Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1724 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/159.pdf Переменнотоковая вольтамперометрия водных аэрированных растворов Fe(II) и каталитическое электровосстановление НО2Зайцев П.М. (1), Ревина А.А. (2), Шарифуллина Л.Р. (Lili@quake.ru) (3), Красный Д.В. (4) 1.Научно-исследовательский институт удобрений и фунгицидов им. Я.В. Самойлова, 2.Институт Электрохимии им А.Н.Фрумкина РАН, 3.Российский химикотехнологический университет им. Д.И. Менделеева, 4.НПО «Эконикс». Система ионы железа (II) – молекулярный кислород (в последующем изложении кислород) широко распространена в природе, различных технологических процессах и в живых организмах животных, человека и растений. Многие неорганические и органические вещества взаимодействуют с компонентами этой системы, что приводит к более сложному ее поведению. В организме животных и человека Fe2+ является одним из переносчиков О2 в составе сложных белков – металлопротеинов таких, как миоглобин, гемоглобин, гемеритрин и гемоцианин [1]. Ионы железа в присутствии О2 и Н2О2 принимают участие в различных гомогенных каталитических реакциях окисления органических веществ, протекающих в химических [2,3] и биологических [2] системах. Поэтому сведения о взаимодействии Fe2+ и О2 представляют интерес для широкого круга специалистов. Известно [2], что Fe2+ образует с О2 комплексные соединения состава nFe2+*O2, где n = 1, 2, 4, которые были установлены спектрофотометрическими методами. Однако не исключено образование комплексов, содержащих более одной молекулы кислорода. Настоящее исследование посвящено изучению комплексообразования между Fe2+ и О2 в водных растворах методом переменнотоковой вольтамперометрии [4]. Примененный метод характеризуется тем, что высоты переменнотоковых пиков деполяризаторов, восстанавливающихся с участием одного и того же количества электронов, могут уменьшаться в 10 и более раз при переходе от обратимого к необратимому электродному процессу [4]. Обычно комплексообразование приводит к изменению обратимости электродного процесса деполяризатора. Это позволило проследить за комплексообразованием меди (II) с амино- и оксикарбоновыми кислотами [5] и цинка (II) с кислородом [6] по изменению величины переменнотокового пика восстановления деполяризатора. Экспериментальная часть. В работе применяли вольтамперометрический анализатор «АВС-1.1» фирмы «Вольта» (РФ) в переменнотоковом режиме и в трехэлектродном варианте в комплекте с компьютером. Рабочим электродом служил стационарный ртутный электрод в виде висящей капли, радиус которой был постоянен и равен примерно 700мкм. Электродом сравнения был насыщенный хлорсеребряный электрод, соединенный с полярографируемым раствором через мостик, заполненный 0,1М NaClO4, а вспомогательным электродом ─ платиновая проволока. Каждую переменнотоковую вольтамперограмму регистрировали один раз только на одной капле. Использовалась герметичная полярографическая ячейка типа ячейки С.Г. Майрановского. Регистрация вольтамперограмм растворов проводилась при следующих параметрах: частота модуляции 25Гц, амплитуда модуляции 30мВ, форма модуляции прямоугольная. Величина рН растворов измеряли на рН-метре-ионометре «Экотест-120» фирмы «Эконикс» (РФ). Применяемые в работе реактивы FeSO4 и NaClO4 имели квалификацию х.