Каракеева КарГТУ тезис

УДК 669.779.052:553.322
Каракеева Г.Е. (КарГТУ - Караганда)
Исагулов А.З. (КарГИУ-Темиртау)
Байсанов А.С. (ХМИ им.Абишева - Караганда)
Гурба Г.Р. (КарГТУ-Караганда)
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ-ДИАГРАММНЫЙ АНАЛИЗ
ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ Mn-Fe-C-O
Система
Fe-Mn-C-O
является
базовой
для
рассмотрения
восстановительных процессов, протекающих в железомарганцевых рудах. В ее
состав входит трехкомпонентная система Fe-C-O, имеющая важное
практическое значение в технологиях целого ряда пирометаллургических
процессов (доменное производство, магнетизирующий обжиг железных руд).
Данная система достаточно подробно изучена. Термодинамическидиаграммный анализ проводили с целью ее топографической иллюстрации в
отдельности и в составе четырех компонентной системы Fe-Mn-C-O.
Разбивка системы Fe-C-O на стабильные фазовые области с позиции
термодинамически-диаграммного анализа выявила ряд затруднений. На грани
С-О появляется дополнительная реперная точка Е, позволяющая выделить
области сосуществования. В работе [1] точка Е отвечает постоянному составу
О/С=1,6. В нашем случае при рассмотрении системы Fe-C-O при различных
температурах выбираются дополнительные реперные точки Е1, Е2 и E3 на
линиях равновесия оксидов железа с газовой фазой СО-СО2 различного состава,
которые на отрезке СО-СО2 меняют свой состав в зависимости от константы
равновесия незавершенных реакций.
При температурах ниже 570˚С точки Е1 и Е2 объединяются в точке Е550
состав которой определяется согласно реакции:
Fe3О4 + 4 СО = 3 Fe + 4 СО2
GT
по ХСО2 / (1-ХСО) = exp ( 
).
4 RT
(1)
При температурах выше 570˚С для точек Е1 и Е2 состав изменяется
согласно реакциям, соответственно:
GT
),
RT
G 
Fe3О4 + СО = 3 FeО + СО2 по ХСО2 / (1-ХСО) = exp (  T ) .
RT
FeО + СО = Fe + СО2 по ХСО2 / (1-ХСО) = exp ( 
(2)
(3)
Поэтому для каждой температуры к точке Е применен соответствующий
температурный индекс: Е550, Е1-3750, Е1-3950 и Е1-31150. Составы, соответствующие
точкам Е, вычисляются по константам равновесия реакций (1-3) при заданных
температурах или по равновесной диаграмме Fe-C-O [1] и наносятся на
фазовые треугольники при соответствующих температурах. Содержание
газовой фазы в точке Е3 условно принято постоянным и определяется
константой равновесия реакции восстановления железа из гематита.
При
триангуляции
системы
Fe-C-O
необходимо
учитывать
неустойчивость монооксида железа при температурах ниже 570˚С. Поэтому
металлическое железо будет сосуществовать с магнетитом и точкой Е550,
199
расположенной на линии равновесия реакции (1). Известно, что если все линии
равновесия реакций (1-3), а также реакции Fe2O3 с СО, нанести на диаграмму в
координатах «температура-состав равновесной газовой фазы по СО-СО2», то
мы будем иметь дело со «знаменитой вилкой».
Используя сведения о магнитных свойствах соединений находящихся на
вершинах выделенных фазовых областей (тетраэдров), выделяются тетраэдры,
в которых марганец представлен немагнитными соединениями, а железо
магнитными [9, 10]. В результате для температур ниже 550˚С оптимальными
считаются следующие тетраэдры: Fe3O4-Fe2O3-Mn3O4-Е3, Fe3O4-Mn3O4-Е3-Е550,
MnO-Mn3O4-Fe3O4-Е550, MnO-Fe-Fe3O4-Е550, MnO-Fe-Е550-СО, MnO-Fe-Fe3C-СО.
Для температур выше 550˚С оптимальными считаются тетраэдры: Fe3O4-Fe2O3Mn3O4-Е3, Fe3O4-Mn3O4-Е3-Е2(750,950,1150), MnO-Mn3O4-Fe3O4-Е2(750,950,1150), MnO-FeCO-Е1(750,950,1150), MnO-Fe-CО-Fe3C или MnO-Fe3C-C-CО.
Для температур ниже 550˚С оптимальные фазовые области можно
объединить в усеченную пирамиду Fe3O4-Mn3O4-Е3-Fe-C-MnO. Поскольку в эту
фазовую область входят как магнетит, так железо, то для данной температурной
области приемлем как металлизирующий, так и магнетизирующий обжиг.
