Михаил Владимирович Морозов кафедра минералогии, минералогии, кристаллографии и петрографии СанктСанкт-Петербургский горный институт morozov.minsoc. morozov.minsoc.ru Факторы, Факторы, определяющие структуру кристаллов Кристаллохимия лекция 10. Кристаллохимические радиусы. радиусы. Принцип плотнейшей упаковки. упаковки. Изображения структур в виде полиэдров. полиэдров. Структуры ионных кристаллов. кристаллов. 3) Кристаллохимические радиусы специальность «Прикладная геохимия, геохимия, минералогия, минералогия, петрология» петрология», 3 семестр 2011 2011 Атомные радиусы Атомные радиусы Положение атома в пространстве мы обозначали точкой – центром тяжести атома: Молекула O2 в виде точек и сфер: rO 1/2 RO-O = 121 пм 1/2 в кристалле 1/2 R = 2rO Молекула Br2: rA 1/2 в молекуле Но атом имеет «размеры» - наиболее вероятную область расположения его электронов. Симметрия электронных облаков более-менее близка к сфере. Атом в первом приближении можно изобразить в виде сферы. RBr-Br = 249 пм Атомы разных химических элементов имеют разные радиусы. 3 Кристаллохимические радиусы 4 Кристаллохимические радиусы 1) «Химическая связь» означает притяжение атомов! «Химическая связь» означает притяжение атомов! Значит связанные атомы сближаются («вжимаются» друг в друга) за счёт притяжения, создаваемого связью. Значит связанные атомы сближаются («вжимаются» друг в друга) за счёт притяжения, создаваемого связью. ⇒ радиус «атома» в соединении (молекуле, кристалле) будет меньше «радиуса свободного атома» ! В каждом соединении сближение (связь) особенная, значит в нём будут свои собственные радиусы атомов. rА rB RAB = r´А+ r´B кратность связи: 1 2 r´ < r ! 5 С – С 140-150 пм С = С 130-140 пм 6 Кристаллохимические радиусы Кристаллохимические радиусы Можно взять крайние случаи «чистой» связи: - металлическая - ионная - ковалентная - ван-дер-ваальсова Симметрия электронных облаков: - металлическая ~ сферическая (атомный остов) - ионная ~ сферическая (ион) - ковалентная НЕ сферическая - ван-дер-ваальсова ~ сферическая (если нейтральный атом) И определить, соответственно, - «металлические» радиусы атомов - ионные радиусы - «ковалентные радиусы» - ван-дер-ваальсовы радиусы - «металлические» радиусы атомов - ионные радиусы - «ковалентные радиусы» - ван-дер-ваальсовы радиусы 7 8 Кристаллохимические радиусы Эффективный радиус Распределение электронной плотности в реальности непрерывное. - «радиус»? – нет, условный радиус = радиус пространства, в которое атом «никого не пускает» Распределение электронной плотности в соединении не будет подчиняться сферической симметрии (т.к. распределение зарядов вокруг атома будет не сферическим), значит «форму» атома в кристалле некорректно представлять в виде сферы. э.р. – это не размер объекта, а размер поля действия («эффекта») «объект ведёт себя так, будто он – сфера и имеет определённый радиус» NaCl условно-сферическое электронное облако Cl «реальное» электронное облако Cl 9 10 Эффективные радиусы Эффективные радиусы 1) Металлическая связь. 2) Ионная связь. Все атомы одинаковы ⇒ «металлический радиус» это просто половина межатомного расстояния Радиусы разные! Как разделить R на два отрезка-радиуса ??? ⇒ нужны исходные (опорные) радиусы: Медь 1/2 катионы A, B, C 1/2 1/2 RCu −Cu 1/2 2 = a 2 ] знаем X (опорный радиус) соединения AX, BX, CX Æ радиусы A, B, C a = 3,615 Å 2 2 rCu = a = 3, 615 ⋅ ≈ 1, 28 (Å) 4 4 анионы X, Y, Z соединения AY, AZ Æ радиусы Y, Z и т.