УДК 620.193:669.716 Диаграммы химической и электрохимической устойчивости горячих металлических покрытий на низкоуглеродистой стали А Г. Тюрин Построены диаграммы рН-потенциал горячих оловянных, цинковых, алюминиевых и алюмоцщковых покрытий на железе. Рассмотрены особенности коррозионно-электрохимического поведения различных фаз сплавов в водных растворах. Горячими называют металлические покрытия, получаемые на изделиях методом погружения в металлический расплав. Важнейшими металлами и сплавами для горячих покрытий низкоуглеродистой стали являются олово, цинк, алюминий [1,2] и алюмоцинковые сплавы [3,4]. В результате взаимодействия расплавов с подложкой фазовый и химический состав покрытий полностью соответствует диаграммам состояния систем Fe—Me [5] (рис.1 и 2), где Me-Sn, Zn, Al. Равновесия твердое вещество — водный раствор наиболее удобно представлять с помощью диаграмм рН-потенциал [6,7 ]. Для их расчетов необходимо описать фазовые и • химические равновесия в исследуемых системах. Термодинамические свойства твердых растворов металлов, оксидов, смешанных образований удобно описывать в рамках обобщенной теории "регулярных" растворов [8]. Избыточная энергия Гиббса бинарного металлического раствора Gh = Х\ -АС/г, ι + XrbGtr, 2 + XiX2(Q^ + Q® ·*2 + (2$-XiXi), (D где AGir, i — энергии Гиббса фазовых превращений чистых металлов; Q1^1Q1I? и Q $ — энергетические параметры теории; Xi и Хг ~ мольные, доли компонентов. Наиболее распространенное в термодинамике сплавов стандартное состояние — чистый металл в устойчивой при данной температуре и давлении модификации (табл.1). Для представления термодинамических свойств какого-либо компонента в растворах с различными кристаллическими решетками по отношению к одному и тому же стандартному состоянию необходимы данные об изменениях энергии Гиббса при фазовых превращениях. Сведения о величинах AGtr, ι для железа и металлов горячих покрытий сведены в табл.2. При аппроксимации термодинамических свойств твердых растворов при помощи уравнения (1) удается, получить адекватное описание экспериментальных данных, если ограничиться двумя параметрами Q ^ и Q<$! приняв Q $ = 0. Таким образом, автором были получены выражения для термодинамических функций смешения бинарных сплавов, энергетические параметры которых представлены в табл.3. 81 Таблица 1 Физико-химические свойства некоторых элементов [5] Название элемента Модификация Кристаллическая структура Тип превращения Температура превращения, 0 C Железо а О.Ц.К а -* γ 911 У г.ц.к γ •* δ 1392 δ О.Ц.К 1536 13 а решетка алмаза α-* β β тетрагональная β-*Ж 232 Цинк 1 гексагональная η-^Ж 419,6 Алюминий У Г.Ц.К γ-* Ж 660,5 Олово Таблица 2 Изменение энергии Гиббса при фазовых превращениях чистых металлов в стандартных условиях (1 атм, 298K) [9,10] Название элемента Тип превращения Железо Г.Ц.К.(у) ACfr,298 . Дж/моль -2880 •? О.Ц.К.(а) Олово тетрагональная •? О.Ц.К.(а) 300 Цинк гексагональная •? Г.Ц.К.(у) 512 гексагональная «- ОЛД.К.(а) 500 Алюминий ' Г.Ц.К.(у) •? 0Л.К.(«) 10987 Г.Ц.К.(у) «? гексагональная 502 Таблица 3 Энергетические параметры бинарных твердых металлических растворов при низких температурах (298-373К) Двойная система Тип твердого раствора β# Qf Fe-Sn α-фаза 2000 -8000 [H] Fe-Zn α-фаза 16250 -5000 [12,13] Fc-Al ct-фаза -63000 -154000 [14,15] Al-Zn у-фаза 12100 8900 [16] Al-Zn »/-фаза 20125 20125 [16] Энергетические параметры, Дж/моль Использованные экспериментальные данные Реальные сплавы могут содержать не только первичные твердые растворы, но и промежуточные, или интерметаллидные фазы. Теплоты, энтропии и энергии Гиббса образования интерметаллических соединений обычно относят к г-атому сплава [9], т.