ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ СТАЛЕЙ В

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ СТАЛЕЙ В НАТРИИ
Е.В. Варсеев, В.В. Алексеев
ФГУП «ГНЦ РФ – ФЭИ»
ВВЕДЕНИЕ
В докладе рассмотрены вопросы коррозионной стойкости нержавеющей стали в неизотермическом
контуре с натриевым теплоносителем. Проведен расчетно-теоретический анализ влияния таких
факторов как скорость теплоносителя, температура и содержание кислорода в натрии на скорость
коррозии сталей.
Коррозия конструкционных материалов (КМ) в жидких металлах (ЖМ) является частным случаем
массопереноса продуктов коррозии в контуре и характеризует потерю массы КМ в данной его точке (и
связанные с этим изменения свойств КМ).
Массоперенос является общим процессом, заключающимся в переносе продуктов коррозии и
других примесей из «горячего» места контура в «холодное». Основным источником примесей в ЖМ
контуре считается коррозия конструкционных сталей.
В целом для предсказания массопереноса необходимо рассчитать источники примесей в
жидкометаллический теплоноситель (ЖМТ) (скорость их поступления), их непосредственное
количество в жидком металле (как в растворенном виде, так и в виде взвесей) и скорость осаждения в
холодной зоне. Такой баланс перенесенных масс является идеальным вариантом расчета массопереноса,
однако на сегодняшний день моделей, полностью соответствующих данному описанию, не существует.
В работе представлены зависимости скорости коррозии нержавеющих сталей от основных
параметров ЖМТ.
НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ РАСЧЕТА СКОРОСТИ КОРРОЗИИ В НАТРИИ
Коррозия в ЖМТ представляет собой комплексный процесс, состоящий из двух основных этапов:
растворение компонентов сталей и диффузия компонентов КМ через пристенной слой теплоносителя в
поток. Кроме этого на коррозию в ЖМ влияние оказывает взаимодействие компонентов КМ с
неметаллическими примесями, образование и эволюция дисперсной фазы.
В общем случае коррозия КМ в ЖМТ зависит от ряда параметров, основные из которых:
 скорость ЖМТ,
 содержание кислорода в теплоносителе,
 температура теплоносителя,
 состав КМ.
Кроме этого могут оказывать влияние такие процессы как: продолжительность процесса,
расположение по длине участка, диаметр канала, подогрев в контуре, отношения площади поверхности
КМ к объему теплоносителя и концентрация продуктов коррозии в ЖМ.
Помимо влияния перечисленных параметров непосредственно на процесс коррозии, некоторые из
них влияют друг на друга. Из-за того что процесс жидкометаллической коррозии является таким
комплексным, чрезвычайно трудно точно определить вклад отдельно взятого параметра
экспериментально. Преимущество расчетных методов состоит в том, что они позволяют подробно
остановится на влиянии отдельного параметра на массоперенос продуктов коррозии КМ в ЖМТ.
Для расчета локальной потери массы в контуре с ЖМТ широко применяются одномерные
полуэмпирические модели, основанные на аппроксимации набора экспериментальных данных
(опытных точек). Представим массоотдачу с поверхности стали по аналогии с теплообменом [1]:
J = k·ΔC. В зависимости от лимитирующей стадии процесса – диффузионной или кинетической –
следует использовать соответствующий коэффициент массообмена (k, м/с). В общем виде они
определяются как:
 E 
k диф = Sh D .
(2)
k кин  А  f  СОn  exp  а  ,
(1)
d
 RT 
Влияние скорости прокачки ЖМ на скорость коррозии сталей
Опыт показывает, что скорость потока натрия влияет на коррозию материала не равномерно до
некоторого значения (критической) скорости теплоносителя, скорость коррозии растет в соответствии с
зависимостью f(v0.85±0.05), затем ее рост замедляется и, в конце концов, перестает зависеть от скорости
теплоносителя (рис. 1 и 2).
В работе [2] с помощью выражения (1) и (2) было выяснено, что в диапазоне скоростей натрия от 3
до 6 м/с толщины вязкого и диффузионного слоев сравниваются с шероховатостью поверхности канала
и более не уменьшаются с увеличением скорости. То есть основной диффузионный барьер перестает
зависеть от гидравлических параметров канала, и из-за предельно малого значения толщины
диффузионного подслоя, контролирующим коррозию механизмом становится не диффузия, а скорость
кинетического взаимодействия материала стенки в ЖМ.
