оценка давления в ампуле при синтезе в ней сульфида цинка

ОЦЕНКА ДАВЛЕНИЯ В АМПУЛЕ ПРИ СИНТЕЗЕ В НЕЙ СУЛЬФИДА ЦИНКА,
ИНИЦИИРОВАННОГО ЭЛЕКТРОВЗРЫВОМ ПРОВОЛОЧКИ
Ю.А. ГОРДОПОЛОВ, В.С. ТРОФИМОВ, О.В. ТРОФИМОВ
ИСМАН, Черноголовка, Россия
В работе [1] описаны качественные опыты по инициированию самораспространяющегося высокотемпера–
турного синтеза (СВС) в стехиометрической смеси Zn–S. В этих опытах данная смесь насыпной плотности
3
(1330 кг/м ) помещалась в толстостенные ампулы из стали–3 с рабочим объемом, имеющим форму прямоуголь3
ной призмы размером 202060 мм . У каждой такой ампулы пять стенок имели толщину не менее 5 мм,
а шестая (крышка, прикрепляемая винтами) 2 мм. Процесс инициировался у одного из оснований данной
призмы взрывом проволочки от сети переменного тока 220 В и распространялся к другому основанию.
При таком инициировании наблюдались два вида процессов. Процесс первого вида сопровождался громким
хлопком и значительной пластической деформацией крышки ампулы. Стрелка ее прогиба достигала 5 мм.
После такого процесса остаточная температура ампулы была меньше 50 С. Процесс второго вида протекал
тихо, без заметной пластической деформации крышки ампулы, у которой остаточная температура была выше
100 С (но заведомо значительно ниже температуры красного каления стали 800 C). В обоих случаях, согласно приблизительным оценкам [1], полнота превращения смеси ZnS была не меньше 80%. В [1] сделан
вывод, что процесс первого вида представляет собой детонацию, а процесс второго вида медленное горение
смеси Zn–S.
Настоящая работа посвящена расчетам, результаты которых наглядно подтверждают такой вывод. А именно, представлены верхняя термодинамическая оценка давления, которое должно развиваться в ампуле в случае
медленного горения смеси Zn–S, и нижняя оценка давления, которое необходимо для той деформации крышки
ампулы, какая наблюдалась в указанных опытах. Поскольку первая из них оказалась в несколько раз ниже
второй, то отсюда сделан вывод, что деформация крышек ампул, наблюдаемая в опытах [1], действительно
возможна только при сверхзвуковом процессе превращения смеси Zn–S в конечный продукт ZnS, т. е. при детонации [2].
1. Принцип расчета давления реагирующей смеси
Как можно показать, давление, развивающееся при медленном горении смеси Zn–S, складывается из парциальных давлений паров ее компонентов и воздуха, заполняющего ее поры. Конденсированная фаза данной
смеси вносит в это давление ничтожный вклад. Согласно имеющимся данным [3 5], при T 1450 К насыщенный пар ZnS практически полностью диссоциирован, а пары Zn и S представляют собой одноатомные газы. Для простоты будем предполагать, что и при любой другой температуре пары Zn, S и ZnS представляют
собой одноатомные газы. Такое предположение может только завысить расчетные значения соответствующих
парциальных давлений. Несложные оценки показывают, что газовая фаза рассматриваемой реагирующей смеси с достаточной точностью удовлетворяет уравнению Менделеева–Клапейрона.
Будем рассматривать стальную ампулу, заполненную реагирующей смесью, как изолированную термодинамическую систему и применим к ней первый закон термодинамики.
Обозначим через E (Дж/моль) с индексами Zn, S, парZn, парS и ZnS внутренние энергии, отнесенные к одному молю, соответственно исходных компонентов данной смеси Zn и S в конденсированном и парообразном
состояниях и конечного продукта реакции ZnS. Для этих величин примем следующие упрощенные выражения
EZn = QплZn + C Zn (T − T0 ) ,
(1)
E S = QплS + C S (T − T0 ) ,
(2)
(
)
EпарS = QплS + QпарS + CS (TпарS − T0 ) + (3R 2 )(T − TпарS ) − WS ,
EпарZn = QплZn + QпарZn + C Zn (TпарZn − T0 ) + (3R 2 ) T − TпарZn − WZn ,
E ZnS = −Qобр + QплZnS + C Zn (T − T0 ) ,
(3)
(4)
(5)
2
Снежинск, 8 12 сентября 2003 г.
