Химическая кинетика окислительных процессов. Пероксиды-2009
реклама
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОТДЕЛЕНИЕ ХИМИИ И НАУК О МАТЕРИАЛАХ РАН МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ РОССИЙСКИЙ ФОНД ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ БАШКОРТОСТАН ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ УНЦ РАН УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РАН БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Всероссийская научная конференция «ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ. ОКИСЛЕНИЕ И АНТИОКИСЛИТЕЛЬНАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ» XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «ПЕРОКСИДЫ-2009» ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ 6-10 июля 2009 г. Уфа Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. УДК 54 + 57 В сборнике опубликованы тезисы докладов, представленные на конференцию и посвященные различным аспектам химии окислительных процессов, ингибирования окисления, химии свободных радикалов и пероксидных соединений. Результаты авторских исследований отражают современный уровень химической кинетики жидкофазного радикально-цепного окисления органических соединений, органической химии получения новых классов пероксидных соединений и их применение в окислительных трансформациях. Широкий круг научных проблем затрагивает и фундаментальные аспекты строения и природы химической связи, и вопросы применения про- и антиоксидантов в химических процессах, и прикладные и технологические задачи окисления органических соединений и химии пероксидов. Материалы конференции предназначены для специалистов в области физической и органической химии, научных работников, аспирантов и магистрантов соответствующих направлений химии. Башкирский государственный университет Институт органической химии УНЦ РАН 2 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Конференция посвящается 40-летию кафедры физической химии и химической экологии БашГУ и 100-летию Башкирского государственного университета 3 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. СОДЕРЖАНИЕ ПЛЕНАРНЫЕ ДОКЛАДЫ…………………..…………………………………………………………11 В.Е.Агабеков, Ж.Д.Чапланова КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИЦИКЛОГЕКСАДИЕНА В РАЗЛИЧНЫХ СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЯХ ................................................................... 12 Р.Л.Варданян, Л.Р.Варданян, Л.В.Атабекян, Е.Г.Багдасарян ОСОБЕННОСТИ ДЕЙСТВИЯ ЭКСТРАКТОВ ЛЕКАРСТВЕННЫХ РАСТЕНИЙ НА ПРОЦЕСС ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ. .................................................................................................................................................. 13 Э.М.Дахнави, Х.Э.Харлампиди, Н.Н.Батыршин, Н.П.Мирошкин РЕЗУЛЬТАТЫ ЭТИЛБЕНЗОЛА И ОБСЛЕДОВАНИЯ ПРОМЫШЛЕННОГО ОКИСЛЕНИЯ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА В ТАТАРСТАНЕ ............................................................................................... 15 Е.Т.Денисов КАКИЕ ЗАДАЧИ РЕШАЕТ МОДЕЛЬ ПЕРЕСЕКАЮЩИХСЯ ПАРАБОЛ В ПРИЛОЖЕНИИ К РАДИКАЛЬНЫМ РЕАКЦИЯМ ................................................................................ 16 Т.Г.Денисова ПРОЧНОСТЬ O–H-СВЯЗИ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРИРОДНЫХ ФЕНОЛОВ................................................................................................................................................... 18 В.П.Казаков ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ – ЯВЛЕНИЕ ПРИРОДЫ И МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ПЕРОКСИДНЫХ РЕАКЦИЙ .................................................................................................................... 20 О.Т.Касаикина МИЦЕЛЛЯРНЫЙ КАТАЛИЗ В ПРОЦЕССАХ ОКИСЛЕНИЯ .................................. 20 А.Л.Перкель, С.Г.Воронина, Ю.В.Непомнящих, С.В.Пучков, Т.С.Котельникова, Г.Г.Боркина ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ РЕАКЦИЙ, СНИЖАЮЩИХ СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССОВ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ КИСЛОРОДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ...................................................................................................................................... 222 Е.М.Плисс НЕТРИВИАЛЬНЫЕ МЕХАНИЗМЫ В ОКИСЛЕНИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ........................................................................................................................................... 23 Л.А.Тавадян ЧИСЛЕННЫЙ ЦЕННОСТНЫЙ АНАЛИЗ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ, ИНГИБИРОВАННЫХ ФЕНОЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ................................................................ 24 А.О.Терентьев, М.М.Платонов, Ю.Н.Огибин, Г.И.Никишин НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ И ИСПОЛЬЗОВАНИЮ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ .................................................................... 255 УСТНЫЕ ДОКЛАДЫ……………………………………………………………………………….…..26 В.В.Азатян, Г.Р.Баймуратова, С.Г.Абрамов ИНГИБИРОВАНИЕ ГОРЕНИЯ МЕТАНОВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ ........................................................................................................................... 27 Т.А.Базанов, Л.В.Петров, Б.Л.Психа, В.М.Соляников, В.В.Харитонов ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ИНГИБИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ АНТИОКСИДАНТОВ КЛАССА АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ .................................................................................................................. 27 С.Я.Гадомский, В.Т.Варламов ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЦЕПНОЙ ОБРАТИМОЙ РЕАКЦИИ ХИНОНИМИНА С ГИДРОХИНОНОМ. .................................................................................................................................... 29 Г.Г.Гарифуллина, В.Р.Хайруллина, И.В.Сафарова, А.Я.Герчиков ИЗУЧЕНИЕ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ НЕКОТОРЫХ ПРИРОДНЫХ ИНГИБИТОРОВ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ................................................................................................................ 31 С.А.Грабовский, И.Г.Конкина, С.П.Иванов, Ю.И.Муринов, Н.Н.Кабальнова РЕАКЦИЯ ПЕРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ С 5-ЗАМЕЩЕННЫМИ УРАЦИЛАМИ ........................................... 32 4 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. М.В.Гуленова, Л.П.Степовик ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ БИНАРНЫМИ СИСТЕМАМИ АЛКОГОЛЯТ МЕТАЛЛА (М = Al, Ti, Zr, V) – ГИДРОПЕРОКСИД.................................................................................................................................... 33 И.Ф.Даутова, С.Л.Хурсан РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ТАУТОМЕРОВ 5-ГИДРОКСИ-6МЕТИЛУРАЦИЛА ПРИ ОТРЫВЕ АТОМА ВОДОРОДА ПЕРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ ...... 35 Э.М.Дахнави, А.С.Павлов МОДЕЛИРОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОННЫХ ТРЕНАЖЕРОВ ПРОЦЕССА КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОПЕРОКСИДА КУМОЛА………………………………..…………………………………………………………………37 С.С.Злотский, У.Б.Имашев, Э.М.Курамшин ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В РАДИКАЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ ДИ-ТРЕТ-БУТИЛГИПОНИТРИТА .................................................... 38 Г.Ю.Ишмуратов, М.П.Яковлева, Ю.В.Легостаева, Л.П.Боцман, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков ТРИСАЦЕТОКСИБОРГИДРИД НАТРИЯ И АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВОССТАНОВИТЕЛИ КАК РЕАГЕНТЫ В ПРЕВРАЩЕНИЯХ ПЕРЕКИСНЫХ ПРОДУКТОВ ОЗОНОЛИЗА ОЛЕФИНОВ В МЕТАНОЛЕ ............................................................................................. 39 Г.Н.Кошель, Е.В.Смирнова, Е.А.Курганова, Н.В.Лебедева, С.Г.Кошель ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ И ЦИКЛОАЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ..................................................................... 40 О.С.Куковинец, Т.И.Зверева, Н.Н.Кабальнова, Л.В.Спирихин, В.Г.Касрадзе, Е.В.Салимова ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ПРИРОДНЫХ ТЕРПЕНОИДОВ. ПОЛУЧЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ .......................................................................................................... 41 Т.А.Маякова, С.Д.Пожидаева, А.М.Иванов Л.Ю.Пашкова ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПЕРОКСИДОВ В МЕХАНОХИМИЧЕСКОМ ПОЛУЧЕНИИ КАРБОКСИЛАТОВ МЕТАЛЛОВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ МЕТАЛЛА С РАСТВОРОМ КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ ................................. 42 Ю.Б.Монаков, Н.Н.Кабальнова, Р.М.Исламова, С.А.Грабовский, Н.М.Андрияшина, Г.Р.Садыкова, А.О.Терентьев, Г.И.Никишин, Я.З.Волошин, О.И.Койфман НОВЫЕ ИНИЦИИРУЮЩИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ .................................................................................................................. 44 Р.Х.Мударисова, Ю.С.Зимин, И.М.Борисов, Ю.Б.Монаков ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ МОДИФИКАЦИЯ АРАБИНОГАЛАКТАНА ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ (LARIX SIBIRICA L) .. 46 М.Н.Немченко, О.Е.Лебедева РАДИКАЛЬНЫЙ РАСПАД ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ .................................................................................................. 47 М.Ю.Овчинников, С.Л.Хурсан, Д.В.Казаков, А.Р.Тимербаев, В.П.Казаков КАТАЛИЗИРОВАННЫЙ ХЛОРИД-ИОНОМ РАСПАД ДИМЕТИЛДИОКСИРАНА ........................... 48 В.Н.Одиноков, Р.Г.Савченко, Д.В.Недопёкин, А.Г.Толстиков СТАБИЛЬНЫЕ ПЕРОКСИДЫ В РЯДУ ЭКДИСТЕРОИДОВ, ПЕРФТОРИРОВАННЫХ, БИЦИКЛИЧЕСКИХ И КОНДЕНСИРОВАННЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ АЛКЕНОВ ................................................................ 50 Л.В.Петров, Б.Л.Психа, С.Б.Психа, В.М.Соляников, В.В.Харитонов КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И НЕФТЕПРОДУКТОВ ............................................................................................................................. 51 С.Н.Петрова, И.К.Султанова ВЛИЯНИЕ ЭКСТРАКТОВ ЛИСТЬЕВ ШИПОВНИКА И КАЛИНЫ НА СТАБИЛЬНОСТЬ МАСЕЛ К ОКИСЛЕНИЮ .................................................................................... 53 С.Н.Петрова, И.К.Султанова НАКОПЛЕНИЕ ПЕРОКСИДОВ В ПОДСОЛНЕЧНОМ МАСЛЕ ПРИ ХРАНЕНИИ ................................................................................................................................................. 54 А.А.Птицына, М.Р.Талипов, С.Л.Хурсан, Р.Л.Сафиуллин РОЛЬ ТРИПЛЕТНОЙ ФОРМЫ МОЛЕКУЛ В РЕАКЦИЯХ РЕКОМБИНАЦИИ НИТРОЗООКСИДОВ ................................................. 55 5 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. М.В.Султанбаев. С.С.Остахов, В.П.Казаков КАТАЛИЗ И ИНГИБИРОВАНИЕ ИОНАМИ УРАНИЛА И ЕВРОПИЯ ФОТООКИСЛЕНИЯ ТРИПТОФАНА ............................................................ 57 М.Р.Талипов, С.Л.Хурсан, Р.Л.Сафиуллин ПРИРОДА ПЕРВИЧНОЙ СТАДИИ РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОЗООКСИДОВ С ТРИФЕНИЛФОСФИНОМ ........................................... 58 А.К.Фризен, С.Л.Хурсан РАСПАД ПЕРОКСИДА БЕНЗОИЛА В ПРИСУТСТВИИ ФЕРРОЦЕНА..60 В.Р.Хайруллина, Р.Р..Мухаметова, Х.Бегель, И.А.Таипов, Л.А.Тюрина, А.Я.Герчиков, Ф.С.Зарудий ЭФФЕКТИВНЫЕ ИНГИБИТОРЫ 15-ЛИПОКСИГЕНАЗЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ ИМИДАЗОЛА И ИНДОЛА .......................................................................................... 62 В.В.Харитонов, Т.А.Базанов, Б.ЛПсиха ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ПОНИЖЕННЫХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА………………………………………………………………………………………………64 В.С.Хурсан, О.А.Ковалева, Е.М.Чайникова, Р.Л.Сафиуллин КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ТРИ-НБУТИЛФОСФИТА АРИЛНИТРОЗООКСИДАМИ .................................................................................. 65 С.Л.Хурсан СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ТРИОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ ........................................ 66 Е.М.Чайникова, Р.Л.Сафиуллин АРИЛНИТРОЗООКСИДЫ: ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗОМЕРЫ И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ .................................................................................................... 68 Г.Ю.Чалый, О.В.Титорович, В.П.Хейдоров КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ТРИМЕТИЛКСАНТИНА ............................................................................................................................ 69 СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ……………………………………………………………………………...70 А.А.Акимов, А.Л.Перкель РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 2-ОКСИЦИКЛОГЕКСАНОЛА И БЕНЗОИНА ПО ОТНОШЕНИЮ К КУМИЛПЕРОКСИРАДИКАЛАМ................................................. 71 Г.Г.Аминева, Е.В.Саяпова, В.В.Лисицкий, Ю.С.Зимин РАДИКАЛЬНАЯ ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, ИНИЦИИРОВАННАЯ СИСТЕМОЙ «ПЕРОКСИД ВОДОРОДА + АЦЕТОН» …………………………………………………………………………………………71 Н.М.Андрияшина, А.М.Исупова, С.А.Грабовский, Ф.З.Галин, Н.Н.Кабальнова ВЫХОД РАДИКАЛОВ В ОБЪЁМ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ РАСПАДЕ 2-[4-(ХЛОР-ТРЕТБУТИЛ)ФЕНИЛ]ПРОПАН–2-ИЛГИДРОПЕРОКСИДА ........................................................................ 72 Г.Р.Ахатова, А.Р.Кадырова, И.В.Сафарова, А.Я.Герчиков ИЗУЧЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ 6МЕТИЛУРАЦИЛА В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОГО ОКИСЛЕНИЯ 1,4ДИОКСАНА................................................................................................................................................. 73 А.М.Борисов, А.О.Терентьев, Н.Н.Кабальнова, Г.И.Никишин СИНТЕЗ 2-ИОД-1МЕТОКСИГИДРОПЕРОКСИДОВ; ИХ ДЕПЕРОКСИДИРОВАНИЕ И ДЕМЕТОКСИЛИРОВАНИЕ С ОБРАЗОВАНИЕМ 2-ИОДКЕТОНОВ........................................................................................................ 74 Д.А.Борисов, И.А.Ярёменко, А.О.Терентьев, Г.И.Никишин СЕЛЕКТИВНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА МОСТИКОВЫХ 1,2,4,5-ТЕТРАОКСАНОВ. ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ СРЕДЫ НА ПРОЦЕСС ПЕРОКСИДИРОВАНИЯ β-ДИКЕТОНОВ ............................................................................................... 76 Н.А.Вахнина ОСОБЕННОСТИ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ У РАБОТНИКОВ ХИМИЧЕСКИ ВРЕДНЫХ ПРОИЗВОДСТВ ЕВРОПЕЙСКОГО СЕВЕРА РОССИИ .......................... 77 М.Д.Веденяпина, А.О.Терентьев, М.М.Платонов, А.А.Веденяпин, Г.И.Никишин ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ 1,1-БИСГИДРОПЕРОКСИ-4-МЕТИЛЦИКЛОГЕКСАНА НА ПЛАТИНОВОМ АНОДЕ ...................................................................................................................... 79 6 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. С.Г.Воронина, О.А.Ревков, А.Л.Перкель ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ БЕНЗИЛ-п-ХЛОРФЕНИЛКЕТОНА, БЕНЗИЛФЕНИЛКЕТОНА И третБУТИЛФЕНИЛАЦЕТАТА .......................................................................................................................... 80 Ф.А.Галиева, И.Ш.Насыров, Э.З.Хабибуллина, И.Б.Панова ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИНГИБИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА И 2МЕТИЛБУТАДИЕНА В ПРИСУТСТВИИ ИНГИБИТОРОВ РАЗНЫХ КЛАССОВ……….…………82 О.Б.Гаджиев, С.К.Игнатов, А.Г.Разуваев ПЕРОКСИДЫ ONOONO И NO2•O2N: КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ .................................. 83 Э.М.Дахнави КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОКТЕНА – 1 ГИДРОПЕРОКСИДОМ КУМОЛА ............................................................................................................ 85 Е.А.Дикусар, А.П.Ювченко, К.Л.Мойсейчук, В.И.Поткин, В.Е.Агабеков СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ ПЕРОКСИАЛКИНОВ ........................................ 88 Е.А.Забурдаева, В.А.Додонов, М.В.Гуленова, Л.П.Степовик ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ СИСТЕМАМИ СОЕДИНЕНИЕ МЕТАЛЛА - ГИДРОПЕРОКСИД…………………………………….89 М.Ю.Зимина, Е.В.Третьякова, О.С.Куковинец, О.Б.Казакова РЕГИОСЕЛЕКТИВНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ХИНОПИМАРОВОЙ КИСЛОТЫ ДИМЕТИЛДИОКСИРАНОМ ... 90 А.Ш.Ибрагимова, Н.А.Веськина И.В.Галяутдинов, В.Н.Одиноков 14α-ГИДРОПЕРОКСИДЫ ЭКДИСТЕРОИДОВ: СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ......................................................................................... 911 Г.Ю.Ишмуратов,М.П.Яковлева,Ю.В.Легостаева,Л.П.Боцман,Н.М.Ишмуратова,Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ТРАНСФОРМАЦИИ 3-МЕТИЛ-p-МЕНТЕНА ........................ .92 Д.В.Казаков, Ф.Э.Сафаров, В.П.Казаков ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ЛАНТАНОИДОВ ПРИ РАСПАДЕ ЭНДОПЕРОКСИДА 1,4-ДИМЕТИЛНАФТАЛИНА НА ПОВЕРХНОСТИ СОРБЕНТА. . 944 Т.С.Котельникова, О.А.Ревков, С.Г.Воронина, А.Л.Перкель ВЛИЯНИЕ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ НА СОСТАВ И СКОРОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ В ПРОЦЕССАХ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ........................................................................................................... 95 В.В.Крайник, В.Н.Ушкалова СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ВОДНО-ЛИПИДНОГО СУБСТРАТА ...................................... 96 Д.А.Круговов, Е.А.Менгеле, Д.И.Мисюк, К.В.Штейн ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА АНАЛИТИЧЕСКОЕ И КИНЕТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИРОДНЫХ АНТИОКСИДАНТОВ КВЕРЦЕТИНА И КАТЕХОЛАМИНОВ ................................................................................................................................... 98 И.Б.Крылов, О.В.Кривых, А.О.Терентьев, Г.И.Никишин ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАТИМОСТИ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСГИДРОПЕРОКСИДОВ ИЗ КЕТОНОВ……………….100 А.Р.Курамшина, Ю.И.Муринов, Н.Н.Кабальнова ОКИСЛЕНИЕ D-ГЛЮКОЗАМИНА ДИОКСИДОМ ХЛОРА ............................................................................................................................. 101 Е.А.Курганова, Е.В.Смирнова, Г.Н.Кошель, И.Д.Екимова ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА .............................................................. 102 Е.А.Курганова, Е.В.Смирнова, О.В.Муратова, Г.Н.Кошель ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА ДО ГИДРОПЕРОКСИДА В ПРИСУТСТВИИ N-ГИДРОКСИФТАЛИМИДА........ 103 И.В.Логинова, С.А.Рубцова, А.В.Кучин ОКИСЛЕНИЕ ТРИФЕНИЛМЕТИЛЦИСТЕИНА ДИОКСИДОМ ХЛОРА ............................................................................................................................. 104 Д.В.Лошадкин, Е.М.Плисс ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРНЫХ ЭФФЕКТОВ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИНГИБИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ ВИНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. ..... 105 7 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Н.И.Медведева, О.Б.Казакова, О.С.Куковинец О НЕСТАБИЛЬНОСТИ ПЕРЕКИСНЫХ ПРОДУКТОВ ОЗОНОЛИЗА 3,28-ДИ-О-АЦЕТИЛБЕТУЛИНА ........................................................... 106 Н.И.Медведева, Э.Ф.Хуснутдинова, О.С.Куковинец, О.Б.Казакова РЕГИОСЕЛЕКТИВНЫЙ ОЗОНОЛИЗ ОЛЕАНОЛОВОЙ КИСЛОТЫ ........................................................................................... 107 Е.А.Менгеле, И.Г.Плащина, О.Т.Касаикина КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ НЕИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ.......................................................................................... 108 Р.Р.Муслухов, А.Х.Шаяхметова, О.О.Шаханова, М.П.Яковлева, Н.М.Ишмуратова, Г.Ю.Ишмуратов, А.Г.Толстиков ДИГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ (R)-ОКТАДЕЦ-9Z-ЕН-7-ОЛА ПО ПРИЛЕЖАЕВУ ......................................................................................................................................... 108 И.Ш.Насыров АНТИОКСИДАНТЫ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ: ИССЛЕДОВАНИЕ, РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ ........................................................................................................... 110 Д.В.Недопёкин, Р.Г.Савченко, Е.С.Лукина, В.Н.Одиноков, А.Г.Толстиков СТАБИЛЬНЫЕ ОЗОНИДЫ N-АЦИЛПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАГИДРОХИНОЛИНА - НОВЫЕ ПОТЕНЦИАЛЬНО ПРОТИВОМАЛЯРИЙНЫЕ ПРЕПАРАТЫ..............................................................................................111 Ю.В.Непомнящих, Г.Г.Боркина, А.Л.Перкель ОСОБЕННОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕРОКСИДНЫХ И НЕПЕРОКСИДНЫХ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ н-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ......................................................................................................................................................112 Ю.В.Непомнящих, С.В.Пучков, А.Л.Перкель МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОДУКТОВ И СН-СВЯЗЕЙ БУТАНОВОЙ КИСЛОТЫ ПРИ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ИНИЦИИРОВАННОМ ПЕРОКСИДОМ КУМИЛА ОКИСЛЕНИИ .................................................... 113 Ю.В.Непомнящих, С.В.Пучков, О.В.Абдулова, А.Л.Перкель ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ИНИЦИИРОВАННОГО ПЕРОКСИДОМ КУМИЛА ОКИСЛЕНИЯ нКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ …………………………………………...115 Н.И.Нешев, Б.Л.Психа, М.Е.Неганова РОЛЬ ГЕМОГЛОБИНА В РЕАЛИЗАЦИИ ТОКСИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА ТРЕТ-БУТИЛГИДРОПЕРОКСИДА .......................................... 117 Д.И.Никулин, E.Г.Галкин, С.А.Грабовский, Н.Н.Кабальнова КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ (3-КАРЕНА И α-ПИНЕНА ДИМЕТИЛДИЛДИОКСИРАНОМ .......................................................................................................... 118 Т.Р.Нугуманов, С.П.Иванов, С.А.Грабовский, Н.Н.Кабальнова, Ю.И.Муринов СРАВНИТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СОСОБНОСТЬ 5-ГИДРОКСИ-6-МЕТИЛУРАЦИЛА И 6МЕТИЛУРАЦИЛА В РЕАКЦИИ С ГИДРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ, ГЕНЕРИРОВАННЫМИ РЕАКТИВОМ ФЕНТОНА ........................................................................................................................ 119 Н.М.Нуруллина, Н.Н.Батыршин, Х.Э.Харлампиди РОЛЬ МЕТАЛЛОВ ППОДГРУППЫ ЦИНКА В ОКИСЛЕНИИ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА ............................................................................................1211 Л.В.Петров, Б.Л.Психа, В.М.Соляников СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА РАДИКАЛЬНОЦЕПНОГО И НЕРАДИКАЛЬНОГО КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭПОКСИДА СТИРОЛА МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ .............................................. 121 М.М.Платонов, А.О.Терентьев, Г.И.Никишин СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НОВЫХ КЛАССОВ ЦИКЛИЧЕСКИХ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПЕРОКСИДОВ.......................................................... 123 И.Г.Разяпов, Э.М.Дахнави, Х.Э.Харлампиди ОКИСЛЕНИЕ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ КОБАЛЬТ СОДЕРЖАЩЕГО КОМПЛЕКСА ........................................................... 125 К.С.Родыгин, С.А.Рубцова, А.В.Кучин ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРОКСИДОВ В СИНТЕЗЕ ЭНАНТИОМЕРНО ОБОГАЩЕННЫХ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СУЛЬФОКСИДОВ .............. 127 8 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Д.Ш.Сабиров, Р.Г.Булгаков, С.Л.Хурсан ПРОГНОЗИРОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ КАРКАСНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР ПО ОТНОШЕНИЮ К ОЗОНУ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИНДЕКСОВ КРИВИЗНЫ ПОВЕРХНОСТИ ................................................... 128 Д.Ш.Сабиров, Р.Г.Булгаков, Д.И.Галимов, С.Л.Хурсан КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ME• + C60 → MEC60• И MEO2• + C60 → MEO2C60• ......................... 130 Д.Ш.Сабиров, Р.Г.Булгаков, С.Л.Хурсан, С.Д.Разумовский ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ТЕСТИРОВАНИЕ КАРБОНИЛОКСИДНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ РЕАКЦИИ ОЗОНОЛИЗА ФУЛЛЕРЕНОВ С60 И С70 ......................................................................................................................... 131 Р.Г.Сабиров, В.Ф.Назимок, Ю.М.Атрощенко, А.А.Бондарук, В.В.Канибер ЖИДКОФАЗНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ М-ЦИМОЛА И П-ЦИМОЛА ДО ИЗОФТАЛЕВОЙ И ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТ. ................................................................................................................... 133 Е.В.Смирнова, Е.А.Курганова, Г.Н.Кошель, М.В.Романова ИЗУЧЕНИЕ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСИЛБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ................................................................................................................................... 135 Е.В.Смирнова, Е.А.Курганова, Г.Н.Кошель, О.А.Данилова СИНТЕЗ ГИДРОПЕРОКСИДОВ ИЗОПРОПИЛЦИКЛОГЕКСИЛБЕНЗОЛА ...........................................................................................1366 О.В.Соловьева, Э.М.Дахнави, Х.Э.Харлампиди ВЛИЯНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ НА ПРОЦЕСС ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОКТЕНА ГИДРОПЕРОКСИДОМ КУМОЛА ............................ 137 А.В.Соломонов, Е.В.Румянцев, Е.В.Антина КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ БИЛИРУБИНА ................................................................................................................ 139 И.А.Суворова, В.ИАнисимова, Н.Н.Батыршин, Х.Э.Харлампиди ИКСПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ САМОАССОЦИАЦИИ ГИДРОПЕРОКСИДОВ ПЕРВИЧНОГО, ВТОРИЧНОГО И ТРЕТИЧНОГО БУТИЛА .............................................................. 140 М.Р.Талипов, С.Л.Хурсан, Р.Л.Сафиуллин РЕАКЦИЯ НИТРОЗООКСИДОВ С ОЛЕФИНАМИ: СОГЛАСОВАННОЕ ИЛИ НЕСОГЛАСОВАННОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ........................................... 142 Г.Р.Тимербаева, В.И.Кропачёва, Р.Х.Мударисова, Ю.С.Зимин, И.М.Борисов, Ю.Б.Монаков ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЦИТРУСОВОГО ПЕКТИНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА И ОЗОНА В ВОДНОЙ СРЕДЕ .................................................................. 144 Г.Р.Тимербаева, Ю.С.Зимин, Р.Х.Мударисова, И.М.Борисов, Ю.Б.Монаков КИНЕТИКА ОЗОНИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ АРАБИНОГАЛАКТАНА (LARIX SIBIRICA L.)…………………145 И.В.Тихонов АНТИОКСИДАНТНАЯ АКТИВНОСТЬ ПРИРОДНЫХ ПОЛИФЕНОЛОВ ПРИ ИНГИБИРОВАНИИ ОКИСЛЕНИЯ В ГОМОГЕННОЙ СИСТЕМЕ .................................................... 146 В.Р.Хайруллина, А.Я.Герчиков, А.Е.Пивоварова, Р.Г.Савченко, В.Н.Одиноков 20ГИДРОКСИЭКДИЗОНА С (6-ГИДРОКСИ-2,5,7,8-ТЕТРАМЕТИЛХРОМАН-2-ИЛ) АЦЕТАЛЬДЕГИДОМ................................................................................................................................ 148 В.Р.Хайруллина, Г.Г.Гарифуллина, А.Я.Герчиков, Л.А.Остроухова, В.А. Бабкин ВЛИЯНИЕ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ КВЕРЦЕТИНА И НЕКОТОРЫХ ФЕНОЛ-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ НА ИНИЦИИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПРОПАН-2-ОЛА ...................................................................... 150 Л.Р.Халитова, С.А.Грабовский, А.В.Антипин, А.Р.Абдрахманова, Л.В.Спирихин, Н.Н.Кабальнова СИНТЕЗ И ТЕРМОЛИЗ НОВЫХ ГИДРОТРИОКСИДОВ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ СПИРТОВ.................................................................................................................................................. 151 Э.Ф.Хасанова, М.П.Яковлева, Р.Р.Муслухов, Г.Ю.Ишмуратов, Т.Н.Попкова, Г.А.Толстиков ОКИСЛЕНИЕ ОПТИЧЕСКИ ЧИСТЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ МОНОТЕРПЕНОВЫХ КЕТОНОВ КИСЛОТОЙ КАРО ................................................................................................................................... 152 9 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. В.С.Хурсан, Е.М.Чайникова, А.Н.Терегулова, Р.Л.Сафиуллин КИНЕТИКА ДЕОКСИГЕНИРОВАНИЯ НИТРОЗОБЕНЗОЛА ЗАМЕЩЕННЫМИ АРОМАТИЧЕСКИМИ ФОСФИНАМИ.......................................................................................................................................... 153 Е.В.Черданцева, А.И.Матерн, Л.Ю.Булдакова, М.Ю.Янченко, Р.И.Ишметова, Г.Л.Русинов ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ 3-(3,5-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛ-1-ИЛ)-6-R1,2,4,5-ТЕТРАЗИНОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С МЕДЬЮ(II), КОБАЛЬТОМ(II) И НИКЕЛЕМ(II) ... 154 Э.Р.Шакурова, Р.Р.Муфаззалова, А.Ю.Спивак, О.В.Хабибрахманова, В.Н.Одиноков НОВЫЕ ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ АНТИОКСИДАНТНЫЕ АГЕНТЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ КОМБИНАЦИЕЙ АНАЛОГОВ ВИТАМИНА Е С ЛУПАНОВЫМИ ТРИТЕРПЕНОИДАМИ. ........... 155 В.А.Шамукаев, М.Р.Талипов, Р.Л.Сафиуллин ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ АЗЕПИНОВЫХ СМОЛ В РЕАКЦИИ ТРИФЕНИЛФОСФИНА С НИТРОЗОБЕНЗОЛОМ. ......................................... 156 Г.Р.Шаяхметова, И.М.Борисов, И.С.Файзрахманов, Р.Ф.Талипов КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СХЕМЫ ОКИСЛЕНИЯ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФИДОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА ......................... 157 Г.Р.Шаяхметова, И.М.Борисов, И.С.Файзрахманов, Р.Ф.Талипов ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА КИНЕТИКУ ПЕРЕКИСНОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ............................................................................................................................................ 158 Л.В.Ширшова, И.П.Лаврентьев ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА – КАК ОДНА ИЗ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ЧАСТИЦ, ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ ДМСО-HBr(водн), АКТИВНЫХ В ОКИСЛЕНИИ МЕТАЛЛОВ. .......................................................................................... 159 А.П.Ювченко, Е.А.Дикусар, К.Л.Мойсейчук, М.П.Бей СИНТЕЗ ЕНИНОВЫХ И ЗАМЕЩЕННЫХ АЛКИНОВЫХ ПЕРОКСИДОВ НА ОСНОВЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ И ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИХ ПЕРОКСИСПИРТОВ ............................................................................................................................... 160 Л.Р.Якупова, Р.Л.Сафиуллин ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОКИСЛЕНИЯ МЕТИЛОЛЕАТА В ВОДОЭМУЛЬСИОННОЙ СРЕДЕ В ПРИСУТСТВИИ ИНГИБИТОРОВ ....................................................................................................................................... 161 Л.Р.Якупова, С.Г.Юнусова, А.В.Иванова, Р.Л.Сафиуллин, М.С.Юнусов КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СВОЙСТВ АНТИОКСИДАНТОВ В МАСЛЕ СЕМЯН ЭНОТЕРЫ С ПОМОЩЬЮ МОДЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТИЛОЛЕАТА .......... 163 И.А.Ярёменко, Д.А.Борисов, А.О.Терентьев, Н.Н.Кабальнова, Г.И.Никишин НОВОЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ 2,4-ДИКЕТОНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА ............................................................................................................................................... 164 АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ АВТОРОВ 10 165 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. ПЛЕНАРНЫЕ ДОКЛАДЫ 11 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИЦИКЛОГЕКСАДИЕНА В РАЗЛИЧНЫХ СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЯХ В.Е.Агабеков, Ж.Д.Чапланова Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси, г.Минск [email protected] Возможность использования полициклогексадиена (ПЦГД) для получения маскирующих покрытий в жидкостных и полностью “сухих” процессах электроно- и фотолитографии выдвигает ряд требований относительно его термоокислительной устойчивости при хранении и эксплуатации, поскольку окисление может выступать как основной фактор образования дефектов в пленках резистов. Установлены кинетические закономерности авто-, инициированного и ингибированного окисления ПЦГД в различных агрегатных состояниях (раствор, порошок, пленка субмикронной толщины) и определены количественные параметры элементарных стадий процесса. На начальных стадиях автоокисления кинетика поглощения кислорода растворами ПЦГД в хлорбензоле подчиняется параболическому закону: ∆[О2]=Ф2t2. Фактор самоускорения Ф характеризует радикальную реакцию с вырожденным разветвлением и квадратичным обрывом кинетических цепей: Ф=(k2/√2k6[PH]3/2(ekp)1/2, где kp − константа скорости распада гидропероксида ПЦГД (РООН), e − эффективность инициирования РООН, [PH] − концентрация мономерных звеньев ПЦГД в растворе, k2/√k6 − параметр окисляемости ПЦГД. До глубины окисления ~4·10-2 моль/л поглощенный кислород идет преимущественно на образование гидропероксидных групп (α=[РООН]/∆[О2]=0,9), распад которых протекает по бимолекулярной реакции с олигомером (РООН + РН) с константой скорости kp=7,6·1017exp(-153,8 ± 12,2/RT) л/(моль·с). Скорость инициирования кинетических цепей описывается выражением Wu=ku[РООН][РН], где ku – константа скорости реакции инициирования за счет РООН (ku=2ekp). Скорость автоокисления ПЦГД в растворе пропорциональна [РООН]1/2, а порядок реакции окисления по концентрации ПЦГД близок 3/2 (1,33): Wo=k2/√k6[РН]√Wu. Общие выражения для k2/√k6 и ku имеют вид: k2/√k6=1,7·103 exp(-29,4 ± 1,7/RT) (л/(моль·с))1/2 7 ku=1,8·10 exp(-84,1 ± 5,2/RT) л/(моль·с). В присутствии инициатора – динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) – Wo ~ [РН], а скорость накопления гидропероксидных групп (WРООН) связана со скоростью инициирования (Wi) зависимостью: WРООН ~ √Wi. Кинетика автоокисления порошка ПЦГД (диаметр частиц 0,5÷1,0 мм, удельная поверхность 0,2 м2/г) описывается теми же закономерностями, что и окисление в растворе. В начальный период α ~ 1 и не зависит от давления кислорода при р≥200 Торр. Брутто-распад РООН в порошке ПЦГД подчиняется кинетическому уравнению первого порядка kp=1,6·1014exp(-127,0 ± 8,0/RT) с-1, а инициирование кинетических цепей происходит по бимолекулярной реакции РООН с РН с эффективной константой скорости реакции ku=4,4·107 exp(-84,4 ± 8,2/RT) с-1. Значения эффективностей инициирования РООН в растворе и в порошке олигомера близки (0,46 и 0,43 при 343 К соответственно). Это указывает на общий механизм передачи свободной валентности путем “химической эстафеты”, которая мало чувствительна к изменению вязкости среды. Значение параметра окисляемости порошка ПЦГД описывается выражением: k2/√k6=3,9·10-1 exp(-9,2 ± 0,5/RT) (кг/(моль·с))1/2. В присутствии низкомолекулярных инициаторов – ДАК и пероксида лауроила – окисление порошка ПЦГД протекает как процесс со смешанным инициированием ∑Wи=Wu + Wi, где Wu и Wi=ki[I] – скорости инициирования за счет собственного гидропероксида и низкомолекулярного инициатора соответственно. Общие выражения для ki ДАК, ki ПЛ и kp ПЛ в порошке ПЦГД в интервале 343-363 К имеют вид: с-1 ki ДАК=6,9·104 exp(-70,4 ± 1,0/RT) 12 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. ki ПЛ=2,5·108 exp(-88,7 ± 2,1/RT) с-1 10 kp ПЛ=6,1·10 exp(-93,8 ± 1,4/RT) с-1. Эффективности инициирования ДАК и ПЛ в порошке ПЦГД существенно ниже, чем в растворе, что свидетельствует в пользу диффузионного механизма выхода низкомолекулярных радикалов из “клетки” олигомера, который очень чувствителен к изменению вязкости среды. Начальная скорость автоокисления осажденных из раствора тонких пленок ПЦГД (h=0,6÷0,8 мкм, подложка – монокристаллический кремний) существенно выше, чем порошка при близких значениях Wu, тогда как эффективные значения ku РООН в пленке и в порошке ПЦГД практически одинаковы: k2/√k6=1,5·103 exp(-29,6 ± 2,0/RT) (кг/(моль·с))1/2 8 с-1. ku=2,2·10 exp(-88,7 ± 6,2/RT) Полученные значения k2/√k6 в растворе, порошке и тонкой пленке ПЦГД свидетельствуют о влиянии молекулярной динамики полимерной матрицы на кинетику протекающих в ней реакций. Эффективности (k7/k2) замещенных моно-и бисфенолов при ингибированном окислении ПЦГД в конденсированной фазе составляют величины порядка 102÷103. Для бисалкофена БП k7/k2=4,1·1010 exp(-57,3 ± 3,6/RT) раствор порошок k7/k2=6,9·1019 exp(-116,5 ± 4,2/RT) k7/k2=1,1·1011 exp(-58,8 ± 4,3/RT) пленка Значения k7/k2 и k7/√k6 для бисалкофена БП в растворе и в твердой фазе близки, следовательно, механизм действия фенольных антиоксидантов мало зависит от агрегатного состояния олигомера. Окислительные превращения ПЦГД в растворе и твердой фазе сопровождаются процессами деструкции и структурирования, доля которых зависит от температуры, газовой среды, наличия инициатора ингибитора. При инициированном окислении скорость деструкции Ws ~ Wi. С понижением температуры превалирует структурирование и окисленный при комнатной температуре ПЦГД (СПЦГД) содержал 92% сшитой нерастворимой фракции и 3,6% активного кислорода. СПЦГД и пленки на его основе, в отличие от ПЦГД, проявляли парамагнитные свойства ([ПМЦ] ~ 1017 и 1019 спин/г соответственно). Изучены условия возникновения и природа парамагнитных центров в окисленном ПЦГД. При термическом вакуумном напылении ПЦГД и СПЦГД формируются аморфные пленки (ТВН-пленки), имеющие высокую адгезию к подложке, чувствительные к электронному воздействию, устойчивые в галогенсодержащих плазмах. Исследованы морфология, структура и особенности термоокислительных превращений ТВН-пленок ПЦГД и СПЦГД. На основе модифицированного бромом ПЦГД получены светочувствительные (λmax=269 нм) ТВН-пленки, содержащие в своей структуре фениленовые звенья и обладающие парамагнитными ([ПМЦ] ~ 1017 спин/г) и люминесцентными (λmax=438 нм) свойствами. Изучена кинетика фотоокисления пленок при УФ-облучении (λ=365 нм). ОСОБЕННОСТИ ДЕЙСТВИЯ ЭКСТРАКТОВ ЛЕКАРСТВЕННЫХ РАСТЕНИЙ НА ПРОЦЕСС ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ. Р.Л.Варданян, Л.Р.Варданян, Л.В.Атабекян, Е.Г.Багдасарян Горисский государственный университет, г.Горис, Республика Армения [email protected] Экстракты лекарственных растений используются в народной медицине с целью лечения самых разных заболеваний. Лечебная эффективность экстрактов растений связана с наличием в них соединений обладающих высокой биологической активностью. Один из самых активных компонентов растений являются эфирные масла, которые, помимо питательного продукта, являются антисептиками, проявляют противовосполительную активность и т. д. Эфирные масла, содержат токоферолы, флавоноиды, витамины A, C, E, каротиноиды, металлы переменной валентности и другие соединения, которые проявляют антирадикальную активность. В основе биологической активности природных антиоксидантов лежат процессы торможения 13 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. развивающегося радикального окисления тканевых липидов путем взаимодействия активных пероксидных радикалов с биоантиоксидантами. Следовательно, экстракты лекарственных растений и их семян, помимо лечебных целей, могут быть использованы и как нетоксичные антиоксиданты для стабилизации пищевых продуктов, безалкогольных напитков, синтетических лекарственных препаратов и т. д. С целью поиска растительного сырья, содержащего наибольщее количество антиоксидантных веществ, нами иследованы экстракты (Э) ряда лекарственных растений и их семена. Антиоксидантную способность эксртактов изучали на примере инициированного окисления кумола, холестерилпропионата (ХПр) в хлорбензоле и полиоксиэтилированного гексадеканола (ОС20) C16H33(C2H4O)20OH в водной среде. Экспериментально установлено, что по характеру действия, изученные нами экстракты, делятся на три группы: - экстракты (табл. 1), которые в процессе окисления органических веществ действуют как обычные антиоксиданты. При этом на кинетических кривых поглощения кислорода обнаруживаются четко выраженные периоды индукции, что позволили нам с помощью уравнений: τ= f [InH ]0 Vi и [O2 ] /[RH ] = − k 2 ln1 − t k7 τ определить как содержание антиоксидантов, так и их антиоксидантную активность k 2 . k 7 Таблица 1. Значения ( k 2 / k 7 )эф в окисляющихся органических соединениях и количество ингибиторов в экстрактах семян различных лекарственных растений. Навеска экстракта 10 мг в 5 мл реакционной смеси. Т=348К. Экстракт [InH].104 моль/л (1) (1) [Кумол]=3,8 моль/л [ХПр]=0.5 моль/л [ОС-20]=0,05 моль/л (2) (3) (4) (5) (2) (3) (4) (5) Грецкий орех 10,00 0,32 1,60 9,60 Борщевик 2,44 0,40 2,25 15,50 Зверобой 3,33 0,68 4,20 28,00 Конопля 0,22 6,40 3,55 21,35 Конный щавель 1,50 1,07 6,35 35,25 Мята 1,12 1,14 0,75 41,45 Тысячелистник 1,82 0,64 3,30 19,80 Семена шиповника 9,1 0,45 - - Фундук 5,8 0,60 0,51 21,82 Желудь 7,6 0,54 - - Омела белая 0,45 1,25 - - Петрушка 4,54 0,19 0,16 6,91 Листья смородины 5,2 - - - Листья крапивы колючей 0,9 - - - Листья полыньи 1,1 - - - - 0,22 1,25 7,55 α - нафтол 14 k 2 / k 7 ⋅ 10 4 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. - экстракты, которые действуют как замедлители окисления (табл. 2). В присутствие этих экстрактов скорость поглощения кислорода описывается уравнением VO = k 2 [RH ] Vi , и в течение 2 fk 7 [InH ]o времени кинетические кривые не стремятся к безингибированному окислению. Таблица 2. Зависимость скорости окисления кумола от концентрации экстрактов. [RH]=2,87 моль/л, Vi = 1.64 10-7 моль/л· с, T=351,5K. Экстракт [Э] г/л - - Семена полыни Омела белая (семена) VO2 ⋅ 106 моль/л ⋅ с 4,0 VO2 ⋅ 106 Экстракт [Э] г/л Крапива глухая (семена) 1,4 моль/л ⋅ с 1,4 3,0 0,5 5,2 0,1 0,5 2,6 1,0 2,5 2,0 1,8 4,8 1,0 1,7 1,2 9,0 0,6 3,3 0,6 0,8 2,4 4,8 0,3 1,2 2,0 0,5 3,0 2,4 1,2 2,0 2,0 6,0 0,3 8,0 1,3 Крапива двудомная (листья) Семена облепихи - экстракты, которые активно участвуют в процессе поглощения кислорода, т. е. осуществляется процесс соокисления смеси кумол-экстракт. К этим экстрактам относятся экстракты из семян конопли и колючей крапивы. Из результатов исследований следует, что в ряде случаев экстракты из растений проявляют высокую антиоксидантную активность и их с успехом можно рекомендовать для стабилизации пищевых продуктов. РЕЗУЛЬТАТЫ ОБСЛЕДОВАНИЯ ПРОМЫШЛЕННОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА И ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА В ТАТАРСТАНЕ Э.М.Дахнави, Х.Э.Харлампиди, Н.Н.Батыршин, Н.П.Мирошкин Казанский государственный технологический университет, г.Казань [email protected] Нестабильность рынка и экономической ситуации приводят к тому, что основные аппараты совместного производства окиси пропилена и стирола (на базе этилбензола, реализованного в ОАО «Нижнекамскнефтехим»), а также фенола и ацетона (на базе изопропилбензола, реализованного в ОАО «Казаньоргсинтез») работают в режиме часто меняющихся нагрузках. В настоящее время оборудование, используемое на предприятиях, физически и морально устарели. Часть из них исчерпали свой ресурс, что является причиной увеличения энергозатрат, расходных норм сырья и материалов, не устойчивой работы реакторов окисления и колонн выделения гидропероксида, накопления побочных продуктов в возвратных потоках, потери углеводородов и продуктов окисления с отработанным воздухом и химически загрязненной водой. Обеспечение высокой скорости и селективности процессов при любых нагрузках по сырью, на существующих аппаратах, с минимальными энергозатратами - главная задача производства. Наиболее важной задачей узла окисления этилбензола является снижение образования органических кислот и увеличение селективности процесса по гидропероксиду. При больших нагрузках по шихте приходится проводить окисление в более жестких условиях, что требует 15 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. увеличения температуры и расхода воздуха в реакторах окисления, и как следствие снижению селективности и значительному уносу реакционной массы с отработанным воздухом. Технология фенола и ацетона с момента пуска не подвергалась принципиальным изменениям. Несмотря на высокую энергоемкость (около 8 Гкал на тонну производимого фенола), данная технология остается главным из существующих способов. Существует возможность значительно снизить энергоемкость производства путем использования тепла реакции окисления кумола, что требует определенных изменений в аппаратурном оформлении производства. Несмотря на некоторое снижение образования отходов производства - фенольной смолы и фенолята натрия за последние годы, по прежнему значителен их выход по сравнению с зарубежными аналогами: на тонну фенола образуется 110 ÷ 130 кг фенольной смолы и 80 ÷ 100 кг раствор фенолята натрия. Результаты обследования данного производства свидетельствуют о большом потенциале энергосбережения и снижения отходов совместного производства фенола и ацетона. В работе приведены также результаты обследования узла промышленного окисления этилбензола и изопропилбензола, отмечены основные проблемы производства гидропероксидов, а также пути их решения. Наблюдение за промышленными процессами окисления этилбензола и изопропилбензола, а также проводимые обследования соответствующих производств, привели к интересным результатам, которые изложены в работе. В частности в отработанном воздухе в большом количестве обнаружены водород и метан, установлена взаимосвязь селективности процесса с нагрузкой по воздуху и шихте, температурным профилем и геометрическими параметрами реакторов. В работе предлагается пути интенсификации получения гидропероксида этилбензола и изопропилбензола в промышленных условиях. КАКИЕ ЗАДАЧИ РЕШАЕТ МОДЕЛЬ ПЕРЕСЕКАЮЩИХСЯ ПАРАБОЛ В ПРИЛОЖЕНИИ К РАДИКАЛЬНЫМ РЕАКЦИЯМ Е.Т.Денисов Институт проблем химической физики РАН, г.Черноголовка [email protected] Модель пересекающихся парабол (МПП) рассматривает переходное состояние радикальной реакции отрыва как результат пересечения двух потенциальных параболических кривых [1-4]. Из них одна описывает потенциальную энергию валентного колебания атомов атакуемой связи R−H, а другая − образующейся связи X−H в реакции: X• + RH → XH + R• В приложении к реакциям радикального отрыва этот метод открыл возможность разделить реакции на классы и корректно вычислять энергию активации E и константу скорости k для каждой реакции через энтальпию реакции ∆H. Это позволило увеличить массив кинетических данных по реакциям радикального отрыва примерно на 2 порядка [5]. Кроме того, МПП позволяет для каждого класса реакций вычислить энергию активации термонейтральной реакции E0. Сравнение E0 разных классов открывает возможность, опираясь на эксперимент, установить факторы которые определяют реакционную способность реагентов в радикальных реакциях. Для реакций радикального отрыва были идентифицированы следующие 10 факторов [1]: атомная структура реакционного центра, энтальпия реакции, силовые постоянные реагирующих связей, триплетное отталкивание, электроотрицательность атомов реакционного центра, π-связи по соседству с реакционным центром, радиусы атомов реакционного центра, стерический фактор, взаимодействие полярной группы с полярным реакционным центром, мультидипольное взаимодействие нескольких групп. Каждый фактор характеризуется своим инкрементом в составе суммарной энергии активации. Таким образом, можно представить энергию активации в виде суммы: E = ΣEi и получить спектр энергий активации конкретной реакции как набор инкрементов ∆Ei. 16 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Поскольку в пределах одного класса E зависит только от ∆H = DR−H − DX−H , то это позволяет вычислить ∆DX−H и ∆DR−H для разных молекул по кинетическим данным через отношение констант скорости и разность энергий активации двух реакций, одна из которых − реперная. От ∆DR−H легко перейти к абсолютным значениям DR−H. Таким путем в результате систематической работы удалось создать большой массив данных по прочности связей С−Н и О−Н в разнообразных органических соединениях, увеличив существующий массив в 8 раз [5, 6]. Путем сочетания МПП с расчетами по методу функционала плотности получен простой алгоритм расчета межатомных расстояний в реакционном центре переходного состояния для радикальных реакций отрыва и присоединения через энтальпию и энергию активации [3]. Для описания реакций присоединения X• + Y=Z → XYZi• предложена модель с суперпозицией 3 параболических потенциальных кривых (М3ПП) [7, 8]. Эта модель рассматривает реакцию присоединения как акт, в котором образуется новая X−Y-связь, а πсвязь Y=Z трансформируется в σ-X−Y-связь. М3ПП позволяет: 1) вычислять k и E реакций присоединения через ∆H в рамках каждого класса реакций, 2) такие же расчеты производить для обратных реакций распада радикалов (XYZ• → X• + Н=Z), 3) вычислять энергии активации термонейтральных реакций присоединения и распада E0, 4) идентифицировать факторы, управляющие реакционной способностью реагентов в реакциях присоединения и отрыва. Таких факторов оказалось 10, они совпадают с факторами, определяющими реакционную способность реагентов в реакциях отрыва. М3ПП хорошо описывает реакции циклизации и дециклизации радикалов. Для бимолекулярных реакций двух радикалов (диспропорционирование и ретродиспропорционирование) или двух молекул с высокой ∆H зависимость k от ∆H хорошо описывает модель пересекающихся потенциальных кривых: параболы и кривой Морзе. Сочетание МПП и М3ПП оказалось очень эффективным при количественном кинетическом анализе сложных последовательно-параллельных радикальных реакций. Такая задача, в частности, была недавно решена в приложении к радикальной химии артемизинина – антималярийного препарата [10]. Путем последовательного применения этих двух моделей к радикальным превращениям артемизинина впервые показано, что в аэробных условиях он окисляется по быстрой внутримолекулярной реакции окисления, которая превращает его в многоатомный пероксидный инициатор. Построена количественная кинетическая схема последовательно-параллельного превращения радикалов в процессе окисления артемизинина, включающая 345 реакций. Каждая реакция охарактеризована энтальпией, энергией активации и константой скорости. В последние время обе модели (МПП и М3ПП) удалось применить к описанию реакций концертного молекулярного распада молекул, например: CH2=CH(CH2)2Me → CH2=CHMe + CH2=CH2 В переходном состоянии такой реакции одновременно происходит a)перенос атома H, b) разрыв связи С−С, c) смещение π-электронов с транформацией σ-С−С-связи в π-С=С-связь. Сочетание расчетов по МПП и М3ПП с экспериментом позволяет рассчитать спектр энергии активации каждого такого процесса. Проанализирован концертный распад олефинов, непредельных спиртов, кислот и эфиров. [1]. Е.Т. Денисов. Успехи химии, 66, 953 (1997). [2]. E.T. Denisov, T.G. Denisova. Handbook of Antioxidants. Bond Dissociation Energies, Rate Constants, Activation Energies and Enthalpies of Reactions. Second Edition. CRC Press, Boca Raton, FL, 2000. [3]. E.T. Denisov, I.B. Afanas’ev. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biochemistry. CRC Press, Boca Raton, FL, 2005. [4]. E.T. Denisov, T.G. Denisova, T.S.Pokidova. Handbook of Free Radical Initiators. Wiley-Interscience, Hoboken, NJ, 2003. [5]. E.T. Denisov, T.G. Denisova, S.V. Trepalin, T.I. Drozdova. Database of Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry. CRC Press, Taylor and Francis Group, Boca Raton, FL, 2005. [6]. Е.Т. Денисов, В.Е. Туманов. Успехи химии, 74, 905 (2005). [7]. Е.Т. Денисов. Успехи химии, 69, 166 (2000). [8]. Е.Т. Денисов. Кинетика и катализ, 49, 333 (2008). 17 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. [9]. Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова. Успехи химии, 73, 1181 (2004). [10]. S.V. Solodova, E.T. Denisov, T.G. Denisova. Mendeleev Commun., 18, 24 (2008). ПРОЧНОСТЬ O–H-СВЯЗИ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРИРОДНЫХ ФЕНОЛОВ Т.Г.Денисова Институт проблем химической физики РАН, г.Черноголовка [email protected] Прочность O−H-связи (DO−H) известна лишь для небольшого числа природных фенолов. Недавно мы, используя кинетические экспериментальные данные и модель пересекающихся парабол (МПП), вычислили DO−H для 72 биоантиоксидантов и их аналогов [1]. В табл. 1 приведены DO−H для некоторых фенолов. Таблица 1. Энергия диссоциации (DO−H, кДж/моль), число − (nO-H) наиболее слабых O−H-связей природных фенолов, метод МПП. AriOH DO−H AriOH DO−H AriOH H HO HO O C16H33 O 330.0 α-Токоферол (1), nO-H = 1 O HO O C16H33 357.1 O H O O 321.4 C16H33 7,8-Бензохроман, 2,5диметил-2-фитил-6гидрокси- (5), nO-H = 1 HO H O Хризин (9), nO-H = 1 H OH O H O O 335.3 363.6 O O β-Токоферол (2), nO-H = 1 DO−H H O HO 348.1 O H OH Морин (6), nO-H = 2 OH Катехин (10), nO-H = 1 HO O H O O O C16H33 341.5 HO H O H 343.0 O O O OH δ-Токоферол (3), nO-H = 1 O H O H O H O O O Кверцетин (7), nO-H = 1 H 340.9 H H Мирицетин (11), nO-H = 1 H HO O O Хроман, 2,2,5,7,8пентамeтил-6-гидрокси(4), nO-H = 1 328.4 H 332.3 O COOH H O O 339.8 H O O 6,7-Дигидроксифлавон (8), nO-H = 1 Кофейная кислота, (12), nO-H = 1 Анализ DO−H природных фенолов позволяет выделить следующие факторы, влияющие на прочность их О−Н-связи: 1) стабилизация образующегося феноксильного радикала за счет перекрывания орбитали неспаренного электрона на атоме кислорода с π-электронами бензольного кольца; 2) индуктивный эффект метильных (алкильных) групп; 3) усиление стабилизации 18 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. феноксильного радикала за счет взаимодействия p-электронов атома О алкоксильного заместителя или О−Н-группы с π-электронами бензольного кольца; 4) стереоэлектронный эффект кислорода оксиранового кольца в токоферолах и хроманах; 5) внутримолекулярная водородная связь. Прочность О−Н-связи в природных фенолах открыла возможность рассчитать энтальпии (∆H), энергии активации (E) и константы скорости (k) реакций разнообразных свободных радикалов и молекул с биоантиоксидантами. Вычислены межатомные расстояния в реакционном центре переходного состояния этих реакций. Методом МПП проведен расчет для реакций следующих классов: R• (RO2•, RS•, Ar1O•) + AriOH, а также обратных реакций (см. табл. 2 и 3) [2, 3]. Таблица 2. Прочности О−Н-связи, энтальпии, энергии активации, константы скорости и межатомные расстояния r≠ArO−H и r≠ROO−H реакций: RiO2• + TcOH → RiOOH + TcO• (TcOH − α-токоферол 1, DТсO−H = 330.0 кДж/моль, A0 = 3.20 × 107 л/моль с), МПП. RiO2• HO2• R2CHO2• R3CO2• RPhC(OH)OO• ROCH(OO•)R R2CHOC(OO•)R2 ROCH(OO•)Ph RC(O)OO• R3CC(O)OO• PhC(O)OO• RC(O)CRHOO• RC(O)OCPhHOO• E, DROO−H, −∆He, кДж/моль кДж/моль кДж/моль 369.0 38.7 5.2 365.5 35.2 6.6 358.6 28.3 9.4 359.8 29.5 8.9 367.3 37.0 5.9 358.4 28.1 9.5 374.8 44.5 3.0 387.1 56.8 1.3 376.9 46.6 2.3 403.9 73.6 1.3 369.8 39.5 4.9 376.4 46.1 2.4 k (310 К), л/моль с 4.20 × 106 2.46 × 106 8.22 × 105 9.99 × 105 3.24 × 106 7.96 × 105 9.87 × 106 3.49 × 107 1.33 × 107 4.00 × 108 4.74 × 106 1.24 × 107 r≠ArO−H × 1010, м 1.128 1.132 1.141 1.139 1.130 1.141 1.121 1.106 1.118 1.106 1.127 1.119 r≠ROO−H × 1010, м 1.226 1.222 1.214 1.215 1.224 1.213 1.234 1.249 1.236 1.320 1.227 1.236 Таблица 3. Энтальпии, энергии активации, константы скорости и межатомные расстояния r≠ArO−H и r≠RS−H в переходном состоянии реакций: AriO• + RSH → AriOH + RS•, вычисленные по формулам МПП (RSH − L-цистеин, DRS−H = 360 кДж/моль). k (310 K), AriO• ∆He, кДж/моль E, кДж/моль r≠ArO−H × 1010, м r≠RS−H × 1010, м л/моль с 1-оксил 23.6 46.7 1.32 1.665 1.148 2-оксил 18.3 44.3 3.47 1.658 1.155 1 3-оксил 12.1 41.4 1.650 1.163 1.05 × 10 −1 4-оксил 25.2 47.5 1.667 1.146 9.82 × 10 −1 5-оксил 32.2 51.0 1.676 1.137 2.59 × 10 2 6-оксил −10.0 32.2 1.623 1.190 3.76 × 10 1 7-оксил 10.6 40.8 1.649 1.644 1.34 × 10 8-оксил 21.3 45.7 2.02 1.662 1.151 9-оксил −3.5 34.8 1.631 1.182 1.37 × 102 1 10-оксил 5.5 38.6 1.642 1.171 3.18 × 10 11-оксил 12.7 41.7 9.34 1.651 1.162 12-оксил −0.2 36.1 1.635 1.178 8.09 × 101 Работа выполнена при поддержке программы № 1 ОХНМ РАН. [1]. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Изв. АН, Сер хим., 1824 (2008); 2. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Кинетика и катализ, 50, 355 (2009); 3. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Изв. АН, Сер хим., (2009). 19 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ – ЯВЛЕНИЕ ПРИРОДЫ И МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ПЕРОКСИДНЫХ РЕАКЦИЙ В.П.Казаков Институт органической химии УНЦ РАН. г.Уфа В докладе иллюстрируются ярко светящиеся биологические системы, в которых основные реакции, приводящие к излучению фотонов представляют собой синтез и распад четырехчленных пороксидных циклических соединений. Доклад представляет собой обзор многолетних исследований, проводимых в лаборатории химической физики ИОХ УНЦ РАН по хемилюминесценции реакций распада диоксетанов и диоксиранов – четырехчленных и трехчленных пероксидов в растворах и низкотемпературных расплавах. Рассмотрены реакции, приводящие к образованию как диоксетанов, так и синглетного кислорода. Анализируются системы, в которых были обнаружены энергетически сопряженные реакции на примере распада бис-диоксетанов. Разбираются аномальные концентрационные зависимости активирования распада диоксетанов комплексами лантаноидами и связанные с нимиквантово – цепные реакции с энергетическим разветвлением. Описаны цепные реакции распада диоксетана с участием комплексов лантаноидов и без них, вызванные фотохимическим инициированием.