РЕШЕНИЯ ВСТУПИТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ ПО ХИМИИ ЛМШ – 2014

РЕШЕНИЯ ВСТУПИТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ ПО ХИМИИ ЛМШ – 2014
1. (8) Ниже приведены описания химических элементов. В соответствии с каждым
описанием предложите химический элемент, составьте схему строения электронной оболочки его атомов и составьте одно уравнение реакции (любое), которое характеризует его
химические свойства.
а) неметаллический элемент первой группы.
б) наиболее активный галоген.
в) неметаллический элемент второго периода, атомы которого могут отдавать и принимать одинаковое число электронов.
г) металлический элемент шестого периода с полностью заполненным 5d-подуровнем,
для которого наиболее характерны степени окисления +2 и +4.
д) наиболее активный металлический элемент пятого периода.
е) металлический элемент четвертого периода, для которого характерны степени окисления +1 и +2.
Решение (по 0,5 балла за каждый правильно определенный элемент, 0,5 балла за строение его электронной оболочки, по 1 баллу за уравнение реакции, всего за задание 2х6 = 12
баллов).
а) Водород. 1s2. 2H2 + O2 = 2H2O.
б) Фтор. 1s2 2s2 2р5. 2F2 + H2O = 2HF + OF2.
в) Углерод. 1s2 2s2 2р2. C + 4HNO3 = CO2 + 4NO2 + 2H2O.
г) Свинец. [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2. 2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH)2.
д) Рубидий. [Kr] 5s1. 2Rb + 2H2O = 2RbOH + H2.
е) Медь. [Ar] 3d10 4s1. Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O.
2. (8) Закончите уравнения ядерных превращений:
Решение (по 1 баллу за уравнение, всего 6 баллов).
1
54
1
1
70
1
б) 70
а) 54
24 Cr + 1 H → 25 Mn + 0 n ;
30 Zn + 1 p → 31 Ga + 0 n ;
Fe + 21 H →
в)
56
26
д)
209
83
57
27
Bi + 42 He →
Co + 01 n ;
211
85
At + 2 01 n ;
г)
196
79
1
4
Au + 31 H → 194
77 Ir + 1 H + 2 He ;
22
е) 199 F + 24 He → 10
Ne + 11 p .
3. (8) Шар объёмом 500 мл заполнили кислородом (при н. у.) и взвесили. Во втором
опыте этот же шар заполнили смесью озона и кислорода и также взвесили. Разница в массах в двух измерениях составила 0,030 г.
а) Какой шар тяжелее: заполненный кислородом или смесью кислорода и озона? Ответ
объясните.
б) Рассчитайте объёмную долю озона в смеси.
Решение.
а) (2 балла) Число молекул в шаре в обоих опытах одинаковое согласно с законом Авогадро. Но во втором опыте вместо части молекул кислорода присутствуют более тяжёлые
молекулы озона. Следовательно, во втором опыте шар тяжелее.
б) (5 баллов) Масса кислорода в шаре в первом опыте 0,5 л · 32 г/моль / 22,4 л/моль =
0,714 г.
Следовательно, масса газовой смеси во втором опыте 0,714 г + 0,030 г = 0,744 г, из чего
можем составить систему уравнений:
m(O2) + m(O3) = 0.744;
V(O2) + V(O3) = 0.5.
Выразим массу и объём газов через количество вещества и преобразуем систему:
n(O2)·M(O2) + n(O3)·M(O3) = 0.744;
(n(O2) + n(O3))·Vm = 0.5
Получили систему уравнений, решением которой получаем n(O2) = 0,02043 моль и
n(O3) = 0,001875 моль, следовательно, объёмная доля озона равна 0,001875 / 0,0223 = 0,084
или 8,4 %.
4. (8) Имеются два одинаковых по размерам кубика, изготовленных из золота и алюминия. В каком из них содержится большее число атомов? Во сколько раз?
Решение (6 баллов).
Применяя привычные уравнения для расчётов основных величин в химии, выводим
формулу для расчёта числа атомов в определенном объёме твердого вещества:
N = n · NA;
m
⋅ NA ;
M
V⋅ρ
N=
⋅ NA .
M
N=
Определим отношение числа атомов в золотом и алюминиевом кубиках (заметим, что
кубики одинаковых размеров имеют одинаковые объёмы):
N ( Au )
N ( Al )
=
V ( Au ) ⋅ρ ( Au ) ⋅ M ( Al )
M ( Au ) ⋅V ( Al ) ⋅ρ ( Al )
=
ρ ( Au ) ⋅ M ( Al )
M ( Au ) ⋅ρ ( Al )
.
Плотность и молярную массу золота и алюминия берём в справочнике и получаем, что
N ( Au )
19,32 г/см 3 ⋅ 26,98 г/моль
=
= 0,98
N ( Al ) 196,97 г/моль ⋅ 2,702 г/см3
Таким образом, в одинаковых кубиках атомов меньше в золотом кубике в 0,98 раза.
