Регенерация отработанной серной кислоты

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ им. Р.Е. Алексеева»
ДЗЕРЖИНСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ФИЛИАЛ)
Кафедра “Технология неорганических веществ”
РЕГЕНЕРАЦИЯ ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
МЕТОДОМ ТЕРМОЛИЗА
Методические указания
для студентов cпециальности “Технология неорганических веществ”
всех форм обучения
Нижний Новгород 2013
Составители: А.С. Борисенко, О.Р. Ожогина, И.В. Павлова, И.Н. Постникова
УДК 66.02/09
Регенерация отработанной серной кислоты методом термолиза: метод.
указания для студентов специальности “Технология неорганических веществ”
всех форм обучения / НГТУ им. Р.Е. Алексеева; сост.: А.С. Борисенко,
О.Р. Ожогина, И.В. Павлова, И.Н. Постникова. – Н. Новгород, 2013.-14 с.
Методические указания предназначены для студентов старших курсов
очной и заочной форм обучения. В учебном процессе методические указания
являются руководством при выполнении материально-тепловых расчетов в
выпускной работе бакалавра и пособием при изучении дисциплины
“Технология регенерации отработанной серной кислоты”.
Редактор В.И. Бондарь
Подписано в печать . . 13. Формат 60 х 841/16. Бумага газетная.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 0,8. Уч.-изд. л. 0,6. Тираж 100 экз. Заказ
Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева.
Типография НГТУ. 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.
© Нижегородский государственный технический
университет им. Р. Е. Алексеева, 2013
СОДЕРЖАНИЕ
Введение………………………………………………………………………..4
1. Физико-химические основы процессов термического разложения серной
кислоты………………………………………………………………………...4
1.1 Равновесие реакции терморазложения серной кислоты…………………...4
1.2 Некаталитическое разложение ОСК при сжигании топлива……………...6
1.2.1 Термическое разложение серной кислоты в среде продуктов сгорания
природного газа…………………………………………………………….7
1.2.2 Термическое разложение серной кислоты в печи сжигания серы……10
Библиографический список…………………………………………………….14
ВВЕДЕНИЕ
В связи с истощением природных сырьевых ресурсов дальнейшее
совершенствование производства серной кислоты должно быть направлено на
переработку отходов, содержащих соединения серы, в том числе и растворов
отработанной серной кислоты (ОСК). Это определяется не только
технологическими, но и экологическими соображениями.
Образование сернокислотных отходов связано с тем, что большая часть
производимой серной кислоты используется в качестве рабочей среды или
водоотнимающего средства и после ее применения в основных производствах
она не входит в состав конечных продуктов, а выводится в виде отходов, не
находящих прямого применения.
Так, значительная ее часть выводится в виде разбавленных растворов,
загрязненных минеральными и органическими примесями.
Выбор способа переработки ОСК определяется концентрацией серной
кислоты, качественным и количественным составом примесей. Наиболее
универсальным, но вместе с тем и более энергоемким является регенерация
кислоты термическим разложением. Данный метод является наиболее
приемлемым, когда в кислоте имеются трудноотделяемые примеси
органического характера и когда кислота в больших объемах используется в
качестве рабочей среды при проведении технологических процессов.
Регенерация ОСК с получением продукта высокого качества может быть
достигнута ее термической деструкцией до диоксида серы. Анализ
современного состояния вопроса регенерации ОСК [1] с целью выявления
перспективы и тенденций развития показал, что в ближайшее время
регенерация отработанных кислот будет осуществляться в основном методом
термического разложения.
Процесс регенерации включает разложение кислоты в печи при
температуре выше 873 К, охлаждение печных газов в котле-утилизаторе,
промывку газов, очистку от сернокислотного тумана, осушку и переработку в
кислоту по традиционной схеме. Температурный предел процесса разложения
обусловлен термической устойчивостью футеровки печей и материала
теплообменной аппаратуры.
Необходимая температура процесса поддерживается за счет тепла
сгорания топлива, предпочтительно серосодержащего, хотя возможно
применение природного газа или мазута [2].
1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ТЕРМИЧЕСКОГО
РАЗЛОЖЕНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
1.1 Равновесие реакции терморазложения серной кислоты
Термическое разложение серной кислоты протекает в соответствии с
суммарной реакцией
H2SO4 SO4 + ½O2 + H2O.