Практическая значимость обоих видов обжига определяется кинетическими
характеристиками.
Для температур выше 550˚С выделяется низкокислородная область,
объединяемая
в
тетраэдр
MnO-Fe-C-Е1(750,950,1150),
соответствующая
металлизирующему обжигу, и отдельный от нее тетраэдр Fe3O4-MnO-Mn3O4-Е2E3 – соответствующий магнетизирующему обжигу.
Таким образом, ТДА, проведенный в широком диапазоне температур,
показал, что в области высоких температур в четырехкомпонентной системе
появляется вюститная область. При этом немагнитные оксиды марганца (MnO,
Mn3O4) сосуществуют с немагнитным оксидом железа (FeO), что не позволяет
осуществить селективное магнитное разделение соответствующих оксидов.
Термодинамически-диаграммный анализ четырехкомпонентной системы FeMn-C-O позволил установить, что для температур ниже 550˚С оптимальной
фазовой областью является усеченная пирамида Fe3O4-Mn3O4-Е3-Fe-C-MnO.
Поскольку в эту фазовую область входят и магнетит, и железо то, для данной
температурной области приемлем как металлизирующий, так и
магнетизирующий обжиг. Целесообразность применимости обоих видов
обжига определяется кинетическими характеристиками.
Для температур выше 550˚С оптимальной областью представляется MnOFe-C-Е1(750,950,1150), соответствующая металлизирующему обжигу, а также Fe3O4MnO-Mn3O4-Е2-E3 – соответствующая магнетизирующему обжигу.
Резюмируя приведенный анализ сведений, касающихся системы Fe-MnC-O, можно прийти к выводу о том, что имеется принципиальная возможность
проведения магнетизирующего или металлизирующего обжига, чтобы оксиды
марганца перешли в немагнитную фазу, а железосодержащая часть - в
ферромагнитную форму (в виде металлического железа, магнетита или
маггемита), независимо от вида железомарганцевого сырья.
200
Но следует учитывать, что термические процессы восстановления
сопровождаются образованием твердых растворов оксидов железа и марганца
различных составов, что усложняет как процесс дальнейшего восстановления
(вследствие образования диффузионных препятствий), так и ухудшает
результаты магнитной сепарации. Это согласуется с данными диаграмм
состояния системы гематит – курнакит, вюстит – манганит, магнетит –
гаусманит. При этом необходимо учитывать, что данное заключение делается
только на основе диаграмм состояния и термодинамических данных системы
Fe-Mn-O, и не учитывает кинетический фактор, отвечающий за скорость
образования сложных твердых растворов оксидов марганца и железа в общей
системе Fe-Mn-O-С.
Следовательно, для того, чтобы результаты магнитной сепарации были
приемлемыми, необходимо получение в обожженной руде магнитных
железосодержащих фаз с обязательным исключением образования твердых
растворов с оксидами марганца. Прежде всего, необходимо создавать такие
температурные условия, при которых эти твердые растворы не образуются.
Выявлено, что одним из перспективных направлений обжигмагнитного
селективного разделения согласно результатам ТДА является обжиг в
низкотемпературной области, где проявляется метастабильность немагнитного
оксида железа - вюстита. В этой области не образуется вюститная фаза и при
незначительных степенях восстановления магнитный оксид железа – магнетит
сосуществует с немагнитными оксидами марганца. При увеличении степени
восстановления в системе появляется металлическое железо, которое
сосуществует с немагнитными оксидами марганца. Главной положительной
характеристикой этой температурной области является то, что процессы
спекания и образования твердых растворов железа и марганца мало вероятны.
Показано, что для интервала температур 850-1100˚С, исходя из свойств
минералов железа и марганца, применение металлизирующего обжига также
является целесообразным. Однако и он связан с отмеченными выше
трудностями и требует всесторонних физико-химических исследований. В
частности, необходимо определение кинетических характеристик (скорости
восстановления, порядка реакции, энергии активации) процессов, протекающих
в системе Fe-Mn-O-С, особенно в ее частной области FeO-MnO-Fe-С,
отвечающей за процессы в завершающей стадии обжига.
Установлено,
что
наряду
с
кинетическими
затруднениями,
возникающими в частной области FeO-MnO-Fe-С при температурах выше
области метастабильности вюстита, появляется еще одно нежелательное
явление, а именно стабилизация неустойчивой решетки вюстита монооксидом
марганца, а также оксидами пустой породы CaO, MgO и SiO2, с образованием
твердых растворов и сложных соединений типа шпинелей.
Литература: 1. Симбинов Р.Д., Малышев В.П. Термодинамическое,
стехиометрическое и эксергетическое моделирование фазовых равновесий. –
Алматы: Гылым, 1999. - 100 с.
201