Основные понятия и постулаты

Лекция 10
Основные понятия и
постулаты химической
кинетики
План лекции
1. Простые и сложные реакции. Механизм
химической реакции.
2. Скорость химической реакции.
3. Постулаты химической кинетики.
Кинетическое уравнение.
4. Молекулярность и порядок реакции.
5. Прямая и обратная кинетическая задача.
6. Кинетика реакций целого порядка.
7. Влияние температуры на скорость
реакции.
Начальные понятия
•Реагенты (исходные вещества)
•Продукты (конечные вещества)
•Интермедиаты (промежуточные вещества)
•Элементарная реакция
•Стадия сложной реакции
•Механизм реакции
•Обратимая реакция
•Молекулярность элементарной реакции
•Скорость превращения (реакции)
•Время (период) полупревращения
Обозначение объемной
мольной концентрации:
Либо [A], либо CA
Задачи химической кинетики
Химическая
термодинамика
Химическая кинетика
Решает вопрос о
принципиальной
возможности превращения
данных реагентов в данные
продукты
Определяет скорость
прихода реакционной смеси
в состояние равновесия
Определяет состав
равновесной смеси
Изучает, через какие
промежуточные вещества
образуются конечные
продукты
Отсутствует переменная
времени
Исследует зависимость
количества реагентов от
времени
Типы реакторов
Реакционная система (реактор) - часть пространства,
содержащая составляющие вещества: исходные реагенты,
интермедиаты, продукты, инертные компоненты.
Реакционным пространством может служить поверхность.
Классификация реакторов:
1. Закрытый: отсутствует обмен веществами с внешней
средой.
2. Статический (для закрытых реакторов): объем
реакционного пространства постоянен.
3. Открытый: имеет место массообмен с внешней средой.
4. Безградиентный (точечный): концентрация каждого
вещества одинакова в любой точке объема.
5. Распределенный: имеется градиент концентрации хотя
бы одного составляющего.
Реакционная система может (а) иметь или не иметь постоянную температуру;
(б) быть или не быть термически однородной.
Элементарные реакции
В элементарных реакциях превращение исходных веществ
в продукты протекает так, как записано в стехиометрических
уравнениях (без образования интермедиатов), причем
процесс сопровождается образованием или разрывом одной
химической связи.
Участники элементарной
реакции включают в себя
частицы с высокой
реакционной способностью:
Примеры:
H + O2 → OH + H
CO + OH → CO2 + H
Бимолекулярные
Br + H2 → HBr + H
•Радикалы
•Ион-радикалы
•Ионы
H3O+ + H2O + CH4 → H5O2+ + CH4
Тримолекулярная
Молекулярностью элементарной реакции называется минимальное
число частиц, необходимое для ее протекания.
Простые и сложные реакции
Простые реакции отличаются от элементарных тем, что все
участвующие в них частицы являются молекулами. Подавляющее
большинство простых реакций являются элементарными.
2NOI → 2NO + I2
Пример простой реакции
N 2 O 5 = 2 NO 2 + ½O 2
−−−−−−−−−−−−−−−−−
N 2 O 5 ⇔ NO 2 + NO3
NO 2 + NO3 ⇔ NO 2 + NO + O 2
NO + NO3 ⇒ 2 NO 2
Реакции, включающие две и более
элементарных реакций, являются
сложными.
Сложная
Обратимые
(не элементарные)
Необратимая
(элементарная)
Разложение
оксида азота (V)
Три стадии
сложной
реакции
Совокупность всех реакций, реализующих данное химическое
превращение, составляет механизм реакции. Обратимые элементарные
реакции рассматриваются как одна стадия. Реакции, протекающие очень
медленно могут не включаться в механизм.
Скорость простой реакции (r)
Скоростью простой реакции называется число
элементарных актов (в молях), происходящих в единицу
времени в единице реакционного пространства.
[r ] = моль ⋅ л −1 ⋅ с −1 ( M ⋅ с −1 ) − в объеме
[r ] = моль ⋅ м − 2 ⋅ с −1 − на поверхности
ν A A + ν BB → ν P P
(ν A + ν B ) = 1,2,3
d [A]
= −ν A ⋅ r
dt
d [B]
= −ν B ⋅ r
dt
d [P]
= +ν P ⋅ r
dt
Молекулярность
реакции не
превышает трех
Скорости
расходования
или
накопления
веществ
Концентрации веществ могут
также изменяться вследствие
изменения объема реактора и/или
массообмена со средой (в
открытом реакторе)!