(1)
На самом деле процесс проходит в две стадии. На первой стадии
происходит термическая диссоциация молекулы кислоты на оксид серы (VI):
H2SO4 H2O +SO3.
(2)
Степень диссоциации процесса определяется в основном температурой
[3, 4]. Величину константы равновесия реакции (2)
в случае выражения давления в миллиметрах ртутного столба можно
определить из следующего уравнения [4]:
В области температур 400-500ºС значение Кр резко возрастает, что позволяет
констатировать, что равновесие в данном интервале температур полностью
смещено в сторону продуктов диссоциации. На второй стадии оксид серы (VI)
переходит в оксид серы (IV):
SO3
SO2 +½O2.
(3)
Значения изобарных потенциалов (∆G), вычисленные в [5] для различных
температур (табл. 1), показывают, что протекание процесса термодинамически
вероятно лишь при температуре выше 750º.
Таблица 1. Значения изобарных потенциалов (∆G) при различных температурах
25
400
500
550
600
750
Т, ºС
31,5
15,7
11,4
7,22
2,9
1,4
∆G, кДж/моль
Значения константы равновесия для обратной реакции
SO2 + ½O2
SO3.
(4)
приведены в [6] для интервала температур 390-650 ºС. Причем с увеличением
температуры с 390 до 650 ºС величина Кр снижается с 566 до 4,68, что
свидетельствует о смещении равновесия реакции в более высокотемпературной
зоне в сторону увеличения выхода диоксида серы. Равновесную степень
превращения в триоксид серы (Хр) для газа при давлении 0,1 МПа можно
определить по уравнению
где Р – давление в атм,
а- и b- соответственно исходные концентрации диоксида серы и кислорода
(объемн.%).
Расчеты для газа, содержащего 7% SO2, 11% O2 и 82% N2 при давлении
0,1 МПа, приведенные в [5], показывают, что с увеличением температуры
величина Хр, характеризующая степень превращения диоксида серы в триоксид,
снижается и при температуре 1000 ºС составляет лишь 5,0%. Следовательно, в
данных условиях 95% серы находится в виде диоксида.
Температурную зависимость константы равновесия для реакции (3)
можно определить в соответствии с [7] по уравнению
°
где ∆H 298
- изменение энтальпии при стандартных условиях;
°
∆S 298 - изменение энтропии при стандартных условиях;
Mi, ∆a, ∆b, ∆c, ∆c’ – коэффициенты, учитывающие температурную зависимость
теплоемкостей компонентов.
1.2 Некаталитическое разложение ОСК при сжигании топлива
Высокотемпературное расщепление серной кислоты является достаточно
эффективным
и
универсальным
методом,
получившим
широкое
распространение в промышленности РФ и за рубежом. Это практически
единственный процесс, обеспечивающий полную регенерацию кислоты с
получением
продукта
высокого
качества.
Обычно
процесс
высокотемпературного расщепления ОСК рекомендуют проводить при
температуре 900-1200 ºС. Необходимое тепло для разложения кислоты
получают сжиганием топлива (мазута, сероводорода, серы или природного
газа) [8].
В экзотермическом процессе участвуют и углеводороды, содержащиеся в
исходной кислоте. Суммарно этот процесс может быть выражен следующим
уравнением реакции [3]:
H2SO4+CnHm+(n+0,25m-0,5)O2 SO2+nCO2+(0,5m+1)H2O.
(8)
Одним из основных недостатков метода высокотемпературного разложения
является повышенная энергоемкость.
Наиболее энергоемкими стадиями являются: нагрев кислоты, ее паров и
продуктов разложения до температуры 1000ºС. Значительное количество
энергии тратится на разложение триоксида серы.
Скорость протекания отдельных стадий (нагрев, испарение, термическое
разложение и догорание углеводородного остатка) и процесса в целом
определяется температурой в печи разложения, интенсивностью подвода тепла.
С ростом температуры одновременно повышается и равновесный выход
диоксида серы, который в значительной мере зависит от парциального
давления кислорода, диоксида и триоксида серы в образующемся газе.
Следовательно, вид используемого топлива, его теплотворная способность,
состав и температура кислородно-воздушного дутья в значительной мере могут
определить не только расход топлива, но и показатели термического
разложения и, в первую очередь, равновесный состав печного газа на выходе из
печи и после конденсации из него водяных паров.
Возможны различные варианты как технологического, так и
энергетического оформления термического процесса разложения кислоты,
которые отличаются удельными расходами сырья, вспомогательных
материалов, производительностью оборудования.