е. величина, относящаяся к молю 82 соединения, делится на число входящих в него атомов. Это удобно для сопоставления термодинамических свойств различных интерметаллидов. Совокупность экспериментальных результатов по термодинамическим свойствам интерметаллических соединений исследуемых в работе систем представлена в табл.4. . Таблица 4 Термодинамические свойства интерметаллических соединений [9,12] № п/п Соединение (фаза) -AHf, кДж/г-ат -AS?, Дж/Кт-ат 1 FeZn2,2 (Г-фаза) 3,3 -0,5 2 FeZn3,2 (Г]-фаза) 2,8 -1,1 3 FeZn6,69 (<5-фаза) 3,9 0,5 4 FeAI (ft-фаза) 25,1-30,5 3,6-7,5 5 FeAh (£-фаза) 27,2-34,3 5,4-8,4 6 Fe2Als (>/-фаза) 28,5-33,3 6,0-7,9 7 FeAb (0-фаза) 27,6-31,9 5,9-7,3 Некоторые интерметаллиды, в частности промежуточные фазы системы Fe—Zn (рис.1), имеют широкую область гомогенности. Нестехиометрией интерметаллидных фаз в системах Fe—Sn и Fe—Al в целом можно пренебречь. 300 "* IJII Γ %$00 300: / M so Zr I Zn) / t J to ίο so Ποκ \ so 3 ion Рис. 1 Взаимосвязь между диаграммой состояния системы Fe-Zn и кривой распределения цинка и горячем цинковом покрытии 83 eeojs'a Рис.2, Взаимосвязь между диаграммой состояния системы Fe—Al и кривой распределения алюминия в горячем алюминиевом покрытии В настоящее время известно несколько практических способов расчета энтальпий и энтропии образования бинарных интерметаллических соединений. Для оценки теплот образования ,интерметаллидов при стандартной температуре больше подходит метод Миедемы, а энтропии — формула Истмена {7 J. Авторские результаты расчетов термодинамических функций образования интерметаллидов из элементов представлены в табл.5. ·'· Таблица 5 Расчетные энтальпии и энтропии образования интерметаллических соединений № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 IO Π Соединение FeSn 2 FeSn ; I C3Zii7(D FeZn 4 (I - I) FeZnio(<5) FeZiM з (ξ) FejAl FeA! FeAI2 Fe 2 AI 5 FeAb -Δ//? кДж/ΐ'-ατ 1,447 2,0415 3,666 2,456 1,113 0,877 22,50 31,40 24,20 20,90 29,90 кДж/моль 4,340 4,083 36,660 12,278 12,248 12,280 90,00 62,80 72,60 146,30 119,60 84 Дж/К-г-ат 47,717 42,055 38,29 41,29 39,28 41,27 33,538 22,97 20,77 19,46 19,65 Дж/К-моль 143,15 Дж/К · моль 84,11 382,9 206,4 432,1 5,48 9,4 12,4 24,0 29,6 24,35 -4,77 -10,75 -29,88 -16,78 577,7 134,15 45,94 62,31 136,20 78,60 13,05 Расчетные энтальпии и. энтропии интерметаллидов хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Малая величина изменения энтропии реакций образования промежуточных фаз, являющаяся их отличительной чертой, свидетельствует о том, что энергия Гиббса образования соединений определяется в основном энтальпией "реакции. Представим интерметаллидные соединения железа с цинком общей формулой FeZnx. B соответствии с последним вариантом диаграммы состояния системы [5 ] области гомогенности промежуточных фаз при низких температурах приводятся в табл.6. Таблица 6 Фазовый и химический составы промежуточных фаз системы Fe-Zn при 298К № п/п Фаза Область гомогенности фазы, X 1 Г-фаза X = 2,2+2,45 2 Γι-фаза χ = 3,0+4,4 3 (5-фаза X = 6,6*11,35 . 4 £-фаза X = 12,9+13,4 Энергии Гиббса реакций образования "соединений" железа с цинком (табл.5) аппроксимируются линейным выражением ЛСЙ98 (Fe Znx) = -13700-570·X, Дж/моль. (2) Формула (2) позволяет судить о влиянии состава на термодинамические характеристики Г-, Γι-, δ- и £-фаз. Термодинамические свойства твердых оксидных растворов — шпинельных фаз (ZnFe2O4—Fe3O4) т.р., (FeAhC^-Fe3U4) т.р. и (Fe3U4— ZnFe2O4—FeAhCM) т.р. были описаны автором ранее [6,8]. Энергии Гиббса реакций образования оксидов железа, олова, цинка и алюминия по справочным данным [17] приведены в.