Хотя можно было бы утверждать, что в обоих кубиках атомов практически одинаково.
5. (8) При сжигании вещества А в кислороде образовалась вода объёмом 3,6 мл и азот
объёмом 2,24 л (н. у.). Относительная плотность паров этот вещества по водороду равна
16. Определите молекулярную формулу вещества А.
Решение (6 баллов).
В состав вещества А однозначно входит водород и азот, а также может входить кислород, то есть в общем виде формулу вещества А можно записать следующим образом: NxHy
или NxHyOz. Для определения соотношения индексов рассчитаем количество вещества:
n(H) = 2n(H2O) = 2 · 3,6 мл · 1 г/мл / 18 г/моль = 0,4 моль;
n(N) = 2n(N2) = 2 · 2,24 л / 22,4 л/моль = 0,2 моль.
Таким образом, х : у = 1 : 2. Исходя из плотности вещества А по водороду молярная
масса его равна 32 г/моль. Такой молярной массе и определённому выше соотношению соответствуют только формулы N2H4 и NH2O. Однако, в действительности может существовать только вещество с первой формулой, следовательно, вещество А – это N2H4 (гидразин).
6. (8) Твердое вещество А жёлтого цвета взаимодействует с газом Б без цвета и запаха
с образованием бесцветного газа В с резким запахом. Газ В в присутствии катализатора реагирует с газом Б, образуя твёрдое в обычных условиях вещество Г. При растворении Г в
воде образуется кислота Д.
а) Расшифруйте вещества А – Д.
б) Составьте уравнения упомянутых реакций.
Решение.
а) (по 1 баллу за вещество, всего 5 баллов) А – S, Б – O2, В – SO2, Г – SO3, Д – H2SO4.
б) (по 1 баллу за уравнение, всего 3 балла)
S + O2 = SO2;
2SO2 + O2 = 2SO3;
SO3 + H2O = H2SO4.
7. (8-9) В школьном коридоре найдена разорванная шпаргалка, на которой остались
только правые части уравнений. Восстановите уравнения реакций, если все коэффициенты
расставлены правильно.
Решение (по 1 баллу за уравнение минус 0,5 балла за неправильные коэффициенты, всего 10 баллов).
а) 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2;
б) FeO + CO= Fe + CO2;
в) Fe2O3 + 3Br2 + 10KOH = 2K2FeO4 + 6KBr + 5H2O;
г) 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2;
д) Fe2O3 + 2NH3 = 2Fe + N2 + 3H2O;
е) Fe + 6HNO3 = Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O;
ж) Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O;
з) 2FeS2 + 10HNO3 = Fe2(SO4)3 +10NO + H2SO4 + 4H2O;
и) 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O;
к) 4Fe(NO3)2 = 2Fe2O3 + 8NO2 + O2.
8. (8-9) Вещества А, Б и В являются оксидами элемента Х, а вещества Д и Е – гидроксидами того же элемента Х. Массовая доля Х в веществе В составляет 77,78 %. Для приведенных веществ возможна следующая цепочка превращений:
А → Б → В → Г → Д → Е.
а) Определите элемент Х.
б) Установите формулы соединений А – Е.
в) Составьте уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить приведенную цепочку превращений и укажите условия проведения каждой реакции.
Решение.
а) (1 балл за определение элемента, 4 балла за математическое обоснование) Поскольку вещество В – оксид состава ХаОb, в котором массовая доля кислорода составляет
0,2222, то молярную массу оксида можно рассчитать следующим образом:
w (O) =
16b
= 0 , 2222 , то молярная масса оксида равна М = 72b.
M ( Xa Ob )
Индексы в соединении должны быть целочисленными, поэтому:
при b = 1, М = 72 (FeO или Si2O или N4O)
при b = 2, М = 144 (Fe2O2 или CdO2 или Si4O2 или N8O2)
Дальнейший перебор не имеет смысла, поэтому единственным подходящим элементом
является железо.
б) (по 1 баллу за соединение, всего 6 баллов) А – Fe2O3, Б – Fe3O4, В – FeO, Г – Fe (или
растворимая соль железа(II)), Д – Fe(OH)2, Е – Fe(OH)3.
в) (по 1 баллу за уравнение, минус по 0,5 балла за неправильные коэффициенты, всего 5
баллов)
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2;
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2;
FeO + CO = Fe + CO2;
2Fe + 2H2O + O2 = 2Fe(OH)2;
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3.
9. (8-9) При прокаливании смеси карбоната кальция и нитрата натрия получили смесь
газов, плотность которой при 45 °С и давлении 152 кПа составляет 1,92 г/л.
а) Определите качественный состав газовой смеси.
б) Рассчитайте объёмные доли газов в смеси.
в) Рассчитайте массовую долю карбоната кальция в исходной смеси.
Решение.
а) (1 балл за качественный состав и по 0,5 балла за уравнения реакций, всего 2 балла)
CaCO3 = CaO + CO2;
2NaNO3 = 2NaNO2 + O2.