ч. Растворы готовили на бидистиллированной воде. Исследование комплексообразования проводились в растворе 0,1МNaClO4 c рН = 4,3-6,6 при 20оС. Удаление кислорода из растворов осуществлялось барботированием через них особо чистого аргона в течение 7-8 минут. Концентрацию кислорода в растворе определяли по методу Винклера [7]. Концентрация О2 в насыщенном по кислороду воздуха растворе 0,1М NaClO4 была постоянной и равной Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1725 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/159.pdf 3*10-4 моль/л. Методика исследования комплексообразования Fe2+ и О2 проводилась как при избытке Fe2+, так и при избытке О2. Раствор FeSO4 c начальной концентрацией 1-5*10-3 моль/л готовили в день измерений во избежание окисления ионов Fe2+ до Fe3+. Результаты и их обсуждение. Ионы Fe2+ и O2 являются электрохимически активными [8]. В постояннотоковом режиме полярографирования О2 восстанавливается в две двухэлектронные ступени [8]. В нейтральной среде по первой ступени образуется НО2-, а по второй из НО2- образуется НО- [8]. На переменнотоковой вольтамперограмме раствора 0,1М NaClO4 с рН=5,6-6,6 наблюдаются два пика с ЕО2 = -45 мВ и ЕIIn = -100 мВ, соответствующие восстановлению кислорода по первой и второй ступени. На переменнотоковой вольтамперограмме растворов, содержащих ионы Fe2+ наблюдается пик их восстановления с E’п(Fe) = -1310 мВ (рис.1 кривая2). Рис.1 Переменнотоковые вольтамперограммы растворов Fe2+ и О2 (избыток Fe2+) на фоне 0,1М NaClO4 с рН=5,6-6,6 при различном их соотношении. Концентрации FeSO4 и О2, моль/дм3, С*104: 0 и 3,00 (1); 2,38 и 0 (2); 2,33 и 0,074 (3); 2,13 и 0,34 (4); 2,00 и 0,51 (5); 1,94 и 0,61 (6); 1,75 и 0,84 (7); 1,61 и 1,03 (8). В условиях избытка Fe2+ на вольтамперограмме растворов кроме пиков восстановления Fe и О2 наблюдается новый пик в области потенциалов от –300 до –700 Мв, где не восстанавливаются ни О2, ни Fe2+ (рис1). Высота пика восстановления Fe2+ уменьшается с ростом концентрации О2 в растворе, а его потенциал смещается в катодную область от –1310 до –1346мВ. (рис.1). При этом высота пика восстановления О2 по первой ступени в области потенциалов от +100 до –100 мВ с ростом его концентрации увеличивается. Однако ее величина примерно в 5-8 раз меньше ожидаемой, а потенциал пика (ЕnO2) смещен в анодную область (рис.1.) Вольтамперограммы растворов в условиях избытка О2 характеризуются также наличием нового пика в области потенциалов от –250 до –800мВ, где не восстанавливаются ни О2, ни Fe2+. Высота пика восстановления О2 по первой ступени с ростом концентрации Fe2+ сначала снижается примерно в 2 раза, а затем остается постоянной не зависимо от содержания Fe2+ в растворе (рис.2 и 3). В области потенциалов от –900 до –1100 мВ вместо необратимого пика воостановения О2 по второй ступени наблюдается новый симметричный пик, высота и потенциал которого зависят от концентрации Fe2+ и рН (рис.2 и 3). Ширина этого пика (∆E) на его полувысоте равна 78-86мВ (рис.3) и практически совпадает с таковой для обратимого одноэлектронного процесса, у которого ∆Eобр = 90,5мВ [9]. Рис.2 Переменнотоковые вольтамперограммы растворов Fe2+ и О2 (избыток О2) на фоне 0,1М NaClO4 с рН=5,6-6,6. [O2] = const = 3*10-4 моль/дм3. Концентрация FeSO4, моль/дм3, С*104: 0 (1); 0,49 (2); 0,95 (3); 1,40 (4); 1,82 (5); 2,22 (6); 2,61 (7); 2,98 (8); 3,33 (9); 3,67 (10). 2+ I, отн.ед. Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/159.pdf 1726 10000 9 1 6 10 8000 8 5 6000 7 2 4 3 4000 9 2 9 8 2000 10 4 1 5 0 100 -100 -300 -500 -700 -900 -1100 -1300 -1500 -1700 U, мВ I, отн.