Затронуты вопросы участия f – оболочки лантаноидов в координационном взаимодействии, в связи с чем проведено сравнение констант комплексообразования в основном и электронновозбужденномсостоянии ионов металлов. Иллюстрируются другие аномальные концентрационные зависимости активирования, в частности, в автоколебательном процессе. Описываются новые типы хемилюминесценции (реакции типа «Баттерфляй») в окислительновосстановительном взаимодействиидиоксиранов с углеводородами. Иллюстрируется новая яркая хемилюминесцентная реакция (видимая невооруженным глазом) распада диоксирана в координационной сфере иона европия и другие процессы, протекающие вблизи иона металла с передачей энергии этому иону. [1]. Шарипов Г. Л., Казаков В. П., Толстиков Г. А. «Химия и хемилюминесценция 1,2 диоксетанов». М. «Наука». 1990 г. [2]. Казаков Д. В., Волошин А. И., Казаков В. П., Шерешовец В. В.,Кабальнова Н. Н. «Химия и хемилюминесценция диоксиранов» М.«Наука» 1999 г. [3]. Adam W., Kazakov D.V., Kazakov V.P.“Singlet-oxygen chemilumnescence in peroxide reactions”Chem. Rev., 2005, vol.105, p 3371-3387. МИЦЕЛЛЯРНЫЙ КАТАЛИЗ В ПРОЦЕССАХ ОКИСЛЕНИЯ О.Т.Касаикина Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН, г.Москва Изучение каталитических систем, содержащих поверхностно-активные вещества для проведения химических реакций в микрогетерогенных системах, и разработка научных принципов создания микрореакторов-контейнеров для селективного химического превращения при умеренных температурах и давлениях представляют актуальные, интенсивно развивающиеся направления каталитической и коллоидной химии последних десятилетий. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – это амфифильные соединения, которые адсорбируются на границе раздела фаз и снижают избыток свободной энергии на границе раздела. Многие ПАВ обладают еще одним важным свойством – при определенных условиях в растворах ПАВ самопроизвольно образуются микроагрегаты - мицеллы, состоящие из десятков и сотен молекул и ионов ПАВ. Молекула мицеллообразующего ПАВ обычно включает полярную группу и гидрофобный радикал С8-С18. например, ∧∧∧∧∧∧∧∧N+(CH3)3Hal- для аммонийных катионных ПАВ или ∧∧∧∧∧∧ОSO3–Na+ для 20 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. анионных алкилсульфатов. В качестве неионных ПАВ часто применяют производные олигооксиэтилена, оксипропилена или целлюлозы. Мицеллярный катализ, ускорение реакций в мицеллярных системах обусловлены разными факторами - концентрированием реагентов, фиксацией и ориентацией молекул реагентов на границе раздела и во внутренней полости мицелл, как это имеет место при катализе ферментами, активацией реагирующих молекул в мицеллах. Наличие жесткой фиксации молекул реагентов подтверждается большими отрицательными значениями энтропии активации катализируемых обращенными мицеллами реакций и данными ЯМР-спектроскопии. Благодатный объект для мицеллярного катализа - бимолекулярные реакции нуклеофильного замещения. Кинетические закономерности мицеллярного катализа в таких реакциях хорошо описываются в рамках формализма псевдофазной модели, рассматривающей протекание исследуемой реакции в объеме растворителя, внутри мицеллы и на ее поверхности с учетом связывания и активации реагентов в мицеллах. Применительно к процессам окисления мицеллярный катализ имеет свои особенности. Первичными продуктами окисления углеводородов и липидов являются гидропероксиды (ROOH), распад которых – ключевая реакция, определяющая скорость и направление жидкофазного окисления. Распад ROOH на свободные радикалы приводит к ускорению процесса, в то время как разложение на молекулярные продукты, напротив, к его торможению. В отличие от исходного субстрата гидропероксиды являются амфифильными соединениями. Гидропероксиды не образуют мицелл, но в окисленных углеводородах они связываются в ассоциаты, в которые помимо ROOH могут входить вода, спирты, кислоты, кетоны и др. продукты окисления, что проявляется в локальной физической и кинетической неоднородности оксидата по сравнению с исходным субстратом. Добавки ПАВ в систему, содержащую ROOH, усугубляют процессы самоорганизации и стимулируют образование смешанных мицелл. В водных растворах образуются прямые мицеллы, а в органических растворителях – обращенные мицеллы, в которых гидропероксиды выполняют функцию соПАВ (косурфактантов). Смешанные мицеллы в окисляющихся углеводородах и липидах принципиально нестабильны, т.к. концентрация ROOH и других амфифильных продуктов окисления постоянно изменяется. Обращенные мицеллы ионогенных ПАВ представляют собой нанореактор с сильными электростатическими полями, в котором в зависимости от природы ПАВ и ROOH происходит то или иное превращение гидропероксида. В случае катионных ПАВ в смешанных мицеллах ускоряется радикальный распад ROOH. Этот мицеллярный эффект открывает новые области применения катионных ПАВ: 1.Создание липофильных и гидрофильных каталитических инициаторов с регулируемой скоростью инициирования для радикальной полимеризации, сульфохлорирования, окисления и др. радикальных процессов. 2. Создание мягких каталитических систем направленного окисления углеводородов на основе ПАВ, допированных соединениями металлов. 3. Создание нанокомпозитов путем радикальной полимеризации виниловых мономеров, инициированной коллоидной гетерогенной системой ROOH – нанодисперсный носитель, гидрофобизованный катионным ПАВ. 4. Разработка бактерицидных материалов и покрытий на основе катионных ПАВ. Эффекты анионных ПАВ сильно зависят от природы окисляемого субстрата. Для алкилароматических соединений или смесей, содержащих эти соединения, обнаружен сильный ингибирующих эффект ряда анионных ПАВ, механизм антиокислительного действия которых состоит в гетеролитической утилизации гидропероксидов с образованием фенола, который обеспечивает обрыв цепей. Еще одно направление, которое можно отнести к антиокислительному действию анионных ПАВ – синергизм с фенольными антиоксидантами. Неионные ПАВ не оказывают специфического влияния на распад гидропероксидов. Однако они могут концентрировать гидропероксиды и соединения металлов, что, как правило, приводит к ускорению инициирования радикалов и процесса окисления в целом. Работа поддержана грантом РФФИ 07-03-00369. 21 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ РЕАКЦИЙ, СНИЖАЮЩИХ СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССОВ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ КИСЛОРОДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ А.Л.Перкель, С.Г.Воронина, Ю.В.Непомнящих, С.В.Пучков, Т.С.Котельникова, Г.Г.Боркина Кузбасский государственный технический университет, г.Кемерово [email protected] Снижение селективности процессов окисления предельных углеводородов до карбоновых кислот обусловлено отклонениями от α-механизма, включающего образование моногидропероксида, спирта, кетона и α-кетогидропероксида, который затем распадается с разрывом [1] и без разрыва С-С-связи [2]. В последнем случае основно каналы деструкции углеродной цепи включают окислительные превращения α-кетоспиртов и α-дикетонов и приводят и к ангидридам карбоновых кислот[2]. К отклонениям от α-механизма приводят внутримолекулярной изомеризацией пероксильного радикала по 6- или 7-членному реакционному циклу и окисление промежуточных соединений по более отдалённым С-Н-связям [1-2]. При окислении карбонилсодержащих соединений (кетонов, лактонов, карбоновых кислот и их сложных эфиров) по β-СН-связям образование соответствующих гидропероксидов не происходит [3]. На примере реакции окисления бутановой кислоты впервые показано, что деструкция βкарбоксо-, β-карбокси- и β-карбалкоксипероксильных радикалов – двухстадийный процесс [3,4]. На первой стадии перечисленные выше радикалы подвергаются внутримолекулярной изомеризации по 5-членному реакционному циклу с образованием углеродцентрированного • радикала ( RCH (OOH ) C HC(O)X , где X=R, OH, OR), который на второй стадии распадается либо на α,β- ненасыщенное карбонилсодержащее соединение и радикал эпоксикарбонильное соединение и радикал HO• HO •2 , либо на α,β- [3,4] . Радикально-цепные и нецепные превращения эпоксидов, а также α,β-ненасыщенных карбонили карбоксилсодержащих соединений будут приводить к образованию многочисленных побочных продуктов. Для выявления каналов превращений α,β-ненасыщенных карбонилсодержащих соединений изучено окисление транс-2-гексеновой кислоты. Наличие в составе продуктов окисления 2-гидрокси-3-гексеновой кислоты, 4-этил-2-бутен-4-олида и 4-оксо-2-бутеновой кислоты свидетельствует об образовании при первичной атаке пероксильным радикалом СН-связей в положении 4 изомерных 2-гидроперокси-3-бутеновой и 4-гидроперокси-2-бутеновой кислот. Снижение селективности процессов окисления органических соединений по гидропероксидам, и вследствие этого, по карбоновым кислотам, может происходить и в результате изменения механизма рекомбинации пероксильных радикалов. На примере реакций окисления ароматических сложных эфиров [5] и кетонов [6], а также н-карбоновых кислот и их сложных эфиров [4] установлено, что вторичные пероксильные радикалы вступают и в реакции квадратичной рекомбинации без обрыва цепей с образованием двух оксильных радикалов. Эти реакции приводят к образованию непероксидных продуктов, минуя стадию образования соответствующих гидропероксидов. К снижению селективности процессов жидкофазного окисления приводят и реакции образования сложных эфиров [2,7] и пероксиэфиров [8]. Сложные эфиры первичных спиртов и лактоны (при окислении циклических углеводородов) с тем же числом углеродных атомов, что и исходный углеводород образуются путём окисления кетонов пероксикислотами по БайеруВиллигеру [2,7-10]. Главным каналом образования сложных эфиров вторичных спиртов и пероксиэфиров вторичных гидропероксидов служат реакции ангидридов карбоновых кислот со спиртами и гидропероксидами [8]: При этом ангидриды карбоновых кислот образуются либо непосредственно в результате окислительной деструкции С-С-связи, либо в результате 22 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. переацилирования первоначально образующихся ангидридов свободными кислотами [2,7,9,10]. Установлено, что важную роль в образовании сложных эфиров этой группы играет муравьиная кислота. Алкоголиз спиртом смешанных ангидридов, включающих остаток муравьиной кислоты, приводит преимущественно к формиату [10]. Показано, что в промышленном процессе окисления циклогексана скорость образования циклогексилформиата путём алкоголиза смешанных ангидридов более чем в 25 тысяч раз выше, чем по реакции этерификации муравьиной кислоты циклогексанолом. Для циклогексилпентаноата значимость реакции этерификации выше, но и в этом случае она не превышает 0.2% [9]. До 20% образующихся с участием ангидридов и вторичных гидропероксидов лабильных пероксиэфиров распадаются гомолитически [8]. В этом случае к снижению селективности приводят реакции декарбоксилирования ацильных радикалов [2]. [1]. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. – Минск: Наука и техника. 1975. – 334 с. [2]. Перкель А.Л., Воронина С.Г., Фрейдин Б.Г. / Успехи химии. 1994. Т. 63. № 9. С. 793-809. [3]. Непомнящих Ю.В., Носачёва И.М., Перкель А.Л. // Кинетика и катализ. – 2004. Т. 45. № 6. С. 814-820. [4]. Непомнящих Ю.В., Пучков С.В., Абдулова О., Перкель А.Л. // Кинетика и катализ. – 2009. Т. 50. № 5. [5]. Перкель А.Л., Воронина С.Г/ Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. №9. С.1409-1419. [6]. Воронина С.Г., Ревков О.А., Перкель А.Л. / Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 1. С. 22-31. [7]. Perkel A.L., Buneeva E.I., Voronina S.G. / Oxid. Commun. 2000. № 1. С.12-28. [8]. Котельникова Т.С.,Воронина С.Г., Перкель А.Л. / Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. № 3. С.424428. [9]. Котельникова Т.С., Ревков О.А., Воронина С.Г., Перкель А.Л. // Журн. прикл. химии. – 2009. – Т. 82. – № 2. – С. 293–300. [10]. Котельникова Т.С., Ревков О.А., Воронина С.Г., Перкель А.Л. // Журн. прикл. химии. – 2009. – Т. 82. – № 3. [11]. Носачёва И.М.,Ревков О.А., Перкель А.Л. /Журн. прикл. химии. 2005. Т.78. №3. С.447-451. НЕТРИВИАЛЬНЫЕ МЕХАНИЗМЫ В ОКИСЛЕНИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Е.М.Плисс Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова, г.Ярославль [email protected] В докладе обсуждаются новые данные, полученные в области элементарных реакций жидкофазного окисления непредельных соединений. Установлены неклассические механизмы окисления для мономеров, содержащих полярные заместители не у одного, а у разных углеродных атомов двойной связи (X1CH = CHX2: 1,2замещенные этилена и 1,4-замещенные бутадиена). В этом случае реакция продолжения цепей осуществляется не как присоединение полипероксидного радикала к π-связи, а как ее взаимодействие с гидропероксидным радикалом. Новый механизм окисления недавно обнаружен при исследовании окисления бициклоолефинов норборненового ряда. Показано, что при окислении норборнена, винилнорборнена, этилиденнорборнена и норборнодиена образуются как низкомолекулярные (гидропероксиды и эпоксиды), так и олигомерные продукты (пероксиды). Нетривиальные механизмы установлены при исследовании процессов ингибированного окисления. Подробно рассмотрены реакции п- и о-замещенных гидрохинонов (QH2) при окислении стирола и метиллинолеата. Показана важная роль в снижении стехиометрического коэффициента ингибирования реакции QH• + O2 → Q + HO2•. Особое внимание уделено механизму 23 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. ингибирования окисления стабильными нитроксильными радикалами (>NO•). На широком наборе структур >NO• (с использованием соответствующих им гидроксиламинов) установлено, что при во-первых, ингибируют окисление, реагируя окислении винильных мономеров >NO•, преимущественно с пероксидными радикалами и, во-вторых, многократно обрывают цепи окисления. Можно представить следующую формально-кинетическую схему ингибирования в присутствии >NO•: O ,M I 2 → M• (i) • • M + O2 → MO2 (1) MO2• + M → MOOM• (≡ M•) (2) 2MO2• → молекулярные продукты (6) (7.1) MO2• + >NO• → продукт + >NOH MO2• + >NOH → MOOH + >NO• (7.2) (11) M• + >NO• → >NOM Экспериментальные данные хорошо спрямляются в координатах описывающего данную схему уравнения. Wi(Wo/W – W/Wo) = k11[>NO·]oWo/(k1[O2]) + 2k7[>NO·]0(Wi)0,5/(k6)0,5 В докладе обсуждается вероятный механизм реакции (7.1). ЧИСЛЕННЫЙ ЦЕННОСТНЫЙ АНАЛИЗ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ, ИНГИБИРОВАННЫХ ФЕНОЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Л.А.Тавадян Институт химической физики им. А.Б. Налбандяна Национальной Академии Наук Республики Армения, г.Ереван [email protected] В докладе приводятся результаты конструирования реакционных механизмов окисления этилбензола и метиллинолеата при ингибировании стерически незатрудненными, стерически затрудненными фенолами и токоферолами. Данные реакционные механизмы численно проанализированы разработанным в ИХФ НАН РА ценностным методом [1]. Ценностный метод анализа, в основе которого лежит гамильтоновая систематизация химических реакционных систем, нацелен на выявление роли – кинетической значимости отдельных стадий и компонентов сложного химического превращения. Численный ценностный анализ позволил высветить следующие задачи. • Выявлены доминантные стадии и особенности механизма действия стерически незатрудненных фенолов. • Рассмотрением индексов реакционной способности (энергия фенольной О-Н связи) в качестве параметров управления сложной реакцией окисления, выделен наиболее эффективный ингибитор из класса стерически незатрудненных фенолов. • Выявлены доминантные стадии и особенности механизма действия стерически затрудненных фенолов при их различных исходных концентрациях и температуре. • Определены доминантные стадии, ответственные за антиоксидантные и прооксидантные свойства α-токоферола. • Выявлены причины обращаемости ряда антиоксидантной активности α-, β-, γ- и δ токоферолов при повышении их исходной концентрации. • Рассмотрены возможности определения численным ценностным методом критической концентрации ингибитора. [1]. Тавадян Л.А., Мартоян Г.А. Анализ кинетических моделей химических реакционных систем. Ценностный подход. Изд-во «Гитутюн» НАН РА, Ереван, 2005. 24 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ И ИСПОЛЬЗОВАНИЮ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ А.О.Терентьев, М.М.Платонов, Ю.Н.Огибин, Г.И.Никишин Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г.Москва [email protected] В последние дясять лет органические пероксиды привлекают повышенное внимание химиков и специалистов по разработке лекарственных средств, вследствие обнаруженной у них высокой противомалярийной и противоопухолевой активности. В настоящее время количество больных малярией в мире составляет 300-500 млн. человек из которых 1 млн. ежегодно умирает. К настоящему времени получены тетраоксаны, озониды и триоксаны, обладающие активностью сопоставимой или превосходящей активность артемизинина - природного пероксида, используемого для лечения малярии. Органические пероксиды сохраняют ведущее значение в качестве инициаторов радикальной полимеризации в промышленном синтезе таких полимерных материалов, как полиакрилаты, полистирол и стиролсодержащие каучуки, полиэтилен высокого давления, а также используются как сшивающие реагенты. Некоторые классы органических пероксидов, в частности циклические ди- и трипероксиды, легко доступны и могут быть использованы как взрывчатые вещества, поэтому особое внимание направлено на развитие методов анализа пероксидов. В последние годы нами предложен общий подход к синтезу геминальных биспероксидных соединений, основанный на катализируемых кислотами реакциях кеталей и эфиров енолов с пероксидом водорода и гидропероксидами. Осуществлен селективный синтез широких структурных рядов геминальных бисгидропероксидов, геминальных биспероксидов, 1,1’дигидропероксипероксидов, 1-гидроперокси-1’-алкоксипероксидов и 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов. R2 Инициаторы полимеризации R2 OOR R1 OOH O O HOO R1 R 1 OOR R2 O O R3 R1 O O R 4 R2 OOH R2 R1 OOH OR R2 R2 OR R1 OR R1 R1 O O R2 Сложные эфиры дикарбоновых кислот OOR R1 OO R2 OR 3 9 O R3 R4 O O O R2 R1 25 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. УСТНЫЕ ДОКЛАДЫ 26 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. ИНГИБИРОВАНИЕ ГОРЕНИЯ МЕТАНО-ВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ В.В.Азатян, Г.Р.Баймуратова, С.Г.Абрамов Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, г.Черноголовка [email protected] Для практики, также как и для теории горения, особый интерес представляет проблема предотвращения воспламенения и взрыва метано-воздушных смесей. Разбавление инертным газами мало эффективен. По сравнению с этим более эффективным является использование некоторых галогенопроизводных углеводородов. Однако, эти соединения токсичны и коррозионно агрессивны. Общим их недостатком является небольшая эффективность и высокая стоимость. В настоящей работе было исследовано влияние присадок изобутилена с диоксидом углерода на горение метановоздушных смесей. Реакцию проводили в замкнутом цилиндрическом реакторе из нержавеющей стали диаметром 12,6 см и высотой 25,2 см. Рабочие смеси составляли в самом реакторе по парциальным давлениям компонентов. Зажигание производили искрой между электродами, вмонтированными у нижнего конца реактора и питающимися конденсаторной батареей. Энергия инициирующего импульса составляла 3,6 Дж. С момента инициирования горения и до его завершения синхронно регистрировались давление и хемилюминесценция. Сигнал пьезоэлектрического датчика давления проходил через усилитель и регистрировался на запоминающем двух лучевом осциллографе. При горении метано-воздушных смесей в отсутствии присадок максимальный саморазогрев и максимальная скорость достигаются при горении смесей, близких к стехиометрическому составу, т.е. при содержании метана ≈ 9,5%. Максимальная скорость роста интенсивности хемилюминесценции достигается раньше, чем максимальная скорость роста давления, т.е. роста саморазогрева смеси. Это показывает, что воспламенение возникает в результате цепной лавины, и саморазогрев становится значительным в развивающемся цепном горении. Эксперименты показали, что введение в любые метано-воздушные смеси присадок, состоящих из 5% и более изобутена совместно с 20% СО2 предотвращает воспламенение и горение. После запуска искры в таких смесях не регистрируются ни изменение давления, ни хемилюминесценция. Не наблюдается также изменение давления смеси после опыта. Обнаруженное подавление горения метана предложенными ингибиторами является показателем разветвленно-цепного характера горения метана и вызвано обрывом реакционных цепей в реакциях активных промежуточных частиц с ингибитором. Поскольку скорость цепного процесса экспоненциально зависит от концентраций реагентов, то добавки СО2, разбавляя смесь, сильно уменьшают скорость реакции и саморазогрев, этим способствуя превышению скорости обрыва цепей над скоростью разветвления. Это приводит к наблюдаемому ингибированию воспламенения и горения. Полученные данные свидетельствуют о том, что предложенный газовый двухкомпонентный состав, введенный в метано-воздушные смеси, предотвращает воспламенение и взрыв, в том числе в шахтах, при утечках метана на станциях перекачки, в технологическом процессе его производства, при хранении и транспортировке. ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ИНГИБИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ АНТИОКСИДАНТОВ КЛАССА АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ Т.А.Базанов, Л.В.Петров, Б.Л.Психа, В.М.Соляников, В.В.Харитонов Институт проблем химической физики РАН, г.Черноголовка [email protected] В работе проведено исследование обратной задачи в кинетике ингибированного окисления углеводородов в жидкой фазе. В основу рассмотрения положена классическая схема 27 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. ингибирования, отражающая основные закономерности в механизме тормозящего действия фенолов и ароматических аминов – наиболее распространенных антиоксидантов: InH + RO •2 In • + 7 → In • k + ROOH k −7 → ROOH InH (7.0) + RO •2 InH + R • 7.1 → In • InH + ri• 7.2 → In • In • + RO •2 8.0 → InOOR In • + RO •2 8.1 → InH + молек. продукты In • + In • 9.0 → In - In In • + RH 10 → InH + R • k + RH (7.1) + ri OOH (7.2) k k k k k (−7.0) (8.0) (8.1) (9.0) (10.0) Схема рассматривается как исходная, в ходе конкретного исследования она может быть как уменьшена, так и дополнена необходимыми реакциями. Соответствующая информация должна быть получена из экспериментальных данных. Проведен анализ системы уравнений, описывающей процесс ингибированного окисления и разработан метод качественной идентификации механизма действия антиоксиданта, которая заключается в прямой экспериментальной проверке наличия в механизме ингибирования реакций (7.1), (7.2) и (10.0). Разработан метод определения семи кинетических параметров, которые количественно описывают процесс ингибирования в рамках рассмотренной схемы реакций. Для расчета параметров используются экспериментальные данные по поглощению кислорода, полученные на высокочувствительной волюмометрической установке [1] в четырех сериях опытов, в которых варьируются концентрации ингибитора и гидропероксида, скорость инициирования и парциальное давление кислорода в системе. Разработан алгоритм и составлена программа обработки экспериментальных данных на ЭВМ. Разработанный метод применен к исследованию ряда ингибиторов класса пространственнозатрудненных фенолов и ароматических аминов. Изучен механизм действия 2,6-ди-третбутилфенола, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ионола) и 2,4,6-три-трет-бутилфенола, а также 11 ароматических диаминов, строение которых описывается общей формулой: R1-NH-Ph-O-RO-Ph-NH-R1, где R1 – фенил, нафтил и параанизил, а R = –(CH2)4–, –CH2–CH(OH)–CH2–, –(CH2)2– O–(CH2)2–, >C=O. Исследование диаминов проведено при 120°С в ПЭНП и 140°С в н-гептадекане [2]. Фенолы были изучены в обеих средах при 120, 130 и 140°С [3]. Кроме того, проведено сравнительное исследование механизма действия ионола и одного из рассмотренных диаминов – 1,3-ди(п-фениламино-фенокси)пропанола-2 в метиллинолеате при 60°С [4]. Результаты исследования показали, что механизм действия пространственно-затрудненных фенолов в целом соответствует классической схеме ингибирования (роль реакций (-7.0) и (7.1) пренебрежимо мала). Механизм действия ароматических аминов включает в себя все реакции исходной схемы ингибирования (7.0) – (10.0), за исключением реакции (7.1), но для полного описания экспериментальных данных необходимо, как правило, учитывать ингибирующие свойства продуктов превращения исходных антиоксидантов. Продукты образуются при взаимодействии радикалов In• и RO2• по реакции (8.0) или при взаимодействии радикалов In• между собой (реакция (9.0)). Как правило, ингибирующее действие продуктов удается количественно описать двумя кинетическими параметрами, характеризующими интенсивность и длительность торможения. При использовании ароматических аминов в качестве ингибиторов окисления многокомпонентных углеводородных сред в механизме торможения возможно появление специфических реакций, характерных для конкретных условий окисления. Так, при исследовании механизма ингибирующего действия дифениламина в процессе окисления образцов гидравлического масла МГ-7Б [5] и различных фракций олигодеценовых масел (рис. 1) для 28 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. количественног описания опытов с инициатором потребовалось учесть реакцию дополнительного расходования дифениламина: A + InH K X → молекулярные продукты (X) где A – некий компонент окисляющегося субстрата. Таким образом, при исследовании механизма ингибирующего действия ароматических аминов на количественном уровне возникает необходимость дополнить исходную схему инибирования (7.0)-(10.0) реакциями с участием продуктов превращения исходных антиоксидантов, а также специфическими реакциями, характерными для конкретных ингибиторов, углеводородных сред, условий окисления. [O2], моль/л 1 2 0,12 3 4 0,09 0,06 0,03 0,00 0 1000 2000 3000 4000 Время, с Рис. 1.Кинетические кривые поглощения кислорода в процессе автоокисления при 140ºС гидрированных олигомеров ПАО-4 (1, 3) и ПАО-2 (2, 4) в присутствии ионола (1, 2) и дифениламина (3, 4). Концентрация антиоксидантов [InH]0 = 1·10-3 моль/л. Концентрация гидропероксидов [ROOH]0·102 = 3.9 (1, 2), 4.5 (3), 4.2 (4). Точки – эксперимент, линии – расчет по найденным значениям кинетических параметров. [1]. [2]. [3]. [4]. [5]. Харитонов В.В., Станиловский А.И., Житенев Б.Н. А.с. 582481 СССР. // Б.И. 1977. № 44. Письменский А.В., Психа Б.Л., Харитонов В.В. // Нефтехимия. 1999. Т.39. № 4. С. 299 – 311. Харитонов В.В., Психа Б.Л. // Высокомолек. соед. 1996. Т.38. № 4. С. 682 – 687. Письменский А.В., Психа Б.Л., Харитонов В.В. // Нефтехимия. 2001. Т. 41. № 5. С. 377 – 383. Шейкина Н.А., Петров Л.В., Психа Б.Л., Харитонов В.В., Тыщенко В.А., Шабалина Т.Н. // Нефтехимия. 2006. Т. 46. № 1. С. 37 – 43. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЦЕПНОЙ ОБРАТИМОЙ РЕАКЦИИ ХИНОНИМИНА С ГИДРОХИНОНОМ С.Я.Гадомский, В.Т.Варламов Институт проблем химической физики РАН, г.Черноголовка [email protected] Хинонимины – это азотные аналоги хинонов, поэтому реакции хинониминов с гидрохинонами моделируют реакции хинонов с гидрохинонами. Механизм последних реакций представляет значительный интерес не только для химии, но и биохимии, так как некоторые природные хиноны (убихиноны, витамины группы К) в биологических системах играют роль сильных 29 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. липидорастворимых биоантиоксидантов, причем реакции отрыва атома Н являются ключевыми в механизме их защитного действия. В последние годы в ходе проводимого в ИПХФ РАН изучения кинетики реакций в системах хинонимин + гидрохинон был установлен ряд уникальных особенностей этих реакций. В частности, было показано, что они протекают по цепному механизму, а длина цепи часто достигает несколько тысяч звеньев [1, 2]. Более того, недавно было установлено, что в общем случае эти реакции следует рассматривать как новый класс жидкофазных цепных обратимых реакций, в состояние равновесия которых можно войти цепным путем как со стороны исходных веществ, так и продуктов [3]. Ранее цепные обратимые реакции были известны только в газовой фазе (например, реакция H2 + D2 ↔ 2 HD). На примере цепных реакций N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина C6H5-N=C6H4=O с тремя 2,5дизамещенными гидрохинонами, различающимися природой 2,5-заместителей, было изучено влияние заместителей на кинетику указанных цепных реакций в хлорбензоле и константы скорости элементарных стадий. В результате было установлено, что природа заместителей в гидрохиноне оказывает существенное влияние на константы скорости реакций с участием как гидрохинонов, так и семихинонных радикалов. В настоящее время нами ведется изучение влияния природы растворителя на кинетику цепных реакций хинониминов с гидрохинонами и на реакционную способность семихинонных радикалов. В качестве модельной используется цепная обратимая реакция N,N’-дифенил-1,4бензохинондиимина QDI с 2,5-дихлоргидрохиноном Ar(OH)2, в ходе которой образуются N,N’дифенил-1,4-фенилендиамин H2QDI и 2,5-дихлорхинон Q: Cl N N + HO Cl H N OH H N + O Cl QDI Cl Ar(OH)2 H2QDI Ниже представлен механизм этой реакции: (1, −1) QDI + Ar(OH)2↔ HQDI• + Ar(OH)O• (2, −2) QDI + Ar(OH)O• ↔ HQDI• + Q (3, −3) HQDI• + Ar(OH)2 ↔ H2QDI + Ar(OH)O• (4, −4) HQDI• + HQDI•↔ H2QDI + QDI (5, −5) HQDI• + Ar(OH)O• ↔ H2QDI+Q (6, −6) Ar(OH)O• + Ar(OH)O•↔ Ar(OH)2 + Q [QDI] x 10 2,0 4 2 1 0,4 3 5000 10000 время, с 30 зарождение цепи продолжение цепи обрыв цепи обрыв цепи , моль л 1,2 0 Q -1 4 1,6 0,8 O 15000 Рис.1. Кинетические кривые расходования QDI в ходе цепной реакции в разных растворителях: 1 – хлорбензол, 2 – декан, 3 – бензонитрил, 4 – ацетонитрил. Начальные концентрации реагентов [QDI] = [Ar(OH)2] = 1.8×10-4 моль л-1, Т = 298 К. Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Как видно из рис. 1, природа растворителя оказывает сильное влияние на кинетику реакции. На примере этой реакции мы установили также, что характерной особенностью кинетики цепных реакций в системах хинонимин + гидрохинон является наличие периодов автоускорения. Мы показали, что причиной автоускоренного характера реакции QDI + Ar(OH)2 является большая длительность установления стационарных концентраций ведущих цепь семихинонных радикалов [4, 5]. Увеличение продолжительности индукционных периодов в ряду растворителей хлорбензол – бензонитрил – ацетонитрил обусловлено снижением скорости радикалообразования в системе из-за снижения константы скорости реакции (1) k1, что, в свою очередь, обусловлено усиливающейся в этом ряду растворителей сольватацией ОН-групп гидрохинона. В связи с наличием периодов автоускорения реакции использование начальных скоростей для количественного описания ее кинетических закономерностей и определения констант скорости элементарных стадий становится невозможным. С этой целью для подобных цепных реакций нами предложен новый подход к обработке кинетических данных. Он основан на использовании скоростей реакции в точке перегиба кинетических кривых расходования QDI, которые c аппроксимируются функцией [QDI] = aebt + d , где a, b, c и d – подбираемые параметры, причем b < 0, c > 1. [1]. Варламов В.Т. // ДАН. 1993. Т. 332. С. 457. [2]. Варламов В.Т. // Кинетика и катализ. 2001. Т 42. С. 836. [3]. Антонов А.В., Варламов В.Т. // ДАН. 2006. Т. 408. С. 63. [4]. Гадомский С.Я., Варламов В.Т. // Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. № 3. С. 368. [5]. Гадомский С.Я, Варламов В.Т. // Журн. Физ. Химии 2009. № 10. (в печати) ИЗУЧЕНИЕ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ НЕКОТОРЫХ ПРИРОДНЫХ ИНГИБИТОРОВ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Г.Г.Гарифуллина, В.Р.Хайруллина, И.В.Сафарова, А.Я.Герчиков Башкирский государственный университет, г.Уфа [email protected] Реакции радикально-цепного окисления широко распространены как в живой природе, так и в химической промышленности. Однако очень часто реакции окисления и окислительной деструкции являются нежелательными и приводят к нарушению равновесия между процессами окисления и ингибирования. Механизм ингибирования процессов жидкофазного окисления большинства классов органических соединений изучен достаточно подробно. Усиление антиокислительного действия известных ингибиторов может быть достигнуто путем использования ранее открытых явлений синергизма и регенерации ингибитора в актах обрыва цепей. В данной работе мы представляем результаты исследования природных и синтетических соединений на модельные реакции инициированного окисления кумола, этилбензола и изопропилового спирта. Испытаны некоторые анестетики на процесс ПОЛ. Скорость инициированного окисления органических соединений снижается в присутствии кверцетина, дигидрокверцетина, ликуразида, глаброзида, алколоида дитерпенового ряда лаппаконитина, его бромистоводородного производного аллапинина, комплекса на основе лаппаконитина и глициризиновой кислоты, аскорбиновой и глициризиновой кислот, урацила и его 13 производных, 30 экстрактивных образцов, выделенных из различного растительного сырья. Количественно способность ингибирования охарактеризована эффективной константой скорости fkin, где f-стехиометрический коэффициент ингибирования. Среди исследованных веществ наибольшим ингибирующим эффектом обладают кверцетин, дигидрокверцетин, алапинин, оксиметилурацил, для которых величина ионольного эквивалента меняется в пределах от 2 до 15. Для экстрактивных образцов установлена зависимость между природой растворителя и величиной антиокислительной активности экстрактов (АОА). Так, водно-спиртовая смесь 31 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. позволяет извлечь преимущественно агликоны флавоноидов, которые обладают большей АОА, чем полярные соединения-гликозиды, выделяемые водой. Экстракты радиолы розовой обладают наибольшей АОА. При совместном присутствии ликуразида и кверцетина установлено явление синергизма на процесс окисления изопропилового спирта. Добавление слабого ингибитора – ликуразида приводит к усилению АОА кверцетина в 5 раз. Урацил и его производные проявляют ингибирующее действие на реакцию окисления изопропанола. Для 5-гидрокси-6-метилурацила установлено явление регенерации в актах обрыва цепей, величина f=5, определена эффективность ингибирования в кетонной и енольной формах. Установлено аномальное поведение пероксида водорода на эффективность ингибирования оксиметилурацила: в присутствии пероксида водорода увеличивается эффективность ингибирования до 4 раз. Добавки уксусной, валериановой и хлорной кислот увеличивают АОА урацилов. Показано, что смесь оксиметилурацила и аскорбиновой кислоты проявляет синергический эффект. РЕАКЦИЯ ПЕРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ С 5-ЗАМЕЩЕННЫМИ УРАЦИЛАМИ С.А.Грабовский, И.Г.Конкина, С.П.Иванов, Ю.И.Муринов, Н.Н.Кабальнова Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа [email protected] Взаимодействие пиримидинов с активными формами кислорода представляет интерес для понимания механизма повреждения и защиты ДНК. Один из основных факторов повреждения ДНК – процесс радикального окисления нуклеиновых оснований под действием гидроксильных (•ОН) и пероксильных радикалов (ROO•). В последние годы все больше данных о том, что глубинной причиной повреждения живых систем является действие различных форм активного кислорода и, прежде всего, гидроксильных и пероксильных радикалов. Поэтому, константа скорости реакции предлагаемого биологически активного соединения с пероксильными радикалами (то есть антиоксидантная активность) коррелирует с широтой его терапевтического действия. Известно, что производные урацилов лекарственные препарат с широким спектром действия. Появились данные о том, что некоторые из них являются ингибиторами свободно – радикального окисления [1, 2]. В данной работе исследовано взаимодействие ряда урацилов с пероксильными радикалами, образующимися при распаде АИБН в присутствии кислорода в этаноле и изопропаноле. В качестве объектов исследования использовали следующие соединения (Hal – F, Cl, Br, J): O O HN O HN N H O OH HN O N H CH3 HN O O O O O O O N H O OH N H O Hal HN OH NH2 O OH N H N CH3 CH3 HN N H O HN OH O HN N H OH N O NH2 O N H N H O O O HN O CH3 H3C OH HN N H O O O Hal HN O N H CH3 Было обнаружено, что расходование 5-гидроксиурацила, 5-гидрокси-6-метилурацила, 5гидрокси-1,3,6-триметилурацила, 5-гидроксиоротовой кислоты и 5-аминоурацила при 32 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. концентрации урацилов порядка 10-4 -10-3 М протекает со скоростью образования пероксильных радикалов в присутствии кислорода при термическом распаде АИБН. Изооротовая кислота реагирует с пероксильными радикалами, но не полностью ингибирует процесс окисления спиртов. Остальные соединения не расходуются с заметной скоростью в аналогичных условиях. Константу скорости реакции урацилов с ROO• радикалами (kur) оценили методом конкурирующих реакций, проведя окисление в присутствии кверцетина, для которого известны продукты взаимодействия с ROO• радикалами, генерируемыми из АИБН и константа скорости с пероксильными радикалами (kqu ≈ 108 л⋅моль-1⋅c-1) [3]. Таблица.1. Относительные константы скорости взаимодействия урацилов с пероксильными радикалами, образующимися в атмосфере кислорода при термическом распаде АИБН в этаноле при 70°C. Соединение kur/kqu 5-Гидроксиурацил 0.70 5-Аминоурацил 0.46 5-Гидрокси-6-метилурацил 1.00 5-Гидрокси-1,3,6-триметилурацил 1,30 5-Гидроксиоротовая кислота 0.71 Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что природа заместителя в 5- положении урацильного кольца оказывает определяющее влияние на реакционную способность по отношению к пероксильным радикалам. Высокая реакционная способность 5-гидрокси и 5-амино урацилов, по-видимому, связана с делокализацией электронной плотности образующегося радикала с кетогруппой в четвертом положении. Работа выполнена при финансовой поддержке Программы №6 ОХНМ РАН. [1]. Толстиков Г. А., Мышкин В. А., Балтина Л. А., Муринов Ю. И, Срубилин Д. В., Вакарица А. Ф., Алехин Е. К. Антидотная и антирадикальная активность комплексов β-глицирризиновой кислоты с производными пиримидина. // Хим. фарм. журн., 1996, 30, 36 [Pharm. Chem. J., 1996, 30, 320 (Engl.Transl.)]. [2]. Герчиков А. Я., Гарифуллина Г. Г., Султанаева И. В., Кривоногов В. П., Мустафин А. Г., Абдрахманов И. Б. Ингибирование радикально–цепного окисления изопропилового спирта добавками некоторых урацилов. // Хим. фарм. журн., 2000, 34, 28 [Pharm. Chem. J., 2000, 34, 543 (Engl.Transl.)]. [3]. Belyakov V. A., Roginsky V. A., Bors W. Rate constants for the reaction of peroxyl free radical with flavonoids and related compounds as determined be the kinetic chemiluminescence method. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1995, 2319 – 2326. ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ БИНАРНЫМИ СИСТЕМАМИ АЛКОГОЛЯТ МЕТАЛЛА (М = Al, Ti, Zr, V) – ГИДРОПЕРОКСИД М.В.Гуленова, Л.П.Степовик Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,г.Нижний Новгород [email protected] Взаимодействие трет-бутоксидов алюминия (1), титана (2), циркония (3), ванадия (4) с tBuOOH (5) (20°С, бензол), независимо от металла, проходит через промежуточное образование 33 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. металлосодержащих пероксидов и перокситриоксидов. В случае алкоголята (4) пероксид (tBuO)3VOOBu-t разлагается до три-трет-бутоксиванадила, который ответственен за образование пероксисоединения пятивалентного ванадия (t-BuO)2V(O)OOBu-t. Распад перокситриоксидов сопровождается выделением кислорода и гомолизом пероксидных связей. (t-BuO)nM + t-BuOOH (t-BuO)n-1MOOBu-t + t-BuOOH t-BuOH + (t-BuO)n-1MOOBu-t t-BuOH + (t-BuO)n-1MOOOBu-t (t-BuO)nM + 1O2 [(t-BuO)n-1MOOOBu-t] M = Al, V(O), n=3; Ti, Zr, n=4 (t-BuO)n-1MOO + t-BuO (t-BuO)n-1MO + t-BuOO При комнатной температуре в бензоле в отсутствие спиновых ловушек во всех случаях спектр ЭПР представляет собой синглет c gi 2.0125 – 2.016, принадлежащий (t-BuO)n-1MOO-радикалу. Введение С-фенил-N-трет-бутилнитрона в исследуемые системы позволило идентифицировать аддукты пероксирадикалов (t-BuO)3MOO• и t-BuOO• [gi 2.0059, АN 1.325 - 1.348 мТл, АH 0.138 0.139 мТл], а также алкоксирадикалов t-BuO•, либо (t-BuO)3MO• [gi 2.0057, AN 1.445 - 1.450 мТл, АH 0.180 мТл]. трет-Бутоксирадикалы зафиксированы в виде спин-аддуктов с 2-метил-2нитрозопропаном [gi 2.0056, AN 2.715 мТл]. Квантово-химические расчеты показали, что равновесная геометрия молекулы перокситриоксида титана соответствует открытой форме. Данная частица является минимумом на поверхности потенциальной энергии (интермедиат). Вычисления осуществлены по методу DFT B3LYP (6-31G, 6-31G(d, p)) и относятся к изолированным молекулам в газовой фазе. Оптимизация геометрии и расчет значения полной энергии (t-BuO)3TiOOOBu-t позволяют предположить, что он должен быть достаточно стабильным (∆E = E1 – E2 = 19.3 ккал/моль). Реакциями окислительных систем с антраценом и 9,10-диметилантраценом доказано образование синглетного кислорода и определен его количественный выход. Установлено, что в зависимости от строения молекул органических субстратов окислителями могут выступать металлосодержащие пероксиды, кислород, генерируемый системами, а также перокситриоксиды. Окисление антраценов и фенилэтиленов осуществляется металлосодержащими перокситриоксидами. Показано, что 1О2 генерируется на стадии взаимодействия последних с субстратами. В качестве основных продуктов окисления С-Н связей углеводородов (алканы, алкиларены) обнаружены карбонильные соединения, спирты и соответствующие гидропероксиды. Окислителем выступает кислород – продукт взаимодействия алкоксисоединений металлов с t-BuOOH. Процесс носит радикальный характер. Методом ЭПР в технике спиновых ловушек идентифицированы углеродцентрированные и соответствующие пероксирадикалы субстратов. В образовании конечных продуктов также принимают участие металлосодержащие пероксиды, пероксигруппы которых включают в себя радикалы окисляемых субстратов. Триалкил(арил)силаны и –германы эффективно взаимодействуют с системами трет-бутоксид металла (Al, Ti) – трет-бутилгидропероксид (20ºС, C6H6, ССl4) преимущественно по связи Э-Н. Характер образующихся продуктов зависит от природы элемента, строения радикалов, связанных с ним, растворителя. Процесс включает стадии образования элементцентрированных радикалов и взаимодействия их с кислородом, генерируемым системами. В качестве окислителей связей Э-Н (Э = Si, Ge) также выступают промежуточно образующиеся органометаллические пероксиды. Основным направлением взаимодействия альдегидов и 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона являются реакции 1,2- и 1,4-нуклеофильного присоединения либо металлосодержащего пероксида, либо гидропероксида и алкоголята металла последовательно. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 08-03-97050 р_поволжье_а). 34 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ТАУТОМЕРОВ 5-ГИДРОКСИ-6-МЕТИЛУРАЦИЛА ПРИ ОТРЫВЕ АТОМА ВОДОРОДА ПЕРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ И.Ф.Даутова, С.Л.Хурсан*. Башкирский государственный университет, г. Уфа *Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа [email protected] Эффективность 5-гидрокси-6-метилурацила (ОМУ) при терапии инфекций тесно связана с его антиокислительным действием, восстанавливающим нарушенное равновесие “антиокислительная активность – перекисное окисление липидов (ПОЛ) клеточных мембран” в клетках живых организмов. Процесс ПОЛ представляет собой радикально-цепную реакцию окисления пероксильными радикалами, эффективность ингибирования которой во многом определяется энергией диссоциации активной связи антиоксиданта. ОМУ может существовать в виде одной дикето- (a) и 12 енольных форм, 5 из которых (b - f) получаются из дикето-таутомера в процессе внутримолекулярной передачи протона, а другие – его вращением в гидроксильной группе. На рисунке приведены наиболее стабильные конформеры: O N3 2 O 4 1 N a O O N 5 O O O O N N 6 CH3 O N b CH3 O N CH3 O c O O N N CH3 O O O N CH3 O e d O N N CH3 f Поскольку экспериментальное исследование минорных таутомеров затруднено, методами теории функционала плотности были определены строение и энергия таутомерных форм ОМУ и их комплексов с водой состава 1:n (n = 1÷4) с учетом эффекта воды как растворителя. Несмотря на то, что дикето-таутомер остается наиболее стабильной формой и в растворе, для гидратированных молекул наблюдается существенное уменьшение разницы энергий (кДж/моль) между дикето- и енольными таутомерами b –d по сравнению с рядом устойчивости в газовой фазе [1]: Относительные энергии таутомеров В газовой фазе В водном растворе a 0.0 0.0 b 39.3 28.9 c 57.6 32.5 d 63.5 27.0 e 65.0 45.3 f 102.2 83.2 Проявление ингибирующей активности ОМУ связывают [2] с реакцией последнего с пероксильными радикалами по механизму отрыва атома водорода. Учитывая растущую вероятность кето-енольной таутомерии ОМУ в водной фазе, можно предположить, что ингибирующие свойства ОМУ будут определяться высокой активностью енольного таутомера. Поэтому целью нашей работы было определение относительной реакционной способности таутомеров ОМУ в реакции отрыва H-атома радикалами HOO и CH3OO. Реакционную способность наименее устойчивых енольных форм e и f не рассматривали. Кроме того, связь O-H при 5 атоме углерода неактивна, ввиду ее высокой прочности и дополнительной стабилизации за счет внутримолекулярной водородной связи C5OH···OC4. С помощью DFT-расчетов определены прочности остальных O-H (N-H) связей в стабильных таутомерах и активационные барьеры реакции ROO + ОМУ а – d. Расчеты исследуемых соединений проведены композитным методом G3MP2B3. Гидратация таутомеров ОМУ учтена при единичных расчетах структур методом поляризованного континуума (Gaussian 98, COSMO, B3LYP/6-311+G(2d, p)). При отрыве атома водорода от таутомеров а -d образуются делокализованные структуры 4 типов, в которых цифрой обозначен атом пиримидинового кольца, при котором расположена атакуемая связь, в скобках указана ее прочность в кДж/моль: 35 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. O O O N O N N CH3 O O O N N CH3 r1 r2 а1 (373.7), b2 (338.0) b3 (370.9), c1 (351.5) O O O O N CH3 N O r3 N CH3 r4 a3 (446.7), c2 (391.6), d4 (384.8) d1 (390.0) В качестве примера рассмотрим конкурирующие реакции таутомеров a и b с пероксильными радикалами, приводящие к образованию радикала r1: E − Ea1 − Ga0 + Gb0 Wa1 k a1[a][ ROO] k a1 −1 , = = K ab = exp b 2 Wb 2 kb 2 [b][ ROO] kb 2 RT где Wi, ki и Ei – скорость, константа скорости и энергия активации реакции по соответствующему направлению, Kab – константа кето-енольного равновесия таутомеров а и b, G°i – свободные энергии таутомеров, найденные в [1]. При выводе формулы полагали равенство предэкспоненциальных множителей. Переходные состояния реакций по направлениям a1 и b2 локализованы в приближении G3MP2B3, из энтальпий ПС вычислены энергии активации. Величины Eакт по остальным направлениям оценивали методом Денисова, используя найденные квантовохимически тепловые эффекты реакций и величины bre, вычисленные для направлений a1 и b2. Результаты определения относительной реакционной способности таутомеров (333 К) приведены в таблице: Таутомер, место атаки a1 b2 b3 c1 a3 c2 d4 d1 HOO г.ф. 78.1 53.0 76.6 67.3 120.5 81.1 77.4 86.4 Eакт, кДж/моль CH3OO вода г.ф. вода 107.7 74.7 102.5 87.0 43.7 77.3 104.0 73.2 98.8 101.7 63.7 96.5 130.2 118.6 125.1 105.9 72.7 96.2 104.1 68.8 94.4 112.9 83.3 107.8 Wa1/Wi HOO г.ф. 1 48 2.5⋅105 1.1⋅107 4.5⋅106 1.7⋅109 1.8⋅109 4.8⋅1010 вода 1 263 1.2⋅105 3.8⋅105 3.4⋅103 1.8⋅106 1.2⋅106 3.0⋅107 CH3OO г.ф. вода 1 1 6 52 2.4⋅105 1.2⋅105 1.0⋅107 3.8⋅105 6 7.7⋅10 3.5⋅103 2.7⋅108 3.5⋅105 8 2.7⋅10 2.4⋅105 5.2⋅1010 3.0⋅107 Таким образом, с кинетической и термодинамической точек зрения единственно возможным радикалом при отрыве атома водорода пероксильными радикалами от таутомеров 5-гидрокси-6метилурацила является радикал r1, причем наиболее вероятное его образование происходит за счет атаки N1-H связи дикето-таутомера ОМУ. [1]. Даутова И.Ф., Иванов С.П., Хурсан С.Л. Влияние гидратации на стабильность кето-енольных таутомеров 5-гидрокси-6-метилурацила. Всероссийская молодежная конференция по математической и квантовой химии: Тезисы докладов. Уфа: РИЦ БашГУ. 2008. – С. 42-43. [2]. Сафарова И.В. Урацилы как ингибиторы радикально-цепного окисления изопропилового спирта. Дисс. … канд. хим. наук. – Уфа – 2007. – 97 с. 36 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. МОДЕЛИРОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОННЫХ ТРЕНАЖЕРОВ ПРОЦЕССА КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОПЕРОКСИДА КУМОЛА. Э.М.Дахнави, А.С.Павлов Казанский государственный технологический университет, г.Казань [email protected] Кислотно-каталитическое разложение гидропероксида кумола (ГПК) лежит в основе наиболее распространенного промышленного метода совместного получения фенола и ацетона [1]: OH CH3 H3C H2SO4 C CH3 OOH O + H3C Именно данная стадия фенольного процесса определяет фенольный процесс в целом с позиций его селективности, безопасности и образования микропримесей, мешающих получению качественных товарных продуктов – фенола и ацетона [2]. Существует большое количество исследований, направленные на раскрытие механизма кислотного разложения ГПК. Результаты этих исследований подробно проанализированы в работе [3, 4]. С другой стороны заводы, производящие фенол кумольным способом работают уже более 45 лет, что позволил аккумулировать большой объем статистического материала по данному процессу. Выработаны четкие условия и требования по безопасному проведению в промышленности этого чрезвычайно опасного процесса. Крупные аварии на нефтехимических предприятиях приводят не только к гибели людей, но и заражению окружающей среды. Доля человеческого фактора на промышленных авариях, к сожалению, остается значительной. С целью сведения этого фактора к минимуму необходимо постоянное обучение и проверка знаний технического персонала предприятий. Одним из наиболее эффективных методов тренировки является применение компьютерных тренажеров. Общие правила взрывобезопасности для взрывопожароопасных химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств (ПБ 09-170-97), пункт 1.16 гласят, что для приобретения навыков безопасного ведения работ все работники предприятия должны пройти курс обучения на компьютерных тренажерах, в основе которых лежат динамические модели. Такие меры приняты для безопасного ведения процесса и предотвращения аварийных ситуаций. Возможным решением проблемы удовлетворения потребностей нефтехимических предприятий является разработка программной платформы для создания технологических тренажеров, которые бы удовлетворяли правилам взрывобезопасности. Разработка математических моделей сложных химико-технологических систем составляет основную часть компьютерных тренажеров. Предложенная математическая модель, адекватно описывает промышленный процесс, что позволило использовать ее в разработке электронного тренажера узла кислотного разложения ГПК, как наиболее опасного участка производства фенола и ацетона в ОАО «Казаньоргсинтез». При создании модели учтены химические и термодинамические свойства компонентов, а также закономерности протекания основных и побочных реакций в реакторе разложения ГПК. В модели использованы следующие реакции (схема 1) и схема реакторного блока (рис.1). Здесь ROOH, ROH, ROOR и ROOH_eb и α-MS соответственно ГПК, диметилфенилкарбинол, пероксид дикумила, гидропероксид этилбензола и α-метилстирол. В реакторном блоке показаны точки измерения температуры реакционной массы разложения (РМР), а также схема подачи циркуляционного потока и технического ГПК. В модели учтены тепловые эффекты реакций, в том числе специально рассчитанные. Разработанная модель реализована в системе Mathcad и Chemcad, которая позволяет с высокой степени точности (отн. погрешность 1 ÷ 3 %) определить технологические параметры узла разложения ГПК: состав реакционной и циркуляционной смеси, теплофизические свойства потоков, конверсию ГПК и температуру по высоте реактора и т.д. 37 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. РМР т.8 1. ROOH + kat ---> Фенол + Ацетон т.7 2. ROOH + ROH + kat ---> ROOR + H2O 3. ROH + kat ---> α-MS + H2O т.6 4. ROH + Фенол + kat ---> Кумилфенолы + H2O 5. ROH + ROH + kat ---> димеры α-MS + H2O 6. ROOH_eb ---> Ацетальдегид + Фенол 7. kat + nH2O ---> [kat] x H2On (ингибирование катализа) т.4 т. Рецикл Тех. ГПК Схема 1 Рис.1 На основе полученной модели нами разработаны электронные тренажеры для персонала предприятия и обучения студентов, что позволяют обучать и проверять их знания, получать навыки реагирования и принятия решений в критических ситуациях. [1]. Кружалов Б.Д., Головоненко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. – М.: Госхимиздат, 1963. 200 с. [2]. Закошанский В.М. Альтернативные технологии получения фенола. Российский химический журнал, 2008 т.LII, № 4. [3]. Закошанский В.М. Механизм и кинетика кислотно-катализируемого разложения гидропероксида кумола. Катализ в промышленности, № 5, 2004 г. [4]. Мамедов (Дахнави) Э.М. Управление процессом кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумола с помощью растворителей. Диссертация к.т.н.. Казань, 1993 г. ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В РАДИКАЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ ДИ-ТРЕТБУТИЛГИПОНИТРИТА С.С.Злотский, У.Б.Имашев, Э.М.Курамшин Уфимский государственный нефтяной технический университет, г.Уфа, [email protected] В последние годы возрастает интерес к использованию в качестве инициатора в радикальных реакциях ди-трет-бутилгипонитрита (ДТБГН). По улучшенным и оптимальным методикам ДТБГН удается получить с выходом до 90% из доступных реагентов – гипонитрита натрия и третбутилбромида. Высокая растворимость ДТБГН в органических растворителях, устойчивость к индуцированному разложению и способность генерировать трет-бутоксильные радикалы с приемлемыми скоростями при 30-70 ºС (период полураспада при 45ºС = 425 минут, при 65ºС = 30 минут) позволяют рассматривать это соединение в качестве перспективного инициатора радикальных процессов. В докладе систематизированы и обобщены, опубликованные в последние годы сведения о гомолитических реакциях с участием ДТБГН. Показаны преимущества использования ДТБГН в процессах свободнорадикального восстановления галоидалкилов, меж- и внутримолекулярной циклизации, перегруппировки и изомеризации, окисления и полимеризации. Сформулированы 38 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. преимущества ДТБГН перед другими донорами трет-бутоксильных радикалов (ди-третбутилпероксолат, трет-бутиловые эфиры надкислот, ди-трет-бутилпероксид и др.). ТРИСАЦЕТОКСИБОРГИДРИД НАТРИЯ И АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВОССТАНОВИТЕЛИ КАК РЕАГЕНТЫ В ПРЕВРАЩЕНИЯХ ПЕРЕКИСНЫХ ПРОДУКТОВ ОЗОНОЛИЗА ОЛЕФИНОВ В МЕТАНОЛЕ Г.Ю.Ишмуратов, М.П.Яковлева, Ю.В.Легостаева, Л.П.Боцман, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа [email protected] Озонолиз является удобным методом функционализации олефинов до перспективных в направленном синтезе блок-синтонов. Превращения перекисных продуктов озонолиза алкенов широко применяются в препаративном органическом синтезе, причем их можно разделить на два типа: протекающие с сохранением достигнутой степени окисления, промежуточной между карбонильным соединением и карбоновой кислотой («реакции расщепления») и с её изменением (реакции восстановления и окисления). Начиная с середины ХХ-го столетия все эти варианты превращений перекисных продуктов озонолиза активно исследовались с использованием самых разнообразных реагентов, термического и фотохимического разложения. Среди хемоселективных гидридных восстановителей выявлен NaBH(OAc)3, причем его использование в превращениях пероксидов описано недостаточно широко. Применение азотсодержащих органических соединений для этих целей также ограничено и представлено в реакциях «озонолиза-восстановления» тиомочевиной, тетрацианэтиленом, пиридином, третичными аминами и амино-N-оксидами, в «реакциях озонолиза-расщепления» описано применение триэтиламина в комбинации с водой или уксусным ангидридом. Кроме того, на ограниченном числе примеров показано, что использование солянокислого гидроксиламина для превращения пероксидов в метаноле приводит, в зависимости от природы субстратов, к образованию альдегида, альдоксима или сложного эфира. Поэтому актуальным является введение в практику превращения перекисных продуктов озонолиза олефинов новых азотсодержащих реагентов (производных гидразина и гидроксиламина) и расширение синтетического потенциала NaBH(OAc)3. Цель работы. Исследование превращений перекисных продуктов озонолиза олефинов под действием азотсодержащих органических соединений и расширение области применения NaBH(OAc)3 как восстановителя пероксидов. В соответствии с целью работы на разрешение были поставлены следующие задачи: • изучение закономерностей восстановления перекисных продуктов озонолиза циклических и ациклических олефинов различной степени замещенности органическими азотсодержащими соединениями различной природы (производными гидроксиламина и гидразина, семикарбазидом и тиосемикарбазидом), выделение и идентификация продуктов восстановления и последующих трансформаций до азот- и карбоксил- содержащих соединений – перспективных для направленного органического синтеза б,щ-бифункциональных блок-синтонов и веществ с потенциальной фармакологической и биологической активностью; • использование NaBH(OAc)3 для восстановления промежуточных продуктов озонолиза производных l-ментола – (R)-мент-3-ена и его 3-замещенных аналогов. 