Определение состава и физико

Определение состава и физико-химических свойств
СО2-экстрактов календулы,
полученных при сверхкритических параметрах диоксида углерода
В.А. Мальцева, Т.В. Пелипенко, В.Е. Тарасов, О.И. Сенчило, А.Р. Водяник.
Кубанский государственный технологический университет
Кафедра технологии жиров, косметики и экспертизы товаров
Третье тысячелетие ознаменовано определенными тенденциями в области косметологии, а именно:
- более строгим государственным регулированием наличия в исходном
сырье и готовой продукции вредных и нежелательных примесей;
- разработкой нового поколения косметических изделий функционального назначения, эффективность действия которых во многом определяется
сбалансированным качественным и количественным составом содержащихся
в них биологически активных веществ (БАВ).
В связи с этим особый интерес представляют СО2-экстракты, получаемые из лекарственных, пряно-ароматических и эфирномасличных растений,
содержащие целый комплекс БАВ, что позволяет создать косметические изделия направленного действия, отвечающие современным
косметико-
гигиеническим требованиям.
Достоинства СО2-экстрактов обусловлены специфическими особенностями технологии их производства. Как известно, экстракция и отгонка растворителя протекают при невысоких температурах, что позволяет извлекать
биологически активные компоненты в нативном состоянии.
СО2-экстракты – готовые продукты для непосредственного использования в различных областях применения и не требующие дополнительной
обработки в целях удаления остатков растворителя. Некоторая примесь диоксида углерода в экстрактах оказывает консервирующее действие.
В настоящее время из календулы получают СО2-экстрактоы
пре-
имущественно при докритических параметрах диоксида углерода.
Представляет также интерес по масштабам внедрения и перспективе использования экстрагирование
растительного сырья
диоксидом
углерода
в
сверхкритическом состоянии. Варьирование основных параметров экстракции – температуры, давления, продолжительности, характера и степени диспергирования экстрагируемого материала – позволяет получать продукты
разнообразного состава.
Химический состав, физико-химические свойства СО2-экстрактов, полученных при сверхкритических параметрах диоксида углерода, не изучены
должным образом. Этим обусловлена актуальность проведенных исследований.
В качестве объектов исследования использовали СО2-экстракты календулы, полученные ООО Научно исследовательским центром экологических ресурсов «ГОРО» (г. Ростов) при сверхкритических параметрах диоксида углерода.
Календула – широко используемое лекарственное растение. Для медицинских целей его выращивают во многих областях – Московской, Воронежской областях, на Северном Кавказе.
Изучен химический состав календулы. Цветочные корзинки богаты
каротиноидами; общее их количество в краевых цветках составляет около
3%. Кроме того, цветочные корзинки содержат эфирное масло (около 0,02%),
смолы (около 3,44%), слизь (до 4%), в том числе азотсодержащие слизи (до
1,5%), кислоты – яблочная (6,84%), пентадециловая С15Н30О2 и следы салициловой, а также незначительное количество алкалоидов. Надземная часть
растений содержит горькое вещество календен С23Н38О7; два ненасыщенных
тритерпендиола – арпидеол, фарадиол С30Н50О2; а также дубильные вещества
(6,45%) /1/. В “семенах” содержится жирное масло, представленное глицеридами лауриновой, пальмитиновой кислот; из неомыляемой части масла
выделены цериловый спирт и фитостерин. Кроме того найдены алкалоиды,
токоферолы и флавоноиды /2/. По данным /7/, в календуле содержатся следующие флавонолы: гетерозиды изорамнетина и кверцетина, изорамнетин-3рутинозид, изорамнетин, кверцетин. Богатый химический состав календулы
предопределяет ценность СО2-экстрактов, используемых в качестве сырья
в производстве косметических изделий.
Приведем краткую характеристику БАВ СО2-экстрактов календулы. К
этим веществам можно отнести: жирорастворимые витамины и провитамины – токоферолы и каротиноиды, а так же вещества, извлекаемые более
полярными растворителями - дубильные вещества и флавоноиды. Присутствие последних можно предположить в составе СО2 - экстрактов, полученных при сверхкритических параметрах диоксида углерода, так как относительная плотность растворителя близка к единице и растворяющая способность по отношению к экстрактивным веществам увеличивается.
Каротиноиды – провитамины витаминов группы А. Это природные
пигменты, имеющие окраску от светло-желтого до темно-красного цвета.