ед. Вместо одного пика восстановления Fe2+ на вольтамперограмме наблюдаются от одного до трех пиков, высоты которых в 5-7 раз меньше ожидаемой. С уменьшением рН от 5,6-6,6 до 4,3 их высоты возрастают (рис.2 и 3). Потенциалы максимумов этих пиков имеют значения для первого пика от –1310 до –1330 мВ, для второго от –1430 до –1460мВ и для третьего от –1580 до –1620 мВ (рис. 2 и 3). Рис.3 Переменнотоковые вольтамперограммы растворов Fe2+ и О2 (избыток О2) на фоне 0,1М NaClO4 с рН=4,3. [O2] = const = 3*10-4 моль/дм3. Концентрация FeSO4, моль/дм3, С*104: 0 (1); 0,49 (2); 1,40 (3); 2,22 (4); 2,61 (5); 2,98 (6); 3,67 (7); 4,91 (8); 5,96 (9); и при отсутствии О2 в растворе - 2,38 (10). 16000 9 14000 5 9 10 4 12000 1 10000 8000 8 6 7 3 8 2 9 2 8 7 6000 7 1 4000 7 6 2000 0 100 -100 -300 -500 -700 -900 -1100 -1300 -1500 -1700 U, мВ Отметим, что удаление О2 из раствора приводит к исчезновению новых пиков на вольтамперограмме, пик же восстановления Fe2+ принимает обычную форму, наблюдаемую в отсутствии О2. Последующее насыщение раствора кислородом воздуха воспроизводит ранее наблюдаемую вольтамперограмму. Это указывает на обратимое взаимодействие О2 с Fe2+ в изучаемом промежутке времени. Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1727 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/159.pdf Пики восстановления Н2О2 в присутствии Fe2+ наблюдаются в другой области потенциалов, а именно от –700 до –1250мВ, чем пики восстановления О2. Поэтому в изученных растворах Fe2+ - O2 продуктом электрохимического восстановления О2 по первой ступени является НО2-, что согласуется с [8]. При изложении материала статьи, как будет показано ниже, наблюдаемый на вольтамперограммах новый пик в области потенциалов от –250 до –800мВ, соответствующий восстановлению НО2- в присутствии Fe2+ (рис.1-3), будет называться пиком каталитического восстановления НО2-. так как его восстановление облегчено на 400-500мВ по сравнению с восстановлением НО2- в отсутствии Fe2+. Новый симметричный пик в области потенциалов от – 900 до –1100мВ будет называться пиком восстановления надперекисного иона О2-. В приводимых комплексных соединениях указывается только заряды их компонентов, но не указывается их общий заряд и количество входящих в их состав молекул Н2О. В условиях избытка Fe2+ или O2 в растворе могут образовываться соответственно комплексные соединения: nFe2+ +O2 ↔ n Fe2+*O2 (1) Fe2+ +mO2 ↔ Fe2+* mO2 (2) 2+ Известно, что в водных растворах окисление Fe растворенным кислородом включает равновесие реакции [2]: (3) Fe2+ *O2 ↔ Fe3+*O-2 Комплекс Fe3+*O-2 участвует в дальнейших последовательных реакциях, приводящих к образованию Fe3+ и Н2О2 [2]. В соответствии с этим в условиях избытка Fe2+ или О2 равновесия реакций будет описываться схемами: (4) nFe2+ *O2 ↔ (n-1) Fe2+* Fe3+*O-2 2+ 3+ Fe *mO2 ↔ Fe *(m-1)*O2*O 2 (5) Обычно электровосстановление Fe3+ до Fe2+ протекает при положительных потенциалах, соответствующих растворению ртути [8]. Однако, в комплексных соединениях с лигандами – анионами или донорами электронов Fe3+ восстанавливается при отрицательных потенциалах [8]. В ожидаемых комплексных соединениях состава (n-1) Fe2+* Fe3+*O-2 (n>1) при растворения ртути вследствие компенсации отрицательного заряда О2- зарядами катионов Fe2+. Это предположение подтверждается экспериментально. Внесение О2 в раствор Fe2+ приводит к появлению на вольтамперограмме в области потенциалов от +180 до –200мВ только пика восстановления О2 (рис.1). При этом его высота в 5-8раз меньше ожидаемой. Значительное уменьшение введенного в раствор О2 объясняется его расходом на