39 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Выводы: 1. Впервые показано, что производные гидразина (2,4-динитро-фенилгидразин, а также солянокислые фенилгидразин, семикарбазид и тиосемикарбазид) являются эффективными восстановителями перекисных продуктов озонолиза в метаноле до карбонильных соединений и их производных. 2. Обнаружено необычное превращение перекисных продуктов озонолиза олефинов под действием солянокислого семикарбазида до сложных эфиров через стадию образования полуацеталей. 3. Предложен новый метод прямого превращения ∆3-карена и (+)-б-пинена в полезные для направленного синтеза оптически активные кетоэфиры (метил [(1R,3S)-2,2-диметил-3-(2оксопропил)циклопропил]ацетат и метил [(1S,3S)-3-ацетил-2,2-диметилциклобутил]ацетат соответственно) с высокими (~85%) выходами обработкой перекисных продуктов озонолиза солянокислым семикарбазидом. 4. Разработан эффективный метод синтеза метил (R)-3-гидроксинонаноата – производного микрокомпонента плазмы крови человека, базирующийся на озонолитическом расщеплении коммерчески доступного касторового масла с использованием на стадии превращения промежуточных пероксидов гидрохлорида семикарбазида. 5. Впервые обнаружено образование кетоксимных производных при обработке гидрохлоридом гидроксиламина перекисных продуктов озонолиза природных бициклических олефинов (∆3-карена и (+)-б-пинена). 6. С использованием трисацетоксиборгидрида натрия для восстановления перекисных продуктов озонолиза (1R)-р-мент-3-ена и его 3-замещенных производных синтезированы изопропил (4R)-метил-6-йодгексаноат и (4R)-4-метилпентанолид – ключевые синтоны для ряда оптически чистых феромонов насекомых. 7. Исходя из 1-метилциклогексена и 1,7-октадиена предложены два подхода к синтезу 9-оксои 10-гидрокси-2Е-деценовых кислот – биологически активных компонентов маточного вещества и маточного молочка медоносных пчел соответственно – с использованием хемо- и региоселективных трансформаций общего промежуточного строительного блока – 7-октен-1илацетата. 8. Окислением (1R)-3-метил-р-мент-3-ена по Прилежаеву осуществлен стереоспецифичный асимметрический синтез с наведением двух новых хиральных центров (1R,3R,6R)-6-изопропил-1,3диметил-7-оксобицикло-[4.1.0]гептана c цис-ориентацией цикла по отношению к метильной группе при исходном асимметрическом центре. 9. На основе синтезированных 9-оксо- и 10-гидрокси-2Е-деценовых кислот и йодинола создана композиция, которая по данным испытаний на пасеке Бирской государственной социальнопедагогической академии перспективна для профилактики и борьбы с аскоферозом и гнильцовыми болезнями пчел. Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта РФФИ № 09-03-00831. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ И ЦИКЛОАЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Г.Н.Кошель, Е.В.Смирнова, Е.А.Курганова, Н.В.Лебедева, С.Г.Кошель Ярославский государственный технический университет, г.Ярославль [email protected] Кумольный метод получения фенола и ацетона и «Халкон-процесс» синтеза оксида пропилена совместно со стиролом базируется на использовании гидропероксидов изопропилбензола (ГП ИПБ) и этилбензола (ГП ЭБ) соответственно. Указанные гидропероксиды получают в крупных промышленных масштабах жидкофазным окислением ИПБ и ЭБ при температуре 110–130 °С в присутствии инициаторов, в количестве 1–2 %, в качестве которых используют гидропероксиды 40 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. этих же углеводородов. Недостатком этих процессов является низкая конверсия углеводородов. Так, например, при окислении ЭБ конверсия углеводорода не превышает 8–10 %; ИПБ – 20–22 % при продолжительности реакции 4–5 часов. Как правило, повышение конверсии окисляемых углеводородов приводит к резкому снижению селективности образования их гидропероксидов. Цель данной работы и ее актуальность состоит в существенном повышении конверсии углеводородов (примерно 2–3 раза), сокращении времени реакции при одновременном сохранении селективности их окисления до гидропероксидов более 90 %. Для решения этой задачи мы предлагаем осуществлять процесс жидкофазного окисления ЭБ и ИПБ с использованием несложных по составу азотсодержащих катализаторов (АСК), в качестве которых целесообразно использовать N-гидроксифталимид (NHPI), а также ряд его замещенных аналогов. В этой связи в присутствии АСК была изучена реакционная способность C–H связи алкилароматических и циклоалкилароматических углеводородов (так называемый «параметр окисляемости» – k 2 / k 6 ). Установлено, что использование NHPI и его 3- и 4-метилзамещенных аналогов повышает реакционную способность С–Н связи алкилароматических и циклоалкилароматических углеводородов примерно в 1,5–2 раза по сравнению с инициированием реакций окисления этих соединений азоизобутиронитрилом (АИБН) и гиперизом. В этих же пределах изменяется и начальная скорость окисления Wo. В ходе исследований установлено, что использование NHPI в количестве 2–3 % масс. позволяет повысить конверсию ЭБ до 15–16 %, ИПБ – 45–50 % при температуре 120–130 °С в течение 2–3 часов при селективности образования гидропероксидов более 90 %. Указанные АСК с успехом были использованы при окислении циклогексилбензола и его алкильных производных (циклогексилтолуол, циклогексилизопропилбензол, циклогексил-о-ксилол, циклогексил-n-ксилол, циклогексил-м-ксилол) до соответствующих гидропероксидов, при кислотном разложении которых могут быть получены разнообразные (алкил)фенолы совместно с циклогексаноном. ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ПРИРОДНЫХ ТЕРПЕНОИДОВ. ПОЛУЧЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 1 О.С.Куковинец, 1Т.И.Зверева, 2Н.Н.Кабальнова, 2Л.В.Спирихин, 2В.Г.Касрадзе, 2 Е.В.Салимова 1 Башкирский государственный университет, г.Уфа [email protected] 2 Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа Реакция озонолиза давно и успешно применяется в синтетической органической химии. Выявлены общие закономерности образования перекисных соединений, их устойчивость и пути дальнейших превращений. Однако до настоящего времени отсутствуют систематические данные о влиянии структуры субстрата на устойчивость озонидов в зависисмости от условий, в которых осуществляется озонолиз. Нами на примере некоторых терпенов (3-карен, α-пинен) и их окисленных форм (каренон 1, вербенон 2, вербенол 3) показано, что механизм стабилизации перекисных соединений определяется совокупностью факторов (структурой субстрата, растворителем, в котором проводится реакция и температурой). Выявленные закономерности имеют практическое значение в плане определения стратегии синтеза пиретроидов и регуляторов роста и развития насекомых. 41 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. 1. O 3 , CH 3 CN, -20 C 2. Na 2 SO 3 O O O 0 O + CH O O O3 CHOO - -CO 2 , -CO + O- COOH OH 1 - O O O O3 O O O O CD2Cl2 CHO -600C CHOO- + CH O O O O OHC O O СHO O 00С O O O O O O C O O CH O 2 O O стояние COOH H 4 O O O OH H H 5 O H 0 H OMe O H H OMe O OH O 5 200C OMe O O 1. O3/CH3CN -20 C OH O OOH O3 4 -700C OOH O3 2 MeOH O- O CHOO- OOH H + 4 3 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПЕРОКСИДОВ В МЕХАНОХИМИЧЕСКОМ ПОЛУЧЕНИИ КАРБОКСИЛАТОВ МЕТАЛЛОВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ МЕТАЛЛА С РАСТВОРОМ КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Т.А.Маякова, С.Д.Пожидаева, А.М.Иванов, Л.Ю.Пашкова Курский государственный технический университет, г.Курск [email protected] При механическом активировании поверхности ряда тяжелых металлов и их сплавов они довольно легко вступают во взаимодействие с карбоновыми кислотами и (или) спиртами и фенолами, предварительно растворенными (хотя бы частично) в органических или водноорганических средах. При этом в такой системе обязательно должен быть окислитель. Часто последним является растворенный в жидкой фазе кислород. В других случаях им может быть пероксид марганца и (или) пероксид водорода. Последний можно применять даже в тех случаях, когда соли-продукты, например соли железа (III) являются эффективными катализаторами распада Н2О2. Вопрос лишь в том, как вводить в такую систему окислитель - сразу, в дробном варианте, либо непрерывно в определенном диапазоне, варьируя массовую скорость поступления в систему [1-3]. Глубокому, а в ряде случаев и с количественным расходованием реагента в недостатке, протеканию процесса способствует использование небольших добавок йода или некоторых неорганических галогенидов, стимулирующих процесс по типу внутренней цик лической стадии [1] (1) где n – два или три для карбоксилатов железа; для других металлов преимущественно два. 42 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. С участием пероксида на данный момент времени изучена система марганец-пероксид марганца - карбоновая кислота (бензойная, п- и м-нитробензройные, п-ами-нобензройная и др.) – растворитель жидкой фазы (этил– или бутилацетат, н-пропиловый, изо-пропиловый, н-бутиловый, изобутиловый, н-амиловый, изо-амиловый спирты, этилцеллозольв, толуол, о-ксилол, скипидар, уайт-спирит, вода и др.) - стимулирующая добавка (йод, йодид калия, бромид натрия, бромид калия, хлориды натрия, калия и бария, нитрат аммония, мочевина и др., а также без такой добавки). Процесс проводился в бисерной мельнице вертикального типа при соотношении масс стеклянного бисера диаметром 1,5-2,5 мм и загрузки 1:1, скорости вращения лопастной мешалки 1560 об/мин и зазоре между лопастью мешалки и цилиндрическим корпусом реактора не более 1,0 мм. Такой же зазор и между нижней кромкой лопасти мешалки и плоским днищем реактора. Во всех изученных случаях процесс начинался с максимальной скоростью и в первые 2-5 мин накапливалось 0,3-0,5 моль/кг соли-продукта. Исключение составлял процесс в скипидаре как базовом растворителе жидкой фазы, где при использовании бензойной кислоты накопление соли в этот период проходило в 4-5 раз более медленно. Далее процесс существенно, причем часто очень резко, замедлялся и развивался либо в соответствии с кинетикой реакции нулевого порядка, либо по кинетической кривой с одной или несколькими промежуточными ступенями, либо по кривой типа волны и т.д. Тем не менее, практически во всех без исключения случаях было достигнуто практически полное превращение реагента в недостатке (чаще всего кислоты). Оптимальная загрузка металла и его пероксида в сумме составила в выбранных условиях примерно 0,9-1,0 моль/кг, что соответствует экстремальным значениям ряда важных характеристик процесса, в частности, минимальному времени достижения любой степени превращения реагента в недостатке в целевой продукт (в карбоксилат марганца(II)). Численное значение суммарной загрузки металла и его пероксида несколько меняется при переходе от одной кислоты к другой, но для выбранных кислот не выходит за пределы указанного диапазона. Мольное соотношение Х 0 Mn / Х 0 может варьироваться в диапазоне от близкого к 1 до близкого к 3, но лучше у границ MnO 2 приведенного диапазона. Это свидетельствует о том, что в данном случае протекает несколько параллельных процессов, в частности соответствующих брутто-стехиометрическим уравнениям (НА -кислота) (2, +4HA→2MnA2 +2H2O Mn+ 3) и Mn+ 2HA→MnA2 +H2 (4) При этом процесс (2) отвечает варианту в отсутствие йода или другой галогенсодержащей добавки, а вариант (3) – в присутствии такой добавки, т.е. с участием промежуточной циклической стадии (1), прямым направлением которой является J2 + Mn → MnJ2 , (5) а обратным МnJ2+ МnO2 + 4HA → 2МnA2 + J2 + 2H2O (6) Легко показать, что суммируя стехиометрические уравнения (5) и (6), получаем стехиометрическое уравнение (3) Все рассматриваемые окислительно-восстановительные процессы гетерогенные гетерофазные с поверхностью металла как местом протекания. Последняя склонна к блокировке отложениями соли-продукта, которые, в отличие от газообразных продуктов при высоких температурах, отводиться путем десорбции не будут (продукт твердый, температуры от комнатной до 50-60ºС). Такой отвод может быть реализован либо за счет растворения (пока не будет в жидкой фазе достигнута величина растворимости), либо различными механическими способами (скалыванием, истиранием, оббиванием и т.д.), для чего, собственно говоря, и нужна бисерная мельница. Вначале более важную роль играет растворение, чему способствуют и значительно более высокие растворимости солей в растворах карбоновых кислот. По мере развития процесса концентрация соли-продукта в жидкой фазе реакционной смеси растет, а концентрация кислоты, естественно, падает (кислота расходуется как реагент). С падением же концентрации кислоты уменьшается и растворимость карбоксилата. В итоге момент превращения жидкой фазы реакционной смеси в насыщенный по карбоксилату раствор может произойти резко, что и наблюдается на практике. 43 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Далее основную роль начинают играть механические пути удаления блокирующих поверхностных отложений. Пероксид марганца в рассматриваемом процессе может быть заменен на пероксид водорода Mn + H2O2 + 2HA→MnA2 +2H2O (7) Прямой эксперимент показывает, что скорости протекания процесса 2,3 и 7 могут быть не только соизмеримыми, но и близкими между собой. Главным из этих процессов является тот, который предопределяет наименьшую блокировку поверхности марганца отложениями его карбоксилата, В таком случае рабочая (не занятая отложениями) поверхность металла возрастает, что способствует повышению конкурентной способности взаимодействия (4) и (5). [1]. Иванов, А.М. Использование бисерной мельницы для предотвращения и преодоления самопрекращения окислительно-восстановительных и иных процессов с участием оксидов переходных металлов и практические решения на базе такого подхода [Текст]: А.М. Иванов, С.Д. Пожидаева. Курск: из-во КурскГТУ. 2008. 328 с. [2]. Патент №2296744 Российская федерация, МПК7, С 07 С 53/06, С 07 F 15/02. Способ получения формиата железа (II) в присутствии пероксида водорода как окислителя [Текст]/ А.М. Иванов, Д.С. Лоторев; заявитель и патентообладатель Курский гос. техн. ун-т. №2005139949/12; заявл. 20.12.2005; опубл. 10.04.2007, Бюл. № 10. 6 с. [3]. Патент №2296745 Российская федерация, МПК7, С 07 С 53/06, С 07 F 15/02. Способ получения формиата железа (III) в присутствии пероксида водорода как окислителя [Текст]/ А.М. Иванов, Д.С. Лоторев; заявитель и патентообладатель Курский гос. техн. ун-т. №2005138096/04; заявл. 07.12.2005; опубл. 10.04.2007, Бюл. № 10. 5 с. НОВЫЕ ИНИЦИИРУЮЩИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ 1 Ю.Б.Монаков, 1Н.Н.Кабальнова, 1Р.М.Исламова, 1С.А.Грабовский, Н.М.Андрияшина, 1Г.Р.Садыкова, 2А.О.Терентьев, 2Г.И.Никишин, 3 Я.З.Волошин, 4О.И.Койфман 1 1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, г.Уфа [email protected] 2 Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва 3 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г.Москва 4 Ивановский государственный химико-технологический университет, г.Иваново На сегодняшний день пероксиды востребованы прежде всего как инициаторы радикальной гомо- и сополимеризации. Более половины полимеров, производимых в мировом масштабе, получают именно методами радикального инициирования. В последние годы радикальная полимеризация переживает своего рода ренессанс. Развиваются направления комплекснорадикальной и псевдоживой радикальной полимеризации, позволяющие контролировать процесс на всех стадиях - инициирования, роста и обрыва цепи. В связи с этим особое значение приобретают разработка и исследование новых инициаторов и инициирующих систем. Целью данной работы было изучение влияния природы дигидропероксидов, не используемых ранее в полимеризационных процессах, а также инициирующих систем на основе традиционных инициаторов (диацильные пероксиды, азо-соединения) в сочетании с различными металлокомплексными соединениями на радикальную полимеризацию виниловых мономеров. В соответствии с поставленными задачами была исследована термическая стабильность новых гем-дипероксидов по их расходованию в присутствии β-нафтола в интервале температур 100-170°С. Определена концентрация β-нафтола при которой все образующиеся радикалы улавливаются ингибитором. При этом на один моль дигидропероксида расходуется два моля β-нафтола, для которого коэффициент ингибирования равен двум. Выход радикалов в объем при распаде исследованных дигидропероксидов равен 1. Кинетические кривые расходования гидропероксидов и 44 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. ингибитора линеаризуются в рамках уравнения первого порядка. Определены константы скорости распада первого порядка и рассчитаны активационные параметры. Термическая стабильность уменьшается в ряду: 1,1-дигидроперокси-3,3,5-триметилциклогексан > 1,1-дигидроперокси-4метилциклогексан > 1,1-дигидроперокси-циклододекан. Выход радикалов в объем при термическом распаде гемм-дипероксидов был определен по скорости инициирования полимеризации. Исследование полимеризации метилметакрилата, инициированной дигидропероксидами, показало, что полимеризация протекает до 98-100%-ой конверсии мономера при температуре 80°С примерно за 12 часов, а при 100°С – за 5 часов при содержании дигидропероксидов 1 ммоль/л. Гель-эффект “сглаженный”, а полученные полиметилметакрилатные стекла однородные и прозрачные. Рассчитаны кинетические параметры процесса полимеризации. Изучены двух- и трехкомпонентные инициирующие системы на основе пероксида бензоила и металлоценов различного строения. Определены кинетические параметры процессы (скорости инициирования, константы элементарных стадий и их отношение, энергии активации, порядки реакций), оценены молекулярные характеристики синтезированных полимеров (молекулярная масса, полидисперсность, микроструктура, термостойкость); исследовано взаимодействие компонентов инициирующих систем, выявлены общие и специфические закономерности процессов в присутствии предложенных добавок. Обнаружено, что в присутствии двух металлоценов и пероксидного инициатора проявляются признаки “живого” роста мароцепей, такие как вырождение гель-эффекта, сужение полидисперсности, линейный рост среднечисленной молекулярной массы с конверсией. В случае использования в качестве инициатора азодиизобутиронитрила (АИБН) предложаенные металлоцены практически не влияют на процесс полимеризации метиметакрилата. Наряду с металлоценами весьма успешным оказалось использование в процессах радикальной полимеризации клатрохелатных комплексов. Установлено, что ферроценил-содержащие полу и клатрохелаты Fe(II) в сочетании с пероксидами бензоила или лаурила образуют высокоэффективные инициирующие системы, в присутствии которых полимеризация метилметакрилата протекает с высокой скоростью в широком интервале температур. Использование ферроценил-содержащих клатрохелатов позволяет снизить концентрацию инициатора и расход модифицирующей добавки в 10-20 и 10-100 раз, соответственно, и синтезировать полиметилметакрилат с регулируемой молекулярной массой. Спектральными методами установлено, что наряду с ферроценильными фрагментами на распад пероксида бензоила влияет и инкапсулированный ион железа(II), что обусловливает высокую эффективность клатрохелатных систем по сравнению с металлоценовыми. АИБН с ферроценилсодержащими клатрохелатами инициирующих систем не образует. Большие перспективы в радикальном синтезе открывает использование металлокомплексов порфиринов. Так, при инициировании полимеризации метилметакрилата АИБН в присутствии металлокомплексов порфиринов Fe(III)Cl наблюдаются признаки “живого” роста макроцепей, о чем свидетельствует вырождение гель-эффекта, линейный рост среднечисленной молекулярной массы с конверсией и сужение полидисперсности. “Оживление” макромолекул, вероятно, происходит по механизму обратимого переноса атома. При использовании в качестве инициатора пероксида бензоила в присутствии железохлорсодержащих порфиринов степень превращения полимера не превышает 10-15%, что обусловлено, очевидно, образованием неактивных в полимеризации продуктов. Показано, что кобальтопорфирины в сочетании как с пероксидами, так и азо-инициаторами позволяют эффективно снижать молекулярную массу синтезируемых полимеров. «Отравление» катализатора пероксидом при этом не наблюдается, что подтверждают снижение эффекта автоускорения полимеризации, уменьшение молекулярной массы синтезируемого полимера и увеличение начальной скорости процесса. При использовании титаниловых и циркониевых комплексов в сочетании с пероксидами наблюдается ускорение процесса и уменьшение эффективной энергии активации полимеризации. Таким образом, новые инициаторы и инициирующие системы позволяют проводить полимеризацию виниловых мономеров в энергетически выгодных условиях, уменьшать нежелательный эффект автоускорения, регулировать молекулярную массу, увеличивать стереорегулярность и термостойкость получаемых полимерных материалов. Предложенный метод относительно недорогой по себестоимости и не требует дополнительной аппаратуры. 45 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ МОДИФИКАЦИЯ АРАБИНОГАЛАКТАНА ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ (LARIX SIBIRICA L) 1 Р.Х. Мударисова, 2Ю.С.Зимин, 3И.М.Борисов, 1, 2Ю.Б.Монаков 1 Институт органической химии Уфимского научного центра, г.Уфа [email protected] 2 Башкирский государственный университет, г.Уфа 3 Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы, г. Уфа Одним из современных и успешных направлений, развивающихся в последнее время является окислительная модификация биополимеров, которая позволяет получать функционализированные низкомолекулярные продукты - потенциальные матрицы для пролонгирования действия лекарственных веществ. В качестве матрицы для иммобилизации фармаконов перспективным представляется использование природного полисахарида арабиногалактана (АГ). Интерес исследователей к данному биополимеру обусловлен его ценными свойствами такими как: водорастворимость, многогранная биологическая активность, высокое содержание в природном сырье (12-15%). В настоящее время преимущественно изучаются процессы экстракции, очистки и свойства выделенного АГ. Подробно исследуется также взаимосвязь структуры и состава арабиногалактанов с проявляемой ими физиологической активностью. Однако сведения о химической модификации АГ с целью придания ему новых свойств в литературе немногочисленны. Целью данной работы являлось изучение кинетических закономерностей окислительной деструкции и функционализации АГ под действием пероксида водорода и молекулярного кислорода. При воздействии на водные растворы АГ системой «пероксид водорода + молекулярный кислород» происходит окислительная деструкция полисахарида по радикальному механизму. Окислительная деструкция АГ сопровождается его функционализацией, о чем свидетельствует накопление на макромолекулах и олигомерах карбоксильных групп. Установлено, что при введении в систему «АГ + Н2О + Н2О2 + О2» добавок фенола снижаются скорости расходования пероксида водорода и накопления карбоксильных групп. Введение в данную систему ионов металла переменной валентности (в виде растворимой соли), наоборот, ускоряет окислительную деструкцию и функционализацию АГ, так как ионы металлов катализаруют распад пероксида водорода на радикалы и тем самым ускоряют радикальные процессы. Введение комплексообразователя Трилона Б, способного связывать ионы металлов переменной валентности, замедляет радикальную окислительную деструкцию и функционализацию полисахарида. Установлено, что состав образующихся продуктов перекисного окисления АГ определяется начальной концентрацией пероксида водорода: при малых [Н2О2] пробладают продукты окислительной функционализации макромолекул, а при высоких [Н2О2] доминируют продукты окислительной деструкции биополимера. Выявлено, что степень изменения характеристической и кинематической вязкостей и выходы олигомерной фракции возрастают с ростом начальной концентрации пероксида водорода в водном растворе. Таким образом варьируя условия процесса окисления биополимера можно регулировать как состав, так и молекулярную массу продуктов реакции. Лабораторные исследования показали, что продукты окислительной деструкции АГ обладают более высокой физиологической (противоязвенной и противовоспалительной) активностью по сравнению с исходным полисахаридом. 46 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. РАДИКАЛЬНЫЙ РАСПАД ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ М.Н.Немченко, О.Е.Лебедева Белгородский государственный университет, г.Белгород [email protected] с, ммоль/л Жидкофазное свободнорадикальное разложение водных растворов пероксида водорода инициируется под действием различных катализаторов, наиболее эффективными из которых являются ионы переходных металлов [1]. Способность генерировать свободные радикалы из пероксида водорода приписывают большинству катионов металлов переменной валентности, однако наиболее детально изучены ионы железа. Сравнительное исследование различных катионов в сопоставимых условиях представляет как теоретический, так и прикладной интерес. Непосредственно зафиксировать радикальные частицы, образующиеся при распаде пероксида водорода, достаточно сложно. Однако эти радикалы способны деструктурировать устойчивые органические соединения в кислых растворах, что дает возможность опосредованно охарактеризовать процесс радикального распада. В настоящей работе сравнение способности катионов металлов к генерированию свободных радикалов из пероксида водорода оценивали по двум различным процессам: деструкции динитрофенолов и деструкции фенола. В первом процессе, минерализации 2,4-и 2,6-динитрофенолов, за снижением концентрации динитрофенолов следили с помощью спектрофотометрического метода. Деструкцию динитрофенолов осуществляли в растворе пероксида водорода в присутствии различных катионов металлов. Во всех случаях концентрация окисляемого субстрата, пероксида водорода и катионов металлов была одинаковой. Полученные результаты (рис.1) показывают, что для ионов Cu2+, Ni2+, Co2+, Cd2+, Mn2+ в течение первых 11 часов протекания процесса оптическая плотность растворов меняется незначительно, и средняя степень превращения 2,4-динитрофенола в данных системах не превышает 5%, но через сутки в системе с ионами меди (II) наблюдается 100% превращение. В то же время установлено, что в присутствии ионов Fe2+ или Fe3+ полная деструкция субстратов наблюдается в течение 4-6 часов (рис.1). 0,3 Cu(II) 0,25 Ni(II) 0,2 Co(II) Cd(II) 0,15 Mn(II) 0,1 Fe(III) Fe(II) 0,05 0 0 200 400 600 800 время, мин Рис.1. Сравнение кинетических кривых разложения 2,4-динитрофенола в растворах с пероксидом водорода в присутствии Cu2+, Ni2+, Co2+, Cd2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+. Второй процесс, деструкция фенола, изучен более точным и чувствительным методом определения - флуориметрическим. Полученные кинетические кривые расхода фенола свидетельствуют, что деструкция фенола в присутствии ионов Fe2+ или Fe3+происходит в течение первых 10-15 минут, а средняя степень превращения фенола в системах с ионами Cu2+, Ni2+, Co2+, Cd2+, Mn2+, Cr3+, Pb2+, Sr2+, Sn2+ в течение часа составляет до 15% (рис.2). 47 с, ммол ь/л Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. 0,3 Cu (II) 0,25 Ni (II) Co (II) 0,2 Cd (II) 0,15 Мп (II) 0,1 Fe (III) Fe (II) 0,05 Pb (II) 0 Cr (III) 0 10 20 30 40 50 60 время, мин Sr (II) Sn (II) Рис.2. Сравнение кинетических кривых разложения фенола в растворах с пероксидом водорода и ионами Cu2+, Ni2+, Co2+, Cd2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Pb2+, Sr2+, Sn2+. Наблюдение за двумя разными процессами позволяет заключить, что катионы металлов обладают различной способностью к генерированию свободных радикалов из пероксида водорода. Так, ионы железа являются наиболее эффективным катализатором радикального распада пероксида водорода. Генерация свободных радикалов ионами меди осуществляется за более длительный период, по сравнению с ионами железа, что, возможно, связано с комплексообразующими свойствами меди (II). Ионы других исследуемых металлов менее эффективны. Причина этого не вполне ясна. Механизм генерирования радикалов из пероксида водорода сложен и может включать образование различных промежуточных частиц, а также субстратных интермедиатов, что создает дополнительный канал расхода реагентов и влияет на ход деструктивного процесса. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 09-03-97538-р_центр_а. [1]. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакций. - М.: Наука, 1982. – 253 с. КАТАЛИЗИРОВАННЫЙ ХЛОРИД-ИОНОМ РАСПАД ДИМЕТИЛДИОКСИРАНА М.Ю.Овчинников, С.Л.Хурсан, Д.В.Казаков, А.Р.Тимербаев, В.П.Казаков Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа [email protected] Неослабевающий интерес к синглетному кислороду обусловлен его важной ролью в органическом синтезе, биохимии и медицине, а также в механизмах генерации света в реакциях пероксидов [1,2]. Недавно был обнаружен новый источник высокоэффективной генерации синглетного кислорода: разложение диоксиранов, катализированное нуклеофильными ионами (схема 1) [3]. (F3C) H3C H3C O X- 1 O2 hν (1270 нм) O X-: Cl-, Br-, I-, O2- и (CH3)3CO- Схема 1. Генерация синглетного кислорода в реакции индуцированного нуклеофильными ионами распада диоксиранов. Настоящая работа посвящена исследованию кинетики и механизму индуцированного хлоридионом разложения диметилдиоксирана (ДМД) – реакции, где выход синглетного кислорода достигает 100 % [3]. 48 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Методами инфракрасной хемилюминесценции (ИК-ХЛ) и УФ-спектроскопии изучены кинетические закономерности процесса. Установлено, что взаимодействие диоксирана с ионом хлора протекает по двум каналам: индуцированное ионом хлора разложение ДМД, сопровождающееся ИК-ХЛ синглетного кислорода, и окисление хлорид-иона до молекулярного хлора, приводящее к замедлению распада диоксирана и выводу Cl- из катализа: разложение ДМД 1 O H 3C O2 + ClH 3C окисление Cl- O Cl2 ДМД Схема 2. Конкуренция между каталитическим разложением ДМД до синглетного кислорода и окислением хлорид-иона до молекулярного хлора. Кинетические исследования были дополнены квантово-химическим моделированием взаимодействия хлорид-иона с ДМД в среде ацетона в приближении MP4(SDTQ)/6-31+G(d)//MP2/631+G(d). Полученные результаты свидетельствуют о том, что разложение ДМД представляет собой четырехстадийный процесс, в котором образование синглетного кислорода протекает в ходе сильно экзотермичного разложения (rHo298.15K = -42.3 ккал·моль-1) комплекса ДМД с интермедиатом А. H 3C O H 3C O H3C O H3C O O H 3C O Cl- Cl- + H 3C δ - Cl δO O Cl O- O ClH 3C H3C CH3 CH3 A Cl - O O H3C O H3C O Cl O- O H3C O CH3 H3C O + H3C Cl O CH3 O- H3C H3C O Cl H3C CH3 H3C O H3C CH3 O Oδ δO - O H3C CH3 O Cl- + O2 (1∆g) + 2 H3C CH3 Схема 3. Механизм разложения диметилдиоксирана, катализированного ионом хлора. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ грант № 09-03-00831-а. [1]. Adam, W.; Kazakov, D.V.; Kazakov, V.P. Chem. Rev. 2005, 105, 3371. [2]. Kazakov, D.V.; Kazakov, V.P.; Maistrenko, G.Ya.; Mal’zev, D.V.; Schmidt, R. J. Phys. Chem. A. 2007, 111, 4267. [3]. Adam, W.; Kazakov, D.V.; Kazakov, V.P.; Kiefer, W.; Latypova, R.R.; Schlucker, S. Photochem. Photobiol. Sci. 2004, 3, 182. 49 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. СТАБИЛЬНЫЕ ПЕРОКСИДЫ В РЯДУ ЭКДИСТЕРОИДОВ, ПЕРФТОРИРОВАННЫХ, БИЦИКЛИЧЕСКИХ И КОНДЕНСИРОВАННЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ АЛКЕНОВ В.Н.Одиноков, Р.Г.Савченко, Д.В.Недопёкин, А.Г.Толстиков Институт нефтехимии и катализа РАН, г.Уфа [email protected] Образующиеся при озонировании двойной связи пероксиды в зависимости от условий озонолиза (инертный или «участвующий» растворитель) имеют строение 1,2,4-триоксоланов или αзамещенных гидропероксидов. Однако известны случаи, когда карбонил-оксид – ключевой интермедиат в реакции озонолиза алкенов, предпочтительно взаимодействует не с растворителем, а внутримолекулярно с соседней карбонильной группой, образуя циклический α-замещенный пероксид. Более того, при озонировании диметилового эфира эндо, цис-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3дикарбоновой кислоты (1) был получен продукт 3 внутримолекулярного взаимодействия с метоксикарбонильной группой в интермедиате 2 (вопреки ожидаемому продукту взаимодействия с образующейся более реакционноспособной альдегидной группой) [1]. Структура соединения 3 (т.пл. 111-112°С) доказана методами ЯМР1Н и 13С, масс-спектром и РСА. + H O3 - CHO C O CO2Me H O O O C CO2Me O CO2Me CHO C 1 (CH2Cl2) Ph N N H OMe OMe H H CO2Me C 2 3 O R O 14: R = CH3 15: R = CF3 F O3 F Rf O F (CCl2FCClF2) O Rf O ; F F Rf + CF3 Rf 6 O OH O H OH 2. NH4Cl 3. Упаривание NH3 на воздухе O F O O CF3 O + F O O O O O F O O F CF3 OH H H O O H OОH O H2 / Pd-C 10 9 8 O O + H Rf O OH H 1. Li / liq NH3 H Rf 7 O O R 16: R = CH3 17: R = CF3 5 O H O3 F CF3 F 4 Ph H F F F H O O O3 ; O O H H H 8 (EtOH) O O O H H OH O H O 10 H O2 O O O O 11 13 OH H O H O H H 2. H2 / Pd-C O OH O 1. MeOH / MeONa O 1. MeOH / MeONa 2. H2 / Pd-C O H OH O 12 Известно, что атомы фтора проявляют химическое сродство к кислороду (соединения OF2, O2F2) и вследствие донорно-акцепторного взаимодействия р-электронов атомов кислорода триоксоланового цикла с сильно электроотрицательными атомами фтора можно было ожидать, что озониды полифторалкенов будут более стабильными, чем соответствующие озониды нефторированных алкенов. Однако метода озонирования перфторалкенов до наших исследований 50 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. не было известно. С помощью метода озонолиза перфторалкенов во фреоне-113 (CCl2FCClF2) были впервые получены озониды высших перфторалкенов (перфтор-1 (4) и перфтор-2-Е/Z-октенов (5)) [2]. Структура озонида 6 и Е/Z-озонидов 7 установлена с помощью методов ЯМР13С и массспектров химической ионизации с регистрацией положительных и отрицательных ионов. При взаимодействии диацетонида 20-гидроксиэкдизона (8) с литием в жидком аммиаке вместо обычного для циклических α,β-ненасыщенных кетонов восстановления двойной связи неожиданно были получены 9,14-эпоксипроизводное (9) и стабильный 14α-гидропероксид (10) (т.пл. 139-141°С, [α]D18 +17.2 (c 5.2, CHCl3)) [3]. При проведении реакции в отсутствие кислорода (Ar) выделенным продуктом оказался ∆8(14)-аналог (11) исходного экдистероида. Соединение 11 на воздухе окисляется с образованием 14α-гидропероксида 10. Восстановление пероксида 10 Ме2S или гидрированием над Pd/C в EtOH привело к исходному экдистероиду 8. При гидрировании над Pd/C в метаноле, содержащем метилат натрия, получен 7,8-дигидроаналог 12. В этих условиях в соединении 11 наряду с восстановлением двойной связи происходила миграция 18-метильной группы от С-13 к атому С-14 и образование 9,13-эпоксисвязи, что привело к соединению 13. Повышенный интерес к химии пероксидов в последние годы был вызван обнаружением ценных терапевтических свойств у природных перекисных соединений, а пероксидный сесквитерпеноид артемизинин был введен в практику терапии малярии. Выявлены не уступающие по свойствам артемизинину агенты озонидного типа с фрагментом 7-хлорхинолина. С целью получения озонидов азотсодержащих гетероциклических соединений нами исследован озонолиз замещенных тетрагидро-3Н-циклопента[c]хинолинов 14 и 15. Исследована стереохимия исходных соединений и полученных из них стабильных озонидов 16 (т.пл. 82-84°С) и 17 (т.пл. 126-128°С) Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ НШ-6079.2008.3 и программы Президиума РАН «Фундаментальные науки – медицине» [1]. V.N. Odinokov, O.S. Kukovinets, L.M. Khalilov, G.A. Tolstikov, A.Yu. Kosnikov, S.V. Lindeman, Yu.T. Struchkov, Tetrahedron Lett., 1985, 26, 5843. [2]. В.Н. Одиноков, В.Р. Ахметова, Р.Г. Савченко, М.В. Базунова, Е.А. Парамонов, Л.М. Халилов, Известия АН. Сер. хим., 2000, 1109. [3]. V.N. Odinokov, I.V. Galyautdinov, A.Sh. Idragimova, N.A. Veskina, L.M. Khalilov, F.M. Dolgushin, Z.A. Starikova, Mendeleev Commun., 2008, 18, 291. КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И НЕФТЕПРОДУКТОВ Л.В.Петров, Б.Л.Психа, С.Б.Психа, В.М.Соляников, В.В.Харитонов Институт проблем химической физики РАН, г.Черноголовка [email protected] Работа посвящена исследованию и решению обратной задачи в кинетике цепного окисления сложных углеводородных материалов и нефтепродуктов в жидкой фазе. Классическая схема цепного окисления углеводородов, описывающая начальные стадии процесса, имеет вид: 51 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. + O2 I + r• RH + ri• RH + R• O2 + RO •2 RH + RO •2 RH ROOH ROOH + ROOH ROOH ROOH + ROOH RO •2 + RO •2 RH k 0.0 → k 0.1 → k 0.2 → k 0.3 → k 1.0 → k 2.1 → k 2.2 → k 3.1 → k 3.2 → k 3.3 → k 3.4 → k 6.0 → r• + R • 2 ⋅ e ⋅ ri• R • + rH R • + ri H RO •2 R • + ROOH R • + молекулярные продукты 2 ⋅ r• 2 ⋅ r• молекулярные продукты молекулярные продукты O 2 + молекулярные продукты (0.0) (0.1) (0.2) (0.3) (1.0) (2.1) ( 2 .2 ) (3.1) (3.2) (3.3) (3.4) ( 6 .0 ) Здесь RH – окисляющаяся среда, I – инициатор, e – вероятность выхода радикалов инициатора в объем, r• – радикал любой структуры, отличный от r•i, R•, RO2•. Поскольку механизм окисления даже индивидуальных углеводородов может быть неизмиримо сложнее, при решении обратной задачи схему реакций (0.0) – (6.0) следует рассматривать не как совокупность элементарных реакций, а как брутто-схему, моделирующую основные закономерности процесса окисления: зарождение, продолжение, обрыв цепей, вырожденное разветвление на продуктах окисления. Кроме того, при исследовании механизма конкретного процесса схема реакций (0.0) – (6.0) должна рассматриваться лишь в качестве начального приближения. В [1] были разработаны методы идентификации механизма окисления и определения численных значений кинетических параметров по зависимости скорости окисления от времени. Подход основан на экспериментальном измерении с помощью высокочувствительной волюмометрической установки зависимости количества кислорода, поглощаемого окисляющимся веществом, от времени. Применение разработанной методики показало, что в рамках схемы реакций (0.0) – (6.0), могут быть количественно описаны основные закономерности начальных стадий окисления индивидуальных углеводородов – кинетические кривые поглощения кислорода и накопления гидропероксидов в авто- и инициированном окислении. Разработанный подход был использован для количественного исследования окисляемости сложных углеводородных материалов и нефтепродуктов – топлив, масел, смазок, полимерных материалов и т. п. Окисление таких многокомпонентных субстратов представляет собой процесс сопряженного окисления углеводородов разной структуры, детальный механизм которого чрезвычайно сложен. В связи с этим в качестве первого приближения мы рассматривали окисляющуюся многокомпонентную систему, как единый объект, а соответствующую схему превращений (0.0)-(6.0) – как формальную кинетическую модель, отражающую основные закономерности цепного процесса. Характерной особенностью многих углеводородных материалов и нефтепродуктов является наличие в них различных примесей, в том числе обладающих антиокислительными свойствами. Поэтому мы дополнили исходную схему окисления реакциями с участием примесного ингибитора: InH + RO •2 In • + RO •2 In • + RO •2 7.0 → In • + ROOH k 8.0 → InOOR k 8.1 → InH + молекулярные продукты k (7.0) (8.0) (8.1) Реакции (7.0) – (8.1) отражают следующие предположения о механизме действия примесного ингибитора: 1. Ингибитор тормозит окисление по реакции с радикалами RO2•. 2. Скорость расходования ингибитора может быть меньше скорости реакции (7.0), в частности, может быть близка к нулю (каталитическое ингибирование); этот факт моделируется реакцией (8.1) регенерации ингибитора в актах обрыва цепи. 52 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. 3. Количество ингибирующих примесей в системе не велико, что позволяет не учитывать реакции, играющие существенную роль при больших [InH]. Разработанный подход был дополнен методом определения двух кинетических параметров, характеризующих интенсивность и длительность ингибирующего действия примесного ингибитора. В общем случае процесс (0.0)-(8.1) количественно описывается девятью кинетическими параметрами. Исследован процесс окисления ряда многокомпонентных систем – реактивного топлива Т-6, пластифицированного изопренового каучука, основ нефтяного изопарафинового масла, синтетического олигодеценового масла [2], а также различных образцов нового гидравлического масла (рис. 1). Показано, что строго количественное описание основных кинетических закономерностей окисления сложных, многокомпонентных углеводородных материалов возможно на основе схемы реакций для индивидуального вещества. [O 2 ], [R O O H ], м о л ь/л 0,5 1 2 3 0,4 0,3 2' 3' 1' 0,2 0,1 0,0 0 5 10 15 В рем я t x 10 20 -3 25 30 ,с Рис. 1.Сопоставление экспериментальных и расчетных кинетических кривых поглощения кислорода (1-3) и накопления гидропероксидов (1'-3') в процессе авто-окисления гидравлического масла МГ-7Б при 120 (1, 1'), 130 (2, 2'), 140 (3, 3') ºС. Точки – эксперимент, линии – расчет по найденным значениям кинетических параметров. [1]. Харитонов В.В., Психа Б.Л. // Хим. физика. 1989. T. 8. № 1. C. 85 – 92. [2]. Базанов Т.А., Петров Л.В., Психа Б.Л., Психа С.Б., Харитонов В.В. // Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 4. С. 295 – 299. ВЛИЯНИЕ ЭКСТРАКТОВ ЛИСТЬЕВ ШИПОВНИКА И КАЛИНЫ НА СТАБИЛЬНОСТЬ МАСЕЛ К ОКИСЛЕНИЮ С.Н.Петрова, И.К.Султанова Ивановский государственный химико-технологический университет, г.Иваново [email protected] Проблема окисления липидов является весьма актуальной. Перекиси липидов и продукты, образующиеся из них, взаимодействуя с протеинами, мембранами клетки и энзимами, воздействуют на жизненные функции организма, способствуя его старению и развитию многих заболеваний. Окисление липидов зависит от многих факторов: концентрации кислорода, состава жирных кислот, их положения в триглицеридах, присутствия про- и антиоксидантов, температуры, влаги и т.д. Использование антиоксидантов значительно удлиняет индукционный период, т.е. время, в течение которого масло противостоит окислению. Для ингибирования процессов окисления применяют антиокислители природного, синтетического и микробиологического 53 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. происхождения. Природные антиоксиданты обладают рядом преимуществ, поскольку они менее токсичны, более функциональны и стабильны. Перспективным для этих целей является растительное сырье, т.к. оно содержит значительное количество биологически активных веществ, обладающих антиоксидантной активностью. Целью настоящей работы являлось изучение влияния растительных экстрактов шиповника и калины на окислительную стабильность подсолнечного масла. Водно-спиртовые экстракты листьев растений готовили методом настаивания при комнатной температуре. Окисление масла проводили ускоренным способом выдерживанием образцов в термостате при температуре 97 0С при перемешивании на воздухе. Экстракты вводили в масло в количестве 0,5 – 5 %. Количество пероксидов определяли йодометрическим методом. Спектрофотометрические исследования экстрактов проводили на приборе Specord M 40. Водно-спиртовые экстракты листьев шиповника и калины представляли собой жидкость темно-коричневого цвета с приятным запахом и терпким вкусом. На электронных спектрах экстрактов в УФ области наблюдали максимумы в области 260-275 нм и 330-350 нм. Согласно литературным данным это свидетельствует о присутствии таких биофлавоноидов, как кварцетин и оксикоричные кислоты, которые обладают антиоксидантной активностью. Кинетические кривые накопления пероксидов в присутствии экстрактов лежат ниже кривой окисления масла без добавок. По экспериментальным данным рассчитаны скорости накопления пероксидов в первоначальный момент времени (табл.1). Таблица 1. Скорости накопления пероксидов Концентрация V . 103 , ммоль ½ О . кг-1 . с -1 добавки, Экстракт Экстракт калины % шиповника 0 1,1 1,93 0,5 0,9 1,33 1,0 0,74 1,19 3,0 0,67 1,17 5,0 0,53 1,16 НАКОПЛЕНИЕ ПЕРОКСИДОВ В ПОДСОЛНЕЧНОМ МАСЛЕ ПРИ ХРАНЕНИИ С.Н.Петрова, И.К.Султанова Ивановский государственный химико-технологический университет, г.Иваново [email protected] Растительные масла являются важным компонентом пищевых продуктов. Высокие пищевые и лекарственные качества масел обусловлены наличием в них ненасыщенных жирных кислот. Подсолнечное масло, в частности, богато жирнокислотными остатками олеиновой (14-39 %) и линолевой (18-74 %) кислот. Однако именно наличием ненасыщенных связей обусловлена способность подсолнечного масла к окислению в ходе хранения. При этом накапливаются продукты перекисного окисления, при повышенной концентрации которых в организме возрастает риск возникновения широкого круга заболеваний. Свободные радикалы становятся причиной преждевременного старения организма. Одним из показателей качества масел, показывающих количество продуктов окисления, является перекисное число (ПЧ). Оно регламентировано нормативными документами. Согласно ГОСТ Р 52465-2005 перекисное число масла, пригодного в пищу, должно составлять не более10 ммоль ½ О/кг жира. В настоящей работе осуществлен контроль перекисного числа растительного масла в ходе хранения. В качестве объекта исследования использовали подсолнечное масло рафинированное, дезодорированное, вымороженное «Первый сорт» украинского производителя. Дата выпуска – 20 54 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. мая 2008 г. Указанный срок хранения – до 20 мая 2009 г. (365 дней). Масло хранили в соответствии с условиями, указанными производителем. Количество пероксидов в масле определяли по стандартной методике – йодометрически. На рисунке представлены экспериментальные данные по накоплению пероксидов в масле в ходе хранения. ПЧ, ммоль 1/2 О/ кг 14 12 10 8 6 4 2 150 200 250 300 350 Время хранения, дни Рис. Изменение перекисного числа масла в ходе хранения Кинетическая кривая накопления пероксидов представляет собой экспоненту, состоящую из двух участков. На первом участке накопление пероксидов идет со скоростью 0,017 ммоль ½ О . кг-1 . с -1 . На втором – скорость перекисного окисления значительно увеличивается (в 6 раз) и составляет 0,102 ммоль ½ О . кг-1 .с -1. Предельно допустимое значение перекисного числа достигается на 311 день хранения, практически за 2 месяца до окончания срока хранения. РОЛЬ ТРИПЛЕТНОЙ ФОРМЫ МОЛЕКУЛ В РЕАКЦИЯХ РЕКОМБИНАЦИИ НИТРОЗООКСИДОВ А.А.Птицына, М.Р.Талипов, С.Л.Хурсан, Р.Л.Сафиуллин Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа [email protected] Исследование кинетики процесса показало, что молекулы RNOO гибнут по кинетическому закону первого порядка [1]. С другой стороны, существуют свидетельства о том, что реакция гибели RNOO бимолекулярна и протекает через образование циклических димеров тетраоксидиазонанов [2]. RNOO характеризуются сближенностью синглетного (основного) и триплетного электронных уровней [3], и вероятно синглет-триплетное превращение нитрозооксидов [4]. Мы предполагаем, что образование димерной формы RNOO объясняется реакциями с участием электронно-возбужденных состояний RNOO. Лимитирующей стадией такого превращения, вероятно, является синглет-триплетная эволюция RNOO. Эта гипотеза позволяет согласовать экспериментальные факты о существовании димера RNOO и о кинетике расходования RNOO по кинетическому закону первого порядка. 55 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Рис.1. Образование цепочечного димера нитрозооксида Установлено что одной из возможных реакций с участием HNOO является реакция димеризации (Рис.1). Показано, что наиболее вероятно взаимодействие 1НNOO и 3НNOO (CASSCF(12;10)/6-311+G(d,р)) (∆H#=19,1 кДж/моль, ∆rНͦ =-90,9 кДж/моль). Рис. 2. Возможные преобразования цепочечного димера нитрозооксида Дальнейшие превращения цепочечного димера (Рис.2) представляют собой: 1) распад на O2 и две молекулы HNO (∆H#=14,9 кДж/моль, ∆rН ͦ=-162,0 кДж/моль) ͦ 2) циклизацию цепочечного димера (∆H#=35,5 кДж/моль, ∆rН =-174,2 кДж/моль), с последующим распадом на две молекулы нитросоединения ((рис.3), CASSCF(12;12)/6-31G(d)). Показано, что состав продуктов гибели HNOO определяется конкуренцией между реакциями циклизации и распада цепочечного димера. Установлено, что в заданных условиях основным продуктом гибели нитрозооксидов является HNO (CASSCF(12;10)/6-311+G(d,р)). Рис. 3. Распад циклического димера нитрозооксида Кроме того, предложенная кинетическая модель схемы гибели молекул HNOO (рис.4) был подтвержден приоритет направления образования нитрозосоединения. Было показано, что синглетный нитрозооксид, в рамках предложенной модели, гибнет по кинетическому закону первого порядка с эффективной константой скорости, равной удвоенной константе синглеттриплетного превращения. N 1 HNOO K0 3 HNOO; 3HNOO K1 + 1HNOO 3 ( HNOO)2 K3 HNO K6 3 HNO + HN(O)OO K4 HNO2 N K2 1 O O O O K5 1 HNO + 3O2 Рис.4. Схема гибели молекул нитрозооксида на триплетной ППЭ (при моделировании были использованы следующие константы: K0=10-2, K1=105, K2=107, K3=107,5, K4=106, K5=1011, K6=103) [1]. Сафиуллин, Р.Л., Хурсан, С.Л., Чайникова, Е.М., Данилов, В.Т.// Кинетика и катализ. 2004. Т.45. №4. С. 680-688. [2]. Srinivasan A., Kebede N., J.E. Saavedra // J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. P.5465-5472. [3]. Liu, J., Hadad, M.C. and Platz S. // Organic Letters. 2005. Т.7, № 4. С. 549-552. [4]. Зеленцов, С.В., Щепалов, А.А. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Серия Химия. 2001. 1. P. 120-129. 56 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. КАТАЛИЗ И ИНГИБИРОВАНИЕ ИОНАМИ УРАНИЛА И ЕВРОПИЯ ФОТООКИСЛЕНИЯ ТРИПТОФАНА М.В.Султанбаев, С.С.Остахов, В.П.Казаков Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа [email protected] Фотохимические реакции белков в основном определяются процессами окисления ароматических аминокислот - триптофана (Trp), тирозина и фенилаланина. В настоящей работе исследовано окисление Trp в комплексах с уранил-ионом при их селективном фотовозбуждении, а также с европием (III) и определены квантовые выходы фотоокисления (φ(О2)) (табл.). Установлено, что при избирательном возбуждении триптофана (табл., реакции 1, 3) фотоокисление осуществляется по общепринятому механизму взаимодействии его катион-радикала Trp супероксид-ионом О2 с [1], приводящим к образованию N-формилкинуренина Таблица. Квантовые выходы φ(О2) фотоокисления триптофана (степень конверсии Trp – 20%, с(Trp) = 10-4 моль/л, с(UO22+) = 10-4 моль/л, с(Eu2+) = 10-4 моль/л, 0.01М HClO4, 298 К). Первичные реакции фотоокисления Trp φ(О2) Селективное фотовозбуждение Trp (∆ λвозб. = 240 - 400 нм) 1.Trp * Trp 1.0 + eaq 2.Trp *···UO22+ UO2+···Trp 1.5 0.9 3.Trp *···Eu3+ Eu2+···Trp 2+ Селективное фотовозбуждение UO2 (λвозб. > 320 нм) 4.*UO22+···Trp UO2+···Trp Фотовозбуждение Trp и UO22+ (λвозб. > 220 нм) 5.Trp *···UO22+ UO2+ ···Trp * 2+ 25.0 2.7 + 6. UO2 ···Trp UO2 ···Trp Средняя погрешность измерений ± 5 ÷ 10% Хлорид европия (III) ингибирует фотоокисление триптофана (табл., реакция 3), вероятно, вследствие быстрого обратимого фотоиндуцированного переноса электрона. При избирательном фотовозбуждении уранила (табл., реакция 4) квантовый выход фотоокисления триптофана φ(О2) = 25, что указывает на цепную реакцию катион-радикалов Trp триплетным кислородом: с 57 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. В присутствии уранил-иона, как при фотовозбуждении нефильтрованным светом (табл., реакции 5, 6), так и при избирательном фотовозбуждении Trp (табл., реакция 2) также наблюдаются цепные процессы фотоокисления аминокислоты (φ(О2) > 1). Установлено, что если при избирательном возбуждении Trp квантовый выход не зависит от степени конверсии аминокислоты, то при возбуждении уранила φ(О2) линейно растет от 8 до 36 при изменении степени конверсии аминокислоты от 6 до 30 мол. %. Возможность протекания цепного катион-радикального фотоокисления Trp определяется стабилизацией заряда на ураноил-ионе (время жизни UO2+ на несколько порядков превышает время жизни гидратированного электрона) при его селективном фотовозбуждении в комплексе с аминокислотой. Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ № 08-03-00147-а и 08-0399008-р_офи, НШ-2206.2008.3, ОХНМ РАН (№ 1-ОХ). [1]. Сапежинский И.И. Биополимеры: кинетика радиационных и фотохимических превращений. М.: Наука, 1988. С. 214 ПРИРОДА ПЕРВИЧНОЙ СТАДИИ РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОЗООКСИДОВ С ТРИФЕНИЛФОСФИНОМ М.Р.Талипов, С.Л.Хурсан, Р.Л.Сафиуллин Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа [email protected] Нитрозооксиды могут вступать в реакцию с фосфинами двумя способами (Схема 1). В реакции по направлению A нитрозооксид проявляет себя в качестве бирадикала, при этом в одну элементарную стадию происходит перенос терминального атома нитрозооксидной группы к 58 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. фосфину. Направление B можно классифицировать как (3+1)-циклоприсоединение, в котором πэлектронная группа RNOO взаимодействует с неподеленной электронной парой фосфора. Реакция B образует лабильный циклический интермедиат, который легко распадается с синхронным разрывом связей P-N и O-O. Продуктами обеих реакций (A и B) являются нитрозосоединения и фосфиноксиды. Схема 1 cis/trans-RNOO + PR'3 A R N PR'3 O O # RNO + O=PR'3 B # O R N O O R N P R' R' R' O PR'3 # O R N O PR'3 Цис- и транс- форма RNOO обладают различной реакционной способностью (табл. 1). Трансизомер более склонен к реакции B, причем для всех исследованных нами систем энергия активация этого направления для транс-RNOO не превышает 7 кДж/моль, что свидетельствует о высокой константе скорости взаимодействия. Для цис-RNOO реакция B затруднена в силу геометрических факторов: ароматическое кольцо нитрозооксида затрудняет подход объемной молекулы трифенилфосфина. В связи с этим, реакция характеризуется более высоким активационным барьером, необходимым для деформации нитрозооксидной группы, и предпочтительной реакцией цис-ArNOO становится A. Электроноакцепторные заместители в пара-R-Ph-NOO существенно понижают активационные барьеры обеих реакций (табл. 1). В случае пара-нитрофенилнитрозооксида максимальная величина активационного барьера, соответствующая реакции B цис-формы, составляет всего 12.5 кДж/моль, что свидетельствует о легкости протекания всех рассмотренных направлений реакции. Данную закономерность возможно объяснить с помощью теории граничных орбиталей. В рамках этой теории, реакции A и B могут протекать за счет взаимодействия вакантной орбитали нитрозооксида (табл. 2) с орбиталью неподеленной электронной пары фосфора (ε = -0,290 а.е.) либо взаимодействия занятой орбитали нитрозооксида (табл. 2, a" π2(NOO)) с вакантной d-орбиталью фосфора (ε = 0,250 а.е.). Анализ орбитальных энергий замещенных нитрозооксидов показал (табл. 2), что электроноакцепторные группы понижают энергии и занятых, и вакантных орбиталей группы RNOO. Следовательно, данный эффект усиливает взаимодействие только между верхней занятой орбиталью фосфина и нижними вакантными орбиталями ArNOO. С учетом того, что усиление взаимодействия HOMO(PPh3) – LUMO(ArNOO) сопровождается уменьшением энергии активации, можно заключить, что скорость протекания контролируется взаимодействием неподеленной электронной пары фосфора с π*(NOO) (реакция A) либо σ*(OO) (реакция B). Наши результаты позволяют сделать предположение, что реакции A и B будут ускоряться и с увеличением энергии орбитали HOMO(Ar3P). Такой эффект, согласно расчетам B3LYP/6311+G(d,p), будет проявляться при введении в ароматические фосфины электронодонорных заместителей (CH3-, CH3O-). Работа выполнена при финансовой поддержке программы № 1 фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов». 59 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Таблица 1. Активационные барьеры реакции замещенных нитрозооксидов с трифенилфосфином (UB3LYP/6-31G(d), кДж/моль). О-перенос (A) (3+1)-присоединение (B) цис 38.3 52.5 транс 27.6 7.1 цис 39.6 43.2 транс 19.9 0.8 цис 28.9 32.4 транс 21.6 5.0 цис 5.9 12.5 транс -4.9 -3.8 пара-R-PhNOO N(CH3)2 CH3O H NO2 Таблица 2. Энергии некоторых орбиталей нитрозооксидной группы (MP2/cc-pVTZ), а.е. пара-R-Ph-NOO a'n(Ot) a" π*(NOO) a' σ*(OO) a"π(NOO) a"π2(NOO) Me2N NH2 MeO H NO2 цис- -0,397 -0,385 -0,304 0,020 0,457 транс- -0,397 -0,382 -0,291 0,011 0,444 цис- -0,403 -0,401 -0,314 0,016 0,454 транс- -0,398 -0,398 -0,296 -0,001 0,445 цис- -0,416 -0,417 -0,330 0,007 0,434 транс- -0,416 -0,416 -0,317 0,001 0,409 цис- -0,430 -0,436 -0,349 -0,007 0,445 транс- -0,431 -0,438 -0,329 -0,020 0,415 цис- -0,461 -0,466 -0,378 -0,047 0,423 транс- -0,469 -0,470 -0,358 -0,056 0,381 РАСПАД ПЕРОКСИДА БЕНЗОИЛА В ПРИСУТСТВИИ ФЕРРОЦЕНА А.К.Фризен, С.Л.