табяЛ. Данные таблиц и стандартные электродные потенциалы реакций в водных растворах [18] позволили рассчитать диаграммы рН-потенциал систем Fe—Sn-НгО, F e - Z n — Щ О , Fe-Al-НгО, Fe-Zn-Al-НгО. Результаты расчетов представлены на рис.3 и 4. Таблица 7 Энергии Гиббса реакций образования оксидов из элементов при 250C Соединение -AG*>ii8, Д ж / м о л ь Соединение -AG2 Qs, Д ж / м о л ь Fe 3 O 4 1020233 Zt)Fc 2 O 4 1095494 Fe 2 O 3 744224 Al 2 O 3 1581338 SnO2 519518 FcAI 2 O 4 1870637 ZnO 320890 Z11AI2O4 1957035 1 Известно [19], что белая жесть — один из основных способов специальной отделки поверхности листового проката и защиты от коррозии. В системе Fe—Sn [5] существуют следующие интерметаллические соединс85 ι ο < ι . ι ι ι ι . . ι 1 1 ζ Рис.3. Диаграммы рН-потенциал для систем Fe-Sn-HaO (а), Fe-Zii-НгО (б) при 298 К и активностях иопои и водном растворе aj = IM (нсгидратиропанная форма окислов) 86 ния: FeSn2, стабильное при температурах ниже 4960C; FeSn, стабильное при температурах до 74O0C ; Fe3Sn2, стабильное в интервале температур 815—6000C ; Fe3Sn, стабильное в интервале температур 880—75O0C и у-фаза, стабильная в интервале температур 900—78O0C. Растворимость олова в α-железе при 25—1000C составляет порядка 2 атом.%. Диаграмма рН-потенциал системы Fe—Sn—ЩО представлена на рис.3,а. Электродвижущая сила гальванической цепи Sn/водный раствор/Fe, обусловленная образованием на железе интерметаллического соединения FeSn2, при 250C составляет лишь 40 мВ. Соответственно для флюса -^. водного раствора хлористого цинка — с содержанием соли 600—800 г/л при 200—25O0C она составляет 80-—140 мВ [1 ]. Причем если в кислых средах анодом в цепи является железо (жесть), а катодом — олово, то в нейтральных и щелочных растворах происходит переполюсовка: олово, подобно цинку, служит анодом по отношению к стали. Никаким "особым типом, когда более электроотрицательный металл осаждается на менее электроотрицательном" [1 ], электрохимическая система Зд/флюс/Ре не является: в отличие от чистого олова в нейтральных растворах фазы FeSn и FeSn2 (рис.3,а) остаются более электроположительными по отношению к железу (жести). Именно образование во флюсе тончайшей пленки покрытия, состоящей из фаз FeSn и FeSn2, на поверхности листа в результате работы короткозамкнутой гальванической цепи Sn(ж)/флюс/FeCr) является основой процесса флюсования при горячем лужении жести. Горячие цинковые покрытия на стали имеют многофазную структуру, отвечающую диаграмме состояния железо—цинк [5] (рис.1). При контакте изделия с расплавом цинка незначительное количество цинка диффундирует в железо, образуя переходную зону (α-фазу). Непосредственно на стальном основании находится Г-фаза, содержащая 21—28% по массе железа. Затем следует слой <5-фазы с содержанием 7—11,5% железа, являющейся основной составляющей слоя железоцинковых сплавов. Слой ό-фазы обнаруживает при травлении как бы две зоны: зону, примыкающую к Г-фазе и представляющую собой компактный, не выявляющий структуры слой, и зону с явно выраженной столбчатой структурой. Следующая за <5-фазой !-фаза-.