Каротиноиды образуются в процессе фотосинтеза в растении и обусловливают окраску цветов. Делятся на две большие группы – каротины и ксантофиллы. Каротины представляют собой полиненасыщенные тетратерпеноидные углеводороды, тогда как ксантофиллы, имея углеродный скелет каротинов, дополнительно содержат кислород. Наиболее ценным изомером является β-каротин, при расщеплении молекулы которого в организме образуется
две молекулы витамина А, который необходим для нормального роста организма и функционирования зрительной системы. Каротиноиды – эффективные жирорастворимые антиоксиданты /3/. Каротиноиды ускоряют заживление ран, улучшают состояние кожного покрова, защищают его от УФизлучения. Их применение приводит к утоньщению рогового слоя, более
быстрому обновлению эпидермиса. Они контролируют пигментацию, нормализуют деятельность сальных желез. Каротиноиды эффективны в сред-
ствах против акне и старения, совместно с другими антиоксидантами и витаминами снижают риск онкологических заболеваний. При введении каротиноидов в косметические средства необходимо помнить, что эти вещества
чувствительны к кислороду свету, тяжелым металлам /4/. Каротиноиды обнаружены практически во всех СО2-экстрактах, полученных из лекарственного сырья. Интервал варьирования этого показателя большой, зависит от
вида, качества сырья, используемой технологии и составляет от 34 до 79 % х
10-3 /5/.
Токоферол (витамин Е) – представитель группы жирорастворимых витаминов. Все токоферолы содержатся в растениях в свободном состоянии,
то есть в физиологически активной форме. Наибольшей активностью обладает α-токоферол. Витамин Е является природным антиоксидантом, то есть
предотвращает разрушение мембран клеток, защищает клетки от старения.
Косметические изделия, в составе которых присутствуют токоферолы, обладают противовоспалительным действием, способствуют улучшению кровообращения в коже. /3/. Токоферолы присутствуют практически во всех
СО2-экстрактах, полученных из лекарственного сырья. Интервал варьирования этого показателя составляет по данным исследований от 90 до 177% х
10-3 /5/.
Дубильные вещества или таниды, танины – это вещества природного
происхождения. В зависимости от химического состава таниды рассматриваются как производные пирогаллола и пирокатехина. Известны таниды
смешенного типа. Таниды оказывают вяжущее, антисептическое и противовоспалительное действие, благодаря чему находят применение в различных
косметических препаратах, в основном в виде экстрактов растений /6/.
Флавоноиды – это группа природных гетероциклических соединений,
чаще всего гликозидного характера. Это полиокси- или полиметоксипроизводные флавона, флаванона, катехинов и антоцианидов. Накапливаются в
различных органах растений /2/. Их биологическая активность разнообразна:
бактерицидная, витаминизирующая, антиоксидантная, спазмолитическая,
общеукрепляющая. Флавоноиды характеризуются низкой токсичностью, хорошо сочетаются с другими биоактивными соединениями, часто усиливая их
действие /6/. Благодаря им косметические средства оказывают следующие
действия: регенерирующее, противовоспалительное, анальгезирующее, антисептическое, противогрибковое, смягчающее, увлажняющее, тонизирующее.
Как видно из приведенной выше информации, календула – источник
целого ряда биологически активных веществ, что подтверждает целесообразность исследования качественного и количественного состава СО2экстрактов календулы.
Следует также отметить, что существует
проблема нормативного
обеспечения качества СО2-экстрактов. ГОСТы на эту группу продукции
отсутствуют. В качестве нормативного документа на СО2-экстракты календулы, полученные при докритических параметрах диоксида углерод, используют технические условия (ТУ) /15/. Номенклатуру показателей качества
СО2-экстрактов разработчики ТУ установили по аналогии с требова-
ниями, предъявляемыми к эфирным маслам и продуктам эфирномасличного
производства. Согласно документу /15/, СО2 – экстракт должен соответствовать
следующим требованиям: внешний вид - мазеобразная масса от
желтовато-оранжевого до коричневого цвета; запах - характерный для сырья; массовая доля влаги не более 5,0%; показатель преломления при 20ºС
1,4885-1,5100; кислотное число не более 60,0 мг КОН/г.
Этих показателей явно недостаточно при оценке качества СО2экстрактов, используемых в качестве косметических и пищевых биодобавок.