Хурсан Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа [email protected] С момента открытия ферроцена (Cp2Fe) было предпринято много попыток использовать его в качестве инициатора полимеризации виниловых мономеров. Было обнаружено, что сам ферроцен не катализирует полимеризацию олефинов. Однако некоторые виниловые мономеры полимеризуются под действием двойных инициирующих систем, состоящих из ферроцена и вещественного инициатора. В ряде работ [1, 2], выполненных в институте органической химии УНЦ РАН, было показано, что Cp2Fe в сочетании с пероксидом бензоила (ПБ) позволяет проводить 60 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. полимеризацию стирола и метилметакрилата (ММА) с высокой начальной скоростью. В этих работах был сделан вывод о том, что Cp2Fe катализирует распад ПБ, однако механизм этого процесса до конца не ясен. При помощи спектральных исследований в [3] было показано, что ферроцен образует с ПБ комплекс с переносом заряда (КПЗ). В настоящей работе при помощи квантово-химических расчётов установлено строение этого комплекса и предложена наиболее вероятная схема его распада с участием молекул мономера. Расчёты проводили в программе «ПРИРОДА» методом РВЕ/3z [4]. Оптимизацию геометрических параметров всех частиц проводили без ограничения на симметрию. Для определения типа стационарной точки использовали аналитически рассчитанные вторые производные по энергии. Тепловые эффекты реакций рассчитывали в виде разности полных энергий их участников. Найдено, что КПЗ представляет собой молекулу ферроцена, связанную с двумя бензоилоксильными фрагментами, как показано на следующей схеме: O O C C Fe + R R O O O ( 1) Fe R C O O C R O Тепловой эффект реакции (1) составляет -91.5 кДж/моль. Основное состояние данного комплекса – триплетное. Оба неспаренных электрона локализованы на атоме железа. Синглетное состояние КПЗ на величину около 30 кДж/моль энергетически менее выгодно. Суммарный заряд на молекуле ферроцена составляет +1.2 а.е., а на бензоилоксильных фрагментах – по -0.6 а.е. Нами были рассмотрены возможные реакции распада КПЗ, приводящие к образованию радикалов. Результаты расчётов приведены в таблице. Очевидно, что комплекс Cp2Fe···(PhCOO2) не может образовывать радикалы с такой же скоростью, как сам пероксид. Энергия активации распада ПБ составляет 125.5 кДж/моль [5]. Исходя из полученных данных можно предположить, что ускорение полимеризации в присутствии Cp2Fe может быть связано с участием третьей частицы – молекулы мономера. Таблица. Тепловые эффекты реакций распада КПЗ Cp2Fe···(PhCOO2). Продукты реакции распада комплекса Тепловой эффект, кДж/моль Cp2Fe···(PhCOO2) Cp2Fe+• + PhCOO– + PhCOO• 533.4 Cp2Fe + 2 PhCOO• 189.1 Cp2Fe(PhCOO•) + PhCOO• 131.0 Найдено, что взаимодействие КПЗ с мономером (стиролом, X=H, Y=C6H5 или MMA, X=CH3, Y=COOCH3) происходит согласно следующей схеме: O C R O H Fe H Y X (2) C R + RCOO CH2 C Fe C C + O O X O Y C R O Мы оценили вероятность протекания реакции (2). Показано, что свободные радикалы легко образуются при атаке КПЗ молекулой мономера. Тепловой эффект реакции (2) составляет 22.2 кДж/моль в случае стирола и 33.9 кДж/моль в случае ММА. Таким образом, при полимеризации стирола реакция инициирования протекает легче, чем при полимеризации ММА, что согласуется с экспериментальными данными [2]. 61 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 07-03-12043-офи) и фонда Президента РФ по поддержке научных школ (грант НШ 2186.2008.3). [1]. Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Крайкин В.А., Ионова И.А., Прочухан Ю.А. // Высокомолек. соед. B. 2000. Т. 42, № 4. С. 691-695. [2]. Puzin Yu.I., Yumagulova R.Kh., Kraikin V.A. // Eur. Polym. J. 2001. V. 37, № 9. P. 1801-1812. [3]. Rixin L., Xiaohong Z., Shikang W. // Act. Polymer. Sin. 1994. № 3. P. 374. [4]. Лайков Д.Н. Дис. … канд. физ.-мат. наук. М.: Химический факультет МГУ, 2000. 102 с. [5]. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1972. 448 с. ЭФФЕКТИВНЫЕ ИНГИБИТОРЫ 15-ЛИПОКСИГЕНАЗЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ ИМИДАЗОЛА И ИНДОЛА 1 В.Р.Хайруллина, 1Р.Р.Мухаметова, 2Х.Бегель, 1И.А.Таипов, Л.А.Тюрина, 1 А.Я.Герчиков, 3Ф.С.Зарудий 1 Башкирский государственный университет, г.Уфа [email protected] 2 Университет им. Мартина Лютера Халле-Виттенберг, г.Галле [email protected] 3 Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа [email protected] Фермент 15-липоксигеназа (15-ЛОГ) относится к классу оксидоредуктаз. Он катализирует стереоспецифичное окисление полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК) (ленолевая и арахидоновая кислоты) и эфиров с образованием лейкотриенов по свободно-радикальному механизму. Продукты перекисного окисления липидов – гидропероксиды и лейкотриены участвуют в самых разных патофизиологических процессах в организме животных и человека. В частности, известно, что лейкотриены, способствуют развитию воспалительных процессов, аллергии и некоторых форм рака. Кроме того, процесс окисления полиненасыщенных соединений сопровождается образованием активных радикальных интермедиатов, провоцирующих дальнейшее развитие окислительного стресса. Окислительная трансформация биополимеров сосудистых стенок под действием активных форм кислорода (пероксильных, гидроксиалкильных радикалов и супероксид-аниона), высвобождающихся в ходе липоксигеназного окисления ПНЖК, является причиной развития атеросклероза. Известно, они активно участвуют в развитии сердечнососудистых заболеваний. В связи с этим поиск эффективных ингибиторов 15-ЛОГ представляет собой актуальную практически важную задачу. Целью настоящей работы было изучение взаимосвязи «структура – активность» в ряду природных и синтетических ингибиторов 15-ЛОГ, а также молекулярный дизайн новых потенциально эффективных ингибиторов данного фермента. Исследования взаимосвязи «структура – активность» проводили в рамках основных процедур компьютерной системы SARD-21 (Structure Activity Relationship & Design). Программа позволяет выявить признаки, ответственные за проявление целевой активности, количественно оценить степень их влияния, создать математическую модель прогноза активности, а также проводить комплекс процедур по модификации известных и дизайну новых структур с целью усиления (ослабления) целевого свойства. В рамках основных процедур системы SARD нами созданы 2 модели прогноза и распознавания интервальных уровней ингибирующей активности различных классов органических соединений в отношении 15-ЛОГ. Модель М1 ориентирована на распознавание структур с умеренной ингибирующей активностью в отношении к 15-ЛОГ, модель М2 позволяет выявить высокоэффективные ингибиторы 15-ЛОГ. Обучающая выборка для модели М1 сформирована на основе 103 природных и синтетических гетероциклических азот-, кислород- и серасодержащих биологически активных соединений, классифицированных на две группы с альтернативными 62 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. свойствами: ряд А содержит 57 эффективных ингибиторов 15-ЛОГ, в ряд В включено 46 соединений, обладающих низкой эффективностью ингибирующего действия. В качестве критерия при отнесении исходных соединений к классу высоко- или низкоэффективных использован параметр 50-%-ного ингибирования изомерных форм 15-ЛОГ IC50. В модели М1 в ряд активных соединений включены структуры, для которых значения IC50≤ 50 мкмоль/л на самцах диких кроликов. Ряд низкоактивных структур содержит вещества, численное значение IC50 для которых IC50>100 мкмоль/л. В модель М2 (М2) вошли 40 высокоэффективных ингибиторов 15-ЛОГ (IC50≤ 150 нмоль/л, класс А) и 46 средне- и низкоэффективных соединений с IC50>200 нмоль/л (класс В). Модели распознавания и прогноза для исследуемого типа активности формировали в результате сочетания решающего набора структурных параметров и правил классификации в виде логических уравнений типа С=F(S), где C – свойство (ингибирование каталитической активности 15-ЛОГ), F – правила распознавания (алгоритм распознавания образов, по которому производится классификация исследуемых соединений, - геометрический или метод «голосования»), Sрешающий набор признаков (РНП). В результате проведенной нами работы был сформированы РНП, на базе которых построены математические модели прогноза и распознавания ингибирующей активности для разных классов азот-, кислород- и серасодержащих гетероциклических ароматических соединений по отношению к 15-ЛОГ с уровнем достоверного прогноза более 80% по двум методам теории распознавания образов (методу «голосования» и геометрическому подходу). Дополнительно в ходе совместного анализа моделей М1 и М2 определены общие циклические и ациклические признаки, встречающиеся в классах активных соединении обеих моделей. Проведен анализ влияния на активность как отдельных групп, так и их различных сочетаний. Показано, что как для высокоэффективных ингибиторов 15-ЛОГ, так и соединений с умеренной активностью, наиболее характерны такие признаки, как атом серы, первичная и вторичная аминогруппа, азометиновый фрагмент, сульфогруппа, 1,4-дизамещенный бензол, 2,4,5-тризамещенный 1Нимидазол, а также монозамещенный 1Н индол. Установлено, что степень и характер влияния признака на проявление ингибирующей активности 15-ЛОГ зависит как от природы, так и от способа сочетания с соседними признаками. Так последовательное сочетание вторичной аминогруппы с сульфогруппой характерно для ингибиторов 15-ЛОГ с умеренной активностью (М1), в то время как сочетание этой же группы с карбонильным фрагментом или с 1,2,4тризамещенным бензолом негативно влияет на проявление ингибирующего действия. Наиболее часто встречающийся 1,4-дизамещенный бензол индивидуально характерен для высокоэффективных ингибиторов 15-ЛОГ. В то же время последовательное сочетание этого циклического фрагмента с 3,4,6,7-тетразам.-4Н-хроменом и гидроксигруппой отрицательно влияет на ингибирующую активность. Установленные закономерности использованы для модификации [1-(4-хлорбензол)-5-метокси2-метил-1Н-индол-3-ил] уксусной кислоты – действующего начала нестероидного противовоспалительного лекарственного препарата «Индометацин». Известно, что он является низкоэффективным ингибитором 15-ЛОГ. В результате молекулярного дизайна этого соединения получено 38 потенциально высокоактивных ингибиторов 15-ЛОГ. Дополнительно проведен прогноз противовоспалительной активности (ПВА) для всех сконструированных соединений. Показано, что 27 структур, полученных при структурной модицфикации [1-(4-хлорбензол)-5метокси-2-метил-1Н-индол-3-ил] уксусной кислоты обладают выраженной ПВА. Эти соединения рекомендованы к синтезу и изучению в клинических условиях. 63 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ПОНИЖЕННЫХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА В.В.Харитонов, Т.А.Базанов, Б.Л Психа Институт проблем химической физики РАН, г.Черноголовка [email protected] Основная информация о механизме цепного окисления углеводородов в жидкой фазе получена в условиях, когда практически все алкильные радикалы R• превращаются в пероксильные в результате их взаимодействия с кислородом по реакции: 1 R • + O2 → RO2• k (1). Из-за низкой концентрации R их роль в механизме окисления незначительна и обычно не учитывается. Однако это допущение оказывается не корректным при изучении большинства процессов окисления, проходящих в «реальных» условиях – при производстве, хранении и эксплуатации нефтепродуктов, полимерных материалов, пищевых продуктов, лекарственных препаратов, многих биохимических реакций окисления и др. Несмотря на очевидную важность исследований этих процессов, их механизм, особенно на количественном уровне, до сих пор остается мало изученным. Здесь еще только предстоит создать методики объективной идентификации ключевых реакций, совокупность и взаимовлияние которых определяют механизм окисления, и разработать методы определения численных характеристик всех этих реакций непосредственно в условиях опытов. Настоящее исследование посвящено решению одной из задач этой обширной проблемы – разработке методов количественной оценки роли алкильных радикалов R• и гидропероксидов в реакциях окисления углеводородов при недостатке растворенного кислорода. Исследовали инициированное окисление н-гептадекана (ГД) при разных парциальных давлениях кислорода в газе-окислителе (смесь кислорода с аргоном – 100, 80, 60, 21 и 10 % О2) при 413 К. Измеряли скорость поглощения кислорода и накопления гидропероксидов (Гп) в трех сериях опытов, в каждой из которых скорость инициирования оставалась постоянной и равной (1.06, 3.07, 5.09)·10-6 моль/л·с соответственно (инициатор – дикумилпероксид). Установлено, что скорость окисления VO2 и скорость накопления Гп Vнак линейно и плавно уменьшаются по мере снижения pO2 от 100 до 21% О2. Сделано предположение, что снижение VO2 происходит вследствие протекания реакции перекрестного обрыва цепей: • 5 R • + RO2• → ROOR k (5). Для количественной оценки роли реакции (5) в суммарной скорости обрыва цепей Wi = 2k6[RO2•]2 + 2k5[R•][RO2•] сделано следующее: по значениям VO2 рассчитаны концентрации радикалов RO2• и, затем, 2V6 = 2k6[RO2•]2. Величины 2k5[R•][RO2•] определены как разность Wi – 2k6[RO2•]2. Оказалось, что в зависимоти от условий окисления, вклад V5 в суммарный обрыв меняется от 0.3% (100 % О2, минимальная Wi) до 70 % (рО2 = 10 %, Wi = 5.09·10-6 моль/л·с). Проверка точности полученных данных проведена при предположении, что снижение скорости окисления VO2 с уменьшением рО2 определяется реакцией (5). Действительно, в результате ее протекания часть радикалов R•, вместо того, чтобы «поглощать» кислород по реакции (1), уходит в ROOR по реакции (5). Происходит «недопоглощение» кислорода, по сравнению с тем, какой должна была быть VO2 при заданной Wi при классическом механизме, в отсутствие реакции (5). Скорость любого цепного процесса есть произведение Wi·ν, где ν – длина цепи. Поскольку V5 есть та часть Wi, по которой расходуются R• без поглощения кислорода, произведение V5· ν является скоростью «недопоглощения» кислорода Vнедо. Если сложить Vнедо с экспериментально измеряемой V2, то должна получиться величина, близкая V2Т – теоретической скорости поглощения кислорода при классическом механизме окисления: 64 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. V2T = k 2 RH 2k 6 Wi . Такая проверка была проведена и показала, что Vнедо+ VO2 ≈ V2Т с большой точностью при всех Wi и рО2. Это дает основание считать, что предложена простая и оперативная методика количественной оценки вклада реакции перекрестного обрыва цепей в процессах окисления углеводородов при пониженных концентрациях растворенного кислорода. Что касается кинетических закономерностей накопления Гп в этих опытах, то оказалось, что скорость их накопления изменяется (падает) с изменением рО2 несколько сильнее, чем скорость поглощения кислорода VO2. По-видимому, совокупность реакций, определяющих скорости образования и расходования гидропероксидов (Vнак = Vобр – Vрасх), чувствительнее к изменению рО2 и Wi, чем реакции, определяющие V2. Мы предположили, что в системе протекает реакция дополнительного расходования Гп, скорость которой зависит от рО2 и Wi. Такой реакцией, прямо зависящей от рО2 и Wi, является реакция индуцированного распада Гп под действием алкильных радикалов R•: VиΣ = kиΣ[ROOH][R•], где VиΣ = Vи1 + Vи 2 ; k иΣ = k и1 + k и 2 ; и1 → RH + RO • (И ); R • + ROOH и 2 → RO • + ROH (И ). R • + ROOH 1 2 2 k k VиΣ не влияет на баланс свободных валентностей в системе, но меняет соотношение реакций V5 и V6 и их роль в суммарном обрыве цепей. Действительно, если реакция Vи2 есть прямое расходование Гп, то реакция Vи1 возвращает в систему радикалы RO2•, увеличивая время их жизни и вероятность их квадратичной рекомбинации ( k и1 >> k и 2 ). Vи1 легко выигрывает конкуренцию с V 5: Vи1 k и1 [Гп] > 1, = V5 k 5 RO2• [ ] поскольку разница между k и1 и k 5 много меньше, чем разница между [Гп] и [RO2•] в наших опытах. Экспериментальная проверка подтверждает справедливость сделанных предположений: при инициированном окислении образцов ГД, изначально содержащих [Гп] >5·10-2 моль/л, скорость окисления VO2 практически не меняется с уменьшением рО2 от 100 до 21 % - в этих условиях скорость V5 становится несущественной, основным каналом обрыва цепей становится квадратичная рекомбинация пероксильных радикалов. Кроме этого, очевидно, что роль гидропероксидов в процессах окисления углеводородов при низких концентрациях растворенного О2 не ограничивается изменением механизма обрыва цепей: изменяя соотношение радикалов R• и RO2• в системе гидропероксиды влияют как на скорость окисления, так и на состав образующихся продуктов. КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ТРИ-Н-БУТИЛФОСФИТА АРИЛНИТРОЗООКСИДАМИ В.С.Хурсан, О.А.Ковалева, Е.М.Чайникова, Р.Л.Сафиуллин Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа [email protected]; Нитрозооксиды (НО) – лабильные частицы, которые генерируются по реакции триплетных ароматических нитренов с кислородом. Они существуют в виде геометрических изомеров (цис и транс), которые отличаются друг от друга спектральными свойствами и реакционной способностью [1]. Эта работа является продолжением серии исследований реакционной способности арилнитрозооксидов по отношению различным классам органических соединений[2]. В данной работе методом импульсного фотолиза со скоростной спектрофотометрической регистрацией были измерены константы скорости реакции транс-изомеров фенилнитрозооксидов 4-СН3-фенилНО(а), 65 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. 4-Br-фенилНО(б), фенилНО(в), 4-ОСН3-фенилНО(г) с фосфитом- (н-С4Н9O)3P в среде ацетонитрила при 298 К. CH3 Br NOO NOO OMe NOO NOO а б в г Для генерации нитрозооксидов использовали раствор соответствующего азида, импульсный фотолиз которого дает триплетный нитрен, который в свою очередь реагирует с кислородом, растворенным в ацетонитриле, с образованием нитрозооксида. Введение в систему (н-С4Н9O)3P приводит к резкому увеличению скорости расходования транс-формы нитрозооксидов, при этом скорость гибели цис-формы не изменяется. Из угловых коэффициентов зависимостей эффективных констант от концентрации фосфита найдены величины абсолютных констант скорости взаимодействия НО а-г с фосфитом, которые приведены в таблице 1. Таблица 1. Константы скорости реакции транс- форм нитрозооксидов с фосфитом в ацетонитриле (Т=298 К) k·104л·моль-1с-1 X-ArNOO OCH3 CH3 H Br Растворитель Ацетонитрил 0.93±0.02 4.8±0.2 8.3±0.2 21.5±0.9 Бензол 3.4±0.2 10.1±0.5 29.2±1.6 Гексан 11.9±0.4 20.2±0.4 Из таблицы видно, что константа скорости уменьшается при введении в ароматическое кольцо нитрозооксида электронодонорного заместителя. Из этого можно сделать вывод, что нитрозооксиды проявляют электрофильный характер при взаимодействии с (н-С4Н9O)3P. Значение констант скорости в 2-3 раза выше, чем аналогичные значения для трифенилфосфита.[3] При переходе от более полярного растворителя к менее полярному константа скорости реакции возрастает. Вероятно, это связано со стабилизацией бирадикального состояния нитрозооксида. [1]. Чайникова Е.М., Хурсан С.Л., Сафиуллин Р.Л. // Кинетика и катализ.2006. Т. 47. № 4. С. 566. [2]. Чайникова Е.М., Сафиуллин Р.Л.. // Кинетика и катализ. -2009. Т. 50. № 3. [3]. Хурсан В.С., Чайникова Е.М., Сафиуллин Р.Л.// Химия высоких энергий.2009 СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ТРИОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ С.Л.Хурсан Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа [email protected] Триоксильные радикалы являются интермедиатами реакции разложения озона свободными радикалами. Гидротриоксильный радикал играет важную роль в процессах с участием озона, например, в атмосферной химии или в промышленной водоподготовке. Предполагается [1], что триоксильные радикалы образуются как промежуточные активные частицы в реакции квадратичной гибели пероксирадикалов. Однако информация о строении и свойствах даже простейших триоксильных радикалов практически отсутствует. 66 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. С помощью методов DFT и ab initio рассмотрены строение и основные каналы расходования HOOO и CH3OOO. Несмотря на кажущуюся простоту, триоксильные радикалы представляют собой чрезвычайно трудные объекты для квантово-химического моделирования. Установлено, что для корректного описания исследуемых систем необходим одновременный учет как динамической, так и статической составляющих энергии электронной корреляции. В приближении MRMP2(19;11)/aug-cc-pVTZ установлено, что устойчивыми являются как цис-, так и трансструктуры триоксильных радикалов (энергетически более выгоден цис-изомер), а гош-конформер является вершиной потенциального барьера. Этот вывод подтверждается результатами композитных методов G2, G2M(RCC) и G3B3, согласно которым транс-ROOO лежит на 3.6 кДж/моль для HOOO и на 1.9 кДж/моль для CH3OOO выше цис-конформера. Энергетический барьер вращения по RО-OО связи находится в пределах 10.9 – 19.7 кДж/моль для HOOO и 18.7 – 39.1 кДж/моль для CH3OOO, что сопоставимо или выше активационных барьеров основных каналов расходования триоксильных радикалов. Следовательно, конформационные превращения не играют заметной роли в химии триоксильных радикалов. Основным каналом расходования ROOO-радикалов является распад на RO-радикал и молекулярный кислород. Тщательные термохимические расчеты композитными методами с использованием формализма изодесмических реакций свидетельствуют о стабильности гидротриоксильного радикала по отношению к продуктам распада (HO и 3О2) на 6.7 кДж/моль, что дает энтальпию образования HOOO, равную 30.5 ± 0.6 кДж/моль и, следовательно, прочность O-H связи, D(H-OOO) = 330 кДж/моль. Исследование ППЭ по координате реакции HO-OO показало, что при гомолизе возможен переход системы с дублетной на квартетную поверхность потенциальной энергии. Распад метилтриоксильного радикала на метоксильный радикал и триплетный молекулярный кислород практически термонейтрален, тепловой эффект реакции оценен в 0.5 кДж/моль, а энтальпия образования CH3OOO равна 16.7 ± 1.0 кДж/моль. Сканирование поверхности потенциальной энергии в приближении MRMP2(11;9)//MRHF/6-311G(d,p) показало снижение энергии и отсутствие минимума на ППЭ при растяжении CH3O–OO связи. Другой возможностью превращения метилтриоксильного радикала, обусловленной его цис-строением, является внутримолекулярный перенос атома водорода с распадом на молекулу формальдегида и гидропероксильный радикал. На рисунке приведено строение переходного состояния данного превращения, определенное в приближении PBE0/aug-cc-pVTZ. Истинность переходного состояния подтверждена наличием единственной мнимой частоты, соответствующей переносу атома H от атома углерода к терминальному атому кислорода. С использованием приближения MRMP2(19;11)/aug-cc-pVTZ для расчета полной энергии оптимизированных DFT-методом структур, рассчитан потенциальный барьер реакции CH3OOO → CH2O + HOO, равный 8.0 кДж/моль. Рисунок. Строение переходного состояния реакции изомеризации CH3ООО. Стрелкой визуализирована мнимая частота колебания (ν = 1099i см-1). Таким образом, результаты теоретического исследования строения и свойств триоксильных радикалов свидетельствуют об их чрезвычайной лабильности (по крайней мере, в газовой фазе и неполярных растворителях), препятствующей реализации каких-либо бимолекулярных каналов расходования триоксильных радикалов. В частности, маловероятным представляется образование органических гидротриоксидов по схеме RH + O3 → [R + HOOO] → ROOOH. Также 67 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. труднореализуемым является предположенный в [1] механизм рекомбинации пероксильных радикалов, включающий гомолиз тетроксида на радикальную пару [RO + OOOR] с последующим ее диспропорционированием по различным направлениям. Действительно, недавнее квантовохимическое исследование механизма рекомбинации пероксильных радикалов [2] привело нас к заключению, что необратимая трансформация тетроксида протекает по механизму самоиндуцированного разложения с образованием кетона и ассоциированной радикальной пары [RO + HOO], дальнейшее превращение которой объясняет весь спектр продуктов и физикохимических эффектов реакции квадратичной гибели пероксирадикалов. [1]. Хурсан С.Л., Мартемьянов В.С., Денисов Е.Т. // Кинетика и катализ. – 1990.– Т.5. – С.1031. [2]. Семесько Д.Г., Хурсан С.Л. // Всероссийская молодежная конференция по математической и квантовой химии, Тезисы докладов. – Уфа, 2008. – С.83. АРИЛНИТРОЗООКСИДЫ: ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗОМЕРЫ И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ Е.М.Чайникова, Р.Л.Сафиуллин Институт органической химии УНЦ РАН [email protected] Арилнитрозооксиды (ArNOO) – лабильные частицы, которые образуются при взаимодействии триплетных нитренов с молекулярным кислородом. Впервые они были зарегистрированы в низкотемпературных стеклующихся матрицах [1], позднее – методом импульсного фотолиза в растворах [2]. В силу своего строения нитрозооксиды существуют в виде геометрических (цис- и транс-) изомеров. Изомеры были идентифицированы методами матричной изоляции [3,4]. В настоящей работе впервые методом импульсного фотолиза в растворах при температурах, близких к комнатной, были изучены спектральные свойства и реакционная способность изомерных форм ряда замещенных ароматических нитрозооксидов. Получены электронные спектры и исследованы кинетические закономерности мономолекулярной гибели изомерных форм фенилнитрозооксида, 4-метил-, 4-нитро-, 4-бром-, 4(N,N-диметиламино)- и 4-метоксифенилнитрозооксидов в ацетонитриле, бензоле и н-гексане. Цисформа поглощает в более коротковолновой области и более лабильна, чем транс-форма, для всех нитрозооксидов за исключением 4-(N,N-диметиламино)-фенилнитрозооксида. Разница в реакционных способностях двух частиц растет при переходе от н-гексана к ацетонитрилу. Изучены температурные зависимости констант скорости реакции для обеих изомерных форм. Изучена кинетика реакции фенилнитрозооксида, 4-CH3O-, 4-Cl-фенилнитрозооксидов с рядом замещенных стиролов 4-X-C6H4-CH=CH2 (X = H, CH3O, Cl, CN) в ацетонитриле при температуре 22 ± 2 °С. На примере 4-CH3O-C6H4NOO показано, что во взаимодействие вступают только трансизомеры нитрозооксидов. Установлена линейная корреляция логарифма константы скорости от электронных свойств заместителя в ароматическом кольце нитрозооксида по шкале Гаммета: ρ = 2.3 ± 0.3, r = 0.993 для 4-CH3O-стирола; ρ = 2.03 ± 0.07, r = 0.995 для стирола; ρ = 1.77 ± 0.05, r = 0.9996 для 4-Cl-стирола. Как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце стирола увеличивают его реакционную способность по отношению к данному нитрозооксиду. Анализ состава продуктов фотоокисления фенилазида в присутствии стирола показал, что продукт [3+2]-циклоприсоединения фенилнитрозооксида к двойной связи олефина распадается на бензальанилин и карбонилоксид. Изучена кинетика расходования изомерных форм ряда арилнитрозооксидов в присутствии 1,3дихлорацетона в ацетонитриле. Наблюдаемые закономерности объяснены комплексообразованием между молекулой нитрозооксида и добавки. Роль 1,3-дихлорацетона заключается в катализе реакции изомеризации ArNOO в нитробензол. 68 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. [1]. [2]. [3]. [4]. Brinen J.S., Singh B. // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. P. 6623. E. A. Pritchina and N. P. Gritsan // J. Photochem. Photobiol. A. 1988. V. 43. P. 165. E. A. Pritchina, N. P. Gritsan, T. Bally // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. P. 719. H. Inui, M. Irisawa, S. Oishi // Chem. Lett. 2005. V. 34. P. 478. КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ТРИМЕТИЛКСАНТИНА Г.Ю.Чалый, О.В.Титорович, В.П.Хейдоров Витебский государственный ордена Дружбы народов медицинский университет, г.Витебск [email protected] Триметилксанитин - кофеин (КФ) - является биологически активным веществом, содержится в составе чаев, кофейных бобов, как важное лекарственное вещество входит в медицинскую рецептуру в различных комбинациях с другими веществами. Поэтому изучение его окислительного превращения при метаболизе, в реакциях in vitro, а также при разработке методик аналитического контроля КФ в различных объектах представляет научный и практический интерес. Настоящее сообщение является продолжением наших исследований кинетики и механизма окислительного превращения биологически активных веществ[1-6]. Кинетику изучали спектрофотометрически. В качестве окислительного реагента использовали гипохлорит-ионы. Реакцию проводили при различном рН реакционной среды и различной концентрации исследуемых веществ. Температурную зависимость скорости реакции изучали в интервале 0-30оС. Получены кинетические и активационные параметры окислительного процесса (скорость и константа скорости, энергия активации, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса). На основании кинетических данных определены оптимальные условия процесса (температура, время взаимодействия реагентов и концентрация, рН среды), которые позволяют определять КФ в одной пробе без отделения структурных аналогов (теофиллин), а также других сопутствующих компонентов в сложных смесях. Методика определения КФ проста, доступна в исполнении, реакция обладает высокой чувствительностью. В докладе планируется представить экспериментальные результаты кинетики реакции и обоснование механизма окислительного превращения кофеина. [1]. Ершов Ю.А., Хейдоров В.П., Мушкамбаров Н.Н. Кинетика и термодинамика реакции Nхлорбензолсульфамида натрия с 1,3-диметилксантином II «Кинетика и катализ». – М., 1989. №1. – С.38-43. [2]. Хейдоров В.П., Ершов Ю.А., Поленов В.А. Кинетика и механизм реакции в системе теофиллин–хлорамин-тимол //»Кинетика и катализ». – М., 1991. – Вып. 5. – Т.32. – С.1067-1072. [3]. Хейдоров В.П., Ершов Ю.А., Зябкина О.А. Кинетика реакции метилурацила с гипохлоритом натрия. //Журнл. физ.химии. – 2003. – Т.77. - №4. – С.648-651. [4]. Хейдоров В.П., Ершов Ю.А., Зябкина О.А. Кинетика реакции окисления пентоксила гипохлорит-ионами. //Журнл. физ.химии. – 2006. – Т.80. - №3. – С.432-435. [5]. Хейдоров В.П., Ершов Ю.А., Чалый Г.Ю. Математическое моделирование реакции окисления метилурацила //Межд. конф. «Математика. Компьютер. Образование». Москва-Пущино. – 22-27 января, 2007. – С.242. [6]. Хейдоров В.П., Ершов Ю.А., Титорович О.В. Построение кинетических кривых окисления пентоксила. //Там же. – 19-24 января, 2009. – С.299. 69 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ 70 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 2-ОКСИЦИКЛОГЕКСАНОЛА И БЕНЗОИНА ПО ОТНОШЕНИЮ К КУМИЛПЕРОКСИРАДИКАЛАМ А.А.Акимов, А.Л.Перкель Кузбасский государственный технический университет, г.Кемерово [email protected] α-Кетоспирты – основные предшественниками деструкции углеродной цепи в процессах жидкофазного окисления углеводородов и их кислородных производных [1]. Они относятся к числу легко окисляющихся органических соединений, но количественных данных о реакционной способности их α-СН-связи мало. Реакционную способность 2-гидроксициклогексанона и бензоина по отношению к кумилпероксирадикалу изучали методом малых добавок [2]. На примере бензоина показано, что использование метода Говарда-Ингольда приводит к заниженным результатам из-за снижения эффективной концентрации кетоспирта в результате присоединения гидропероксида по его карбонильной группе. Опыты окисления малых добавок 2-гидроксициклогексанона ([R2H] = 0,023 – 0,039 моль/л) и бензоина ([R2H] = 0,0314 – 0,0471 моль/л) в кумоле ([R1H] = 7,2 моль/л) проводили при 75 °С (инициатор АИБН). За расходованием окисляемого вещества следили как путём измерения концентрации кетоспирта, так и по накоплению продуктов реакции – 1,2-циклогександиона или бензила в восстановленных пробах. Необходимое для расчёта скорости радикально-цепного поглощения кислорода отношение констант скорости рекомбинации кумилпероксирадикалов без обрыва и с обрывом цепей ( k' kt ) определяли из зависимости скорости поглощения кислорода от скорости инициирования при окислении кумола. При 75 °С k' kt = 2,6±02. Средние значения парциальных констант скорости взаимодействия кумилпероксирадикала с 2гидроксициклогексаноном и бензоином составили (л/(моль·с)): 41,7±0,3 и 75,8±0,2 соответственно. Сопоставление первой величины с известными значениями парциальных констант взаимодействия кумилпероксирадикалов с С-Н-связями циклогексана, циклогексанона и циклогексанола [3] ( k нp = 0,02; 0,14 и 6,5 л/(моль·с) при 75 °С) свидетельствует о том, что принцип аддитивности не соблюдается. Более высокая реакционная способность СН-связи бензоина по сравнению с СНсвязью 2-окси-циклогексанона связана с активирующим влиянием ароматического заместителя. [1]. Перкель А. Л., Воронина С. Г., Фрейдин Б. Г. // Успехи химии. 1994. Т.63. № 9. с. 793 – 809. [2]. Опейда И. А., Тимохин В. И., Симонов М. А., Романцевич А. М. // Кинетика и катализ, 1983. т. 24, № 6, с. 1499 – 1503. [3]. Кучер Р. В., Тимохин В. Н., Кравчук Н. А. // Докл. АН СССР., 1987, т. 294, № 6. – с. 1411 – 1412. РАДИКАЛЬНАЯ ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, ИНИЦИИРОВАННАЯ СИСТЕМОЙ «ПЕРОКСИД ВОДОРОДА + АЦЕТОН» Г.Г.Аминева, Е.В.Саяпова, В.В.Лисицкий, Ю.С.Зимин Башкирский государственный университет, г. Уфа [email protected] Известным методом получения высших изомерных кислот является радикальная теломеризация низших карбоновых кислот непредельными углеводородами. Удобным инициатором этого процесса мог бы служить пероксид водорода. Однако, прочность -О-О- связи в Н2О2 является достаточно высокой (214 кДж/моль [1]), что приводит к заметной скорости 71 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. инициирования лишь при высоких температурах (более 150°С). Вторым фактором, ограничивающим использование Н2О2 в качестве радикального инициатора, является низкая растворимость водных растворов Н2О2 в органических средах. Настоящая работа посвящена изучению растворимости пероксида водорода в среде изомасляной кислоты, увеличению растворимости Н2О2 путем добавления ацетона, а также испытанию инициирующей способности системы «пероксид водорода + ацетон» в реакции радикальной теломеризации. Исследования показали, что реакционная смесь «изомасляная кислота + пероксид водорода (30%) + ацетон» остается гомогенной при соотношении объемов ацетона и Н2О2, равном 2 : 1 и более. Варьирование содержания смеси «(СН3)2СО + Н2О2» (при сохранении соотношения их объемов не менее 2 : 1) в среде изомасляной кислоты позволяет получать гомогенные растворы с любой требуемой концентрацией Н2О2. Использование ацетона в качестве гомогенизирующей добавки имеет дополнительный положительный момент: карбонильные соединения реагируют с гидропероксидами (к которым можно отнести и Н2О2) с образованием оксигидропероксидов [2, 3]. При этом важно отметить, что прочность -О-О- связи в оксигидропероксидах примерно на 50-60 кДж/моль ниже, чем у Н2О2 [1, 4], что способно обеспечить требуемую скорость инициирования в области сравнительно низких температур. Было найдено, что пероксидные соединения в реакционной системе «изомасляная кислота + пероксид водорода + ацетон» расходуются по закону реакции первого порядка. Изучение температурной (38-80°С) зависимости эффективной константы скорости распада пероксисоединений позволило оценить энергию активации (67 ± 12 кДж/моль), которая оказалась существенно ниже прочности -О-О- связи в Н2О2. Следовательно, аддукт пероксида водорода с ацетоном можно рассматривать как низкотемпературный инициатор радикальных процессов. Инициирующая способность системы «Н2О2 + (СН3)2СО» была испытана в реакции теломеризации изомасляной кислоты этиленом. Было установлено, что данный пероксидный инициатор позволяет проводить теломеризацию при умеренных температурах (40-100°С) и относительно небольших временах синтеза (2-4 часа). При этом процесс теломеризации протекает селективно и с высоким выходом целевого продукта. [1]. Денисов Е.Т. Механизмы гомолитического распада молекул в жидкой фазе // Итоги науки и техники. Серия «Кинетика и катализ». Т. 9. – М.: ВИНИТИ, 1981. – 158 с. [2]. Антоновский В.Л. // Хим. физика. 1996. Т. 15. № 11. С. 49. [3]. Strukul G. // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V. 37. № 9. P. 1198. [4]. Антоновский В.Л. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 3. С. 370. ВЫХОД РАДИКАЛОВ В ОБЪЁМ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ РАСПАДЕ 2-[4-(ХЛОР-ТРЕТ-БУТИЛ)ФЕНИЛ]ПРОПАН–2-ИЛГИДРОПЕРОКСИДА Н.М.Андрияшина, А.М.Исупова, С.А.Грабовский, Ф.З.Галин, Н.Н.Кабальнова Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа [email protected] Ключевыми стадиями схемы получения пиретроида этофенпрокса являются жидкофазное окисление п-(хлор-трет-бутил)изопропилбензола молекулярным кислородом и последующее превращение полученного гидропероксида в замещенный фенол. ClH2C OOH В связи с этим актуально исследование свойств 2-[4-(хлор-трет-бутил)фенил]пропан-2илгидропероксида, как промежуточного продукта получения этофенпрокса. Ранее нами была изучена термическая стабильность 2-[4-(хлор-трет-бутил)фенил]пропан-2-илгидропероксида. 72 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Исследованы кинетические закономерности, продукты и предложен механизм термического распада. Первичной реакцией термического распада гидропероксида является гомолиз О-О связи с образованием гидроксильного радикала и соответствующего алкоксильного радикала. Алкоксильный радикал претерпевает β -распад с образованием метильного радикала и 4-(хлортрет-бутил)ацетофенона, являющегося одним из главных продуктов реакции. R1 OOH R1 O R1 R1 + O O + OH Me Выход радикалов в объём при термическом распаде 2-[4-(хлор-трет-бутил)фенил]пропан-2илгидропероксида определяли методом ингибиторов по расходованию β–нафтола для которого f = 2, начальные концентрации гидропероксида и ингибитора 0,05, 0,1 М, соответственно. Общий выход радикалов в объём при полном расходовании гидропероксида е = 0,4 (110°С) и 0,79 (150°С) в третбутилтолуоле. ИЗУЧЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ 6-МЕТИЛУРАЦИЛА В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОГО ОКИСЛЕНИЯ 1,4-ДИОКСАНА Г.Р.Ахатова, А.Р.Кадырова, И.В.Сафарова, А.Я.Герчиков Башкирский государственный университет, г. Уфа [email protected] 6-метилурацил и ряд его производных являются биологически активными веществами. Кроме того, антиокислительные свойства урацилов являются важнейшей характеристикой биологической активности. Поэтому значения количественных характеристик этих веществ в качестве антиоксидантов приобретает большое значение. В данной работе в качестве антиоксидантов изучены 5-бром-6-метилурацил (I), 5-нитро-6метилурацил (II), 5-гидрокси-6-метилурацил (III), 5-амино-6-метилурацил (IV), 6-метил-5-(Nметилпиперидин)урацил (V), 6-метил-5-(N-метилморфолин)урацил (VI). В качестве модельной реакции использовали процесс инициированного окисления 1,4-диоксана. Антиокислительная активность изученных соединений охарактеризована эффективными константами скорости ингибирования fkin, которые представлены в таблице 1. Таблица 1. Эффективные константы скорости ингибирования радикально-цепного окисления 1,4-диоксана добавками урацилов при 348 К иVi=1·10-7M/c. Урацил I fkin×10-3, M-1c-1 14,6±1,8 II 11,6±1,6 III 17,0±2,4 IV 20,8±2,6 V 19,0±2,3 VI 26,6±3,0 Для соединений (I) – (IV) зависимость константы скорости ингибирования от строения урацила удовлетворительно описывается уравнением Тафта: lgfkin=lgk0+ρσ* (ρ = -(7,1±1,2)·10-2, lgk0 = 73 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. (4,4±0,1)). Отрицательное значение параметра ρ свидетельствует о том, что при переходе от электроноакцепторных заместителей к электронодонорным антиокислительная способность соединения возрастает. lgfkin 4,4 -NH2 4,3 4,2 -OH -Br 4,1 -NO2 4,0 0 1 2 3 4 σ∗ 5 Рис. Зависимость логарифма эффективной константы скорости ингибирования от индукционной постоянной Тафта (R = 0,99). СИНТЕЗ 2-ИОД-1-МЕТОКСИГИДРОПЕРОКСИДОВ; ИХ ДЕПЕРОКСИДИРОВАНИЕ И ДЕМЕТОКСИЛИРОВАНИЕ С ОБРАЗОВАНИЕМ 2-ИОДКЕТОНОВ 1 А.М.Борисов, 1А.О.Терентьев, 2Н.Н.Кабальнова, 1Г.И.Никишин 1 Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва [email protected] 2 Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа К органическим пероксидам и методам их синтеза проявляется повышенный интерес, особенно после обнаружения у этого класса соединений высокой противомалярийной активности. Важным фактом для нового витка развития химии органических пероксидов стало наличие фрагмента O-O в молекуле артемизинина, соединения, которое активно используется для лечения малярии. В последнее время у некоторых иодпероксидов определена противомалярийная активность. В настоящей работе предлагается метод синтеза 2-иод-1-метоксигидропероксидов, соединений, относящихся к новому классу органических пероксидов. Исходные эфиры енолов циклического 1af и линейного 2a,b строения, подвергали действию системы I2-H2O2 в диэтиловом эфире. Наряду с 2-иод-1-метоксигидропероксидами 3a-f, 4a,b образуются 2-иодкетоны 5a-f, 6a,b. Ранее неизвестные 2-иод-1-метоксигидропероксиды 3a-f являются устойчивыми соединениями, при нормальных условиях не распадаются в течение нескольких дней. Данные по выходам продуктов реакции и оптимизированные условия показаны в таблице 1. 74 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. OMe HOO H 2 O 2, I 2 ( )m O OMe I ( )m Et2O R R 1a-f 3a-f I + ( )m R 5a-f (1, 3, 5) a: m = 1, R = H; (1, 3, 5) b: m = 1, R = Me; (1, 3, 5) c: m = 1, R = Bu t; (1, 3, 5) d: m = 2, R = H; (1, 3, 5) e: m = 3, R = H; (1, 3, 5) f: m = 7, R = H R'' OMe R'' R' H 2 O 2, I2 R' Et2 O O R'' R'' MeO OOH R'' + R' R' R' 4a, b I 2a, b R'' R' 6a, b I (2, 4, 6) a: R' = Me, R'' = H (2, 4, 6) b: R' = H, R'' = Me Таблица 1. Выход 2-иод-1-метоксигидропероксидов 3a-f, 4a, b и 2-иодкетонов 5a-f, 6a, b в реакции эфиров енолов 1a-f, 2a, b с иодом и пероксидом водорода в Et2O. Эфир енола 1a 1b 1c 1d 1e 1f 2a 2b Выход 3a-f, 4a, b, % 3a, 33 5a, 40 Выход 5a-f, 6a, b, % 3b, 38 5b, 45 3c, 35 5c, 54 3d, 34 5d, 41 3e, 35 5e, 43 3f, 41 5f, 44 4a, 33 6a, 57 4b, 32 6b, 49 При изучении поведения пероксидов 3 в реакционной среде в условиях синтеза (при контакте с пероксидом водорода и иодом), была обнаружена реакция их депероксидирования и деметоксилирования с образованием 2-иодкетонов 5: O HOO OMe H2O2, I2 I I Et2O 3a,d,f 5a,d,f Заведомо приготовленные 2-иод-1-метоксициклоалкилгидропероксиды 3a, d, f в диэтиловом эфире в присутствии двукратного мольного избытка пероксида водорода и иода в количестве 1 моль / моль 3 превращаются в 2-иодциклоалканоны 5a, d, f с выходом 93-96%. С учетом полученных результатов разработана методика препаративного синтеза иодкетонов из эфиров енолов. Выходы продуктов реакции в оптимизированных условиях представлены в таблице 2. Таблица 2. Синтез иодкетонов 5a-f и 6a,b из эфиров енолов 1a-f и 2a,b в оптимизированных условиях. Иодкетон 5, 6 5a 5b 5c 5d 5e 5f 6a 6b Выход, % 71 67 68 79 79 88 94 91 Работа выполнена при финансовой поддержке программы ОХНМ РАН и гранта для ведущих научных школ РФ (ВНШ 2942.2008.3). 75 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. СЕЛЕКТИВНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА МОСТИКОВЫХ 1,2,4,5-ТЕТРАОКСАНОВ. ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ СРЕДЫ НА ПРОЦЕСС ПЕРОКСИДИРОВАНИЯ β-ДИКЕТОНОВ Д.А.Борисов, И.А.Ярёменко, А.О.Терентьев, Г.И.Никишин Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва [email protected] В настоящее время органические пероксиды широко используются в качестве инициаторов радикальной полимеризации и сшивки. Также было обнаружено, что некоторые соединения этого класса обладают высокой противомалярийной и противоопухолевой активностью. На данный момент наиболее перспективными классами синтетических пероксидов, обладающими этими свойствами, являются циклические соединения: тетраоксаны, озониды и триоксаны, среди которых обнаружены структуры с выраженной активностью, сопоставимой или превосходящей активность артемизинина – природного пероксида используемого для лечения малярии. Таким образом, разработка новых, селективных методов синтеза органических пероксидов с полезными свойствами является актуальной задачей. Основным препятствием в синтезе органических пероксидов часто является их низкая стабильность: чувствительность к действию сильных кислот, щелочей, окислителей, восстановителей, термолабильность. В работе предложен удобный, простой в экспериментальном исполнении и селективный метод получения мостиковых 1,2,4,5-тетраоксанов. Целевые соединения были получены катализируемой сильными кислотами (H2SO4, HClO4, HBF4 и BF3) реакцией пероксида водорода с β-дикетонами в спиртовой среде при температуре 20-25 oC, в данных условиях выход 1,2,4,5-тетраоксанов составляет от 47 до 77% (схема 1). O H2O2, H+ R' O R' O R O R O Solvent O Схема 1. Синтез 1,2,4,5-тетраоксанов из β-дикетонов и пероксида водорода. Интересным представляется тот факт, что большое количество кислоты способствует увеличению выхода и селективности реакции. На основании возможности синтеза тетраоксана из дизамещенного кетона, не способного к образованию сопряженной с карбонильной группой двойной связи енольной формы, можно сделать вывод, что основная роль кислоты при пероксидировании не обусловлена образованием высоко реакционноспособных енолов. Высокий выход тетраоксанов – продуктов присоединения двух молекул пероксида водорода к дикетону, а не синтез три- и тетрапероксидных структур в даже в случае использования избыточного 7 кратного мольного избытка пероксида водорода свидетельствует о снижении реакционной способности пероксида водорода, вероятно, за счет его протонирования в концентрированном растворе сильной кислоты. Также, возможно, высокая концентрация кислоты способствует быстрой внутримолекулярной циклизации промежуточно образующихся гидропероксидов, в результате, селективно образуется «закрытая», т.е. содержащая только -С-О-О-С- фрагменты и устойчивая к действию сильной кислоты структура целевого пероксида. C наибольшим выходом 1,2,4,5тетраоксаны были получены при использовании 30% масс. раствора серной кислоты в качестве среды (таблица 1) Таблица 1. Структуры и выходы 1,2,4,5-тетраоксанов. R R` Выход, % (1) (2) (3) n-Bu H 77 n-Bu Me 73 CH2=CH-CH2 H 62 NCCH2CH2 H 47 76 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. EtOOCCH2CH2 PhCH2 (1) m-MePhCH2 p-MePhCH2 o-MeOPhCH2 p-O2NPhCH2 1-Adamantyl H H (2) H H H H H 55 69 (3) 75 77 54 58 67 С целью определения устойчивости пероксидных связей в тетраоксанах к действию реагентов, широко применяемых в органическом синтезе, а также для получения структур, представляющих интерес для испытаний на биологическую активность, на следующем этапе работы были проведены реакции с участием функциональных групп находящихся в мостиковом фрагменте тетраоксанов 1 и 5 - галогенирование, окисление, алкоксимеркурирование, гидролиз и амидирование (схема 2). Br O Br2 O CH2Cl2 O Br O 2, 81% O O MCPBA O O O O CH2Cl2 O O O 3, 68% 1 1. Hg(OAc)2, MeOH Br 2. Br2 O O OMe O O 4, 92% 1. ClC(O)OEt, Et3N O O O EtO 1. EtOH, KOH 2. H2SO4 O O O HO O 6, 58% O O N H N O O O O O O 5 2. 7, 85% O O Схема 2. Реакции с сохранением тетраоксанового цикла. Полученные соединения были переданы для испытаний на антипаразитарную активность в Swiss Tropical Institute, г. Базель, Швейцария. Было обнаружено, что мостиковые 1,2,4,5тетраоксаны проявляют хорошую антишистосомную активность in vitro: при их концентрации в среде 100 микрограмм/мл шистосомы (вид трематодных гельминтов Schistosoma mansoni) погибают в течение 1-17 часов. ОСОБЕННОСТИ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ У РАБОТНИКОВ ХИМИЧЕСКИ ВРЕДНЫХ ПРОИЗВОДСТВ ЕВРОПЕЙСКОГО СЕВЕРА РОССИИ Н.А.Вахнина Институт физиологии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар [email protected] В настоящее время накапливается все больше данных о том, что реакции свободнорадикального окисления (СРО), имея универсальный характер, являются показателем 77 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. устойчивости организма, влияя на адаптационные возможности и определяя возможность развития патологических процессов [1]. Составной частью СРО является перекисное окисление липидов (ПОЛ), которому подвержены все соединения, но особенно чувствительны ненасыщенные жирные кислоты (линолевая, линоленовая, арахидоновая, клупанодоновая), находящиеся как в свободном состоянии, так и в составе фосфолипидов мембран клеток [2]. Также установлено, что у человека, проживающего в условиях Севера процессы перекисного окисления липидов (ПОЛ) активированы по сравнению с жителями средних широт [3; 4; 5]. Поэтому работа в условиях контакта с химически агрессивными веществами, приводящая к активации окислительных процессов, может создавать предпосылки напряженного функционирования системы антиоксидантной защиты (АОЗ) организма, истощения пула жирорастворимых витаминов, прерывающих каскадные реакции процесса СРО. Изучение процессов ПОЛ является необходимым условием для выявления предпатологических состояний и разработки методов, способствующих повышению резистентности организма по отношению к неблагоприятным факторам среды. В связи с этим, цель данного исследования заключается в определении продуктов ПОЛ на разных стадиях перекисного каскада. Биохимический анализ включал определение молекулярных продуктов СРО: диеновых конъюгатов (ДК), молекул средней массы (МСМ). Определение продуктов ПОЛ осуществляли на спектрофотометре Power Wave-200 (Bio-Tek Instruments, США) при λ=232 нм [6]; содержание МСМ при λ=254 нм [7]. Группу обследования составили лица, работающие на бензиновом и сажевом производствах предприятий европейского Севера. В качестве группы сравнения были обследованы работники этих предприятий, не имеющие контакта с химически вредными веществами. Показано, что у работников бензинового и сажевого производств процессы СРО активированы. Содержание ДК в плазме крови обследованных лиц до витаминизации составляло 3,75±0,70усл.ед., что выше как верхней границы физиологической нормы, так и содержания ДК в крови у работников, не связанных с вредным производством. В то же время содержание МСМ в периферической крови, как маркера степени интоксикации, практически соответствовало установленным нормативам - 0,25±0,03усл.ед. Выявлено, что однократный курс (2 недели) эффективных витаминных комплексов приводит к снижению содержания ДК и МСМ до 2,74±0,50усл.ед. и 0,17±0,02усл.ед. соответственно. Таким образом, исследование показало, что, для коррекции степени интенсивности процессов СРО у работников химически вредных производств, необходимо антиоксидантный статус организма и особенности профессии и природную сезонность Севера, обуславливающую активацию процессов ПОЛ в определенные периоды года. [1]. Владимиров Ю.А., Арчаков А.И. Перекисное окисление липидов в биологических мембранах. М.: Наука, 1985. – 300 с. [2]. Журавлев А.И., Пантюшенко В.Т. Свободнорадикальная биология.М.: Моск. вет. академия, 1989. – 60 с. [3]. Авцын А.П. и др. Патология человека на Севере. М.: Медицина, 1985. – 416 с. [4]. Бойко Е.Р. Физиолого-биохимические основы жизнедеятельности человека на Севере: Монография. – Екатеринбург: УрО РАН, 2005. – 190 с. [5]. Vakhnina N. Free radical oxidation on Russian European North // VIII World Congress International Society of Adaptive medicine Moscow 21.06-24.06.2006. – Moscow, 2006. – P. 26. [6]. Гаврилов В.Б., Мишкорудная М.И. Спектрофотомерическое определение содержания гидроперекисей липидов в плазме крови//Лаб. дело, 1983. - № 3. – С. 33-35. [7]. Камышников В. С. Справочник по клинико-биохимическим исследованиям и лабораторной диагностике. – М.: МЕДпресс-информ, 2004. – 920 с. 78 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ 1,1-БИСГИДРОПЕРОКСИ-4-МЕТИЛЦИКЛОГЕКСАНА НА ПЛАТИНОВОМ АНОДЕ М.Д.Веденяпина, А.О.Терентьев, М.М.Платонов, А.А.Веденяпин, Г.И.Никишин Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва [email protected] Геминальные бисгидропероксиды являются стартовыми реагентами в синтезе пероксидов с противомалярийной и противоопухолевой активностью. Представляет интерес изучение их электрохимических свойств, в частности, поведения в условиях анодного окисления. Для работы использовали растворы 1,1-бисгидроперокси-4-метилциклогексана (1) в ацетонитриле с добавлением перхлората лития. Электрохимические свойства исследовали потенциодинамическими методами (потенциостат IPC-COMPACT); состав продуктов реакции определяли методами ТСХ и ЯМР. Потенциодинамические I,E – кривые, снятые с исходного пероксида 1, в интервале потенциалов -0,5 – 2.0 В, содержат два пика – на анодной кривой максимум при Е = 1,90 В, и на катодной ветви кривой пик при Е = -0,31 В. Это указывает на возможность анодного окисления 1. Действительно, I,E-кривые, снятые с раствора 1 по ходу окисления в ячейке с разделённым анодным и катодным пространством претерпевали существенное изменение. Пик на анодной ветви при значении потенциала Е = 1.90 В по ходу реакции сдвигается в катодную область и монотонно убывает, а катодный пик, при Е = - 0.31 В монотонно возрастает (рис.). 25 20 1-5 15 10 I, мА 5 0 -5 -10 -15 -20 -25 -500 0 500 1000 1500 2000 E,мВ Из анализа зависимости величин максимальных токов для этих пиков от количества электричества, затраченного на окисление 1, была определена стехиометрия этой реакции, оказавшаяся равной 2.0±0.05 электрона на одну молекулу 1. Анализ продуктов реакции показал, что в результате анодного окисления 1,1-бисгидроперокси4-метилциклогексана в растворе фона на платиновом аноде образуется 1,2,4,5-тетраоксан: OOH HOO -4e 2 CH3CN, LiClO4 1 O O O O 2 79 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Это находится в согласии со стехиометрией этой реакции, установленной электрохимическим методом. Полученное соединение 2 в условиях анодного окисления оказалось устойчивым и дальнейшему окислению не подвергалось. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ БЕНЗИЛ-пХЛОРФЕНИЛКЕТОНА, БЕНЗИЛФЕНИЛКЕТОНА И трет-БУТИЛФЕНИЛАЦЕТАТА С.Г.Воронина, О.А.Ревков, А.Л.Перкель Кузбасский государственный технический университет, г.Кемерово, pal.toos@ kuzstu.ru Изучена кинетика накопления продуктов при окислении бензил-п-хлорфенилкетона (1.0 М, хлорбензол, 100 °С) [1], бензилфенилкетона (1.0 М, хлорбензол, 110 °С) [2] и третбутилфенилацетата (1.5 М, орто-дихлорбензол, 140 °С) [3]. Во всех случаях окисление протекает с короткими цепями. Путём решения обратной кинетической задачи определены кинетические параметры и константы скорости стадий реакций. Расчетные кривые хорошо описывают экспериментальные значения концентраций продуктов. Последовательность образования продуктов при окислении бензил-п-хлорфенилкетона может быть выражена схемой (1): R2C(O)C(OH)R1 + R2C(O)C(O)R1 kp RO2 kt R2C(O)C(OO )(OH)R1 k' ROOH k1эфф R2C(O)C(O )R1 k''p R2COOH + R1CHO k2эфф k3эфф R2C(O)C(OH)R1 k9эфф R1CHO + R2C=O k'p R2COOOH R1C(O)OO b R2C(O)C(OOH)(OH)R1 R2C(O)C(O)R1 эфф k8 k7эфф R2CO + R1COOH R2COOH + R1COOH (1) +RH k5эфф -R2COOH RH R1COOOH +RH R2C(O)OCH2R1 k6эфф -R1COOH 1-b Расчетные значения параметров окисляемости ( k p ( 2k t ) −0.5 , л0.5 (моль с)-0.5) и констант скорости основных стадий процесса ( k × 10 6 , с–1) составили: k p (2k t ) −0.5 = 0.0081, k ′p (2k t ) −0.5 = 0.127, k ′p′ (2k t ) −0.5 = 0.110, k1эфф = 94.5 + 0.99 × 10–2 [R2COOH], k 2эфф = 0.518 + 0.94 × 10–3 [R2COOH] + 7.2 × 10–5 [RH], k 3эфф = 4.93 + 8.97 × 10–3 [R2COOH] + 6.85 × 10–4 [RH]; отношение констант скорости рекомбинации пероксильных радикалов кетона без обрыва и с обрывом цепей ( k ′ / k t =3.9); относительное значение направления превращения бензоилпероксирадикала в пероксибензойную кислоту (b=0.28). Полученные результаты показывают, что непероксидные продукты реакции (2-гидрокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанон, п-хлорбензил, бензальдегид, и п-хлорбензойная кислота) образуются последовательно-параллельно с гидропероксидами, главным образом, при рекомбинации α-кетопероксильных радикалов с обрывом и без обрыва цепей. Радикально-цепное окисление 2-гидрокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанона включает образование 2-гидроперокси-2-гидрокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанона, распадающегося на п-хлорбензил, бензойную и п-хлорбензойную кислоты. Образование сложного эфира (бензил-п80 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. хлорбензоата) связано с окислением исходного кетона пероксикислотами по реакции БайераВиллигера. Аналогичным образом протекает автоокисление бензилфенилкетона. Бензоин, бензил, бензальдегид и бензойная кислота образуются не только путем превращения гидропероксида, но и при рекомбинации α-кетопероксильных радикалов с обрывом и без обрыва цепей. Бензальдегид и бензоин подвергаются в реакционной среде радикально-цепному окислению, приводящему к бензойной кислоте (бензальдегид), бензилу, бензойной кислоте и бензойному ангидриду (бензоин). Гомолитический распад α-гидропероксикетона и α-гидрокси-α-гидропероксикетона обеспечивает автоускорение процесса. Первичные непероксидные продукты окисления трет-бутилфенилацетата (трет-бутил-αгироксифенилацетат, трет-бутил-α-оксофенилацетат и бензальдегид) образуются путём распада трет-бутил-α-гидропероксифенилацетата и(или) при рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей. Бензальдегид и гидроксиэфир подвергаются в реакционной среде радикально-цепному окислению, приводящему к бензойной кислоте и кетоэфиру. Гомолитический распад гидропероксида обеспечивает автоускорение процесса и приводит к бензальдегиду, который также образуется из гидропероксида нерадикальным путём через промежуточный диоксетан. Обе реакции катализируются бензойной кислотой, которая не влияет на превращение гидропероксида в кетоэфир, протекающее вероятнее всего в результате индуцированного распада гидропероксида. Последовательность образования продуктов окисления трет-бутилфенилацетата может быть описана схемой (2): RH R1R2C=O + R1R2CHOH kp RO2 kt k' k''p ROOH k2эфф R1CHO k1эфф k'p R1R2C=O R1COOH (2) R1R2C=O . Рассчитаны константа скорости распада α-гидропероксифенилацетата в кетоэфир ( k1эфф =7.45 × 10-6, с-1), отношение констант скорости рекомбинации пероксильных радикалов сложного эфира без обрыва и с обрывом цепей ( k ′ / k t =2.24), зависимости эффективных констант скорости инициирования за счёт распада гидропероксида ( k iэфф =3.67 × 10-6 + 2.39 × 10-3 [RCOOH], с-1), распада гидропероксида с образованием бензальдегида по гомолитическому механизму ( k 2'эфф =3.06 × 10-6 + 1.99 [RCOOH] ×10-3, с-1) и через диоксетан ( k 2'' эфф =2.71 × 10-5 + 7.39 [RCOOH] × 10-3, с-1) от концентрации бензойной кислоты при 140 °С. Полученные результаты свидетельствуют о том, что вторичные α-карбонилсодержащие пероксильные радикалы кетонов и сложного эфира в отличие от вторичных пероксильных радикалов углеводородов способны вступать в реакции рекомбинации не только с обрывом, но и без обрыва цепей. Эти реакции и ответственны за параллельное накопление пероксидных и непероксидных продуктов. [1]. Ревков О.