1 - Кубанский государственный технологический университет

УДК 544.6:620.193
ВОЗМОЖНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА ПОЛЯРИЗАЦИОННОГО
СОПРОТИВЛЕНИЯ ДЛЯ КОНТРОЛЯ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ В
СИСТЕМЕ ЭТАНОЛАМИН – УГЛЕКИСЛЫЙ ГАЗ – СЕРОВОДОРОД.
А.И. Цинман, В.Н. Данилин, Р.В. Смолка
Кубанский государственный технологический университет
ОАО НИПИгазпереработка
Аннотация: изучена возможность применения метода поляризационного
сопротивления для контроля скорости коррозии в растворах этаноламинов,
содержащих углекислый газ и сероводород. Осуществляли сравнение скорости
коррозии, полученной по убыли массы образцов и методом линейного
поляризационного сопротивления (ЛПС). Установлено, что в растворах
моноэтаноламина, содержащих сероводород, метод ЛПС дает правильные
результаты, если сталь корродирует из активного состояния, а её потенциал
значительно отрицательней окислительно-восстановительного потенциала
раствора. В случае пассивного состояния поверхности, потенциал коррозии
равен
потенциалу
окислительно-восстановительной
реакции,
и
поляризационное сопротивление, определяемое методом ЛПС, соответствует
току обмена потенциал-определяющей окислительно-восстановительной
реакции. Это подтверждалось измерением поляризационных кривых на
платиновом электроде в этих растворах. Такой реакцией в растворе
моноэтаноламина, содержащем сероводород, является реакция mHS − / HS − m .
Поэтому измерение скорости коррозии методом ЛПС должно сопровождаться
измерением потенциала. Метод ЛПС дает хорошие результаты, если
компромиссный потенциал коррозии заметно смещен в отрицательную сторону
относительно red/ox потенциала раствора (φкор << φred/ox). При равенстве
потенциалов φкор = φred/ox метод ЛПС не применим.
Ключевые слова: метод линейного поляризационного сопротивления,
скорость коррозии, поляризационные кривые, этаноламин, сероводород,
полисульфид.
Абсорбционная технология очистки газов от кислых компонентов с
использованием этаноламиновых растворов широко используется в мировой
практике в течение длительного времени. Первая установка с использованием
моноэтаноламина была пущена в США в 1929 году. Промышленностью
накоплен огромный опыт эксплуатации систем аминовой очистки различных
газов, в том числе и по защите оборудования от коррозионных разрушений.
Сформулированы основные требования к технологии, которые позволяют
минимизировать потери от коррозии на установках очистки газа [1-3]:
1
- использование сравнительно разбавленных растворов аминов: (до
20 % МЭА, до 30 % ДЭА, до 40 % МДЭА);
- ограничение нагрузки указанных хемосорбентов по кислым газам;
- ограничение температуры нагрева раствора для предупреждения
термохимической деградации этаноламинов;
- ограничение линейной скорости потоков насыщенного раствора
амина и принятия ряда других мер по минимизации возможности
десорбции кислых газов в трубопроводах и патрубках аппаратов;
- очистка рабочих растворов от продуктов термохимического
разложения и окисления этаноламинов;
- защита растворов аминов от контакта с воздухом.
Выполнение этих и ряда других обязательных мероприятий по снижению
коррозии оборудования установок очистки газа увеличивает капитальные
затраты на их строительство и значительно повышает эксплуатационные
расходы. Однако, даже выполнение указанных требований, в большинстве
случаев не обеспечивает полную защиту оборудования и трубопроводов от
коррозии [1-3]. Поэтому очень важно, чтобы коррозионный мониторинг стал
неотъемлемой частью технологического контроля.
Использование метода линейного поляризационного сопротивления
(ЛПС) для оперативного контроля скорости коррозии является довольно
распространенным [4, 5]. В его основе лежит обратно пропорциональная
зависимость между поляризационным сопротивлением и скоростью коррозии
металла при незначительной катодной или анодной поляризации [6]. Основное
выражение метода ЛПС, позволяющее рассчитывать ток коррозии:
Iк =
ba ⋅ bc
 дI 
К

 =
,
2,303(ba + bc )  дϕ  к Rп
(1)
где I к - ток коррозии; Rп – поляризационное сопротивление; bа и bк –
постоянные Тафеля; K – эмпирический коэффициент пропорциональности,
который может изменяться в зависимости от величин bа и bк в пределах 6,5
– 52,11 мВ [4]. В подавляющем большинстве водных сред для железа и
углеродистых сталей при комнатной температуре K =20-25 мВ[4, 7].