- с содержанием 6—6,2% железа -чаще всего имеет столбчатую структуру. Верхний слой представляет собой слой почти чистого цинка (77-фазу). Образование этой фазы происходит при выгрузке изделия из расплава и кристаллизации захваченного им цинка. Толщина слоя jy-фазы зависит от вязкости и поверхностного натяжения расплава цинка и скорости выгрузки изделия из расплава. Диаграмма рН-потенциал системы Fe—Zn—ЩО при 250C представлена на рис.3,6. На ней нанесены линии химических и электрохимических равновесий, играющие роль при коррозии диффузионных цинковых покрытий в водных средах. Равновесные потенциалы Г-, Γι-, О- и £-фаз близки друг к другу и к равновесному потенциалу цинка, что хорошо коррелируется со стационарными потенциалами фаз [20]. Поэтому эффективность электрохимической защиты стали с помощью диффузионного цинкового покрытия практически не должна уменьшаться по мере растворения 7/-фазы и вступления в контакт с водным раствором интерметаллидов железа и цинка. Коррозионная стойкость железоцинковых фаз на порядок выше, чем у электролитического цинка [20 ]. Таким образом, обеспечивая существенную экономию цинка, железоцинковые покрытия не снижают ни коррозионных, ни электрохимических свойств цинка. 87 Алюминирование является одним из эффективных методов увеличения долговечности металлических конструкций и экономии'черных металлов. В литературе нет единого мнения о строении' диффузионных алюминиевых покрытий [21], что объясняется прежде всего способностью системы алюминий—железо образовывать большое количество различных соединений и высокой чувствительностью процесса диффузионного насыщения к условиям его осуществления. Данные микрорентгеноспектрального анализа покрытия, полученного из расплава алюминия, представлены на рис.2. Диффузионный слой покрытия может представлять собой ряд зон, состоящих из интерметаллидов FeAl3, Fe2Al5, FeAh, FeAl, Fe3Al и твердого раствора алюминия в железе (α-фазы). Для уменьшения толщины хрупкой интерметаллидной зоны покрытия в расплав алюминия вводят кремний [22],' резко снижающий скорость диффузии алюминия в подложку. Результаты расчета диаграммы рН-потенциал системы Fe-Al—ШО при 250C представлены на рис.4,а. Различные фазы горячего алюминиевого покрытия в водных растворах имеют близкие электрохимические характеристики: равновесные потенциалы алюминия и его интерметаллидов с железом отличаются друг от друга не более чем на 0,3 В. В слабокислых, нейтральных и щелочных растворах они пассивируются с образованием пленки оксида-гидроксида алюминия, однако защитная способность пленки AI2O3 не всегда одинакова [23] (табл.8 и 9). Измерения проводили на потенциостате П5848. Рабочая поверхность электродов составляла 4—5 мм . Токи коррозии рассчитывались на основании потенциодинамических (1 мВ/с) поляризационных кривых. В активной коррозионной среде, какой является 3%-й водный'раствор NaCI (табл.8), все материалы покрытий осуществляют электрохимическую защиту стали. Причем потенциалы коррозии FeAl3 и Fe2Als — фаз, составляющих диффузионный слой алюминиевого и алюмоцинковых покрытий, практически не отличаются от соответствующих электрохимических характеристик алюминия и цинка. Токи коррозии "гальвалюма" на порядок выше, чем у цинка или алюминия. Основной причиной высокой коррозионной активности алюмоцинкового сплава в модельной морской воде выступает, в соответствии с диаграммой Zn—Al [24 ], образование и распад промежуточных фаз, которые являются источником напряжений и увеличивают электрохимическую активность сплава. Таблица 8 Потенциалы уяшр., В (н.в.э.), и токи ϊκορ., мА/см , коррозии металлов и сплавов в 3%-м водном растворе NaCl (рН 8,2-5-8,5) Температура раствора, 0 C Состап металла 70 45 20 90 . 'кор. Укор· 'кор. 3,2 -0,42 32,0 -0,76 0,45 -0,76 1,4 5,0 -0,83 6,3 -0,82 16,0 0,10 -0,76 0,49 -0,73 2,0 Укор. ίκορ. Укор- •кор. Укор. Ст.