где QплZn , QплS и QплZnS (Дж/моль) – теплоты плавления Zn, S и ZnS соответственно, T (К) и T0 = 298,15 (К)
соответственно текущая и начальная температура, TпарZn (К) и TпарS температура испарения соответственно Zn и S при начальном давлении P0 = 101325 Па, Qобр(Дж/моль) теплота образования ZnS, отнесенная
к начальным давлению и температуре, CZn, CS и CZnS (Дж/(мольК)) теплоемкость соответственно Zn,
S и ZnS в конденсированном состоянии при начальных давлении и температуре, R(Дж/(мольК)) универсальная газовая постоянная, 3R/2 (Дж/(мольК)) теплоемкость одноатомного газа, WZn и WS (Дж/моль) работа, совершаемая в процессе испарения соответственно одного моля Zn при температуре TпарZn и одного
моля S при температуре TпарS при начальном давлении. Используя уравнение МенделееваКлапейрона, на–
ходим
WZn = R ⋅ TпарZn − P0VZn ,
(6)
WS = R ⋅ TпарS − P0VS ,
(7)
3
где VZn и VS (м /моль) – объем одного моля соответственно Zn и S в конденсированном состоянии при начальных давлении и температуре. Здесь и в дальнейшем пренебрегаем тепловым расширением конденсированных фаз.
В дальнейшем, если особо не оговорено, все так называемые экстенсивные величины относятся к одному
молю ZnS, который получился бы из данной порошковой смеси Zn–S при ее стопроцентном превращении.
Обозначим через E (Дж/мольZnS) с индексами возд и ст соответственно относительные внутренние энергии
воздуха, заполняющего поры, и материала ампулы. Примем для этих величин следующие упрощенные выражения
E"%ƒä = C"%ƒä (T − T0 ) ,
(8)
E“2 = C“2 (T − T0 ) + A ,
(9)
где Cвозд и Сст (Дж/(мольZnSК) соответственно относительные теплоемкости воздуха в порах и материала ампулы при начальных температуре и давлении, A (Дж/мольZnS) относительная работа внутреннего давления по деформации крышки ампулы. В расчетах применяется упрощенное выражение
A = P ⋅ ∆V ,
(10)
где P(Па) давление в ампуле в конце пластической деформации ее крышки (именно его предстоит оценить
3
сверху), V (м /мольZnS) соответствующее приращение относительного объема реагирующей смеси, связанное с этой деформацией.
Для характеристики начального химического состава реагирующей смеси используем две относительные
величины γ Zn и γ S . Первая представляет собой относительный избыток молей Zn по сравнению с S, вторая относительный избыток молей S по сравнению с Zn. Эти величины либо обе равны нулю (стехиометрическая смесь), либо одна из них равна нулю (нестехиометрическая смесь).
Для характеристики текущего химического состава реагирующей смеси используются три относительные
величины α, βZn и βS . Первая из них глубина превращения. Она представляет собой относительное количество молей ZnS в конденсированной фазе. Перед началом реакции α = 0 , а при полном превращении смеси в конечный конденсированный продукт α = 1 . При высокой температуре реакция заканчивается при α < 1 ,
т. к. Zn и S частично остаются в газообразной фазе. Две другие величины β Zn и β S представляют собой
относительное количество молей соответственно Zn и S в газообразной фазе. Для удобства введем производные величины α Zn = 1 + γ Zn − α − β Zn и α S = 1 + γ S − α − β S . Первая из них представляет собой относительное
количество молей Zn, а вторая молей S в конденсированной фазе.
Теперь, рассматривая ампулу, заполненную реагирующей смесью, как изолированную систему, на основании первого закона термодинамики с учетом (1) (5),(8),(9) получаем уравнение
αE ZnS + α Zn E Zn + α S E S + β Zn EпарZn + β S EпарS + Eвозд + Eст = 0
(11)
Оно отражает тот факт, что суммарная внутренняя энергия изолированной системы сохраняется и может
только перераспределяться между ее частями.
3
Медленное горение смеси Zn–S можно рассматривать как квазистационарный процесс, при котором при
каждой температуре T (К) парциальные давления паров Zn–PZn и S–PS ниже давлений соответствующих насыщенных паров ZnPsZn и S–PsS. При таком соотношении этих давлений потоки атомов, которые испаряются
с поверхности частиц Zn и S, не уравновешиваются соответствующими противоположными потоками конденсирующихся атомов. Таким образом, возникают результирующие потоки атомов Zn и S к фазе ZnS. Эти потоки, выраженные в молях, должны быть равны между собой. Отсюда вытекают уравнения, связывающие данные давления. Рассмотрим вывод этих уравнений.