Газовая смесь состоит из углекислого газа и кислорода.
б) (4 балла) Используя уравнение Менделеева-Клапейрона, определяем среднюю молярную массу смеси газов:
m
RT
M
m
ρR T 1,92 кг/м3 ⋅ 8,314 Дж/(моль ⋅ К) ⋅ 318 К
M=
RT =
=
= 0 , 0334 кг/моль.
pV
p
1,52 ⋅105 Па
pV = n R T =
Исходя из средней молярной массы можем определить объёмные доли газов в смеси:
M = M1⋅ ϕ1 + M 2 ⋅ ϕ2 .
44 ⋅ ϕ ( CO 2 ) + 32 ⋅ϕ ( O 2 ) = 33, 4 .
Получаем, что φ(О2) = 0,8833 (88,33 %), φ(СО2) = 0,1167 (11,67 %).
в) (5 баллов) Согласно уравнениям реакций разложения солей:
n(CO2) = n(CaCO3) и n(O2) = n(NaNO3) / 2.
Из значений объёмных долей газов в смеси:
ϕ ( O2 )
n ( O 2 ) n ( NaNO3 ) / 2 0,8333
=
=
=
.
ϕ ( CO2 ) n ( CO2 )
n ( CaCO3 )
0,1167
Откуда n(NaNO3) = 14,28·n(CaCO3).
Определим массовую долю карбоната кальция:
w ( CaCO3 ) =
m ( CaCO3 )
100 ⋅ n ( CaCO3 )
=
;
m ( CaCO3 ) + m ( NaNO3 ) 100 ⋅ n ( CaCO3 ) + 85 ⋅ n ( NaNO3 )
w ( CaCO3 ) =
100 ⋅ n ( CaCO3 )
100
=
= 0,0761 или 7,61 % .
100 ⋅ n ( CaCO3 ) + 85 ⋅14, 28 ⋅ n ( CaCO3 ) 100 + 85 ⋅14, 28
10. (8-9) К насыщенному раствору сульфата магния массой 100 г добавили безводный
сульфат магния массой 1 г. В осадок выпал кристаллогидрат, содержащий 1,58 г безводной
соли. Растворимость сульфата магния при температуре опыта составляет 35,1 г соли на
100 г воды. Определите состав кристаллогидрата, выпавшего в осадок.
Решение (6 баллов).
Для определения состава кристаллогидрата необходимо определить его массу.
Массовая доля соли в насыщенном растворе равна 35,1 г / 135,1 г = 0,260. Следовательно, масса соли в начальном насыщенном растворе 100 г · 0,26 = 26 г. После выпадения
кристаллогидрата масса соли в оставшемся растворе составляет 26 + 1 – 1,58 = 25,42 г. Поскольку раствор всё равно остаётся насыщенным, то рассчитаем его массу: 25,42 г / 0,26 =
97,77 г. Таким образом, можем рассчитать массу выпавшего кристаллогидрата: 100 + 1 –
97,77 = 3,23 г.
Исходя из массы кристаллогидрата определяем его состав MgSO4·xH2O: 1 : х =
n(MgSO4) : n(H2O) = 1,58 / 120 : (3,23 – 1,58) / 18 = 0,0132 : 0,0917 = 1 : 7.
Состав кристаллогидрата MgSO4·7H2O.
11. (9) Вычислите время, в течение которого должен быть пропущен ток силой 1,5 А
через раствор соли цинка, чтобы покрыть металлическую пластинку слоем цинка толщиной 2,5·10-5 м, если общая площадь поверхности пластинки 0,1 м2, а выход по току 90,5 %
(плотность цинка 7133 кг/м3).
Решение (4 балла).
Рассчитаем массу цинка, которую надо получить электролизом:
V(Zn) = 2,5·10–5 м · 0,1 м2 = 2,5·10–6 м3.
m(Zn) = 2,5·10–6 м3 · 7133 кг/м3 = 0,01783 кг = 17,83 г.
Используя закон Фарадея рассчитываем время электролиза:
n(Zn) = I·t / z·F => t = m(Zn)·z·F / M(Zn)·I = 17,83 г · 2 · 96500 Кл/моль / 65 г/моль · 1,5 А
= 35294 с = 9,8 час.
Учитывая выход по току, получаем окончательное время 9,8 / 0,905 = 10,83 час.
12. (9) Элементы А и Б расположены в группе IIA Периодической системы. Смесь
нитратов элементов А и Б массой 9,47 г, в которой нитраты содержатся в мольном соотношении 1 : 3, прокалили до постоянной массы. При этом масса твёрдого остатка уменьшилась на 37,6%.
а) Определите элементы А и Б.
б) Рассчитайте массовые доли нитратов в исходной смеси.
Решение.
а) (8 баллов) Судя по уменьшению массы твёрдого остатка, один из нитратов разлагается до нитрита, а второй – до оксида металла. Рассмотрим следующий случай:
A(NO3)2 = A(NO2)2 + O2;
Б(NO3)2 = БO + 2NO2 + ½ O2.