Скорость реакции ≠ скорости
изменения концентрации реагента
или продукта
m
wi = ∑ ν ij rj
j =1
Скорость изменения концентрации iого составляющего за счет протекания
m простых реакций с его участием
Постулаты химической кинетики
1. Скорость простой реакции
r = kCAν A CBν B
пропорциональна
Кинетический закон
произведению концентраций
действующих масс
каждого из веществ,
k - константа скорости
вступающих в реакцию
(исходных реагентов),
Размерности
константы скорости
возведенных в степень,
равную молекулярности
с −1
мономолекулярная
реакции по данному веществу. M −1 ⋅ с −1 бимолекулярная
2. Константа скорости
M − 2 ⋅ с −1 тримолекулярная
элементарной реакции не
зависит от того, протекают ли в Истинная константа скорости,
т.е. относящаяся к
системе какие-либо другие
элементарной реакции,
реакции (принцип
зависит только от
температуры
независимости).
Скорость сложной реакции (w)
Понятия:
•Квазистационарный режим
•Кинетическое уравнение
•Порядок реакции (n)
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O
wCH 4 = 2 wO 2 = wCO 2 = 2 wH 2O
Скорости wi изменяются во
времени, но в каждый момент
времени подчиняются
данному соотношению
wоп. = kоп.C C
nA
A
nB
B
Кинетическое уравнение
nA, nB - порядок реакции по
отношению в веществам A и B
Существование квазистационарного
состояния позволяет формально
говорить о скорости сложной реакции
в том же смысле, что и для простой.
Квазистационарный режим
реализуется благодаря наличию
промежуточных продуктов с высокой
реакционной способностью.
В квазистационарном режиме
скорость образования каждого
интермедиата равна скорости его
расходования.
В квазистационарном режиме
скорости образования и
расходования веществ, входящих в
уравнение сложной реакции,
меняются синхронно.
Простейшая иллюстрация
квазистационарного режима
A=C
Результирующая сложная реакция, заключающаяся
в превращении вещества A в вещество C
k1
k2
A ⎯⎯→
B ⎯⎯→
C
Две стадии сложной реакции, протекающей через
образование промежуточного вещества B
dCA
Кинетические уравнения
= −k1CA
dt
dCB
= k1CA − k 2CB ≈ 0 ⇒ k1CA = k 2CB
dt
dCC
Условие
= k 2CB
квазистационарности
dt
dC
dCA
=− C
dt
dt
Для некоторых сложных
реакций квазистационарное
состояние недостижимо!
В квазистационарном
режиме сложная реакция
ведет себя в кинетическом
смысле подобно простой.
wA = − wC
Сравнение формальной кинетики
простых и сложных реакций
Сложные
wоп. = kоп.CAnA CBnB
Простые
r = kCAν A CBν B
Кинетический закон действующих
масс выполняется для многих
реакций, но не является
обязательным
Кинетический закон действующих
масс выполняется безусловно
Порядок реакции по
определенному веществу может
быть нулевым, отрицательным,
дробным числом а также зависеть
от условия проведения реакции
Порядки реакции могут быть
только натуральными числами,
дающими в сумме не больше трех,
и однозначно связаны со
стехиометрическими
коэффициентами
Константа скорости является
эмпирическим параметром и может
зависеть от концентрации
Константа скорости характеризует
реакцию как таковую и зависит
только от температуры
Прямая и обратная кинетическая задача
Прямая кинетическая задача - нахождение временной и
r
пространственной зависимости концентраций Ci (t , r )
cоставляющих веществ с учетом начальных и граничных
условий.
Обратная кинетическая задача - определение константы
скорости реакции из экспериментальных данных
(кинетической кривой) в рамках принятой модели процесса.
Необратимая реакция 1-го порядка
dCA
w=−
= kCA
dt
dCA
= −kdt
CA
ln CA = − kt + const
Кинетическое
уравнение
CA (0) = CA0
начальная
концентрация
реагента
A⎯
⎯→ P
k
Уравнение
реакции
(1)
CA (t ) = CA0e − kt
(2)
CP (t ) = CA0 (1 − e − kt )
Кинетические кривые
ln 2
CA0
τ1 2 =
CA (τ1 2 ) =
k
2
τ1 2 − период полупревращения
Период полупревращения
не зависит от начальной
концентрации
По кинетическим законам (1) и (2) происходит радиоактивный распад и
накопление продуктов распада («истинная» реакция 1-го порядка!)