А, Воронина С.Г., Перкель А.Л. // Кинетика и катализ. 2007. Т.48. № 1. С. 22. [2]. Ревков О.А, Воронина С.Г., Перкель А.Л. // Вестник КузГТУ. 2005. № 4.2. С. 51. [3]. Ревков О.А, Воронина С.Г., Перкель А.Л. // Кинетика и катализ. 2006. Т.47. № 1. С. 75. 81 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИНГИБИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА И 2-МЕТИЛБУТАДИЕНА В ПРИСУТСТВИИ ИНГИБИТОРОВ РАЗНЫХ КЛАССОВ Ф.А.Галиева, И.Ш.Насыров, Э.З.Хабибуллина, И.Б.Панова ЗАО «Каучук», г. Стерлитамак [email protected] Ингибирование полимеризации мономеров при их выделении и очистке является актуальной проблемой для нефтехимических производств. Для предупреждения полимеризации бутадиена и 2метилбутадиена широко используются ингибиторы фенольного, аминного типа или стабильные иминоксильные радикалы. Наиболее часто в производстве мономеров применяются алкилзамещённые фенолы ДСИ (древесно-смоляной ингибитор), Агидол-1 (2,6-дитретбутил-4метилфенол), ТБК (паратретбутилпирокатехин), алкилзамещённые пара-фенилендиамины 4010-NA (N-изопропил-N-фенил-пара-фенилендиамин), Сантофлекс-134 (смесь N-1,3 диметилбутил-Nфенил-пара-фенилендиамина и N-1,4 диметилпентил-N-фенил-пара-фенилендиамина), Новантокс ПФДА (N-2-этилгексил-N-фенил-пара-фенилендиамин), Дусантокс ( смесь N-1,3 диметилбутил-Nфенил-пара-фенилендиамина N-[4- (α,α-диметилбензил) фенил]-(1,3диметилбутил)-N-фенил-парафенилендиамина), и стабильный иминоксильный радикал ИПОН (2,2,6,6-тетраметил-4оксопиперидин-1- оксил). В зависимости от характера продуктов и условий ректификации подбираются ингибиторы термополимеризации, отвечающие необходимым требованиям. Для этого проводятся лабораторные исследования в условиях, максимально приближенных к промышленным. Для оценки ингибирующих свойств используется ампульный метод, основанный на сравнении количества образующегося полимера в исследуемых образцах без ингибитора и в присутствии ингибитора. Исследования проводились при температурах 60, 800 С, время опыта -24 часа. Полученные результаты представлены в таблице. Таблица Эффективность ингибирования процессов термополимеризации бутадиена и 2-метилбутадиена в присутствии ингибиторов разных классов и разных дозировках ингибитора № Мономер Ингибитор Концентрация ингибитора, % масс. Температура, 0 С Эффективность ингибирования, % 1 бутадиен ДСИ 0,02 60 82,7 2. 2-метилбутадиен ДСИ 0,02 80 42,4 0,05 80 89,4 0,1 80 97,8 0,01 80 72,6 0,02 80 97,4 0.01 80 98.0 0.02 80 99.2 0,01 60 94,1 0,02 60 97,2 0,01 80 97,7 3. 4. 5. 6. 82 2-метилбутадиен 2-метилбутадиен бутадиен 2-метилбутадиен Агидол-1 4010-NA Сантофлекс-134 Сантофлекс-134 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. 0,02 80 99,8 7. бутадиен Новантокс ПФДА 0,02 60 95,6 8. 2-метилбутадиен Новантокс ПФДА 0,02 80 97,8 9. бутадиен Дусантокс 0,01 60 92,8 10. 2-метилбутадиен Дусантокс 0,02 80 96,7 11. бутадиен 20% раствор ИПОН в толуоле 0,02 60 90,7 12. 2-метилбутадиен 20% раствор ИПОН в толуоле 0,02 80 64,9 0,02 60 97,1 Анализ данных таблицы показывает, что алкилзамещённые амины и толуольный раствор ИПОН проявляют более высокую эффективность по сравнению с ингибиторами фенольного типа. Низкая растворимость алкилзамещённых фенолов в углеводородах С4 и С5 снижают эффективность ингибирования процессов полимеризации мономеров из-за плохого распределения ингибитора по системе. Алкилзамещённые амины и толуольный раствор ИПОН из-за высокой растворимости в углеводородах равномерно распределяются по системе и эффективно защищают теплообменное оборудование при выделении и очистке мономера от полимерных отложений и способствуют увеличению их пробега. Эффективность ингибирования толуольного раствора ИПОН при температуре 600 С выше, чем при температуре 800 С. [1]. Павлов С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука.- Л.:Химия, 1987, 89с. [2]. Лазарева Е.В., Сидоров В.А. Стабилизация мономеров. Тематический обзор. Серия: Нефтехимия и сланцепереработка., Москва, 1973 ПЕРОКСИДЫ ONOONO И NO2•O2N: КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ О.Б.Гаджиев, С.К.Игнатов, А.Г.Разуваев Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород [email protected] Механизм реакции (1) окисления оксида азота (II) в газовой фазе остаётся дискуссионным [1]. 2NO + O2 → 2NO2 (1) Ни одна из предложенных [2–4] кинетических схем, предложенных для описания реакции (1), не нашла полного подтверждения [1]. В работах [5,6] был сделан вывод о том, что механизм реакции должен отличаться от рассмотренных ранее [2–4]: 1) согласно McKee [7] пероксид ONOONO, являющийся ключевым интермедиатом реакции (1), образуется по активационной элементарной реакции 2NO+O2→ONOONO, далее фрагментируется по схеме ONOONO→[ONO…ONO]≠→2NO2 с положительной (40 кДж/моль) энергией активации; 2) Olson et al. [8] модифицировал и дополнил механизм [7]. В [8] были изучены два новых канала реакции (1) – изомеризации двух других конформеров s-cis-cis-ONOONO, s-cis-transONOONO (обозначаемые далее СС и СТ, соответственно). Основным оказался канал, включающий плоский циклический гексагональный изомер N2O4 (NO2•O2N), содержащий две O–O–связи (обoзначаемый далее CC-INT). 83 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Несмотря на уточнение топологии ППЭ [7,8], полное построение ПМЭР главного и побочного путей реакции не было выполнено. Таким образом, на неисследованных участках ГППЭ могут возникать высокие активационные барьеры. Рис. 1. Профиль синглетной ГППЭ термической реакции 2NO2+O2→2NO2, построенный на уровне B3LYP/6-311+G(2d). В настоящей работе нами выполнено построения полного ПМЭР реакции (1) на синглетной ГППЭ (см. рис. 1). Особое внимание уделено установлению влияния нединамической корреляции электронов, для чего была выполнена оптимизация геометрии с расчётом энергии методом CASSCF отдельных интермедиатов (TT, CT, CC, O2NNO2, NO2•O2N, cis–и trans-ONONO2) и ПС TT–TS (с поиском переходного состояния) в двух активных пространствах CAS(26,16) и CAS(10,10) (см. табл. 1 и 2).. Представленные в табл. 1 и 2 стационарные точки не проявляют искажения по симметрии; не указанные в табл. 1 и 2 из рассмотренных ранее стационарных точек проявляют искажение по симметрии. Для всех стационарных точек выполнен расчёт частот в гармоническом приближении. При выполнении процедуры псевдо–IRC с расчётом энергии на уровне CAS(26,16)/6311G(d) для установления направления распада переходного состояния TT-TS обнаружена реакция TT→TT-TS→2NO2, что противоречит IRC (TT→TT-TS→N2O4) c расчётом энергии на различных уровнях DFT. При анализе вектора КВ стационарной точки NO2•O2N показано, что волновая функция этого интермедиата является двухконфигурационной (~50/50), т.е. СС-INT является синглетным бирадикалом. Оптимизированная на уровне CAS(26,16)/6-311G(d) геометрия CC–INT отличается от найденной UB3LYP/6-311+G(2d): расстояние О–О в увеличилось с ~2.2Å до ~3Å; колебательная мода, соответствующая растяжению О–О, является низкочастотной и положительной. Можно предположить, что СС-INT ближе к продуктам при рассмотрении вдоль координаты реакции (1), построенной на уровне CAS(26,16)/6-311G(d), т.е. в этом случае более вероятна элементарная реакция СС-INT→2NO2, а не последовательные изомеризации (см. рис. 1), обнаруженные на различных уровнях DFT. 84 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Таблица 1. Полная и относительная энергия стационарных точек на уровне CAS(26,16)/6-311G(d) Система Etot, a.u. Erel, кДж/моль O2NNO2 TT -408.324150 -408.266120 0 157.4 TT-TS СС-INT trans-ONONO2 cis-ONONO2 NO2+NO2 -408.239740 -408.314480 -408.314110 -408.304120 -408.313060 229.0 26.2 27.2 54.3 30.1 Таблица 2. Полная и относительная энергия стационарных точек на уровне CAS(10,10)/cc-pVDZ Система Etot, a.u. Erel, кДж/моль TT CT CC -408.250890 -408.252040 -408.253070 5.9 2.8 0 Работа выполнена при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-00390). [3]. Tsukahara H., Ishida T., Mayumi M., NITRIC OXIDE: Biology and Chemistry. 1999. T. 3, № 3. C. 191–198. [4]. Cox R.A., Coker G.B., J. Atmos. Chem. 1983. T. 1, № 1. C. 53-63. [5]. Hisatsune I.C., Zafonte L., J. Phys. Chem. 1969. T. 73, № 9. C. 2980–2989. [6]. Olbregts J., Int. J. Chem. Kinet. 1985. T. 17, № 8. C. 835–848. [7]. Eisfeld W., Morokuma K., J. Chem. Phys. 2001. T. 114, № 21. C. 9430-9440. [8]. Eisfeld W., Morokuma K., J. Chem. Phys. 2003. T. 119, № 9. C. 4682-4688. [9]. McKee M.L., J. Am. Chem. Soc. 1995. T. 117, № 5. C. 1329-1337. [10]. Olson L.P., Kuwata K.T., Bartberger M.D., et al., J. Am. Chem. Soc. 2002. T. 124, № 32. C. 94699475. КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОКТЕНА – 1 ГИДРОПЕРОКСИДОМ КУМОЛА Э.М.Дахнави Казанский государственный технологический университет, г.Казань [email protected] Процесс эпоксидирования октена -1 гидропероксидом кумола (ГПК) является очень удобным объектом исследования получения оксидов олефиновых углеводородов через гидропероксиды. Это, прежде всего возможность проведения процесса при атмосферном давлении в умеренных температурах, гомогенность реакционной смеси, полная отработанность отбора проб и их точный анализ. Данную систему можно использовать как модель, и далее перенести в другие системы с не большими изменениями. 85 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Анализ кинетических данных можно проводить как с использованием начальных скоростей, так и с использованием временного хода реакции, применяя интегральную форму кинетического уравнения скорости. Для анализа экспериментальных данных и составления кинетической модели процесса был применен систематический кинетический анализ, алгоритм которого приводится в [1, 2], а также результаты исследований авторов [3, 4, 5, 6]. Процесс эпоксидирования октена-1 гидропероксидом кумола, в первом приближении, можно рассматривать как каталитическую реакцию второго порядка: kat P1 + P 2 A1 + A2 для которой схема реакции запишется в следующем виде: k1 A 1 + kat AK k2 k3 AK + A2 P1 + P 2 + kat где А1 и А2 гидропероксид и олефин, соответственно, АК – активированный комплекс, Р1 и Р2 – продукты реакции (-эпоксиоктан и диметилфенилкарбинол, соответственно), kat – катализатор, k1, k2, k3 – константа скорости соответствующих стадий. Если принять, что скорость образования и расходования АК равны, то для данной схемы скорость реакции будет описываться уравнением k1 k 3 [ A2 ] [kat ]0 [ A1 ] d [ A1 ] d [ A2 ] d [ P1 ] d [ P2 ] k 2 + k 3 [ A2 ] =− = = = υ=− (1) k1 dτ dτ dτ dτ 1+ [ A1 ] k 2 + k 3 [ A2 ] В случае когда [A1 ] k1 k2 ≈ 1 , [А2]0 >> [A1]0 и используя константу Михаэлиса равной K M = (k 2 + k 3 [A2 ] ) k1 уравнение (1) для реагента А1 можно переписать в виде d[A1 ] k 3 [kat]0 [A2 ]0 [A1 ] (2) = dτ K M + [A1 ] После разделения переменных и интегрирования уравнения с учетом границ, получается выражение: ln([ A1 ]0 [ A1 ]) k3[kat ]0 [ A2 ]0 1 [ A1 ]0 − [ A1 ] (3) = − ⋅ τ KM KM τ позволяющее определить основные константы вышеуказанной схемы. Так называемый график Генри, построенный как зависимость ln([ A1 ]0 [ A1 ]) τ от − ([ A1 ]0 − [ A1 ]) τ , представляют собой прямую с наклоном, равным 1 K M . Как видно из рисунка экспериментальные данные в координатах ln([ A1 ]0 [ A1 ]) τ от ([ A1 ]0 − [ A1 ]) τ хорошо выпрямляются. Однако углы наклона получаемых прямых меняются в зависимости от начальной концентрации гидропероксида, что говорит о более сложном характере протекания процесса. С увеличением [ГПК]0 наклоны прямых уменьшаются (значение псевдо константы увеличивается), что свидетельствует об участии гидропероксида в других формах каталитического комплекса. Если в качестве абсцисса использовать значения [Î êñèä] τ также получаются прямые, но наклоны прямых сильно отличаются от тех, которые получаются в координатах Генри. Значения псевдоконстанты совпадают только при малых начальных концентрациях гидропероксида (до 0.8 моль/л). 86 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. 0,06 ln([ÃÏA1 ]Ê0 ][0 A[1 ]) ln([ ÃÏτÊ ]) τ 1 0,05 2 3 0,04 4 5 0,03 0,02 [ ÃÏ ([ A1 ]Ê0 ]−0 [−A[1ÃÏ ]) Êτ ] 0,01 τ -0,01 0,00 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 График Генри для различных начальных концентраций ГПК. t = 100 0C, [Октен-1]0 = 4.1 моль/л, [kat] = 5.10 – 4 моль/л. [ГПК]0, моль/л: 1 – 0.54, 2 – 0.80, 3 – 1.00, 4 – 1.25, 5 – 1.52. Установлено, что продукты реакции (эпоксид и спирт) принимают участие в уменьшении активности катализатора. Если учесть возможность ингибирования продуктом (P) по схеме реакции: Kp P + kat PK то уравнение (2) запишется в следующем виде: − d[A1 ] k3 [kat]0 [A2 ]0 [A1 ] k3 [kat]0 [A2 ]0 [A1 ] = = dτ K M + [A1 ] + K p [ P ] K M + [A1 ] + K p ([ A1 ]0 − [ A1 ]) (4) После разделения переменных уравнения (4) и интегрирования получим уравнение ln([ A1 ]0 [ A1 ]) τ = 1− K p k3[kat ]0 [ A2 ]0 [ A ] − [ A1 ] − ⋅ 10 K M + K p [ A1 ]0 K M + K p [ A1 ]0 τ (5) Входящие в это уравнение константы можно вычислить путем обработки кинетических кривых, полученных в разных сериях экспериментов, отличающиеся разными начальными концентрациями олефина, гидропероксида и катализатора. В случае, когда Kp >> KM и Kp >>1 уравнение (3) упрощается до вида: ln([ A1 ]0 [ A1 ]) τ = k3[kat ]0 [ A2 ]0 1 [ A1 ]0 − [ A1 ] + ⋅ K p [ A1 ]0 [ A1 ]0 τ (6) Действительно, при относительно больших концентрациях (0.8 ÷ 2.5 моль/л) гидропероксида углы наклона полученных прямых по уравнению (6) четко коррелируют с обратными значениями начальной концентрации ГПК, что подтверждает условия Kp >>KM для данного процесса. В работе приводится кинетика процесса эпоксидирования в широком диапазоне изменения концентраций реагентов. Рассмотрена возможность ингибирования реакции продуктами, гидропероксидом, а также ускорение или торможение другими добавками. Определены условия отсутствия, частичного или полного ингибирования процесса. 87 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Предлагаемая кинетическая модель может быть использована в разработке математической модели процессов жидкофазного эпоксидирования олефиновых углеводородов гидропероксидами, что позволит оптимизировать проведение их в промышленности. [1]. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика, М.: Мир, 187, 263 с. [2]. Березин И.В. и Мартинек К. Основы физической химии ферментативного катализа. М., «Высш.школа», 1977. [3]. А.Г. Коновальчуков, Б.Р. Серебряков, Г.А. Рейтман, В.Г. Кочаров, Т.Б. Дадашев, Л.П. Карпенко. Закономерности процесса эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола на комплексном молибденовом катализаторе. Нефтехимия том XV, №3, 1975. [4]. В.Н. Сапунов, Й. Маргитфальви, Н.Н. Лебедев. Эпоксидирование циклогексена гидроперекисью этилбензола в присутствии молибденового катализатора. I. Изучение начальной стадии процесса. II. Изучение ингибирования реакции. Кинетика и катализ том XV, вып.5, 1974. [5]. В.Н. Сапунов, И.Ю. Литвинцев, Й. Маргитфальви, Н.Н. Лебедев. Эпоксидирование циклогексена гидроперекисью этилбензола в присутствии молибденового катализатора. Кинетика и катализ том XVIII, вып.3, 1977. [6]. Р.А. Ахмедьянова, А.Ю. Монаенков, И.Ю. Литвинцев, В.Н. Сапунов. Моделирование процессов гидропероксидного эпоксидирования олеинов, Влияние олефина на активность катализатора распада гидропероксида этилбензола. Нефтехимия, том 36, № 1, 1996. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ ПЕРОКСИАЛКИНОВ Е.А.Дикусар, А.П.Ювченко, К.Л.Мойсейчук, В.И.Поткин, В.Е.Агабеков Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси, г.Минск [email protected] Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси, г.Минск Ацетилен и его монозамещенные производные склонны к замещению терминального атома водорода (С≡СН) на атомы различных металлов, а именно, щелочных и щелочноземельных металлов, меди, серебра и ртути. При этом образуются моно- и диацетилениды соответствующих металлов. Высокая прочность связи (≡С-М) в ацетиленидах и моноацетиленидах металлов, в сравнении с прочностью связи (С-М) в других металлоорганических соединениях, обусловлена тем, что кроме σ-связи (С-М) в этих соединениях происходит перераспределение части электронной плотности с ВЗМО (С≡С) на НВМО металлов. Моноацетилениды и диацетилениды ряда металлов являются термодинамически неустойчивыми соединениями и разлагаются со взрывом при трении или нагревании (в результате разложения их на элементы). Функционально монозамещенные, в том числе пероксидсодержащие ацетилениды лития, серебра и ртути (RС≡СM) сравнительно устойчивы и безопасны в обращении (их устойчивость возрастает по мере увеличения R). Пероксиацетилениды лития, серебра и ртути (ROOCMe2C≡CM, M = Li, Ag, 1/2Hg) оказались наиболее перспективными реагентами для получения функционально замещенных органических и элементсодержащих ацетиленовых пероксидов. Использование этих реагентов позволяет синтезировать пероксиалкины, ковалентно связанные с адамантановыми, терпеновыми и стероидными фрагментами, получать соединения, содержащие кремний, бор, фосфор и железо в виде производных ферроцена [1]. Попытки синтеза на основе пероксиалкинов соответствующих пероксиацетиленидов меди (ROOCMe2C≡CCu) к успеху не привели – эти соединения оказались неустойчивыми и разлагались с выделением кислорода в процессе их синтеза. Тем не менее, были разработаны методы препаративного получения пероксисодержащих диацетиленовых соединений по реакции Ходкевича-Кадио с использованием CuCl. Устойчивые и выделенные в индивидуальном состоянии пероксиацетилениды серебра и ртути оказались полезными и для практического применения: пероксиацетилениды серебра 88 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. (ROOCMe2C≡CAg) представляют интерес для изучения кинетики генерирования ими свободных радикалов при термолизе и фотолизе, при этом свободные радикалы образуются за счет разрыва как (O-O), так и (≡C-Ag) связей [2]; также было установлено, что использование пероксиацетиленидов ртути [(ROOCMe2C≡C)2Hg] в качестве структурирующих агентов, способно придавать полиэтилену и его наполненным композициям повышенную биостойкость. [1]. Дикусар Е.А., Ювченко А.П., Мойсейчук К.Л., Козлов Н.Г., Поткин В.И. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. н. 2009. № 1. С. 104-123. [2]. Шутова Т.Г., Агабеков В.Е., Дикусар Е.А., Ювченко А.П. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. н. 2006. № 3. С. 30-37. ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ СИСТЕМАМИ СОЕДИНЕНИЕ МЕТАЛЛА - ГИДРОПЕРОКСИД Е.А.Забурдаева, В.А.Додонов, М.В.Гуленова, Л.П.Степовик Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, г.Нижний Новгород [email protected] Системы трет-бутилат алюминия (1), ванадия (2) – трет-бутилгидропероксид (3) при комнатной температуре окисляют алифатические и алкилароматические сульфиды до соответствующих сульфонов с выходами, близкими к количественным. В случае алкоголята (1) показано, что PhSMe и Ph2S превращаются в сульфоны с выходом 93 % и 80 % соответственно. Соединения Ph-C≡C-S-Me и Ph-C≡C-S-Ph отличаются от вышеприведенных сульфидов наличием в составе молекул тройной связи. Однако, под действием системы (1) – (2) указанные ненасыщенные сульфиды также окисляются, минуя стадию сульфоксидов, до сульфонов. Ни метильная группа, ни тройная связь окислению не подвергается. Дисульфиды в аналогичных условиях превращаются в тиосульфонаты с выходами, превышающими 90 %: O С6Н6, 20 °С R-S-S-R + [(t-BuO)3Al⋅O2] → R-S-S-R + (t-BuO)3Al R = Ph, CH2Ph O Для системы V(OBu-t)4 – t-BuOOH основными продуктами реакций окисления дипропил-, диизопропилсульфидов являются соответствующие сульфоны. Выходы n-Pr2SO2 и i-Pr2SO2, по данным ГЖХ, близки к количественным. Отмечен каталитический характер окисления. Образование сульфонов может проходить под действием электроно-возбужденного дикислорода, выделяющегося при разложении триоксидов на основе указанных трет.-бутилатов, без выхода его в объем растворителя и вовлечением сульфида в реакционный комплекс [1], либо непосредственно металлосодержащим триоксидом. Окисление Ph2S системой (2)–(3) преимущественно направлено на атом серы субстрата, но, в отличие от (1)–(3), в качестве продуктов реакции выделены дифенилсульфоксид (80%) и Ph2S2 (10%). В случае обеих систем направление окисления дибензилсульфида резко меняется. Превращение в сульфон реализуется лишь на 60%. Наряду с Bn2SO2 имеет место деструкция C-S связи субстрата, в результате чего в продуктах реакции обнаружены бензальдегид и бензойная кислота. Образование PhCHO носит радикальный характер. Данное направление является основным при окислении дибензилсульфида под действием системы трифенилвисмут (4) – (3) [2]. В результате реакции определено: бензальдегид (51 %) и бензилбензоат (5 %). Сульфон при этом не обнаружен. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 08-03-97050 р_поволжье_а). 89 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. [1]. Додонов В.А., Забурдаева Е.А., Степовик Л.П. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. N 8. C.1663-1668. [2]. Додонов В.А., Забурдаева Е.А., Челебаева Е.Н., Куропатов В.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2008. N 6. C. 1183-1185. РЕГИОСЕЛЕКТИВНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ХИНОПИМАРОВОЙ КИСЛОТЫ ДИМЕТИЛДИОКСИРАНОМ М.Ю.Зимина, Е.В.Третьякова, О.С.Куковинец, О.Б.Казакова Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа [email protected] Одним из направлений модификации производных хинопимаровой кислоты являются окислительные превращения. В работах последних лет показана высокая эффективность и селективность диметилдиоксирана при окислении стероидов, терпеноидов, алкалоидов [1]. В данной работе объектами для окисления диметилдиоксираном стали производные хинопимаровой кислоты, содержащие двойную связь 1, 7 и насыщенные эфиры 3, 5. При взаимодействии метилового эфира дигидрохинопимаровой кислоты 1 с 4 экв. диметилдиоксирана в ацетоне нами получен продукт нетривиальной структуры 2. O O O O OH СООCH3 COOCH3 1 2 В процессе реакции эфиров 3, 5 с 1 экв. диметилдиоксирана в ацетоне реализуется механизм внедрения и происходит региоселективное окисление С(1)-Н-связи с образованием полуацеталей 4,6 соотвественно с количественным выходом. O O O O 1 1 COOCH3 3 H OH H OH O O O O COOCH3 4 COOCH3 6 COOCH3 5 В случае взаимодействия ненасыщенного диола 7 с диметилдиоксираном ожидалось получение 1,4-дикето-13(14)-эпоксида, однако наличие слабокислой среды в реакционной массе обусловило дополнительного цикла, содержащего простую эфирную связь -С-(1)-О-С-(13)-, а окисление спиртовой группы при С-4 до кетона привело к насыщенному эфиру 3. Далее процесс региоселективного окисления был аналогичен пути 3 в 4. OH O 1 13 14 H OH 4 O OH СООCH3 7 COOCH3 4 [1]. Д. В. Казаков, А. И. Волошин, В. П. Казаков, В. В. Шерешовец, Н. Н. Кабальнова, Химия и хемилюминесценция диоксиранов. Наука, Москва, 1999, 165 с. 90 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. 14α-ГИДРОПЕРОКСИДЫ ЭКДИСТЕРОИДОВ: СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ А.Ш.Ибрагимова, Н.А.Веськина И.В.Галяутдинов, В.Н.Одиноков Институт нефтехимии и катализа РАН, г.Уфа [email protected] При взаимодействии диацетонида 20-гидроксиэкдизона (1) с литием в жидком аммиаке с последующей обработкой хлористым аммонием и упариванием аммиака в отсутствие воздуха (Ar) получен ранее неизвестный ∆8(14)-аналог (2), который на воздухе окисляется, переходя в стабильный 14α-гидропероксид (3) [т.пл. 139-141°С, [α]D18 + 17.2° (с 5.2, CHCl3)]. В тех же условиях 2,3ацетонид 20-гидроксиэкдизона (4) был превращен в соответствующий ∆8,14-аналог (5), окисляющийся на воздухе в 14α-гидропероксид (6) [т.пл. 108-110°С, [α]D20 + 20.8° (с 1.56, CHCl3)], тогда как 20,22-ацетонид (7) трансформировался в смесь соответствующих 14α-гидропероксида (8) [т.пл. 120-123°С, [α]D20 + 52.6° (с 4.27, CHCl3)] и 9α,14α-эпоксироизводного (9), а 20гидроксиэкдизон (10) – исключительно в соответствующий ему 9α,14α-эпоксид (11). 14αГидропероксид (12) [т.пл. 150-152°С, [α]D20 + 49.3° (с 0.56, МеОН)] был получен при взаимодествии экдистоида 10 с Li в жидком аммиаке с последующей обработкой NH4Cl и упариванием аммиака на воздухе. При этом, наряду с гидропероксидом (12) получен 9α,14α-эпоксид (11). Из данной смеси пероксид (12) был выделен с помощью колоночной хроматографии на SiO2. 4 3 OR OR 3 OR OH H OH O2 H H O O 1, 4, 7, 10 RO H H 8 + H O 3, 6, 8, 12 OH OH OH O HO a ; HO b 9 OH H 10 ; HO O 2, 5 O HO OOH O H a OH H RO RO O 4 2 2 H OR 1 1 2 RO 7 OH RO a H 3 OR H 1 RO 4 OR H O 11 11 + 12 O 6 + 8 c H 3 f d/e OH O H O 1 O H O OH 13 R1 + R2 = R3 + R4 = Me2С (1, 2, 3); R1 + R2 = Me2O, R3 = R4 = H (4, 5, 6); R1 = R2 = H, R3 + R4 = Me2С (7, 8); R1 = R2 = R3 = R4 = H (10, 12). Реагенты и условия: a. (1) Li/liq.NH3; (2) NH4Cl; (3) упаривание NH3 (Ar). b. (1) Li/liq.NH3; (2) NH4Cl, (3) упаривание NH3 (O2 воздуха). c. 10% HCl/ТГФ, ~ 25°C. d. Me2S/CH2Cl2. e. H2/Pd-C, EtOH. f. H2/Pd-C, MeONa/MeOH. 14α-Гидропероксиды устойчивы в кислотной среде. Так, в условиях снятия ацетонидной группы (10% HCl в ТГФ) диацетонид (3) был превращен в смесь 2,3- (6) и 20,22-ацетонидов (8) 14αгидропероксида. Гидропероксид (3) остается без изменения при озонировании. С другой стороны, синтезированные гидропероксиды легко восстанавливаются диметилсульфидом в соответствующие 91 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. исходные экдистероиды: из соединения 3 получен экдистероид 1. К тому же результату приводит каталитическое гидрирование (Pd-C) в этаноле. При гидрировании (катализатор Pd-C) в метаноле, содержащем метилат натрия, 14α-гидропероксид (3) превращается в соответствующий 7,8дигидроаналог 13. Работа выполнена при финансовой поддержке АН Республики Башкортостан. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ТРАНСФОРМАЦИИ 3-МЕТИЛ-p-МЕНТЕНА Г.Ю.Ишмуратов, М.П.Яковлева, Ю.В.Легостаева, Л.П.Боцман, Н.М.Ишмуратова, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, г.Уфа [email protected] В продолжение исследований по функционализации доступного природного монотерпеноида lментола (ee~100%) изучены окислительные превращения (озонолиз, эпоксидирование, дигидроксилирование по Вагнеру, аллильное окисление и бромирование) 3-метил-p-ментена (1). Применение для превращения перекисных продуктов озонолиза тетразамещенного олефина (1) как традиционного (Me2S), так и реже используемых (NaBH(OAc)3, NH2OH·HCl) восстановителей привело с высокими выходами к одному и тому же дикарбонильному соединению (2). Дальнейшее исчерпывающее окисление дикетона (2) кислотой Каро по Байеру-Виллигеру протекает региоспецифично, приводя к оптически чистому (4R)-4-метилпентанолиду (3) – полезному хиральному синтону. Образование лактона (3) через промежуточный диэфир (4) подтверждено спектральным анализом (ЯМР 13С) неделимой хроматографически смеси (1:1) этих соединений, образующейся при окислении диона (2) мета-хлорнадбензойной кислотой. O a or b or с d O O O 1 2 3 OAc e + 3 O OPri 4 a. O3, MeOH, then Me2S; b. O3, CH2Cl2 – AcOH, then NaBH(OAc)3; c. O3, MeOH, then NH2OH·HCl; d. H2SO5; e. MCPBA. Взаимодействие 3-метилментена (1) с N-бромсукцинимидом сопровождалось каскадом аллильных перегруппировок, приводя к смеси трех региоизомерных монобромидов (5-7) в соотношении 45:45:10, согласно данным ГЖХ и ЯМР 13С. Br 1 Br a + + Br 5 6 7 a. NBS, AIBN, CCl4, Д. Окисление (1) диоксидом селена в этаноле с последующим гидридным восстановлением дало смесь аллильных спиртов (8) и (9) в соотношении 42:58 (по данным ГЖХ и ЯМР 13С). 92 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. OH a,b 1 + HO 8 9 a. SeO2, EtOH, Д; b. NaBH4. Попытка повысить хемоселективность процесса аллильного окисления с помощью гидроперекиси трет-бутила в присутствии каталитических количеств диоксида селена не увенчалась успехом: с высоким выходом (78%) был получен продукт глубокого окисления по двойной связи – дикетон (2). a 1 2 a. ButOOH, SeO2 (kat), CH2Cl2, 0oC. Дигидроксилирование олефина (1) в реакции с перманганатом калия протекало с равновероятным образованием энантиомерной пары цис-изомерных диолов (R,R)- и (S,S)-(10), существующих из-за наличия в исходном 3-метилментене (1) асимметрического центра (R)конфигурации в виде хроматографически разделимой смеси (1:1) диастереомеров. Процесс сопровождался также частичным их расщеплением до диона (2). По данным ГЖХ и ЯМР 13С, соотношением соединений (R,R)-(10) : (S,S)-(10) : (2) составляло 46:46:8. a 1 + + OH OH OH R,R - 10 2 OH S,S - 10 a. KMnO4, ButOH, 0oC. При обработке хирального тетразамещенного олефина (1) мета-хлорнадбензойной кислотой осуществлен стереоспецифичный асимметрический синтез с наведением двух новых хиральных центров эпоксида (11) c цис-ориентацией цикла по отношению к метильной группе при исходном асимметрическом центре. Кроме того, в реакционной смеси присутствуют в минорных количествах продукты транс-раскрытия оксиранового цикла, протекающего традиционно с образованием стереоизомерных (R,S)-и (S,R)-диолов (10), которые образуют различимую в спектрах ЯМР диастереомерную пару. По данным ГЖХ и ЯМР 13С, соотношение соедениний (12) : (R,S-10) : (S,R10) составляет 70:15:15. a OH + 1 O 11 OH R,S - 10 OH + OH S,R - 10 a. m-CPBA, CH2Cl2, 0oC. Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта РФФИ № 09-03-00831. 93 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ЛАНТАНОИДОВ ПРИ РАСПАДЕ ЭНДОПЕРОКСИДА 1,4-ДИМЕТИЛНАФТАЛИНА НА ПОВЕРХНОСТИ СОРБЕНТА. Д.В.Казаков, Ф.Э.Сафаров, В.П.Казаков. Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа [email protected] Распад эндопероксида 1,4-диметилнафталина (ЭДМН), сорбированного на поверхности сорбента, сопровождается хемилюминесценцией (ХЛ) в инфракрасной (ИК) и в видимой областях спектра. Эмиттером ХЛ в ИК - диапазоне выступает синглетный кислород (1О2), в то время как его димоль вносит основной вклад в свечение при λmax = 630 и 700 нм [1-3]. Мы обнаружили, что свечение, возникающее при термическом разложении ЭДМН, значительно усиливается в присутствии нанесенных на поверхность бета-дикетонатных комплексов Eu3+, Nd3+, Yb3+, а также трисбипиридильного комплекса рутения [RuII(bipy)3]Cl2. Установлено, что эмиттером свечения с максимумами излучения при λ = 875, 1060 нм для Nd3+; λ = 990 нм для Yb3+; λ = 615 нм для Eu3+; λ = 590 - 630 нм для Ru2+ являются возбуждённые комплексы металлов. Показано, что добавки тушителя синглетного кислорода - 1,4-диазобицикло[2,2,2]октана, нанесённого на поверхность сорбента, подавляют хемилюминесценцию хелатов лантаноидов и комплекса Ru2+, что свидетельствует об участии синглетного кислорода в механизме генерации свечения. По-видимому, возбуждение металлов происходит в результате окисления комплексов синглетным кислородом через внутримолекулярный перенос выделяющейся в реакции энергии от окисленного органического лиганда к иону металла: СН3 О СН 3 + 1 О2 О СН3 СН 3 перенос энергии 1 III О2 + Ln (L)3 LnIIIР3 * Ln*IIIР3 hν L – теноилтрифторацетон, гептафтордиметилоктандион, ацетилацетонат. Ln3+ - Eu, Nd, Yb. [RuII(bipy)3]Cl2 - трисбипиридильный комплекс Ru2+. P – продукт окисления лиганда Работа выполнена при поддержке Отделения химии и наук о материалах РАН (№1-ОХ); РФФИ – гранты: 08-03-00147-а и 09-03-00831-а. [1]. W. Adam, D.V. Kazakov, V.P. Kazakov, Chem. Rev., 2005, 105, 3371-3387; [2]. D.V. Kazakov, V.P. Kazakov, G. Ya., Maistrenko, D.V. Mal’zev, R. Schmidt, J. Phys. Chem. A., 2007, 111, 4267-4273.; [3]. Д.В. Казаков, Д.В. Мальцев, Г.Я. Майстренко, С.Л. Хурсан, М.Ю. Овчинников, В.П. Казаков, Известия АН. Сер. хим., 2007. № 2, 199-204. 94 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. ВЛИЯНИЕ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ НА СОСТАВ И СКОРОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ В ПРОЦЕССАХ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ Т.С.Котельникова, О.А.Ревков, С.Г.Воронина, А.Л.Перкель Кузбасский государственный технический университет, г. Кемерово [email protected] Основной канал образования сложных эфиров вторичных спиртов в процессах жидкофазного окисления органических веществ связан с реакцией алкоголиза ангидридов карбоновых кислот [14]. Последние образуются как непосредственно в процессе окислительной деструкции углеродной цепи, так и в результате переацилирования ангидридов свободными кислотами [1, 2]. На примере реакции окисления циклогексана показано влияние муравьиной кислоты на процесс образования циклогексиловых эфиров [3, 4]. Установлено, что в процессе окисления циклогексана отношение выхода циклогексилформиата к свободной муравьиной кислоте существенно выше отношений выходов циклогексиловых эфиров других моно- и дикарбоновых кислот к выходам соответствующих кислот. Показано, что наблюдаемое явление обусловлено особенностью алкоголиза смешанных ангидридов, содержащих ацил муравьиной кислоты. Изучена кинетика накопления циклогексиловых эфиров при взаимодействии валерианового ангидрида с циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты (в интервале температур 60-100 ºС) [3]. Путём решения обратной кинетической задачи показано, что хорошее соответствие теории и эксперимента достигается при использовании кинетической схемы: . Одновременной обработкой массива данных при всех температурные зависимости констант скорости стадий этой схемы: ln k1 = ( 8 ,9 ± 0 ,4 ) − температурах рассчитаны ( 44400 ± 900 ) Дж / моль ; RT ( 22400 ± 400 ) Дж / моль ; ln k −1 = ( −0 ,7 ± 0 ,1 ) − RT ( 89300 ± 800 ) Дж / моль ln k 2 = ( 24 ,3 ± 1,0 ) − ; RT ( 69100 ± 1200 ) Дж / моль ln k 2′ = ( 14 ,6 ± 2 ,1 ) − ; RT ( 69500 ± 800 ) Дж / моль ln k 3 = ( 15 ,2 ± 1,2 ) − . RT Для оценки вклада реакций этерификации моно- и дикарбоновых кислот спиртами изучена кинетика реакций муравьиной, капроновой и адипиновой кислот с циклогексанолом [4]. Показано, что указанные карбоновые кислоты не оказывают каталитического воздействия на скорость реакции. Для муравьиной (k) и капроновой (k') кислот температурные зависимости констант 95 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. скорости прямой и обратной реакций описываются уравнениями: ln k + = ( 17 ,5 ± 1,1 ) − ln k − = ( 22 ,2 ± 1,4 ) − ( 97500 ± 800 ) Дж / моль RT ( 116600 ± 1200 ) Дж / моль ln k +′ = ( 2 ,9 ± 0 ,4 ) − ln k −′ = ( −4 ,8 ± 0 ,2 ) − ; ; RT ( 56500 ± 600 ) Дж / моль ; RT ( 20100 ± 400 ) Дж / моль . RT С помощью полученных температурных зависимостей констант скоростей и данных по содержанию продуктов в образцах окисленного на Кемеровском ОАО «Азот» циклогексана получены расчетные скорости накопления основных сложноэфирных продуктов в условиях промышленного процесса (150 °С) [4]. Показано, что в этих условиях скорость накопления циклогексилформиата из смешанного ангидрида более чем на порядок выше по сравнению со скоростью образования других циклогексиловых эфиров для всех глубин превращения циклогексана. При этом основной вклад в их образование вносит алкоголиз смешанных ангидридов, не содержащих ацил муравьиной кислоты. Установлено [4], что альтернативный путь образования циклогексиловых эфиров – этерификация моно- и дикарбоновых кислот циклогексанолом, имеет ничтожно малое значение. В условиях промышленного процесса окисления циклогексана скорость образования формиата по реакции этерификации более чем в 25 тыс. раз ниже, чем по реакции алкоголиза смешанных ангидридов циклогексанолом. А для циклогексиловых эфиров других моно- и дикарбоновых кислот вклад этерификации не превышает 0,2 %. [1]. Perkel A. L., Buneeva E. I., Voronina S. G. / Oxid. Commun. 2000. № 1. С. 12-28. [2]. Котельникова Т. С., Воронина С. Г., Перкель А. Л. // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79, № 3. С. 424-428. [3]. Котельникова Т. С., Ревков О. А., Воронина С. Г., Перкель А. Л. // Журн. прикл. химии. 2009. Т., №. С. [4]. Котельникова Т. С., Ревков О. А., Воронина С. Г., Перкель А. Л. // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82, № 2. С. 293-300. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ВОДНО-ЛИПИДНОГО СУБСТРАТА В.В.Крайник, В.Н.Ушкалова Сургутский государственный университет ХМАО-Югры, г. Сургут [email protected] В последние годы, в связи с тем, что доказан свободно-радикальный механизм развития многих патологий, уделяется большое внимание процессам перекисного окисления липидов (ПОЛ) биомембран [1-3]. Наиболее изучено каталитическое влияние соединений железа на процессы ПОЛ, между тем во многих окислительных системах клетки обнаружены катионы меди. Медь в организме, как правило, присутствует в виде комплексов с белками, аминокислотами и другими биомолекулами [4]. Несмотря на важное значение указанных соединений, ряд аспектов их биологического действия, в том числе и влияние на ПОЛ, остается до конца невыясненным. 96 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Целью настоящей работы является спектроскопическое исследование влияния комплексов меди с α-аминокислотами на процессы перекисного окисления липидного субстрата. Ранее [5] волюмометрическим методом, нами было установлено каталитическое влияние на процессы окисления липидного субстрата комплекса меди (II) с α-аланином в соотношении 1:2. Данная работа является продолжением серии работ, посвященных изучению ПОЛ в водно-эмульсионной среде. Окисление молекулярным кислородом пробы, стоящей из этилолеата, эмульгатора цетилтриметиламмония бромида, комплекса меди (II) с α-аланином и воды осуществляют в термостатированной ячейке при (25, 37, 60)±0,2ºС и оптимальном перемешивании. Во времени отбирают по 100 мкл пробы. Органическую фазу отделяют, экстрагируют гексаном, сушат безводным сульфатом натрия и записывают спектры в области поглощения этилолеата и продуктов окисления в диапазоне 200-300 нм. Водную фазу разбавляют водой и записывают спектры в области поглощения соединений меди в диапазоне 400-900 нм. Для изучения действия катализатора в органической фазе исходную пробу объемом 4 мл центрифугируют в течение часа при 3000 об/мин, органическую фазу разбавляют гексаном, сушат и записывают спектры в области 400-900 нм. В УФ-спектрах пробы, окисленной при 37±0.2ºС, наблюдается полоса с максимумом в области 202-204 нм, в области 220-230 нм она выходит на плато и затем снижается в области 250 нм (рис.). В течение первого часа окисления оптическая плотность при 202-204 и 220-230 нм меняется экстремально, достигая максимального значения через 15 мин после начала эксперимента. В течение следующего часа окисления оптическая плотность постепенно снижается. В результате исследования спектров органической фазы в процессе окисления установлено, что полоса 202-204 нм принадлежит α-ненасыщенным гидропероксидам. В условиях эксперимента гидропероксиды быстро разлагаются, и наблюдается экстремальное изменение оптической плотности (рис.). Подтверждением этого факта является увеличение оптической плотности в области 202-204 нм с увеличением температуры до 60±0.2ºС. С течением времени процессы распада преобладают над процессами образования гидропероксидов, о чем свидетельствует незначительное снижение оптической плотности по сравнению с начальными этапами окисления. По результатам спектроскопического исследования так же установлено, что гидропероксиды разлагаются с образованием предположительно ненасыщенных карбонильных соединений, поглощающих в области 217-230 нм (рис.1). Рис.1. Изменения в УФ-спектрах поглощения растворов этилолеата: 1- 0, 2- 5, 3-10, 4- 15, 5- 20, 6- 30, 7- 60, 8- 90, 9- 120 мин окисления при 37°С Результаты исследования пробы в видимой области позволяют сделать вывод о том, что в процессе окисления катализатор (комплекс меди (II) с α-аланином) не разрушается. В пользу этого 97 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. предположения свидетельствует постоянное положение максимума полосы комплекса в процессе окисления и отсутствие в спектрах полосы с максимумом при 700 нм, характерной для несвязанной меди (II). Катализатор расходуется до определенной концентрации, о чем свидетельствует снижение оптической плотности в водной фазе затем устанавливается равновесная концентрация катализатора. Каталитическим действием обладает, вероятно, безводный комплекс меди (I), образующийся в органической фазе, концентрация которого также достигает равновесного значения в процессе окисления. Таким образом, в результате исследования установлено участие комплексов меди с α-аланином в процессе окисления водно-липидного субстрата. Обнаружено установление равновесных концентраций комплексов Cu2+ и Cu1+. Установлен конкурентный характер образования и распада гидропероксидов. Предполагается участие комплексов меди в реакциях зарождения цепей и распада гидропероксидов. [1]. Касаикина О.Т., Карташева З.С., Писаренко Л.М. Влияние поверхностно-активных веществ на жидкофазное окисление углеводородов и липидов // Журн. Общей химии. - 2008. - Т. 78, №8. С. 1298-1309. [2]. Roginsky V.A., Lassi E.A. Review of methods to determine chain-breaking activity in food // Food сhem. – 2005, V. 92 (2). P. 235-254. [3]. Эмануэль Н.М. Химическая и биологическая кинетика // Успехи химии. - 1981. - Т. 50, №10. С. 1721–1809. [4]. Удрис Г.А., Нейланд Я.А. Биологическая роль меди. - Рига: Зинатне, 1990. - 189 с. [5]. Крайник В.В., Журавлева Л.А., Ушкалова В.Н. Моделирование процессов окисления липидов биомембран // Вестник ННГУ им. Н.И. Лобачевского.- 2008, № 5. С. 31–38. ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА АНАЛИТИЧЕСКОЕ И КИНЕТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИРОДНЫХ АНТИОКСИДАНТОВ КВЕРЦЕТИНА И КАТЕХОЛАМИНОВ Д.А.Круговов, Е.А.Менгеле, Д.И.Мисюк, К.В.Штейн Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН, г.Москва, Российская экономическая академия им. Г.В.Плеханова, г.Москва [email protected] В настоящее время важная роль процессов образования и утилизации органических гидропероксидов в регуляции метаболизма биологически активных веществ и обеспечении нормального функционирования живых организмов подтверждена многочисленными экспериментальными данными и сомнений не вызывает. Эти процессы неразрывно связаны с образованием, трансформацией и гибелью свободных радикалов. С середины прошлого века появилось большое количество работ, свидетельствующих о том, что неконтролируемые окислительные процессы (окислительный стресс) могут играть важную роль в возникновении и развитии ряда опаснейших патологий, включая атеросклероз, сахарный диабет, нейродегенеративные и другие заболевания. В связи с этими исследованиями резко возрос интерес к природным антиоксидантам, и на рынке появились различные пищевые добавки и лекарственные препараты антиокислительного действия. Кверцетин и катехоламины (КА) – группа биогенных аминов, содержат в качестве общего структурного фрагмента 3,4-дигидроксифенил (катехол), проявляющий в радикальных реакциях окисления антирадикальные и антиоксидантные свойства. Целью данной работы было исследование взаимодействия кверцетина и катехоламинов с пероксильными радикалами и изучение влияния среды на их антиокислительную активность. 98 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Дофамин (Д) Норадреналин (НА) Адреналин (А) Кверцетин (QH2) Установлено, что кверцетин (QH2), ограниченно растворяющийся в воде и органических растворителях, в водно-органических системах локализуется в органической фазе. В водных мицеллярных растворах QH2 связывается с мицеллами как катионных, так и анионных ПАВ, но сохраняет при этом способность акцептировать пероксильные радикалы. Помимо известных хроматографических методов концентрацию QH2 можно регистрировать спектрофотометрически. Определены спектральные характеристики QH2 (λмах, ε) в органических, водных и водномицеллярных системах. [O2]*103, M 7,0 3,0 1 6,0 [O2]*103, M 2,5 5,0 1 2,0 4,0 1,5 3,0 2 3 2,0 2 3 4 1,0 0,5 1,0 4 0,0 t, мин 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0,0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 t, мин 100 90 100 Рис.1. Влияние 0,1мМ катехоламинов на инициированное ААРН (0,11М) окисление 60 мМ лецитина в воде; 370С; 1-без добавок, 2-норадреналин, 3-дофамин, 4-адреналин Рис.2. Влияние 0,1мМ катехоламинов на инициированное ААРН (0,11М) окисление 60 мМ лецитина в фосфатном буфере рН 7,2; 370С; 1-без добавок, 2-норадреналин, 3-дофамин, 4-адреналин Катехоламины проявляют антиокислительное действие в водных средах. Все катехоламины (КА) являются эффективными акцепторами пероксильных радикалов. Исследовано влияние катехоламинов на инициированное ААРН окисление лецитина в виде ламеллярных липосом в воде (рис.1) и в буферном растворе рН 7,2 (рис.2). Видно, что добавка КА приводит к появлению периода индукции на кинетических кривых поглощения О2. При окислении в фосфатном буфере периоды индукции (τ) практически одинаковы для всех КА, тогда как в водном растворе адреналин обеспечивает более длительное торможение окисления, чем дофамин и норадреналин. Водный раствор окисленного адреналина окрашен в розовый цвет, обусловленный образованием адренохрома: - 4Н Адреналин Адренохром Анализ соотношения скоростей инициирования радикалов, продолжительности периодов индукции и скорости накопления адренохрома показал, что для дофамина и норадреналина стехиометрический коэффициент ингибирования (f), численно равный количеству радикалов, приходящихся на одну молекулу акцептора, равен 2, что характерно для катехолов, тогда как для адреналина f = 4. Примечательно, что в условиях свободно-радикального окисления (инициированного ААРН) в водном растворе адреналин количественно превращается в адренохром. В фосфатном буферном растворе адренохром не образуется и для всех КА f = 2. Учитывая это обстоятельство, суммарную концентрацию КА в буферном растворе можно определять кинетическим методом по величине периода индукции (τ) при известной скорости инициирования радикалов: [KA] = Wi ·τ/2. 99 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАТИМОСТИ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ГЕМИНАЛЬНЫХ БИСГИДРОПЕРОКСИДОВ ИЗ КЕТОНОВ И.Б.Крылов1, О.В.Кривых2, А.О.Терентьев1, Г.И.Никишин1 1 Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г.Москва [email protected] 2 ММА им. И.М. Сеченова, Фармацевтический факультет,г. Москва В настоящее время органические пероксиды вызывают повышенный интерес в связи c обнаруженной у представителей этого типа соединений высокой противомалярийной и противоопухолевой активности. Геминальные бисгидропероксиды (ГБГ) являются ключевыми полупродуктами в синтезе физиологически активных пероксидов, около 30 публикаций посвящено методам получения ГБГ 2. Наиболее доступными исходными веществами для синтеза ГБГ являются кетоны 1 и водные растворы перекиси водорода; для катализа реакции используют протонные и льюисовские кислоты (H2SO4, HCOOH, I2, (NH4)2[Ce(NO3)6] и др.). Несмотря на использование избытков H2O2, больших количеств катализаторов и длительного проведения реакции при пероксидировании ряда кетонов не происходит их полная конверсия. Целью настоящей работы являлась проверка гипотезы об обратимости реакции синтеза ГБГ 2 из кетонов 1 и количественная оценка реакционной способности различных кетонов в этой реакции. Для этого ГБГ 2 помещали в условия, аналогичные использованным ранее для синтеза этих пероксидов из кетонов в водной среде [1] и через определенное время измеряли мольное соотношение 2:1 по спектрам ПМР (таблица 1). Помимо гидролиза ГБГ наблюдалось образование незначительных количеств других пероксидных соединений. ГБГ 2 для проведения реакции гидролиза получали реакцией кеталей 3 или кетонов 1 с избытком H2O2 в безводной среде в присутствии BF3·Et2O в качестве катализатора. Этот способ позволяет получать БГП 2 с высокими выходами и без примеси кетонов, но менее удобен с технологической точки зрения по сравнению с методом, основанном на использовании водного раствора пероксида водорода. Гидролиз ГБГ 2. Время реакции (ч) ГБГ 2 HOO 100 Таблица 1. Соотношение 2:1 а OOH 22 74:26 20 55:45 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. 22 20:80 25 64:36 25 27:73 а Общие условия реакции: к 100 мг БГП (0.43-0.62 ммоль) прибавляли ТГФ (6.6 мл / ммоль ГБГ), 37% водный раствор H2O2 (5 моль / моль ГБГ), 3.5 М водный раствор H2SO4 (0.5 моль / моль ГБГ) и выдерживали смесь при комнатной температуре. Соотношение продуктов оценивали по спектрам ПМР. Из таблицы видно, что некоторые ГБГ гидролизуются в значительной степени, несмотря на избыток H2O2 в реакционной смеси. Соотношения 2 (ГБГ) : 1 (кетон) при гидролизе ГБГ близки к наблюдаемым при синтезе ГБГ из кетонов в аналогичных условиях. Это подтверждает гипотезу об обратимости реакции синтеза геминальных бисгидропероксидов из кетонов. Работа выполнена при финансовой поддержке программы ОХНМ РАН и гранта для ведущих научных школ РФ (ВНШ 2942.2008.3). [1]. Terent'ev, A.O.; Platonov, M.M.; Ogibin, Y.N.; Nikishin, G.I. Synth. Commun., 2007, 37, 1281 ОКИСЛЕНИЕ D-ГЛЮКОЗАМИНА ДИОКСИДОМ ХЛОРА А.Р. Курамшина, Ю.И.Муринов, Н.Н.Кабальнова Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа [email protected] D-глюкозамин - элементарное звено гомополисахарида хитозана. Нами изучено окисление Dглюкозамина солянокислого [Гл] с диоксидом хлора. Окисление D-глюкозамина диоксидом хлора проводили в водном растворе соляной кислоты при рН = 4.5, в интервале температур 10°С – 40 °С. Продукты реакции изучали методами ЯМР 13С и ИК–спектроскопии при соотношении [ХЗ]:[ГЛ] = 1:2 ([ХЗ] = 5.84·10-3 моль/л). Спектр ЯМР 13С исходного глюкозамина свидетельствует о том, что исходный глюкозамин в растворе присутствует в виде смеси димера и мономера. В спектре ЯМР 13С продукта окисления глюкозамина диоксидом хлора, отмечено изменение соотношения интенсивности сигналов С(1) и С(4) атомов углерода мономера и димера, с увеличением интенсивности сигнала мономера. В спектре отсутствует сигнал карбоксильной группы, что позволяет предположить, что основным процессом происходящим при окислении глюкозамина диоксидом хлора является взаимодействие по 1,4-β-гликозидной связи. Кинетику реакции изучали спектрофотометрически по расходованию диоксида хлора на максимуме длины поглощения (ε360=1200 л·моль-1·см-1), в интервале температур 10 – 40 °С, при условии [ГЛ]o<<[ХЗ]o, где [ГЛ]o и [ХЗ]o - начальные концентрации диоксида хлора и глюкозамина, соответственно. Кинетические кривые расходования диоксида хлора описываются уравнением первого порядка с высоким коэффициентом корреляции. Из тангенсов угла наклона полулогарифмических анаморфоз рассчитаны эффективные константы скорости окисления глюкозамина (kэфф) при различных температурах (рис.1). Полученные значения констант скоростей 101 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. kэфф линейно зависят от концентрации глюкозамина, что свидетельствует о том, что порядок реакции по глюкозамину первый. kэфф·104, c-1 8 4 6 3 4 2 1 2 Рис.1. Зависимость эффективной константы скорости реакции глюкозамина с диоксидом хлора от концентрации глюкозамина: 1 - 10 °С; 2 - 20 °С; 3 - 30 °С; 4 - 40 °С 0 0 1 2 3 [Гл]·102, моль/л Величина константы скорости реакции расходования диоксида хлора, полученная из отсечения на оси ординат, хорошо согласуется со значением констант, рассчитанных по расходованию диоксида хлора в отсутствии субстрата. Таким образом, кинетическое уравнение реакции имеет следующий вид: − d[ClO2 ] = (k d + k бим ⋅ [ Гл])·[ClO2 ] dt Из зависимости бимолекулярной константы скорости реакции от температуры рассчитаны активационные параметры процесса: lg kбим = (6.4 ± 1.2) - (49.0 ± 6.0)/θ, θ = 2.303RT кДж·моль-1, r=0.98 Работа выполнена при поддержке программе № 6 ОХНМ РАН проект: «Синтез и закономерности нековалентной самоорганизации производных нуклеиновых оснований, тритерпеновых гликозидов, олигосахаридов в супрамолекулярные ансамбли». ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА Е.А.Курганова, Е.В.Смирнова, Г.Н.Кошель, И.Д.Екимова Ярославский государственный технический университет, г.Ярославль [email protected] Изопропилбензол (ИПБ) является крупнотоннажным продуктом основного органического и нефтехимического синтеза. Мировое производство фенола составляет около 6 млн тонн в год при ежегодном увеличении мощностей производства на 10–15 %. В России в настоящее время производят около 300 тыс. тонн в год фенола. Среди известных промышленных методов получения фенола наибольшее распространение получил кумольный метод совместного синтеза фенола и ацетона. Этот метод получения фенола базируется на доступном нефтехимическом сырье, характеризуется высокой селективностью каждой стадии, мягкими условиями проведения процесса и относительно небольшим количеством отходов. Процесс состоит из трех стадий: получения ИПБ алкилированием бензола пропиленом; окисления ИПБ кислородом воздуха с получением гидропероксида изопропилбензола (ГП ИПБ); кислотное разложение ГП ИПБ на фенол и ацетон по схеме: 102 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. CH3 + CH2 CHCH 3 CH CH3 O2 + H OH + CH 3COCH3 OOH CH3 CH3 Увеличение производительности и селективности процесса совместного получения фенола и ацетона в значительной степени зависит от эффективности осуществления стадии окисления ИПБ. Интенсификация процесса окисления ИПБ в ГП ИПБ позволяет уменьшить себестоимость готового продукта, увеличить конверсию углеводорода. Как известно, интенсифицировать процесс окисления ИПБ можно за счет использования катализаторов, а также различных инициаторов. Наибольшее распространение получило окисление ИПБ с применением такого инициатора как ГП ИПБ. Как правило окисление ИПБ проводят в жидкой фазе при температуре 120 °С до 20–30 % масс. ГП ИПБ. При такой температуре средняя скорость окисления ИПБ составляет 5–7 % масс. в час. В данной работе мы предлагаем повысить скорость окисления за счет использования азотсодержащих катализаторов, в качестве которых целесообразно использовать Nгидроксифталимид (NHPI) и его замещенные аналоги. Изучена реакционная способность третичной C–H связи ИПБ. При температуре 75 °С показатель реакционной способности k 2 / k 6 с АИБН составляет 5,07*10-3, (л/моль·сек)1/2, а с 4-метил-NHPI 10,1*10-3, (л/моль·сек)1/2. В присутствии NHPI и его аналогов с электроннодонорными заместителями в ядре NHPI удается окислить ИПБ при температуре 120–130 °С в течение 2 часов при селективности образования ГП ИПБ более 90 % до конверсии 45–50 %. В работе был обсужден механизм реакции окисления ИПБ в присутствии NHPI. ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА ДО ГИДРОПЕРОКСИДА В ПРИСУТСТВИИ N-ГИДРОКСИФТАЛИМИДА Е.А.Курганова, Е.В.Смирнова, О.В.Муратова, Г.Н.Кошель Ярославский государственный технический университет, г.Ярославль [email protected] Процессы жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов занимают важное место в современном нефтехимическом синтезе. Типичным примером служит процесс совместного получения оксида пропилена и стирола. Сущность этого процесса заключается в том, что первоначально этилбензол (ЭБ) окисляют (температура 110–130 °С, содержание инициатора – гидропероксида этилбензола – 1-2 % масс., конверсия углеводорода 8–10 %, селективность процесса 90 %) до гидропероксида этилбензола (ГП ЭБ). Затем в присутствии молибденсодержащего катализатора эпоксидируют пропилен (температура 100–110 °С, давление 2,5–3 МПа) до оксида пропилена. Образующийся при этом метилфенилкарбинол подвергают дегидратации в стирол на гетерогенных катализаторах кислотного типа. Общую схему процесса можно представить следующим образом: OOH C H2 CH3 + O2 C H CH3 + CH3CH CH2 O H2C C CH3 + H OH C H CH3 - H2 O C CH2 H Известно, что в процессах жидкофазного окисления реакционная способность вторичной С–Н связи меньше, чем третичной. По этой причине многочисленные попытки использования инициаторов, катализаторов, металлов переменной валентности и их комбинаций для повышения конверсии этилбензола (по сравнению с изопропилбензолом) при сохранении высокой (90% и более) селективности образования его гидропероксида оказались безуспешны. В работе предпринята попытка 1,5–2 раза повысить конверсию ЭБ в процессе его окисления при одновременном сохранении высокой селективности (90 % и более) образования ГП ЭБ. 103 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Данную задачу удалось решить введением в реакционную массу азотсодержащих катализаторов: N-гидроксифталимида (NHPI), а также ряда его замещенных аналогов. В ходе работы установлено, что на скорость реакции влияет природа заместителя в ядре NHPI, по сравнению с NHPI электронодонорные замещенные аналоги ускоряют процесс, электроноакцепнорные – замедляют. Использование NHPI и 4-метил-NHPI позволяет при сохранении высокой селективности образования гидропероксида этилбензола (90–93 %) накопить в течение 3 часов 14–16 % ГП ЭБ. При этом скорость образования гидропероксида достигает 4,5–5 % масс. в час, что в 1,5–2 раза выше, чем при окислении ЭБ в присутствии стандартного инициатора гипириза (ГП ИПБ). При повторном использовании NHPI количественные и качественные показатели процесса окисления ЭБ сохраняются. Также в ходе работы был рассмотрен механизм окисления этилбензола в присутствии N-гидроксифталимида. ОКИСЛЕНИЕ ТРИФЕНИЛМЕТИЛЦИСТЕИНА ДИОКСИДОМ ХЛОРА И.