Пусть n(A(NO3)2) = х моль, тогда n(Б(NO3)2) = 3х моль. Масса твёрдого остатка уменьшается на 9,47 г · 0,376 = 3,56 г за счёт выделения газообразных веществ: по первой реакции выделяется х моль кислорода, а по второй реакции – 6х моль диоксида азота и
3/2х моль кислорода. Следовательно:
32х + 46·6х + 32 · 3/2х = 3,56.
Решая уравнение, получаем х = 0,01 моль.
Составим уравнение, описывающее массу смеси:
М(A(NO3)2)·х +М(Б(NO3)2)·3х = 9,47;
х(М(А) + 124) + 3х(М(Б) + 124) = 9,47;
(М(А) + 124) + 3(М(Б) + 124) = 947;
М(А) + 3М(Б) = 451.
Подставляя различные молярные массы металлов группы IIA, получаем А – Са, Б – Ва.
б) (2 балла) Принимая во внимание результаты расчётов в предыдущем пункте:
n(Са(NO3)2) = 0,01 моль, тогда n(Ва(NO3)2) = 0,03 моль.
w ( Ca ( NO 3 ) 2 ) =
n ( Ca ( NO3 )2 ) ⋅ M ( Ca ( NO3 )2 )
mсмеси
=
0 , 01 моль ⋅164 г/моль
= 0 ,1732 или 17 ,32% .
9 , 47 г
w ( Ba ( NO3 ) 2 ) = 100 − 17 ,32 = 82 , 68% .
13. (9-10) В результате взаимодействия кислоты К1 с оксидом А образуется соль Д1 и
вода. Безводная соль Д1 используется как сильное водоотнимающее средство для осушки
некоторых органических веществ. В результате реакции обмена между растворами солей
Д1 и Д2 образуется осадок плохо растворимой соли Д3 и раствор соли Е. Соль Д2 может
быть получена при нагревании смеси растворов солей Д4 и Д5. Соли Д2, Д4 и Д5 используются в качестве удобрений. Соль Д5 может быть получена взаимодействием газа Г1
с кислотой К2. Кислота К1 может быть получена взаимодействием соли Д3 с кислотой К2
при нагревании.
а) Определите вещества А, К1, К2, Г1, Д1 – Д5 и Е, назовите их.
б) Составьте уравнения всех упомянутых реакций.
Решение.
а) (по 1 баллу за каждое вещество, всего 10 баллов) А – MgO, К1 – HClO4, К2 – H2SO4,
Г1 – NH3, Д1 – Mg(ClO4)2, Д2 – K2SO4, Д3 – KClO4, Д4 – K2CO3, Д5 – (NH4)2SO4, Е –
MgSO4.
б) (по 1 баллу зу уравнение, всего 5 баллов)
MgO + 2HClO4 = Mg(ClO4)2 + H2O;
Mg(ClO4)2 + K2SO4 = 2KClO4 + MgSO4;
K2CO3 + (NH4)2SO4 = K2SO4 + (NH4)2CO3;
2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4;
2KClO4 + H2SO4 = 2HClO4 + K2SO4.
14. (9-10) Ниже приведены три уравнения обратимых реакций:
I. ZnO(тв) + H2(газ) = Zn(тв) + H2O(ж);
II. CaO(тв) + CO2(газ) = CaCO3(тв);
III. AgCl(тв) + KI(водн) = AgI(тв) + KCl(водн).
а) Найдите в соответствующих справочниках и приведите справочные данные, необходимые для ответов на нижеследующие вопросы.
б) Рассчитайте изменение свободной энергии Гиббса при стандартных условиях для
реакций I – II.
в) Рассчитайте константы равновесия для реакций I – III.
г) Сделайте вывод о возможности протекания реакций I – III в стандартных условиях.
д) Если реакция невозможна в стандартных условиях, то определите условия, при которых она станет возможной.
Решение.
а) (4 балла) Для ответов на вопросы необходимо знать изменения стандартной энергии
Гиббса для всех веществ, участвующих в уравнениях I и II, энтальпия и энтропия веществ
реакции I, а также произведение растворимости хлорида и йодида серебра.
ZnO(тв) H2(газ) Zn(тв) H2O(ж) CaO(тв) CO2(газ) CaCO3(тв)
0
0
0
–237,5
–604,2 –394,38
–1128,8
∆ f G 298 , кДж/моль –318,19
∆ f H 0298 , кДж/моль
S0298 , Дж/моль·К
–349,0
0
0
–285,84
43,5
130,6
41,59
69,96
Ks(AgCl) = 1,56·10–10; Ks(AgI) = 1,5·10–16.
б) (2 балла)
Для реакции I: ∆G = –237,5 – (–318,19) = 80,69 кДж/моль.
Для реакции II: ∆G = –1128,8 – (–394,38 – 604,2) = –130,22 кДж/моль.
