Исследование термодинамических условий и скорости

Р.В. Мягкая, В.П. Балыкин, А.Г. Тюрин, С.П. Финадеев
Исследование термодинамических условий и скорости процесса
осаждения из растворов ионов тяжелых металлов и золота
гальванокоагуляционным методом
Рассчитаны эффективные константы скорости суммарных
процессов осаждения ионов хрома, меди, цинка, железа из водных растворов гальванокоагуляционным методом.
Впервые показана возможность применения этого метода для
осаждения золота из водных растворов цианидных комплексов
[Au(CN)2]-. Определены термодинамические условия выделения золота
и меди в системах Al-[Au(CN)2] --CO2-H2O и Al-[Cu(CN)2] --CO2-H2O.
Показано, что при рН>8.6 выделение в воздух HCN из этих систем не
превышает ПДК. Обсуждаются технологические проблемы гальванокоагуляционного осаждения хрома Cr(VI) из оборотных вод системы
“мокрой” газоочистки электросталеплавильных печей. Предложена
технологическая схема подготовки этих стоков перед гальванокоагуляцией с применением углекислого газа, обеспечивающая оптимизацию
рН стока и снижение содержания Са2+ в системе.
В работах [1-3] описано применение гальванокоагуляционного метода
для осаждения Cr(VI), Cu2+, Zn2+, Ni2+, ПАВ, мышьяка, нефтепродуктов.
Процесс идет без пропускания тока от внешнего источника и заключается во введении в очищаемую от ионов металлов воду скрапа металлов, образующих гальванопару: Fe/Cu, Fe/C(кокс), Al/Cu, Al/C(кокс), Zn/C(кокс).
Процесс осуществляется в промышленности во вращающихся барабанах непрерывного действия, типа КБ – 2, КБ – 5 [4].
Гальванохимический процесс – это гетерогенный процесс, включающий в себя в зависимости от состава раствора и условий следующие стадии:
[1]:
а) электрохимическое растворение металла – анода,
б) восстановление ионов поливалентных элементов (хроматов, молибдатов, ванадатов),
в) образование ферритов металлов типа Ме(Fe2O4),
г) образование оксисульфатов алюминия,
д) сорбция органических примесей на свежеобразованных поверхностях магнетита, гетита.
Однако в литературе отсутствует информация по термодинамическому
анализу условий осаждения компонентов.
Приведенные в литературе экспериментальные данные по изменению
остаточной концентрации компонентов во времени протекания процесса не
проанализированы существующими кинетическими методами. Информации
об использовании гальванокоагуляционного метода для осаждения золота из
142
цианидных комплексов также не было обнаружено в литературных источниках. Аналогом подобного процесса можно считать цементацию, т.е. осаждение золота из водных растворов цианидных комплексов введением в раствор
цинковой или алюминиевой пыли [2].
Известно также, что технологические цианидные растворы должны
быть щелочными для создания безопасных условий работы [2]. Однако конкретные условия выделения цианистого водорода не определены для этих
систем.
Применение гальванокоагуляции для осаждения хрома Cr(VI) из оборотных вод системы “мокрой” газоочистки электросталеплавильных печей
затруднено из–за высокой щелочности стока. Например, хромсодержащий
сток “мокрой” газоочистки ЭСПЦ – 6 АО «Мечел» г. Челябинска имеет рН 12
– 14, содержание Ca2+ в стоке составляет ~ 650 мг/л, что вызывает образование известковых отложений в системе.
С целью изучения возможностей метода, а также для решения перечисленных выше проблем были поставлены следующие задачи:
1.На основе экспериментальных данных определить скорость процесса
осаждения ионов Cr(VI), Cr3+, Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+ из водных растворов в зависимости от исходного значения рН раствора.
2.Исследовать возможность применения гальванокоагуляции для осаждения золота и сопутствующей меди из водных растворов цианидных комплексов.
Для этого с помощью методов термодинамики определить условия выделения золота, меди, цианистого водорода в зависимости от рН и потенциала
для систем Al-[Au(CN)2]--CO2-H2O и Al-[Cu(CN)2]--CO2-H2O.
