла-комплексообразователя;
L - лиганд, находящийся в растворе титранта;
[MeL„] - комплекс, представляющий собой продукт реакции.
В зависимости от природы реагента и образующихся комплек­
сов в комплексометрии выделяют следующие методы:
- меркуриметрия - метод, основанный на использовании реак­
ций образования растворимых, устойчивых, слабо диссоциирующих
комплексов ртути (II);
- цианометрия - метод, основанный на использовании реакций
образования растворимых, устойчивых, слабо диссоциирующих цианидных комплесов металлов (цинка, серебра, кобальта, ртути и др.),
содержащих в качестве лигандов цианогруппы CN";
- фторометрия - метод, основанный на реакциях образования
фторидных соединений металлов;
- комплексонометрия - метод, основанный на использовании
реакций образования комплексонатов, т.е. комплексных соединений
катионов металлов с комплексонами.
Из всех методов комплексометрического титрования наиболь­
шее рапространение получила комплексонометрия, или комплексонометрическое титрование.
2.4.2. Комплексонометрическое
титрование
При комлексонометрическом титровании в результате реакции
между катионом металла и комплексоном образуется комплексонат
металла.
Комплексоны - это чаще всего многоосновные аминополикарбоновые кислоты или их соли, анионы которых способны образовы­
вать растворимые устойчивые комплексы с катионами различных ме­
таллов.
86
Например: комплексон I - нитрилотриуксусная кислота
N(CH COOH) или комлексон II - этилендиаминтетрауксусная кисло­
та ( H O O C H C ) - N - C H - C H - N - ( C H C O O H ) .
Хотя число различных комплексонов в настоящее время состав­
ляет не одну сотню, под термином «комплексонометрия» обычно по­
нимают реакции титрования солями этилендиаминтетрауксуной ки­
слоты, чаще всего раствором ее двузамещенной натриевой соли (ком­
плексон III), широко известной под торговым названием трилон Б N a H C H O N - 2 H O , или N a H Y • 2 Н 0 :
2
3
2
2
2
10
12
2
8
2
2
2
2
2
2
NaOOC-CH
2
2
2
CH -COONa
2
2
\ N - C H
НООС-СН
- C H
2
2
- N /
•
2Н 0
2
СН -СООН
2
2
Комплексон III, как и другие комплексоны, образует раствори­
мые в воде внутрикомплексные соли со многими катионами металлов.
При этом металл замещает атомы водорода карбоксильных групп, а
также связывается координационной связью с атомами азота:
N a O O C - C H2
l
CH -COONa
2 v
7
/
N-CH -CH -N<
^ CH -COOH
2
HOOC-CH '
2
+ Me
2+
=
2
NaOOC-CH .
CH -COONa
N - C H - C H - N <f
+ 2H
\
/
ГН -СОО
Me
'
2
/
\
OOC-CH
'
2
2
2
2
4
2
2
Реакции взаимодействия различных катионов с комплексоном
III в растворе можно представить в следующем виде:
2+
Са + H Y
2
= CaY + 2Н
2
2
+
2
Bi
3 +
+ H Y " = BiY" + 2H
+
2
4+
Zr + H Y
2
2
= ZrY + 2H
+
87
Образующиеся комплексные соединения очень прочны и, неза­
висимо от заряда катиона металла, имеют строго определенный со­
став с отношением ионов металла к лиганду 1:1.
Образование в результате реакции титрования только соедине­
ния состава 1:1 и отсутствие в условиях титрования продуктов сту­
пенчатого комплексообразования - существенные достоинства комплексонометрии.
Для визуальной фиксации конечной точки титрования в комплексонометрии можно использовать следующие индикаторы:
- кислотно-основные индикаторы, так как реакция сопровожда­
ется выделением ионов водорода в количестве, эквивалентном опре­
деляемому катиону;
- металлохромные индикаторы (или металлоиндикаторы),
представляющие собой вещества, образующие с катионами металлов
интенсивно окрашенные соединения, цвет которых отличается от
цвета свободного индикатора. Принцип действия металлохромных
индикаторов заключается в следующем. Индикатор прибавляется в
исходный анализируемый раствор до начала титрования и образует
окрашенный растворимый комплекс с определяемым катионом. Затем
в процессе титрования комплекс катиона металла с индикатором раз­
рушается, потому что образуется более прочный неокрашенный ком­
плекс этого катиона с титрантом (комплексоном). В результате сво­
бодный индикатор выделяется в раствор и наблюдается изменение
окраски. Необходимое условие использования металлохромного ин­
дикатора заключается в том, что комплекс определяемого катиона ме­
талла с индикатором должен быть менее устойчив, чем комплекс дан­
ного катиона с комплексоном.
Известно много металлохромных индикаторов. Из них в комплексонометрии чаще всего применяют эриохром черный Т (1-(1окси-2-нафтилазо)-6-нитро-2-нафтол-4-сульфокислота). Эриохром чер­
ный Т относится к группе азокрасителей и представляет собой сла­
бую трехосновную кислоту (H Ind), у которой в водных растворах в
зависимости от рН могут доминировать разные формы:
3
88
H Ind - красная (pH < 6,3);
2
2
Hind " - синяя (рН = 6,3-11,6);
3
Ind " - желтая (рН > 11,6).
Наиболее контрастным и удобным для фиксации конечной точ­
ки титрования является переход «синий <-> красный», поэтому титро­
вание ведут при рН = 8-10 в аммонийном буфере. В этих условиях
индикатор образует с катионом металла комплекс красного цвета
(Melnd):
2
Hind + М е
2+
Melnd + Н
+
Вблизи точки эквивалентности при добавлении титранта (на­
пример, трилона Б - H Y ) происходит разрушение этого комплекса
и изменение окраски титруемого раствора из красной в синюю:
2
2
Melnd + H Y
2
MeY
2
2
2
+ Hind + H
красный
+
синий
Индикатор эриохром черный Т применяют для комплексонометрического определения M g , Z n , Са , Ва , C d , M n , РЬ и
других катионов в аммонийном буфере.
2+
2+
2+
2+
2.4.3. Расчеты в комплексометрическом
2+
2+
2+
титровании
Пример 2.17. Какой объем 0,05 М раствора трилона Б (Na H Y)
израсходуется на титрование 20 мл раствора сульфата цинка с титром
0,08524 г/мл?
2
2
Решение. Запишем уравнение реакции в молекулярном виде:
Z n S 0 + N a H Y = Na ZnY + H S 0
Для расчетов воспользуемся основным соотношением объемно­
го анализа
4
2
2
2
2
4
C(/;ZnS0 ) -F(ZnS0 ) = C(£Na H Y)-K(Na H Y).
4
4
2
2
2
2
89
Согласно уравнению реакции, f (ZnS0 ) = X(Na H Y) = 1/2. Сле­
довательно, в расчетах вместо молярных концентраций эквивалентов
можно использовать молярные концентрации реагирующих веществ.
Тогда
3
F ( N
н
у ) =
V
4
2
2
CCZnSO.MZnSOj
'
C(Na H Y)
2
2
Молярную концентрацию раствора сульфата цинка рассчитаем
по формуле
,
ч r(ZnSO )-1000 0,08524-1000
CfZnSOj =
^
== 0,01372 М.
M(ZnS0 )
161
Подставим значения и определим объем трилона Б:
4
v
А }
4
./
_
0,01372-20
...
F(Na H Y) = —
= 5,49 мл.
0,05
т
х т
Т Т
29
v
2?
Л
;
Пример 2.18. Определите массу ртути (II) в растворе, если по­
сле прибавления 25 мл 0,01014 М раствора трилона Б на титрование
его избытка израсходовано 10,50 мл 0,01000 М раствора сульфата
магния.
Решение. Запишем уравнения реакций:
2+
H g + N a H Y = Na HgY + 2Н
2
2
Na H Y + MgS0
2
2
+
2
4
= Na MgY + H S 0
2
2
4
избыток
Рассчитаем объем избытка раствора трилона Б, используя ос­
новное соотношение объемного анализа
C(£MgS0 ) • K(MgS0 ) = C(£Na H Y) • F(Na H Y
4
4
2
2
2
2
изб
).
Согласно уравнениям реакций,
2+
/ (MgS0 ) =/ (Na H Y) =/ (Hg ) = 1/2.
3
4
3
2
2
3
Следовательно, в расчетах для этих растворов можно использо­
вать вместо молярной концентрации эквивалента молярную концен­
трацию. Тогда
90
фа Н У
2
2
ю б
V
) = C(MgS0 )F(MgS0 )
C(Na H Y)
4
4
О.ОЮОО-10.50
0,01014
=
7
2
2
,
=
мл.
Соответственно, объем раствора трилона Б, израсходованный на
реакцию с H g , K(Na H Y) = 25 - 10,36 = 14,64 мл.