В.Логинова, С.А.Рубцова, А.В.Кучин Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г.Сыктывкар [email protected] Окисление S-тритил-L-цистеина водным раствором диоксида хлора приводит к отщеплению Sтритильной группы с образованием трифенилметилкатиона и промежуточного комплекса, из которого образуется диаланиндисульфид. Конечным продуктом окисления является тиосульфонат с выходом 95%. Структура полученного соединения доказана методами ИК и ЯМР спектроскопии. Образование соответствующего тиосульфоната протекает через стадию образования дисульфоксида. Происходит гомолитический разрыв связи S-S в диаланиндисульфиде с образованием сульфинильных радикалов, которые образуют неустойчивый сульфенилсульфинат. Это соединение разрывается по связи S-O, образует два радикала: сульфонильный и сульфенильный. Далее происходит образование связи S-S в тиосульфонате. 104 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРНЫХ ЭФФЕКТОВ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИНГИБИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ ВИНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. 1 Д.В.Лошадкин, 2Е.М.Плисс 1 Ярославский государственный технический университет, г.Ярославль [email protected] 2 Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова, г.Ярославль [email protected] Представлены результаты исследования ингибированного окисления винильных мономеров в среде растворителей разной полярности и получены кинетические параметры процесса. Установлено, что на антиокислительную активность ингибиторов одновременно влияют эффекты специфической и неспецифической сольватации. Антиоксидантная активность ингибиторов разных классов (фенолы, ароматические амины) изучена при окислении 1,1-замещенных этилена (CH2=C(X1)X2), 1,2-замещенны этилена (X1CH = CHX2) и 1,4-замещенных бутадиена (X1CH = CH-CH = CHX2), где X1 и X2 – H,СH3, COOR, C6H5, CN и т.п. в среде полярных и неполярных растворителей (хлорбензол, толуол, ацетонитрил, бензонитрил диметилформамид, нитробензола) при 323 К. Механизм ингибированного окисления мономеров в общем случае описывается известной схемой [1]: Инициатор → M•(i), M• + O2 → MO2•(1), M+ MO2• → M•(2), MO2•+ MO2• → products(3), MO2•+ InH →In•+ MOOH(4.1), MO2•+ In•→MOOH + products(4.2), M•+ In•→ products(5) (M – мономер, InH – PhOH, AmH; In• - PhO•, Am•). В рамках данной схемы из кинетических данных рассчитывались значения k4 ( k4 = (k4.1[InH] + k4..2[In•])/ 2[InH]o. В зависимости от типа кинетической кривой, расчет проводился или по начальным скоростям окисления по уравнению [1]: Wo/W – W/Wo = 2k4[InH]0(Wi)0,5/(k3)0,5 (W0 и W – скорости неингибированного и ингибированного окисления соответственно), или непосредственно из кинетической кривой по уравнению [2]: 1 + W / W0 W0 k4W0 F = ln − = t + const 1 − W / W0 W k2[M] С повышением концентрации полярного растворителя значения k4 падают. Этот эффект объяснен двумя причинами. Первая: неспецифической сольватацией растворителем (в рамках уравнения Кирквуда[1]): 1 ε − 1 µ12 µ22 µ≠2 , lg k = lg k0 − ⋅ + − 2,3kT 2ε + 1 r13 r23 r≠3 полученные из этой зависимости значения k4 совпадают с величинами, определенными в неполярном растворителе (хлорбензоле) Вторая причина – образование водородной связи между ОН- или NH-группой ингибитора и полярным растворителем и/или мономером [1], т.е. обратимую реакцию сольватации антиоксиданта: InH + S ↔ InH ⋅⋅⋅S (K) – здесьK- константа равновесия, S молекула растворителя или мономера. При этом 1/ k4ýô ô = 1/ k4 + K [S]/ k4 . Из этой зависимости рассчитывались истинные значения k4 и величины K. В докладе анализируется полученный массив значений k4 с учетом суперпозиции эффектов специфической и неспецифической сольватации. [1]. Могилевич М. М., Плисс Е.М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений. М.: Химия, 1990. 240 с. [2]. Loshadkin D., Roginsky V., Pliss E Int. J. Chem. Kinet. 2002 V.34. P.162. 105 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. О НЕСТАБИЛЬНОСТИ ПЕРЕКИСНЫХ ПРОДУКТОВ ОЗОНОЛИЗА 3,28-ДИ-О-АЦЕТИЛБЕТУЛИНА Н.И.Медведева, О.Б.Казакова, О.С.Куковинец Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа [email protected] Озонолиз как метод окисления двойных связей широко применяется в органическом синтезе, в том числе при получении биологически активных веществ и в промышленном синтезе лекарственных препаратов [1]. Применение озонолиза в промышленной химии обусловлено тем фактом, что он является простым и доступным реагентом, действие которого заключается во взаимодействии олефина с озоно-кислородной смесью с последующим восстановлением перекисных продуктов [2]. В ранее опубликованных работах [3, 4] нами было показано, что в ходе проведения озонолиза тритерпеновых диенов и олефинов образуются производные нетривиальной структуры. При этом был замечен тот факт, что озонирование концевых двойных связей тритерпеновых олефинов протекает с образованием неустойчивых вторичных озонидов, которые быстро распадаются, и потому не требуют действия восстановителя. В связи с этим для регистрации образования вторичного озонида и изучения его устойчивости был проведён озонолиз 3β,28-ди-О-ацетилбетулина 1. Через раствор, содержащий 100 мг кристаллического 3β,28-ди-О-ацетилбетулина 1 в 1 мл дейтерохлороформа при −40° С пропускали озоно-кислородную смесь до появления озона на выходе из колбы (схема 1). Через 15 минут после окончания реакции структура нестабильного вторичного озонида 2 была зарегистрирована в спектре ЯМР 1Н, о чем свидетельствовали удвоенные сигналы протонов Н29, при δ 5.05 и 5.15 м.д. Судя по интенсивности сигналов протонов Н29, стереоизомерные озониды 2а и 2b образуются в соотношении 1:1.5. Сигнал невысокой интенсивности, характерный для протонов Н30 кетона 3 (δ 2.20 м.д.) указывал на начало процесса самопроизвольного распада озонидов 2а,b. Спектр ЯМР 1Н, снятый через 24 часа после окончания реакции, содержал только сигналы кетона 3, что свидетельствует о самопроизвольном распаде озонидов в течение суток. Схема 1 R H O 30 H H CH2OAc O3, -40 °C AcO H CH2OAc H H H H H 1 AcO H AcO 2 R= O 29 O a H H O H CH2OAc H или O 29 H H 3 O O b Таким образом, нами зафиксировано самопроизвольное быстрое разложение вторичных озонидов производных 20(29)-лупена, что имеет практическое приложение при проведении экспериментов. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 09-03-00831). [1]. Ornum S. G. V., Champeau R. M., Pariza R. // Chemical Review, 2006, 106, P. 2990-3001. [2]. Одиноков В. Н., Толстиков Г. А. // Успехи химии. 1981. Т. L. №. 7. С. 1207-1251. [3]. Флехтер О. Б., Mедведева Н. И.,. Куковинец О. С, Спирихин Л. В.,. Галкин Е. Г, Галин Ф. З., Голованов Д. Г., Павлова Н. И., Савинова О. В., Бореко Е. И., Толстиков Г. А.. // Биоорганическая химия. 2007. № 6. С. 629-634. [4]. Медведева Н. И., Флехтер О. Б., Кузнецова Н. В., Куковинец О. С. // Тезисы докладов X Молодежной конференции по органической химии, 26-30 ноября 2007 г. г. Уфа, С. 197. 106 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. РЕГИОСЕЛЕКТИВНЫЙ ОЗОНОЛИЗ ОЛЕАНОЛОВОЙ КИСЛОТЫ Н.И.Медведева, Э.Ф.Хуснутдинова, О.С.Куковинец, О.Б.Казакова Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа [email protected] Олеаноловая кислота достаточно широко распространена в природе, ее источниками являются растения различных видов (женьшень, омела белая и др.). Показано, что олеаноловая кислота и ряд ее производных обладает широким спектром активности, в частности, гепатопротекторной, противовирусной, противоопухолевой и др. Синтетические трансформации олеаноловой кислоты, включая окислительные превращения, представляют несомненный интерес. Согласно литературным данным, двойная связь в цикле С олеаноловой кислоты под действием озона не расщепляется, что обусловлено стерическими факторами. Нами проведен озонолиз метиловых эфиров олеаноловой 1 и 3,4-секо-2-циано-4(23)олеаненовой кислот 2 в хлористом метилене при -60°С без восстановления перекисных продуктов. При взаимодействии метилового эфира олеаноловой кислоты 1 с 2 эквивалентами озона было получено 12-оксопроизводное 3. Использование 4 эквивалентов окислителя приводило к смеси 12оксо- 3 и 3,12-диоксопроизводных 4 в соотношении 3:7, разделённых колоночной хроматографией. При исчерпывающем озонолизе 1 (ТСХ-контроль) единственным продуктом реакции являлся 3,12дикетон 4. Таким образом, нами предложен новый одностадийный синтез метил 12-оксо- и 3,12-диоксоолеанолятов путём озонолиза в CH2Cl2 при -60°C. Ранее синтез этих производных требовал нескольких стадий. Взаимодействие метилового эфира 3,4-секо-2-циано-4(23)-олеаненовой кислоты 2 с 2 эквивалентами озона приводило к 4-оксопроизводному 5, в то время как окисление 2 4 эквивалентами озона протекало с образованием 4,12-дикетона 6. 2 экв. O3 O 12 COOCH3 O 4 экв. O3 COOCH3 COOCH3 3 HO HO 3 1 O 4 O3 (изб.) О 2 экв. O3 4 экв. O3 12 COOCH3 NC NC О 6 COOCH3 2 COOCH3 NC 4 23 2 О 5 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 09-03-00831). 107 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ НЕИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ 1 Е.А.Менгеле, 2И.Г.Плащина, 1О.Т.Касаикина 1 Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, г.Москва Институт биохимической физики им.Н.М.Эмануэля РАН, г.Москва [email protected] 2 Исследованы кинетические закономерности инициированного ААРН окисления пищевых поверхностно-активных веществ (ПАВ) фосфатидилхолина (яичного лецитина, ФХ) и ТХ-100 по отдельности и вместе. Установлено, что в водной среде при физиологической температуре 37оС окисление кислородом воздуха развивается по цепному свободно-радикальному механизму. Длина цепи составляет 5-30 звеньев в зависимости от соотношения концентраций инициатора и ПАВ. Скорость окисления ФХ и ТХ-100 в водной среде прямо пропорциональна концентрации ААРН, т.е. скорости инициирования радикалов. Однако эффективная энергия активации для скорости окисления ФХ (при постоянных [AAPH] и [ФХ] ) равна 72,8 кДж/моль, что значительно меньше энергии активации распада ААРН (114 кДж/моль). Это означает, имеет место имитация линейного обрыва при окислении липосом ФХ в водном растворе. При одинаковых массовых концентрациях реагентов скорость окисления ФХ в несколько раз выше, чем скорость окисления ТХ-100. Добавка ТХ-100 к липосомам ФХ уменьшает скорость окисления, т.е. по отношению к ФХ ТХ-100 действует как антиоксидант. Таблица 1. Кинетические характеристики окисления ФХ и ТХ-100 WO2*107, Размер агрегатов, Система Длина цепи M/сек нм ФХ, 45мг/мл ААРН, 55 мМ 12,5 27 60 – 1000 8 (99,8%) ТХ-100, 45 мг/мл ААРН, 55 мМ 5,35 12 ТХ-100, 150мг/мл ААРН, 55 мМ 5,90 13 8 ФХ, 45мг/мл ТХ-100, 150мг/мл ААРН, 55 мМ 4,68 10 960 (37%) и 5100 (63%) Сопоставление скоростей окисления ФХ и ТХ-100, взятых по отдельности и в смеси, с соответствующими размерными характеристиками образующихся микроагрегатов, измеренными методом ДСР, показывает, что антиокислительное действие ТХ-100 может быть обусловлено образованием защитного слоя из этиленоксидных групп ТХ-100, экранирующих липосомы ФХ от водной фазы и радикалов, инициирование которых происходит в объеме при распаде водорастворимого инициатора ААРН. Работа поддержана грантом РФФИ № 07-03-00379. ДИГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ (R)-ОКТАДЕЦ-9Z-ЕН-7-ОЛА ПО ПРИЛЕЖАЕВУ Р.Р.Муслухов, А.Х.Шаяхметова, О.О.Шаханова, М.П.Яковлева, Н.М.Ишмуратова, Г.Ю.Ишмуратов, А.Г.Толстиков Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа [email protected] Ранее нами было показано, что в процессе гидроборирования-окисления производных рицинолевой кислоты [1] оптически активный центр (R)-конфигурации незначительно влияет на 108 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. региоселективность, о чем свидетельствует преобладание на 6-10% 1,3-диола над его 1,4-изомером, но индуцирует образование новых асимметрических центров преимущественно (S)-конфигурации, что доказано циклизацией 1,3-гликолей (de 32-50%) в соответствующие стереоизомерные 1,3диоксаны, а 1,4-диолов (de 22-40%) – в 2,5-диалкилзамещенные тетрагидрофураны. Целью данной работы явилось изучение особенностей реакции дигидроксилирования по Прилежаеву (асимметрической индукции, обусловленной влиянием гомоаллильной гидроксильной группы) доступного из касторового масла [2] (R)-октадец-9Z-ен-7-ола (1). Известно, что окисление неконцевых олефинов по Прилежаеву [3] протекает с образованием исключительно цис-эпоксидов, что ранее продемонстрировано на примере метилового эфира рицинолевой кислоты [4], причем дальнейшее раскрытие эпоксидного кольца, как в кислых, так и основных условиях [5] проходит с полной инверсией только одного из углеродных атомов с образованием транс-диолов. Дигидроксилирование по Прилежаеву гомоаллильного спирта (1) выполнено действием 30%ной H2O2 в присутствии муравьиной кислоты с последующей обработкой раствором гидроксида натрия [3]. В результате получен триол (2) с содержанием диастереомеров 63% и 37% (de 26%), что указывает на достаточно высокую стереоселективность реакции. Для определения конфигурации вновь образующихся асимметрических центров при С-9 и С-10 атомах проводили циклизацию 1,3диольной системы соединения (2) с помощью бензальдегида в стереоизомерные 2,4,6тризамещенные 1,3-диоксаны (3a,b), а вицинальный фрагмент этого триола (2) переводили в кеталь (4). Известно, что циклизация с образованием бензилиденовой группы проходит количественно без инверсии оптически активного центра [6-8], и в нейтральной среде алкилзамещенные 1,3-диоксаны имеют устойчивую конформацию «кресло» с экваториальной ориентацией фенильной группы в обоих стереоизомерах [7]. Из триола (2) была получена смесь диалкилфенилзамещенных 1,3диоксанов (3a,b), разделенная хроматографически на два диастереомера с высокой (≥90%) чистотой, и проведена их идентификация методами спектроскопии ЯМР. Наложение сигналов протонов метиленовых групп в области 1.50-1.80 м.д., а также неразрешенные мультиплеты и перекрывание сигналов трех протонов при атомах С-4’, С-6’ и С-1 практически исключают возможность анализа и стереохимического отнесения сигналов в спектрах ЯМР 1Н диастереомеров диоксана (3a,b). Тем не менее, анализ углеродных, а также двумерных COSY (C-H) и COSY (H-H) спектров позволил установить взаимную ориентацию заместителей при атомах С-6’, С-4’ цикла и, при известной (R)-конфигурации центра С-6’, определить конфигурацию атома С-4’ диастереомеров диоксана (3a,b). В углеродном спектре цис,цис,транс-изомера (3a) за счет 1,3-взаимодействия сигналы атомов С-2’ (99.91 м.д.), C-4’ (79.52 м.д.) и С-1 (75.93 м.д.) смещены в более сильнопольную область спектра, а сигнал C-6’ атома (72.51 м.д.) – в более слабую область по сравнению с цис,цис,цисизомером (3b), для которого обнаружены сигналы С-2’ (102.25 м.д.), C-4’ (81.43 м.д.), C-1 (79.81 м.д.), C-6’ (67.69 м.д.). Преобладающим [по интенсивности сигналов в спектрах ЯМР 13С исходной смеси (3a,b)] является цис,цис,транс-изомер диоксана (3a), у которого, при известной (R)конфигурации С-6’ углеродного атома, центр С-4’ имеет (S)-конфигурацию. Ацетонидная защита 1,2-диольной системы соединения (2) образуется без инверсии асимметрических центров [6-8] с образованием кеталя (4). В его углеродном спектре интенсивный сигнал (27.82 м.д.) двух магнитно эквивалентных Ме-групп преобладающего стереоизомера соответствуют транс-изомеру с (2R,4’R,5’R)- или (2R,4’S,5’S)-конфигурацией. Учитывая (S)конфигурацию атома С-4’ преобладающего диастереомера, определенного из спектров 1,3диоксанов, можно заключить, что преобладающий диастереомер триола (3а) имеет (7R,9S,10S)конфигурацию. 109 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. OH OH OH a,b Me(CH2)5 10 (CH2)7Me Me(CH2)5 1 7 9 2 (CH2)7Me OH c Ph Ph O 2' O O 2' O 6' Me(CH2)4 4' (CH2)7Me 1 + 4' 1 (CH2)7Me 1" 1" 3a OH OH 2 6' Me(CH2)4 3b OH O 1" d Me(CH2)5 2 4' 5' 2' (CH2)6Me O 4 Реагенты: a. H2O2, HCOOH; b. NaOH, H2O; c. PhCHO, ZnCl2, Na2SO4; d. Me2CO, CuSO4, (COOH)2. Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта РФФИ № 09-03-00831. [1]. Муслухов Р.Р., Шаяхметова А.Х., Яковлева М.П., Шитикова О.В., Ишмуратов Г.Ю., Толстиков Г.А., Ж. орган. химии, 44, 1145 (2008). [2]. Ишмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Шаяхметова А.Х., Боцман Л.П., Шитикова О.В., Толстиков Г.А., Химия природ. соедин., 529 (2005). [3]. Ли Дж.Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций / Пер. с англ. Демьянович В.М. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 456 с. [4]. Давлетбакова Н.М., Байбулатова Н.З., Докичев В.А., Муслухов Р.Р., Юнусова С.Г., Юнусов М.С., Ж. орган. химии, 37, 1287 (2001). [5]. Общая органическая химия / Под ред. Бартона Д. и Оллиса В.Д. Т. 2. Кислородсодержащие соединения. М.: Химия, 1982. 856 с. [6]. Sharma M., Brown R.K., Canad. J. Chem., 44, 2825 (1966). [7]. Кочетков Н.К., Свиридов А.Ф., Ермоленко М.С., Чижов О.С. Углеводы в синтезе природных соединений. М.: Наука, 1984. 288 с. [8]. Kuzuhara H., Ohrui H., Emoto S., Agr. and Biol. Chem., 35, 8 (1971). АНТИОКСИДАНТЫ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ: ИССЛЕДОВАНИЕ, РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ И.Ш.Насыров ЗАО «Каучук», г.Стерлитамак [email protected] Для сохранения свойств синтетических каучуков (СК) в условиях производства, хранения и переработки применяются антиоксиданты класса вторичных ароматических аминов, стерически затрудненных фенолов и эфиров фосфористой кислоты [1,2]. В производстве синтетических каучуков общего назначения, таких как цис-1,4-полиизопрен марок СКИ-3, СКИ-3С, СКИ-5, СКИ5ПМ и бутадиен(метил)стирольных каучуков эмульсионной полимеризации марок СК(М)С-30 110 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. АРК, СК(М)С-30 АРКПН, СК(М)С-30 АРКМ-15, СК(М)С-30 АРКМ-27 применяется широкий ассортимент антиоксидантов. Применение широкого ассортимента антиоксидантов стало возможным благодаря проведенным лабораторным исследованиям [3], опытным и опытно-промышленным испытаниям, проведенным как на стадиях производства каучуков, так и при их использовании в качестве сырья для получения резиновых изделий, в первую очередь в шинной промышленности. В качестве антиоксидантов цис-1,4-полиизопрена марки СКИ-3 в результате проведенных опытно-исследовательских работ разработан амино-фенольный антиоксидант АФА-1 [4], освоена технология его производства. Антиоксидант АФА-1 представляет собой продукт конденсации алкилфенола, уротропина и алкиларилпарафенилендиамина. Испытано и внедрено в производство целый перечень жидких антиоксидантов зарубежного и отечественного производства, имеющие торговые названия сантофлекс 134 ПД, флекзон 11Л, Дусантокс Л, которые представляют собой смесь N-алкил-N-фенил-парафенилендиаминов, а также антиоксидант Новантокс 8ПФДА, представляющий собой N-2-этилгексил-Nфенилпарафенилендиамин. Разработана и внедрена в производство технология ввода антиксидантов в каучук. Для антиокислительной стабилизации изопренового каучука СКИ-3С агидолом-1 и агидолом-2 предложена и применяется в производственных условиях способ ввода в толуол- изопентановом растворителе. Применение такого растворителя способствует ресурсо-, энергосбережению в производстве. Вышеперечисленные аминные и амино-фенольные антиоксиданты после комплексного испытания по заключению технического комитета ТК 125 «Каучуки и латексы» решением Госстандарта были внесены в ГОСТ на цис-1,4-полиизопрен. На Стерлитамакском ЗАО «Каучук» на основе разработок Воронежского филиала НИИСК организовано производство антиоксидантов для Б(М)СК, такие как продукт ВС-1 и ВТС-150Б. Технологии производства этих антиоксидантов в ходе освоения усовершенствованы, что обеспечивает лучшие технико-экономические и технологические параметры по сравнению с первоначальной. Для стабилизации каучука марки СКМС-30 АРК внедрено в производство и внесены в ГОСТ 15627-79 антиоксиданты сантофлекс 134 ПД, флекзон 11Л, дусантокс Л. [1]. К.Б.Пиатровский, З.Н.Тарасова. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. -М.: Химия, 1980. - 264 с. [2]. В.Н.Соболев, И.В.Бородина. Промышленные синтетические каучуки. - -М.: Химия, 1977. - 392с. [3]. И.Ш.Насыров, Е.Е.Рахмангулова, А.В.Петрунина, Ю.П.Баженов, С.М.Кавун.// Сравнительная оценка эффективности антиоксидантов цис-1,4-полиизопрена./ Каучук и резина. 2009, № 1. С.11-14. [4]. В.А.Васильев, В.А.Дроздов, В.А.Кормер, Е.Е.Сандерская, В.А.Федоров, Ю.П.Баженов, П.И.Кутузов, И.Ш.Насыров, Р.Х.Рахимов. Способ получения полиизопреновой композиции. Патент РФ № 2186787 от 12.12.1998 г. Опуб. в БИ от 10.08.2002 г. № 22. СТАБИЛЬНЫЕ ОЗОНИДЫ N-АЦИЛПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАГИДРОХИНОЛИНА НОВЫЕ ПОТЕНЦИАЛЬНО ПРОТИВОМАЛЯРИЙНЫЕ ПРЕПАРАТЫ Д.В.Недопёкин, Р.Г.Савченко, Е.С.Лукина, В.Н.Одиноков, А.Г.Толстиков Институт нефтехимии и катализа РАН, г.Уфа [email protected] Обнаружение ценных терапевтических свойств у природных перекисных соединений обусловило повышенный интерес к химии и фармакологии пероксидов, получаемых синтетическим путём [1]. Особое влияние на постановку исследований оказало оперативное доведение до практического применения в терапии малярии уникального пероксидного сесквитерпеноида − артемизинина. Высокую активность показали производные артемизинина с азотсодержащими структурными фрагментами [2]. Выявлены высокоактивные, не уступающие по свойствам 111 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. артемизинину и его полусинтетическим модификантам, агенты озонидного типа − интеролан и его конъюгат с 4-амино-7-хлорхинолином [3]. С целью получения озонидов азотсодержащих гетероциклических соединений нами исследован озонолиз замещенных 3а,4,5,9b-тетрагидро-3Н-циклопента[с]хинолинов, полученных по реакции Поварова. Озонированием N-ацилпроизводных 4-фенил-3а,4,5,9b-тетрагидро-3Н-циклопента[с]хинолина 1 и 2 получены стабильные озониды − конформационно подвижные с псевдоэкваториальной Nацильной группой 3 и 4а и конформационно устойчивый с псевдоаксиальной N-трифторацетильной группой 4b. Структура и стереохимия полученных соединений установлена методами одно- (1Н, 13С, DEРТ-135°) и двумерной (COSY, HSQC, HMBC) спектроскопии ЯМР 1Н и 13С и методами РСА. 2 1 9 H 9a 8 3а 5 7 5a 6 11 3 9b 4 O3 H N 3' H R 1: R = CH3 2: R = CF3 10 (CH2Cl2) 4 9 7a O O H O H O O 11b N + 2' 1' 3' 6 H H 5 5а 6' 4' СF3 O H H N 5' 4' 5' H 2 3 7 8 6' O 11a O 1 H 2' 1' H H O R 3: R = CH3 4а: R = CF3 4b [1]. Г.А. Толстиков, А.Г. Толстиков, О.В. Толстикова, Успехи химии, 1996, 65, 836. [2]. V.K. Kapour, К. Kumar, Prog. Med. Chem., Vol. 43, Ed. King F.D., Lauton G., Elsevier, 2005, 190237. [3]. P.M. O’Neil, Expert Opin. Investig.Drugz, 2005, 14, 1117. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ НШ-6079.2008.3 и программы Президиума РАН «Фундаментальные науки – медицине» ОСОБЕННОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕРОКСИДНЫХ И НЕПЕРОКСИДНЫХ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ н-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Ю.В.Непомнящих, Г.Г.Боркина, А.Л.Перкель Кузбасский государственный технический университет, г.Кемерово [email protected] При определении продуктов окисления н-карбоновых кислот возникают затруднения, которые могут быть преодолены с помощью приведенных ниже методик. Разработаны методики определения пероксида водорода и пероксикислот в смеси с пероксидными соединениями других классов в продуктах окисления бутановой кислоты кислородом воздуха и пероксидом водорода [1]. Найдены условия селективного разложения пероксида водорода каталазой в присутствии избытка карбоновой кислоты, дезактивирующей фермент. Погрешности, вносимые реакцией ацилирования пероксида водорода карбоновой кислотой в процессе обработки пробы ферментом, устранены введением серосодержащего реагента (дифенилсульфида, диметилсульфоксида), селективно восстанавливающего пероксикислоты. Содержание пероксида водорода и пероксикислоты определяли по разности между суммарным содержанием пероксидных соединений до, и после обработки пробы каталазой и серосодержащим реагентом фоториметрическим методом с помощью реагента, содержащего ионы Fe2+ и N,N112 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. диметил-п-фенилендиамин. Пероксикислоты определяли методом ГЖХ по выходу продуктов окисления дифенилсульфида пероксикислотой – дифенилсульфоксида и дифенилсульфона. Перевод α,β-ненасыщенных карбоновых кислот (транс-2-гексеновой, транс-3 фенилпропеновой и цис-бутендиовой ) в метиловые эфиры обработкой диазометаном для последующего ГЖХ определения затруднён из-за образования пиразолиновых производных. Показано, что количественные результаты могут быть достигнуты после предварительной трансформации двойной связи при взаимодействии с бромом или морфолином [2]. Разработанная методика ГЖХ определения α,β - ненасыщенных карбоновых кислот в виде метиловых эфиров α,β-дибромкарбоновых кислот использована для определения пропеновой кислоты, транс-2бутеновой кислоты и транс-2-гексеновой в растворах известной концентрации и в составе продуктов окисления. В форме метиловых эфиров соответствующих морфолиновых производных определяли транс-2-гексеновую, цис- и транс-бутендиовые кислоты. Первичные спирты в окисленных карбоновых кислотах определяли методом ГЖХ в виде сложного эфира окисляемой кислоты после обработки реакционной смеси уксусным ангидридом и пиридином [3]. [4]. Непомнящих Ю.В., Боркина Г.Г., Караваева А.В., Перкель А.Л. //Журн. аналит. химии. - 2005. Т.60, №. 11.- С.1152-1156. [5]. Боркина Г.Г., Непомнящих Ю.В., Перкель А.Л. //Журн. аналит. химии. - 2009. [6]. Котельникова Т.С., Непомнящих Ю.В., Воронина С.Г., Перкель А.Л. //Вестник КузГТУ.- 2009. Т.72, № 2. – С. 70-74. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОДУКТОВ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СН-СВЯЗЕЙ БУТАНОВОЙ КИСЛОТЫ ПРИ ИНИЦИИРОВАННОМ ПЕРОКСИДОМ КУМИЛА ОКИСЛЕНИИ Ю.В.Непомнящих, С.В.Пучков, А.Л.Перкель Кузбасский государственный технический университет, г.Кемерово [email protected] Инициированное пероксидом кумила окисление бутановой кислоты при 373 К протекает без ускорения с короткими цепями. Значительная часть продуктов реакции образуется путём рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва цепей. Состав продуктов свидетельствует об окислении бутановой кислоты по всем типам СН-связей. При окислении по α-СН-связям образуются 2-гидроперокси-, 2-гидрокси- и 2-оксобутановые кислоты. И если первая из них возникает на стадии роста цепей, то вторая и третья образуются, вероятнее всего, в реакциях квадратичной рекомбинации с участием α-пероксильного радикала. Продуктом окисления бутановой кислоты по γ-СН-связям являются 4-гидроперокси- и 4-гидроксибутановые кислоты. В ходе принятой схемы определения продуктов окисления первая подвергается восстановлению и вместе со второй циклизации в γ-бутиролактон. Установлено, что основными продуктами окисления бутановой кислоты по β-СН-связям являются 2-бутеновая и 2,3-эпоксибутановая кислоты [1,2]. Предполагается, что первоначально образуется β-карбоксипероксильный радикал (I). В отличие от других пероксильных радикалов бутановой кислоты он изомеризуется. Стабилизация переходного состояния (II) и углеродцентрированного радикала (III) карбоксильной группой благоприятствует такому превращению: 113 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Деструкция радикала (III) происходит по двум направлениям. Первое из них приводит к радикалу HO •2 и α,β-непредельной кислоте, а второе к радикалу HO • и α,β- эпоксикислоте. Квантово-химические расчёты подтверждают, что превращение (I) в (IV) или (V) двухстадийный процесс. Энергия активации двух последовательных стадий трансформации (I) в (IV) через переходное состояние (II), (E =78.0 кДж/моль) существенно ниже, чем энергия активации непосредственного превращения (I) в (IV) (Е=234.3 кДж/моль). Поскольку энергия активации перехода (I) в (III) ниже, чем (III) в (IV) и составляет 61.4 кДж/моль, то лимитирующей стадией распада является трансформация (III) в (IV). Рассчитанная энергия активации превращения (III) в (V) (Е= 80.6 кДж/моль) близка к энергии активации перехода (III) в (IV) (Е=78.0 кДж/моль). 2,3-Эпоксибутановая кислота при ацидолизе субстратом превращается в 2-гидрокси-3бутаноатоксибутановую кислоту, которая действительно найдена в составе продуктов окисления бутановой кислоты. Кинетические кривые накопления суммарного содержания продуктов, образующихся при окислении бутановой кислоты по α-, β- и γ-СН-связям представлены на рисунке 1. C⋅104 , моль/л 5 3 4 3 2 2 1 1 1 2 3 4 5 7 6 Время, ч Рис.1. Кинетические кривые накопления продуктов при инициированном пероксидом кумила окислении бутановой кислоты при 373 К: 1 – по γ-СН-связям; 2 – по α-СН-связям;3 – по β-СНсвязям. Обработкой кривых получены начальныескорости окисления бутановой кислоты по каждому типу СН-связей. С учётом числа таких связей рассчитана относительная реакционная способность СН-связей в α-, β- и γ-положениях составляющая 5.0:7.4:1. Полученные результаты свидетельствуют о том, что реакционная способность α-СН-связей в молекуле бутановой кислоты почти в 1.5 раза ниже, чем β-СН-связей. Предполагается, что электроноакцепторная карбоксильная группа в большей степени снижает реакционную способность СН-связей по отношению к электрофильному пероксильному радикалу в α-положении, чем в β. Сопоставление полученных результатов с известными для случая окисления гексановой кислоты при 413 К показывает, что 114 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. реакционная способность β-СН-связей карбоновых кислот существенно выше, чем считалось ранее [3]: Если допустить, что реакционная способность СН3-групп в молекулах бутановой и гексановой кислот равны между собой, то приведенные выше данные свидетельствуют о дезактивации как α-, так и β-СН-связей в молекулах карбоновых кислот к атаке пероксильными радикалами. [1]. Непомнящих Ю.В., Носачёва И.М., Перкель А.Л. // Кинетика и катализ. – 2004. Т. 45. № 6. С. 814-820. [2]. Непомнящих Ю.В., Пучков С.В., Абдулова О.В., Перкель А.Л. // Кинетика и катализ. – 2009. Т. 50. № 5. [3]. Pritzkow W., Voerckel V. // Oxidation Commun. 1983. V. 4. № 1-4. P. 223. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ИНИЦИИРОВАННОГО ПЕРОКСИДОМ КУМИЛА ОКИСЛЕНИЯ н-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ Ю.В.Непомнящих, С.В.Пучков, О.В.Абдулова, А.Л.Перкель Кузбасский Государственный Технический Университет, г.Кемерово [email protected] Изучено влияние скорости инициирования ( wi ) (инициатор пероксид кумила (ПК)) на скорость поглощения кислорода ( wO ) при окислении н-карбоновых кислот C3-C6, С8, С10, С12 и 2 метиловых эфиров карбоновых кислот C5, C6, С8, С10, С12 при 373 К. Зависимости wO 2 от wi описывались уравнением известным для случая радикально-цепного окисления органических соединений с квадратичным обрывом цепей. wO2 = k p ( 2k t )−0.5 [RH ]wi0.5 + mwi , где kt , k p (1) – константы скоростей реакций обрыва и продолжения цепей соответственно, л·моль ·с ; [RH] – концентрация субстрата, моль·л-1; m – коэффициент, учитывающий нецепное поглощение и (или) выделение кислорода на стадиях инициирования и обрыва цепей. -1 -1 m 3 Зависимость параметра m от числа атомов углерода в молекулах карбоновых кислот и ацильных фрагментах метиловых эфиров при инициированном пероксидом кумила окислении при 373 К: ○ – карбоновая кислота, ● – метиловый эфир 2 1 2 4 6 8 10 12 Число атомов углерода 115 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Зависимости wO 2 ⋅ wi−0.5 от wi0.5 имели прямолинейный характер. Их обработкой получены значения параметров k p ( 2kt )−0.5 и m . Из рисунка видно, что m в большинстве случаев не равно 0.5, как предполагает теория радикально-цепного окисления с квадратичным обрывом цепей для данного типа инициатора (ПК) и как это имеет место при окислении н-декана. Очевидно, что наряду с реакциями рекомбинации пероксильных радикалов с обрывом цепей: протекают реакции рекомбинации без обрыва цепей: Из рисунка видно, что величины m для карбоновых кислот и их метиловых эфиров близки. Экстремальный характер изменения отношения k ′ kt в зависимости от длины цепи карбоновой кислоты объяснён изменением в реакционной среде соотношения различных типов пероксильных радикалов. Характерной особенностью процесса окисления н-карбоновых кислот является присутствие в реакционной среде α-карбоксипероксильных радикалов и радикалов HO •2 . Известно [1], что αкарбонилсодержащие пероксильные радикалы способны вступать в реакцию типа (3). Но в этом случае наибольшее значение k ′ kt должно наблюдаться для пропановой и бутановой кислот и затем снижаться с увеличением длины углеродной цепи, вследствие снижения доли αпероксильных радикалов в суммарном их количестве. Естественно было предположить, что способностью вступать в реакцию типа (3) обладают не только α-пероксильные, но и радикалы HO •2 : . (4) В пользу участия HO •2 в реакциях рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва цепей свидетельствуют полученные данные по подавлению этих реакций при окислении гексановой кислоты в присутствии нитробензола [2] – селективного ингибитора, вычитающего радикал HO •2 [3,4]. Кроме того, роль реакций типа (4) значительно возрастает при дополнительном • генерировании радикала HO 2 . При соокислении додекановой кислоты с циклогексанолом, радикально-цепное окисление, которого является дополнительным источником HO •2 : (5) , отношение k ′ kt достигает значения 0.7, в то время как при окислении додекановой кислоты в отсутствие спирта рекомбинация пероксильных радикалов без обрыва цепей не наблюдалась (рисунок). Поэтому можно предположить, что максимальному значению отношения k ′ kt соответствует оптимальное для реакции (4) соотношение пероксильных радикалов. Снижение k ′ kt будет как в случае увеличения доли радикала HO •2 (бутановая кислота), так и при снижении доли HO •2 (декановая и додекановая кислоты) (рисунок). Существенно, что реакции (4) должны протекать не только при окислении н-карбоновых кислот, но и уже на ранних стадиях окисления предельных углеводородов. Источником радикалов HO •2 в этом случае должны быть реакции типа (5). [1]. Hasson A.S., Tyndall G.S., Orlando J.J. // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. № 28. P. 5979. [2]. Непомнящих Ю.В., Пучков С.В., Абдулова О.В., Перкель А.Л. // Кинетика и катализ. – 2009. Т. 50. № 5. 116 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. [3]. Борисов И.М., Денисов Е.Т. // Нефтехимия. 1999. Т. 39. № 6. С. 471. [4]. Непомнящих Ю.В., Носачёва И.М., Перкель А.Л. // Кинетика и катализ. – 2004. Т. 45. № 6. С. 814-820. РОЛЬ ГЕМОГЛОБИНА В РЕАЛИЗАЦИИ ТОКСИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА ТРЕТ-БУТИЛГИДРОПЕРОКСИДА Н.И.Нешев, Б.Л.Психа, М.Е.Неганова Институт проблем химической физики РАН, г.Черноголовка [email protected] Высокая реакционная способность органических пероксидов, обусловливающая их широкое применение в различных химико-технологических процессах, является, одновременно, источником разнообразных токсических воздействий на организм человека. Одними из первых характерных токсических эффектов, установленных для пероксидных соединений, включая третбутилгидропероксид (t-BuOOH), были повышенный уровень метгемоглобина в крови и гемолиз эритроцитов [1]. Работа посвящена изучению кинетических закономерностей и биохимических механизмов, лежащих в основе указанных явлений. Особенностью данной работы было то, 1.7 х 10 3+ что исследование собственно кинетики -2 [HbFe ] 3,4 х 10 D x10 γ -6 525 гемолиза как макроскопического процесса 6,8 х 10 x10 M 10 3 сочеталось с анализом биохимических 8 0,8 изменений внутри клетки в предгемолитический период. Полученные 6 0,6 результаты были затем соотнесены друг с 2 другом как составные элементы протекающего во времени единого 4 0,4 процесса окислительной деградации клетки 1 (рис.1). Слева в виде веера из четырех 2 0,2 кривых представлены кинетики накопления метгемоглобина внутри эритроцитов при t, мин различных начальных концентрациях t0 0 0 10 20 30 40 50 60 70 BuOOH. Далее пунктиром показаны кинетики изменения мутности Рис.1. Временные стадии процесса окислительной внутриклеточного содержимого (D525), деградации эритроцитов под действием t-BuOOH. характеризующие накопление нерастворимого гемоглобина. И наконец справа изображено семейство кривых гемолиза эритроцитов (правая ордината, γ – степень гемолиза). Значки в рамке, обозначающие начальные концентрации t-BuOOH, вводимые в суспензию эритроцитов относятся ко всему рисунку. Как видно из рисунка все три процесса концентрационнозависимы и характерным образом разнесены во времени. Это позволяет усматривать в процессе окислительной деградации эритроцитов под действием t-BuOOH определенную стадийность, которая, как полагают авторы, является характерным отражением внутреннего механизма всего процесса. С учетом данного обстоятельства и литературных данных в работе предложена общая кинетически обусловленная схема физико-химических процессов окислительной деградации эритроцитов под действием t-BuOOH. 1. Первичным актом химического взаимодействия t-BuOOH внутри эритроцита является реакция с оксигемоглобином, который, с точки зрения механизма, выступает как реагент Фентона [2]: HbFe2+······O2 + t-BuOOH → HbFe3+ + t-BuO• + OH‾ + O2 (1) Принимая во внимание, что практически весь гемоглобин изначально присутствует в системе в виде оксигемоглобина и первым по времени в реакционной смеси регистрируется появление -4 -4 -4 -3 117 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. метгемоглобина, именно эта реакция преимущественно протекает внутри эритроцита на первом этапе процесса. 2. По мере расходования оксигемоглобина и накопления метгемоглобина в реакции (1) на первый план выходит взаимодействие t-BuOOH с метгемоглобином с образованием сверхокисленной по железу формы гемоглобина, феррилгемоглобина, несущего, одновременно, неспаренный электрон на белковой глобуле [3]: bFe3+ + t-BuOOH → +•HbFe4+═O + t-BuOH (2) 3. С накоплением в системе феррилгемоглобина начинается заключительная стадия деградации гемоглобина, характеризующаяся нарастанием количества ковалентных сшивок между гемом и белковой цепью, между соседними белковыми цепями одной молекулы и межмолекулярных. Помимо потери белком функциональной активности, последнее приводит к снижению его растворимости, что наблюдается в нашем эксперименте. 4. Образующийся в реакции (1) алкоксильный радикал t-BuO•, благодаря высокой диффузионной подвижности, в наибольшей степени подходит на роль непосредственного инициатора процесса пероксидного окисления липидов в мембране эритроцита, развитие которого приводит к нарушению барьерных свойств мембраны и последующему коллоидно-осмотическому гемолизу клетки. Таким образом, каждый из продуктов катализируемого оксигемоглобином по уравнению (1) распада t-BuOOH, метгемоглобин и t-BuO•, выступает в дальнейшем в качестве инициатора протекающих независимо друг от друга процессов окислительной деградации гемоглобина и пероксидного окисления липидов мембраны, приводящего к гемолизу клетки. [5]. В.Л. Антоновский. Органические перекисные инициаторы. М. «Химия», 1972. 448 с. [6]. S.M.H. Sadrzadeh, E. Graf, S.S. Panter et al. Hemoglobin: A Biologic Fenton Reagent.// J. Biol. Chem. – 1984. – V. 259. – P. 14354 – 14356. [7]. D.A. Svistunenko. Reaction of Haem Containing Proteins and Enzymes with Hydroperoxides: The Radical View// BBA. Bioenergetics. - 2005. – V.1707. – P. 127-155. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ F3-КАРЕНА И α-ПИНЕНА ДИМЕТИЛДИЛДИОКСИРАНОМ Д.И.Никулин, E.Г.Галкин, С.А.Грабовский, Н.Н.Кабальнова Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа [email protected] Эпоксиды природных соединений являются одними из ключевых синтонов для получения широкого круга производных, обладающих важными свойствами. Однако применение обычных реагентов не всегда позволяет синтезировать эпоксид с высоким выходом и селективностью. Диоксираны способны быстро и в мягких условиях эпоксидировать олефины, позволяя получать ранее недоступные эпоксиды. Это связано с возможностью проведения реакции в нейтральной среде и неполярных апротонных растворителях. Изучение продуктов и кинетических закономерностей проводили на примере эпоксидирования ∆3-карена и α-пинена диметилдиоксираном в тетрахлорметане. H3C CH3 CH3 CH3 α -пинен ∆3-карен В обоих случаях окисление протекают согласно уравнению второго порядка (r2 = 0.99). Из зависимости расходования диметилдиоксирана от времени рассчитаны бимолекулярные константы 118 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. скорости в интервале температур 16 ÷ 55°С для ∆3-карена и α-пинена. Продукты реакции соответствующие Z-эпоксиды, E-изомеров не обнаружено. 2 lnk 1 0 -1 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 T-1•10-3, K-1 Рис.1. Температурная зависимость бимолекулярной константы скорости реакции ДМДО с ∆3–кареном – ○ и α-пиненом –● (растворитель – CCl4). Из температурных зависимостей бимолекулярных констант рассчитаны активационные параметры этих процессов: k • 10-2 , л⋅моль-1⋅сСубстрат lg A, (л⋅моль-1⋅с-1) Eа, ккал⋅моль-1 1 ∆3-Карен 29°C 8.4 6.3±0.1 8.7±19.7 α-Пинен 25°C 7.4 8.8±0.2 12.3±3.4 Окисление ∆3-карена требует меньших энергетических затрат, что связано с расположением реакционного центра рядом с электронодонорным фрагментом (циклопропильной группой). СРАВНИТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 5-ГИДРОКСИ-6МЕТИЛУРАЦИЛА И 6-МЕТИЛУРАЦИЛА В РЕАКЦИИ С ГИДРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ, ГЕНЕРИРОВАННЫМИ РЕАКТИВОМ ФЕНТОНА Т.Р.Нугуманов, С.П.Иванов, С.А.Грабовский, Н.Н.Кабальнова, Ю.И.Муринов Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа [email protected] Изучение окисления пиримидиновых оснований активными формами кислорода (АФК) представляется актуальным, поскольку все больше исследований подтверждают, что АФК и активные формы азота играют ключевую роль в развитии различных заболеваний человека. Подтверждением этому является то, что антиоксиданты могут предотвратить или приостановить развитие многих болезней [1]. Наиболее реакционноспособной формой кислорода являются гидроксильные радикалы. В живых клетках они оказывают губительное влияние на структуру биомолекул. При взаимодействии ДНК и РНК с гидроксильными радикалами преимущественным местом атаки являются азотистые основания. Известно, что при взаимодействии пиримидиновых оснований с гидроксильными радикалами основными продуктами реакции являются гликоли [2]. Реактив Фентона (Н2О2+Fe2+ (Cu+) + аскорбиновая кислота) часто используют для генерации ОН радикалов. Первая стадия взаимодействия урацилов с гидроксильными радикалами – присоединение по двойной связи С=С с образованием 5-ильных и 6-ильных радикалов [2]. Несмотря на то, что константы скорости взаимодействия гидроксильных радикалов с производными урацила близки к диффузионно119 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. контролируемым (4-9)⋅109 л/моль⋅с, влияние заместителей при двойной связи на её величину не определено [3]. Некоторые производные пиримидиновых оснований обладают биологической активностью. Известными лекарственными препаратами, обладающими широким спектром терапевтического действия, являются 5-гидрокси-6-метилурацил и 6-метилурацил. Поэтому представляет интерес изучение их реакционной способности по отношению к гидроксильным радикалам. В качестве источника гидроксильных радикалов был выбран пероксид водорода в присутствии сульфата меди(II) и аскорбиновой кислоты. За расходованием 5-гидрокси-6-метилурацила (1) и 6метилурацила (2) при их совместном окислении следили методом ВЭЖХ ([1]0 = [2]0 = 9.71⋅10-4, [H2O2]0 = 3.81⋅10-3, [CuSO4]0 = 6.88⋅10-5, [аскорбиновая кислота]0 = 2.76⋅10-4 моль⋅л-1). При сравнении скоростей взаимодействия 1 и 2 с реактивом Фентона обнаружено, что 1 расходуется в 3.6 раз быстрее 2 (Т=50°С). При раздельном окислении 1 и 2 в УФ-спектре наблюдается четкое уменьшение интенсивности полос поглощения при 278 и 260 нм, соответственно, что свидетельствует об атаке ОН радикалами кратной связи С=С урацилов. O R1 HN O O N H 1, 2 R2 R1 OH HN O N R2 OH 1, 3 : R1=OH, R2=CH3 2, 4 : R1=H, R2=CH3 H 3, 4 Методом ЯМР 13С показано, что продуктом окисления соединений 1 и 2 являются их гликоли – 5,5,6-тригидрокси-6-метилдигидропиримидин-2,4(1Н, 3Н)-дион (3) и 5,6-дигидрокси-6метилдигидропиримидин-2,4(1Н, 3Н)-дион (4), соответственно. Выход 3 составляет 85%, 4 – 10%. Низкий выход гликоля 6-метилурацила, вероятно, связан с его расходованием в побочных реакциях, что наблюдается в процессе реакции. Ранее нами было показано, что 5-гидрокси-6-метилурацил в атмосфере кислорода с высокой константой скорости реагирует с пероксильными радикалами, образующимися при термическом распаде АИБН. По ингибирующей способности, он близок к кверцетину. Обнаружено, что в тех же условиях 6-метилурацил не расходуется. Константа взаимодействия 1 с пероксильными радикалами на ~ 4 порядка больше [4]. Различие в реакционной способности 5-гидрокси-6-метилурацила и 6-метилурацила по отношению к ОН- и RO2- радикалам, возможно, обусловлено природой заместителей при двойной связи С=С пиримидинового кольца. Изучение реакционной способности широкого круга урацилов с различными заместителями по отношению к ОН- и RO2- радикалам позволит более полно ответить на этот вопрос. Работа выполнена при финансовой поддержке Программы №6 ОХНМ РАН [1]. Devasagayam T. R. A., Tilak J. C., Boloor K. K., Sane K. S., Ghaskadbi S. S., Lele R. D. Free Radical and Antioxidants in Human Health: Current Status and Future Prospects // JAPI, 2004, 52, 794 – 804. [2]. Ho W. F., Gilbert B. C., Davies M. J. EPR spin-trapping studies of the reaction of hydroxyl and other electrophilic radicals with uridine and related compounds. Isotopic substitution to refine analyses and aid quantification // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1997, 2533 –2538. [3]. Кнорре Д. Г., Федорова О. С., Фролова Е. И. Окислительная деградация нуклеиновых кислот // Успехи химии, 1993, 62, №1, 70 – 91. [4]. Кабальнова Н. Н., Грабовский С. А., Нугуманов Т. Р., Иванов С. П., Муринов Ю. И. 5Гидрокси-6-метилурацил – эффективная ловушка пероксильных радикалов // Известия АН, сер. хим., 2008, №11, 2223 – 2227. 120 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. РОЛЬ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ЦИНКА В ОКИСЛЕНИИ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА Н.М.Нуруллина, Н.Н.Батыршин, Х.Э.Харлампиди Казанский государственный технологический университет, г.Казань [email protected] Соединения непереходных металлов оказывают существенное влияние на ход реакции жидкофазного окисления углеводородов молекулярным кислородом. Изучено каталитическое действие соединений металлов подгруппы цинка на окисление изопропилбензола в интервале концентраций катализатора (3-7,5)·10-3 моль/л. Установлено, что каталитический эффект этилгексаноатов уменьшается в ряду Cd(ЭГ)2>Hg(ЭГ)2>Zn(ЭГ)2. Содержание гидропероксида изопропилбензола (ГПИПБ) в оксидате за 6 часов соответственно составляет 26,70%, 19,55% и 5,04%. Показано, что в присутствии карбоксилатов цинка и ртути накопление гидропероксида носит аутоускоренный характер. Кривая накопления ГПИПБ в присутствии Cd(ЭГ)2 проходит через максимум, достигая кинетически равновесного значения. Методом газожидкостной хроматографии (HP - 6890 Series GC System, капиллярная колонка c полярной фазой, носитель - полиэтиленгликоль) определен качественный и количественный состав продуктов каталитического жидкофазного окисления изопропилбензола. Найдено, что в оксидатах, полученных в присутствии солей цинка (этилгексаноат, нафтенат) обнаружены лишь следовые количества ацетофенона. Высказано предположение, что подавление образования ацетофенона возможно является специфическим свойством иона цинка. Показано, что введение в начале процесса окисления инициатора (ГПИПБ) в количестве 2,86 % масс (имитация заводской шихты, поступающей на окисление) не влияет на накопление гидропероксида в присутствии кадмия. В случае цинка процесс ускоряется, в случае ртути инициатор резко замедляет процесс. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОГО И НЕРАДИКАЛЬНОГО КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭПОКСИДА СТИРОЛА МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ Л.В.Петров, Б.Л.Психа, В.М.Соляников Институт проблем химической физики РАН, г.Черноголовка [email protected] Получены новые данные, позволившие ответить на вопрос о возможности конкуренции радикального и нерадикального маршрутов окисления эпоксида стирола (ЭС), отрицающие версию радикально-цепного окисления двойной системы (ДС): ЭС + пара-толуолсульфокислота (ТСК), подтвердившие высокую устойчивость ЭС в отношении RO2• радикала . Свободно-радикальное окисление ЭС кислородом при инициировании пероксидом дикумила (ПДК) (393 ÷418 K) исследовали в кварцевом реакторе манометрической установки. Данные эксперимента по инициированному окислению ЭС представлены на рис.1 (зависимости 1 и 2). 121 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. 4 0,5 12 16 4 8 , (моль/л.с) ПДК 20 24 28 0,8 2 0,6 32 36 16 12 4 + lg(k2 / k60,5) 3 0,4 8 1 0,2 4 0,0 2,40 2,44 2,48 3 10 / T, K 2,52 106 x VO2, (моль/л.с) 10 x Vi 0 0 2,56 -1 Рис. 1. 1 – Зависимость скорости окисления ЭС от Vi ПДК, 414 K. К определению (E2 – E6 /2) окисления ЭС по радикально-цепному маршруту. 2 – Простая методика окисления, инициатор - ПДК. 3 – Методика с учётом вклада W0. Эпоксид весьма устойчив в отношении окисления пероксидными радикалами. Величины длин цепей ν = VO2 / Vi невелики, 3-6 звеньев, даже при высокой температуре. Основной кинетический параметр k2/ k 6 , отношение констант скорости продолжения и обрыва цепи, рассчитанный из тангенса угла наклона зависимости 1 рис.1, равен 4,7·10-4 (л/моль.с)1/2 (413 K). Энергию активации инициированного ПДК окисления ЭС рассчитывали из температурной зависимости параметра k2/ k 6 (рис.1, кривая 2). Общее выражение для k2/ k 6 имеет вид: k2/ k 6 = 0,333 exp( − 22,5 кДж.моль-1/RT). Для проверки непривычно низких величин предэкспоненциального множителя и энергии активации в выражении k2/ k 6 были поставлены опыты по инициированному ПДК окислению и автоокислению ЭС кислородом на чувствительной дифференциальной манометрической установке, позволявшей широко варьировать величины скоростей и продолжительность опытов по методике [1] и проведены последовательно расчёты: 1. Начальных скоростей автоокисления при 393, 403, 413 K. 2. Начальных скоростей инициированного окисления при этих же температурах. 3. По полученным данным определены значения скорости зарождения радикалов в отсутствие инициатора W0 и параметра a = k2[RH]/ k 6 из системы уравнений V(i) = W0 + 0,5Wi + a (W 0 + Wi ) (1) V(a) = W0 + a W 0 (2) ((1) – выражение скорости инициированного окисления, (2) – автоокисления) и получены соответствующие температурные зависимости. 4. По температурной зависимости параметра W0 рассчитали его значения при 398, 408, 418 K. 5. Определены начальные скорости инициированного окисления V(i) при 398, 408, 418 K. 6. По значениям V(i) и W0 рассчитаны значения a = k2[RH]/ k 6 из уравнения (1) при 398, 408, 418 K. 7. Рассчитаны значения Ea = E2 – (E6/2) по данным в интервале 393÷418 K, (рис. 1, кривая 3). Общее выражение для параметра k2/ k 6 полученное в этом случае , имеет вид: k2/ k 6 = 0,18 exp(-22,1 кДж.моль-1/RT) (л/моль.с)1/2. Значения k2/ k 6 , полученные на разных экспериментальных установках отличаются в ~ 1,6 раза. Значения энергии активации продолжения цепи E = E2 – (E6/2), рассчитанные из наклонов кривых 2 и 3 рис. 1, близки: E(1) = 22,5, E(2) =22,1 , средняя величина E = 22,3 кДж.моль-1. 122 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. В привычном предположении протекания радикального или радикально-цепного механизма необъяснимо резкое возрастание скорости окисления эпоксида стирола в присутствии катализатора – кислоты, связываемое с увеличением k2/ k 6 . Быстрое расходование ЭС в трет.бутаноле с 10% об. хлорбензола в присутствии ТСК протекает с одинаковой скоростью в аргоне и кислороде. Скорости расходования эпоксида, поглощения молекулярного кислорода и накопления продуктов окисления: бензальдегида (БА) и пероксида водорода(ПВ) выражаются одинаково: 1-й порядок по кислоте и нулевой по эпоксиду. В атмосфере аргона вводимые в двойную систему: ЭС + ТСК гидропероксиды быстро разрушаются. Скорость разрушения ROOH, как и окисления эпоксида и его брутто-расходования, пропорциональна [ТСК]1 и [ЭС]0, по абсолютной величине скороcти разрушения ROOH в аргоне близки к скоростям окисления ЭС в кислороде; наличие кислорода блокирует разложение ROOH. Кинетики окисления двойной системы на всем протяжении опытов до полного расходования эпоксида линейны, окисление по ходу опыта не ускоряется. Скорости накопления в атмосфере кислорода ПВ и БА постоянны, постоянна в ДС в атмосфере аргона и скорость расходования ПВ и гидропероксидов. Предложен механизм превращения ЭС в кислой среде с образованием карбена, способного в присутствии кислорода образовывать карбонилоксид, а в инертной атмосфере аргона разрушать ROOH [2]. Сравнение новых данных, с данными, полученными нами ранее для окисления двойной системы: ЭС+ТСК, однозначно показало, что радикально-цепной механизм окисления ЭС в условиях, когда низкотемпературное кислотно-каталитическое окисление успешно реализуется (343 K), неконкурентоспособен. [1]. Харитонов В.В., Психа Б.Л., Крашаков С.А. Автоматизированный метод кинетического исследования жидкофазного окисления углеводородов // Хим. Физ. 1987. Т. 6. № 2. С. 218 - 224. [2]. Петров Л.В., Соляников В.М. Разложение гидропероксидов, сопряжённое с превращением эпоксида стирола в присутствии пара-толуолсульфокислоты // Нефтехимия. 2005. Т. 45. № 3. C. 225 - 231. СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НОВЫХ КЛАССОВ ЦИКЛИЧЕСКИХ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПЕРОКСИДОВ М.М.Платонов, А.О.Терентьев, Г.И.Никишин Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г.Москв, [email protected] Органические пероксиды – широко распространенный и востребованный класс веществ, они нашли широкое применение в промышленном и лабораторном синтезе в качестве окислителей, инициаторов полимеризации и сшивающих агентов, строительных блоков и полупродуктов, а также как соединения, обладающие противомалярийной и антимикробной активностью. Пероксиды с фрагментом Si-O-O имеют аналогичные области применения. Они используются, в основном, для инициирования полимеризации, гидроксилирования, пероксидирования, и окисления. Однако, химия кремнийорганических пероксидов развита слабее, вероятно, в определённой степени из-за ограниченного числа методов их синтеза. Разработаны подходы к синтезу циклических кремнийорганических пероксидов, таких как: 1,2,4,5,7,8-гексаокса-3-силонаны (4) и 1,2,4,5-тетраокса-3-силинаны (1)1. Ранее, данные структурные типы пероксидов не были известны. Методы получения этих пероксидных циклов основаны на взаимодействии дипероксидных соединений с диалкилдихлорсиланами в присутствии эквимолярных количеств азотистых оснований. 1,2,4,5,7,8-гексаокса-3-силонаны (4) были синтезированы из дигидропероксипероксидов (3), 1,2,4,5-тетраокса-3-силинаны (1) из бисгидропероксидов (2). 123 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. OOH OOH R OOH R' Si O O O O R ( )n OOH Cl 2 Основание Cl Si R R' ( )n O O 3 R' Si O ( )n O O O Основание O ( )n O ( )n ( )n 4 1 В синтезе 1,2,4,5,7,8-гексаокса-3-силонанов (4) в качестве оснований были использованы, такие амины, как имидазол, пиридин, хинолин, DMAP, триэтиламин, DABCO и DBU. С наибольшими выходами целевые пероксиды были получены при использовании ароматических аминов. Синтезированы два десятка 1,2,4,5,7,8-гексаокса-3-силонанов (4) с выходами от 75 до 96% при использовании в качестве основания имидазола. Реакции проводились в ТГФ при 20ºС в течение 112 часов. Гексаоксасилонаны являются твердыми кристаллическими веществами, которые устойчивы при выделении и хранении. Все вещества были охарактеризованы методами 1H и 13С ЯМР спектроскопии, элементным анализом, для некоторых соединений был сделан РСА. В отличие от 1,2,4,5,7,8-гексаокса-3-силонанов (4), 1,2,4,5-тетраокса-3-силинаны (1) являются веществами с низкой стабильностью и не были выделены в индивидуальном состоянии. Синтез 1,2,4,5-тетраокса-3-силинанов (1) проводили в дейтерированных растворителях непосредственно в ЯМР ампулах в течение 1-2 часов. Эти пероксиды удалось идентифицировать на основании данных 1 H и 13С ЯМР спектров. R' R Si O O ( )n Si O O O 4 R' R O ( )n Восстановитель O O O ( )n O ( )n 5 На основе синтезированных 1,2,4,5,7,8-гексаокса-3-силонанов (4) впервые осуществлено восстановление пероксидной группы одного типа (SiOOC) в присутствии пероксидного фрагмента другого типа (СOOC) в одной молекуле. В реакции циклическая система не разрушается, но происходит сокращение размера цикла с девяти до семичленного с образованием ранее неизвестных 1,3,5,6-тетраокса-2-силепанов (5). 