Поэтому нами были исследованы следующие органолептические и
физико-химические показатели качества: внешний вид, цвет, запах, показатель преломления, перекисное, кислотное и эфирное числа, массовая доля
воды, а также веществ, обуславливающих биологическую активность экс-
трактов: жирорастворимых витаминов и провитаминов (токоферолов, каротиноидов); водо-, спирторастворимых БАВ (дубильных веществ, флавоноидов). Применяли как стандартные методики исследования /8, 9, 10, 11, 12/,
так и методики, приведенные в специальной литературе /13, 14/.
Результаты проведенных исследований СО2-экстрактов календулы представлены в таблице.
Органолептическая оценка качества экстрактов показала, что по внешнему виду и запаху СО2-экстракты, полученные при сверхкритических параметрах диоксида углерода, принципиально не отличаются от СО2-экстрактов,
полученных при докритических параметрах растворителя.
Значения показателей преломления исследуемых образцов аналогичны
приведенным в нормативном документе для СО2-экстрактов, полученных
при докритических параметрах диоксида углерода.
Перекисное число – важный показатель, характеризующий качество экстрактов, однако действующими техническими условиями он не нормируется.
Для сравнения, перекисное число подсолнечного масла не должно превышать 10 ½ О ммоль/кг; полученные нами экспериментальные данные близки
к этому значению. Считаем целесообразным накопление статистических
данных с целью отражения этого показателя в технических условиях.
Кислотное число исследованных образцов, мг КОН/г, составило: 16,10 и
16,70. Достаточно низкий показатель обусловлен высоким качеством сырья.
Эфирное число техническими условиями не нормируется. Но, поскольку
в последнее время участились случаи фальсификации СО2–экстрактов разбавлением растительными маслами, что приводит к повышению эфирного
числа, мы считаем целесообразным определение этого показателя и
Таблица – Органолептические и физико-химические показатели
качества СО2-экстрактов календулы
Наименование показателя
Внешний вид, цвет
Запах
Показатель преломления при 20 ºС
СО2 –экстракт календулы
Образец №1
Образец №2
Мазеобразная масса оранжевого цвета с коричневым
оттенком
Сильный характерный для цветков календулы
1,4900
1,4980
9,4
10,6
16,10 ± 0,05
16,70 ± 0,05
88,05
133,56
11,70
6,70
263
346
614
416
140
290
1150
420
Перекисное число,
½ О ммоль/кг
Кислотное число,
мг КОН/г
Эфирное число,
мг КОН/г
Массовая доля
влаги, %
Массовая доля жирорастворимых витаминов и провитаминов,
% х 10-3:
-токоферолов
-каротиноидов
Массовая доля водорастворимых биологически активных веществ, % х 10-3:
-флавоноидов
-дубильных веществ
накопление статистических данных с целью введения его в технические
условия в качестве нормируемого.
Показатель «массовая доля влаги» очень важен при оценке качества экстрактов. В исследованных образцах он завышен и составляет: 11,70 и 6,70%.
Это может быть по следующим причинам:
- несоответствия установленным требованиям к качеству диоксида углерода, используемого в качестве растворителя;
- диоксид углерода, используемый в процессе экстракции многократно,
постепенно насыщается влагой; отсутствие эффективной системы регенерации растворителя, предусматривающей удаление влаги, приводит, в конечном итоге, к «оводнению» готовых продуктов и, следовательно, к снижению
их качества. В связи с этим, в схеме аппаратурного оформления процесса
может быть предусмотрена стадия регенерации растворителя адсорбцией. В
качестве адсорбентов могут быть использованы силикагель - для удаления
паров воды, и активированный уголь - адсорбент органических примесей.
Показатель «массовая доля витаминов и провитаминов» не нормируется
требованиями технических условий. Однако, наличие этих веществ чрезвычайно важно при использовании
экстрактов как в парфюмерно-
косметической, так и в пищевой промышленности. Сравнивая с результатами ранее проведенных исследований других лекарственных растений, можем
сделать вывод, что образцы характеризуются высоким содержанием токоферолов: 263 х 10-3 % и 346 х 10-3 %; и очень высоким содержанием каротиноидов: 614 х 10-3 %и 416 х 10-3 %.
В литературе отсутствует информация о содержании флавоноидов и дубильных веществ в составе СО2-экстрактов.