образование комплекса (п-1)Fe2+*Fe3+*O2-, который после электрохимического восстановления до nFe2+*O2- при потенциалах растворения ртути неактивен в области потенциалов восстановления О2. Внутрикомплексное восстановление Fe3+ в Fe3+(m-1)O2*O2- (m>1) при избытке О2 должно протекать при более отрицательных потенциалах, чем потенциалы растворения ртути вследствие наличия в нем повышенной электронной плотности за счет неспаренных π-электронов О2 [10] и отрицательного заряда у О2-. Это предположение подтверждается экспериментально. С ростом концентрации ионов Fe2+ в растворе О2 сначала наблюдается уменьшение высоты пика восстановления О2 примерно на половину, а затем при соотношении [Fe2+]/[O2]≥0.3 его высота практически не зависит от концентрации Fe2+ (рис.2,3). На спаде правой ветви пики восстановления О2 (интервал потенциалов от –120 до –250 мВ) наблюдается увеличение тока с ростом концентрации Fe2+ (рис.2) и даже нового пика (рис.3 кривая 9). Постоянство высоты пика восстановления О2 начиная с величины соотношения [Fe2+]/[O2]≥0.3 объясняется участием тока восстановления Fe3+в комплексах Fe3+(m-1)O2*O2- при этих потенциалах, а повышение тока и появление нового пика в области потенциалов от –120 до – 250 мВ – восстановлением О2 в комплексном соединении Fe2+ (m-1)O2*O2-. Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1728 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/159.pdf В условиях избытка Fe2+ кривые зависимости от мольного отношения Z = [O2]/[Fe2+] высот пиков восстановления О2 и Fe2+ при потенциалах их максимума, а также высоты пика каталитического восстановления НО2- при потенциале его максимума и постоянном потенциале, равном –420мВ имеет сложный вид (рис.4). Кривые характеризуются наличием точек перегиба и точек пересечения касательных к ним при Z = 0.16, 0.25, 0.32, 0.5 (рис.4) которые соответствуют образованию комплексных соединений стехиометрического состава 6Fe2+:O2, 4Fe2+:O2, 3Fe2+:O2, 2Fe2+:O2. 1 Н, Рис.4 Н, 2+ Зависимость от Z = [O2] / [Fe ] (избыток отн.ед. отн.ед. Fe2+) высоты пика (Н) при потенциале 1500 максимума восстановления Fe2+ (1), О2 (4), каталитического восстановления НО2-(2) и 2 500 его высоты (3) при постоянном потенциале –420мВ в растворе 0,1 NaClO4 1000 с рН=5,6-6,6. Стрелками указаны точки 375 пересечения касательных к кривым. В условиях избытка О2 кривые 250 зависимости от мольного отношения 500 Z’=[Fe2+]/[O2] высот пиков восстановления 3 О2(hпо2-) и каталитического 125 восстановления НО2- (iк) при потенциале 4 максимумов их пиков и при постоянном 0 потенциале (-470мВ) в растворах с рН = о25,6-6,6 и рН=4,3 а также величина Еп 0.1 0.3 0.4 0.5 Z 0.2 имеют сложный вид (рис.5). Величины iк в растворах с рН = 5,6-6,6 и рН = 4,3 при Z’ ≤1.2 имеют одно и тоже значение (рис.5, кривая 2 с обозначениями )ٱ. Это указывает на независимость Iк от концентрации Н+. Кривые рис.5 характеризуются наличием точек пересечения касательных к ним при Z’ = 0.5, 0.66, 1.0, 1.5. Найденные значения Z’ соответствуют образованию комплексных соединений 2+ 2+ 2+ 2+ стехиометрического состава Fe *2O2, 2Fe *3O2, Fe O2, 3Fe *2O2. Рис.5 Зависимость от Z = [O2] / [Fe2+] ([O2] = const = 3*10-4моль/дм3) в растворах 0,1 NaClO4 высоты пика (Н) восстановления О2 (1) при рН=5,6-6,6, каталитического восстановления НО2- с рН = 4,3 (1, ) и Н, ЕпО2, мВ рН=5,6-6,6 (2, ●) и при постоянном отн. потенциале –470мВ (3) в растворе с 3 2 рН=5,6-6,6, а также потенциала (4) и высоты (5) пика восстановления пероксид1 иона (О2-) в растворе