в) (3 балла) Для расчёта констант для реакций I и II используем уравнение:
∆G = – RT ln K, в расчётах используем значение температуры 298 К (стандартная температура).
K (I) = exp (–∆G/RT) = exp (–80690 / 8.314 · 298) = 7,2·10–15;
K (II) = exp (–∆G/RT) = exp (130220 / 8.314 · 298) = 6,7·1022.
Реакция III, если записать её в ионном виде AgCl + I − = AgI + Cl − , очевидно, является
разницей реакций диссоциации хлорида и иодида серебра. Следовательно:
K (III) = Ks(AgCl) / Ks(AgI) = 1,56·10–10 / 1,5·10–16 = 1,04·106.
г) (2 балла) Равновесные реакции II и III в стандартных условиях сильно смещены в
сторону продуктов реакции, так как константы равновесия гораздо больше 1, поэтому эти
реакции в стандартных условиях возможны. Реакция I, наоборот, смещена в сторону реагентов, поэтому невозможна.
д) (3 балла) Для того, чтобы реакция стала возможна, можно увеличить температуру.
При повышении температуры, согласно ∆G = ∆H – T∆S, увеличивается второй член и при
определенной температуре ∆G станет меньше 0 и тогда равновесие сместится в сторону
продуктов реакции. Для реакции I:
∆H0298 = –285,84 – (–349,0) = 63,16 кДж/моль;
∆S0298 = (41,59 + 69,96) – (43,5 + 130,6) = –62,55 Дж/моль·К.
63 160 – Т·(–62,55) = 0.
Из последнего уравнения видим, что ни при каком значении температуры изменение
энергии Гиббса не будет равным 0, так как и ∆H0298 имеет положительное значение и изменение энтропии является отрицательным. Следовательно, эта реакция невозможна ни при
каких условиях.
15. (9-10) Имеется смесь двух газообразных углеводородов, которая не обесцвечивает
бромную воду, а молекулы этих углеводородов содержат одинаковое число атомов углерода. При сжигании 18 см3 этой смеси образовалось 54 см3 углекислого газа и 0,054 г воды
(все объемы измерены в одинаковых условиях).
а) Определите молекулярные формулы углеводородов в исходной смеси.
б) Составьте их структурные формулы и назовите их.
в) Рассчитайте объемные доли углеводородов в смеси.
Решение.
а) (3 балла) Поскольку объём образовавшегося углекислого газа в три раза больше исходной смеси, то в молекулы углеводородов входят по 3 атома углерода. С учётом того,
что углеводороды не обесцвечивают бромную воду, то всего возможно два углеводорода –
пропан С3Н8 и циклопропан С3Н6.
б) (2 балла)
CH2
CH3 CH2 CH3
пропан
CH2
CH2
циклопропан
в) (4 балла) Исходя из массы образованной при сжигании воды, определяем количество вещества водорода в смеси: n(H) = 2n(H2O) = 2m(H2O)/M(H2O) = 2·0,054 / 18 =
0,006 моль.
Поскольку условия измерения газов не указаны, принимаем их за нормальные. Отсюда
суммарное количество вещества газов 0,018 / 22,4 = 8·10–4 моль.
Если принять, что n(C3H8) = x моль, n(C3H6) = y моль, то
x + y = 8·10–4;
8x + 6y = 6·10–3.
Решая систему уравнений, получаем n(C3H8) = 6·10–4 моль, n(C3H6) = 2·10–4 моль.
φ(С3Н8) = 6 / 8 = 0,75 или 75 %, φ(С3Н6) = 25 %.
16. (9-10) При сжигании органического соединения А массой 1,00 г образовалось
3,143 г газа В, который вызывает помутнение баритовой воды, и 1,286 г бесцветной жидкости С (при ст. у.). Вещество А не обесцвечивает подкисленный раствор перманганата
калия и образует одно монобромпроизводное, 5 дибромпроизводных (включая геометрические изомеры) и 1 гептабромпроизводное.
а) Определите молекулярную формулу вещества А.
б) Составьте структурную формулу вещества А и назовите его.
в) Составьте структурные формулы всех упомянутых бромпроизводных и назовите их.
Решение.
а) (2 балла за проверку наличия кислорода и 2 балла за установление формулы, всего
4 балла) При сгорании органических веществ в зависимости от состава могут выделяться
различные продукты, но всегда среди них будет СО2, который, как и SO2, вызывает помутнение раствора Ba(OH)2.
Очевидно, что газ В – это СО2, а жидкость С – это вода. Тогда А содержит углерод, водород и возможно кислород (единственный элемент, который не определяется по продуктам сгорания). Проверим наличие кислорода в А. Масса углерода в В:
m(C) = m(CO2) · М(C) / M(CO2) = 3,143 г · 12 г/моль / 44 г/моль = 0,8572 г.
Масса водорода в С:
m(Н) = 2 · m(Н2О) · М(Н) / M(Н2О) = 2 · 1,286 г · 1 г/моль / 18 г/моль = 0,1428 г.
