КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА Ca8[Mg(SiO4)4]Cl2

УДК 548.736.6
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА Ca8[Mg(SiO4)4]Cl2 –
ПРОДУКТА ТЕХНОГЕННОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ ЧЕЛОВЕКА
Р.К. Расцветаева, А.В. Баринова,
Институт кристаллографии РАН, Москва
А.А. Кашаев
Иркутский государственный университет путей сообщения
Методом монокристального рентгеноструктурного анализа исследованы кристаллы Ca8[Mg(SiO4)4]Cl2, найденные в горелых породах террикона. Параметры кубической ячейки а=15,040(4) Å, пр.
гр. Fd3, R-фактор анизотропного уточнения 2,6% по 495 |F|>3σ(F).
Основой структуры соединения является тетраэдрический кластер
из четырех [SiO4]-тетраэдров, объединенных вершинами с центральным [МgO4]-тетраэдром.
Кристаллы хлорсиликата кальция и магния коричневатого цвета размером 0,10,2 мм найдены в 1985 г. в отвалах шахт близ города Копейска в ассоциации с
хлоргибшитом, чесофиитом, альбовитом и куспидином. Это соединение под условным названием «афанасьеваит» описано в работе [1] как оптически изотропное
(n=1,682±0,002), имеющее твердость 5,5 и плотность 2,88(1) г/см3, а химическим
анализом определено содержание оксидов SiO2 33,57; Al2O3 0,20; Fe2O3 0,90; MnO
0,03; MgO 4,35; CaO 55,09; SO3 0,64; F 0,85; Cl 6,19, которое приводит при пересчете к эмпирической формуле:
(Ca7.06Mg0.78Fe3+0.08Al0.03)∑7.95[Si4.02O15.00][Cl1.26OH0.36F0.32(SO4)0.06] ∑2.
Авторы [1] отмечают также сходство дифрактограммы «афанасьеваита» с порошкограммой перовскита и близость параметра его ячейки к значению удвоенного параметра перовскита. Несмотря на присутствие в эмпирической формуле
почти целого атома Mg новому соединению был приписан состав Ca8[Si2O7]2Cl2О
на основании сходства с удвоенной формулой «Cl-куспидина» Ca8Si4O14Cl4. Наличие в структуре диортогруппы предполагалось на основе ИК-спектроскопических данных.
Нами было выполнено полное рентгеноструктурное исследование кристаллов,
любезно предоставленных нам автором находки Б.В. Чесноковым. Параметр кубической элементарной ячейки, определенный и уточненный на автодифрактометре Энраф-Нониус (Мо-излучение), составляет а=15,040(4) Å, V=3402,07 Å3.
Эксперимент получен на том же дифрактометре и содержал 1328 рефлексов, а
после усреднения эквивалентных отражений 495 |F|>3σ(F), Rуср=2,3% по 435
группам эквивалентов. Все расчеты выполнены с помощью комплекса кристаллографических программ AREN [2]. Модель определена прямыми методами в рамках федоровской группы Fd3. Достигнутые значения R=3,2% в изотропном приближении и 2,6% – в анизотропном (поправка на поглощение введена по программе DIFABS, реализованной в системе AREN), ρвыч=3,06 г/см3, Z= 8. Результи-
92
рующие координаты атомов и межатомные расстояния приведены в таблицах 1 и
2, соответственно.
Таблица 1
Координаты, тепловые параметры атомов (Bэкв )
и кратности позиций (Q) в структуре Ca8[Mg(SiO4)4]Cl2
Атом
Si
Mg
Ca(1)
Ca(2)
O(1)
O(2)
Cl
x/a
0,7405(1)
0,125
0,125
0
0,1486(1)
0,1967(1)
0,5
y/b
0,7405(1)
0,125
0,125
0
0,0202(1)
0,1967(1)
0,25
Bэкв, Å2
0,88(2)
0,76(4)
1,12(1)
1,02(2)
1,18(3)
1,50(5)
1,44(2)
z/c
0,7405(1)
0,125
0,9094(1)
0,5
0,4540(1)
0,1967(1)
0,75
Q
32
8
48
16
96
32
16
Таблица 2
Межатомные расстояния (Å) в структуре Ca8[Mg(SiO4)4]Cl2
Si-тетраэдр
1,622(1) ×3
1.636(2)
<1,626>
Са-восьмивершинник
Са(1)-O(1) 2,349(1)×2
O(1) 2,492(1)×2
O(2) 2,646(1)×2
Cl 2,988(1)×2
<2,619>
Si-O(1)
O(2)
Mg-O(2)
Mg-тетраэдр
1,866(1) ×4
Ca(2)-O(1)
Са-октаэдр
2,358(1) ×6
Рентгеноструктурным анализом установлено, что кристаллохимическая формула соединения в хорошем согласии с данными химического анализа может
быть записана как Ca8[Mg(SiO4)4]Cl2. Наличие Si-диортогрупп не подтвердилось.
Локальный баланс валентности (табл.3), посчитанный по методике [3], подтверждает правильность найденной формулы и присутствие в структуре атома Мg.
Таблица 3
Локальный баланс валентностей в соединении Ca8[Mg(SiO4)4]Cl2
Катион/ анион
O(1)
O(2)
Cl
Si
1,01
0,96
Mg
0,62
Са(1)
0,6
0,16×3
0,18×6
Ca(2)
0,35
∑Vi
1,96
2,06
1,08
Основным фрагментом структуры (рис.) является кластер, состоящий из четырех Si-тетраэдров (среднее расстояние Si-O=1,63 Å), объединенных вершинами с
центральным Mg-тетраэдром (Mg-O=1,866 Å). Причем, Si-тетраэдры своими вершинами попарно ориентированы в противоположные стороны от плоскости кластера. Атомы Cа формируют полиэдры двух типов: Ca(2) – правильные октаэдры
(Са-О=2,358 Å) и Ca(1) – более крупные восьмивершинники в форме бипирамид
(среднее расстояние Са-О=2,62 Å). Шесть Ca(1)-бипирамид в качестве общей вершины имеют атом Cl.
Кластеры, располагаясь в шахматном порядке, объединяют по две вершины
каждого Si-тетраэдра с Са-октаэдрами в слои, а третья вершина каждого Si93
тетраэдра участвует в объединении кластера с Са-октаэдрами из нижнего и верхнего слоев. Са-восьмивершинники, объединяясь между собой и с другими полиэдрами по ребрам, заполняют пустоты в смешанном каркасе из (Si, Mg)тетраэдров и Са-октаэдров.
Установленные нами на основе рентгеноструктурного анализа формула и другие характеристики соединения оказались идентичными синтетическому соединению, полученному и исследованному в работе [4]. Однако, достигнутое авторами более ранней работы значение R-фактора значительно выше (7,3%). Кроме
того, кристаллы имеют разное происхождение: исследованное нами соединение
является высокотемпературным продуктом в горелых породах террикона и представляет интерес как результат техногенной деятельности человека. И по этой же
причине оно не может считаться минералом с собственным названием.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 02-05-64080).
Литература
1. Чесноков Б.В., Вилисов В.А., Баженова Л.Ф., Бушмакин А.Ф., Котляров В.А. // Уральский минералогический сборник. Екатеринбург: УрО РАН, 1993.
№2. С. 3.
2. Андрианов В.И. // Кристаллография. 1987. Т. 32. № 1. С. 228.
3. Brese N.E., O`Keeffe M. // Acta Cryst. B. 1991. V. 47. P. 192.
4. Ruilin Y., Xinrong W., Zeying Z. // J. Chin. Silicate Soc. 1987. V. 15. P. 309.
94