1
J, мг/см2
J, мкм/год
τ, час
Рис. 1. Потеря стали 316 SS от скорости натрия:
0-10 час. – 9 м/с, 10- 20 час. – 5 м/с, 20-30 час. – 3 м/с,
30 – 40 час. – 1 м/с,.
vNa, м/с
Рис. 2. Скорости коррозии стали 316 SS от скорости
натрия: 1 –– расчет по (1); 2 –– расчет по (2);3, 4 ––
опытные данные (650 °C, CО = 10 млн–1) [3]
Таким образом, зависимость скорости коррозии материалов в ЖМ от скорости их течения
ослабевает после достижения потоком Re > 105. Ключевую роль играет здесь диффузионный
пристенный слой и степень шероховатости труб контура. Причем механизм влияния скорости потока на
потерю массы одинаков для всех типов жидких металлов.
Для проверки выводов работы [2] был проведен расчет [4] зависимости скорости коррозии при
различных значениях скорости потока натрия, который показан на рис. 2. Видно, что при скорости
натрия выше 5 м/с (что соответствует Re = 1.4·105) зависимость ослабевает. Это хорошо коррелирует с
экспериментальными данными [3].
Таким образом, использование аналогии теплообмена ограничено. Для адекватного описания
массопереноса обязателен учет кинетики растворения стали с помощью kкин, с аккуратным выбором
констант для расчета. Рекомендуется использовать формулу (1) до Re < 105, в остальных случаях
справедливо выражение (2).
Влияние температуры
На рис. 3 представлены результаты испытаний сталей в натрии в зависимости от температуры по
различным опытным данным. Как видно, влияние температуры на скорость коррозии сталей в ЖМТ
заложено в энергии активации (ЭА) процесса, определяемой опытным путем.
J, мкм/год
J, мкм/год
1000/T, К-1
1000/Т, К-1
а)
б)
Рис. 3. Температурная зависимость скорости коррозии нержавеющей стали в натрии: a) 1 – 5 –– данные [5, 6]; 6,
7 – опытные данные [1] (CО = 60 млн–1, сталь Х20Н14С2); б) расчет:1 –– по данным [7]; 2 –– [5]; 3 ––III [6]; 4 ––VI
[8];5 –– сталь Х20Н14С2 (расчет) при CО = 5 млн–1
Результаты расчета по этим формулам в виде выражений (1) представлены на рис. 3. Широко
используются выражения на основе уравнения Торлея: (3) и его модифицированного варианта (4):
log10  4,72  1.106  log10 Co 
3913
,
T
log10  2 ,44  1.5  log10 C o 
(3)
18000
(4)
2,3  R  T
Для хромоникелевых сталей, основного КМ в установках с реакторами типа БН, результаты
опытов свидетельствуют об ЭА на уровнях 88, 99, 117, 145 и 155 кДж/моль (большая ЭА
характеризуется большим углом наклона на графике). Однако в наиболее часто применяемых
выражениях для расчета скорости коррозии используют значения 107 кДж/моль и 75 кДж/моль, а для
чистых Fe, Cr и Ni ЭА по данным [9] равны соответственно 85.0; 91.53 и 96.2 кДж/моль.
Причинами отличия ЭА, получаемой в опытах, могут быть различие в экспериментах следующих
параметров: 1) концентрации кислорода в теплоносителе, 2) скорости течения натрия, 3) материала
образцов, 4) подогрева в контуре. Был проведен анализ данных по выражениям в форме (1) и наборов
опытных данных различных авторов с целью выяснить причину такого расхождения. Выяснено, что на
2
ЭА влияет только концентрация кислорода в натрии. Остальные параметры не влияют на ЭА, так как:
скорость натрия во всех испытаниях была более 5 м/с, а значит, гидравлические явления на процессы
коррозии не влияют; все образцы были сделаны из аналогичных сталей типа «сталь 316» и Х18Н10Т
(кроме данных по стали Х20Н14С2); «перепад температур вдоль контура не играет значительной роли в
коррозионных процессах» и «не влияет на скорость коррозии нержавеющих сталей», что подтверждено
в опытах и отмечается в работах [3, 10]. Поэтому мы опустим влияние этого фактора, хотя это и
расходится с теоретическими представлениями. С другой стороны, было выяснено, что в каждых из
испытаний, приведенных на рис. 3, концентрация кислорода имела определенное значение в диапазоне
от 1 до 5 млн–1.