Вещество А не содержит кислород, так как m(A) = m(C) + m(H). Следовательно, А – это
углеводород.
Для СхНу: х : у = n(C) : n(H) = 0,8572 / 12 : 0,1428 / 1 = 1 : 2.
Простейшая формула – СН2 – это алкен или циклоалкан. Так как А не обесцвечивает
раствор перманганата калия, то А – циклоалкан. Так как у этого углеводорода есть 1 монобромпроизводное, то все водороды в нем одинаковые. Так как 1 гептабромпроизводное, то
атомов водорода всего 8.
А – это С4Н8.
б) (2 балла) Циклобутан. Структурная формула:
CH2
CH2
CH2
CH2
в) (по 0,5 балла за формулу изомера и по 0,5 балла за его название, всего 7 баллов)
Br
Br
бромциклобутан
Br
Br
Br
транс-1,2- дибромциклобутан
транс-1,3- дибромциклобутан
BrBr
Br
Br
1,1-дибромциклобутан
Br
Br
Br
Br
Br
цис-1,2- дибромциклобутан
цис-1,3- дибромциклобутан
Br
Br
Br
гептабромциклобутан
Br
17. (10) Имеется раствор уксусной кислоты массой 100 г с массовой долей кислоты
0,1 %. Рассчитайте массу гидроксида натрия, которую необходимо добавить к кислоте,
чтобы рН раствора стал равным 7 (Kа (СН3СООН) = 1,77·10–5).
Решение (8 баллов).
В имеющемся растворе содержится уксусная кислота в количестве 100 г · 0,001 /
60 г/моль = 0,00167 моль. Если щелочи добавить столько же, для полной нейтрализации, то
вся кислота превратиться в соль. Однако, рН раствора ацетата натрия не равен 7, а немного
выше за счет гидролиза соли. Поэтому для расчёта будем использовать закон действующих масс:
 H +  CH 3COO − 
n ( CH 3COONa )
K
1, 77 ⋅10 −5
Ka =
⇒
= −apH =
= 177 .
n ( CH 3COOH ) 10
1 ⋅10−7
[ CH 3COOH ]
Также, можно составить и второе уравнение, помня, что суммарное количество образовавшейся соли и остатка кислоты должно быть равно начальному количеству кислоты:
n(CH3COOH) + n(CH3COONa) = 0,00167.
Решая полученную систему уравнений, находим n(CH3COONa) = 0,00166 моль. Столько же необходимо и щелочи, то есть m(NaOH) = 0,00166 · 40 = 0,0664 г.
18. (10) Радиоактивность некоторого нуклида полония уменьшается на 6,85 % за 14 суток.
а) Определите период полураспада полония.
б) Рассчитайте время, за которое распадается 90 % исходного количества полония.
Решение.
а) (4 балла) Радиоактивный распад описывается кинетическим уравнением первого порядка, поэтому для него справедливы уравнения:
ln
N0
ln 2
.
= kt и t1/ 2 =
N
k
Комбинируя эти уравнения, получаем: t1/ 2 =
t ln 2
14 ln 2
=
= 136 , 7 сут .
ln N 0 N ln N 0 0 ,9315N 0
б) (2 балла) Используя уже приведенные уравнения, рассчитаем время:
t=
ln N 0 N t1/ 2 ln N 0 N 136 , 7 ln N 0 0 ,1N 0
=
=
= 454 , 2 сут.
k
ln 2
ln 2
19. (10) На растворимость труднорастворимых солей влияют два важных фактора: рН и
присутствие комплексообразователя. Одна из таких солей – оксалат серебра. На его растворимость влияет рН, так как оксалат-ион легко протонируется, а также наличие аммиака,
поскольку ион серебра с ним образует комплексы.
а) Рассчитайте произведение растворимости Ks оксалата серебра, если рН = 7,0 его
растворимость в воде равна 2,06·10–4 моль/л. Для щавелевой кислоты Kа1 = 5,6·10-2,
Kа2 = 6,2·10–5.
б) Рассчитайте растворимость оксалата серебра при рН = 5,0.
в) Рассчитайте растворимость оксалата серебра в водном растворе, содержащем 0,02 М
аммиака и имеющим рН = 10,8, если ступенчатые константы устойчивости аммиакатов серебра K1 = 1,59·103 и K2 = 6,76·103.
Решение.
а) (4 балла) Рассчитать произведение растворимости оксалата серебра можно по формуле:
2
K s =  Ag +   C2 O 24−  .
Для использования этой формулы необходимо знать равновесные концентрации ионов
серебра и оксалат-ионов. При этом приведенная растворимость оксалата серебра является
суммарной и складывается из концентрации всех имеющихся в растворе частиц:
s ( Ag 2 C 2 O 4 ) = C 2 O 24−  +  HC 2 O −4  + [ H 2 C2 O 4 ] .
Используя закон действующих масс, заменим концентрации гидрооксалат-ионов и молекул щавелевой кислоты:
2
 H +  C2 O24 −   H +  C2 O 42 − 
2−
s ( Ag 2 C2 O 4 ) = C 2 O 4  +
+
.
