Document 2391958

ЖУРНАЛ СТРУКТУРНОЙ ХИМИИ
Том 41, № 3
Май – июнь
2000
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 539.2.01:541.57
А. А. Соф р он ов , А. Л. Ив а н ов с к ий , М. В. Р ы жк ов
ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СВЯЗЫВАНИЯ В СОЕДИНЕНИИ [Ti6C]Cl14
В последнее время достаточно активно изучаются кластерные соединения,
содержащие изолированные или конденсированные М6-октаэдры из переходных
металлов. Эти октаэдры могут быть или пустыми (Та6In14 [ 1 ]), или содержать
внутри себя атом углерода ([Zr6C]Cl14 [ 2 ], [Ti6C]Cl14 [ 3 ]). Два последних
соединения представляют особый интерес для изучения характера связей
металл — углерод, проявляющихся в данных структурах. В частности, связи титан — углерод формируются, кроме вышеуказанной двумерной структуры
[Ti6C]Cl14, в изолированном кластере Ti8C12 (metallo-carbohedrene) [ 4, 5 ] и в трехмерной структуре TiC (карбид титана)[ 6 ].
[Ti6C]Cl14 кристаллизуется в орторомбической структуре, состоящей из двумерных слоев, которые формируются из единиц [Ti6C]Cl18 за счет связей через
четыре атома Сl. Cуществует слабое взаимодействие между этими слоями [ 3 ].
На рис. 1 показано, что октаэдр из шести атомов титана с атомом углерода внутри
[Тi6С] окружен восемнадцатью атомами хлора, двенадцать из которых соединены
двумя связями с атомами Ti, а четыре крайних отвечают за связи между единицами [Ti6C]Cl18 в слое. Из-за сжатия по оси четвертого порядка структура [Ti6C]Cl18
имеет точечную симметрию D4h. Длина связи Ti—C составляет в среднем
2,1427 Å, меньше чем на 1 % отличаясь от аналогичной величины в соединении
TiC [ 6 ]. Атом углерода в [Тi6С] имеет такое же ближайшее координационное окружение, что и в TiC,
только немного деформированное.
Цель настоящей работы — исследование
электронного строения и
химического связывания
кластера [Тi6С]Сl18 и определение параметров химического связывания и
распределения электронной плотности в области
подструктуры [Ti6C].
Рис. 1. Структура кластера
[Ti6C]Cl18.
Ось четвертого порядка
проходит через центры С и Cl4
А.А. Софронов, А.Л. Ивановский, М.В. Рыжков, 2000
640
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Объекты и метод расчета. Для изучения электронного строения [Ti6C]Cl18 в
работе использовали кластерный спин-поляризованный метод дискретного варьирования (ДВ) [ 7, 8 ] с расширенным базисом численных атомных орбиталей (АО)
и локальным обменно-корреляционным потенциалом [ 9 ]. Базисные АО определяли, решая уравнения Хартри — Фока — Слэтера для изолированного атома с обменно-корреляционным потенциалом [ 10 ] и включая, помимо заполненных АО,
вакантные Ti 4р- и Cl 4s-состояния. Численное интегрирование при вычислении
матричных элементов, являющееся отличительной чертой метода ДВ, проводили
по набору из 75000 точек в пространстве комплекса, что гарантировало точность
вычисления энергий МО значительно выше чем 0,1 эВ. Для иллюстрации энергетического спектра (как кластера в целом, так и вкладов отдельных атомов) использована модельная плотность состояний: каждый дискретный уровень аппроксимирован функцией Лоренца с полушириной 10–3 а.е.
В выполненных расчетах была использована оригинальная методика вычисления эффективных зарядов на атомах Qэф как интегралов от электронной плотности (r) по пространству между ядрами [ 11 ]. Использованный в расчетах набор
точек пространственного интегрирования обеспечивал величину среднего квадратичного отклонения при вычислении эффективных зарядов в пределах 6 % от значения Qэф.
В данной работе в качестве основной модели рассматривали изолированный
электронейтральный кластер [Ti6C]Cl18. Параметры структуры, приведенные в
табл. 1, соответствовали данным из [ 3 ].
Кроме того, был выполнен самосогласованный расчет нейтрального изолированного кластера ([Ti6C]Cl14)(ClTi)4, отличающегося от предыдущего добавлением
четырех атомов титана. Расчет такого кластера позволил оценить влияние соседних единиц [Ti6C]Cl18 в двумерном слое на характеристики связывания в подструктуре [Тi6С]Сl12, а также допустимость использования в расчете фрагментов с
зарядами, отличными от зарядов в кристалле. Каждый из добавочных атомов титана помещали на продолжении одной из линий Ti1—Cl3 на расстоянии длины
связи Тi1—Сl3 относительно атома хлора (см. рис. 1). При проведении расчетов на
каждой итерации зарядовые плотности на дополнительных атомах титана и центральных Ti1 делались соответственно одинаковыми.