д. 11 12 Эффективные радиусы Эффективные радиусы 2) Ионная связь. 2) Ионная связь. Метод Ланде (для структур типа NaCl). Метод Ланде (для структур типа NaCl). Расстояния Me – O: MgO 2,10 Å Расстояния Me – S: MgS 2,60 Å MnO 2,22 Å MnS 2,61 Å как так? ионы серы соприкасаются! можно определить радиус S2- rMg < rMn rS 2− = rMe − S ⋅ 13 Эффективные радиусы 14 Эффективные радиусы Общие закономерности в таблице Менделеева: Гольдшмидт (1926 г.). Опорные данные для O2- и F(по данным молекулярной рефракции растворов) refraction.swf rO2− < 1,32 Å rF − < 1,33 Å rS 2− < 1,84 Å http://www.effects.ru/science/101/index.htm 2) Ионная связь. Полинг (по O2-). 2 2 = 2,6 ⋅ ≈ 1,84 (Å) 2 2 rO2− < 1, 40 Å Н. В. Белов и Г. Б. Бокий. 1) вправо – уменьшается (↑ заряд ядра + ↑ степень окисления) 2) скачкообразно растёт при переходе от катионов к анионам 3) вниз – растёт (↑ число электронных оболочек) rO2− < 1,38 Å Современная система ионных радиусов: Шеннон и Прюитт, уточнены Шенноном в 1976 г. R. D. Shannon (1976): Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallographica, A32, 751-767. r < 1,36 Å O 2− 15 16 Эффективные радиусы Общие закономерности в таблице Менделеева: 1) вправо – уменьшается (↑ заряд ядра + ↑ степень окисления) относительные эффективные радиусы ионов 2) скачкообразно растёт при переходе от катионов к анионам 3) вниз – растёт (↑ число электронных оболочек) Также: зависит от КЧ (растёт с увеличением полиэдра) А.Г.Булах, 2002 17 18 Карты электронной плотности Общие закономерности в таблице Менделеева: 1) вправо – уменьшается (↑ заряд ядра + ↑ степень окисления) 2) скачкообразно растёт при переходе от катионов к анионам 3) вниз – растёт (↑ число электронных оболочек) Также: зависит от КЧ (растёт с увеличением полиэдра) связь между радиусом, зарядом и координацией иона 19 Экспериментально можно изучить, определяя электронную плотность в кристалле (условная граница «иона» - минимум электронной плотности) – с помощью рентгеновской дифракции. 20 А.Г.Булах, 2002 Карты электронной плотности Расчётная электронная плотность в ЩГК. Журавлёв и др. // Журнал структурной химии. 2001. 42: 210. Карты электронной плотности 21 Журавлёв и Поплавной. // Журнал структурной химии. 2001. 42: 860. 22 Карты электронной плотности http://bigbro.biophys.cornell.edu/~peter/ http://www.diamond.ac.uk/Home/Beamlines/I22/casestudies/casestudy2.html Карты электронной плотности Расчётная электронная плотность в ЩГК. Карты электронной плотности, полученные методом рентгеновской дифракции в жидком кристалле (слева) и Bi2Sr2Ca2CuO8+x (справа). http://www.physik.tu-dresden.de/isp/nano/uebersicht.php 23 http://www.stolaf.edu/people/hansonr/mo/x-ray.html Карты электронной плотности, полученные методом рентгеновской дифракции в BaTiO3 (слева) и органической молекуле (справа). 24 Плотные упаковки шаров Джироламо Кардано (Girolamo Cardano), 1550, кварц Устойчивое (наиболее энергетически выгодное) состояние структуры кристалла: Иоганн Кеплер (Johannes Kepler), 1619, снежинки когда каждый атом окружён максимально возможным числом соседей (наиболее плотное расположение частиц). en.wikipedia.org, user:GrahamColm Æ можно представить как плотную укладку шаров. 