Ka2
K a1K a 2
C2 O 24 −  =
s ( Ag 2 C 2 O 4 )
2
1 +  H +  K a 2 +  H +  K a1K a 2
2 , 06 ⋅10−4
=
= 2 , 057 ⋅10−4 .
−7
−5
−14
−2
−5
1 + 10 / 6 , 2 ⋅10 + 10 / 5, 6 ⋅10 ⋅ 6 , 2 ⋅10
Следовательно, K s ( Ag 2 C2O4 ) = ( 2 ⋅ 2,06 ⋅10−4 ) ⋅ 2,057 ⋅10−4 = 3, 49 ⋅10−11.
2
б) (4 балла)
s ( Ag 2 C 2 O 4 ) = C 2 O 24−  +  HC 2 O −4  + [ H 2 C2 O4 ] ;
2
 H +  C2 O24 −   H +  C2 O 42 − 
s ( Ag 2 C2 O 4 ) = C 2 O  +
+
;
Ka2
K a1K a 2
2−
4
 H+  H+ 2 
s ( Ag 2 C2 O 4 ) = C 2 O  1 +   +    ;

K a 2 K a1K a 2 


2−
4
 H+  H+  2 
1 +   +    .
s ( Ag 2 C2 O 4 ) =
+ 2 
K a 2 K a1K a 2 
 Ag 


Ks
Поскольку ионы серебра образуются только при растворении оксалата серебра, то концентрация ионов серебра равна удвоенной раствормости: [Ag+] = 2s(Ag2C2O4).
 H +  H +  2 
Ks
1 +   +    ;
s ( Ag 2 C2 O 4 ) = 2
4 s ( Ag 2 C 2 O 4 ) 
K a 2 K a1K a 2 


+
+ 2 

K s   H   H  
1+
s ( Ag 2 C2 O 4 ) = 3
+
;
4 
K a 2 K a1K a 2 


s ( Ag 2C2O 4 ) =
3

3, 49 ⋅10−11 
10−5
10−10
1
+
+
= 2,16 ⋅10−4 моль/л.

−5
−2
−5 
4
6
,
2
⋅
10
5
,
6
⋅
10
⋅
6
,
2
⋅
10


в) (5 баллов) В присутствии аммиака в альтернативные равновесия вступают ионы серебра. Поэтому растворимость оксалата серебра надо описывать исходя из всех форм серебра, имеющихся в растворе:
+
2 s ( Ag 2 C 2 O 4 ) =  Ag +  +  AgNH 3+  +  Ag ( NH 3 ) 2 


2 s ( Ag 2 C 2 O 4 ) =  Ag +  + K1  Ag +  [ NH 3 ] + K1K 2  Ag +  [ NH 3 ]
2
(
2 s ( Ag 2 C2 O 4 ) =  Ag +  1 + K1 [ NH 3 ] + K1K 2 [ NH 3 ]
2 s ( Ag 2C2O 4 ) =
2
)
(
Ks
2
1 + K1 [ NH 3 ] + K1K 2 [ NH 3 ]
2−
C2O 4 
)
При рН = 10,8 протонирование аммиака не происходит, поэтому можно утверждать,
что равновесная концентрация аммиака равна его общей концентрации (0,02 моль/л). Также концентрацию оксалат-ионов можно приравнять растворимости всего оксалата серебра:
s 3 ( Ag 2 C2 O 4 ) =
=
(
)
1
2
K s 1 + K1 [ NH 3 ] + K1K 2 [ NH 3 ] =
2
1
3, 49 ⋅10−11 (1 + 1,59 ⋅103 ⋅ 0 , 02 + 1,59 ⋅103 ⋅ 6 , 76 ⋅103 ⋅ 0 , 022 ) = 0 , 0128.
2
s ( Ag 2C2O 4 ) = 0,0547 моль/л.
Однако, эта величина значительно превышает содержание аммиака в растворе. Исходя
из этого делаем вывод, что наше предположение о равенстве равновесной и общей концентрации аммиака было ошибочным. Следовательно, подавляющее количество ионов сереб-
ра в таком растворе находится в виде комплекса диаминсеребра, и растворимость оксалата
серебра будет равна четверти от концентрации аммиака, то есть 0,005 моль/л.
20. (10) Герметичные никель-кадмиевые батареи широко использовались в портативных устройствах. Эти батареи отличаются экономичностью, долгим временем жизни и
температурной устойчивостью. Типичный никель-кадмиевый источник тока состоит из
двух полуэлементов, на которых происходят следующие процессы:
φ0 = –0,809 В
Cd(OH)2(тв) + 2e– → Cd(тв) + 2OH–
2NiO(OH)(тв) + 2H2O + 2e– → 2Ni(OH)2(тв) + 2OH– φ0 = –0,490 В
а) Какая реакция происходит на катоде? Запишите уравнение Нернста для этой реакции.