З -0,41 0,026 -0,45 0,32 -0,40 Zn -0,75 0,10 -0,75 0,32 45%Ζη + 55%Λ1 (гальпалюм) -0,77 0,71 -0,76 ΛΙ -0,69 0,032 -0,75 FeAb -0,72 -0,71 -0,70 -0,71 Fe2AIs -0,74 ' -0,66 -0,64 -0,67 88 - • • _ O S, - - • - • - в 4- — in I 1 ,ι, ι iOplJ /« Л (6) -0,4- \ JL U Л. \ . ^ ^ t-qs- ityF&il&s+Aity+MiiQb ч,в 4,1 Vl O A -> V^S ^ ι | I I I 4 Рис.4. Диаграммы рН-потенциал для систем Fe-AI-IhO (а), Fc-Zn-Al-HzO (б) при 298 К и активностях ионов η водном растпорс а, = IM (нсгидратированная форма окислов) 89 Использование алюминиевых покрытий в условиях водоснабжения ограничено склонностью алюминия к питтинговой коррозии [25]. Кроме того, при комнатной температуре в водах, содержащих менее 100 мг/кг хлорида, алюминий остается катодным по отношению к стали [26]. Последнее подтверждается и данными автора (табл.9). Для устранения питтинговой коррозии алюминия в водопроводной воде может применяться катодная защита, которая достигается различными путями. В этом плане особый интерес представляют алюмоцинковые покрытия, где цинковая составляющая (гу-фаза) обеспечивает эффективную катодную защиту алюминиевой составляющей (у-фазы), а сплав в целом — электрохимическую защиту низкоуглеродистой стали. Таблица 9 Потенциалы укор., В (н.в.з.), и токи ϊκορ., мА/см , коррозии металлов и сплавов в аэрируемой водопроводной воде (рН 7; общая жесткость 3,9 мг-эк.в/л; хлоридов ~ 20 мг/кг; сульфатов ~ 50 мг/кг) Состав металла Температура раствора, °С • 45 16 70 5 90 Укор· •кор. J KOp. •кор- Укор. 'кор. Укор. 'кор. Ст.З -0,385 0,018 -0,385 0,063 -0,375 0,160 -0,355 0,50 Zn -0,70 0,016 -0,745 0,030 -0,72 0,040 -0,655 0,06 45%Ζη + 55%ΑΙ (гальвалюм) -0,69 0,010 -0,70 0,018 -0,87 0,022 -0,985 0,028 Al -0,365 0,0015 -0,475 0,0028 -0,95 0,0070 -1,08 0,01 Содержание алюминия в сплавах с цинком, используемых в качестве покрытий на стали, колеблется в пределах от долей процента до 90 мас.% [23 ]. Наибольшее практическое применение получили горячие алюмоцинковые покрытия типа "гальвалюм", содержащие 55 мас.% алюминия. Структура алюмоцинковых покрытий в основном соответствует равновесной диаграмме состояния системы Al—Zn [24]. При температурах 0 ниже 275 C диаграмма имеет гомогенную фазовую область на стороне цинка (з/-фаза), содержащую при 250C до 0,02% алюминия. В равновесии с ней находится у-фаза — твердый раствор цинка в алюминии, содержащая при комнатной температуре около 3 мас.% цинка. Исследование покрытия, получаемого в алюмоцинковом расплаве, содержащем 55 мас.% алюминия, показало [23], что диффузионный слой состоит из твердого раствора алюминия и цинка в железе («-фаза) и интерметаллических соединений FeAl3 и Fe2Al5 с изменяющейся микроструктурой по его толщине. Основное покрытие состоит из дендритных зерен богатой алюминием у-фазы и междендритной, богатой цинком ?/-фазы. Результаты расчетов основных химических и электрохимических равновесий в системе F e - Z n - A l - Щ О при 250C представлены на рис.4,6. Равновесные потенциалы у- и ?/-фаз существенно отличаются друг от друга, приближаясь к потенциалам чистого цинка и алюминия. В щелочных, нейтральных и слабокислых растворах, т.е. во всех возможных атмосферных условиях и природных водах, они пассивируются с образованием пленки АЬОз, ZnAl2U4 или их гидрооксидов. Поэтому коррозионная стойкость 90 покрытия "гальвалюм" существенно выше, чем у цинка, и приближается к характеристикам горячих алюминиевых покрытий. Пассивируемость алюминия в воде выше, чем у цинка, поэтому автором с сотрудниками [23] отмечена избирательность в коррозии цинковой составляющей 07-фазы) покрытия "гальвалюм" в воде. Диффузионный слой покрытия (фазы Fe2AIs и FeAl3) обладают высокой химической стойкостью в связи с пассивной пленкой AI2O3. Кроме того, коррозионно-электрохимическое поведение алюмоцинковых покрытий "гальвалюм" в воде зависит от условий его формирования [27], последующей термомеханической обработки [28], химического состава воды и режимов работы системы водоснабжения [23]. Таким образом, построенные диаграммы рН-потенциал для систем F e - S n - H 2 O , F e - Z n - H 2 O , F e - A l - H 2 O , F e - Z n - A l - H 2 O при 25 0 C позволяют связать технологические особенности нанесения горячих покрытий с их коррозионно-электрохимическим поведением в водных растворах. Список литературы 1. Виткин А.