Учитывая трудность определения точных значений констант bа и bк ,
значение коэффициента K чаще всего определяют на базе данных о потерях
массы образцов.
Во многих случаях, метод ЛПС позволяет получать данные о скорости
коррозии, хорошо согласующиеся с результатами гравиметрических
испытаний. Однако известно, что при наличии в коррозионной системе
дополнительных окислительно-восстановительных реакций, могут возникнуть
значительные ошибки в определении скорости коррозии методом ЛПC. В этих
случаях применимость метода требует проверки.
При очистке углеводородных газов от сероводорода в растворе
этаноламинов, содержащих сероводород и углекислый газ, реализуется
окислительно-восстановительная реакция [8]:
2
HS − n +1 + 2ne + nH 2 O ↔ (n + 1) HS − + nOH − .
(2)
Это может повлиять на результаты определения скорости коррозии
методом ЛПC.
Цель данной работы – определить условия, при которых возможно
измерение скорости коррозии в растворах этаноламинов, содержащих
углекислый газ и сероводород, методом поляризационного сопротивления.
Для измерений поляризационного сопротивления в работе был
использован двухэлектродный индикатор скорости коррозии с компенсатором
омического сопротивления МОНИКОР – 1. Цилиндрические электроды из ст.
20 (площадь каждого 4,7 см2) непосредственно перед экспериментом зачищали
наждачной бумагой, обезжиривали, промывали, высушивали и взвешивали на
аналитических весах с точностью ±0,05 мг. Эксперимент проводился при
температуре 70оС, постоянном перемешивании и длился 24 часа. В течение
всего эксперимента производили измерения поляризационного сопротивления с
частотой не реже 1 изм/час. Измеряли потенциал коррозии одного из стальных
электродов относительно хлорсеребряного электрода (находящегося при
комнатной температуре) и относительно окислительно–восстановительного
потенциала системы (на платиновом электроде). По окончании эксперимента,
удалив продукты коррозии мягкой резинкой, электроды промывали спиртом,
высушивали и снова взвешивали. По убыли массы рассчитывали скорость
коррозии в весовых и токовых единицах. Исследования проводили в растворах
моноэтаноламина (25% масс.) насыщенных только углекислым газом, и в
растворах, насыщенных углекислым газом и сероводородом.
В растворах моноэтаноламина, содержащих углекислый газ и
сероводород, проводили эксперименты по измерению Rп с добавлением
полисульфида. В этих случаях растворы моноэтаноламина перед насыщением
агрессивными газами продували азотом в течение 40 мин. для удаления
растворенного кислорода, так как кислород, являясь сильным окислителем,
способствует образованию полисульфидов. Затем растворы насыщали
очищенным от кислорода углекислым газом и сероводородом. Азот и
углекислый газ очищали от кислорода пропуская их по трубке наполненной
медной стружкой, при температуре 300 - 350оС. Медь предварительно
восстанавливали в токе водорода при такой же температуре. Сероводород
очищали растворением его в 30% - ном моноэтаноламине, с последующим
испарением при t > 120оС в колбе с водяным холодильником, продуваемой
азотом. После подготовки раствора в него погружали электроды
поляризационного сопротивления (в токе инертного газа во избежание
попадания кислорода), и проводили измерения Rп, после чего начинали
дозировать полисульфиды. Для приготовления растворов использовали
моноэтаноламин марки х.ч.. Полисульфид получали растворением
измельченной серы в концентрированном растворе моноэтаноламина при
температуре 90-105оС и постоянном перемешивании. Полученный раствор
представлял собой вязкую жидкость красно-бордового цвета и содержал 15,3%
масс. серы. Дозировали полисульфид с помощью пипетки, в токе азота,.
концентрацию пересчитывали на количество серы.
3
Для получения потенциостатических кривых в исследуемых растворах
использовали потенциостат ПИ – 50 – 1.1. Потенциостатические кривые
снимали на стальных и платиновых электродах, площадью 1,3 и 0,9 см2
соответственно. Стальные электроды перед экспериментом зачищались
наждачной бумагой и обезжиривались, платиновые – только обезжиривались.
Непосредственно перед снятием потенциостатических кривых электроды
катодно активировались в течение 5 минут при потенциале -1,1В.
В таблице 1 приведены данные по скорости коррозии и потенциалу
коррозии стали в исследуемых растворах.