б) Какая реакция происходит на аноде? Запишите уравнение Нернста для этой реакции.
в) Составьте суммарное уравнение реакции, которая самопроизвольно происходит при
разряде батареи.
г) Рассчитайте ЭДС цепи при 25 °С.
д) Рассчитайте массу кадмия в никель-кадмиевой батарее для мобильного телефона
номинальной ёмкостью 700 мА·ч.
Решение.
а) (2 балла) На катоде происходит процесс восстановления окислителя. В данном случае окислителем является никель, так как у него потенциал больше, следовательно, на катоде происходит восстановление никеля.
ϕкатода = ϕ0Ni +
2
RT
ln OH −  = ϕ0Ni + 0.059 lg OH − 
zF
б) (2 балла) На аноде происходит процесс окисления восстановителя, то есть окисление
кадмия.
0
ϕанода = ϕCd
+
−2
RT
0
ln OH −  = ϕCd
+ 0.059 lg OH −  .
zF
в) (2 балла) Cd(тв) + 2NiO(OH)(тв) + 2H2O → Cd(OH)2(тв) + 2Ni(OH)2(тв).
г) (2 балла) ЭДС цепи рассчитывается как разность между потенциалом анода и катода:
0
= −0, 490 + 0,809 = 0,319 В.
Е = φкатода – φанода = ϕ0Ni − ϕCd
д) (3 балла) Ёмкость в 1 А·ч соответствует запасённому заряду 3600 Кл. Соответственно, в нашем случае необходимо запасти заряд 0,7·3600 = 2520 Кл. Используя постоянную
Фарадея определим количество электронов, необходимых для этого: 2520 Кл /
96500 Кл/моль = 0,02611 моль. Кадмия для этого необходимо в два раза меньше, то есть
0,01306 моль, что соответствует массе 1,462 г.
21. (10) Ниже представлена цепочка превращений, используя которую получают вещество С, являющееся действующим веществом многих противовоспалительных препаратов.
Известно, что при нагревании вещества С с водным раствором серной кислоты выделяется
углекислый газ.
OH
COCl2
N
HN
[A]
B
Ph
C
а) Расшифруйте цепочку превращений, приведите структурные формулы веществ
А - С и назовите их.
б) Составьте уравнения всех упомянутых реакций.
Решение.
а) (по 1 баллу за формулу соединения и по 1 баллу за их названия, всего 5 баллов)
A
B
OH
COCl2
N
O
N
Cl
+
N
O
O
HN
Cl
O
C
Ph
N
O
N
O
Ph
В – N-метил-5-(β-хлорэтил)-оксазолон-2,
С – N-метил-5-(β-[4-фенил-1,2,3,6-тетрагидропиридил-1]-этил)-оксазолон-2.
б) (3 балла) Гидролиз соединения С:
OH
C
N
O
H2O , H2SO4
CO2 +
N
O
Ph
N
N
Ph
22. (10) Видоизменённые реакции Дильса-Альдера широко применяются для производства одних из наиболее токсичных и устойчивых инсектицидов H и G. Исходным веществом для синтеза этих, и подобных им, инсектицидов служит циклический неароматический углеводород А (DH2(A) < 40), содержащийся в низкокипящих фракциях пиролиза
нефтяного сырья и коксования каменного угля, из которых его извлекают ректификацией.
Известно, что при хранении А легко димеризуется. Схема синтеза H и G, а также близкого
по строению к ним инсектицида D, приведена ниже:
H2O2
H
C2H2
B
G
F
A
Cl2
A
B
C
Cl2
D
Известно, что для соединения B w(Cl) = 78,02 %, D – w(Cl) = 69,27 %, H –
w(Cl) = 55,92 %, а в спектрах 1Н ЯМР имеются следующие сигналы:
D – 2,57 м.д. (мультиплет 2H), 3,17 м.д. (мультиплет 1H), 3,37 м.д. (дублет дупблетов
1H), 4,17 м.д. (мультиплет 2H);
G – 1,82 м.д. (триплет 2H), 2,53 м.д. (дублет 2H), 3,22 м.д. (мультиплет 2H), 5,18 м.д.
(дублет дублетов 2H).
а) Составьте структурные формулы веществ А – Н.
б) Соотнесите сигналы в 1Н ЯМР спектре с группами протонов в соответствующих соединениях.
Решение.
а) (7 баллов) Соединение А – это циклопентадиен (DH2 = 33).
2
Cl
Cl
Cl2
Cl
Cl
Cl
A
Cl
Cl2 Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
A
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
C
B
C2H2
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
F
D
H2O2
Cl
Cl
Cl
O
Cl
Cl
G
Cl
H
б) (4 балла)
4,17
D
Cl
Cl
Cl
5,18
3,37
Cl
Cl
H
Cl
Cl
Cl
G
H Cl
H
Cl
Cl
3,22
H
H
H
2,53
3,17
Cl
H H H
Cl
Cl
H
H
H
4,17
1,82
3,22
2,57
5,18