25 «кристаллы сложены из плотно упакованных шаров» 26 и это ближе к истине, чем кажется Плотные упаковки шаров Плотнейшие упаковки теорию плотных упаковок создал Томас Хэрриот прибл. в 1585 году A + + + + + + + + Первый плотный слой шаров (слой A). Крестиками обозначены лунки. http://en.wikipedia.org/wiki/Thomas_Harriot http://en.wikipedia.org/wiki/Close-packing 27 Плотнейшие упаковки 28 Плотнейшие упаковки A B 1 2 Второй плотный слой шаров (слой B). Шары ложатся в лунки. Второй плотный слой шаров (слой B). В первом слое половина лунок занята верхними шарами, а половина пустая. 29 30 Плотнейшие упаковки Плотнейшие упаковки Z A B Z A A B A C C B B A A Укладываем третий слой шаров. У нас два варианта: а) положить третий слой над первым (3й слой = слой A) Продолжаем такую укладку и получаем чередование: ABABAB… Укладываем третий слой шаров. У нас два варианта: б) положить третий слой над лункой первого (новый слой C) Продолжаем такую укладку и получаем чередование: ABCABCABC… 31 32 Плотнейшие упаковки A Плотнейшие упаковки A B B A C Вариант (а) – гексагональная сингония – есть ось 63 Магний: P63/mmc двухслойная упаковка (= типа AB) Вариант (б): только оси третьего порядка. Соединим центры соседних шаров. ГЕКСАГОНАЛЬНАЯ ПЛОТНЕЙШАЯ УПАКОВКА (г.п.у.) hexagonal close packing (hcp) 33 34 Плотнейшие упаковки A Плотнейшие упаковки A B C B C Вариант (б) – кубическая сингония – п.гр. Fm3̄m Медь – гранецентрированная кубическая решётка. трёхслойная упаковка (= типа ABC) Вариант (б): только оси третьего порядка. Соединим центры соседних шаров. 35 КУБИЧЕСКАЯ ПЛОТНЕЙШАЯ УПАКОВКА (г.ц.к.) face centered cubic (fcc) 36 Плотнейшие упаковки Плотнейшие упаковки Возможные другие плотнейшие упаковки: Обозначения по сходству соседних слоёв: 4-хслойная: AB AC AB AC… 5-ти, 6-ти т.д. – с более сложным чередованием ABABABAB ГГГГ === соседи у слоя одинаковые (как в гекс. п. у.) Классификация – Н. В. Белов. Все эти упаковки – тригональные и гексагональные. Обычно, говоря «г.п.у.», имеют в виду двухслойную ABCABCABCABC / / // соседи у слоя разные (как в гцк) КККК тогда ABACABAC =/=/=/ ГКГКГК 37 38 Пустоты в шаровых упаковках Все плотнейшие упаковки заполняют пространство одинаково (на ~ 74%). коэффициент упаковки атомов: гцк и гпу оцк (bcc) прим. куб. алмазн. куб. % 74 68 52 34 КУА = Плотнейшие упаковки A N ат.в э.я . ⋅ Vат. B Z A A A B Vэ.я. плотные упаковки A A Z B C C C B = объёмно-центрированная кубическая - что представляют собой пустоты в упаковке? 39 Пустоты в шаровых упаковках 1 г.п.у. B A A A C B C B B A B B C C г.ц.к. гексагональная (г.п.у.) и кубическая (г.ц.к.) все плотнейшие упаковки заполняют пространство с на 74% ближайшая (объёмно-центрированная кубическая) – на 68% - анионы и катионы имеют разные размеры (R- >> R+) Æ - что представляют собой пустоты в упаковке (место R+)? 40 Пустоты в шаровых упаковках 1 2 1 – пустота между 4 шарами = тетраэдрическая 1 – пустота между 4 шарами = тетраэдрическая 2 – пустота между 6 шарами = октаэдрическая 41 42 Пустоты в шаровых упаковках Пустоты в шаровых упаковках 1 2 обозначены пустоты между слоями A и B http://www.seas.upenn.edu/~chem101/sschem/ionicsolids.html вокруг шара: =T 1 пустота под ним 6 пустот вокруг между «его» слоем и нижним слоем = 3O+3T 6 пустот вокруг между «его» слоем и верхним слоем = 3O+3T 1 пустота над ним =T 43 итого : 3+3 = 6O и 3+3+2 = 8T Примеры плотных упаковок на 1 шар приходится (делим на число соседей пустоты): 6/6 = 1O и 8/4 = 2T для любой плотнейшей упаковки !!! (меняется только расположение пустот) 44 Примеры плотных упаковок Кристаллы с ненаправленными химическими связями: Кристаллы с ненаправленными химическими связями: а) металлы, кристаллы благородных газов б) ионные кристаллы He, Mg, Be, Ti, Zr гпу Ne, Ar, Kr, Xe, Cu, Au, Ag, γ-Fe бо́льшие частицы образуют П.