Таблица 1 - Потенциал коррозии и скорость коррозии, определенная
по потере массы (при 70оС, за время эксперимента - 24 часа)
Скорость коррозии
Потенциал
коррозии
Исследуемый раствор
2
2
относительно НВЭ,
А/см
г/м *ч
мВ
МЭА (25% масс.),
7,20*10-5
0,65
-550
содержащий СО2 (1,2 моль/л)
МЭА (25% масс.),
содержащий СО2 (1,2 моль/л) 0,55*10-5
0,049
-280*
и Н2S (0,28моль/л)
*) потенциал стали равен φ red/ox , измеренному на платине.
В растворе без сероводорода стационарный потенциал был намного
отрицательнее окислительно-восстановительного потенциала коррозии, а
скорость коррозии равнялась 0,65 г/м2*ч. В растворе с сероводородом
стационарный
потенциал
равнялся
потенциалу
окислительновосстановительной системы, а скорость коррозии была 0,049 г/м2*ч, что
хорошо согласуется с данными [9, 10], где при длительности испытаний в среде
насыщенного амина (при 100оС) 191 час и 120 часов соответственно, средняя
скорость коррозии составила 0,039 и 0,049 г/ м2*ч.
В исследуемых растворах (таблица 1) реализуется ситуация, когда
происходит растворение из активного и пассивного состояния (случаи I и II на
рисунке 1).
Как видно из рисунка 1, в случае I потенциал стали (ϕст(акт) =ϕкор)
устанавливается, в результате протекания сопряженных коррозионных реакций
анодного растворения (окисления) металла и катодного восстановления
деполяризатора (Н+, О2 и т.д.), например
Fe → Fe 2+ + 2e ;
(3)
+
2 H + 2e → H 2
(4)
При этом ток коррозии, который определяется методом ЛПС по уравнению (1),
равен I кор = I a = I к .
4
В случае II, потенциал стали ( ϕкор = ϕred/ ox ) устанавливается в результате
протекания окислительно-восстановительной реакции (2) . При этом ток,
определяемый по уравнению (1), не является током коррозии, а есть ток обмена
окислительно-восстановительной – системы, то есть I a = I k = I o .
-φ
Н+ → Н20
Fe0 → Fe2+
Случай I
φст(акт) = φкор
(φкор<< φred/ox)
Fe0 → Fe3+
Sn2- → nНS-
Случай II
φкор = φred/ox
nНS- → Sn2-
lg iкор2
lg iкор1 lg io
lg i
φкор – потенциал коррозии, φ red/ox – потенциал red/ox системы; lg iкор1 – логарифм
плотности тока коррозии из активного состояния; lg iкор2 – логарифм плотности
тока коррозии из пассивного состояния; lg iо – логарифм плотности тока обмена
red/ox системы.
Рисунок 1 – Схематичное изображение поляризационных кривых:
(- - - - -) – анодное растворение железа; (- . - . - ) – катодное восстановление
водорода; (---------) – восстановление Sn2- и окисление nНS-.
Такие ситуации действительно реализуются в промышленности. Для
примера, в таблице 2 приведены результаты коррозионно-электрохимических
измерений на установке сероочистки Астраханского ГПЗ, выполненные в 2001
году [11].
Анализ данных таблицы показывает, что углеродистая сталь в
технологических потоках установки сероочистки может находиться как в
активном так и в пассивном состоянии. Значения потенциала коррозии, близкие
к нулю, указывают на то, что поверхность металла находится в устойчивом
пассивном состоянии, скорость коррозии очень низка (0,03 мм/год) и на стали
устанавливается φкор = φred/ox. Когда φкор << φred/ox – сталь корродирует из
активного состояния и скорость коррозии находится на высоком уровне (0,7 –
0,9 мм/год).
5
Таблица 2 – Результаты коррозионно-электрохимических измерений
на установке сероочистки Астраханского ГПЗ
Место
Потенциал**,
Время
Скорость
мВ
установки
Среда, условия экспозиции,
коррозии*,
образцов (состояние
час
мм/год
поверхности)
свидетелей
648
минус 230 мВ
Насыщенный
0,75
(январь(активное)
Экспанзер
амин,
февраль)
ВО2
температура
790
930С,Давление
минус 246 мВ
(февраль 0,93
1,2-1,4 МПа
(активное)
март)
1030
минус 140 мВ
0,23
(декабрь–
(активное)
РегенерированII
январь)
Линия 14 Рный амин,
72.314 (от
850
температура
(± 10 мВ)
рибойлера
(январь0,03
0
129 С,
(пассивное)
Е03С к
февраль)
Давление 0,14
колонне СО2
790
МПа
минус 155 мВ
(февраль 0,35
(активное)*
март)*
*)Скорость коррозии измерялась по убыли массы образцов свидетелей
**)Потенциал коррозии измерялся относительно окислительно-восстановительного
потенциала раствора
Результаты измерения поляризационного сопротивления в исследуемых
растворах (таблица 1) представлены на рисунке 2. В растворе
моноэтаноламина, содержащем только диоксид углерода (рисунок 2а)
интегральная величина поляризационного сопротивления за время
эксперимента составила 675 Ом*см2. В растворе, содержащем кроме
углекислого газа сероводород (рисунок 2б), Rп = 875 Ом*см2. Используя
скорость
коррозии,
определенную
гравиметрически
в
растворе
моноэтаноламина, содержащем только диоксид углерода, рассчитали константу
в уравнении (1), К = 48,6 мВ, значение которой попадает в известный диапазон
теоретических значений К [4], и может использоваться для данной системы при
70оС.