В [11] сообщается, что ЭА процесса коррозии стали в натрии зависит от абсолютной концентрации
кислорода в нем – рис. 4. Это подтвердил дополнительный анализ данных [5]. В итоге н наш взгляд
именно этим и определяются основные различия в данных авторов по ЭА в натрии с Co < 10 млн-1.
Ea, кДж/моль
J, мкм/год
СО, млн-1
Рис. 4. Энергия активации процесса коррозии
н/сталей от содержания кислорода в натрии:
■ – обработка автором данных [5], – данные [11]
СNi, вес %
Рис. 5. Увеличение скорости коррозии стали с
увеличением содержания никеля [13]
В связи с этим использовать выражения вида (1) для прогнозирования ресурса установок с
натрием, температурой больше 600 °С некорректно. Ведь использование высоких температур потребует
высокой степени очистки натрия от кислорода (< 1млн–1), а это, в свою очередь, повлечет резкое
увеличение ЭА, а значит и температурной зависимости коррозии – см. рис. 3.
Что касается влияния состава стали в натрии, то, как показывают опытные данные [1], увеличение
содержания никеля в стали с 16 до 76 вес.%, и хрома с 10 до 20 % на ЭА не влияет.
Была выполнена аппроксимация скорости коррозии стали Х20Н14С2 в натрии, содержащем
60 млн–1 кислорода следующим выражением:J = 0.14·C1.2·exp(–18800/T), м/год, расчет для натрия c
CО = 5 млн–1 представлен на рис. 3б.
Влияние примеси кислорода в натрии
Примесь кислорода интенсифицирует скорость коррозии сталей в натрии, что отражено в
степенной зависимости в выражении (1). Кислород, как наиболее агрессивная примесь в натрии,
образует с компонентами сталей и сплавов сложные оксиды типа NaxMeyOz. Образование таких
соединений возможно с Fe, Cr, Ni, Mo (причем только хром может образовывать двойной оксид в
условиях, близких к реакторным). То есть влияние примеси кислорода на скорость коррозии сталей в
натрии напрямую связано с составом КМ.
Коррозионное взаимодействие Ni и его сплавов в натрии происходит в основном за счет его
прямого растворения, образование сложных оксидов маловероятно (требуется повышенная температура
и концентрация кислорода), поэтому коррозия высоконикелевых сплавов не зависит от содержания
кислорода в натрии, что подтверждено опытами [3]. Кроме того, установлено, что общее количество Ni
в составе стали понижает ее коррозионную стойкость – см. рис. 5.Можно заметить, что скорость
коррозии не просто функция от содержания никеля, а сложная зависимость, в которой содержится
влияния других параметров, в том числе легирующих элементов.
Хром может образовывать в натрии двойной оксид NaCrO2, который оседает на поверхностях
контура. Так как он образуется даже при низких концентрациях кислорода (8 млн–1 при 600 С [8]),
сплавы хрома должны быть чувствительны к содержанию кислорода в натрии. Однако опытным путем
доказано, что увеличение концентрации кислорода в контуре с 40 до 400 млн–1 приводит к увеличению
скорости коррозии Cr всего в 2 раза, в то время как у Fe увеличение составляет 17-20 раз [9]; с 5 до
15 млн–1 для стали Х18Н10Т – 6 раз (см. рис. 6), для стали 321 и 304 – 3 раза [3]. Следовательно, можно
сделать вывод, что именно Fe является наиболее чувствительным элементом КМ нержавеющих сталей.
3
Показатель степенной зависимости скорости коррозии железа равен от 1,6 (см рис. 6) до 2 [3]. В то
же время для нержавеющих сталей он обычно находится в диапазоне 1,2–1,5 (см. табл. 1).