Определить скорость осаждения золота в зависимости от гальванопары
процесса: Al–Cu, Zn–C(кокс) и степень извлечения золота гальванокоагуляционным методом (Сост.) Au в сравнении с другими методами.
3.На основе экспериментальных данных предложить технологическую
схему применения этого метода для осаждения хрома Cr(VI) из оборотных
вод системы “мокрой” газоочистки электросталеплавильных печей.
Для этого необходимо разработать способ подготовки стока перед подачей в гальванокоагулятор с применением углекислого газа.
Обработка стока CO2 позволит оптимизировать уровень рН и содержание Ca2+ в системе.
Целесообразно для данной технологии исследовать возможность применения гальванопары на основе скрапа, загружаемого в сталеплавильную
печь: Fe – нержавеющая сталь.
143
Определение скорости процесса осаждения ионов Cr(VI), Cr3+, Zn2+,
Cu2+, Fe2+, Fe3+ из растворов гальванокоагуляционным
методом при рН 2.5 и 4.7
Гальванокоагуляционная очистка воды от ионов металлов – гетерогенный процесс, истинная скорость которого определяется количеством вещества, которое реагирует на единице поверхности за единицу времени:
Wr , j = ±
1 dn j
S dτ .
(1)
Однако экспериментальное определение площади поверхности осадка,
которая меняется во времени, является проблематичным.
Поэтому для оценки общей скорости процесса осаждения определили
во времени изменение остаточного содержания компонентов в растворе. Эти
данные использовали для определения эффективных (кажущихся) кинетических параметров процесса осаждения – порядка и констант скорости.
Эксперимент проводили на лабораторном коагуляторе периодического
действия, который состоял из барабана (d=12 см, l=35 см), выполненного из
оргстекла с электроприводом для вращения. В барабан загружали металл в
виде стружки 0.2 - 0.5 кг при соотношении Fe – Cu 3:1, после чего наливали 1
литр раствора.
Исследования проводили на двух модельных растворах, идентичных по
составу и отличающихся pH (2.5 и 4.7) (образцы a и b). Через определенные
промежутки времени вращающийся барабан останавливали, отбирали пробу
воды для анализа, после чего продолжали процесс.
Пробы отделяли от осадка фильтрованием через бумажный фильтр, в
фильтрате определяли остаточные концентрации (Сост) ионов металлов и значение pH раствора. Результаты анализов представлены в табл. 1 (образцы a и
b).
На основании данных (табл. 1) рассчитывали кажущийся порядок и эффективные (кажущиеся) константы скорости осаждения компонентов. Расчет
проводили дифференциальным методом по уравнению:
lnW = n ln c + ln k ,
(2)
∆c
мг
(
)
∆ t лмин
n–порядок реакции,
k–константа скорости.
где W =
Рассчитанные значения kэфф процесса осаждения компонентов представлены (табл. 1).
144
Таблица 1
Константы скорости (kэфф.) процессов осаждения компонентов
модельных растворов при их обработке гальванокоагуляционным
методом (образец А – pH исходного раствора 2.5 гальванопара Fe/Cu, 20 oC;
образец Б – pH исходного раствора 4.7 гальванопара Fe/Cu, 20 oC)
Образец А
pH
0
2.5
Cr(VI)
49.0
Cr3+
Cu2+
Zn2+
Fe3+
Fe2+
21.0
15.5
9.0
17.0
14.0
Остаточная концентрация, мг/л
в зависимости от времени, мин
3
5
7
10
3.2
3.6
3.8
4.1
не
10.8
2.9
1.32
обн.
9.9
5.3
2.9
1.8
12.9
11.3
10.4
8.7
7.8
7.5
7.0
6.8
6.2
3.6
2.0
0.6
10.5
6.2
5.0
4.9
рH
0
4.7
Остаточная концентрация, мг/л
в зависимости от времени, мин
3
5
7
10
5.2
5.9
6.0
6.1
Cr(VI)
49.0
14.0
5.2
Cr3+
21.0
1.16
0.14
Cu2+
Zn2+
15.5
9.0
1.8
5.6
Fe3+
17.0
0.2
2+
14.0
0.1
0.4
2.6
не
обн.