Известно, что флавоноиды - это большая группа природных соединений,
включающая 11 подгрупп, существенно отличающихся строением, химическим составом, а следовательно и методами их идентификации. Использование нами одной из методик /14 / позволяет определить эту группу веществ
скорее качественно, а не количественно. Тем не менее, полученные результаты, позволяют утверждать о наличии представителей этой группы веществ
в составе СО2-экстрактов календулы.
Дубильные вещества – это также большая группа соединений, объединенная общим названием, отличающиеся строением, свойствами. Количественное определение этих соединений – трудоемкий процесс. Использованная
нами методика /13/ относится к экспресс-методам, принята Государственной
Фармакопеей. Полученные результаты свидетельствуют о наличии исследуемых веществ в составе СО2-экстрактов календулы.
Выводы
1. Исследован состав СО2-экстрактов календулы, полученных при сверхкритических параметрах диоксида углерода. Подтверждено наличие в
нем комплекса биологически активных компонентов. Необходимо более полное изучение состава, накопление статистических данных с
последующей разработкой нормативного документа.
2. Предлагаем
при оценке качества СО2-экстрактов календулы, полу-
ченных при сверхкритических параметрах диоксида углерода, использовать показатели, отражающие их биологическую активность.
3. Установлена повышенная влажность СО2-экстрактов и предложены
мероприятия по обеспечению необходимого качества растворителя,
используемого в технологическом процессе.
Список использованной литературы
1 Атлас лекарственных растений СССР / Под ред. Баньковский А.И. и
др., - М.: Государственное издательство медицинской литературы,
1962. – 705 с.
2 Муравьева Д.А. Фармокогнозия: Учебник – 3-е изд., перераб. и доп. –
М.: Медицина, 1991. – 560 с.
3 Усов А.П. Химия душистых и биологически активных веществ. Методические
указания
к
лабораторному
практикуму
/
А.П.Усов,
Т.В.Пелипенко. – Краснодар: Изд-во КубГТУ, 2002. – 32 с.
4 Луценко Н.Г. Практикум по технологии косметических средств. Биологически активные вещества в косметике / Н.Г.Луценко, В.Е.Ким,
Л.В.Самуйлова. – М., Школа косметических химиков: 2004. – 160 с.
5 Пищевая технология: науч.-технич. журн.: Изд-во КубГТУ, 1999, №4. 92 с.
6 Толковый словарь по косметике и парфюмерии. Том 2. Сырье и биологически активные добавки. Издание второе / Под ред. Т.В. Пучковой,
А.А.Родюнина. – М.: ООО «Топ-Книга», 2002. – 264 с.
7 Косметика и медицина: науч.-практич. альманах.: Изд-во ООО «Фирма
КЛАВЕЛЬ», 2003, №3.- 90 с.
8 ГОСТ 30145-94 Масла эфирные и продукты эфирномасличного производства. Правила приемки, отбор проб и методы органолептических
испытаний. – М.: Изд-во стандартов, 1996. – 9 с.
9 ГОСТ 30143-94 Масла эфирные и продукты эфирномасличного
производства. Метод определения кислотного числа. – М.: Изд-во
стандартов, 1996. – 9 с.
10 ГОСТ 30144-94 Масла эфирные и продукты эфирномасличного производства. Метод определения эфирного числа. – М.: Изд-во стандартов,
1996. – 9 с.
11 ГОСТ 26593-85 (СТ СЭВ 4717-84) Масла растительные. Метод определения перекисного числа. - М.: Изд-во стандартов, 1988. – 5 с.
12 ГОСТ 14618.10-78 Масла эфирные, вещества душистые и полупродукты их синтеза. Методы определения плотности и показателя преломления: (Сборник). – М.: Изд-во стандартов, 1994. – С. 109-114.
13 Практикум по технологии косметических средств. Биологически активные вещества в косметике / Под редакцией Пучковой Т.В. и Кима
В.Е., - М.: Школа косметических химиков: 2004. – 158 с.
14 Максимова М.И. Лекарственное растительное сырье. Цветы, листья,
травы. Часть 1., - М.: ИПК Издательство стандартов: 1995. –168 с.
15 ТУ 9169-007-39745443-2000. СО2-экстракты из лекарственного растительного сырья. – Краснодар, 11.12.2000. – 25 с.