Рассчитаем массу ртути (II) в анализируемом растворе:
2+
2
2
2+
2+
2+
m(Hg ) = n(Ug ) • M(Hg ).
2+
Так как n(Kg ) = /7(Na H Y), получаем, что
2
2
2+
2+
m(Hg ) = /7(Na H Y) • M ( H g ) ,
2
2
или
/
л
2
V
C(Na H Y) • F(Na H Y) • м ( н
'
1000
=
2
2
2
2
2 +
ё
)
=
0,01014-14,64-200,59
= 0,02978 г.
1000
Пример 2.19. Определите массовую долю магния в образце, ес­
ли навеску 0,5000 г образца оттитровали 0,02456 М раствором трило­
на Б объемом 12,10 мл.
Решение. Запишем уравнение реакции:
Na H Y + M g
2
2 +
2
= Na MgY + 2Н
+
2
Согласно уравнению реакции,
2+
/ (Mg ) =/ (Na H Y) = 1/2.
3
3
2
2
Для расчета массы магния воспользуемся понятием титра рабо­
чего раствора (трилона Б) по определяемому веществу (магнию):
2 +
C
Т(Ш Н Y / M g ) - ( / 3
2
2
N a
2 +
2
2+
H Y ) - M ( M g ) _ c(Na H Y)-M(Mg ) _
1000
1000
2
3
2
2
0,02456-24,30
,
—
— = 0,0005968 г/мл;
1000
91
2+
2+
w(Mg )= r ( N a H Y / M g ) - K ( N a H Y ) = 0,0005968-12,10 = 0,007221г.
2
2
2
2
Соответственно массовая доля магния в образце составит
2 2 1
ш(м -)=
100 = ^ Z
1 0 0 = 1,44%,
0,5000
В
где т
обр
- масса образца.
Лабораторная работа № 6
Комплексонометрическое определение цинка в растворе
Комплексонометрическое определение цинка основано на пря­
мом титровании ионов цинка раствором комплексона III (трилона Б) в
присутствии индикатора эриохрома черного Т при рН = 8-9.
Для создания слабощелочной среды, благоприятно влияющей на
течение реакции, используют аммонийный буферный раствор, под­
держивающий постоянное значение рН. Точную концентрацию рас­
твора трилона Б устанавливают по стандартному раствору сульфата
магния.
Последовательность выполнения работы следующая.
1. Приготовление стандартизированного раствора трилона Б.
Теоретически масса кристаллического трилона Б, которую необходи­
мо взять для приготовления 250 мл раствора трилона Б с молярной
концентрацией эквивалента (нормальностью) 0,05 моль/л, равна
т (Na H Y) = C(£Na H Y) • M (Na H Y) • V;
2
2
2
2
3
2
2
M (Na H Y) = M(Na H Y) -/ (Na H Y) = 372,2 • ± = 186,1 г/моль,
3
2
2
2
2
3
2
2
где V- объем раствора трилона Б, л.
Следовательно,
т (Na H Y) = 0,05 • 186,1 • 0,25 = 2,32 г.
2
92
2
На технических весах взвесьте приблизительно 2,32 г трилона Б
и растворите в 250 мл дистиллированной воды.
2. Определение точной концентрации раствора трилона Б.
Точную концентрацию приготовленного раствора трилона Б устанав­
ливают по стандартному раствору сульфата магния методом прямого
титрования. Реакция между трилоном Б и сульфатом магния протека­
ет по уравнению
NaOOC-CH
CH -COONa
y>N-CH -CH -N<^
HOOC-CH
CH -COOH
2
2
2
2
2
NaOOC-CH
+ MgS0 =
4
2
€H -COONa
2
2
\N-CH -CH -N<^
ООС-СН/ \
/
CH -COO
Mg
1
2
2
+ H S0
2
4
2
1
Стандартный 0,05 н. раствор M g S 0 (/s(MgS0 ) = ^) готовят из
4
4
фиксанала.
Фиксанал (стандарт-титр) — это запаянная стеклянная ампу­
ла с количеством вещества, необходимым для приготовления 1 л рас­
твора определенной точной концентрации. Набор фиксаналов обычно
снабжен стеклянным бойком и стеклянной палочкой. Для приготов­
ления раствора из фиксанала в горло колбы вставляют воронку и
вкладывают стеклянный боек, о который разбивают дно ампулы. За­
тем стеклянной палочкой пробивают отверстие в верхней части ампу­
лы и дают ее содержимому полностью вытечь или высыпаться в кол­
бу. Через образовавшееся отверстие ампулу тщательно ополаскивают
водой из промывалки. После этого ополаскивают воронку водой и до­
водят объем раствора в колбе до метки.
Приступая к титрованию, наполните бюретку раствором трило­
на Б и установите уровень жидкости в ней на нуле.
93
В коническую колбу на 250 мл мерной пипеткой отмерьте 10 мл
0,05 н. раствора M g S 0 (^(MgS0 ) = ^), приготовленного из фикса4
4
нала, добавьте 40 мл дистиллированной воды, 10 мл аммонийной бу­
ферной смеси и 20-30 мг сухого индикатора эриохрома черного Т.
Приготовленный раствор оттитруйте раствором трилона Б до перехода
вишнево-красной окраски в синюю. Титрование повторите 3-4 раза.
Рассчитайте средний объем трилона Б, израсходованный на титро­
вание.
Запишите объемы раствора трилона Б, израсходованные на тит­
рование 10 мл 0,05 н. раствора M g S 0 (f (MgS0 ) = ^), мл:
4
3
4
V =
x
v=
2
K (Na H Y) =
cp
2
2
По закону эквивалентов вещества реагируют друг с другом в эк­
вивалентных количествах. Следовательно,
F(MgS0 )-cf|MgS0
V2
4
A
4
(1
С
к2
Na H Y
2
2
• V (Na H Y).
cp
2
2
Отсюда точную концентрацию раствора трилона Б можно рас­
считать по формуле, моль/л,
с
1
F ( M s o ) -с( ^ M s o
Л
g
Na H Y
2
2
4
g
A
4
F (Na H Y)
J
cp
2
2
3. Определение содержания цинка в исследуемом растворе.
Получите исследуемый раствор в мерной колбе на 50 мл. Доведите
уровень раствора до метки дистиллированной водой.
В коническую колбу отмерьте мерной пипеткой 10 мл иссле­
дуемого раствора, мерным цилиндром 10 мл аммонийной буферной
смеси, 3 мл 2 М раствора N H O H , 40 мл дистиллированной воды и
4
94
добавьте 20-30 мг сухого индикатора эриохрома черного Т. Приго­
товленный раствор оттитруйте раствором трилона Б до перехода
вишнево-красной окраски в синюю. Титрование повторите 3-4 раза.
Рассчитайте средний объем трилона Б, пошедший на титрование.
Запишите объемы раствора трилона Б, израсходованные на тит­
рование F(ZnS0 ) = 10 мл исследуемого раствора:
4
v=
v=
2
3
К ; (Na H Y)
2
2
Точную концентрацию исследуемого раствора рассчитайте по
формуле, моль/л,
f
С
Кр ( N a H Y ) • с( i N a H Y
\
Л
ZnS0
4
' С р \
L
-
2
L2
/
I
г)
L
2
L
2
F(ZnS0 )
4
Массу цинка в V (ZnS0 ) = 50 мл исследуемого раствора рассчи­
тайте следующим образом:
4
m(ZnS0 ) = С(* ZnS0 ) -M (Zn) • F(ZnS0 );
4
4
3
4
M (Zn) = / (Zn) • M(Zn) = i 65,37 = 32,69 г/моль,
3
э
где K(ZnS0 ) - объем исследуемого раствора, л.
4
2.5. Осадительное титрование
2.5.1. Сущность метода осадительного
титрования
Осадительное титрование - метод титриметрического анализа,
основанный на применении титрантов, образующих с определяемым
веществом малорастворимые соединения.
95
Титрование ведут до прекращения выпадения осадка. В этот
момент количество титранта, израсходованного на титрование, экви­
валентно количеству определяемого вещества.
Реакции, применяемые в осадительном титровании, должны от­
вечать следующим требованиям:
- определяемое вещество хорошо растворяется в воде и содер­
жит хотя бы один ион, вступающий в реакции осаждения с титран­
том;
- реакция осаждения протекает строго стехиометрически, без
побочных процессов;
- реакция протекает практически до конца, произведение рас­
творимости образующегося осадка составляет не более 10 ;
- осадок выпадает быстро, при комнатной температуре, без об­
разования пересыщенных растворов.
Методы осадительного титрования классифицируют по природе
титранта, взаимодействующего с определяемым веществом, напри­
мер:
- аргентометрия (AgN0 );
- тиоцианометрия (KCNS, NH CNS);
- меркурометрия (Hg (N0 ) ;
- сульфатометрия (H S0 );
- бариметрия (ВаС1 );
- гексацианоферратометрия (K [Fe(CN) ]) и другие.