J,мг/см2·час
Сo, млн-1
Рис. 6. Скорость коррозии Fe ( – J = f(Co1.6) [12]) и н/стали (■, ▲ – J = f(Co1.15) [3]) от содержания кислорода
Вообще же тот факт, что находится n в диапазоне от 1 до 2 кажется странным, так как реакция
взаимодействия оксида натрия – основной формы кислорода в натрии – с хромом второго порядка, а с
железом – третьего. Для вычисления постоянной n в выражении (1) можно воспользоваться
моделью [3], в соответствии с которой для чистого Fe: n = 2, а добавление никеля и хрома «отравляет»
натрий, замедляя коррозию сталей: n = 2·XFe.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Для оценки коррозионной стойкости сталей в установках с натрием целесообразно пользоваться
уравнением вида J = A·C2·Xfe·exp(–Ea/T), для режима течения с Re > 105 для исключения влияния
гидравлических эффектов и до T > 600 С по причине неопределенности в энергии активации. Для
уточнения этого параметра необходимы дополнительные экспериментальные данные.
Вопросом, требующим внимательного изучения, является увеличение энергии активации процесса
коррозии с уменьшением содержания кислорода в натрии. Вполне возможно, что для
высокотемпературных установок с натрием глубокая очистка теплоносителя может привести к резкому
росту скорости коррозии стали с ростом температуры.
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ
B, a, b, n –– константы;
Sh –– число Шервуда;
XFe –– массовая доля железа в стали;
T –– температура, K
ΔС –– разность концентраций КМ–теплоноситель;
A –– константа, зависящая от типа материала, м/с;
CО –– содержание кислорода в теплоносителе, млн–1;
Eа –– энергия активации процесса коррозии, Дж/моль;
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Невзоров Б.А., Зотов В.В., Иванов В.А. и др. Коррозия конструкционных материалов в жидких щелочных
металлах. М.: Атомиздат, 1977. 264 с.
2. Варсеев Е.В., Алексеев В.В. Влияние скорости жидких металлов на скорость коррозии сталей / Cб. трудов XIII
межд. конф. «Безопасность АЭС и подготовка кадров». Обнинск: ИАТЭ НИЯУ МИФИ, 2013. C. 25–32.
3. Weeks J.R., Isaacs H.S. Proceeding of the Chemical aspects of corrosion and mass transfer in liquid sodium. NY:
Plenum Press, 1973.
4. Варсеев Е.В., Алексеев В.В. Расчёт массопереноса в контурах с жидкометаллическим теплоносителем / Сб.
докл. МНТК молодых специалистов «Быстрые реакторы». Москва: НИКИЭТ, 2013. С. 459–469.
5. Furukawa Т., Kato S., Yoshida E. Compatibility of FBR materials with sodium // JNM. 2009. V. 392. P. 249–254.
6. Behavior in Liquid Metal Fast Breeder Reactors (LMFBRs). IAEA-TECDOC-687, 1993. 155 p.
7. Краев Н.Д. Коррозия и массоперенос конструкционных материалов в натриевом и натрий-калиевом
теплоносителях // Известия вузов. Ядерная энергетика. 1999. № 3. С. 40–48.
8. Краев Н.Д., Умняшкин У.В., Старков О.В. и др. Влияние физико-химических параметров на скорость
массопереноса в жидких щелочных металлах. ОБ-122. Обнинск: ФЭИ, 1981. 46 с.
9. Бескоровайный Н.М., Иолтуховский А.Г. Конструкционные материалы и жидкометаллические теплоносители.
М.: Энергоатомиздат, 1983.
10. Thorley A.W. Corrosion and mass transfer behavior of steel materials in liquid sodium / Proc. 3rd Inter. Conf. liquid
metal engineering and technology, Oxford, 1984. London: BNES, 1985. Paper 40.
11. Borgstedt H.U. Experimental corrosion results compared to calculated corrosion rates from different models / Proc. of
2nd Int. Conf. on Liquid Metal Technology in Energy Production, Conf-800401-P1, Richland, 1980. P. 7–1.
12. Kolster B., Bos L. Sodium corrosion in a total molybdenum loop system: construction, experience and results / Proc. 3rd
Inter. Conf. liquid metal engineering and technology. London: BNES, 1985. P. 235–241.
13. Suzuki T. et al. Corrosion behavior of alloys for cladding in sodium environment. Там же, P. 217-222.
4