Результаты и их обсуждение. На рис. 2 приведены общая плотность электронных энергетических состояний кластера и парциальные (в расчете на один
атом) плотности состояний углерода, титана и хлора. Видно, что наиболее сильное
связывание между атомами Ti1 и Ti2 и атомом С происходит за счет взаимодействия 2р-состояния углерода и 3d-состояния титана. 3d-Состояния Ti1 и Ti2 также
доминируют во взаимодействии с 3р-состояниями двенадцати атомов Сl1 и Cl2.
Сравнение величин заселенностей перекрывания между исходными атомными
волновыми функциями Ti, С и Cl, позволяющих определять порядок связей, формируемых различными состояниями [ 12 ], также подтверждает это заключение.
Величины интегралов перекрывания АО приведены в табл. 1. Вклады 3рсостояний краевых атомов Сl3 и Cl4 сильно локализованы в энергетическом интервале и больше похожи на состояния свободных атомов из-за низкого координационного числа этих атомов и большого расстояния до ближайшего атома титана.
Надо отметить, что спин-поляризованный расчет кластера не выявил наличия магнитных моментов на атомах.
На рис. 3 приведено распределение электронной плотности класт(r) —атом(r)
в плоскости, содержащей оси четвертого и второго порядков (разность электрон-
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
641
Рис. 2. Парциальные плотности состояний кластера [Ti6C]Cl18 в расчете на один атом.
Внизу — полная плотность энергетических состояний кластера
ной плотности в кластере и изолированных атомов, его образующих), с помощью
которой можно наглядно представить пространственное перераспределение электронного заряда и формирование химических связей внутри М6-октаэдра между
атомами Ti и углеродом и между атомами Ti и атомами Сl1 и Cl2 вне октаэдра.
В табл. 2 приведены эффективные заряды на атомах углерода, титана и хлора,
полученные из малликеновского анализа заселенностей, а также интегральные
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
642
Таблица
1
Величины межатомных расстояний и интегралов перекрывания
Величина интеграла перекрывания (104)
Связь
Расстояние, Å
C—Ti1
C—Ti2
2,177
2,074
С 2р — Ti 3d
1829
2225
С 2р — Ti 4s
556
623
С 2p — Ti 4p
520
552
Ti1 — Cl1
Ti1 — Cl2
Ti1 — Сl3
Ti2 — Cl1
Ti2 — Cl4
2,405
2,384
2,532
2,378
2,906
Ti 3d — Cl 3р
1673
1915
–
1934
–
Ti 4s — Cl 3p
851
1179
–
1219
–
Ti 4p — Cl 3p
793
1340
–
1351
–
эффективные заряды. Как известно, анализ заселенностей по Малликену дает заниженные значения зарядов, особенно в случае большого перекрывания орбиталей
атомов различного типа, в то время как интегральные заряды ближе по величинам
к формальным валентностям ионов (Сl1–, Ti4+, С4–). Выбор для расчета нейтрально-
Рис. 3. Распределение электронной плотности класт(r) — ат(r) в плоскости, содержащей
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
643
оси четвертого и второго порядков.
Пунктирные изолинии соответствуют отрицательным значениям
го изолированного кластера обусловил некорректные положительные величины
интегральных зарядов на шести конечных атомах Сl3 и Cl4 из-за неучета перераспределения электронной плотности между ними и атомами соседних группировок
типа Ti, Сl1 и Cl2, которые также являются ближайшими соседями Сl3 и Cl4 в реальном кристалле. Тем не менее полученные результаты остаются корректными
для атомов С, Ti1, Ti2, и в меньшей степени для Cl1 и Cl 2. Ситуацию частично исправляет учет дополнительных атомов титана, выполненный в расчете кластера
([Ti6C]Cl14)(ClTi)4, где получены отрицательные интегральные заряды на атомах
(см. табл. 2). При этом абсолютное изменение величин малликеновских эффективных зарядов составило менее 1 % для атомов С, Ti1 и Ti2 и менее 4 % для Сl1 и Cl2.
Интегральные эффективные заряды изменились менее чем на 10 % для атомов С,
Ti1 и Ti2 и менее 15 % на атомах Cl1 и Cl2.
По результатам расчетов можно заключить, что:
1. Влияние добавочных атомов Ti (и, вероятно, учет следующих атомов кристаллического окружения) на состояние кластера [Ti6C]Cl18 проявляется в основном в изменении и заполнении состояний, связанных с внешними атомами Сl3 и
Cl4 (за счет внесения в кластер дополнительного отрицательного заряда). Это следует из того, что критерием самосогласованности расчетов являлись итерационные изменения малликеновских заселенностей, а они изменились мало для внутренних атомов кластера, хотя в кристалле фрагмент [Ti6C]Cl18 должен иметь отрицательный суммарный заряд, а ([Ti6C]Cl14)(ClTi)4 — положительный.
2. В моделируемом кристаллическом соединении [Ti6C]Cl14 формальные валентности не соответствуют условию электронейтральности кристалла, поэтому
соединение не является полностью ионным. Химические связи преимущественно
формируются из 3d-состояний металла и р-состояний неметаллов. Причем связь
Ti—C, по-видимому, имеет значительную ионную составляющую, на что указывает интегральный заряд ~ –3е на атоме углерода. Если это действительно так, то в
данном соединении химическая связь между атомами титана и углерода отличается от связи в TiC, где она носит преимущественно ковалентный характер [ 11 ].