В осадительном титровании применяют как прямое, так и об­
ратное титрование.
Например, прямым титрованием определяют галогенид-ионы,
титруя анализируемый раствор стандартным раствором A g N 0 :
8
3
4
2
2
3
2
4
2
4
6
3
Hal" + A g N 0 = AgHalj + N 0
3
3
При обратном осадительном титровании к анализируемому рас­
твору, содержащему галогенид-ионы, прибавляют точно известный
избыток стандартного раствора A g N 0 , а затем остаток избыточного
3
96
нитрата серебра оттитровывают стандартным раствором тиоцианата
(роданида) аммония:
Hal + A g N 0 = AgHalj + N 0
3
3
избыток
A g N 0 + NH CNS = AgCNSj + N H N 0
3
4
4
3
остаток
В осадительном титровании точку эквивалентности фиксируют
как индикаторными, так и безындикаторными методами.
Безындикаторные методы включают в себя методы равного
помутнения и титрования с просветлением.
В первом случае перед концом титрования отбирают две одина­
ковые пробы раствора, в одну из них добавляют каплю титранта (на­
пример, AgN0 ), а в другую - каплю раствора анализируемого вещест­
ва. Титрование прекращают при равном помутнении в обеих пробах.
Во втором случае около точки эквивалентности прибавление
одной капли титранта вызывает быстрое выпадение осадка малорас­
творимого продукта реакции и резкое осветление раствора. Этот мо­
мент называется точкой просветления.
В индикаторных методах используют осадительные, металлохромные и адсорбционные индикаторы.
Осадительные индикаторы выделяются из раствора в виде хо­
рошо заметного осадка в точке эквивалентности или вблизи нее.
Примером использования таких индикаторов является опреде­
ление хлорид-ионов по методу Мора прямым титрованием исследуе­
мого раствора стандартным раствором A g N 0 в присутствии индика­
тора - хромата калия.
В процессе титрования образуется малорастворимый белый
осадок хлорида серебра:
3
3
СГ + A g N 0 = AgCl|+ N 0 "
3
3
Хлорид серебра менее растворим, чем хромат серебра, поэтому
осадок хромата серебра не образуется до тех пор, пока в растворе
есть хлорид-ионы. В точке эквивалентности все хлорид-ионы оттит97
рованы и прибавление первой же изоыточнои капли титранта
(AgN0 ) приводит к образованию красного осадка хромата серебра:
3
2AgN0 + К СЮ = A g C r 0 | + 2KN0
3
2
4
2
4
3
Металлохромные индикаторы - это индикаторы, образующие с
титрантом окрашенные комплексы около точки эквивалентности.
Например, определение ионов A g по методу Фольгарда прямым
титрованием стандартным раствором роданида аммония или калия в
присутствии индикатора - соли железа (III). Обычно в качестве соли
железа используют железоаммонийные квасцы NH Fe(S0 ) • 12Н 0.
При титровании протекает реакция
+
4
4
2
2
+
A g + CNS~ = AgCNSj
В точке эквивалентности, когда все ионы серебра оттитрованы,
прибавление первой же избыточной капли титранта приводит к обра­
зованию комплексов железа, окрашенных в красный цвет:
Fe
3+
3
+ wCNS" = [Fe(CNS) ] ""
H
До точки эквивалентности окрашенные комплексы титранта с
индикатором (Fe ) не образуются, так как роданид-ионы титранта в
первую очередь связываются в малорастворимый осадок AgCNS.
Адсорбционные индикаторы - это индикаторы, адсорбция или
десорбция которых осадком при осадительном титровании сопровож­
дается изменением окраски около точки эквивалентности. Индикато­
ры этого типа - органические вещества, которые в точке эквивалент­
ности адсорбируются осадком и окрашивают его, а до точки эквива­
лентности - не адсорбируются.
Пример их использования - определение хлорид-ионов по мето­
ду Фаянса-Фишера-Ходакова прямым титрованием стандартным
раствором нитрата серебра в присутствии адсорбционного индикато­
ра - флуоресцина.
До точки эквивалентности неоттитрованные хлорид-ионы пре­
пятствуют адсорбции ионов индикатора на поверхности осадка AgCl,
и раствор имеет желто-зеленый цвет индикатора. Белый осадок AgCl
98
вследствие окраски раствора также выглядит желтым. После дости­
жения точки эквивалентности практически все хлорид-ионы оказы­
ваются оттитрованными, и ионы индикатора начинают адсорбиро­
ваться осадком, образуя красно-розовый адсорбционный комплекс.
Таким образом, после точки эквивалентности происходит изменение
цвета осадка AgCl из желтого в красно-розовый.
2.5.2. Расчеты в методе осадительного
титрования
Пример 2.20. Какую навеску хлорида натрия следует раство­
рить в мерной колбе на 250 мл, чтобы на титрование 25 мл этого рас­
твора было израсходовано не более 20,00 мл 0,1020 М раствора нит­
рата серебра?
Решение. Запишем уравнение реакции:
NaCl + A g N 0 = A g C l | + N a N 0
3
3
Согласно уравнению реакции, для NaCl и A g N 0 f = 1, следова­
тельно, C(AgN0 ) = CCT AgN0 ) = 0,1020 моль/л, a M (NaCl) =
= M(NaCl) = 58,44 г/моль.
Для расчета массы навески NaCl используем понятие титра ра­
бочего раствора по определяемому веществу:
3
3
3
3
3
3
N
a
Q
r(AgN0 /NaCl)= ^
> .
'
F(AgN0 )
v
6
3
3 /
3
Отсюда
m(NaCl) = K(AgN0 ) • T (AgN0 /NaCl),
3
3
или
,хт пи ™к хт^л C ( A g N 0 ) - M ( N a C l )
m(NaCl) = K(AgN0 )
— -:
1000
v
b
3
3
, „
20,00• 0,1020-58,44
,
m(NaCl) =
= 0,1193 r.
1000
XT
1 4
A
1
]
n
99
0,1193 г - это масса NaCl, которая содержится в 25 мл раствора.
Соответственно для приготовления 250 мл такого раствора необходи­
мо взять 1,193 г NaCl.
Пример 2.21. Для анализа кристаллической соли КС1 на приме­
си 2,0600 г этой соли растворили в мерной колбе на 100 мл. К 25 мл
полученного раствора добавили 50 мл 0,1052 М раствора нитрата се­
ребра. На титрование избытка раствора нитрата серебра израсходова­
ли 10,20 мл 0,1078 М раствора NH CNS. Определите массовую долю
примесей в образце.
Решение. Запишем уравнения реакций:
4
K C l + A g N 0 = AgCl I + N 0
3
3
избыток
A g N 0 + NH CNS = AgCNSj + N H N 0
3
4
4
3
остаток
Согласно уравнениям реакций, для K C l , A g N 0 и N H C N S ^
Следовательно,
3
=
4
1.
С(/ A g N 0 ) = C(AgN0 ) = 0,1052 моль/л;
э
3
3
C(f NH CNS) = C(NH CNS) = 0,1078 моль/л;
3
4
4
М (КС1) =M(KC1) = 74,56 г/моль.
Э
Используя основное соотношение объемного анализа, рассчита­
ем объем остатка раствора A g N 0 :
3
C(NH CNS) • F(NH CNS) = C(AgN0 ) • K ( A g N 0
4
4
3
3ocT
).
Откуда
=
5
C(NH CNS)-K(NH CNS)
C(AgN0 )
4
4
=
3
0,1078-10,20
0,1052
=
м
д
Следовательно, на реакцию с 25 мл раствора соли КС1 израсходо­
вано 50 - 10,45 = 39,55 мл раствора AgN0 . Тогда объем раствора AgN 0 , затраченный на весь приготовленный раствор соли КС1, будет:
3
3
100
на 25 мл раствора КС1 - 39,55 мл раствора A g N 0 ;
на 100 мл раствора K C l - х мл раствора A g N 0 .
Отсюда
3
3
100-39,55
х=
= 158,20 мл.
25
Рассчитаем массу КС1 в образце, используя понятие титра рабо­
чего раствора по определяемому веществу:
m(KCl) = F(AgN0 ) • Т ( A g N 0 / K C l ) = F(AgN0 ) ^ ( A g N ^ - A / ( K C l ) .
3
3
w(KCl) = 158,20 •
3
0 , 1 0 5 2
'
7 4 , 5 6
= 1,2409 г.
1000
Определим массовую долю примесей в образце массой т :
обр
m
KCl
со(КС1) = 100 ( )
= ю о .i?409
т
2,0600
= 100 - со(КС1) = 100 - 60,24 = 39,76 %.