У., меньшие располагаются в пустотах с КЧ = 4 и 6 гцк La 4-х слойная MgS 45 Примеры плотных упаковок MnS ! d-элементы имеют соотв. симметрию электр. облаков ! 46 Применение плотных упаковок Кристаллы с ненаправленными химическими связями: Удобно описывать кристаллические структуры: б) ионные кристаллы 1. Атомы в одной подрешётке располагаются по закону плотнейшей упаковки (обычно берут анионы). бо́льшие частицы образуют П.У., меньшие располагаются в пустотах с КЧ = 4 и 6 2. Ионы другого знака располагают в пустотах П.У. 3. Два типа пустот Æ степень их заполнения определяется химической формулой соединения. часто эффективный радиус иона больше размера пустоты Æ ионы «раздвигают» П.У. Æ не П.У., а «расположение ионов по законам П.У.» 4. Точное соответствие пустот плотнейшей упаковке возможно только в куб. синг. MgO MnO 47 5. Понижение симметрии Æ расстояния от центра пустоты к «шарам-соседям» становятся разными ⇒ полиэдр называют «искажённый октаэдр», «искажённый тетраэдр» 48 Примеры Плотная упаковка: NaCl Na : Cl = 1 : 1 Cl = П.У. Na = октаэдр. пустоты (заполнены все) http://mylearn.ru/kurs/21/978 49 Плотная упаковка: ZnS Zn : S = 1 : 1 http://en.wikipedia.org/wiki/File:Nickel-arsenide-3D-unit-cell.png Ni : As = 1 : 1 (! соответствует модели, хотя ковалентность) 50 http://en.wikipedia.org/wiki/File:Sphalerite-unit-cell-depth-fade-3D-balls.png Плотная упаковка: NiAs А.Г.Булах, 2002 ! полиэдр можно рисовать и вокруг Na, и вокруг Cl (геометрически аналогичны) As = П.У. Ni = октаэдр. пустоты (заполнены все) S = П.У. Zn = тетраэдр. пустоты (заполнена ½ ) катионцентрированные полиэдры = в пустотах катионы катионцентрированные полиэдры = в пустотах катионы 51 Анион-центрированные полиэдры Плотная упаковка: AX2 A:X=1:2 X = П.У. A = часть пустот (тип зависит от КЧ) (напр., ½ октаэдр. пустот или ¼ тетраэдр. пустот) 52 http://mylearn.ru/kurs/21/979 http://mylearn.ru/kurs/21/982 Кривовичев С.В., Филатов С.К. CaF2 A = П.У. X = тетраэдр. пустоты (все) анионцентрированные полиэдры Кристаллохимия минералов и неорганических соединений с комплексами анионоцентрированных тетраэдров. Изд-во СПбГУ, 2001. 200 с. 53 http://mylearn.ru/kurs/21/980 54 Метод Полинга Изображения структур в виде полиэдров http://en.wikipedia.org/wiki/Linus_Pauling Структуры кристаллов подобны плотнейшим упаковкам анионов (более электроотрицательных атомов), а плотнейшие упаковки различаются только порядком расположения O- и T- пустот. ⇒ структуры различаются только характером заполнения пустот и взаимным расположением атомов в пустотах 56 Метод Полинга Расширение метода Полинга ⇒ атомы плотнейшей упаковки не изображаются Н. В. Белов расширил метод на любые структуры (не только основанные на плотнейших упаковках) и ввёл другие полиэдры: кубы кубоктаэдры призмы и пр. http://cryst.geol.msu.ru/history/ http://en.wikipedia.org/wiki/Linus_Pauling катионы изображаются в виде их координационных многогранников (полиэдров) – октаэдров и тетраэдров http://www.uwgb.edu/dutchs/EarthSC202Notes/minerals.htm 57 58 http://www.ncl.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Lecture2/Lec2.html К.Ч. и полиэдр К.