с рН = 4,3. Стрелками указаны точки пересечения касательных к 7000 -1000 кривым. Состав всех установленных комплексных соединений Fe2+ с O2 описывается формулой nFe2+: mO2, при n =1 3500 -1100 m=0.66, 1.0, 1.5, 2 и при m = 1 n = 1,2,3,4,6. В 5 литературе известны только комплексы 2+ состава nFe *O2 (n=1.2.4) [2]. Совпадение 4 найденных составов образующихся 0 комплексов Fe2+ c O2 с известными в Z 0.5 1.0 1.5 литературе дают уверенность в Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1729 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/159.pdf достоверности полученных результатов и сделанных выводов. Это также дает основание сделать вывод о том, что переменнотоковая вольтамперометрия со стационарным ртутным электродом позволяет по величинам токов восстановления деполяризаторов изучать комплексообразование в растворах. Вследствие того, что комплексные соединения найденных составов nFe2+*mO2 участвуют в равновесиях (4) и (5), то в объеме раствора наряду с ними имеет место образование в условиях избытка Fe2+ комплексных соединений состава (n-1)Fe2+*Fe3+*O2-, а в условиях избытка О2- состава Fe3+*(m-1)O2*O2-. Наблюдаемые пики на вольтамперограммах изученных растворов обусловлены и nFe2+*O-2 Fe2+*mO2 внутрикомплексным восстановлением О2, Fe2+, nFe2+*O2 2+ Fe *(m-1)O2*O2 , а также соединений, образующихся при электрохимическом внутрикомплексном восстановлении О2 по схемам реакций (6)-(8): nFe2+ *O2 +2е- + Н2О ↔ n Fe2+* НО2- +*OН(6) 2+ 2+ Fe *mO2 +2me +mH2O ↔ Fe * mHO 2 +mOH (7) Fe2+*(m-1)O2*O2- + 2(m-1)e- + (m-1)H2O ↔ Fe2+* (m-1)HO2-*O-2 +(m-1)OH- (8) Внутрикомплексное одноэлектронное восстановление иона О-2 в nFe2+*O2-, реализуемое в условиях избытка Fe2+ должно протекать при более отрицательных потенциалах, чем в nFe2+*O2 за счет наличия отрицательного заряда на О2- (9): nFe2+ *O2- +2е- + Н2О ↔ n Fe2+* НО2- +OН(9) Реакция (9) реализуется при потенциалах каталитического восстановления НО2-, что подтверждается экспериментально (рис.1) отсутствием на вольтамперограммах пика в области потенциалов от –800 до –1200 мВ, соответствующих восстановлению О2 по второй ступени. Значительное смещение в анодную область (на 400-500мВ) потенциалов внутрикомплексного восстановления ионов НО2- в присутствии Fe2+ (рис.1-3, кривые 2-8) не может быть обусловлено уменьшением электронной плотности на НО2- за счет их донорноакцепторного взаимодействия, так как это противоречит закономерностям протекания окислительно-восстановительных реакций: ОВ потенциал пары НО2-/ОН-, равный 0,867В [11], больше такового для пары Fe3+/Fe2+ (0.771В) [11]. Поэтому возникновение iк обусловлено реакцией химического окисления Fe2+ до Fe3+ ионами НО2- и последующим электрохимическим восстановлением Fe3+ до Fe2+. По природе iк НО2- относится к каталитическим токам восстановления окислителей [12]. В условиях избытка Fe2+ возникновение iк описывается схемами реакций (10) – (12): k nFe2+ *НO2- + Н2О (n-2) Fe2+* 2Fe3+ + 3OН(10) (n-2) Fe2+* 2Fe3+ + 3OН- ↔ (n-2) Fe2+* (2Fe3+*3OН-) (11) (12) (n-2) Fe2+* (2Fe3+ 3OН-) + 2e- → (n-2) Fe2+* (2Fe2+ *3OН-) где k – константа скорости реакции окисления Fe2+. В условиях избытка О2 возникновение iк описывается схемами реакций (13) - (15). 2[Fe 2+ - * m HO2 ] +H2O k 2 [Fe3+ * (m-0.5) HO2- ] + 3OH- (13) - +2e 2 [Fe2+ * (m-0.5) HO2- ] +Н2О и.т.д до образования Fe2+* 0.5HO2-. Далее протекают реакции: k 2 [Fe2+ * 0.5 HO2- ] + Н2О 2Fe3+ +3OH3+ 3+ → Fe2+ (OH-)x Fe + xOH ↔ Fe (OH )x + e C участием Fe2+(m-1) HO2-*O2- iк описывается схемами реакции (16)-(18) k 2[Fe2+(m-1)HO2-*O2-]+H2O 2[Fe3+ (m-1.5)HO2-*O2-] + 3OH2[Fe2+(m-1.5)HO2-*O2-] +H2O, k (14) (15) (16) +2eи.