=
6 0
обр
Ю п р и м
Лабораторная работа № 7
Определение хлорид-ионов методом осадительного титрования
Определение хлорид-ионов в данной работе проводят по методу
Мора.
Метод Мора основан на прямом титровании хлорид-ионов рас­
твором нитрата серебра в присутствии индикатора - хромата калия
(К СЮ ). Определения выполняют в нейтральных или слабощелоч­
ных средах (рН = 7-10), так как в кислых средах растворяется осадок
хромата серебра, а в сильнощелочных средах разлагается нитрат се­
ребра с выделением осадка A g 0 .
При наличии в исследуемом растворе хлорид-ионов нитрат се­
ребра взаимодействует с ними согласно следующему уравнению:
2
4
2
СГ + A g N 0
3
AgClj + N 0 "
3
101
После полного осаждения хлорид-ионов нитрат серебра реагирует
с индикатором К С г 0 с образованием оранжево-красного осадка:
2
4
К СЮ + 2AgN0
2
4
3
Ag Cr0 | + 2KN0 .
2
4
3
Рабочим раствором при определении хлорид-иоонов служит
0,01 М раствор нитрата серебра, точную концентрацию которого ус­
танавливают по стандартному раствору хлорида натрия.
Последовательность выполнения работы следующая.
1. Приготовление стандартного раствора хлорида натрия. Тео­
ретически для приготовления 1 л 0,01 М раствора хлорида натрия не­
обходимо взвесить следующее количество NaCl:
T
m (NaCl) = C(NaCl) -M(NaCl) • V= 0,01 • 58,45 • 1 = 0,5845 г,
где V- объем раствора NaCl, л.
В соответствии с расчетами в предварительно взвешенном бюксе
взвесьте сначала на технических, а затем на аналитических весах около
0,6 г хлорида натрия. Результаты взвешивания занесите в табл. 2.5.
Таблица 2.5. Результаты взвешивания, г
На технических
Взвешиваемый предмет
весах
3
Бюкс с NaCl, г
1
Пустой бюкс, г
На аналитических
весах
4
2
4-2
Навеска NaCl, г
Примечание. Цифры показывают порядок взвешивания.
Навеску NaCl перенесите в мерную колбу на 1 л через воронку с
коротким концом. Затем небольшим количеством дистиллированной
воды из промывалки сполосните бюкс, его крышечку и воронку так,
чтобы вся соль была смыта в колбу. Налейте в мерную колбу на 1/3 ее
объема дистиллированной воды, снимите воронку и перемешайте
раствор до полного растворения соли. Затем доведите уровень рас­
твора в колбе до метки.
102
Рассчитайте титр, г/мл, и молярную концентрацию, моль/л, при­
готовленного раствора:
m(NaCl),
r(NaCl)
1000 '
C(NaCl)
r(NaCl) • 1000
58,45
2. Приготовление стандартизированного раствора нитрата
серебра. Теоретически для приготовления 100 мл 0,01 М раствора
нитрата серебра необходимо следующее количество A g N 0 :
3
w(AgN0 ) = C(AgN0 ) • M ( A g N 0 ) • V= 0,01 • 169,9 • 0,25 = 0,42 г,
3
3
3
где V- объем раствора (AgN0 ), л.
3
Исходя из расчетов, на технических весах взвесьте около 0,42 г
A g N 0 . Навеску A g N 0 растворите в 250 мл дистиллированной воды.
3
3
Приготовленный раствор перелейте в склянку из темного стекла, так
как на свету нитрат серебра разлагается с выделением свободного се­
ребра. Точную концентрацию приготовленного раствора нитрата се­
ребра установите по стандартному раствору хлорида натрия.
3. Определение точной концентрации раствора нитрата се­
ребра. Бюретку подготовьте к титрованию и заполните раствором
нитрата серебра.
В две конические колбы на 250 мл с помощью мерной пипетки
внесите по 10 мл стандартного раствора NaCl, с помощью мерного
цилиндра - по 90 мл дистиллированной воды и в каждую колбу до­
бавьте по 5-7 капель индикатора - 5 %-го раствора К С г 0 .
2
4
Содержимое одной из колб оттитруйте раствором нитрата се­
ребра до перехода лимонно-желтои окраски в оранжево-красную, а
вторую колбу используйте в качестве свидетеля, т.е. образца для
сравнения. Титрование повторите 3-4 раза.
юз
Запишите объемы раствора A g N 0 , израсходованные на титро­
3
вание 10 мл стандартного раствора NaCl, мл:
V =
x
v=
2
Vb=
K (AgN0 ) =
cp
3
По закону эквивалентов вещества реагируют друг с другом в эк­
вивалентных количествах:
F(NaCl) • C(NaCl) = С (AgN0 ) • F
3
cp
(AgN0 ).
3
Отсюда концентрация раствора нитрата серебра, моль/л,
w-
c
(
??S
c
l
)
F (AgN0 )
4. Определение содержания хлорид-ионов в растворе. Полу­
чите у преподавателя исследуемый раствор в мерной колбе на 100 мл
и доведите уровень раствора до метки дистиллированной водой.
В коническую колбу на 250 мл внесите мерной пипеткой 10 мл
исследуемого раствора, мерным цилиндром 90 мл дистиллированной
воды и добавьте 5-7 капель индикатора - 5 %-го раствора К С г 0 .
Оттитруйте содержимое колбы раствором нитрата серебра до перехо­
да лимонно-желтой окраски в оранжево-красную. Титрование повто­
рите 3-4 раза.
Запишите объемы раствора A g N 0 , израсходованные на титро­
вание 10 мл исследуемого раствора, мл:
cp
3
2
3
v=
2
v=
3
К
р
104
(AgN0 ) =
3
4
Рассчитайте содержание хлорид-ионов в 50 мл исследуемого
раствора по следующим формулам:
ф=)
С ( С 1 )
т(СГ) = С(С1) • М(С1) • V,
где С(СГ) - молярная концентрация хлорид-ионов в исследуемом растворе,
моль/л;
т(СГ) - масса хлорид-ионов в исследуемом растворе, г;
V- объем исследуемого раствора, л.
3. ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ
Задание № 1. Гравиметрический анализ
1. При определении хлора в виде гравиметрической формы AgCl
необходимо иметь массу осадка 0,4-0,6 г. Рассчитайте навеску веще­
ства, если массовая доля хлора в нем 30 %.
2. Какую навеску фосфата кальция следует взять для анализа,
чтобы получить не более 0,3 г прокаленного оксида кальция?
3. Какой объем 4 %-го раствора оксалата аммония требуется для
осаждения ионов кальция из раствора хлорида кальция, содержащего
0,05 г кальция.
4. Вычислите объем раствора с массовой долей нитрата серебра
2 % (р = 1,0023 г/мл) для осаждения бромид-ионов из 100 мл 0,01 М
раствора бромида калия.
5. Из навески СаС1 • 2 Н 0 получили 0,2020 г оксида кальция.
2
2
Рассчитайте массу осадка хлорида серебра, полученного из той же
навески.
105
6. При определении кристаллизационной воды в образце хлори­
да бария получены данные: масса бюкса 25,6874 г; масса бюкса с на­
веской до высушивания 27,2594 г, масса бюкса с навеской после вы­
сушивания 27,0269 г. Вычислите массовую долю кристаллизационной
воды в образце.
7. При гравиметрическом определении свинца из 2,0000 г сплава
получено 0,6048 г сульфата свинца. Вычислите массовую долю свин­
ца в сплаве.
8. Из навески х.ч. тетрабората натрия массой 1,2190 г получено
0,4451 г оксида бора. Рассчитайте массовую долю кристаллизацион­
ной воды в образце.
9. Установите формулу кристаллогидрата сульфата меди (II), ес­
ли при гравиметрическом анализе его косвенным методом отгонки из
навески массой 2,4969 г получено сухого остатка 1,5961 г.
10. Вычислите гравиметрические факторы для определения ио­
нов серебра, гидроксида железа (III), сульфата натрия, оксида серебра,
если их гравиметрические формы соответственно имеют формулы:
AgCl, Fe 0 , BaS0 , AgCl.
11. Рассчитайте содержание железа в руде, если из навески руды
массой 0,7020 г получено 0,4344 г Fe 0 .
12. Рассчитайте массовую долю С а С 0 и M g C 0 в известняке,
если из его навески массой 0,4933 г получено 0,1878 г СаО и 0,2053 г
Mg P 0 .
13. Рассчитайте объем 0,05 М раствора Na HP0 , используемого
в качестве осадителя M g - H O H a в виде M g N H P 0 из 100 мл 0,02 М
раствора M g C l с применением 120 %-го избытка осадителя.
14. Вычислите навеску анализируемого вещества кристаллогид­
рата M g C l • 6Н 0, содержащего 6 % примесей, если масса гравимет­
рической формы M g P 0 равна 0,1г.