Ч. и полиэдр Одному координационному числу могут соответствовать разные координационные полиэдры: Одному координационному числу могут соответствовать разные координационные полиэдры: квадрат (куперит PtS4) тетраэдр (сфалерит ZnS) 6 октаэдр (галит NaCl) триг. призма (никелин NiAs) http://www.ncl.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Lecture2/Lec2.html 4 59 8 куб (CsCl) квадратная антипризма (Ca2+ в гранате) 60 http://www.ncl.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Lecture2/Lec2.html http://mylearn.ru/kurs/21/983 61 63 http://www.ncl.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Lecture2/Lec2.html 65 Вюртцит ZnS http://mylearn.ru/kurs/21/979 http://mylearn.ru/kurs/21/978 http://www.ncl.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Lecture2/Lec2.html http://www.ncl.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Lecture2/Lec2.html NaCl Сфалерит ZnS 62 Никелин NiAs http://mylearn.ru/kurs/21/982 http://www.ncl.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Lecture2/Lec2.html Флюорит CaF2 Структуры ионных кристаллов 64 Соотношение размеров r + / r – Соотношение размеров r + / r – Устойчивая структура в шаровой модели: - ионы противоположных знаков максимально сближены - ионы одного знака «не соприкасаются» NaCl «идеальное» соответствие ионных радиусов http://www.seas.upenn.edu/~chem101/sschem/ionicsolids.html структура устойчива структура устойчива структура неустойчива ∆+- = r+ + r– ∆+- = r+ + r– ∆+- > r+ + r– 67 68 Соотношение размеров r + / r – Соотношение размеров r + / r – Расчёт устойчивого соотношения r+/r– для октаэдра Устойчивое соотношение r+/r– для тетраэдра d = 2∆ +− = 2 ( r + + r − ) d= ( 2r ) + ( 2r ) − 2 − 2 ⎛ r+ ⎞ ⎜ − ⎟ ≈ 0 , 225 ⎝ r ⎠tet = 2r − ⋅ 2 ⎛ r+ ⎞ ⎜ − ⎟ = 2 − 1 ≈ 0, 414 ⎝ r ⎠oct 69 70 Перестройка структуры MCl Перестройка структуры MCl При замене катиона с Cs (174 пм) на Na (102 пм): При замене катиона с Cs (174 пм) на Na (102 пм): z z http://mylearn.ru/kurs/21/978 http://mylearn.ru/kurs/21/978 http://mylearn.ru/kurs/21/978 71 куб октаэдр 72 Пределы устойчивости структур 0.2 Предельные соотношения радиусов ионов для структур с различной координацией – «критерий Магнуса – Гольдшмидта» КЧ 3 Координационный полиэдр Треугольник 0,155 - 2- S 2- Se 0,225 4,449 6 Октаэдр 0,414 2,414 8 Куб 0,732 1,366 Te 2- Li ? Cu Be Ag Zn K Rb Tl 1.2 K Rb 1.4 r+/r- Cs Cs Rb Tl Cs Rb Tl Cs Cd Ca Ba Sr Cd ? Zn Mg Ca Sr Ba Cd Zn Mg Be Ca Sr Ba Zn Be Mg Cd Ca Sr Ba 8 0.732 0.414 Пределы устойчивости структур K K Mg К.Ч. 73 1.0 ? Ag Na Li Be 0.8 Na Ag Na Na Ag Li Cu 2- 6,464 Тетраэдр Cu - O максимальное 0.6 Li Cu Cl Br I 4 0.4 - F Отношение r+/rминимальное Пределы устойчивости структур Зависимость между отношением R+/R– и координационным числом для соединений вида АХ. Расчёты: А. Магнус (1922), В. М. Гольдшмидт (1926). 0.225 1.366 6 4 2.414 пределы устойчивости структур 4.449 Пределы устойчивости структур Вывод: критерий Магнуса – Гольдшмидта = «первое приближение» Вывод: критерий Магнуса – Гольдшмидта = «первое приближение» Причины отклонений: Причины отклонений: по Гольдшмидту: поляризация иона: ↓заряд и ↑радиус (отклонение от сферичности) 74 более корректно: ковалентная составляющая связи (связи направленные) NaCl Fe 75 Основной закон кристаллохимии структура кристалла определяется числом его структурных единиц, соотношением их размеров и их поляризационными свойствами Виктор Мориц Гольдшмидт (Victor Moritz Goldschmidt), 1926 77 O 76