т.д. до образования Fe2+ * 0.5HO2- *O2-. Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/159.pdf 1730 Последний участвует в реакциях (17) и (18): k 2[Fe2+*0.5HO2-*O2-] + H2O 2[Fe3+ O2-] +3OH(17) 3+ 3+ 2+ Fe O2 + у (OH ) ↔ Fe O2 *(OH )у + е → Fe O2 *(OH )у (18) Величина потенциала пика каталитического восстановления НО2- Еnк смещается в катодную область потенциалов в условиях избытка Fe2+ (рис.1) и в анодную область потенциалов в условиях избытка О2 (рис.2 и 3) с ростом концентрации добавляемого в их растворы соответственно О2 и Fe2+. Наблюдаемое явление связано с увеличением отрицательного заряда в комплексных соединениях (n-2) Fe2+(2Fe3+*3OH-) c ростом содержания О2 в растворах с избытком Fe2+ (реакция 12) и уменьшением указанного заряда в комплексных соединениях Fe3+*(m-0.5)HO2- и Fe3+ (m-1.5)HO2-*O2- с ростом концентрации Fe2+ в растворе О2 (реакция 13-18). Возникновение iкат по реакциям (10)-(18) обусловлено скоростью химической реакции окисления Fe2+ ионами НО2- по схеме: к 2 Fe2+ + HO2- + H2O 2Fe3+ + 3OH(19) 3+ Скорость электрохимического восстановления Fe при потенциале существования iк значительно больше скорости химической реакции их образования. При постоянных величинах радиуса ртутной капли и времени контакта реагирующих компонентов вследствие постоянной скорости развертки потенциала величина iк определяется скоростью υ химической реакции: υ = k*[Fe2+]2*[HO2-] (20) 2+ 2+ где к – константа скорости реакции, [Fe ] – концентрация ионов Fe при образовании данного комплексного соединения, моль/см3, [HO2-] = [O2]. υ (21) [ Fe ] [ HO2− ] Так как величина υ определяет величину iк, то получим: iкат k= (22) 2+ 2 [ Fe ] [ HO2− ] Расчет показал (см. ниже табл.), что величины k, полученные в условиях избытка ионов Fe2+ и избытка О2 изменяются в диапазоне от 3*1014 до 5,4*1014 отн.ед.тока/(моль*дм3)3. На основании этого и совокупности данных о величинах Екп приведенные схемы реакций (10)-(18) отражают объективно возникновение iк в изученных условиях. Таблица. Рассчитаная по формуле(23) величина константы (к) скорости реакции окисления Fe2+ ионами НО2- в приэлектродном слое в комплексных соединениях Fe2+ с О2, образующихся при избытке Fe 2+ и при избытке кислорода О2 в растворах с рН=5,6-6,6 при 20оС. Состав комплексных CFe2+*104, СО2*104, Iкат, 14 отн..ед.тока 3 соединений моль/дм моль/дм3 отн. ед. тока К*10 , ( моль / дм3 )3 6Fe2+*O2 2,13 0,34 556 3,6 Тогда k = 2+ 2 4Fe2+*O2 2,00 0,51 889 4,4 3Fe2+*O2 1,94 0,62 1204 5,2 2Fe2+*O2 1,75 0,84 1390 5,4 Fe2+*O2 2Fe2+*3O2 Fe2+*2O2 3,00 1,82 1,49 3,00 3,00 3,00 8125 3194 2361 3,0 3,2 3,5 В образующемся комплексе Fe2+*O2-*(OH-)у по реакции (18) электрохимически активными являются Fe2+ и О2-. В следствие того, что ОВ-потенциал у пары О2-/ОН- (0,2В) больше, чем у пары Fe2+/Fe0 (-0.473 В) [11], то восстановление О2- должно протекать при более Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1731 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/159.pdf положительных потенциалах, чем восстановление Fe2+. Поэтому новый пик в области потенциалов от –900 до –1100 мВ обусловлен восстановлением О2-. Fe2+ O2- *(OH-)у + е- + Н2О → Fe2+ НO2- *(OH-)у + ОН(23) Этот пик, как уже указывалось, имеет ширину на полувысоте, равную таковой для одноэлектронного процесса. Наблюдаемое увеличение высоты пика с ростом концентраций Н+, соответствующей изменению рН от 