Экспериментальным доказательством того, что в растворах, содержащих
сероводород, реализуется окислительно-восстановительная реакция, является
снижение поляризационного сопротивления при увеличении концентрации
полисульфида.
Экспериментальные
зависимости
поляризационного
сопротивления от добавки серы (Sд, моль/л), внесенной в составе
полисульфида, представлены на рисунке 3 (линии 1 и 2). В соответствии с
уравнением (1), снижение Rп должно сопровождаться увеличением тока
коррозии. Однако фактическая скорость коррозии определенная по убыли
массы остается очень низкой.
6
1600
Rп, Ом*см
2
1200
800
400
0
0
500
1000
1500
время, мин
а
1600
Rп, Ом*см
2
1200
800
400
0
0
500
1000
1500
время, мин
б
Рисунок
2
Временные
зависимости
поляризационного
сопротивления в 25% -ных растворах моноэтаноламина, содержащих: а –
углекислый газ (1,2 моль/л); б – углекислый газ (1,2 моль/л) и сероводород
(0,28 моль/л)
7
1000
0,025
800
0,02
600
0,015
400
0,01
3
200
0,005
1
2
0
0
0,1
0,2
0,3
1/Rп, (Ом*см2)-1
Rп, Ом*см2
4
0
0,4
Sд, моль/л
Рисунок 3 – Зависимости Rп= f (SД ) (линии 1 и 2) и 1 = f ( S Д ) (линии 3
Rп
и 4) в растворах моноэтаноламина, содержащих: углекислый газ (0,76
моль/л) и сероводород (0,16 моль/л), рН при комн t =11,1 (линии 1и 3); только
сероводород (0,14 моль/л) (рНпри комн.t=12,0) (линии 2 и 4).
Изображенные на рисунке 3 экспериментальные зависимости 1 и 2,
приведенные к виду
1
= f ( S Д ) оказались близки к линейным (линии 3 и 4).
Rп
Это позволило определить концентрацию полисульфида (в пересчете на серу) в
исходных растворах. Она составила: 2,56 г/л в растворе 25%-ного
моноэтаноламина, содержащего углекислый газ (0,76 моль/л) и сероводород
(0,16 моль/л); 0,64 г/л в растворе 25%-ного моноэтаноламина содержащего
только сероводород (0,14 моль/л). А из литературы известно [12], что для
устойчивой пассивности сталей в алканоламиновых растворах устанавливают
уровень концентрации полисульфидов равной 0,05 – 0,6 г/л в пересчете на серу.
Таким образом в исследованных растворах моноэтаноламина, несмотря на
принятые меры по защите от кислорода (очистка газов, деаэрация растворов),
образовывалось количество полисульфидов, достаточное для поддержания
стали в пассивном состоянии, что подтверждено низкими значениями
фактических скоростей коррозии.
На рисунке 4 приведены поляризационные кривые, полученные на
платиновом электроде в растворе моноэтаноламина, содержащем углекислый
8
газ (0,80 моль/л) и сероводород (0,88 моль/л), с добавкой полисульфида (5 г/л в
пересчете на серу). Ток обмена, рассчитанный по кривым, равен
приблизительно 5*10-4 А/см2. Такие же поляризационные кривые получаются и
на стали. Большие величины тока обмена, превосходящие ток коррозии из
пассивного состояния в несколько раз, наблюдаются и без добавок
полисульфида.
800
- ф, мВ (н.в.э.)
600
400
-фred/ox
200
0
5
4
lgIо
3
2
1
0
2
- lg I, мА/см
Рисунок 6 - Поляризационные кривые в растворе моноэтаноламина
(25%) насыщенного углекислым газом (0,80 моль/л) и сероводородом (0,88
моль/л) с добавкой полисульфида (5 г/л в пересчете на серу) на платиновом
электроде, при 70оС.