0.16
Компонент
20
5.3
не
обн.
0.06
0.45
0.70
0.30
0.40
kэфф.±∆Х,
мин-1
0.4 ± 0.1
0.53 ±0.08
0.27 ± 0.02
0.060 ± 0.005
0.04 ± 0.01
0.32 ± 0.02
0.13 ± 0.06
Образец Б
Компонент
Fe
3.3
2.0
не
обн.
0.3
2.4
не
обн.
0.1
не
обн.
0.1
1.4
не
обн.
0.1
20
6.6
не
обн.
не
обн.
0.1
0.1
не
обн.
0.1
kэфф.±∆Х,
мин-1
0.4 ± 0.1
0.4 ± 0.1
1.0 ± 0.2
0.6 ± 0.2
0.20 ± 0.04
1.5
0.8 ± 0.6
Исследование условий и скорости процесса осаждения золота,
меди из водных растворов их цианидных комплексов
гальванокоагуляционным методом
В качестве образцов для эксперимента использовали натурную оборотную воду и технические растворы золотоизвлекательной фабрики с содержанием золота 0.07 мг/л и 0.95 мг/л, содержащих медь в качестве сопутствующего компонента.
145
Процесс осаждения компонентов осуществляли на лабораторном
гальванокоагуляторе с гальванопарами Al/Cu и Zn/C(кокс).
При проведении исследований учитывали, что цианистоводородная кислота HCN очень слабая кислота, которая вытесняется из цианидов даже
оксидом углерода воздуха в присутствии воды по реакции [3]:
CN-+CO2+H2O=HCN↑+HCO3- [4].
На основании вышеизложенных условий для термодинамического
анализа были выбраны системы: Al-[Au(CN2)]--CO2-H2O и Al-[Cu(CN2)]-CO2-H2O. Химические и электрохимические равновесия в этих системах рассчитывались по справочным данным [5,6]. На основании расчетов химических и электрохимических равновесий систем, построены диаграммы pHпотенциал, представленные на рис. 1 и 2.
На диаграммах pH- потенциал линии а и в, соответствующие основным
электрохимическим равновесиям воды, нанесены штрих–пунктиром. Равновесия с участием компонентов различных фаз нанесены сплошными линиями. Химические равновесия водного раствора с угольной и цианистоводородной кислотами (однофазные равновесия) – пунктирными линиями. На
диаграмме pH-потенциал системы Al-Au(CN)2-CO2 - H2O (рис.1) выделяются
22 области преобладания, на диаграмме pH-потенциал системы Al-Cu(CN)2CO2-H2O (рис. 2) – 23 области преобладания или термодинамической устойчивости различных фаз системы. Как следует из представленных диаграмм,
золото и медь осаждаются во всем интервале pH.
Однако область pH<8.6 – это область термодинамической устойчивости
газообразного цианистого водорода HCN, т.е. наиболее опасная вследствие
выделения его в окружающую атмосферу. Область pH>8.6 – область термодинамической устойчивости цианид-ионов CN-, находящихся в водном растворе.
Полученные результаты термодинамических исследований учитывались при проведении эксперимента по осаждению золота гальванокоагуляционным методом.
Процесс осуществляли при pH 7–8.9. Проведение эксперимента при
pH7 обусловлено значением pH натурного стока оборотной системы золотоизвлекательной фабрики.
Анализ проб водных растворов на содержание Au (Сост) проводили методом атомно-сорбционной спектроскопии на приборе Perkin-Elmer 303.
Результаты анализа проб на содержание Au (Сост) в зависимости от исходной концентрации, времени обработки, типа гальванопары и исходного
значения pH раствора представлены в табл. 2.
Содержание золота в осадке, полученном при гальванокоагуляционной
обработке вод с концентрацией Au 0.07 мг/л (pH 8.7) составляет 8.7 г/т.