5,6-6,6 до 4,3, только для условий, когда Z’>1 (рис.2-3), объясняется различной структурой комплексов Fe2+*mO2 (m>1) и Fe2+*O2, а также участием ионов Н+ в химических равновесиях. В условиях избытка Fe2+ наблюдаемое уменьшение высоты пика его восстановления и смещение потенциала максимума в катодную область с ростом концентраций О2 (рис.1), объясняется образованием электрохимически неактивных гидроксокомплексов Fe(OH)2 и Fe(OH)3-. Специальными опытами нами было показано, что ионы Fe2+ электрохимически неактивны в растворах с рН = 9,5-11, где в основном и образуются гидроксокомплексы Fe(OH)2. Также об образовании Fe(OH)2 в приэлектродном слое указывает и постоянство величины отношения hFen/[Fe2+]’ только при условии, когда [Fe2+]’ = [Fe2+] - [O2]. Это обусловлено тем, что образующиеся три иона ОН- при окислении Fe2+ по реакциям (10)-(18) связывают Fe3+ в гидроксокомплекс Fe(OH)3, имеющем большую константу образования lgK= 30.67 [13]. При электрохимическом восстановлении в них Fe3+ до Fe2+ состав комплекса не успевает измениться, что и приводит к образованию электрохимически неактивных Fe(OH)3- и Fe(OH)2. Таким образом, в растворах Fe2+ c О2, в которых обычно протекает окисление Fe2+ до 3+ Fe , в первые момента их взаимодействия образуются комплексные соединения состава nFe2+mO2, при n= 1, m = 0.66, 1, 1.5, 2 и при m=1 n = 1, 2, 3, 4, 6. Образующиеся комплексные соединений находятся в окислительно-восстановительном равновесии с комплексами, в которых имеет место образование Fe3+ и О2-. На переменнотоковых вольтамперограммах изученных растворов наблюдаются пики внутрикомплексного восстановления О2, О2-, Fe2+ и каталитического восстановления НО2-, образующегося при восстановлении О2 по первой ступени. Рост концентрации О2 в растворе Fe2+ приводит к уменьшению высоты переменнотокового пика восстановления Fe2+ за счет образования в приэлектродном слое электрохимически неактивного Fe(OH)2. Литература. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. Биологические аспекты координационной химии. /Яцимирский К.Б., Братушко Ю.И., Бударин Л.И. и др. Под общ.ред. К.Б. Яцимирского. –Киев: Наук. Думка, 1979, - 268 с. Feig A.L. and Lippard S.J.//Chem. Rev., 1994, v.94.p.759-805. Сычев А.Я., Исаак В.Г. Успехи химии, 1995, т.64, №12. с.1183-1209. Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.М.-Ф. Вольтамперометрия переменного тока. Серия «Методы аналитической химии» -М.: Химия, 1985, -264с. Дорофеева Г.И., Канте С.А., Молодкин А.К., Селезнев Н.Г., Зайцев П.М.//Координационная химия, 1998, т.24, №6, с.445-448. Зайцев П.М., Ревина А.А., Федулов Д.М.// Журнал Физ. Химии, 2003, т.77, №2, с.339-344. Кольтгоф И.М., Белчер Р., Стенгер В.А., Матсуями Дж. Объемный анализ. Том III. Практическая часть. Методы окисления – восстановления. /Пер. с англ. М.: Госхимиздат. 1961, -840с. Картмелл Э., Фоуле Г.В.А. Валентность и строение молекул./ Пер. с англ. М.: Химия, 1978, -360с. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. Изд-е 3-е/ Пер. с англ. М.: Химия, 1976, -568с. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева т.В. Полярографический анализ. М.:Госхимиздат. 1957, -772с. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. /Пер. с польск. М.: Мир, 1974, -552с. Турьян Я.Н. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. –М.: Химия, 1989. -248с. Турьян Я.Н., Рувинский О.Е., Зайцев П.М. Полярографическая каталиметрия. М.: Химия, 1998. -272с. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии, М.: Химия, 1979.-480с.