В статье [13] метод ЛПС применялся для исследования влияния щелочи
на
коррозионную
активность
алканоламиновых
растворов
(30%
метилдиэтаноламина или диэтаноламина), насыщенных сероводородом (0,015 –
0,017 моль Н2S/моль амина). Авторы [13] исходили из того, что токи обмена
окислительно-восстановительной системы всегда ниже токов коррозии. Это не
верно, поскольку соотношение между этими величинами зависит от состояния
поверхности металла (активное или пассивное), а также от степени загрязнения
раствора полисульфидами.
Таким образом, установлено, что методом поляризационного
сопротивления можно получать надежные данные о скорости коррозии в
растворах этаноламинов, содержащих углекислый газ и сероводород, только
9
при параллельном измерении потенциала коррозии в данной среде. Метод ЛПС
дает хорошие результаты, если компромиссный потенциал коррозии заметно
смещен в отрицательную сторону относительно red/ox потенциала раствора
(φкор<< φred/ox). При равенстве потенциалов φкор = φred/ox метод ЛПС не применим.
Литература
1. Коррозионная стойкость оборудования химических производств.
Нефтеперерабатывающая промышленность: Справочн. Изд. / Под
редакцией А.М. Сухотина, Л., Химия, 1990.
2. Коррозия и защита химической аппаратуры. Справ. Руков. Т.9:
Нефтегазоперерабатывающая и нефтехимическая промышленность /под
редакцией А.М. Сухотина, Л., Химия, 1974.
3. Дупарт М.С. Исследование механизма коррозии на установках очистки
газа алканоламинами/ М.С. Дупарт, Т.Р. Бекон, Д. Дж. Эдвардс. - «Нефть,
газ и нефтехимия за рубежом», 1993, № 12, стр. 38-45.
4. Мансфелд Ф. Достижения науки о коррозии и технологии защиты от нее.
- М.: Металлургия. 1980. 271 с.
5. Фокин Н.М. Методы коррозионных испытаний металлов/Н.М. Фокин,К.А
Жигалова. - М.: Металлургия. 1986. 80 с.
6. Новицкий В.С. Коррозионный контроль технологического оборудования/
В.С. Новицкий, Л.М. Писчик. – Киев: «Наукова думка», 2001. – 172с.
7. Сорокин В.И. Влияние тока и времени поляризации на поляризационное
сопротивление стали 20 в водопроводной воде, измеряемое на
компьютеризированном стенде/ В.И. Сорокин, А.В Борискин, Г.П
Степанец, А.О. Шестопалова. - Защита металлов, 1995, Т. 31. №6, с. 658660.
8. Справочник химика, том III, издание второе. - М.-Л., Химия,1964.
9. Цинман А.И. Отчет о НИР «Разработка и изготовление стенда для
проведения коррозионных испытаний абсорбентов ингибиторной защиты
(ГАЗАМИН, ИНАМИН) с различными ингибиторными добавками». ОАО «НИПИгазпереработка» 2004. 66с.
10.. Трофимова Е.М. Возможность применения системы коррозионного
мониторинга
«MICROCOR»
фирмы
«CORTEST,Inc»
в
сероводородсодержащих средах/ Е.В. Трофимова, С.А. Коляда, В.А.
Ляшенко//«Практика противокоррозионной защиты». - № 3(25) 2002. с.
90-15.
11.Цинман А.И. Внедрение процесса очистки высокосернистых
углеводородных газов «Газамин» на Астраханском ГПЗ/А.И. Цинман,
Ю.Н. Борушко-Горняк, А.Ю. Аджиев, В.И. Бердников, Е.М.
Прохоров.//Материалы четырнадцатого международного конгресса
«CITOGIC’2004-Астрахань», «Новые высокие технологии».- М.:
информационно – издательский центр АТН РФ, 2005. 728с.
10
12.Патент
2053012,
РФ.
Способ
очистки
газа
от
кислых
компонентов./Аджиев А.Ю., Астахов В.А., Потапов В.Ф., Борушко –
Горняк Ю.Н., Рожкова Т.Е., Яценко О.В., Цинман А.И., Теремец Н.Н.:
27.01.96.
13.Мекум Ш.М. Добавление щелочи не решает проблему, вызываемую
термостойкими солями в аминных растворах/Ш.М. Мекум, Ф.С. Витч,
А.Л. Каммингс.//Нефтегазовые технологии. – 1998. №2. с.64-66.
11