Определим массу q(моль/с) атомов одноатомного газа, пересекающих в единицу времени произвольно заданную площадку (м2) в одном из ее направлений. Пренебрегая разницей между средней и среднеквадратичной скоростями теплового движения атомов, используя уравнение Менделеева–Клапейрона, получаем
q = σ ⋅ Pp /(4 ⋅ M 1 ⋅ R ⋅ T ) ,
(12)
где Pp (Па) парциальное давление данного газа, M 1 (кг/моль) его молекулярная масса, выраженная в килограммах. Применим это выражение к границе между конденсированной фазой (Zn или S) и соответствующим паром. Соответственно в (12) будет представлять собой площадь данной границы. Под Pp в (12) будем
понимать либо реальное парциальное давление пара (который может быть как насыщенным, так и ненасыщенным), либо давление насыщенного пара, соответствующее данной температуре. Тогда q можно отождествить в первом случае с массой атомов пара, приходящих к конденсированной фазе, а во втором с массой
атомов, уходящих от нее, в единицу времени.
Отсюда, принимая во внимание указанное выше требование равенства молекулярных потоков Zn и S к фазе
ZnS, приходим к уравнению
σ Zn ⋅ ( PsZn − PZn ) / M Zn = σ S ⋅ ( PsS − PS ) / M S ,
(13)
где σ Zn и σ S площади поверхностей конденсированных фаз Zn и S, MZn и MS соответствующие молекулярные массы. В дальнейшем отношение σ Zn σ S рассматривается как параметр. В частности, если частицы
Zn и S имеют одинаковую форму и содержат по одинаковому количеству атомов, то σ Zn σ S = 0,7 .
Далее предполагается, что количество центров конденсации вновь образующейся фазы ZnS очень велико
(как, например, при образовании тумана в атмосфере). Поэтому при сравнимых количествах молей Zn, S и ZnS
в реагирующей смеси поверхность фазы ZnS значительно больше поверхностей фаз Zn и S. Соответственно
пар, состоящий из атомов Zn и S, по отношению к фазе ZnS находится в состоянии, близком к термодинамическому равновесию. Отсюда, согласно закону действующих масс, получаем еще одно уравнение
PZn ⋅ PS = ( PsZnS / 2) 2 ,
(14)
где PsZnS давление насыщенного пара ZnS при заданной температуре.
Температурная зависимость давления насыщенных паров Zn, S и ZnS определяется выражениями вида
(
)
Psx = Plx exp − Texp x T ,
(15)
где x символ компонента (Zn, S или ZnS), P1x (Па) – предэкспонент, Texp x (К) параметр, определяемый
через теплоту испарения или сублимации компонента x. Как известно, это выражение вытекает из уравнения
Клапейрона–Клаузиуса в предположении постоянства теплоты фазового перехода. В действительности эта
теплота уменьшается с температурой. Поэтому данное выражение занижает давление при температурах ниже
той, к которой относится значение Texp x , и завышает его при более высоких температурах. В наших расчетах
значения P1x и Texp x для Zn и S расчитывались по данным [5], а для ZnS по данным [3].
Применив к компонентам газовой фазы реагирующей смеси уравнение Менделеева–Клапейрона, находим
PZn = βZn Pì… , PS = βS Pì… , Pì… = RT V“"
P"%ƒä = ( P0V“"0 T0 )(T V“" )
(16)
(17)
3
где Vсв0 и Vсв (м /(моль ZnS) относительный объем ампулы, свободный от конденсированных фаз соответственно в начале и в конце процесса. По определению имеем
V“" = V0 − (1 + γ Zn ) VZn − (1 + γS ) VS ,
(18)
4
Снежинск, 8 12 сентября 2003 г.
V“" = V0 + ∆V − α VZnS − αZnVZn − αS VS
3
(19)
3
где V0 (м /(мольZnS)– относительный начальный рабочий объем ампулы, VZn, VS и VZnS (м /(моль ZnS) объем одного моля соответственно Zn, S и ZnS при начальных давлении и температуре.
Выражение
P = Pzn + PS + Pвозд
(20)
представляет собой еще одно уравнение.
Значения большинства вышеперечисленных постоянных в (1) (20) можно найти в справочниках [3 6]
или рассчитать по их данным. В частности, значение Cвозд в (8) легко выражается через V0, а значение Cст
в (9) через отношение объемов Vст / V0, где Vст – относительный объем материала ампулы. Исключение составляют только QплS и QплZnS. Они в указанных справочниках не даны и потому при расчетах полагались
равными нулю. После подстановки этих значений в выражения (1) (20), рассматривая отношения Zn / S,
Vст / V0 и относительные величиныV0, V, Zn, S и как произвольно задаваемые параметры, получаем замкнутую систему алгебраических уравнений относительно неизвестных T, PZn, PS, Pвозд, P, Zn и S.
Громоздкий, но в принципе несложный анализ показывает, что упрощающие предположения, принятые при
написании выражений (1) (20), либо мало сказываются на искомом значении P, либо приводят к его завышению. В частности очевидно, что использование минимальных значений теплоемкостей конденсированных фаз
и приравнивание нулю теплот плавления S и ZnS влечет за собой завышение расчетных значений T и P.