15. Какой объем 0,1 М раствора соляной кислоты (р = 1,0031 г/мл)
необходим для количественного осаждения хлорида серебра из 200 мл
раствора нитрата серебра, титр которого 0,0002004 г/мл?
2
3
4
2
3
3
2
2
3
7
2
4
2+
4
2
2
2
2
106
2
7
4
Задание № 2. Метод нейтрализации
(кислотно-основное титрование)
+
Рассчитайте и постройте кривую титрования. Расчет [Н ] и рН
выполните для точек: 0; 10; 50; 90; 99; 99,9; 100; 100,1; 101; ПО;
150 %. Укажите пределы скачка титрования и рН среды в точке экви­
валентности, обоснуйте выбор двух индикаторов.
1. 0,02 М раствор КОН 0,02 М раствором НС1.
2. 0,1 М раствор NaOH 0,01 М раствором H N 0 .
3. 0,1 М раствор НС10 0,1 М раствором КОН.
4. 0,5 М раствор N H O H 0,5 М раствором H N 0 .
5. 0,02 М раствор НС1 0,02 М раствором NaOH.
6. 0,02 М раствор H N 0 0,02 М раствором NaOH.
7. 0,02 М раствор КОН 0,02 М раствором НС1.
8. 0,02 М раствор СН СООН 0,02 М раствором КОН.
9. 0,1 М раствор H C N 0,1 М раствором КОН.
3
4
3
3
3
10. 0,1 М раствор НВЮ 0,1 М раствором КОН.
11. 0,2 М раствор H A s 0 0,2 М раствором КОН.
2
12. 0,03 М раствор NaOH 0,03 М раствором НС1.
13. 0,1 М раствор NaOH 0,01 М раствором НСЮ .
4
14. 0,2 М раствор НСЮ 0,2 М раствором NaOH.
15. 0,5 М раствор N H O H 0,5 М раствором НС1.
4
16. 0,03 М раствор НС1 0,03 М раствором NaOH.
17. 0,02 М раствор N H O H 0,02 М раствором НС1.
4
18. 0,01 М раствор СН СООН 0,01 М раствором КОН.
3
19. 0,15 М раствор H C N 0,15 М раствором КОН.
20. 0,01 М раствор НВЮ 0,01 М раствором КОН.
21. 0,02 М раствор H A s 0 0,02 М раствором КОН.
2
22. 0,03 М раствор КОН 0,03 М раствором НС1.
23. 0,1 М раствор N H O H 0,1 М раствором НС1.
4
24. 0,02 М раствор НСЮ 0,02 М раствором NaOH.
25. 0,02 М раствор H A s 0 0,02 М раствором NaOH.
2
107
Задание №. 3. Метод нейтрализации
(кислотно-основное титрование)
1. Навеску 6,0000 г Н С 0 • 2 Н 0 растворили в мерной колбе на
100 мл. На титрование 20 мл полученного раствора израсходовали
18,34 мл NaOH. Определите молярную концентрацию эквивалента
NaOH и его титр по Н С 0 .
2
2
2
2
4
2
4
2. Вычислите молярную концентрацию эквивалента и титр рас­
твора НС1, если на титрование 0,4217 г буры ( N a B 0 • 10Н О) израс­
ходовано 17,50 мл этой кислоты.
2
4
7
2
3. Сколько граммов N a C 0 содержится в растворе, если на ней­
трализацию до N a H C 0 израсходовано 21,40 мл раствора НС1 (Г(НС1) =
= 0,002789 г/мл)?
4. На титрование раствора, полученного из 0,1370 г щавелевой
кислоты, израсходовано 22,10 мл 0,09840 М NaOH. Сколько молекул
кристаллизационной воды содержала кислота?
5. Определите молярную концентрацию эквивалента и титр рас­
твора H S 0 , если на титрование 20 мл этого раствора с метиловым
оранжевым израсходовано 19,50 мл 0,09822 М раствора NaOH. Опре­
делите титр NaOH по H S 0 .
6. На титрование по фенолфталеину раствора 0,3394 г образца, со­
держащего КОН, К С 0 и инертные примеси, израсходовано 28,61 мл
0,15 М раствора НС1. Определите процентное содержание КОН и
К С 0 в образце.
7. Какой объем 0,15 н. раствора H S 0 (/s(H S0 ) = 1/2) пойдет на
титрование 22 мл раствора NaOH с титром 0,01030 г/мл?
8. Рассчитайте массу навески негашеной извести, содержащей
90 % СаО и индифферентные примеси, на титрование раствора кото­
рой нужно затратить 20,00 мл раствора НС1 с титром 0,01030 г/мл.
9. Рассчитайте массу бария в растворе гидроксида бария, на тит­
рование которого затрачено 9,57 мл 0,1136 М раствора НС1.
10. Чему равна масса H S 0 , содержащейся в растворе, если на
его титрование расходуется 23,50 мл раствора NaOH с титром
0,005764 г/мл?
2
3
3
2
4
2
2
2
4
3
3
2
2
108
4
4
2
4
11. Навеску 0,1285 г технической соды растворили в воде, доба­
вили 25 мл 0,2034 М раствора НС1, избыток кислоты оттитровали
23,42 мл 0,1256 М раствора NaOH. Определите процентное содержа­
ние примесей в соде.
12. Навеску КОН массой 1,2046 г растворили в мерной колбе на
250 мл. На титрование 20 мл полученного раствора пошло 14,82 мл
0,105 М раствора соляной кислоты. Определите процентное содержа­
ние КОН в образце.
13. К раствору 0,7500 г Н С 0 • 2 Н 0 добавили 25 мл раствора
КОН, затем избыток последнего оттитровали 4,02 мл 0,1250 М рас­
твора НС1. Вычислите молярную концентрацию эквивалента раствора
КОН.
2
2
4
2
14. На титрование раствора, содержащего 0,4980 г N a B 0 • 10Н О,
2
4
7
2
израсходовано 25,20 мл НС1. Вычислите молярную концентрацию эк­
вивалента и титр раствора НС1.
15. На взаимодействие с 20 мл раствора кислоты затрачивается
19,86 мл 0,05008 М раствора тетрабората натрия. Вычислите моляр­
ную концентрацию эквивалента и титр раствора кислоты по тетраборату натрия.
16. Сколько граммов Н Р 0 содержится в данном растворе, если
3
4
на титрование его с метиловым оранжевым израсходовано 25,50 мл
0,2000 М раствора NaOH?
17. Сколько граммов Н Р 0 содержится в данном растворе, если
3
4
на титрование его с фенолфталеином израсходовано 22,00 мл 0,1000 М
раствора NaOH?
18. Сколько граммов Н Р 0 содержится в данном растворе, если
3
4
на титрование его с фенолфталеином израсходовано 15,00 мл 0,1000 М
раствора NaOH?
19. Сколько граммов КОН и К С 0 содержит навеска препарата
2
3
технического гидроксида калия, если на титрование ее раствора в про­
извольном объеме воды с фенолфталеином израсходовано 22,40 мл, а с
метиловым оранжевым - 25,80 мл 0,09500 М раствора НС1?
109
20. При титровании 25,00 мл раствора, содержащего смесь
N a H C 0 и N a C 0 , с фенолфталеином израсходовано 9,40 мл, а с ме­
3
2
3
тиловым оранжевым - 24,80 мл 0,1200 М раствора H S 0 . Сколько
2
4
граммов N a H C 0 и N a C 0 содержится в 250 мл раствора?
3
2
3
21. Сколько граммов содержит навеска СаС0 , если после ее об­
3
работки 50 мл 0,2000 М раствора НС1 на титрование остатка НС1 из­
расходовано 10,00 мл раствора NaOH? Известно, что на титрование
25 мл НС1, расходуется 24,00 мл раствора NaOH.
22. Титр НС1 по СаО равен 0,005670 г/мл. Какой объем этой ки­
слоты потребуется для нейтрализации 0,2000 г СаО? Чему равна мо­
лярная концентрация эквивалента этой кислоты?
23. Навеска мела 0,1026 г обработана 25 мл 0,1 М раствора НС1.
Полученный раствор оттитрован 7,95 мл 0,15 М раствора NaOH. Оп­
ределите процентное содержание С а С 0 в меле.
3
24. На титрование с метиловым оранжевым 25 мл смеси НС1 и
Н Р 0 израсходовано 13,00 мл 0,2010 М раствора NaOH, а на титро­
3
4
вание такой же пробы с фенолфталеином - 19,00 мл раствора NaOH.
Сколько граммов НС1 и Н Р 0 содержится в 200 мл этого раствора?
3
4
25. Технический карбонат натрия содержит около 90 % N a C 0
и инертные примеси. Какую навеску технического карбоната натрия
следует взять, чтобы на титрование ее с фенолфталеином было израс­
ходовано не более 25 мл раствора НС1? Титр НС1 равен 0,01025 г/мл.