И., Тейндл И.И. Металлические покрытия листовой и полосовой стали. M.: Металлургия, 1971. С.496. 2. Бакалюк Я.Х., Проскуркин Е.В. Трубы с металлическим противокоррозионным покрытием. 2-е изд. M.: Металлургия, 1985. С.200. 3. Баник Я., Ясовски Ф. Развитие производства стальных листов с алюминиево-цинковым покрытием: Обзор по системе Информсталь / Ин-т "Черметинформация". M., 1982. Вып.8 (132). С.19. 4. Мерекина Н.А. / / Черная металлургия. 1983. № 12(944). С.20—24. 5. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: Справ. изд. / О.Кубашевски; Пер. с англ. M.: Металлургия, 1985. С.184. 6. Тюрин А.Г. / / Защита металлов. 1988. Т.24, № 4. С.697—700. 7. Тюрин А.Г. / / Электрохимия. 1990. Т.26, вып.12. С.1599—1606. 8. Тюрин А.Г. / / Металлы. 1993. № 2. С.48—56. 9. Могутнов Б.М., Томилин И.А., Шварцман Л.А. Термодинамика сплавов железа. M.: Металлургия, 1984. С.208. 10. Смитлз К.Дж, Металлы: Справ. 5-е изд.: Пер. с англ. M.: Металлургия, 1980. С.447. 11. Nussler H.D. / / CALPHAD. 1979. V.3, № 1. Р.19—27. 12. Винокурова Г.А., Самир Абу Али, Гейдерих В.А. / / Термодинамические свойства твердых металлических сплавов: Тез. докл. 3-го Всесоюз. науч.-техн. совещ. по термодинамике металлических сплавов. Минск, 6—8 окт. 1976 г. Минск, 1976. C l 12—114. 13. Totnila M., Azakami Т., Togyri J.M. / / Trans. Jap. Inst. Metals. 1981. V.22, № 10. Р.717-722. 14. Вечер А.А., Еськов В.M., Самохвал В.В. / / Термодинамические свойства твердых металлических сплавов: Тез. докл. 3-го Всесоюз. науч.-тсхн. совещ. по термодинамике металлических сплавов. Минск, 6—8 окт. 1976 г. Минск, 1976. С.124—126. 15. Ansara I. / / Commission des Communautes Europeennes. CECA No 7210—СА/3/303, Nov., 1981. P.I —14. 16. Люпис К. Химическая термодинамика материалов: Пер. с англ. M.: Металлургия, 1989. С.503. 17. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.М. Равновесные превращения металлургических реакций. M.: Металлургия, 1975. С.416. 91 18. Справочник.по электрохимии / Под ред. А.М.Сухотина. Л.: Химия, 1981. С.370. : . : . ' . . 19. Гусева Н.Е. Состояние и тенденции развития в мире производства тарной жести,. листового проката, и гнутых профилей с различными видами покрытий: Обзор по системе Йнформсталь / Ин-т "Черметинформация". M., 1988. Вып.11. (314). С.90. 20. Лошкарев Ю.М., Коробов В.И., Трофименко В.В. / / Защита металлов., 1994. Т.ЗО, № 1.-С.79—84. = . 21, Пахмурский В.И., Пих B.C., Бродяк Д.Д. / / Антикоррозионные покрытия. Л» Наука, 1983. С.22—28. 22. .Аксенова Э.В., Дорошевич Э.И. / / Совместимость и адгезионное взаимодействие расплавов с металлами. Киев: Наук, думка, 1978. СД54—162. 23. Тюрин А.Г., Ясенева О.Ю., Александров В.Н. и др. / / Диффузионное насыщение и покрытие на металлах. Киев, 19.88. С.11—26. 24. Пресняков А.А., Горбань Ю.А., Червякова В.В. / / Журн. физ. химии. 1963. Т.35. С.1289—1291. 25. Ahmad L. / / Aluminium. 1985. Bd.61, № 2. S.128—129. 26. Бакулин А.В. / / Защита металлов. 1985. Т.21, № 3. С.390—393. 27. Куаси Г., Исида А., Кобауши С. и др. / / Тэцу то хаганэ (яп.). 1986. Т.72, № 8. С.1005—1012. 28. Парамонов В.А., Тычинин А.И., Мороз А.Т. / / Металлургия: проблемы, поиски, решения: Темат. сб. науч. тр. / МЧМ СССР (ЦНИИЧМ). M.: 'Металлургия, 1989. С.187—194. 92