В то же время во внутренних связях Ti—Cl ионная составляющая проявляется
слабо, так как заряды на атомах Сl1 и Cl2, модельное окружение которых наиболее
близко к реальному кристаллу, составляют ~ –0,4е. Добавление в кластер атомов
титана позволяет немного увеличить это значение за счет внесения избыточных
электронов, и тем не менее заряд на этих атомах далек от их формальной валентности.
Следует отметить, что кластер с добавлением четырех атомов титана — это
весьма грубая модель для имитации двумерного слоя, поэтому в дальнейшем
предполагается провести более точный расчет электронного состояния соединения
[Тi6С]Сl14 с учетом большего количества окружающих кластер [Ti6C]Cl18 атомов,
моделирующих кристаллическое окружение.
Таблица
Эффективные заряды (е) атомов в кластере [Ti6C]Cl18
Атом
С
Ti1
Ti2
Cl1
Cl2
Сl3
Сl4
Малликеновский
заряд
Интегральный
заряд
Интегральный
–1,18
0,78
0,74
–0,20
–0,22
–0,07
–0,13
–2,88
1,70
1,66
–0,38
–0,36
0,78
0,50
–2,94
1,55
1,51
–0,43
–0,43
–0,54
–0,81
2
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
644
заряд в кластере
([Ti6C]Cl14)(ClTi)4
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Ziebarth R.P., Corbett J.D. // J. Sol. St. Chem. – 1989. – 80. – P. 56 – 59.
Atrelt H.M., Meyer G. // Z. Kristallogr. – 1993. – 206. – P. 306 – 321.
Hinz D.J., Meyer G. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. – 1994. – N 2. – P. 125 – 126.
Reddy B.V., Khanna S.N., Jena P. // Science. – 1992. – 258. – P. 1640 – 1643.
Rohmer M.-M., Renard M., Bo C., Roblet J.-M. // J. Amer. Chem. Soc. – 1995. – 117. –
P. 508 – 519.
6. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справ. изд. / Под ред.
Т.Я. Косолаповой. – M.: Металлургия, 1986.
7. Baerends E.J., Ellis D.E., Ros P. // Chem. Phys. – 1973. – 5, N 1. – P. 41 – 51.
8. Press M.R., Ellis D.E. // Phys. Rev. B. – 1987. – 35, N 9. – P. 4438 – 4445.
9. Gunnarsson O., Lundqvist B.I., Ros P. // Ibid. – 1976. – 13, N 10. – P. 4274 – 4298.
10. Hedin L., Lundqvist B.I. // J. Phys. C. – 1971. – 4, N 14. – P. 2064 – 2074.
11. Рыжков M.B. // Журн. структур. химии. – 1998. – 39, № 6. – С. 1134 – 1139.
12. Mulliken R.S. // Ann. Rev. Phys. Chem. – 1978. – 29. – P. 1 – 30.
1.
2.
3.
4.
5.
Уральский государственный технический
университет
Екатеринбург
Институт химии твердого тела, УрО РАН
Екатеринбург
E-mail: sofr@chat.ru
Статья поступила
23 ноября 1998 г.
УДК 539.21:535.37
В .И . Б е лый , А. А. Р а с т ор гуе в
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ АМОРФНОГО НИТРИДА КРЕМНИЯ И ЕГО ЭЛЕКТРОННОЕ
СТРОЕНИЕ. КРЕМНИЕВАЯ ПОДСИСТЕМА
Электронное строение аморфного нитрида кремния (a-Si3N4) как материала
для постоянных запоминающих устройств (ПЗУ) в литературе представлено нешироко [ 1 — 4 ], и существует явное противоречие расчетных и модельных представлений с результатами электрофизических исследований. Так, из поляризационных измерений на структурах МНОП (металл — нитрид — окисел — полупроводник) следует, что глубокие уровни с неэкранированным кулоновским потенциалом располагаются на 1,6 эВ ниже дна зоны проводимости (электронные ловушки) и на 1,8 эВ выше потолка валентной зоны (дырочные ловушки) [ 5 ]. Именно на этих уровнях происходит захват свободных электронов и дырок и накопление заряда (эффект памяти). Это явление лежит в основе интегральных
МНОП — ПЗУ.
Однако в работах [ 1, 2 ] постулируется, что центром захвата служит уровень,
находящийся в запрещенной зоне а-Si3N4 на 3,1 эВ выше потолка валентной зоны,
что явно не соответствует результатам электрофизических исследований. По мнению авторов уровень представляет собой трехкоординированный атом кремния с
нулевым зарядом Si0. В работах [ 3, 4 ] предполагают, что в качестве глубокой
ловушки может служить двухатомный кластер Si—Si, уровень которого согласно расчетам [ 1 ] располагается выше валентной зоны на 0,1 эВ, а согласно расчетам [ 2 ] — на –0,5 эВ ниже потолка валентной зоны. Очевидно, что на основе этих