2
3
Задание № 4. Редоксметрия
(окислительно-восстановительное титрование)
Учитывая значения стандартных окислительно-восстановитель­
ных потенциалов двух редокс-пар, укажите, в каком направлении
протекает реакция между ними. Напишите уравнения реакций в ионно-молекулярной и молекулярной формах. Определите молярные
массы эквивалентов окислителя и восстановителя. Вычислите кон­
станту равновесия и оцените полноту протекания реакции.
по
2
+
3 +
+
1. Cr 0 ~ + H / 2 C r n N O - + H / N O .
2
3+
2+
2. C10 + Ы / С Г и F e / F e .
3
+
2 +
3. M n O ; + Н / М п и С1 /2СГ.
2
4. C r O ' / C r O " + ОН и B r / 2 B r .
2
5. IO3 + Н Д и S 0
+
2
2
/S0
4
+
2
.
3
3+
2+
6. NO" + H / N O И F e / F e .
7. N 0 + Н / Ш и M n 0 + H / M n
3
2 +
.
4
3+
2+
+
8. F e / F e n I 0 3 + H / I .
9. SO / S O и C r 0 + H / 2 C r .
10. AsO + H / A s 0 и I /2I .
2
2
2
2
+
3+
2
3
+
2
+
11. M n 0
2
2
2 +
+Н /Мп и1 /2Г.
2
12. M n 0 / M n 0 и S 0
4
2
2
2
2
/SO ".
4
3+
3+
2+
13.
14.
15.
16.
Cr 0 + H / 2 C r и F e / F e .
H 0 + H / H 0 И Mn0 + H /Mn .
СЮ3 + H / C 1 и M n 0 / M n 0 .
S 0 /S0 иМп0 +H /Mn .
17.
18.
19.
20.
21.
P b 0 + H / P b и С1 /2СГ.
Cr 0 + H / 2 Cr и Mn0 + Н / М п .
H 0 + H / H 0 И 1 /2Г.
S0 72S 0 -HI /2F.
2C0 + Н / Н С 0 И Mn0 + H / M n .
2
7
+
2
+
2
2
2 +
4
+
2
2
4
2
2
+
2
2 +
4
+
2 +
2
2
2
3+
+
2
2 +
4
+
2
2
2
2
2
2
2
3
2
+
+
2
2
2
4
2 +
4
+
+
22. IO3 + Н Д и H A s 0 + H / H A s 0 .
2
3
23. M n 0 + н 7 М п
4
2 +
4
2
+
и 0 + H /H 0 .
2
+
24. H N 0 + H / N O H 0
2
25. 0
2
+
+H /H 0 .
2
2
2
+
2
2
2 +
+ H / H 0 и Pb0 + H 7 P b .
2
2
2
Задание № 5. Редоксметрия
(окислительно-восстановительное титрование)
1. Навеску щавелевой кислоты Н С 0 • 2 Н 0 массой 0,1254 г
растворили в воде. На титрование полученного раствора израсходова2
2
4
2
ш
ли 25,00 мл раствора К М п 0 . Рассчитайте молярную концентрацию
эквивалента раствора К М п 0 .
2. На титрование 20 мл 0,05 н. раствора оксалата аммония из­
расходовали 22,00 мл раствора К М п 0 . Рассчитайте молярную кон­
центрацию эквивалента раствора К М п 0 .
3. Навеску оксалата аммония ( N H ) C 0 массой 0,7847 г раство­
рили в воде. Объем раствора довели до 250 мл. Какой объем 0,05 н.
раствора К М п 0 израсходуется на титрование 20 мл полученного рас­
твора оксалата аммония?
4. На титрование 20 мл 0,05 н. раствора оксалата натрия в ки­
слой среде израсходовано 25,00 мл раствора К М п 0 . Рассчитайте мо­
лярную концентрацию эквивалента раствора К М п 0 .
5. Сколько граммов НС1 содержится в 250 мл раствора НС1, если
на титрование йода, выделившегося после добавления смеси ( К Ю +
KI) к 25 мл этого раствора, израсходовали 24,00 мл 0,05 н. раствора
тиосульфата натрия?
6. К 10 мл сероводородной воды прибавили 50 мл 0,1 н. раство­
ра йода, избыток которого оттитровали 32,00 мл 0,1 н. раствора тио­
сульфата натрия. Сколько граммов H S содержится в 1 л этой воды?
7. На титрование йода, выделившегося при обработке навески
Р Ь 0 йодидом калия, израсходовали 25,00 мл тиосульфата натрия с
Т= 0,2501 г/мл. Сколько граммов Р Ь 0 содержится в навеске?
8. К навеске дихромата калия массой 0,0645 г добавили избыток
KI и НС1. Выделившийся йод оттитровали 22,80 мл раствора N a S 0 .
Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента раствора N a S 0 .
9. Навеску технического нитрита натрия массой 0,5025 г раство­
рили в воде. Объем раствора довели до 250 мл. На титрование 25 мл
раствора перманганата калия с Т = 0,2501 г/мл израсходовали 21,00 мл
полученного раствора. Рассчитайте массовую долю N a N 0 в образце.
10. Навеску технического сульфита натрия массой 0,8840 г рас­
творили в воде. Объем раствора довели до 250 мл. К 25 мл этого рас­
твора добавили 40 мл 0,05 н. раствора йода. На титрование получен4
4
4
4
4
2
2
4
4
4
4
3
2
2
2
2
2
2
112
2
2
3
3
ной смеси израсходовали 24,00 мл 0,05 н. раствора тиосульфата на­
трия. Рассчитайте массовую долю N a S 0 в образце.
11. Навеску щавелевой кислоты Н С 0 • 2 Н 0 массой 0,1562 г
растворили в воде. На титрование полученного раствора израсходова­
ли 20,00 мл раствора К М п 0 . Рассчитайте молярную концентрацию
эквивалента раствора К М п 0 .
12. На титрование 15 мл 0,05 н. раствора оксалата натрия в ки­
слой среде израсходовали 10,00 мл раствора К М п 0 . Рассчитайте мо­
лярную концентрацию эквивалента раствора К М п 0 .
13. Навеску оксалата аммония ( N H ) C 0 массой 0,1234 г рас­
творили в воде. Объем раствора довели до 250 мл. Какой объем 0,05 н.
раствора К М п 0 израсходуется на титрование 15 мл полученного рас­
твора?
14. Сколько граммов НС1 содержится в 200 мл раствора НС1, ес­
ли на титрование йода, выделившегося после добавления смеси (КЮ
+ KI) к 25 мл этого раствора, израсходовали 15,00 мл 0,05 н. раствора
тиосульфата натрия?
15. К 5 мл сероводородной воды прибавили 25 мл 0,1 н. раство­
ра йода, избыток которого оттитровали 16,00 мл 0,1 н. раствора тио­
сульфата натрия. Сколько граммов H S содержится в 1 л этой воды?
2
3
2
2
4
2
4
4
4
4
4
2
2
4
4
3
2
Задание № 6. Осадительное и комплексометрическое титрование
1. К раствору 0,3850 г вещества, содержащего хлориды, приба­
вили 2 5 , 5 м л О , 1 2 М раствора A g N 0 . На титрование избытка A g N 0
затратили 3,50 мл 0,112 М раствора NH SCN. Рассчитайте массовую
долю хлора, %, в навеске вещества.
2. Навеску 0,1408 г бромида натрия растворили в воде, раствор
обработали 50 мл 0,045 М раствора нитрата серебра. На обратное тит­
рование израсходовали 27,00 мл 0,05 М раствора роданида аммония.
Сколько процентов примесей содержит образец?
3. Из 0,5376 г х.ч. NaCl приготовили раствор в мерной колбе
вместимостью 200 мл. На титрование 20 мл этого раствора израсхо3
3
4
113
довали 19,80 мл раствора A g N 0 . Вычислите молярную концентра­
цию эквивалента (нормальность) и титр раствора нитрата серебра.
4. Из 1,1800 г х.ч. Z n S 0 • 7 Н 0 в мерной колбе вместимостью
250 мл приготовили раствор. На титрование 25 мл этого раствора из­
расходовали 26,50 мл комплексона III. Вычислите молярную концен­
трацию эквивалента (нормальность) и титр раствора комплексона III.
5. На титрование пробы раствора NaCl израсходовали 24,50 мл
раствора A g N 0 с титром по хлору 0,001694 г/мл. Рассчитайте массу
NaCl в пробе.
6. Какую навеску хлорида натрия, содержащего 12 % примесей,
нужно взять для аргентометрического определения хлора методом
отдельных навесок? На титрование навески должно расходоваться
10,00 мл 0,1 М раствора A g N 0 .
3
4
2
3
3
7. Из навески 0,6008 г хлорида приготовили 200 мл раствора.