В соответствии с этим представляет интерес выполнение сравнительного
анализа различных вариантов термического разложения кислоты с
использованием различных видов энергетического сырья.
Рассмотрим следующие варианты энергетического обеспечения процессов
термического разложения отработанной кислоты:
- за счет тепла горения природного газа,
- за счет тепла горения серы.
1.2.1 Термическое разложение серной кислоты в среде продуктов сгорания
природного газа
Природный газ является одним из наиболее технологических видов
топлива. Теплота сгорания природного газа составляет 39880 кДж/м3 [9].
Соотношение рабочих расходов серной кислоты и природного газа
определяется тепловым балансом терморазложения [10]. В стационарном
режиме тепловой баланс топки может быть записан в виде
(9)
где
- теплота горения топлива;
- физическая теплота, вносимая в систему топливом и воздухом,
соответственно;
- дополнительная теплота, вносимая в систему с поступающим
материалом;
- полезно использованная теплота, затраченная на нагрев материала или
осуществление эндотермической реакции;
- теплота, уносимая продуктами реакции;
- потеря теплоты от соответственно химической и механической
неполноты сгорания топлива;
- прочие виды теплопотерь.
При выполнении расчета материального и теплового баланса топки, в
которой протекают следующие основные взаимодействия:
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
и
H2SO4⇆SO2 +½O2 + H2O,
условно считали, что процесс является адиабатическим, принимая
а
от общего прихода тепла ( Qприх ).
При количестве метана, необходимом для разложения 1т моногидрата кислоты
(Х, кг), получим:
Q p = 50154 ,3 ⋅ Х ; hT = 2,1 ⋅ 20 ⋅ Х ; Н В = Х / (16 ⋅ 29 ⋅ 10 ⋅ 1 ⋅ 20) = 362,5 ⋅ Х ,
где 50154,3 - теплота горения метана, кДж/кг; 2,1 и 1 теплоемкость метана и воздуха соответственно, кДж/кг·град. [9]; начальная
температура воздуха метана 20°С, с и t- соответственно теплоемкость и
температура кислоты, подаваемой в печь; m – количество воды, приходящей с
1т мнг, кг.
Суммарный приход тепла составляет
Qприх = 50600 ⋅ Х + (1000 + m ) ⋅ c ⋅ t .
Расходная часть теплового баланса примет следующий вид:
m

1000 ⋅ ∆H ⋅ 2200 ⋅ m + (1000 + m ) ⋅ (tкип − t ) ⋅ C + 273 × 10 4 +  25,7 ⋅ Х + 1162 + 42,9 ⋅  ⋅ t2 + 0,1 ⋅ Qприх
18 

где
- теплота дегидратации кислоты, кДж/кг;
tкип – температура кипения кислоты, °С;
t2 – температура отходящих газов;
2200 – теплота испарения воды, кДж/кг [11].
Величина
составляет сумму теплот (в килоджоулях),
затрачиваемых на испарение, температурную диссоциацию кислот и
разложение триоксида серы.
Величина
определяется из выражения
учитывает тепло с отходящими газами и
,
– количество i-го компонента в отходящих газах,
– теплоемкость i-го компонента,
- количество примесей с 1 т моногидрата и воды, выделяющейся при
сгорании метана и разложении моногидрата.
Для
стехиометрического
отношения
метана
к
воздуху
где
и
определяются из расчета
стехиометрии реакции разложения кислоты.
Совместное решение теплового и материального балансов процесса
разложения дает следующие уравнения зависимости удельных расходов
кислоты (G, кг) и объема дутья ( Vд , м3) на 1м3 природного газа:
)
;
∆Η ⋅ (σ − σ ) − 0,0041 ⋅ σ ⋅ ∆Η ⋅ (33,8 − σ )
200 − σ − 0,0041 ⋅ σ ⋅ G ⋅ (33,8 − σ )
V =
,
G=
(
) (
7749,7 ⋅ σ Од 2 − σ Оост2 − 200 − σ Оост2 ⋅ ∆Η ТР
Д
Т
д
О2
ост
О2
SO 3
ост
О2
SO 3
ост
O2
σ Од − σ Оост
Д
2
где
ост
О2
P
T
(10)
(11)
2
- тепло, необходимое для диссоциации кислоты на воду и триоксид
серы;
– тепло, необходимое для разложения триоксида серы;
σ – содержание кислорода в дутье;
σ Оост – содержание кислорода в отходящих газах.