2 Синтез 1,3,5,6-тетраокса-2-силепанов (5) проводили в тетрагидрофуране с использованием восстановителей различной природы: фосфинов, фосфитов, тиомочевины, тетрагидротиопирана, диметилсульфоксида и гидридов металлов. Эти реагенты широко применяются в органическом синтезе, в частности в реакциях с участием пероксидов. Установлено, что только фосфины (трифенилфосфин, триоктилфосфин) и тиомочевина селективно восстанавливают фрагмент COOSi в пероксиде (4), фрагмент COOС остается неизмененным. Другие серосодержащие восстановители, тетрагидротиопиран и диметилсульфоксид, практические не реагируют с 1,2,4,5,7,8-гексаокса-3-силонаном (4), а такие восстановители как NaBH4 и LiAlH4 действуют не селективно, разрушая все пероксидные связи. В оптимизированных условиях, с использованием восстановителя - трифенилфосфина в небольшом избытке (2.2 моля Ph3P / 1 моль 1,2,4,5,7,8-гексаокса-3-силонана), было проведено восстановление соединений 4 с различными заместителями у пероксидного цикла: спиросочлененными карбоциклами С5-С7, С12 и Me, Et, винильным, циклогексильным, фенильным и карбэтоксибутильным заместителями у атома кремния. Реакции проводили при комнатной температуре в течение 6-40 часов. Строение продуктов доказано с использованием 1H, 13C и 29Si ЯМР спектров. Их элементный анализ соответствует расчетному. 124 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Работа выполнена при финансовой поддержке программы ОХНМ РАН и гранта для ведущих научных школ РФ (ВНШ 2942.2008.3). [1]. Terent’ev A.O., Platonov M.M., Tursina A. I., Chernyshev V.V., Nikishin G.I. Synthesis of Cyclic Peroxides Containing the Si-gem-bisperoxide Fragment. 1,2,4,5,7,8-Hexaoxa-3-silonanes as a New Class of Peroxides. // J. Org. Chem., 2008, 73, 3169-3174. [2]. Terent’ev A.O., Platonov M.M., Tursina A. I., Chernyshev V.V., Nikishin G.I. Ring contraction of 1,2,4,5,7,8-hexaoxa-3-silonanes by selective reduction of COOSi fragments. Synthesis 1,3,5,6tetraoxa-2-silepanes // J. Org. Chem., 2009, 74, 1917-1922. ОКИСЛЕНИЕ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ КОБАЛЬТ СОДЕРЖАЩЕГО КОМПЛЕКСА И.Г.Разяпов, Э.М.Дахнави, Х.Э.Харлампиди Казанский государственный технологический университет, г.Казань [email protected] Гидроперекиси – первичные продукты жидкофазного окисления ароматических углеводородов и источники ценных кислородсодержащих соединений, таких как, кетоны, спирты, кислоты которые получаются при дальнейшем избирательном превращении гидропероксидов (ГП). Высокий выход ГП зависит в первую очередь от селективности окисления. Именно на этой стадии в производстве совместного получения фенола и ацетона кумольным способом образуются побочные продукты, такие как диметилфенилкарбинол, ацетофенон, которые, подвергаясь определенным превращениям на последующих стадиях, приводят к образованию основного отхода производства – фенольной смолы. Каталитическое окисление изопропилбензола (ИПБ) является одним из способов интенсификации получения гидропероксида (ГПИПБ). Увеличение скорости окисления позволяет снизить время пребывания реакционной массы и средней температуры в реакторе окисления, таким образом, используя селективный катализатор можно значительно увеличить производительность существующих реакторов окисления при сохранении высокой селективности. Данная работа посвящена интенсификации процесса жидкофазного окисления ИПБ в присутствии гомогенных кобальтовых комплексов, синтезированных по неклассической методике. Найдено условие синтеза катализаторов, позволяющих сохранять активность и селективность в присутствии продуктов окисления. В работе приведены результаты исследования, полученные на пилотной металлической установке при различных условиях, отличающихся по температуре, давлению, концентрации катализатора, расхода воздуха. Для сравнения были проведены инициированные окисление в тех же условиях. Выявлено, что каталитическая система проявляет высокую активность как отдельно, так и в смеси с другими металлами переменной валентности. Однако максимальная активность достигнута в присутствии однокомпонентной системы в концентрационном диапазоне катализатора от 0,86 10-5 до 1,72 10-5 моль/л. 125 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. 30 2 [ГПИПБ], % 25 20 1 15 10 5 Время, мин 0 0 30 60 90 120 150 180 210 Рис.1. Влияние катализатора на кинетику накопления гидропероксида изопропилбензола при инициированном окислении. Реактор металлический периодического действия, t = 117 0С, [Co] = 1,72 . 10 -5 моль/л, [ГПИПБ]0 = 3.96 % масс., 1 – без катализатора, 2- с катализатором. Определена кинетика накопления основных продуктов, окисления ИПБ. Составлена кинетическая модель процесса в присутствии исследуемой системы, которая адекватно описывает экспериментальные данные. Определены эффективные константы скоростей образования основных и побочных продуктов. Сравнение инициированного и каталитического окисления ИПБ показывает (рис.1) эффективность использования кобальтовых катализаторов в данном процессе. Окисление в присутствии малой концентрации (∼2.10 - 5 моль/л) катализатора позволило повысить скорость накопления гидропероксида более чем на 65 % при сохранении высокой селективности (рис.2). Окисление ИПБ в промышленности проводится до [ГПИПБ] ≈ 20 ÷ 24 % масс. в тарельчатых реакторах, где время пребывания оксидата составляет около 3 часов. Как видно (рис.1) содержание гидропероксида, полученное за 3 часа при инициированном окислении, в присутствии катализатора достигается за 95 минут. Таким образом, использование предложенного катализатора в промышленности позволит значительно увеличить производительность существующих реакторов окисления. 96 Селективность по ГПИПБ, % 94 1 92 90 2 88 86 84 82 Конверсия изопропилбензола, % 80 0 5 10 15 20 25 30 Рис.2. Изменение селективности процесса в зависимости от конверсии ИПБ. Условия аналогичны (см. рис.1). 126 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Использование предложенного катализатора в процессе окисления этилбензола, также позволило значительно увеличить скорость окисления и накопления гидропероксида этилбензола, что дает основание говорить о возможности его применения в получении гидропероксидов алкилароматических углеводородов. ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРОКСИДОВ В СИНТЕЗЕ ЭНАНТИОМЕРНО ОБОГАЩЕННЫХ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СУЛЬФОКСИДОВ К.С.Родыгин, С.А.Рубцова, А.В.Кучин Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар [email protected] Оптически чистые и энантиомерно обогащенные сульфоксиды широко применяются в асимметрическом синтезе [1]. Кроме того, они обладают высокой физиологической активностью, например, способностью выступать в роли антиоксидантов и антидепрессантов [2]. Ряд хиральных сульфоксидов, содержащих гетероциклы, нашел свое применение в роли ингибиторов желудочной кислоты [3], а также в системах фотопрограммирования [4]. На сегодняшний день достаточно эффективным является метод энантиоселективного окисления прохиральных сульфидов на основе Ti(IV) с хиральными органическими лигандами [5]. Представляет интерес использование в асимметрическом синтезе модифицированной системы Больма [6], основанной на получаемых in situ комплексах ацетилацетоната ванадия(IV) с хиральными основаниями Шиффа. Комплексы используются в каталитических количествах и не требуют особых условий проведения реакции. В данной работе проведено хиральное окисление 2-бензилтио-1Н-бензимидазола (I), 1-фенил5-метилтиотетразола (II), 1-бутилтио-4-нитробензола (III) в соответствующие оптически активные сульфоксиды с использованием комплексов на основе Ti(IV) и V(IV), с участием (S)-(-)-2-(3,5-дитрет-бутилсалицилиденамино)-3,3-диметил-1-бутанола, (S,S)-(+)-N,N’-бис(3,5-би-третбутилсалицилиден)-1,2-циклогександиамина, и синтезированного нами 2-(3,5-ди-третбутилсалицилиденимино)-3-п-нитрофенилпропандиола-1,3. N N N S N S N O 2N N H I S II III В качестве окислителей были использованы трет-бутилгидропероксид, пероксид водорода, диоксид хлора. Структуры полученных соединений доказаны методами ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии. Энантиомерный избыток установлен с помощью ВЭЖХ с применением хиральных колонок. [1]. Прилежаева Е.Н. Получение и свойства органических соединений серы / Под ред. Л. И. Беленького. М.: Химия, 1998. 162 с. [2]. Minoru U. Chem. Farm. Bull., 1989, 37, 21 [3]. Holt S., Howden C. W. Degestive Deseases and Scienses, 1991, 36, 4, 385-393 [4]. Чибисов К. В. Фотографическое проявление. М.: Наука, 1989 [5]. Ozaki S., Ortiz de Montellano P. R. J. Am. Chem. Soc., 1995. 117, 7056 [6]. Tohma H., Takizava S., Watanabe H., Fukuoka Y., Maegava T., Kita Y., J. Org. Chem., 1999, 64, 3519. 127 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ КАРКАСНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР ПО ОТНОШЕНИЮ К ОЗОНУ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИНДЕКСОВ КРИВИЗНЫ ПОВЕРХНОСТИ 1,2 Д.Ш.Сабиров, 1Р.Г.Булгаков, 2,3С.Л.Хурсан 1 Институт нефтехимии и катализа РАН,г.Уфа Башкирский государственный университет, г.Уфа 3 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, г.Уфа [email protected] 2 Одной из задач современной нанотехнологии является получение инкапсулированных наноразмерных систем (эндоэральных комплексов) [1], которые могут быть использованы в качестве блоков молекулярных устройств. Для решения этой задачи активно используются углеродные каркасные наноструктуры УКН (например, фуллерены и нанотрубки), а также их оксипроизводные, характеризующиеся наличием отверстий, размер которых достаточен для проникновения во внутреннюю полость УКН малых молекул. Ранее в качестве способов получения таких «открытых» УКН были предложены реакции присоединения радикалов ROO• к фуллеренам C60 и С70 с последующим превращением Cx(OOR)n в [6.6]-открытые фуллереновые кетоны [2], реакции озонолиза фуллеренов, также приводящие к образованию поликетонов [3, 4] (схема 1), озоновый отжиг шапок нанотрубок [5]. Взаимодействие других УКН с озоном не изучено. OOR O OOR O ROO O3 ... O O O O O O O O O ... O O O O Схема 1 В настоящей работе проведен анализ реакционной способности УКН – гигантского фуллерена С540 и наноконусов C354 и C834 – по отношению к озону с применением индексов кривизны углеродной поверхности. Оптимизация структуры УКН для расчета индексов кривизны k проводилась с помощью силового поля AMBER (программа HyperChem 6.03). Расчет индексов k (Å−1) осуществляли по разработанной ранее методике [6, 7]. Как было показано ранее [7], тепловой эффект реакции (∆Hrº, кДж·моль−1) присоединения озона к фуллеренам различного строения может быть рассчитан по корреляционному уравнению: ∆Hrº (Cx + O3) = 142.4 – 946.4k. (*) Согласно уравнению (*), протекание реакции присоединения озона термодинамически выгодно(∆Hrº < 0) для реакционных центров, имеющих k > 0.1505 Å−1, тогда как каналы реакции присоединения по связям с k < 0.1505 Å−1 характеризуются эндотермическим тепловым эффектом. Таким образом, по аналогии с озонолизом нанотрубок [5], атомы c k > 0.1505 Å−1 будут «отжигаться», что должно приводить к образованию отверстий в исходных УКН. В фуллерене С540 (диаметр ~22 Å) имеется 12 кораннуленовых фрагментов, характеризующихся индексами k ~0.2000 Å−1; индексы кривизны других областей поверхности кластера С540 k ≤ 0.0600 Å−1. Рассчитанный по уравнению (*) тепловой эффект реакции присоединения озона составляет для связей 6.6 кораннуленовых фрагментов −47 кДж·моль−1; присоединение озона к связям 6.6 других областей эндотермично (+213 кДж·моль−1). Разные знаки тепловых эффектов двух каналов реакции указывают на преимущественное протекание реакций окисления в областях кластера с k ~0.2000 Å−1, что должно приводить к образованию каркасных 128 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. структур, состоящих только из гексагонов и имеющих достаточные для инкапсулирования отверстия (схема 2). -1 ~ 5Å ~ 0.2000 Å -1 ~ 0.0600Å C540 [C480] Схема 2 В наноконусах C354 и C834 (длины 36.2 и 56.5 Å соответственно) имеется 5 областей повышенной кривизны (0.2000–0.2600 Å−1), неплоское строение которых связано с наличием в пентагонов («голова» наноконуса), и одна область постепенного увеличения кривизны к «хвосту» УКН. Применение критерия k > 0.1505 Å−1 для установления строения возможных продуктов озонового отжига наноконусов, позволяет предположить трансформации углеродных каркасов этих наноструктур: C354 → [C252] (схема 3) и C834→ [C724]. -1 -1 0.0600-0.1000Å -1 0.2200-0.7000Å ~ 0.2600 Å -1 ~ 0.2000Å C354 [C252] Схема 3 Итак, использование описанного выше подхода позволяет оценить реакционную способность УКН по отношению к озону без проведения ресурсоемких квантово-химических расчетов. Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума РАН (Программа № 27). [1]. Суздалев И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: Комкнига, 2006. [2]. Xiao Z., Yao J., Yang D. et al. // J. Amer. Chem. Soc., 2007, 129, 16149. [3]. Булгаков Р. Г., Невядовский Е. Ю., Беляева А. С. и др. // Изв. АН. Сер. хим., 2004, 144. [4]. Булгаков Р. Г., Пономарева Ю. Г., Муслимов З. С. и др. // Изв. АН. Сер. хим., 2008, 2038. [5]. Mawhinney D. B., Naumenko V., Kuznetsova A. et al. // J. Amer. Chem. Soc., 2000, 122, 2383. [6]. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Вестн. Башкирск. ун-та, 2007, 12(4), 19. [7]. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. // Изв. АН. Сер. хим., 2008, 2469. 129 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ME• + C60 → MEC60• И MEO2• + C60 → MEO2C60• 1,2 Д.Ш.Сабиров, 1Р.Г.Булгаков, 1Д.И.Галимов, 2,3С.Л.Хурсан 1 Институт нефтехимии и катализа РАН, г.Уфа Башкирский государственный университет, г.Уфа 3 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, г.Уфа е-mail: [email protected] 2 Ингибирующие свойства фуллеренов в реакциях радикальной полимеризации [1] и окислительной деструкции фуллеренсодержащих полимеров [2], а также люминесцентные свойства систем, содержащих фуллеренильные радикалы [3, 4], привлекают все большее внимание исследователей. Общим для перечисленных систем является протекание реакций присоединения к фуллерену радикалов разной химической природы. При этом, в зависимости от условий проведения реакций, возникает вопрос о преимущественном вовлечении фуллерена в реакции присоединения радикалов того или иного вида (например, алкильных или пероксильных) [5]. В настоящей работе методом теории функционала плотности PBE/3z изучены начальные стадии взаимодействия фуллерена С60 с радикалами Me• и MeO2•, приводящие к образованию соответствующих фуллеренильных радикалов. Рисунок. Переходные состояния реакций Me• + С60 → MeС60• (слева) и MeO2• + C60 → MeO2C60• (справа). Показаны расстояния (Å) между реакционными центрами в молекулах исходного С60 и радикалов (Å) и значения мнимой частоты. Квантовохимические расчеты выполнены методом PBE с валентно-расщепленным базисом 3z (программа Природа, версия 2.02+), корректно воспроизводящим экспериментальные данные о структуре, ИК спектрах и энергетических характеристиках реагентов [6]. Строение реагентов и продуктов реакций было полностью оптимизировано. Тип стационарной точки на поверхности потенциальной энергии определялся решением колебательной задачи. Строение переходных состояний элементарных стадий реакций подтверждалось расчетами по внутренней координате реакции. Анализ заселенностей по Малликену радикалов MeС60• и MeO2С60• показывает, что неспаренный электрон делокализован на фуллереновом каркасе. При этом максимальная спиновая плотность сосредоточена на атомах в положениях 2 и 4, что согласуется с экспериментальными данными по обнаружению смесей 1,2- и 1,4-бисаддуктов среди продуктов реакций радикального присоединения к фуллерену. Рассчитанные энергии активации и константы скорости присоединения Me• и MeO2• к фуллерену приведены в таблице 1. Рассчитанная величина k(Me• + С60) = 3.0·105 согласуется с известными значениями констант скорости присоединения алкильных радикалов, лежащими в пределах 2.7·105–266·105 л·моль−1·с−1 [7]. 130 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Присоединение метильного радикала к фуллерену С60 характеризуется меньшей энергией активации и большей константой скорости по сравнению с реакцией присоединения MeO2•. Этот факт должен быть учтен при кинетическом анализе конкурентных реакций радикального присоединения к фуллерену С60. Очевидно, что в случае других алкильных радикалов будет наблюдаться аналогичная закономерность (k(R• + С60) > k(RO2• + С60)). Для подтверждения этого предположения проводятся экспериментальные и теоретические исследования. Таблица 1. Рассчитанные активационные параметры реакций (T = 298 K). ∆S≠, k, ∆H≠, Реакция −1 −1 л·моль−1·с−1 * кДж·моль Дж·K ·моль−1 Me• + С60 → MeС60• 11.3 −128.0 3.1·105 MeO2• + C60 → MeO2C60• 13.5 −157.3 3.9·103 * Рассчитано по уравнению Эйринга [8] при допущении, что трансмиссионные коэффициенты в случае обеих реакций равны единице. Работа выполнена при финансовой поддержке Отделения химии и наук о материалах РАН (Программа №1). [1]. Юмагулова Р. Х., Биглова Ю. Н., Колесов С. В., Монаков Ю. Б. // Докл. АН, 2006, 408, 625. [2]. Троицкий Б. Б., Троицкая Л. С., Яхнов А. С. и др. // Докл. АН, 1998, 363, 79 [3]. Булгаков Р. Г., Пономарева Ю. Г., Масленников С. И. и др. // Изв. АН. Сер. хим., 2005, 1807. [4]. Булгаков Р. Г., Пономарева Ю. Г., Муслимов З. С. и др. // Изв. АН. Сер. хим., 2007, 205. [5]. Булгаков Р. Г., Пономарева Ю. Г. // Изв. АН. Сер. хим., 2009, 769. [6]. Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Bulgakov R. G. // J. Mol. Graphics Model., 2008, 27, 124. [7]. Гасанов Р. Г. и др. // Изв. АН. Сер. хим., 1999, 2369. [8]. Хоффман Р. В. Механизмы химических реакций. М.: Химия, 1979. ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ТЕСТИРОВАНИЕ КАРБОНИЛОКСИДНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ РЕАКЦИИ ОЗОНОЛИЗА ФУЛЛЕРЕНОВ С60 И С70 1,2 Д.Ш.Сабиров, 1Р.Г.Булгаков, 2,3С.Л.Хурсан, 4С.Д.Разумовский 1 Институт нефтехимии и катализа РАН, г.Уфа Башкирский государственный университет, г.Уфа 3 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, г.Уфа 4 Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН, г.Москва [email protected] 2 Ранее при озонолизе фуллеренов была обнаружена хемилюминесценция (ХЛ), эмиттерами которой являются электронно-возбужденные состояния карбонильных производных фуллеренов, образующихся предположительно в реакциях квадратичной гибели карбонилоксидных интермедиатов [1]. Известно, что углеводородные карбонилоксиды вступают в реакции со спиртами и карбоновыми кислотами с образованием алкокси- и ацилгидропероксидов. Более того, эта реакция стала классическим тестом на карбонилоксиды, генерируемые при озонолизе непредельных углеводородов. Для подтверждения сделанного ранее предположения об участии оксофуллеренкарбонилоксидов (ОФКО) в процессах образования эмиттеров ХЛ, возникающей при озонолизе фуллеренов С60 ([60]-ОФКО) и С70 ([70]-ОФКО), нами было проведено изучение влияния ловушек карбонилоксидов ROH (R = Ac, Me, Et). 131 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. 1 IХЛ10-8, фотон·с-1·мл-1 8 7 3 6 2 5 4 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Время, мин Рисунок. Кинетика ХЛ при озонолизе фуллеренов в присутствии ловушек карбонилоксидов: (а) ROH: 1 – С60 без добавок; 2 – С60 / AcOH; 3 – С60 / EtOH; 4 – С60 / MeOH, [ROH]=0.48 моль·л−1; 5 – С60 / MeOH, [MeOH] =0.72 моль·л−1; [С60]0 =1.6·10−4 моль·л−1. Кинетика ХЛ при озонировании растворов С60 в присутствии ловушек карбонилоксидов вида ROH представлена на рисунке. Спектры ХЛ (λmax = 660 нм) не изменяются при введении в систему ловушек карбонилоксидов, таким образом, эмиттерами ХЛ также как и в случае озонолиза С60 без ROH, являются возбужденные карбонильные производные С60. Введение в систему 0.48 моль·л−1 MeOH, EtOH и AcOH вызывает уменьшение интенсивности свечения на ~54, ~30 и ~25 % соответственно. Зависимость интенсивности ХЛ от концентрации ROH характеризуется наличием пороговой концентрации (~0.75 моль·л−1), выше которой интенсивность ХЛ Imax перестает изменяться. ИК спектры продуктов озонолиза характеризуются общими для всех оксидатов полосами 1736 (С=О), 3400 и 1629 (С–OH), 1382 (С60–О2) см−1. При озонолизе в присутствии ROH кроме перечисленных появляются новые полосы: R = Me: 1440 (δas CH3), 1380 (δs CH3), 1080; R = Et: 1443 (δas CH3), 1380 (δs CH3), 1080, 747w (–СH2O–); R = Ac: 1728 плечо (O=C–O), 1100, 1050, 986 см−1. ИК спектры продуктов свидетельствуют об образовании химической связи между модифицированным фуллереновым каркасом и группами RO. Поскольку интенсивность ХЛ в присутствии ROH уменьшается не более чем на ~60% , был сделан вывод о том, что ХЛ генерируется не только в бимолекулярных реакциях [60]-ОФКО (1 и 2), но и в мономолекулярных процессах типа 3 (схема) [2]. O O + 1 O O* + + O2 (1) O 2.570 O 2.627 O O O O O O + + C60 + 1 O O* + 2.527 O O O 2.500 + (2) O* O [60]-ОФКО [70]-ОФКО (3) В случае озонолиза фуллерена С70 в присутствии ROH интенсивность ХЛ падает не более чем на ~10%, и изменения ИК спектров продуктов не наблюдаются, что свидетельствует о гораздо меньшей реакционной способности [70]-ОФКО по отношению к ROH. Для выяснения причин различия в реакционной способности [60]-ОФКО и [70]-ОФКО методом PBE/3z было изучено строение модельных соединений: [60]-ОФКО и [70]-ОФКО, образующегося при диссоциации фуллерено-1,2,3-триоксола-на cc-C70O3. Сравнительный анализ строения карбонилоксидного фрагмента показывает, что в случае [70]-ОФКО карбонильная группа находится ближе к карбонилоксидному фрагменту, и ее взаимодействие с ним сильнее, чем в случае [60]-ОФКО (схема). Это, очевидно, затрудняет двухцентровую координацию молекул ROH и [70]-ОФКО в 132 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. переходном состоянии реакции (7), которая согласно [3], необходима для протекания реакции карбонилоксидов с протонными субстратами. Работа выполнена при финансовой поддержке Отделения химии и наук о материалах РАН (Программа №1). [1]. Булгаков Р. Г., Мусавирова А. С., Абдрахманов А. М. и др. // Журн. приклад. спектроскопии, 2002, 69, 192. [2]. Bulgakov R. G., Sabirov D. Sh., Khursan S. L., Razumovskii S. D. // Mendeleev Commun., 2008, 18, 307. [3]. Назаров А. М., Хурсан С. Л., Калиниченко И. А. и др. // Кинетика и катализ, 2002, 43, 499 ЖИДКОФАЗНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ М-ЦИМОЛА И П-ЦИМОЛА ДО ИЗОФТАЛЕВОЙ И ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТ. Р.Г.Сабиров, В.Ф.Назимок, Ю.М.Атрощенко, А.А.Бондарук, В.В.Канибер Общество с ограниченной ответственностью «НИПИМ-новые химические технологии» ООО «НИПИМ-НХИМТЕХ», г. Тула [email protected] Изофталевая и терефталевая кислоты в последние годы приобретают все большее значение, как мономеры в производстве полиэфирных волокон, пленок, пластических масс, широко используемых в различных областях техники. Необходимость дальнейшего расширения объемов выпуска ИФК и ТФК ставит в ряд актуальных вопросов изыскание новых источников исходного сырья и методов их переработки. Интерес в этом плане представляют мета- и пара- изомеры цимола, которые могут быть получены с высоким выходом при жидкофазном алкилировании толуола пропиленом в умеренном температурном режиме (80-90 0C) в присутствии AlCl3 или Al • PO4 • Cl2. Наряду с практическим значением изучения реакции превращения индивидуальных м-, пцимолов и их бинарных смесей до ИФК, ТФК или ИФК-ТФК соответственно, исследование этой реакции представляет и теоретический интерес в плане установления связи между строением различных алкилзамещенных ароматических углеводородов и их реакционной способностью в условиях каталитического окисления в жидкой фазе. В настоящем сообщении приведены результаты экспериментальных исследований реакции окисления мета-и пара-изомеров цимола О2 - газом в присутствии Со-Мn-Br катализатора в среде СН3СООН до ИФК и ТФК. Исходные м- и п-цимолы получены методом жидкофазного алкилирования толуола пропиленом при температуре 80-90 0С в присутствии AlCl3 и Al • PO4 • Cl2. В таблице 1 представлены рассчитанные по кинетическим кривым максимальные скорости расходования м-цимола (W1) и образования ИФК (W2) при использовании разных катализаторов. Таблица 1. Влияние состава катализатора на максимальные скорости расходования м-цимола (W2) и образование изофталевой кислоты (W1). Температура 150°С, давление 2,0 МПа, расход воздуха 40 л/мин. на 1л реакционной массы, концентрация м-цимола 1,6 моль/л. № Состав и концентрация катализатора, Максимальные скорости опытов моль/л • 10-2 моль/л мин. • 10-2 2+ 2+ Со Mn Br W1 W2 1 1,0 1,0 - 6,9 0,46 2 2,0 2,0 - 23,7 0,21 3 2,0 2,0 -10,4 0,18 4 1,0 1,0 2,0 - 35,2 4,9 133 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Полученные результаты указывают на то, что эффект синергизма бинарного по ионам металлов Со-Mn-Br катализатора проявляется преимущественно на завершающей стадии, лимитирующей скорость окислительных превращений промежуточных соединений в ИФК. На рис. 1 приведено изменение во времени состава продуктов окисления м-цимола в две ступени воздухом в среде СН3СООН. Выбор двух ступеней окисления в найденном по температуре и составу катализатора обусловлен различием в реакционной способности метильной и изопропильной групп, разной термической устойчивости молекулярных продуктов к разложению, а также необходимостью повышения выхода ИФК. Рис. 1. Изменение во времени состава продуктов жидкофазного каталитического окисления м-цимола воздухом в две ступени в среде уксусной кислоты. Условия окисления на 1-й и 2-й ступенях: температура, °С - 140/160, давление, МПа – 1,8/1,4, концентрации, • 10-2 г-ион/л : Со+2 - 0,25/0,5, Мn+2 0,25/0,5, Вr - 0,5/1,0. 1 - м-цимол; 2 - м-метилацетофенон; 3 - мтолуиловая кислота; 4 - м-ацетилбензойная кислота; 5 - изофталевая кислота; 6 - гидроперекись м-цимола; 7 - м-куминовый альдегид; 8 - мкуминовая кислота; 9 - м-карбоксибенз-альдегид. Повышение выхода ИФК достигается подавлением побочных реакций путем применения разных по ступеням концентраций Со-Mn-Br катализатора и окислителя (растворенный кислород), а также температурным режимом, т.е. условиями процесса, при которых превращение гидроперекиси или гидроперекисного радикала в альдегидные или кетонные соединения превышает скорость распада гидроперекиси на крезол и ацетон. В результате проведенных исследований установлен состав продуктов реакции окисления мцимола до ИФК. В качестве основных промежуточных и сопутствующих конечных продуктов при окислении м-цимола идентифицированы: гидроперекись м-метилизопропилбензола, мметилацетофенон, м-куминовый альдегид, м-куминовая кислота, м-толуиловая кислота, мацетилбензойная кислота, м-карбоксибензальдегид, формальдегид, муравьиная кислота, СО и СО2. При изучении активности разных по составу и концентрациям катализаторов (Со2+, Mn2+, СоMn, Со-Br, Mn-Br, Со-Mn-Br) в реакции окисления кумола, м-цимола и п-цимола в уксуснокислой среде до бензойной, изофталевой и терефталевой кислот установлено, что действие Co-Br катализатора сводится в основном к превращению изопропильного заместителя в ацетильный, а в присутствии Mn-Br катализатора ацетильная группа превращается в карбоксильную. Спектральными и кинетическими методами показано [1-4], что катализ реакций жидкофазного окисления м-цимола и п-цимола происходит с участием биядерных комплексов кобальта и марганца, содержащих бром. Возрастание роли их участия в окислительно-восстановительных актах, ведущих к образованию бром-радикала или металл-бромидного комплекса Со2+… Mn3+… Br- Со2+… Mn2+…B•r, происходит на завершающих стадиях окисления. Изучены кинетические закономерности, предложен механизм катализа в реакции окисления м-цимола до ИФК. Показана возможность достижения выхода ИФК и ТФК (≥ 95%) из альтернативного источника нефтехимического сырья м-, п-цимолов. [1]. В.Ф. Назимок, В.И. Овчинников, В.М. Потехин. Жидкофазное окисление алкил-ароматических углеводородов. – М.: Химия. 1987. – 240 с. [2]. Н.В. Новорусская и др. Синтез, анализ и структура органических соединений. Тр. Тульского гос. института им. Л.Н. Толстого, вып. 3, 46 (1971). 134 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. [3]. В.А. Александров, С.С. Гитис, В.И. Овчинников, И.М. Сосонкин, А.Я. Каминский и др. ЖОХ, 43, 123 (1973). [4]. Г.М. Гальперн, В.А. Ильина и др., ЖАХ, 26, 1206 (1971). ИЗУЧЕНИЕ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСИЛБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ Е.В.Смирнова, Е.А.Курганова, Г.Н.Кошель, М.В.Романова Ярославский государственный технический университет, г.Ярославль [email protected] Фенол и циклогексанон являются крупнотоннажными продуктами органического синтеза и широко применяются для получения разнообразных полимерных материалов. Основными промышленными методами получения фенола и циклогексанона являются процессы жидкофазного окисления изопропилбензола (т.н. «кумольный» метод) и циклогексана соответственно. Усовершенствование этих процессов в результате внедрения многочисленных научных разработок привели к тому, что потенциальные возможности повышения эффективности этих процессов реализованы практически полностью. В тоже время имеющиеся недостатки: низкая конверсия углеводородов, малая скорость окисления, высокие капитальные затраты снижают экономическую эффективность этих процессов. В этой связи разработка новых перспективных методов синтеза фенола и циклогексанона лишенный этих недостатков является актуальной задачей. На решение этой проблемы направлены исследования связанные с разработкой научных основ процесса совместного получения фенола и циклогексанона, базирующееся на использовании только бензола. Этот процесс включает стадию получения циклогексилбензола (ЦГБ) гидродимеризацией бензола, жидкофазное окисление циклогексилбензола до гидропероксида и последующее его кислотное разложение в фенол и циклогексанона по схеме: OH + O2 2 H O H + OOH Одной из центральных стадий процесса совместного получения фенола и циклогексанона является селективное окисление циклогексилбензола в гидропероксид. При проведении процесса окисления в присутствии инициатора гидропероксида циклогексилбензола (ГП ЦГБ) при температуре 120–130 °С удается достичь конверсии углеводорода 10–12 % при селективности образования ГП ЦГБ 94,1 %. Повышение скорости окисления ЦГБ при сохранении высоких показателей селективности возможно, если реакцию вести в присутствии N-гидроксифталимида (NHPI), а также ряда его замещенных аналогов. В ходе работы была определена реакционная способность ЦГБ в присутствии АИБН и азотсодержащих каталитических добавок. Установлено, что начальная скорость реакции при введении NHPI и его 3- и 4-метилзамещенных аналогов повышает реакционную способность третичной С–Н связи по сравнению с АИБН примерно в 1,6–2 раза. Исследования проведенные на установке проточно-замкнутого типа показали, что при окислении ЦГБ при температуре 130 °С за 3 часа реакции конверсия углеводорода составила 33–36 %. При этом скорость образования ГП ЦГБ достигает 9–12 % масс. в час, что примерно в 3–4 раза выше, чем при окислении ЦГБ в присутствии его гидропероксида. Высокое качество полученного ГП ЦГБ подтверждается специальными исследованиями. Так, например, при кислотном разложении продуктов окисления ЦГБ, полученных в присутствии NHPI показало, что выход фенола находится на уровне 85–90 %, а циклогексанона 75–80 %. 135 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. СИНТЕЗ ГИДРОПЕРОКСИДОВ ИЗОПРОПИЛЦИКЛОГЕКСИЛБЕНЗОЛА Е.В.Смирнова, Е.А.Курганова, Г.Н.Кошель, О.А.Данилова Ярославский государственный технический университет, г.Ярославль [email protected] Жидкофазное инициированное окисление алкилароматических углеводородов, таких как изопропилбензол (ИПБ), этилбензол (ЭБ) и изопропилметилбензол (ИПМБ) лежит в основе получения крупнотоннажных продуктов органического синтеза – фенола и ацетона, окиси пропилена и стирола, крезола. Потенциальные возможности указанных выше процессов исчерпаны практически полностью. Актуальным является поиск альтернативных источников сырья для получения крупнотоннажных продуктов органического синтеза. В данной работе предпринята попытка изучения потенциальных возможностей окислительных превращений изопропилциклогексилбензола (ИПЦГБ) до гидропероксидов с целью выяснения возможности использования этой реакции для совместного получения ацетона, гидрохинона и циклогексанона. Изучена реакция жидкофазного окисления изопропилбензола, циклогексилбензола и изопропилциклогексилбензола в присутствии азоизобутиронитрила (АИБН) при температуре 75 °С, что позволило оценить реакционную способность третичной С–Н связи в изопропильном и циклогексильном фрагментах ИПЦГБ. Так как для ИПБ значение k2 k6 составило 5,71·10- (л/моль·сек)1/2, а для ЦГБ – 1,20·10-3(л/моль·сек)1/2. Таким образом можно считать, что третичная С – Н связь в изопропильном фрагменте примерно в 5 раз активнее, чем в циклогексильном. Следовательно, окисление ИПЦГБ протекает последовательно через стадию образования моногидропероксида ИПЦГБ по схеме: 3 CH3 CH3 CH + O2 H CH3 C H О2 OOH CH3 OOH CH3 C OOH CH3 Таким образом, окисление ИПЦГБ можно представить как последовательную реакцию типа: k1 k2 А Б С где А – ИПЦГБ, Б – моногидропероксид, С – дигидропероксид, скорости накопления гидропероксидов можно представить в виде системы дифференциальных уравнений: ∂С В = k1С А − k 2 C B ∂t ∂С C = k 2С B ∂t Математическая обработка результатов окисления ИПЦГБ позволила определить константы скоростей отдельных стадий реакции и подтвердить адекватность принятой кинетической модели процесса окисления ИПЦГБ. 136 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. ВЛИЯНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ НА ПРОЦЕСС ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОКТЕНА ГИДРОПЕРОКСИДОМ КУМОЛА О.В.Соловьева, Э.М.Дахнави, Х.Э.Харлампиди Казанский государственный технологический университет, г.Казань [email protected] Оксиды олефинов являются ценным сырьем для получения двухатомных гликолей, неионогенных поверхностно-активных веществ, полимерных материалов. В промышленности реализованы различные способы производства оксидов. Наибольшее распространение получило эпоксидирование олефинов органическими гидропероксидами, в котором одновременно образуются два ценных продукта – оксид олефина и соответствующий спирт. Реакция эпоксидирования протекает с высокой скоростью и селективностью только в присутствии комплексов металлов переменной валентности, в основном молибдена, вольфрама, ванадия и титана [1]. Кинетика реакции очень чувствительна к изменениям состава пероксидного раствора, катализаторной шихты. По мере протекания реакции, существенное влияние начинают оказывать и продукты реакции. Из числа существующих процессов наиболее глубоко изучено эпоксидирование пропилена гидропероксидами, в частности гидропероксидом этилбензола. Однако, существует ряд вопросов и проблем промышленной реализации этого процесса, которые не нашли однозначного решения. Например, при исследовании влияния среды и отдельных добавок (спиртов) [1,2,3] были выявлены эффекты, объясняемые авторами как участие этих добавок на стадии разложения используемого гидропероксида и стабилизации каталитического комплекса. Исследование показали, что в зависимости от природы спирта и соотношения спирт : углеводород значительно изменяются скорость и селективность процесса. Существенно улучшаются показатели реакции эпоксидирования α-олефинов органическими гидропероксидами при добавлении спиртов в начале процесса. Увеличение селективности процесса авторы связывают с подавлением спиртами побочной реакции каталитического распада. Однако, замечаемый эффект связать только данным предположением недостаточно. Вопрос механизма ускорения реакции при добавках спиртов остается открытым Для раскрытия механизма участия добавок спирта в реакциях эпоксидирования олефинов необходимы глубокие исследования с использованием различных реагентов, катализаторов и добавок, подкрепляемых экспериментальной базой. В качестве модели нами было использовано эпоксидирование октена – 1 гидропероксидом кумола (ГПК) в присутствии комплексного молибденового катализатора (КМК). Исследовано влияние изопропилового спирта (ИПС) как наиболее активного среди изученных спиртов, на данный процесс в лабораторных условиях, в контексте варьирования технологических параметров, таких как концентрация катализатора, соотношения реагентов и добавок, температуры, глубины протекания реакции. При этом изучены общие закономерности и определены оптимальные условия для дальнейшего улучшения существующих промышленных процессов эпоксидирования олефинов, в частности пропилена. Таблица. Влияние изопропилового спирта на процесс эпоксидирования октена – 1 гидропероксидом кумола в присутствии КМК. Мольное соотношение олефин : гидропероксид = 7 : 1, t = 80 0C, [Mo] = 5 . 10 -4М [ИПС]0, моль/л 0 0,406 0,786 1,309 1,571 1,964 2,278 2,618 αГПК, % 18,07 49,76 57,57 67,74 62,97 65,40 50,15 50,78 [Окись], моль/л 0,310 0,525 0,603 0,651 0,539 0,528 0,411 0,488 137 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. 10 3 9 8 [О ки с ь ], % 7 6 2 5 4 4 1 3 2 1 Время, мин 0 0 15 30 45 60 75 90 105 Рисунок. Влияние изопропилового спирта на кинетику образования оксида октена – 1. Мольное соотношение олефин : гидропероксид = 7 : 1, t = 80 0C, [Mo] = 5.10 - 4 моль/л, время реакции 90 мин, стеклянный реактор с мешалкой. Концентрация ИПС, моль/л: 1 – без добавки спирта, 2 - 0.406, 3 – 1.309, 4 – 2.618. При добавке изопропилового спирта в начале реакции наблюдается как повышение селективности эпоксидирования, так и скорости реакции. Увеличение концентрации ИПС до 1.3 моль/л (до 1.5 моля спирта на 1моль гидропероксида) приводит к увеличению скорости реакции и общей конверсии гидропероксида до 67.7 %, также увеличивается выход оксида октена-1 (таблица). Дальнейшее увеличение концентрации спирта приводит к снижению скорости и селективности процесса. На рисунке приведены типичные кривые накопления оксида октена. Из формы кинетических кривых можно сделать вывод, что по мере протекания процесса видимо, происходит изменение активности катализатора, что скорее связано с изменением структуры каталитического комплекса. Также можно констатировать факт того, что используемый спирт оказывает влияние на скорость реакции только в начале процесса, далее происходит дезактивация катализатора, в течение определенного времени далее происходит восстановление активности катализатора. Структурные изменения каталитического комплекса по ходу процесса замечены многими исследователями, этим и объясняется изменения активности катализатора. Изменение окраски растворов, выпадение катализатора в осадок в некоторых случаях происходит не только за счет структурных изменений, но и за счет изменения степени окисления молибдена. Участие спирта в этих процессах не до конца изучено и является предметом более детальных исследований с привлечением спектральных, фотометрических методов, квантого-химических расчетов и т.д. В работе были изучены влияние начальной концентрации ГПК, катализатора, соотношение олефин : гидропероксид и температуры. Найдено, что с увеличением концентрации катализатора скорость расходования ГПК увеличивается, а выход оксида уменьшается, при этом значения констант k2 и KM практически остаются постоянными. Найдены термодинамические параметры процесса. [1]. Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления.-Москва, 1976.-199с. [2]. Стожкова Г.А. Изучение реакции эпоксидирования пропилена органическими гидроперекисями: // Автореф.канд.дис., Ярославль, 1971.-57с. [3]. Субботина И.В., Бобылев Б.Н., Стожкова Г.А., Леонов В.Н. Эпоксидирование α-олефинов органическими гидропероксидами в присутствии спиртов. // Межвузовкий сборник научных трудов.-Ярославль, 1986.-вып.22- С. 3-7 138 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ БИЛИРУБИНА 1 А.В.Соломонов, 1Е.В.Румянцев, 2Е.В.Антина 1 Ивановский государственный химико-технологический университет, г. Иваново [email protected] 2 Институт химии растворов РАН, г.Иваново [email protected] Антиокислительная активность самого распространенного животного линейного тетрапиррола – билирубина вызывает огромный интерес в связи с необходимостью поиска, молекулярного дизайна и исследования антиоксидантной активности его эквивалентов – синтетических ди- и тетрапирролов, перспективных для использования в качестве лекарственных препаратов. Открытие может лечь в основу новых методов лечения кардиологических, онкологических и нейродегеративных заболеваний. В рамках исследования влияния природы окислителей на восстановительную способность билирубина – природного желчного пигмента проведено сравнительное исследование реакций окисления билирубина и его белкового комплекса с альбумином с использованием в качестве окислителей пероксида водорода и системы Фентона. Процесс окисления пигмента как в свободной, так и связанной с белком формах не приводит к образованию биливердина – пигмента, образующегося при окислении метиленового мостика в положении 10 (–СН2–) до метинового (–СН=), а связан с разрушением тетрапиррольного хромофора до монопиррольных продуктов. Увеличение pH раствора приводит росту наблюдаемой константы скорости реакций окисления и скорости образования монопиррольных соединений, поэтому наиболее вероятный механизм окисления тетрапиррольного пигмента связан с возможностью взаимодействия протонов NH-групп молекул билирубина с пероксильными (НOO•) или гидроксильными (•OH) радикалами. Кроме того, в ходе этого процесса зафиксировано образование биливердина, который, в свою очередь, может служить фотосенсибилизатором билирубина. Скорость реакций лимитируется стадией образования донорно-акцепторного радикального интермедиата, образованного за счет внедрения электронной пары радикала-окислителя в вакантную орбиталь атома водорода поляризованной NH-группы тетрапиррольного пигмента. Замена окислителя – пероксида водорода на реактив Фентона также приводит к резкому увеличению наблюдаемой константы скорости реакций, однако это связано с более энергичным образованием в растворе (металлозависимое разрушение перекиси водорода) одного из наиболее активных радикалов – •ОН. Связывание билирубина с альбумином приводит к существенному понижению скорости реакций окисления, что связано с эффектом «белковой защиты». Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009–2010 гг.)» (проект № 2.2.1.1/6088). 139 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. C O H O N O N H H CH2 H N H 10 O C OH O 2- - COO- COO- OOC 10 . N ..HO ..O .. .. + H O N O OOH COO- H 10 CH N . + N H N H H O - COO- -H2O2 -H2O 10 . N Нерадикальные монопиррольные продукты ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ САМОАССОЦИАЦИИ ГИДРОПЕРОКСИДОВ ПЕРВИЧНОГО, ВТОРИЧНОГО И ТРЕТИЧНОГО БУТИЛА И. А.Суворова, В.ИАнисимова, Н.Н.Батыршин, Х.Э.Харлампиди Казанский государственный технологический университет, г.Казань [email protected], [email protected] Распад гидропероксидов является одной из важнейших стадий радикально-цепного вырожденно-разветвленного процесса окисления углеводородов, на кинетику которого оказывают большое влияние образование водородносвязанных самоассоциатов. До сих пор, несмотря на большую роль этого класса соединений в современной химии и технологии, количественные характеристики ассоциаций гидропероксидов изучены мало, и лишь в отдельных работах указывались качественные и количественные характеристики при изучении 140 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. спектров растворов чистых гидропероксидов [1-5]. Представляет интерес выяснение зависимости параметров самоассоциации от природы и количества заместителей при углероде, связанном с гидропероксидной группой. В настоящей работе методом ИК-спектроскопии изучены самоассоциации гидропероксидов первичного (ГППБ), вторичного (ГПВБ) и третичного бутилов (ГПТБ) в растворах в н-декане, четыреххлористом углероде и хлорбензоле в диапазоне концентраций 0.01-0.5 моль/л. Самоассоциация гидропероксидов изучалась методами ИК-спектроскопии в области волновых чисел 3100-3700 см-1, так как в этом спектральном диапазоне лежат полосы поглощения валентных колебаний свободных и связанных ОН-групп. Для изучения влияния температуры на ИК-спектры в температурном интервале 25-850С использовались стандартные кюветы, термостатируемые с точностью ± 0,30С. Экспериментальная спектральная кривая аппроксимировалась суммой аналитических кривых, форма каждой из которых описывалась произведением функций Лоренца и Гаусса. Число аналитических кривых определялось методами ФА. Установлено, что в растворах при концентрациях < 0.5 моль/л ГППБ, ГПВБ и ГПТБ существуют в виде смеси мономеров, димеров и тримеров циклического и линейного строения. Обработка ИК спектров, полученных при различных температурах, позволила определить температурные зависимости констант равновесия для растворов гидропероксидов. По этим данным найдены термодинамические параметры (табл. 1) для различных типов самоассоциатов. Максимальное значение термодинамических параметров ди- и тримеризации наблюдается в растворах н-декана, который именно по этой причине следует считать инертным растворителем никак не влияющим на процессы самоассоциации и распада. Обнаружена сольватация гидропероксидов четыреххлористым углеродом и хлорбензолом. Полученные данные показывают, что растворители типа хлорбензола, часто используемые при изучении каталитического и термического разложения гидропероксидов, не являются инертными. Поэтому константы скоростей большинства указанных реакций, приведённые в литературе, следует считать эффективными, включающими параметры ассоциации с растворителем. Таблица 1. Константы равновесия и термодинамические параметры образования водородных связей в растворах ГППБ, ГПВБ и ГПТБ Р-ль КD25, КT25, -∆SD, -∆НT, -∆ST, -∆НD, (1) л моль л моль (2) (3) 2 кДж моль кДж моль⋅ К кДж моль кДж моль⋅ К (4) (5) (6) (7) ГППБ н-С10Н22 2.48±0.2 5.12±0.5 21.9±2.2 66.2±6.6 31.6±3.2 93.2±9.0 CCl4 0.9±0.09 1.9±0.2 13.8±1.4 47.2±4.7 18.9±1.9 58.3±5.8 С6Н5Cl 0.7±0.07 1.3±0.1 13.0±1.2 46.6±4.7 17.7±1.8 57.2±5.7 ГПВБ н-С10Н22 2.74±0.2 5.85±0.5 22.6±2.3 67.0±7.0 32.5±3.3 94.6±9.0 CCl4 1.0±0.1 2.2±0.2 14.2±1.4 47.8±4.8 19.6±2.0 59.3±5.9 С6Н5Cl 0.8±0.08 1.6±0.2 13.2±1.3 46.2±4.6 18.5±1.9 58.1±5.8 ГПТБ н-С10Н22 2.91±0.2 5.69±0.6 23.4±2.3 71.7±7.2 33.5±3.3 98.0±9.8 CCl4 1.11±0.1 2.47±0.2 15.5±1.6 51.0±5.1 20.3±2.0 60.6±6.1 С6Н5Cl 0.91±0.09 1.92±0.2 13.6±1.4 46.2±4.6 19.9±2.0 61.2±6.2 По данным таблицы видно, что при переходе от первичной к третичной структуре наблюдается увеличение констант ди- и тримеризации и соответстующее увеличение значений термодинамических параметров, что свидетельствует об упрочнении водородной связи. Такое изменение в ряду ГППБ – ГПВБ – ГПТБ связано с увеличением числа электроннодонорных метильных групп в молекуле. [1]. Яблонский, О. П. Ассоциация гидроперекисей углеводородов / О. П. Яблонский, В. А. Беляев, А. Н. Виноградов // Успехи химии. - 1972. - Т ХLI. - № 7. - С. 1260-1276. 141 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. [2]. Жарков, В. В. Спектроскопическое изучение водородной связи между молекулами гидроперекиси третичного бутила в растворе четыреххлористого углерода / В. В. Жарков, Н. К. Рудневский // Оптика и спектр. - 1962. - Т 12. - С. 479. [3]. Ремизов, А. Б. Внутреннее вращение и ассоциации в растворах гидропероксида кумила: ИК спектроскопическое исследование / А. Б. Ремизов, Н. Н. Батыршин, И. А. Суворова // ЖФХ. 2001. – Т 75. - N 8. - C. 1378-1382 [4]. Remizov, A. B. FT-IR study of self-association of some hydroperoxides / D. I. Kamalova, Skochilov R.A. et al // Journal of molecular structure. 2004. V., 700. P. 73-79 [5]. Анисимова, В. И. Внутреннее вращение и ассоциации в растворах гидропероксида этилбензола: ИК-спектроскопическое исследование/ В. И. Анисимова, И. А. Суворова, Н.Н. Батыршин. и др. // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - № 2. - С. 19-25. РЕАКЦИЯ НИТРОЗООКСИДОВ С ОЛЕФИНАМИ: СОГЛАСОВАННОЕ ИЛИ НЕСОГЛАСОВАННОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ М.Р.Талипов, С.Л.Хурсан, Р.Л.Сафиуллин Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа [email protected] Особенностью нитрозооксидов (RNOO) является 4-электронная 3--орбитальная группа, что ставит нитрозооксиды в ряд с карбонилоксидами и озоном. Известно, что соединения этого класса могут реагировать с алкенами. К примеру, озон может вступать в реакцию (3+2)циклоприсоединения (механизм Криге) либо бирадикального присоединения (механизм Демура), причем последнее направление становится предпочтительным в случае перфторолефинов. В случае с нитрозооксидами, механизм реакции с алкенами неясен и требует детального рассмотрения. В связи с этим, целью данной работы является теоретическое (ab initio и DFT) исследование влияния природы реагентов на механизм взаимодействия RNOO и (R’)2C=С(R’)2. В силу особенностей своего геометрического и электронного строения нитрозооксиды могут реагировать с симметричными олефинами по 6 направлениям: c1-c3 для цис-формы и t1-t3 для транс-формы (схема 1). N O + + O R A: R=H, R’=H B: R=H, R’=F C: R=Ph, R’=H O N O O R R + R N R' R' O R' O O N O O R' R' R C R' R' R' R' C R' R' c2 c3 t2 t3 Схема 1 Согласно результатам расчетов, наименьшим активационным барьером в системе А характеризуется (3+2)-циклоприсоединение 1 (табл. 1). Строение переходного состояния (ПС) является типичным для реакций такого класса. Продуктом реакции 1 является 1,2,3-диоксазолидин, 142 c1 t1 R' N R' R' R' R O R' цис-RNOO транс-RNOO N O Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. который удалось локализовать только в одной энантиомерной форме. Распад 1,2,3-диоксазолидина происходит с синхронным разрывом O-O- и C-C-связей и образованием нитрона и формальдегида. Для протекания реакции по бирадикальному направлению требуется значительно большая активационная энергия. Таблица 1. Термохимические характеристики реакции нитрозооксида с олефинами MCQDPT2(10;9)// CASSCF(10;9)/6-311G(d) A B C цис-форма 90,3 49,7 106,6 ∆H≠298(c3) 72,9 -8,8 97,6 ∆Hr 298(c3) ≠ 102,4 64,5 89,4 ∆H 298(c2) 87,5 -4,1 ∆Hr 298(c2) ≠ 31,8 46,4 36,2 ∆H 298(c1) -167,5 -292,6 -165,3 ∆Hr 298(c1) транс-форма 56,9 52,3 93,3 ∆H≠298(t3) 56,1 -11,7 110,7 ∆Hr 298(t3) 80,9 56,2 91,0 ∆H≠298(t2) 69,7 -23,9 88,2 ∆Hr 298(t2) 21,7 38,6 33,4 ∆H≠298(t1) -263,0 -109,4 ∆Hr 298(t1) Замена этилена на тетрафторэтилен (система B) приводит одновременно к значительному снижению активационного барьера реакций 2,3 и к повышению барьера циклоприсоединения 1 (табл. 1). Тем не менее, даже в этом случае наименьшей активационной энергией характеризуется реакция 1. Таким образом, даже с олефинами с мощными электроноакцепторными заместителями нитрозооксид в большей степени ведет себя как 1,3-диполь. При переходе от родоначального нитрозооксида HNOO к PhNOO (система C) происходит повышение активационного барьера реакций 1-3, что, предположительно, объясняется стабилизирующим взаимодействием π-электронной плотности нитрозооксидной группы и ароматического кольца. Величины энергий активации и тепловых эффектов реакций 1-3 позволяют заключить, что ароматические нитрозооксиды несклонны к реакциям бирадикального заключения. Таким образом, можно сделать вывод, что типичной реакцией нитрозооксидов с олефинами будет не бирадикальное взаимодействие, но циклоприсоединение. Работа выполнена при финансовой поддержке программы № 1 фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов». 143 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЦИТРУСОВОГО ПЕКТИНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА И ОЗОНА В ВОДНОЙ СРЕДЕ Г.Р.Тимербаева, В.И.Кропачёва, Р. Х.Мударисова, Ю.С.Зимин, И.М.Борисов, Ю.Б.Монаков Башкирский государственный университет, г. Уфа [email protected] В последние годы значительное внимание уделяется природным полисахаридам пектинам в связи с их большой распространенностью в природной растительности, низкой токсичностью и биологической активностью. Разнообразие свойств пектинов, обладающих новыми физикохимическими, комплексообразующими и физиологическими свойствами, может быть достигнуто за счет их окислительной модификации. Настоящая работа посвящена изучению окислительных превращений цитрусового пектина (ЦП) под действием пероксида водорода (реакционная система «ЦП + Н2О2 + О2 + Н2О») и озонкислородной смеси (реакционная система «ЦП + О3 + О2 + Н2О») с целью получения его модифицированных полимерных продуктов. Исследования проводили при 50÷80°С. Начальные концентрации ЦП изменяли в диапазоне 0.2÷1.0% масс., пероксида водорода – 0.50÷1.75 моль/л. Скорость подачи озон-кислородной смеси варьировали в пределах 3.8÷6.8 л/час. Установлено, что окисление цитрусового пектина в водной среде происходит только в присутствии веществ (пероксида водорода или озона), способных генерировать свободные радикалы. Окислительный процесс интенсифицируется при введении в раствор FeSO4 и затормаживается при добавлении Трилона Б, связывающего примеси ионов металлов переменной валентности в неактивный комплекс, и фенола (ингибитора), обрывающего цепи окисления по реакции с пероксирадикалами. Приведенные факты свидетельствуют о радикальной природе окислительных превращений цитрусового пектина в водной среде. Поскольку при окислении пектина карбоксильные (-COOH) группы накапливаются с убывающей во времени скоростью, в качестве количественной характеристики процесса была выбрана начальная скорость их накопления (VCOOH). Было найдено, что температурная зависимость VCOOH описывается следующими уравнениями: lg VCOOH = (6 ± 2) – (63 ± 11)/Θ (в реакционной системе «ЦП + Н2О2 + О2 + Н2О»), lg VCOOH = (2.8 ± 0.4) – (40 ± 3)/Θ (в реакционной системе «ЦП + О3 + О2 + Н2О»), где Θ = 2.303 RT кДж/моль. Увеличение концентрации окислителей в исследуемых реакционных системах приводит к росту начальной скорости накопления карбоксильных групп. Следует отметить, что в системе «ЦП + О3 + О2 + Н2О» динамика изменения VCOOH зависит от скорости подачи озон-кислородной смеси. При малой скорости барботажа газовой смеси окислительные превращения, вероятно, протекают в диффузионном режиме и лимитируются диффузией О3 и О2 к молекулам пектина. При барботаже озон-кислородной смеси со скоростью более 6 л/час достигается кинетический режим процесса и параметр VСООН практически перестает зависеть от скорости подачи газа. Зависимость начальной скорости накопления карбоксильных групп от концентрации цитрусового пектина проходит через максимум. Вероятно, что при высоких начальных концентрациях пектина (при [ЦП]0 > 0.6% масс.) происходит изменение надмолекулярной структуры полисахарида, приводящее к образованию различного рода ассоциатов и кластеров. При этом, скорее всего, снижается доступ молекул окислителя к биополимеру, что и приводит к уменьшению VCOOH. Инициированное пероксидом водорода или озоном окисление пектина сопровождается также деструкцией его макромолекул, о чем свидетельствуют изменения кинематической и характеристической вязкостей водных растворов полисахарида. Было установлено, что степень деструкции цитрусового пектина зависит от содержания окислителей и возрастает с увеличением начальной концентрации пероксида водорода и скорости подачи озон-кислородной смеси. При повышении температуры обеих реакционных систем степень деструкции биополимера также возрастает. 144 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Комплексное исследование кинетики накопления кислот и пероксисоединений, изменения вязкостных характеристик растворов, а также продуктов реакции методами ИК и ЯМР 13С спектроскопии позволило предложить схему радикальных окислительных превращений цитрусового пектина. В реакционной системе «ЦП + Н2О2 + О2 + Н2О» зарождение радикалов происходит при распаде пероксида водорода, катализируемого примесями ионов металлов переменной валентности: ( Н2О2 + Mn+ → HO• + HO− + M(n+1)+. 1) В системе «ЦП + О3 + О2 + Н2О» инициирование осуществляется по реакции цитрусового пектина с озоном: ( РН (ЦП) + O3 → Р• + HO• + O2. 2) На стадии развития радикального процесса происходит гомолиз С-Н-связей пектина ( HO• + РН → H2O + Р•, 3) а также присоединение кислорода к образовавшимся алкильным радикалам ( Р• + О2 → РО2•. 4) Распад пероксильных радикалов приводит к образованию низкомолекулярных полимерных продуктов, способных, в свою очередь, далее окисляться. Анализ экспериментальных данных по кинетике окислительных превращений цитрусового пектина свидетельствует об определяющей роли стадии инициирования в исследуемых реакционных системах. Действительно, увеличение в системе «ЦП + H2O2 + О2 + H2O» начальных концентраций пероксида водорода, сульфата железа (II) и температуры должно приводить к увеличению скорости реакции (1), инициирующей процесс радикального окисления биополимера. Увеличение же скорости инициирования должно повышать интенсивность окислительных и деструктивных превращений, что и наблюдается в эксперименте. Аналогичная картина наблюдается и в реакционной системе «ЦП + O3 + О2 + H2O». Так, увеличение в этой системе скорости подачи озон-кислородной смеси и температуры должно приводить к увеличению скорости инициирования по реакции (2) и, как следствие, к интенсификации окислительных процессов, что как раз и проявляется в росте скорости накопления -СООН групп и степени деструкции биополимера. Таким образом, окисление цитрусового пектина под действием пероксида водорода или озонкислородной смеси протекает по радикальному механизму и сопровождается окислительной деструкцией макромолекул биополимера и окислительной функционализацией образующихся низкомолекулярных полимеров. Варьирование условий проведения процесса (времени окисления, температуры и концентрации окислителя) позволяет регулировать степень деструкции пектина, а также степень функционализации полимерных продуктов. Работа выполнена при частичной финансовой поддержке ГНТП РБ «Химические технологии и новые материалы для инновационного развития экономики Республики Башкортостан». КИНЕТИКА ОЗОНИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ АРАБИНОГАЛАКТАНА (LARIX SIBIRICA L.) Г.Р.Тимербаева, Ю.С.Зимин, Р.Х.Мударисова, И.М.Борисов, Ю.Б.