К 20 мл этого раствора прибавили 20 мл нитрата серебра с Т = 0,01692
г/мл; на обратное титрование израсходовали 17,00 мл 0,048 М раство­
ра роданида аммония. Сколько процентов хлора содержал образец?
8. Рассчитайте процентное содержание кальция в навеске образ­
ца массой 0,1052 г, если после ее растворения в произвольном объе­
ме воды на титрование полученного раствора израсходовали 20,24 мл
0,1 н. раствора комплексона III (f = 1/2).
3
9. Из навески 1,802 г соли алюминия приготовили 250 мл раство­
ра. 25 мл этого раствора при соответствующих условиях обработали
25 мл 0,1 н. раствора комплексона III (f = 1/2); на обратное титрование
3
израсходовали 15,00 мл 0,1 н. раствора сульфата цинка (f = 1/2). Вы­
3
числите массовую долю алюминия, %, в образце.
10. Из навески 1,4000 г сульфата приготовили 250 мл раствора.
25 мл этого раствора обработали 25 мл 0,1 н. раствора ВаС1 (f = 1/2),
2
осадок отфильтровали. На титрование фильтрата
3
израсходовали
10,00 мл 0,1 н. раствора комплексона III (f = 1/2). Сколько процентов
3
сульфат-ионов содержал образец?
114
11. Сколько граммов ВаС1 содержится в 250 мл раствора, если
2
после прибавления к 25 мл его 40 мл 0,1200 М раствора A g N 0 на об­
3
ратное титрование израсходовали
15,00 мл 0,0980 М раствора
NH SCN?
4
12. Навеску хлорида 1,0450 г растворили в мерной колбе вме­
стимостью 250 мл. К 25 мл этого раствора прибавили 50 мл 0,045 М
раствора A g N 0 , избыток A g N 0 оттитровали 15,10 мл 0,050М рас­
3
3
твора NH SCN. Рассчитайте процентное содержание хлора в навеске.
4
13. К аммиачному раствору 0,4025 г технического фосфата ам­
мония (NH ) HP0
4
2
4
добавили 25 мл 0,1 н. раствора M g S 0 (f = 1/2),
4
3
осадок отфильтровали. Фильтрат оттитровали 5,00 мл 0,1 н. раствора
комплексона III (£=1/2). Сколько процентов ( N H ) H P 0 содержится
4
2
4
в анализируемом образце?
14. Навеску сильвинита 0,9320 г растворили и довели объем во­
дой до 250 мл; 25,00 мл этого раствора оттитровали 0,05140 М рас­
твором нитрата серебра, расход которого составил 21,30 мл. Вычис­
лите массовую долю хлорида калия, %, в сильвините.
15. Навеску природного хлорида 7,4000 г растворили в мерной
колбе на 250 мл. Взяли 50 мл этого раствора, осадили из него ионы
СГ действием 40 мл 0,9540 М раствора A g N 0 . После этого на титро­
3
вание избытка A g N 0 пошло 19,35 мл 1,0500 М раствора NH SCN.
3
4
Вычислите массовую долюхлора, %, в природном хлориде.
115
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 1
Форма титульного листа отчета о лабораторном практикуме
Федеральное агентство по образованию (Рособразование)
Архангельский государственный технический университет
Кафедра общей и аналитической химии
(наименование кафедры)
(фамилия, имя, отчество студента)
Факультет
курс
группа
ОТЧЕТ
о лабораторном практикуме
По дисциплине
Химия
Руководитель практикума
(должность)
(подпись)
Архангельск
200_
116
(и.,о., фамилия)
Приложение
2
Форма титульного листа отчета о самостоятельной работе
Кафедра общей и аналитической химии
(Фамилия, имя, отчество студента)
Факультет
курс
группа
Самостоятельная работа
По дисциплине
Химия
На тему
(Наименование темы)
Преподаватель
(Фамилия, имя, отчество)
Отметка о зачете
Дата
Подпись преподавателя
Приложение
3
Химическая лабораторная посуда
Применяемая в лабораториях химическая посуда может быть разделе­
на на ряд групп. Например, по назначению различают посуду общего назна­
чения, специального назначения и мерную.
К посуде общего назначения относят те предметы, которые всегда
должны быть в лаборатории и без которых нельзя провести большинство ра­
бот: пробирки, воронки, плоскодонные колбы, конические колбы, промывал­
ки, бюксы и т.п.
Пробирки (рис. 1) используют для химических опытов при работе с
небольшим количеством вещества.
Конические воронки (рис. 2) служат для переливания жидкостей, пересы­
пания кристаллических веществ, фильтрования и т.п. При переливании жидко­
стей не следует плотно вставлять воронку в горло сосуда и заполнять ее до краев.
117
Плоскодонные широкогорлые колбы (рис. 3) бывают разного объема:
от нескольких миллилитров до нескольких литров. Также колбы используют,
например, для приготовления растворов с заданной массовой долей раство­
ренного вещества.
Конические колбы (рис. 4) находят широкое применение в аналитиче­
ских работах для титрования.
Промывалки (рис. 5) используют для промывания осадков водой или
каким-либо раствором, смывания осадков или кристаллических веществ со
стенок воронок и сосудов.
Бюксы (рис. 6), или стаканчики с пришлифованной крышкой, служат
для хранения и взвешивания веществ.
Рис. 1. Пробирки
Рис. 3. Плоскодонные
широкогорлые колбы
118
Рис. 2. Коническая
воронка
Рис. 4. Коническая
колба
Рис. 5. Промывалки
Рис. 6. Бюкс
К мерной посуде относят: мерные цилиндры, пипетки, бюретки и
мерные колбы.
Мерные цилиндры (рис. 7) - стеклянные сосуды с нанесенными на на­
ружной стенке делениями, указывающими объем в миллилитрах. Цилиндры
используют в тех случаях, когда измерение объема жидкох
сти не требует большой точности. Чтобы отмерить нуж|ный объем жидкости, ее наливают в мерный цилиндр до
^
тех пор, пока нижний край мениска не достигнет уровня
—
нужного деления.
^,
Мерные колбы (рис. 8) представляют собой плосх'
ко донные колбы с длинным узким горлышком, на котором
2^,
нанесена круговая метка. На мерной колбе обязательно
J ""
указана ее вместимость при определенной температуре.
Мерные колбы применяют для приготовления растворов Р - ^- Мерный
заданного объема.
цилиндр
1
ис
Рис. 8. Мерные колбы
119
Мерные пипетки (рис. 9), или пипетки Мора, служат для точного от­
меривания определенного объема жидкостей. Они представляют собой стек­
лянные трубки небольшого диаметра с расширением в средней части. Ниж­
ний конец пипетки Мора слегка оттянут и имеет диаметр около 1 мм. В верх­
ней части пипетки Мора нанесена метка, до которой следует набирать жид­
кость. Для заполнения пипетки ее нижний конец помещают в жидкость и втя­
гивают последнюю при помощи резиновой груши.
Бюретки (рис. 10) используют для титрования или измерения точных
объемов. Бюретки представляют собой стеклянные трубки с несколько оття­
нутым нижним концом, к которому при помощи резиновой трубки присоеди­
няют маленькую пипетку. Для предотвращения самопроизвольного вытека­
ния жидкости из бюретки в резиновую трубку вставлен стеклянный шарик
(бусина). На наружной стенке по всей длине бюретки нанесены деления
0,1 мл. Для работы бюретку закрепляют в штативе и заполняют через воронку
с коротким концом сначала выше нулевого деления. Затем аккуратно уста­
навливают уровень жидкости в бюретке на нулевое деление, причем для про­
зрачных жидкостей по нижнему краю мениска, для непрозрачных жидкостей
- по верхнему краю. Каждое титрование следует начинать только после за­
полнения бюретки до нуля.
•
II
(
•
ЛJ
Рис. 9. Мерные
пипетки
Рис. 10. Бюретки с краном (а)
и «бусиной» (б)
К посуде специального назначения относят химическую посуду, кото­
рую применяют для какой-либо одной цели, например: аппарат Киппа, де­
флегматоры, специальные холодильники и др.