Удельные объемы компонентов системы можно определить из уравнений:
Д
О2
2
V=1; Vсух = VN + VSO + VOост + VSO + VCO ;
2
Vпара = 2 + 1,244 ⋅ G ⋅
2
2
3
3
100 − σ SO 3
100
где y - выход диоксида серы при различных температурах;
0,0027 - коэффициент, учитывающий выход диоксида серы при полном
разложении кислоты;
0,0014
коэффициент,
учитывающий
количество
кислорода,
образующегося при разложении кислоты;
1,244 - коэффициент, учитывающий количество воды, образующейся при
термической диссоциации кислоты.
Расчет по полученным уравнениям (10), (11) показывает, что с
увеличением концентрации кислоты, подаваемой на разложение, возрастает ее
удельное количество, которое может быть подано в печь в расчете на 1 м3
метана, одновременно увеличивается концентрация диоксида серы в газах,
снижается их объем и содержание воды. Однако это приводит к снижению
степени разложения кислоты, обусловленное смещением равновесия в сторону
образования оксида серы(VI). Замена воздушного дутья на дутье, обогащенное
кислородом, может значительно повысить производительность печи по
разлагаемой кислоте в связи с сокращением непроизводительных затрат тепла
на нагрев азота и водяных паров, поступающих с воздухом и разбавленной
кислотой.
Обычно рекомендуют поддерживать остаточное содержание кислорода в
отходящих газах на уровне 2-6%(об.), [12]. Это позволяет не только экономить
топливо, но и повышать равновесное содержание диоксида серы в газах.
1.2.2 Термическое разложение серной кислоты в печи сжигания серы
В случае утилизации кислоты при сжигании серы уравнение материальнотеплового баланса можно выразить следующим образом:
11316,6 ·GS = 2636,7· GS +∆H·Vд+ 4629,9· G,
(12)
где GS -количество сжигаемой серы, кг;
G -количество разлагаемого раствора отработанной кислоты, кг;
Vд - количество кислородно-воздушного дутья, м3;
∆H - количество тепла, необходимого для нагревания воздушного дутья от
25 °С до 1000 °С кДж /м3;
11316,6 - изменение энтальпии реакции горения серы при 1000°С, кДж/кг;
2636,7 - количество тепла, необходимого для нагревания элементарной
серы от 25 до 1000 °С, кДж/кг;
4629,9 - количество тепла, необходимого для нагрева и испарения
65%-ного раствора кислоты и проведения реакции термического
разложения,
кДж /кг.
При проведении расчета на 1 кг сжигаемой серы получим уравнение
11316,6 = 2636,7 + ∆H·Vд + 4629,9· G.
(13)
Объем кислорода воздушного дутья из уравнения выразится следующим
образом:
Для решения уравнения (14) и нахождения всех параметров
происходящего процесса вводим величину, известную из практики работы
сернокислотных систем на сере, - остаточное содержание кислорода в
отходящем газе. Оно определяется в основном температурным режимом
работы реактора. При использовании воздушного дутья в циклонных топках
при 1100 °С остаточное содержание кислорода составляет 7,5-8%. Если
содержание кислорода менее указанной величины, то часть серы не успевает
выгорать и газ содержит сублимат серы, которая забивает аппаратуру, что
требует увеличения расхода серы. При содержании кислорода более σ Оост - 8%
менее эффективно используется тепло процесса и продукционный газ
разбавляется воздухом. Поэтому целесообразно принять остаточное
содержание кислорода в газе.
Взаимосвязь
остаточного
содержания
кислорода в обжиговом газе с объемом можно представить уравнением
2
Для конкретного случая
Сернистый ангидрид образуется как при горении серы, так и при
разложении кислоты. Его объем однозначно связан с количеством раствора
серной кислоты и выражается уравнением
(17)
Количество азота определяется содержанием кислорода в исходном дутье
и объемом последнего ( ):
Общее количество исходного кислорода складывается из кислорода,
поступающего с дутьем, и кислорода, высвобождающегося в результате
протекания реакции термического разложения триоксида серы:
Расход кислорода складывается из кислорода, пошедшего на окисление
1кг серы, и избытка уходящего с печным газом:
VOИСХ
= VSO2 + VOост
2
2
(20)
или
Подставляем в уравнение (21) значение объема исходного кислорода VOИСХ из
уравнения (19) и получаем
2
(
) σ100 .