Кинетическая кривая реакции
1-го порядка
CA (t ) = CA0e − kt
A⎯
⎯→ P
k
CA0
1,0
P
Концентрация, C
0,8
0,6
CA0/2
0,4
A
0,2
0,0
τ1 2
ln 2
=
k
0
τ1/21
2
3
Время, t
4
5
Линеаризация кинетической кривой
1-го порядка
CA
ln
= − kt
CA0
k
A⎯
⎯→
P
0
ln(CA/CA0)
-1
-2
-3
α
k = -tgα
-4
-5
0
1
2
3
4
5
t
6
7
8
9
10
Необратимая односубстратная реакция
целого порядка (n ≠ 1)
1 dCA
w=−
= k nCAn
n dt
k = nk n
Кинетическое
уравнение
nA ⎯
⎯→ P
k
Уравнение
реакции
Обозначение
dCA
= − kdt
n
CA
1 ⎛ 1
1 ⎞
⎜⎜ n-1 − n-1 ⎟⎟ = kt
n − 1 ⎝ CA
CA0 ⎠
1
1
= n-1 + (n − 1)kt
n-1
CA
CA0
CA0
CA (t ) =
n −1 1 + ( n − 1)C kt
A0
CA0 ⎛⎜
1
CP (t ) =
1−
n ⎜⎝ n −1 1 + (n − 1)CA0 kt
Кинетические кривые
⎞
⎟
⎟
⎠
Период превращения
По определению:
CA (τλ ) = (1 − λ)CA0
Период превращения
произвольной степени
0 ≤ λ ≤1
Период
полупревращения
1
λ=
2
Произвольный
порядок реакции
(
1
1 − λ) −1
τλ =
n −1
k (n − 1)
CA0
ln(1 − λ)
1-й
τλ = −
порядок
k
Зависимость от
начальной
концентрации
реагента
τ1/ 2
1
2 n −1 − 1
=
n −1
k (n − 1) CA0
τ1 2
ln 2
1-й
=
k порядок
″
n −1
⎛C ′⎞
τλ
= ⎜ A0 ⎟
′
″
τλ ⎜⎝ CA0 ⎟⎠
1− n
Необратимая односубстратная
реакция 2-го порядка
Кинетическое
уравнение
Уравнение
реакции
1 dCA
2
w=−
= k 2CA
2 dt
2A ⎯⎯→ P
k2
(1)
dCA
= −kdt (k = 2k 2 )
2
CA
(2)
⎛ 1
1 ⎞
⎜⎜
⎟⎟ = kt
−
⎝ CA CA0 ⎠
Линеаризованная форма
кинетической кривой
CA0
CA (t ) =
1 + CA0 kt
2
A0
C kt
CP (t ) =
2(1 + CA0 kt )
Кинетические кривые
τ1 2 =
1
CA0 k
Период полупревращения
зависит от начальной
концентрации
Необратимая двухсубстратная
реакция 2-ого порядка
Кинетическое
уравнение
Уравнение
реакции
dx
= k (a − x)(b − x)
dt
k2
A
+
B
⎯
⎯→
P
{ {
1
b( a − x )
ln
= kt
a − b a (b − x)
Линеаризованная форма
кинетической кривой
a-x
b-x
a,b - начальные количества (моль)
реагентов
x - количество прореагировавшего
(моль) вещества A
a−x
b−x
, CB =
,
CA =
V
V
a
k2
CA0 = , k =
V
V
Пример: омыление эфира щелочью
CH3COOCH(CH3)2 + NaOH → (CH3)2COONa + (CH3)2CHOH
Изопропилацетат
л/моль
200
180
160
140
Эксперимент
Линейная регрессия
1
b( a − x )
ln
a − b a(b − x)
-1
-1
k = 4.50 моль л мин
120
o
T = 25 C
100
80
a = 0.0227 моль/л
b = 0.0314 моль/л
60
40
20
0
0
10
20
t, мин
30
40
t, мин
a−x
×102
моль/л
b−x
×102
моль/л
0
1.874
2.744
3
4
8
1.664
1.432
1.092
2.534
2.302
1.962
16
20
31
0.681
0.424
0.245
1.551
1.294
1.115
41
0.144
1.014
Реакции нулевого порядка
Кинетическое
уравнение
Уравнение
реакции
dCA
w=−
= k0
dt
A ⎯⎯→ P
CA0 − CA = k0t
Скорость реакции не
зависит от концентрации
исходного реагента и
поэтому постоянна
[k0 ] = M ⋅ с −1
k0
1. Этот случай чаще всего наблюдается
в гетерогенных и фотохимических
реакциях и редко в гомогенных.
2. Нулевой порядок по веществу имеет
место, как правило, в ограниченном
временном интервале.
3. Наблюдаемый нулевой порядок
свидетельствует о том, что реакция в
действительности сложная.
Методы определения порядка реакции
Обратная кинетическая задача - определение константы
скорости реакции из экспериментальных данных
(кинетической кривой) в рамках принятой модели процесса.
1. Подбор параметра n - предполагаемого порядка реакции,
линеаризующего кинетическую кривую. Используется полный
временной диапазон экспериментальной зависимости C(t).
2. Использование зависимости характеристического времени
превращения τλ от начальной концентрации.
3. Построение зависимости скорости реакции от концентраций
реагентов в логарифмических координатах.
Литература
• В.В.Еремин, В.В.Лунин. Основы
физической химии, М.: Экзамен, 2005, §24.
• Б.В.Романовский. Основы химической
кинетики, М.: Экзамен, 2006, гл. 1-4, 6.
• Г.М.Панченков, В.П.Лебедев. Химическая
кинетика и катализ, М.: Химия, 1974, гл. IIV, VIII.