120
Приложение 4
Стандартные электродные потенциалы в водных растворах
Элемент
Электродный процесс
Е°,В
Азот
N 0 + 4Н + Ъё = NO + 2Н 0
HN0 + Н +ё = N O + H 0
0,957
1,000
Вг + 2ё = 2Вг"
1,065
+
3
2
+
2
Бром
2
2
Железо
3+
Fe + \ё = Fe
0,771
2+
1 + 2ё = 21
0,536
1,190
2
Йод
+
2Ю +12Н +т
3
= 1 +6Н 0
2
2
+
Н 0 +2Н +2ё = 2Н 0
2
Кислород
2
0 +2Н +2ё = Н 0
2
2
+
Марганец
Свинец
2+
4
2
+
2
2
+
H A s 0 + 2Н +2ё = H A s 0 + 2 Н 0
3
4
2
2
SO " + Н 0 + 2ё = SO " + 2 ОН"
0,930
2,010
2
2
2
2
2
S 0 " + 2ё = 2S0 "
Углерод
-0,490
+
2С0 +2Н +2ё = Н С 0
2
2
2
4
С1 + 2ё = 2СГ
1,359
1,451
2
+
С10 + 6Н + 6ё = СГ + З Н 0
3
2
2
Хром
0,560
1,449
2+
2
2
Хлор
1,507
1,692
+ 2Н 0
+
Р Ь 0 + 4Н +2ё = Р Ь
2
Сера
2
М п 0 + 8Н + 5ё = М п + 4 Н 0
Мп0 + 4Н + Зё = Мп0 + 2Н 0
4
Мышьяк
1,776
0,682
2
+
СЮ " + 2 Н 0 + З ё = C r 0 + 4 0 Н "
2
2
2
+
3 +
Сг 0 " +14Н +6ё = 2 С г + 7 Н 0
2
2
0,130
1,333
121
Приложение 5
Константы диссоциации и рК неорганических оснований
Гидроксид
Алюминия
Аммония
Бария
Железа (II)
Формула
А1(ОН)
NH OH
Ва(ОН)
Fe(OH)
Железа (III)
Fe(OH)
Кадмия
Кальция
Кобальта (II)
Магния
Марганца (II)
Меди (II)
Никеля
Свинца
Хрома (III)
Цинка
Cd(OH)
Са(ОН)
Со(ОН)
Mg(OH)
Mn(OH)
Cu(OH)
Ni(OH)
Pb(OH)
Cr(OH)
Zn(OH)
рК
8,86
4,76
0,64
3,89
10,74
11,87
2,30
1,37
4,40
2,60
3,30
6,47
4,60
3,02
9,70
4,40
9
(III) 1,38-10
1,79-10"
2,30 -10"
(II) 1,30-10
(II) 1,82-10
(III) 1,35-10"
(11)5,00-10
(11)4,30-10
(II) 4,00-10"
(II) 2,50 -10"
(11)5,00-10
(11)3,40-10
(II) 2,50-10"
(I) 9,60-10"
(III) 1,02-10
(11)4,00-10
3
5
4
1
2
4
2
11
12
3
3
2
2
2
5
2
3
2
4
2
7
2
5
2
4
2
10
3
э
2
Приложение 6
Константы диссоциации и рК некоторых кислот
Кислота
Азотистая
Метаборная
Формула
HN0
нво
рК
-4
2
4,00-Ю
7,50 -10"
(I) 5,80-10"
(II) 1,80 -10"
(III) 1,60-10
(I) Ю
(II) 10
2-Ю"
2,06-Ю
1,70-10"
1,77-10"
(I) 5,98 10
(II) 1,05-Ю
(III) 3,89-Ю
1и
2
1и
Ортоборная
H3B03
13
14
-4
Тетраборная
Н В40
Бромноватая
Бромноватистая
Йодноватая
Муравьиная
НВгОз
НВЮ
НЮз
HCOOH
2
7
9
1
-9
1
4
3
Ортомышьяковая
H As0
3
-7
4
-12
122
3,40
9,12
9,24
12,74
13,80
4,00
9,00
0,70
8,70
0,77
3,75
2,22
6,98
11,41
Основание
Метамышьяковистая
Формула
HAs0
Ортомышьяковистая
H As0
2
Продолжение прил. 6
рК
6,00-10"
9,20
(I) 6,0-10"
9,20
13,77
(II) 1,70-10"
(I) 1,58-10"
1,80
7,20
(II) 6,31 -10"
(I) 6,0 -10"
7,20
(II) 1,0-10
14,00
(I) 2,2-Ю
0,66
(II) 2,8 10
1,56
1,40-Ю
0,85
5,01-Ю"
7,30
7,90-10"
9,10
1,75 -10
4,75
10
10
3
3
14
2
H2SO3
Сернистая
8
8
Сероводородная
HS
14
2
-1
Hso
Тиосерная
2
Тиоцианов о дородная
Хлорноватистая
Циановодородная
Уксусная
2
3
HCNS
НСЮ
HCN
CH COOH
3
2
-8
1
1и
ь
Приложение 7
Произведения растворимости
Соединение
IIP
Ag As0
AgBr
AgCl
Agl
Ag Cr0
Ag S
Al(OH)
A1P0
BaC0
BaC 0
BaCr0
BaS0
Bi S
CaC0
CaC 0
Cd(OH)
CdS
Co(OH)
CoS
1,0 -10"
5,3-10"°
1,8 -10
9,8 -10"
1,3-10"
6,3-10"'°
1,0 -10
5,8-10"
5,1-10"
1,7-10
1,2 -10
1,1-10"
1,0-10"
4,8-10"
2,3-10"
2,2-10"
7,9-lO"
6,3-10"°
4,0-10"
3
2
22
4
10
17
12
4
2
32
3
19
4
9
3
2
7
4
10
4
10
4
2
97
3
y
3
2
y
4
14
2
27
2
21
Соединение
IIP
Cr(OH)
CuBr
Cu(OH)
CuS
FeS
HgO
HgS
MgC0
MgNH P0
Mg(OH)
MnS
NiS
PbCl
Pbl
PbS0
SrC0
SrS0
ZnS
Zn(OH)
6,3-10"
5,5-10
5,0-10
6,3-10"
3,2-lO"
3,0-10
1,6 -10
1,0 -10"
2,5-10"
6,0-10"
2,5-10"
3,2-10"
1,6 -10"
1,1 -10
1,6-10""
1Д-10"
3,2-lO"
1,6-10
7,1 -10
31
3
y
20
2
36
18
26
b2
5
3
4
2
2
2
4
3
4
2
13
4
10
10
19
5
y
10
7
2 4
iy
123
Библиографический список
Основы аналитической химии: в 2 кн. / под. ред. Ю.А. Золотова. - М.:
Высш. шк., 2004.
Кн. 1. - 359 с.
Кн. 2.-503 с.
Основы аналитической химии. Практическое руководство: учеб. посо­
бие для вузов / В.И. Фадеева, Т.Н. Шеховцова, В.М. Иванов [и др.]; под ред.
Ю.А. Золотова. -М.: Высш. шк., 2001. -463 с.
Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учеб. для вузов: в 2 кн.
-М.: Высш. шк.,2001.
Кн. 1: Общие теоретические основы. Качественный анализ. - 615 с.
Кн. 2: Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные)
методы анализа. - 559 с.
Васильев В.П. Аналитическая химия: в 2 кн. - М.: Дрофа, 2002.
Кн. 1. Титриметрические и гравиметрические методы анализа. - 368 с.
Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической хи­
мии. -М.: Мир, 2001. -267 с.
126
Оглавление
Введение
3
1. Гравиметрический анализ
5
1.1. Сущность гравиметрического анализа
1.2. Метод осаждения
1.3. Осаждение с коллектором
1.4. Причины загрязнения осадков
1.5. Расчеты в гравиметрическом анализе
1.5.1. Расчет навески образца
1.5.2. Расчет количества осадителя
Лабораторная работа № 1. Гравиметрическое определение
серы в серной кислоте
2. Тнтрнметрический (объемный) анализ
2.1. Способы выражения концентрации растворов, применяемых
в количественном анализе
2.2. Метод нейтрализации (кислотно-основное титрование)
2.2.1. Расчет рН водных растворов электролитов
2.2.2. Кривые титрования
2.2.3. Примеры решения задач по методу нейтрализации
Лабораторная работа № 2. Определение содержания карбонат-ионов
в растворе
Лабораторная работа № 3. Определение гидроксида и карбоната
натрия при совместном присутствии в растворе
2.3. Окислительно-восстановительное титрование (редоксметрия)
2.3.1. Перманганатометрия
2.3.2. Дихроматометрия
2.3.3. Йодометрия
Лабораторная работа № 4. Определение содержания хрома в растворе
дихромата калия перманганатометрическим методом
Лабораторная работа № 5. Определение содержания меди
йодометрическим способом
2.4. Комплексометрическое титрование
2.4.1. Сущность комплексометрического титрования
2.4.2. Комплексонометрическое титрование
2.4.3. Расчеты в комплексометрическом титровании
5
6
10
11
12
12
14
16
20
23
26
27
37
51
57
62
64
70
71
72
75
80
85
85
86
89
127
Лабораторная работа № 6. Комплексонометрическое определение
цинка в растворе
2.5. Осадительное титрование
2.5.1. Сущность метода осадительного титрования
2.5.2. Расчеты в методе осадительного титрования
Лабораторная работа № 7. Определение хлорид-ионов методом
осадительного титрования
92
95
95
99
101
3. Задания для самостоятельной работы
105
Приложения
116
Библиографический список
126
128