VД = 0,683 + VOост
− 0,0743 ⋅ G ⋅
2
Д
O2
(22)
Количество остаточного кислорода в обжиговом газе связано
количеством утилизируемой кислоты и содержанием кислорода в дутье:
с
Уравнение (23) получено комбинированием уравнений (16) и (17).
Объем азота равен
После
подстановки
значения
из
уравнения
(23)
получаем
Приравнивая первые части уравнений (14) и (25) и выражая количество
утилизируемой кислоты, получим
Подставляя в уравнение (26) соответствующие значения количества тепла,
необходимого для нагревания кислородо-воздушного дутья от 25 до 1100 °С
(1257,4 кДж/м3 [6]), и содержания кислорода в дутье, можно подсчитать
количество кислоты, которое можно утилизировать.
Так, при сжигании серы в воздушном дутье ( σ ОД =21 %) количество
утилизируемой кислоты на 1 кг серы составит 0,51 кг, в случае использования
на сжигание серы воздуха, обогащенного кислородом, - 1,49 кг, а в 95 %-ном
кислороде - 1,7 кг.
Использование в процессе термолиза в качестве топлива серы позволяет
увеличить производительность печи и содержание диоксида серы в газе, что
обеспечивает стабильность работы контактного узла. При этом 65 % диоксида
серы получаем за счет сгорания серы и лишь 35 % за счет восстановления из
отработанной серной кислоты. Использование такого варианта требует
большого количества серы(≈2 кг/кг кислоты).
Такой вариант имеет большой практический интерес для предприятий,
выпускающих жидкий диоксид серы.
Наибольшая теплотворная способность метана и простота его подачи в
систему делают его наиболее предпочтительным видом топлива. Так, на 1 кг
метана можно подать в печь 7,8 кг кислоты.
Однако обжиговый газ содержит большее количество водяных паров по
сравнению с другими видами топлива. Предварительный подогрев воздушного
дутья до 200°С отходящими газами термолиза позволяет снизить расход
топлива приблизительно на 715000 кДж, что эквивалентно снижению расхода
метана на 20 м3 на 1 т кислоты. Это позволяет также на 1% повысить долю
диоксида серы в газе.
Использование обогащенного кислородом дутья дает возможность
получения более концентрированного печного газа, что позволяет получать
олеум не только технических сортов, но и с повышенным содержанием
свободного триоксида серы.
2
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Регенерация отработанных сернокислотных растворов/ К.М.Дюмаев
[и др.]. - М.: Химия, 1987.-с.112.
2. Когтев, С.Е. Сравнительная оценка высокотемпературных методов
разложения серной кислоты//Тез. докл. Всесоюзного совещания по
утилизации жидких сернокислотных отходов. - Дзержинск.-1988.-С.7-8.
3. Васильев, Б.Т. Технология серной кислоты / Б.Т. Васильев, М.И.
Отвагина. - М.:Химия, 1985.- 384 с.
4. Амедин, А.Г. Технология серной кислоты/ А. Г. Амедин.-М.: Химия,
1983.-360с.
5. Витухновская, М.С. О применении восстановителей для регенерации
отработанной серной кислоты / М.С. Витухновская, Е.Н. Белянская
// Журн. прикл. химии. 1960. №11. С. 2427-2436.
6. Справочник сернокислотчика / Под ред. К.М.Молина.- М.: Химия,
1971.-744с.
7. Практикум по физической химии /Под ред. Н.К.Воробьева.- М.: Химия,
1975.-368 с.
8. Когтев, С.Е. Изучение возможности использования мазута в процессах
термического разложения отработанной серной кислоты /С.Е.Когтев
[и др.] //Журн. прикл. химии. 1988. №6. С. 1439-1441.
9. Справочник химика / Редкол.: Б.П.Никольский (отв. ред.) [и др.] -Л.:
Химия, 1967. Т. VI.-1012 c.
10. Никандров, И.С. Определение условий термического разложения серной
кислоты / И.С. Никандров [и др.] // Технология химических удобрений:
межвуз. сб. научн. тр. / ЛТИ им. Ленсовета.-Л., 1985. С.118-133.
11. Расчеты по технологии неорганических веществ /Под ред.М.Е.Позина.Л.: Химия, 1977.-496с.
12. А.с. 692774 (СССР) МКИ СО1 В 17/58. Способ переработки
отработанной серной кислоты/.
14