Монаков Башкирский государственный университет, г. Уфа [email protected] Природный полисахарид арабиногалактан (АГ) обладает рядом уникальных свойств (хорошая растворимость в воде, экологическая чистота, физиологическая активность, высокое содержание в древесине сибирской лиственницы, относительная простота получения), которые позволяют рассматривать его в качестве перспективного, легко возобновляемого сырья для нужд 145 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. медицинской, пищевой и косметической промышленностей. При этом важное практическое значение приобретают исследования, направленные на получение полимерных продуктов АГ заданной молекулярной массы с новыми функциональными группами. Получение таких низкомолекулярных полимеров возможно с помощью озона, применение которого не приводит к дополнительному загрязнению реакционной смеси. Настоящая работа посвящена изучению кинетических закономерностей окисления арабиногалактана под действием озон-кислородной смеси в водных растворах (реакционная система «АГ + О3 + О2 + Н2О»). Исследования проводили при 40÷90°С, начальные концентрации АГ изменяли в диапазоне 1÷10% масс. Скорость подачи О3-О2-смеси составляла 6 л/час. Для опытов использовали АГ с молекулярной массой 40000. Установлено, что нагревание водных растворов арабиногалактана при 40÷90°С не приводит к деструкции и окислению полисахарида. Однако, при введении в водные растворы АГ озона, способного инициировать радикальный процесс, происходят процессы окисления и деструкции полисахарида, что подтверждается кинетическими данными по поглощению О3, накоплению пероксидных ([-O-O-]) и кислых (-COOH) продуктов реакции, а также по изменению характеристической вязкости растворов и изменению выхода полимерной фракции. Показано, что увеличение в реакционной смеси начальной концентрации АГ приводит к росту максимальной скорости накопления карбоксильных групп (VСООН). Величина VСООН возрастает и при введении в реакционную систему «АГ + О3 + О2 + Н2О» пероксида водорода (дополнительного инициатора радикального процесса). Установлено, что в системе «АГ + О3 + О2 + Н2О2 + Н2О» концентрация пероксисоединений уменьшается во времени по закону реакции нулевого порядка. С ростом начальной концентрации арабиногалактана скорости расходования пероксисоединений (VO-O) и накопления карбоксильных групп (VСООН) существенно возрастают. Температурные зависимости VO-O и VCOOH описываются следующими уравнениями: lg VO-O = (7.6 ± 2.0) – (73 ± 13)/θ, lg VCOOH = (7.0 ± 1.6) – (67 ± 11)/θ, где θ = 2.303 RT кДж/моль. Таким образом, природный полисахарид арабиногалактан в реакционных системах «АГ + О3 + О2 + Н2О» и «АГ + О3 + О2 + Н2О2 + Н2О» окисляется по радикальному механизму с образованием карбоксильных групп. Окисление АГ сопровождается деструкцией макромолекул полисахарида. Степень деструкции арабиногалактана, а также степень функционализации образующихся полимерных продуктов можно регулировать путем изменения условий проведения процесса (времени окисления, температуры, концентраций используемых окислителей). АНТИОКСИДАНТНАЯ АКТИВНОСТЬ ПРИРОДНЫХ ПОЛИФЕНОЛОВ ПРИ ИНГИБИРОВАНИИ ОКИСЛЕНИЯ В ГОМОГЕННОЙ СИСТЕМЕ И. В.Тихонов Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова, г.Ярославль [email protected] Биоантиоксиданты играют важную роль в жизнедеятельности организма, участвуя в торможении радикально-цепных процессов окисления. Одним из важнейших классов биоантиоксидантов являются природные полифенолы. В последнее время опубликовано достаточно много результатов определения антиоксидантной активности полифенолов при ингибировании окисления в гетерогенных системах (мицеллах и липосомах). В то же время информация по антиоксидантной активности полифенолов в гомогенной системе, в частности, в неполярной среде, достаточно ограничена. В настоящей работе было проведено исследование антиоксидантной активности природных полифенолов (флавоноидов и ароматических гидроксикислот) и их синтетических аналогов при 146 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. окислении стирола и метиллинолеата (МЛ) в гомогенной среде. Использование стирола позволяет определить константы скорости реакции пероксидных радикалов с полифенолами, не осложненные ассоциативными взаимодействиями, метиллинолеат же был выбран как модель природных липидов. Механизм ингибированного окисления в гомогенной среде в присутствии полифенолов (QH2) описывается следующей схемой: + O 2 ,+ RH → RO2• ( + O2 ) RO2• + RH → (i) I Ri (2) ROOH + RO2• k2 • • (6) RO2 + RO2 → продукты k6 (7) RO2• + QH2 → ROOH + QH• k7 • • (8) RO2 + QH → ROOH + Q k8 (9) QH• + QH• → QH2 + Q k9 Антиоксидантная активность полифенолов была охарактеризована значениями константы скорости реакции пероксидного радикала с ингибитором (k7) и стехиометрическим коэффициентом ингибирования (f). Для полифенолов, в отличие от монофенолов, более предпочтительна гибель феноксильных радикалов по реакции диспропорционирования (9), нежели по реакции взаимодействия с пероксидным радикалом (8), поэтому при расчете k7 был использован множитель 2. Определенные в настоящей работе значения f при окислении как стирола, так и МЛ, для большинства полифенолов не превышали двух, независимо от числа ОН-групп в молекулах антиоксидантов. Для ряда соединений значения f оказались заметно меньше двух, что обусловлено автоокислением антиоксидантов в растворе. Анализ полученных значений k7 при окислении стирола позволил установить основные закономерности связи реакционной способности полифенолов в реакции (7) со структурой соединений. Значения k7 возрастают с увеличением числа ОН-групп в молекуле, причем наибольшее возрастание (на 2 – 3 порядка) происходит при появлении второй ОН-группы и значительно меньшее (в 2 – 3 раза) – при появлении третьей ОН-группы. Электроноакцепторный заместитель –COOH снижает значение k7 в 2 – 3 раза. Однако заместитель –СН=СН–СООН, который также является электроноакцепторным, повышает активность антиоксидантов, вероятно, вследствие повышенной стабилизации образующегося феноксильного радикала. Метилирование одной ОН-группы в производных пирокатехина снижает значение k7 на два порядка, что объясняется различным влиянием внутримолекулярной водородной связи, которая активирует пирокатехин и дезактивирует о-метоксифенол. При анализе значений k7 для флавоноидов было установлено, что основным фактором, определяющим их антиоксидантную активность, является структура кольца В. Так, из исследованных флавоноидов наиболее высокую антиоксидантную активность проявили соединения с тремя ОН-группами в кольце В – эпигаллокатехин и мирицетин, причем по активности они оказались сравнимы с α-токоферолом (k7 ∼ 3⋅106 л/(моль⋅с)). Одним из основных факторов, определяющих активность фенолов в условиях ингибированного окисления, является прочность связи O–H в молекуле фенола (DOH). Поэтому для исследованных полифенолов был произведен расчет значений DOH методом B3LYP . В результате было обнаружено, что для монофенолов и производных гидрохинона и пирокатехина между логарифмами экспериментальных значений k7 и величинами DOH существует линейная корреляция. В то же время точки, соответствующие производным пирогаллола и о-метоксифенолам лежат заметно ниже полученной прямой. Это объясняется наличием в этих молекулах внутримолекулярной водородной связи, на разрыв которой требуются дополнительные затраты энергии, что приводит к повышению энергии активации реакции. В метиллинолеате полифенолы характеризуются более низкими значениями k7, чем в стироле, причем это снижение сильнее выражено у производных пирокатехина и слабее у производных пирогаллола и о-метоксифенолов. Причиной такого снижения является образование водородной связи между ОН-группой фенола и сложноэфирным фрагментом МЛ. В результате определяемое в эксперименте значение k7 представляет собой не истинную константу скорости, а является эффективной величиной, которая зависит от концентрации МЛ. Из подобных экспериментальных зависимостей для четырех антиоксидантов были рассчитаны истинные значения констант скорости 147 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. реакции антиоксиданта с пероксидным радикалом МЛ, которые практически совпали со значениями k7 в стироле. Таким образом, истинная реакционная способность пероксидных радикалов стирола и МЛ в реакции с полифенолами практически одинакова, а более низкие значения k7 в МЛ объясняются снижением активности фенолов вследствие образования водородной связи. Меньшее снижение k7 при переходе от стирола к МЛ для производных пирогаллола и ометоксифенолов объясняется влиянием внутримолекулярных водородных связей. Сравнение полученных результатов с литературными данными по антиоксидантной активности полифенолов при окислении метиллинолеата в мицеллах [1] позволило проследить изменение антиоксидантной активности полифенолов при переходе от окисления в гомогенной среде к гетерогенной. В то время как в растворе значения f для всех полифенолов практически не превышают двух, в мицеллах производные пирокатехина характеризуются заметно более высокими значениями f. Производные пирогаллола, как в растворе, так и в мицеллах имеют более низкие значения f, чем производные пирокатехина, что обусловлено автоокислением антиоксидантов. Значения k7 при окислении метиллинолеата в растворе на 1 – 2 порядка превышают значения в мицеллах. Такое различие вызвано, в частности, распределением антиоксиданта между липидной и водной фазами. Было обнаружено, что наименьшее снижение наблюдается для кемпферола, который имеет при этом наибольшую величину коэффициента распределения, и наоборот, наибольшее снижение наблюдается для соединения с наименьшим коэффициентом распределения – эпигаллокатехина. Кроме того, в мицеллах значение k7 для пропилгаллата почти в три раза выше, чем для галловой кислоты, что объясняется более высоким коэффициентом распределения для пропилгаллата. [1]. V. Roginsky // Arch. Biochem. Biophys. 2003, V. 414, P. 261. АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КОНЬЮГАТОВ ПРОИЗВОДНЫХ 20-ГИДРОКСИЭКДИЗОНА С (6-ГИДРОКСИ-2,5,7,8-ТЕТРАМЕТИЛХРОМАН-2-ИЛ) АЦЕТАЛЬДЕГИДОМ 1 В.Р. Хайруллина, 1А.Я. Герчиков, 1А.Е.Пивоварова, 2Р.Г.Савченко, 2В.Н. Одиноков 1 Башкирский государственный университет, г.Уфа [email protected] 2 Институт нефтехимии и катализа РАН, г.Уфа [email protected] Аналоги α-токоферола и 20-гидроксиэкдизона являются перспективными биологически активными веществами широко спектра действия. Антиокислительные свойства являются важным компонентом их биологической активности. В связи с этим целью настоящей работы было количественное изучение антиокислительных свойств 2—(гидроксиметил)-2,5,7,8тетраметилхроман – 6 - ола (I) и коньюгатов производных 20-гидроксиэкдизона с (6-гидрокси2,5,7,8-тетраметилхроман-2-ил)ацетальдегидом (II и III). Структурные формулы соединении приведены на рис. 1. Степень чистоты исследуемых веществ составляет 99%. CH 3 CH3 HO HO O O H3C CH3 O CH3 H 3C O CH 3 148 CH 3 CH 3 O OH CH 3 HO O I OH CH 3 II H 3C OH Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. CH 3 H C CH 3 3 HO O O H 3C CH 3 O O CH 3 CH 3 CH 3 O OH O H 3C CH 3 CH 3 HO O H 3C OH III Рис. 1. Структурные формулы исследуемых соединений. Антиокислительную активность (АОА) образцов изучали в стандартных условиях при температуре 348К на модельной реакции инициированного окисления 1,4-диоксана (инициатор – азодиизобутиронитрил - АИБН) в интервале концентраций антиоксидантов (АО) [АО]= (0,1 ÷ 1,0)•10-4 моль/л. Эффективность антиокислительного действия веществ оценивали по степени снижения начальной скорости поглощения кислорода воздуха при инициированном окислении модельного субстрата. В качестве количественной характеристики АОА выбрана эффективная константа скорости обрыва цепи окисления fk In , где f – радикалоёмкость АО, показывающая число пероксильных радикалов 1,4-диоксана, погибающих на одной молекуле АО в актах обрыва цепи. Для ионола величина fk In , найденная в отдельных опытах, равна (1,00 ± 0,15)•104 л/моль•с. Установлено, что все изученные нами вещества обладают выраженным антиокислительным действием в интервале концентраций (0,1 ÷ 1,0)•10-4 моль/л. Для определения эффективных констант скорости ингибирования fk In экспериментальные результаты, полученные в условиях сохранения цепного режима окисления 1,4-диоксана, трансформировали в координатах уравнения (1): V0 V (1) F = 0 − 00 = fk In [ AO ] 2 k 6V i V0 V0 где V00 и V0 – начальные скорости поглощения кислорода при окислении 1,4-диоксана в отсутствии и в присутствии антиоксидантов (АО) соответственно, [AO] – концентрация добавки АО, kIn и 2k 6 – константы скорости обрыва цепи окисления на АО и квадратичного обрыва цепи на пероксильных радикалах субстрата соответственно. Найденные величины констант скорости ингибирования fk In приведены в таблице 1. Таблица 1. Кинетические характеристики производных хромана и 20-гидроксиэкдизона Шифр АО ИЭ fk In •10-5, л/моль•с I 0,8 ± 0,1 8 II 3,1 ± 0,3 31 III 2,3 ± 0,3 23 2,6 ± 0,4 26 α-Токоферол Установлено, что все изученные нами соединения по эффективности антиокислительного действия на порядок превосходят классический ингибитор окислительных процессов ионол и сопоставимы с α-токоферолом. 149 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. ВЛИЯНИЕ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ КВЕРЦЕТИНА И НЕКОТОРЫХ ФЕНОЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ НА ИНИЦИИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПРОПАН-2-ОЛА В.Р.Хайруллина, Г.Г.Гарифуллина, А.Я.Герчиков, 1 Л.А.Остроухова, 1В.А. Бабкин Башкирский государственный университет, г.Уфа [email protected] 1 Иркутский институт химии СО РАН им. А.Е. Фаворского, г.Иркутск Фенолкарбоновые кислоты и флавоноид кверцетин (Кв) входят в состав различных биологически активных добавок (БАД) к пище и косметических средств («Пикнолар», «Артемида» и т.д.). Однако, характер взаимовлияния этих антиоксидантов (АО) в составе бинарных и многокомпонентных композиций до настоящего времени не изучен. Актуальность изучения проблемы взаимовлияния природных антиоксидантов обусловлена также тем, что между индивидуальными природными веществами, входящими в состав БАД, возможны не только синергическое и аддитивное взаимодействие, но антагонизм, ведущий к нивелированию терапевтических свойств БАД и проявлению токсических реакций от их применения. В связи с этим целью настоящей работы было исследование антиокислительных свойств двухкомпонентных смесей на основе кофейной (КК), феруловой (ФК), ванилиновой (ВК), 4гидроксибензойной (ГК) кислот и кверцетина (Кв), и установление характера взаимодействия этих веществ. В соответствии с данными ВЭЖХ степень чистоты индивидуальных соединений составляет более 90%. В качестве модельной реакции при изучении антиокислительной активности (АОА) исследуемых композиций выбран процесс инициированного радикально-цепного окисления пропан-2-ола (348К, инициатор–азодиизобутиронитрил, скорость инициирования Vi = 1·10-7 моль/л•с). Эффективность ингибирующего действия образцов оценивали по степени снижения начальной скорости поглощения кислорода при окислении модельного субстрата в присутствии добавок. В качестве количественной характеристики при сравнении антиокислительных свойств образцов использовали отношение скорости ингибированного окисления пропан-2-ола в присутствии тестируемых веществ к аналогичной характеристике для окисления пропан-2-ола в присутствии КК в концентрации 6•10-5, моль/л. Суммарная концентрация антиоксидантов во всех опытах составляла 6•10-5 моль/л•с. Изучены би-, трех и четырехкомпонентные смеси на основе 4 фенолкарбоновых кислот: КК, ВК, ГК, ФК и Кв. В частности, было установлено, что смеси КК:ФК:ВК в соотношении 1:1:2, КК:ВК:ГК в соотношении 2:1:1, КК:ФК:ГК:ВК в соотношении 1:1:1:1 проявляют антагонистический эффект, в то время как смесь ФК:ВК:ГК в соотношении 2:1:1 обнаружила синергический эффект. Для выявления вклада каждой из фенолкарбоновых кислот на суммарную эффективность их антиокислительного действия нами было изучено антиокислительное действие 4 бикомпонентных систем на основе КК, ФК, ВК и ГК на модельной реакции инициированного окисления пропан-2-ола, в растворе которого содержание каждого из компонентов варьировалось в интервале 0-100 %. Результаты настоящих исследований позволяют заключить, что поведение изученных нами индивидуальных веществ в составе бикомпонентных смесей неоднозначно. Так, при совместном присутствии двух антиоксидантов ФК и ГК, Кв и ГК, Кв и ВК в модельной системе возможно их синергическое взаимодействие. В то же время в бинарной композиции на основе эффективного ингибитора КК и слабого антиоксиданта и ГК независимо от соотношения индивидуальных компонентов наблюдается аддитивный эффект антиокислительного действия. Бинарная смесь КК и ФК, Кв и ФК, Кв и КК обнаруживают при определенном соотношении реагентов выраженное синергическое действие. В соответствии с литературными данными, взаимное влияние двух значительно различающихся по эффективности антиокислительного действия соединений составе смесей, можно представить следующей схемой: 150 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. В том случае, когда в бинарных смесях, состоящих из двух природных фенолов осуществляется регенерация более сильного АО за счет менее активного антиоксиданта– это приводит к возникновению синергического эффекта. Синергический эффект взаимодействия различающихся по эффективности АО описывается следующей схемой: In 1 H + RO •2 → In 1• + ROOH In 1• + RO •2 → Pr In 1• + In 2 H → In 1 H + In •2 Эта схема взаимодействия природных антиоксидантов в составе смесей антиоксидантов будет справедлива для композиций на основе КК и ФК, ФК и ГК, Кв и ГК, Кв и ВК. В противном случае, когда происходит регенрация более слабого АО в актах продолжения− приводит к явлению антагонизма, который может быть описан следующей схемой: In •2 + RH → In 2 H + R • R • + O 2 → RO •2 RO •2 + In 1 H → ROOH + In 1• In 1• + In 2 H → In 1 H + In •2 Эта схема справедлива для композиций ФК и ВК, Кв и ФК, Кв и КК. В смесях КК и ГК компоненты реагируют с гидропероксильными радикалами, образующимися при окислении пропан-2-ола, независимо друг от друга по аддитивному механизму: In 1 H + RO •2 → ROOH + In 1• In 1• + RO RO • 2 • 2 → Pr + In 2 H → ROOH + In •2 In •2 + RO • 2 → Pr 1 In 1• + In 1• → Pr 2 In •2 + In •2 → Pr 3 Детальное изучение природы антагонистического эффекта, наблюдающегося в смесях КК и ФК, ФК и ВК, Кв и КК, Кв и ФК представляет цель наших дальнейших исследований. Результаты настоящих исследований позволяют предсказать оптимальный состав фенолкарбоновых кислот при разработке новых БАД к пище, направленных на коррекцию антиоксидантного статуса организма, а также открывают перспективу обоснованного предсказания антиокислительных свойств известных и вновь разрабатываемых биологически активных препаратов. СИНТЕЗ И ТЕРМОЛИЗ НОВЫХ ГИДРОТРИОКСИДОВ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ СПИРТОВ Л.Р.Халитова, С.А.Грабовский, А.В.Антипин, А.Р.Абдрахманова, Л.В.Спирихин, Н.Н.Кабальнова Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа [email protected] Гидротриоксиды являются интермедиатами окисления органических соединений озоном и удобными химическими источниками синглетного кислорода в органических средах. В данной работе нами изучены гидротриоксиды карбоциклических спиртов, содержащие напряженные циклические фрагменты, которые могут влиять как на термическую стабильность, так и на выход 1 О2 при распаде гидротриоксидов. 151 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Низкотемпературным озонированием (– 78˚С) циклогексанола (1), 2-изопропил-5метилциклогексанола (2), 1,7,7-триметил-бицикло[2.2.1]гептан-2-ола (3), 1,3,3-триметилбицикло [2.2.1]гептан-2-ола (4) в трет-бутилметиловом эфире впервые получены и идентифицированы методом ЯМР 1H спектроскопии соответствующие гидротриоксиды (1a-4a). OH OOOH 1a OH HOOO OOOH OH 2a 3a OH HOOO 4a В спектрах ЯМР 1Н (спектры записаны при – 40°С, растворитель: трет-бутилметиловый эфир – толуол-d8) наблюдались сигналы в области ~ 13 м.д., исчезающие после нагревания до комнатной температуры. Основными продуктами распада гидротриоксидов этих соединений являются соответствующие кетоны с высоким выходом. Кинетические закономерности распада гидротриоксидов карбоциклических спиртов изучены методом хемилюминесценции в ИК-области спектра. Эмиттер свечения – синглетный кислород. Его выход изменяется с температурой и зависит от строения субстрата. Для изученных гидротриоксидов выход 1О2 значительно выше, чем для известных ранее; так, для 1а φ(1О2) достигает 70%. По–видимому, это связано с наличием в 1a-4a напряженных циклических фрагментов. Кривые затухания ИК хемилюминесценции хорошо описываются в координатах кинетического уравнения первого порядка. На основании полученных данных вычислены активационные параметры процесса: Еа=17.0 ккал/моль, lg A=11.0 (с-1) для гидротриоксида циклогексанола; Еа=17.1 ккал/моль, lg A=10.7 (с-1) для гидротриоксида 2-изопропил-5-метилциклогексанола; Еа=15.8 ккал/моль, lgA=9.8 (с-1) для гидротриоксида 1,7,7-триметил-бицикло[2.2.1]гептан-2-ола; Еа=16.1 ккал/моль, lgA=10.0 (с-1) для гидротриоксида 1,3,3-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ола. Таким образом, замена заместителя при гидротриоксидном фрагменте на напряженный циклический не оказывает существенное влияние на термическую стабильность и приводит к значительному увеличению выхода 1О2 в сравнении с ранее известными ациклическими аналогами. ОКИСЛЕНИЕ ОПТИЧЕСКИ ЧИСТЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ МОНОТЕРПЕНОВЫХ КЕТОНОВ КИСЛОТОЙ КАРО Э.Ф.Хасанова, М.П.Яковлева, Р.Р.Муслухов, Г.Ю.Ишмуратов, Т.Н.Попкова, Г.А.Толстиков Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа [email protected] Исследовано поведение доступных оптически чистых монотерпеновых кетонов (нопинона (1), 4-каранона (2) и S-камфоры (3)) в условиях реакции Байера-Виллигера под действием кислоты Каро при комнатной температуре. Наряду с ожидаемыми лактонами (5, 6), обнаружены необычные продукты окисления: эпоксилактон (4) и дилактоноэфир (8). 152 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. O O O H2SO5 ( 4 экв) O 1 4 O O H2SO5 ( 4 экв) O O 2 + O 6 5 O H2SO5 ( 4 экв) + O O 3 7 O O O O O 8 Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта РФФИ № 09-03-00831. КИНЕТИКА ДЕОКСИГЕНИРОВАНИЯ НИТРОЗОБЕНЗОЛА ЗАМЕЩЕННЫМИ АРОМАТИЧЕСКИМИ ФОСФИНАМИ. В.С.Хурсан, Е.М.Чайникова, А.Н.Терегулова, Р.Л.Сафиуллин Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа [email protected] Известный в литературе метод получения нитренов это деоксигенирование нитрозобензолов соединениями трехвалентного фосфора[1]. Кинетические закономерности данной реакции изучены неполно. В настоящей работе были измерены константы скорости взаимодействия нитрозобензола PhNO с рядом п-замещенных фосфинов 4-OСН3-трифенилфосфин(а), 4-СН3-трифенилфосфин(б), трифенилфосфин(в), 4-F-трифенилфосфин (г) в среде ацетонитрила при 293 К. CH3O P 3 CH3 P 3 P 3 F P 3 а б в г Кинетические исследования проводили спектрофотометрическим методом по расходованию нитрозобензола. Изначально раствор фосфина продували аргоном, затем вбрасывали нитрозобензол. За убылью оптической плотности следили на максимуме полосы поглощения нитрозобензола. Кинетические кривые спрямляли в координатах уравнения первого порядка и по угловым коэффициентам определяли значения эффективных констант скорости. 153 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. При увеличении концентрации фосфина и нитрозобензола наблюдалось закономерное увеличение скорости реакции. Если брать одно из веществ в избытке, в нашем случае фосфин, кинетическая кривая спрямляется в координатах уравнения первого порядка. Значения kэф, найденные из спрямления кинетических кривых, линейно зависят от концентрации фосфина, т.е. выражение для скорости реакции может быть представлено в следующем виде: W=k⋅[PhNO] ⋅[(4-XPh)3P]. Результаты по значениям констант скорости приведены в таблице 1. Таблица 1. Константы скорости реакции PhNO с (4-XPh)3P (k, л·моль-1 с-1) при температуре 293 К. (4-XPh)3P OСН3 СН3 Н F -1 -1 k, л·моль с 14.6±2.7 9.5±0.7 2.4±0.1 2.0±0.1 Из таблицы видно, что при увеличении электронодорных свойств заместителя в ароматическом кольце трифенилфосфина константа скорости возрастает. Это говорит о том, что фосфины проявляют нуклеофильные свойства в реакции с нитрозобензолом. Также в растворе ацетонитрила были изучены температурные зависимости констант скорости реакции нитрозобензола с фосфинами и определены активационные параметры этого процесса (табл.2). Таблица 2. Активационные параметры реакции фосфинов с нитрозобензолом в среде ацетонитрила. Активационный (4-XPh)3P параметр СН3 Н F Ea кДж/моль 12.7±0.4 28.7±2.1 33.4±3.7 Lg A 3.2±0.1 5.6±0.4 6.2±0.6 Из таблицы видно, что величина энергии активации имеет небольшое значение и как и величина предэкспоненциального множителя увеличивается с ростом электроноакцепторных свойств заместителя в бензольном кольце ароматического фосфина. Также нами была исследована стихиометрия реакции. Опыты проводили спектрофотометрическим методом, до тех пор пока весь фосфин не израсходовался. Было найдено, что в трехкратном избытке нитрозосоединения соотношение нитрозосоединение:фосфин = 1.2±0.1, что свидетельствует о том, что нитрозосоединение выступает как ловушка нитрена. [1]. J.I.G. Cadogan, Q. Rev. Chem. Soc., 1968, 22, 222. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ 3-(3,5-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛ-1ИЛ)-6-R-1,2,4,5-ТЕТРАЗИНОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С МЕДЬЮ(II), КОБАЛЬТОМ(II) И НИКЕЛЕМ(II) 1 Е.В.Черданцева, 1А.И.Матерн, 2Л.Ю.Булдакова, 2М.Ю.Янченко, 3 Р.И.Ишметова, 3Г.Л.Русинов 1 Уральский государственный технический университет - УПИ, им. первого президента России Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург 2 Институт химии твердого тела УрО РАН (ИХТТ УрО РАН), г. Екатеринбург [email protected] 3 Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН (ИОС УрО РАН), г. Екатеринбург Вольтамперометрическим методом изучены кинетика и механизм электрохимического восстановления окисления 3-(3,5-диметилпиразол-1-ил)-6-(2-гидроксиэтиламино)-1,2,4,5тетразина(1а) и 3-(3,5-диметилпиразол-1-ил)-6-пиперидино-1,2,4,5-тетразина(1b), а также их комплексов с медью(II)(2), кобальтом(II)(3) и никелем(II) (4) на стеклоуглеродном электроде в водно-ацетонитрильных растворах. Определены константы скорости (ksh)[1], равновесные 154 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. потенциалы(Еравн), токи обмена(i0)[2,3] электродных процессов в изучаемых системах. Природа наблюдаемых токов охарактеризована по значению критерия Семерано[4]. Me Me N N N N CuCl2, CH3CN R N N N N Me N NH N Cl Me N N Cu 1a, b Cl Cl Cu NiCl2, CH3CN CoCl2, CH3CN N HO OH Cl N Me N HN N N N Me 2 N N Me N N N N Me N Cl N N N Me N Me Cl Cl N N N Cl Cl Cl N N N N Cl Ni Ni Me N N N N Cl Co Co Me N N Me N Me N N N 4 3 R= NH OH (a); N (b) [1]. Ватаман И.И., Чикрызова Е.Г. Применение метода осциллографической полярографии в изучении комплексов, разряжающихся необратимо на электроде // Сб. «Исследования по химии координационных соединений и физ.- хим. методам анализа». Кишинев: РИО АН Молд.ССР, 1969. С.120-124. [2]. Стромберг А.Г. Теория электродных процессов на амальгамном капельном электрде. III. Приведенный ток обмена и уравнение катодно-анодной волны // Журн. физич. химии. 1955.Т.29. № 12.С.2152-2162. [3]. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии.М.: Химия, 1982.264 с. [4]. Семерано Дж., Вианелло Е. Исследование в области осциллографической полярографии с линейным характером изменения напряжения в Итальянском центре полярографии при Нациолальном совете исследовательских работ // VII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Доклады иностр. Ученых. М..1959. С.49-63 НОВЫЕ ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ АНТИОКСИДАНТНЫЕ АГЕНТЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ КОМБИНАЦИЕЙ АНАЛОГОВ ВИТАМИНА Е С ЛУПАНОВЫМИ ТРИТЕРПЕНОИДАМИ. Э.Р.Шакурова, Р.Р.Муфаззалова, А.Ю.Спивак, О.В.Хабибрахманова, В.Н.Одиноков Институт нефтехимии и катализа РАН, г.Уфа [email protected] В ряду синтетических аналогов жирорастворимого антиоксиданта α-токоферола (витамина Е) наиболее известен гидрофильный антиоксидант и кардиопротектор 6-гидрокси-2-карбокси-2,5,7,8тетраметилхроман (кислота Trolox) (1). Антиоксидантная активность этого хроманола показана многочисленными исследованиями in vitro и in vivo. Гетеродимеры, полученные при сочетании 155 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. кислоты Trolox (1) с другими биологически активными соединениями проявили высокую антиоксидантную, противовоспалительную и антиаритмическую активность [1]. Предполагая возможность проявления эффекта синергизма, мы впервые осуществили молекулярные комбинации кислоты Trolox (1) и полученного на её основе хроманилметанола (2) с лупановыми (бетулоновой 3 и бетулиновой 4) кислотами, для которых также известны антирадикальные и антиоксидантные свойства. Конъюгация исходных молекул осуществлена через линкеры (остатки янтарной кислоты, гидразина и α,ω-метилендиаминов), соединяющие функциональные группы при С(2)-углеродном атоме фармакофора аналога витамина Е с С(3) или С(28) – атомами лупановых тритерпеноидов. HO OH O OH 2 3 R1+R2=O; 4 R1=H, R2=OH O O OH O O O (CH2)n H N O OH O O O O O O O 15 1 2 (CH2)nNH2 6 n=0; 7 n=4; 8 n=7 OH HO H N N H O 5 R 1 HO O HO R OH O 2 O R 1 R O HO 9-11 R1+R2=O; n=0, 4, 7 12-14 R1=H, R2=OH; n=0, 4, 7 Гибридные молекулы (9-15) получали с использованием карбодиимидного метода взаимодействием лупановых кислот (3,4) или их хлорангидридов с предварительно синтезированными хроманолами 5-8 в присутствии в качестве активаторов N,N'дициклогексилкарбодиимида (DCC), N,N'-диметиламинопиридина (DMAP), 1-этил-3-(3диметиламинопропил) карбодиимида (EDC) или N,N'-карбонилдиимидазола (CDI). Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-00438) и Фонда содействия отечественной науке. [1]. В.Н. Одиноков, А.Ю. Спивак, О.В. Кнышенко. Биоорг. химия. 2007. 33. №3. с. 1-19. ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ АЗЕПИНОВЫХ СМОЛ В РЕАКЦИИ ТРИФЕНИЛФОСФИНА С НИТРОЗОБЕНЗОЛОМ. 2 В.А.Шамукаев, 1М.Р.Талипов, 1Р.Л.Сафиуллин 1 Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа [email protected] 2 Башкирский государственный университет, г.Уфа [email protected] При изучении реакции оксигенирования трифенилфосфина нитрозобензолом была обнаружена хемилюминесценция в видимой области с максимумом около 570 нм [1]. Спектр хемилюминесценции снимался методом граничных светофильтров. 156 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Для объяснения природы хемилюминесценции была предложена схема реакции, учитывающая как реакции трипленого нитрена, так и реакцию расширения цикла синглетного нитрена. Исходя из этой схемы, было предположено, что эмиттерами свечения могут быть следующие соединения: азоксибензол, трифенилфосфинимин, фосфиноксид и азобензол. Проведенные флуоресцентный и фосфоресцентный анализы показали, что свечение в области 570 нм имеет только фосфинимин (Ph3PNPh), проявляющий довольно слабую флуоресценцию. Однако, при проведении хроматографического анализа продуктов реакции фосфинимин обнаружен не был, что, в сочетании с его низкой интенсивностью свечения, указывает на невозможность последнего быть эмиттером излучения в данной реакции. Для проведения флуоресцентного анализа продуктов осмоления синглетного нитрена был проведен стационарный фотолиз фенилазида, распадающегося при этом на синглетный нитрен и молекулярный азот, в продуваемом аргоном ацетонитриле. Было установлено, что флуоресценция продуктов осмоления синглетного нитрена имеет максимумы в 554 нм и 602 нм. Учитывая высокую интенсивность данного излучения и то, что продукты осмоления являются основным продуктами изучаемой реакции, можно сделать вывод, что за хемилюминесценцию в реакции трифенлфосфина с нитрозобензолом ответственны продукты осмоления синглетного нитрена – полиазепиновые смолы. Работа выполнена при финансовой поддержке программы № 1 фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов». [1]. Чайникова Е.М., А.Н. Терегулова, В.А. Шамукаев, Р.Л. Сафиуллин. Хемилюминисценция при деоксигенировании нитрозабензола трифенилфосфином. Химия высоких энергий. 2009, том 43, №2, 191-192 с. КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СХЕМЫ ОКИСЛЕНИЯ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФИДОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА Г.Р.Шаяхметова, И.М.Борисов, И.С.Файзрахманов, Р.Ф.Талипов Башкирский государственный университет, г.Уфа [email protected] В настоящее время сульфоксиды нашли широкое применение во многих отраслях промышленности, что обусловлено их высокой биологической активностью [1]. Известно [2], что каталитическое окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода в присутствии водорастворимых катализаторов (молибденовая кислота) является одним из перспективных методов получения сульфоксидов. Для научно-обоснованного выбора оптимальных условий получения сульфоксидов из нефтяных сульфидов необходимо знание механизма процесса, сведения о котором крайне скудны. В настоящей работе проведен кинетический анализ схемы окисления нефтяных сульфидов с помощью пероксида водорода в присутствии каталитических количеств молибденовой кислоты. Приведена возможная схема окисления нефтяных сульфидов: 157 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. H2MoO4 H2O2 k1 H2MoO5 H2O ( 1) H2MoO5 R2S ( 2) H2MoO4 R2SO ( 3) k -1 k2 H2MoO5 R2S k -2 H2MoO5 R2S k3 Получено уравнение кинетической кривой накопления сульфоксидов ln([R 2 SO] ∞ − [R 2 SO] t ) = ln[R 2 SO] ∞ − k эф. t Кинетические кривые накопления сульфоксидов при катализированном перекисном окислении сульфидов линеаризуется в координатах данного уравнения с коэффициентом корреляции 0.996. Установлено, что скорость расходования нефтяных сульфидов и накопления сульфоксидов в реакции перекисного катализированного окисления лимитируется стадией расходования комплекса: окисленной формы молибденовой кислоты с исходным сульфидом. [1]. Караулова Е.Н. Химия сульфидов нефти. М: 1970. - 136 с. [2]. Иванов В.Г. и др. Кинетические закономерности каталитического окисления сульфидов. Журнал общ. химии, 1997. – т.67. – №3. – с.434-437. нефтяных ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА КИНЕТИКУ ПЕРЕКИСНОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ Г.Р. Шаяхметова, И.М. Борисов, И.С. Файзрахманов, Р.Ф. Талипов Башкирский государственный университет, г.Уфа [email protected] Сероорганические соединения, содержащиеся в нефтях являются нежелательными компонентами нефтепродуктов. Одним из эффективных методов очистки светлых фракций нефти является окисление сульфидов в сульфоксиды – перспективных экстрагентов для гидрометаллургии [1]. Известно [2], что на кинетику перекисного окисления нефтяных сульфидов существенное влияние оказывает способ приготовления катализатора. В настоящей работе изучены кинетические закономерности окисления нефтяных сульфидов с предварительной выдержкой катализатора – молибденовой кислоты в пероксиде водорода и без выдержки. Показано, что на кинетической кривой накопления сульфоксидов без выдержки катализатора имеется небольшой индукционный период, который связан с необходимостью установления равновесной концентрации окислителя. Предварительная выдержка катализатора приводит к исчезновению индукционного периода. Кинетические кривые накопления сульфоксидов в опытах с предварительной выдержкой катализатора в пероксиде водорода и без выдержки линеаризуются в координатах уравнения ln([R 2 SO]∞ − [R 2 SO] t ) = ln[R 2SO] ∞ − k эф. t . Из трансформаций кинетических кривых в логарифмических координатах вычислены эффективные константы скорости накопления сульфоксидов. Установлено, что предварительная выдержка молибденовой кислоты в пероксиде водорода повышает эффективность катализатора в реакции перекисного окисления нефтяных сульфидов. 158 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. [1]. Шарипов А.Х. Способ получения нефтяных серосодержащих реагентов для гидрометаллургии. Нефтехимия, 1989.- т.29.- №5. - с. 594-596. [2]. Шарипов А.Х. и др. Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии соединений металлов переменной валентности. Нефтехимия, 1990. - №5. – с.692-694. ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА – КАК ОДНА ИЗ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ЧАСТИЦ, ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ ДМСО-HBr(водн), АКТИВНЫХ В ОКИСЛЕНИИ МЕТАЛЛОВ. Л.В.Ширшова, И.П.Лаврентьев Институт проблем химической физики РАН, г.Черноголовка [email protected] Исследуемая в данной работе водно-органическая донорно-акцепторная электронотранспортная (ДАЭТ) система ДМСО-HBr(водн) (“черноголовская водка”), аналогично «царской водке», растворяет переходные металлы, в том числе благородные (Au0, Ag0, Pd0, Pt0, Rh0 и др.). Отличительной особенностью растворения металлов в системе ДМСО-HBr(водн) является наличие нескольких (два или три (для Au0, Pt0)) максимумов на кривой зависимости скорости растворения металлов от соотношения ДМСО:HBr. Этот факт может свидетельствовать об образовании в системе (при взаимодействии компонентов) нескольких типов реакционноспособных частиц, окисляющих металл. С целью определения природы промежуточных частиц, активных в окислении металлов, проведено исследование системы методами ИК и электронной спектроскопии. Процессы, протекающие в системе ДМСО-HBr(водн) (в отсутствие металла) при различных соотношениях её компонентов, контролировали по изменению интенсивности полос поглощения (ПП), ν/см-1: 1030(S=O…H) и 900(S–OH). Результаты исследования представлены на рис.1 в виде зависимости ∆ln(T0/T) соответствующих ПП от соотношения компонентов системы (мольная доля HBr, nHBr=νHBr/(νHBr+νDMСO)), где T0 - интенсивность падающего света, Т-интенсивность прошедшего света. 1 ,6 1 1 ,4 ∆ ln (T 0 /T ) 1 ,2 1 ,0 0 ,8 0 ,6 2 0 ,4 0 ,2 0 ,0 0 ,0 0 ,1 n 0 ,2 H B 0 ,3 r = ν 0 ,4 H B r 0 ,5 / ( ν H 0 ,6 B r + ν 0 ,7 D M 0 ,8 С O ) Рис.1. Зависимость интенсивностей ПП: 1)ν(S=O...H)=1030см-1, 2)ν(S-ОН)=900см-1 от соотношения ДМСО:HBr(водн.). Чередующееся накопление и расходование, по мере возрастания nHBr, протонированной [Me2SO→H+] частицы и, находящейся в равновесии с ней, частицы [Me2S-OH]+, по-видимому, 159 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. свидетельствует о том, что при взаимодействии компонентов в системе в качестве окислителей накапливаются и расходуются не только бром- [Me2S(OH)Br, Me2S*Br2], но и кислородсодержащие соединения [H2O2, HBrO]: Me2S(OH)Br + Me2S(OH)Br → Me2S*Br2*SMe2 + H2O2 Me2S(OH)Br ↔ Me2S*HBrO Положение минимумов на спектроскопических кривых совпадает с положением максимумов на кривых зависимости скорости растворения металлов от соотношения ДМСО:HBr (мольной доли HBr), что, по-видимому, указывает на накопление в этих областях (при nHBr=0.08–0.2; 0.35–0.45 и выше 0.65) кислородсодержащих частиц, способных окислить металл. В отсутствии же металла эти частицы окисляют Me2S до протонированной формы сульфоксида: Мe2S + H2O2 → Me2SO + H2O Me2SO + HBr → Me2SOH+ + BrТаким образом, перекись водорода «возвращает» Me2SO в процесс за счет окисления диметилсульфида. При nHBr ≥ 0.65 в системе Me2SO полностью расходуется, образуя промежуточные и конечные продукты, реакционноспособные по отношению к металлу. Результаты проведенного исследования системы ДМСО-HBr(водн) позволяют создать экологически чистую технологию извлечения благородных металлов из отработанных катализаторов, переработки минерального и техногенного сырья, содержащего платину, палладий и золото. Работа выполнена при поддержке Программы Президиума РАН №14, проект № 3.4.2. СИНТЕЗ ЕНИНОВЫХ И ЗАМЕЩЕННЫХ АЛКИНОВЫХ ПЕРОКСИДОВ НА ОСНОВЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ И ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИХ ПЕРОКСИСПИРТОВ А.П.Ювченко, Е.А.Дикусар, К.Л.Мойсейчук, М.П.Бей Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси, г.Минск [email protected] Дегидратацией алифатических (Iа, б) и циклоалифатических (Iв–е) пероксиспиртов, протекающей в среде уксусного ангидрида в присутствии п-толуолсульфокислоты с сохранением реакционноспособных связей О–О, синтезированы новые пероксиды енинового ряда (IIIа–е) или их смеси с алкиновыми ацетилоксипероксидами (IIа–е). Установлена зависимость скорости протекания дегидратации и выходов целевых продуктов от строения пероксиспиртов. Наиболее гладко в изученных условиях протекает дегидратация алифатического дипероксиспирта (Iа) и циклопентанолов (Iв, г), при этом выходы ениновых пероксидов (IIIа, в, г) достигают 63–76%. В случае циклогексанолов (Iд, е) образующиеся на первой стадии ацетилоксипероксиды (IIд, е) превращаются в замещенные циклогексены (IIIд, е) лишь на 10%. Синтезированные пероксиды (IIа–е, IIIа–д) могут быть использованы в качестве инициирующих и структурирующих добавок в процессах создания полимерных материалов с комплексом ценных свойств, в том числе на основе несовместимых полимер–полимерных смесей. 160 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. (Me3COOCMe2C п-CH3C6H4SO3H C)2C(OH)(CH2)7R Ac2O, 20-230C I а,б (Me3COOCMe2C 20-750C C)2C(OCOMe)(CH2)7R II а,б (Me3COOCMe2C C)2C=CH(CH2)6R R = Et (а), CH=CH(CH2)7Me (б) III а,б RCOOMe2C n C I в-е RCOOMe2C C II в-е OH n OC(O)Me I, II, n=1, R=CMe3 (в), CMe2Et (г); n=2, R=CMe3 (д), CMe2Et (е) RCOOMe2C C III в,г III, R=CMe3 (в,д), CMe2Et (г,е) RCOOMe2C C III д,е ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОКИСЛЕНИЯ МЕТИЛОЛЕАТА В ВОДОЭМУЛЬСИОННОЙ СРЕДЕ В ПРИСУТСТВИИ ИНГИБИТОРОВ Л.Р.Якупова, Р.Л.Сафиуллин Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа [email protected] Для оценки антиокислительной активности соединений, которые могли бы найти применение в водоэмульсионных средах, разработан метод, основанный на использовании радикально-цепной реакции окисления метилового эфира олеиновой кислоты. По своим свойствам метилолеат является простейшим липидом, и, следовательно, подходит в качестве модельного субстрата для исследования ингибированного окисления липидов. Окисление метилолеата проводили в присутствии водного раствора цетилтриметиламмоний бромида, концентрация которого составляла 1.8·10-3 моль/л, соотношение воды и метилолеата = 3:1. Зависимость скорости окисления от концентрации субстрата была изучена в интервале концентрации метилолеата 0.44÷2.95 моль/л, в качестве растворителя использовали хлорбензол. Инициирование осуществляли азодиизобутиронитрилом, который вводили в реакционную систему в виде раствора в хлорбензоле. Диапазон изменения температуры составил 303÷353 K. За кинетикой реакции следили по поглощению кислорода при помощи универсальной манометрической дифференциальной установки. Скорость окисления W рассчитывали по начальному участку кинетической кривой. Экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что в выбранных условиях скорость окисления квадратично зависит от скорости инициирования и линейно – от концентрации метилолеата. Таким образом, в условиях эксперимента окисление метилолеата в ВЭС протекает в кинетическом режиме по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепи. 161 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Из полученных результатов было рассчитано значение параметра окисляемости метилолеата в водоэмульсионной среде. В диапазоне 303÷353 K зависимость отношения констант k2·(2k6)-0.5 от температуры в координатах уравнения Аррениуса носит линейный характер и описывается выражением: lg (k2·(2k6)-0.5) = (1.2±0.2)-(22.4±1.3)/θ, [л0.5·(моль·с)-0.5], θ = 2.303·10-3·RT, кДж/моль. Следует отметить, что полученное нами значение, k2·(2k6)-0.5 = (4.3±0.3)·10-3 л0.5·(моль·с)-0.5· (333 K), удовлетворительно согласуется с нашими данными, полученными в гомогенной среде 4.0·10-3 л0.5·моль-0.5·с-0.5. Применимость изученной системы для количественной оценки ингибиторов была проверена на классическом ингибиторе окисления синтетическом ионоле. Введение в окисляющийся субстрат ионола приводит к снижению скорости поглощения кислорода вследствие появления дополнительного канала расходования пероксидных радикалов по реакции с ингибитором. Для определения константы скорости ингибирования было использовано уравнение [1]: F = W/(W0 – Wi) – (W0 – Wi)/W = fk7[InH]·(2k6·Wi)-0.5 где F – параметр ингибирующего действия; W0 и W – начальные скорости поглощения кислорода в отсутствие и в присутствии антиоксиданта, соответственно; [InH] – начальная концентрация ингибитора; 2k6 и fk7 – константы скорости обрыва цепи окисления в результате рекомбинации пероксидных радикалов метилолеата и их гибели в реакции с ингибитором, соответственно; f – стехиометрический коэффициент ингибирования. Значения fk7 рассчитывали также по уравнению [1]: [O2] = -k2·(k7)-1·[RH]·ln(1-t/τ), здесь [O2] – концентрация поглощенного кислорода, τ – период индукции, [RH]·- концентрация метилолеата, k2 – константа скорости продолжения цепи окисления, которую рассчитывали из отношения k2·(2k6)-0.5, предполагая, что 2k6 = 106 л·(моль·с)-1 [2] и слабо зависит от температуры. Значения константы скорости ингибирования для ионола, рассчитанные двумя способами, хорошо согласуются между собой (таблица). Таким же образом были обработаны кинетические кривые поглощения кислорода при окислении метилолеата в присутствии кверцетина и 5-гидрокси-6-метилурацила. Как видно из таблицы, ионол, кверцетин и 5-гидроки-6-метилурацил ингибируют окисление метилолеата как в гомогенной, так и в гетерогенной среде. Эффективность ингибирования увеличивается в ряду ионол < 5-гидрокси-6-метилурацил < кверцетин. Ингибитор ионол 5-гидрокси6-метилурацил Кверцетин fk7, л·(моль·с)-1 F = fk7[InH]·(2k6·Wi) -[O2] = k2·(k7)-1·[RH]·ln(1-t/τ) Гомогенная Гетерогенная Гомогенная Гетерогенная среда среда среда среда 3.2±0.1 2.3±0.1 2.6±0.4 2.4 ±0.2 -0.5 4.4±0.1 4.7±0.1 4.2±0.1 4.8 ±0.4 23.8±0.8 23.2±0.8 21.2±1.2 21.4±2.8 [1]. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка. 1997. 266 С. [2]. Howard J.F., Ingold K.U. // Can. J. Chem. 1967. V. 45. №20. P. 793. 162 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СВОЙСТВ АНТИОКСИДАНТОВ В МАСЛЕ СЕМЯН ЭНОТЕРЫ С ПОМОЩЬЮ МОДЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТИЛОЛЕАТА Л.Р.Якупова, С.Г.Юнусова, А.В.Иванова, Р.Л.Сафиуллин, М.С.Юнусов Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа [email protected] Масло, полученное нами из семян Oenothera biennis (энотера), произрастающей в Краснодарском крае, имеет состав нейтральных липидов практически не отличающийся от фармацевтической продукции, производимой в США и Канаде. Оно содержит большое количество ненасыщенных жирных кислот (90-92%), в том числе олеиновую (14-15%), линолевую (65-70%), линоленовую (7-10%), которые при длительном хранении могут претерпевать различные изменения, в том числе и окисление, теряя свою биологическую активность. В связи с этим нами было изучено влияние длительного хранения (12 месяцев) на содержание основных жирных кислот. Образец масла (1 мл) хранился при температуре 281 K в закрытой пробирке (2 мл). Методом ГЖХ было установлено (пробы отбирались ежемесячно), что состав жирных кислот практически не меняется. Это свидетельствует в пользу того, что масло энотеры содержит природный антиоксидант. Антиоксидантную активность масла семян энотеры изучали методом, основанным на использовании модельной системы радикально-цепного окисления метилолеата, инициированного азодиизобутиронитрилом при температуре 333 K. Скорость инициирования (Wi) составляла 6.3·10-8 моль·(л·с)-1. Окисление осуществляли кислородом воздуха. За поглощением кислорода следили при помощи универсальной манометрической дифференциальной установки. В условиях нашего эксперимента окисление метилолеата протекает по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепи. В присутствии ингибитора (InH), вносимого вместе с маслом энотеры, появляется дополнительный канал расходования пероксидных радикалов по реакции с InH. Это отражается на кинетической кривой поглощения кислорода наличием индукционного периода (τ). Концентрацию ингибитора ([InH]) определяли по величине τ с помощью соотношения τ = f [InH]·(Wi)-1, где f – коэффициент ингибирования, равный числу цепей обрываемых молекулой ингибитора. Так как в маслах обычно содержатся ингибиторы фенольного типа, полагали f = 2. Для определения константы скорости ингибирования (k7) использовали выражение [O2] = k2·(k7)-1·[RH]·ln(1-t/τ), в координатах которого обрабатывали кинетические кривые поглощения кислорода. На полулогарифмической анаморфозе кинетических кривых в присутствии свежего масла энотеры наблюдается два участка. Это свидетельствует о том, что в образце масла энотеры содержатся два ингибитора с различной реакционной способностью. Из индукционного периода, определенного по точке перегиба на анаморфозе, было определено содержание первого ингибитора, которое составило 5.7·10-4 моль·л-1. Константа скорости k7 для первого ингибитора – (4.6±0.2)·106 л·(моль·с)-1. После полного расходования первого ингибитора в реакцию вступает второй. Содержание его в свежем масле (1.1±0.1)·10-3 моль·л-1, константа скорости ингибирования (5.6±1.0)·104 л·(моль·с)-1. Кинетические кривые поглощения кислорода при окислении метилолеата в присутствии масла энотеры, хранившегося 12 месяцев, хорошо (без перегиба) спрямлялись в координатах полулогарифмической зависимости. Концентрацию ингибитора определяли по кинетической кривой графическим методом, откуда следовало, что [InH]2 = 4.6·10-4 моль·л-1. Константу скорости ингибирования рассчитывали из полулогарифмических анаморфоз. Полученное значение k7 = (5.1±0.5)·104 л·(моль·с)-1 соответствует значению константы скорости ингибирования для второго ингибитора в свежем масле. Таким образом, ингибиторы, содержащиеся в масле, вступают в реакцию с пероксидными радикалами, предотвращая окисление масла, вследствие чего липидный состав практически не изменяется в течение года при хранении при температуре 281 K. 163 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Сопоставление полученных констант k7 с известными из литературы позволяет предположить, что первым ингибитором является α-токоферол, а второй – σ-токоферол. НОВОЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ 2,4-ДИКЕТОНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА 1 И.А.Ярёменко, 1Д.А.Борисов, 1А.О.Терентьев, 2Н.Н.Кабальнова, 1Г.И.Никишин 1 Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г.Москва [email protected] 2 Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа Окислительные трансформации органических пероксидов уже более ста лет представляют собой удобный и красивый инструмент создания C-O связи. Наиболее известными процессами являются: синтез лактонов и гидроксикислот по Байеру-Виллигеру, фенолов по Хоку, арилсульфатов по Эльбсу, кислородсодержащих циклов по Криге, окислительные превращения кремниевых пероксидов с разрывом Si-C связи по Флемингу, Тамао-Кумада и Яблокову. В настоящей работе представлено окислительное кислотно-катализированное превращение алкил- и бензилзамещенных β-дикетонов 2 с образованием сложных эфиров 3, протекающее через стадию образования мостиковых 1,2,4,5-тетраоксанов. Окисление протекает при нагревании в среде спирт-сильная кислота (H2SO4, HBF4 и HClO4) в присутствии пероксида водорода. Ранее нами было показано, что β-дикетоны соединения 1 реакцией с пероксидом водорода в присутствии большого количества сильной кислоты, например, H2SO4, селективно и с хорошим выходом превращаются в мостиковые 1,2,4,5-тетраоксаны 2. Мы обратили внимание, циклические пероксиды 2 при нагревании в кислой среде в присутствии пероксида водорода селективно превращаются в сложные эфиры 3; в этой реакции молекула теряет два CH3C фрагмента (схема 1). O H2O2, H+ O R'OH R 1 O O R R'OH, O O H2O2, H+ R OR' O 2 3 R= PhCH2, m-MePhCH2, p-MePhCH2, o-MeOPhCH 2, p-O2NPhCH 2, 1-Adamantyl, n-Bu R'= Et, n-Pr, n-Bu Схема 1. Окисление 2,4-дикетонов под действием пероксида водорода. Синтез сложных эфиров можно проводить one-pot окислением β-дикетонов 1 без выделения промежуточно образующихся мостиковых 1,2,4,5-тетраоксанов 2. Селективность реакции и выход сложного эфира в значительной степени определяются температурным режимом процесса. На примере синтеза эфиров фенилуксусной кислоты показано, что повышение температуры реакционной среды с 78-80 °C до 117-120 °C (время реакции – 1 ч, конверсия тетраоксана 2 – 100%) приводит к увеличению выхода сложного эфира с 60 до 85%. Работа поддержана грантом для ведущих научных школ РФ (ВНШ 2942.2008.3) и программами РАН для поддержки фундаментальных исследований. 164 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ АВТОРОВ В А А.Р.Абдрахманова 151 Л.Р.Варданян 13 О.В.Абдулова 115 Р.Л.Варданян 13 С.Г.Абрамов 27 В.Т.Варламов 29 В.Е.Агабеков 12, 88 Н.А.Вахнина 77 В.В.Азатян 27 А.А.Веденяпин 79 А.А.Акимов 71 М.Д.Веденяпина 79 Г.Г.Аминева 71 Н.А.Веськина 91 44, 72 Я.З.Волошин 44 В.И.Анисимова 140 С.Г.Воронина 22, 80, 95 Е.В.Антина 139 А.В.Антипин 151 Л.В.Атабекян 13 Н.М.Андрияшина Ю.М.Атрощенко 133 Г.Р.Ахатова 73 Б В.А. Бабкин Е.Г.Багдасарян Т.А.Базанов Г.Р.Баймуратова Н.Н.Батыршин 150 Г О.Б.Гаджиев 83 С.Я.Гадомский 29 Ф.А.Галиева 82 Д.И.Галимов 130 Ф.З.Галин 72 E.Г.Галкин 118 13 И.В.Галяутдинов 91 27, 64 Г.Г.Гарифуллина 31, 150 27 15, 121, 140 Х.Бегель 62 М.П.Бей 160 А.А.Бондарук 133 А.М.Борисов 74 Д.А.Борисов И.М.Борисов А.Я.Герчиков 31, 62, 73, 148, 150 С.А.Грабовский 32, 44, 72, 118, 119, 151 М.В.Гуленова 33, 89 Д О.А.Данилова 136 76, 164 И.Ф.Даутова 35 46, 144, 145, 157, 158 Э.М.Дахнави 15, 37, 85, 125, 137 Г.Г.Боркина 22, 112 Е.Т.Денисов 16 Л.П.Боцман 39, 92 Т.Г.Денисова 18 Р.Г.Булгаков Л.Ю.Булдакова 128, 130, 131 Е.А.Дикусар 88, 160 154 В.А.Додонов 89 165 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. И.Г.Конкина Е И.Д.Екимова 102 З 32 Т.С.Котельникова 22, 95 Г.Н.Кошель 40, 102, 103, 135, 136 С.Г.Кошель 40 Е.А.Забурдаева 89 В.В.Крайник 96 Ф.С.Зарудий 62 О.В.Кривых 100 Т.И.Зверева 41 В.И.Кропачёва 144 Ю.С.Зимин 46, 71, 144, 145 Д.А.Круговов 98 М.Ю.Зимина 90 И.Б.Крылов С.С.Злотский 38 О.С.Куковинец 41, 90, 106, 107 Э.М.Курамшин 38 А.Р.Курамшина 101 И А.Ш.Ибрагимова 91 Е.А.Курганова А.М.Иванов 42 А.В.Кучин С.П.Иванов 32, 119 100 40, 102, 103, 135, 136 104, 127 Л А.В.Иванова 163 С.К.Игнатов 83 И.П.Лаврентьев У.Б.Имашев 38 Н.В.Лебедева 40 Р.М.Исламова 44 О.Е.Лебедева 47 А.М.Исупова 72 Ю.В.Легостаева Р.И.Ишметова 154 В.В.Лисицкий 71 39, 92, 108, 152 И.В.Логинова 104 Д.В.Лошадкин 105 Е.С.Лукина 111 Г.Ю.Ишмуратов Н.М.Ишмуратова 92, 108 159 39, 92 К М Н.Н.Кабальнова 32, 41, 44, 72, 74, 101, 118, 119, 151, 164 А.Р.Кадырова В.П.Казаков 20, 48, 57, 94 Д.В.Казаков 48, 94 О.Б.Казакова 90, 106, 107 В.В.Канибер 133 О.Т.Касаикина 166 73 20, 108 А.И.Матерн 154 Т.А.Маякова 42 Н.И.Медведева Е.А.Менгеле 106, 107 98, 108 Н.П.Мирошкин 15 Д.И.Мисюк 98 К.Л.Мойсейчук В.Г.Касрадзе 41 Ю.Б.Монаков О.А.Ковалева 65 Р.Х.Мударисова О.И.Койфман 44 О.В.Муратова 88, 160 44, 46, 144, 145 46, 144, 145 103 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. Ю.И.Муринов 32, 101, 119 Р.Р.Муслухов 39, 92, 108, 152 Р.Р.Муфаззалова 155 Р.Р.Мухаметова 62 Н В.Ф.Назимок 133 И.Ш.Насыров 82, 110 М.Е.Неганова 117 Д.В.Недопёкин 50, 111 М.Н.Немченко 47 Ю.В.Непомнящих 22, 112, 113, 115 Н.И.Нешев 148 Е.М.Плисс 23, 105 С.Д.Пожидаева 42 Т.Н.Попкова 152 В.И.Поткин 88 Б.Л.Психа 27, 51, 64, 117, 121 С.Б.Психа 51 А.А.Птицына 55 С.В.Пучков 22, 113, 115 Р А.Г.Разуваев 83 С.Д.Разумовский 131 25, 44, 74, 76, 79, И.Г.Разяпов 125 100, 123, 164 О.А.Ревков 80, 95 117 Г.И.Никишин А.Е.Пивоварова Д.И.Никулин 118 К.С.Родыгин 127 Т.Р.Нугуманов 119 М.В.Романова 135 Н.М.Нуруллина 121 С.А.Рубцова О М.Ю.Овчинников 48 Ю.Н.Огибин 25 В.Н.Одиноков 50, 91, 111, 148, 155 С.С.Остахов Л.А.Остроухова 104, 127 Е.В.Румянцев 139 Г.Л.Русинов 154 С Д.Ш.Сабиров 128, 130, 131 57 Р.Г.Сабиров 150 Р.Г.Савченко 50, 111, 148 Г.Р.Садыкова 44 Е.В.Салимова 41 94 П 133 А.С.Павлов 37 Ф.Э.Сафаров И.Б.Панова 82 И.В.Сафарова Л.Ю.Пашкова 42 Р.Л.Сафиуллин 55, 58, 65, 68, 142, 153, 25, 79, 123 156,161,163 М.М.Платонов И.Г.Плащина 108 А.Л.Перкель 22, 71, 80, 95, 112, Л.В.Петров С.Н.Петрова Е.В.Саяпова 31, 73 71 О.В.Соловьева 137 113, 115 А.В.Соломонов 139 27, 51,121 В.М.Соляников 27, 51, 121 53, 54 Е.В.Смирнова 40, 102, 103, 135, 136 167 Всероссийская научная конференция «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация». XII Всероссийская научная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа 2009. А.Ю.Спивак 155 Л.В.Спирихин 41, 151 Л.П.Степовик 33,89 И.А.Суворова 140 М.В.Султанбаев И.К.Султанова Э.Ф.Хасанова 152 В.В.Харитонов 27, 51, 64 Х.Э.Харлампиди 15, 121, 125, 137, 140 В.П.Хейдоров 69 57 В.С.Хурсан 65, 153 53, 54 С.Л.Хурсан 35, 48, 55, 58, 60, 66, 128, 130, 131, 142 Э.Ф.Хуснутдинова Т Л.А.Тавадян 24 И.А.Таипов 62 М.Р.Талипов 55, 58, 142, 156 Р.Ф.Талипов 157, 158 Ч Е.М.Чайникова 65, 68, 153 Г.Ю.Чалый 69 153 Ж.Д.Чапланова 12 25, 44, 74, 76, 79, 100, Е.В.Черданцева 154 А.Н.Терегулова А.О.Терентьев 107 123, 164 А.Р.Тимербаев 48 Г.Р.Тимербаева 144, 145 Э.Р.Шакурова 155 О.В.Титорович 69 В.А.Шамукаев 156 146 О.О.Шаханова 108 Г.А.Толстиков 39, 50, 92, 108, 111, 152 А.Х.Шаяхметова 108 Е.В.Третьякова 90 Г.Р.Шаяхметова Л.А.Тюрина 62 Л.В.Ширшова И.В.Тихонов Ш 157, 158 159 К.В.Штейн 98 У В.Н.Ушкалова Ю 96 А.П.Ювченко Ф И.С.Файзрахманов 157, 158 А.К.Фризен 88, 160 М.С.Юнусов 163 С.Г.Юнусова 163 60 Я М.П.Яковлева Х О.В.Хабибрахманова Э.З.Хабибуллина В.Р.Хайруллина Л.Р.Халитова 168 155 Л.Р.Якупова 39, 92, 108, 152 161, 163 82 М.Ю.Янченко 154 31, 62, 148, 150 И.А.Ярёменко 76, 164 151