Поэтому при каждых значениях перечисленных выше параметров решение системы уравнений дает верхнюю
оценку соответствующего давления в ампуле.
Как известно [3, 4], ZnS существует в виде двух полиморфных модификаций сфалерита и вюрцита, термодинамические свойства которых заметно различаются. При разных значениях перечисленных выше произвольно задаваемых параметров подстановка в выражения (1) (20) данных сфалерита приводит к существенно
большим расчетным значениям P, чем подстановка данных вюрцита. Соответствующие расчеты с данными сфалерита показывают, что значение P растет с начальной плотностью 0 смеси Zn–S, но даже при
3
5
0 = 2000 > 1330 кг/м P< 7010 Па.
Теперь допустим, что к моменту завершения горения смеси Zn–S между нею и ампулой не успевает установиться тепловое равновесие. В этом случае температура стенки ампулы будет ниже той, которая получена
в предыдущих расчетах. Именно эта температура будет определять давление насыщенных паров Zn и S вблизи
стенки ампулы. И соответственно это давление будет ниже, чем при термическом равновесии между реагирующей смесью и ампулой. Таким образом, полученную выше оценку давления и в данном случае можно считать существенно завышенной.
2. Принцип оценки деформирующего давления в ампуле
Для простоты предполагаем, что материал ампулы до предела текучести T (Па) строго подчиняется закону
Гука с заданным значением модуля Юнга E (Па)
= E,
(21)
где (Па) растягивающее напряжение, относительное удлинение, а по достижении этого предела растягивающее напряжение остается постоянным = T вплоть до разрыва материала. Таким образом, пренебрегаем некоторым ростом вследствие наклепа. Принимая во внимание, что в опыте температура деформированной ампулы не превышает 50 С, значение T берем из справочника.
Предполагаем, что в процессе деформации крышка ампулы приобретает форму части боковой поверхности
круглого цилиндра. Соответствующая стрелка прогиба крышки h(м) определяется выражением
h = (d/2)(1 – cos ) / sin ,
(22)
где d(м) – начальная ширина крышки, – половина углового размера крышки в радианах после ее деформации. При этом
= / sin – 1,
(23)
P = (2 dh/d) sin ,
где P (Па) искомая нижняя оценка давления в ампуле, dh толщина крышки.
(24)
5
По формулам (21) (24) легко рассчитать P при каждом заданном h. В данной связи заметим, что при выводе этих формул не учитывалось, что на самом деле деформация крышки ампулы трехмерная. Кроме того, при
этой деформации заведомо нарушается герметизация ампулы. Очевидно, что учет этих факторов привел бы
к увеличению расчетных значений P (h). Отсюда следует, что расчет по формулам (21) (24) дает заведомо
заниженные значения P. Подставив в (21) (24) значения параметров стали 3, взятые из справочника [6], при
5
h = 5 мм находим P > 20010 Па.
Выводы
Таким образом, нижняя оценка давления в ампуле, которое необходимо для наблюдаемой деформации ее
крышки, оказывается в несколько раз больше полученной выше верхней оценки давления, развивающегося при
медленном горении смеси Zn–S. Отсюда следует, что наблюдаемая деформация крышек ампул невозможна
в случае медленного горения данной смеси. Но такая деформация возможна в случае протекания в ампуле
сверхзвукового процесса. Это означает, что результаты проведенных оценок можно рассматривать как косвенное экспериментальное подтверждение безгазовой детонации в рассматриваемой системе.
Ссылки
1. Торунов С.И., Трофимов В.С. Две возможные структуры детонационной волны в смеси Zn–S. Химическая
физика процессов горения и взрыва // XII Симпозиум по горению и взрыву, часть II, Черноголовка, 2000. С. 165 166.
2. Дремин А.Н., Савров С.Д., Трофимов В.С., Шведов К.К. Детонационные волны в конденсированных
средах. М., Наука, 1970.
3. Морозова Н.К., Кузнецов В.А. Сульфид цинка. М., Наука, 1987.
4. Химическая энциклопедия. М., Большая российская энциклопедия, 1995. Т. 4; 1998. Т. 5.
5. Несмеянов А.Н. Давление пара химических элементов. М., Изд–во Академии наук СССР, 1961.
6. Физические величины / Справочник. Ред. И.С. Григорьев, Е.З. Мейлихов. М., Энергоатомиздат, 1991.
7. Merganov A.G., Gordopolov Yu.A., Trofimov V.S. On the possibility of gasless detonation in condensed systems.
Shock Waves. 1996. V. 6 № 3. Р. 157 159.