146
Рис 1. Диаграмма рН – потенциал системы Al-[Au(CN)2] --CO2-H2O при
25 С, 1 атм (воздух) и аi = 10-2М (гидратированная форма окислов)
о
147
Рис 2. Диаграмма рН – потенциал системы Al-[Cu(CN)2] --CO2-H2O при
25 С, 1 атм (воздух) и аi = 10-2М (гидратированная форма окислов)
о
148
Таблица 2
Константы скорости (kэфф.) осаждения золота из натурных вод и
растворов гальванокоагуляционным методом в зависимости от условий обработки
Условия обработки
Тип, г/п. рHисх
7.0
Zn/кокс
8.9
7.2
8.7
Al/Cu
8.9
Остаточная концентрация Au, мг/л
в зависимости от времени, мин
0
15
45
60
0.07
0.06
00.4
0.04
0.07
0.04
0.03
0.01
0.07
0.04
0.02
0.01
0.07
0.04
0.01
Следы
0.95
0.45
0.13
0.06
kэфф., мин-1
1.1*10-2
3.0*10-2
3.3*10-2
4.0*10-2
4.6*10-2
Применение углекислого газа для подготовки образцов промышленного
стока перед гальванокоагуляцией
Исследование проводили на модельных растворах состава: Cr(VI) 100
мг/л, Ca2+ 410 мг/л , рН 12,0 , солесодержание общее ~ 980 мг/л и на натурных образцах оборотного стока системы “мокрой” газоочистки ЭСПЦ-6 АО
”МЕЧЕЛ” г.Челябинска (Cr(VI) 76 мг/л, Ca2+ 625 мг/л, рН 12.2, солесодержание общее ~ 1300 мг/л, взвешенные вещества 9370 мг/л). Перед обработкой
СО2 взвешенные вещества отделяли. С целью снижения уровня рН перед подачей раствора в гальванокоагулятор с одновременным снижением кальция
Са2+ проводили его обработку углекислым газом. CO2 подавали в раствор из
баллона со сжатым CO2 под давлением 0.3 атм с расходом ~ 3 л/мин. С целью наиболее полного использования CO2 при контакте с водой подачу его
осуществляли через фильтрос - резиновую трубку с наколотыми отверстиями. Уровень рН и остаточное содержание Ca2+ в растворах в зависимости от
расхода CO2 и общего солесодержания представлены в табл. 3, 4. Как следует из представленных данных, при пропускании CO2 в течение 20 секунд
при pH 12 – 7.5 наблюдается максимальное выпадение осадка CaCO3 , который при дальнейшем пропускании CO2 растворяется с образованием
Ca(HCO3)2.
Экспериментально полученные зависимости содержания Ca2+ в системе
от уровня pH соответствуют расчетному количеству Ca2+ при разных значениях pH. Расчет проводили с использованием условных констант равновесия
ПР′ CaCO3, определенных при различных pH по методике [7].
Как следует из данных табл. 3,4, наименьший уровень pH, который
удалось получить при обработке модельного раствора и натурного стока 5.85
и 6.04 соответственно. Некоторое различие в уровне pH объясняется влиянием общего солесодержания растворов на растворимость CO2. Учитывая вышеприведенные данные, пробу натурного стока ЭСПЦ-6 обрабатывали угле149
кислым газом в течение 20 с до pH~11, осадок отделяли отстаиванием, после
чего продолжали обработку CO2 до pH~5.9.
Подготовленную таким образом пробу обрабатывали в гальванокоагуляторе для осаждения хрома (VI). Для сравнения другую пробу стока
ЭСПЦ-6, идентичную по составу, нейтрализовали соляной кислотой для
снижения уровня pH до 4.7.
Таблица 3
Зависимость [Ca ]ост и значения pH от расхода CO2 при обработке углекислым газом модельного раствора (pHисх 12.1; Ca2+ 410 мг/л,
Cr(VI) 80 мг/л, солесодержание общ. 1400 мг/л)
2+
pH
τCO2, с
12.10
11.25
7.50
6.60
5.95
5.85
5.90
5.85
0
10
20
30
60
80
120
180
Расход CO2
моль/л
г/л
0
0
0.022
0.97
0.045
1.98
0.067
2.95
0.134
5.90
0.178
7.83
0.268
11.79
0.402
17.69
Ca2+ост, мг/л
410
137
176
252
260
266
298
298
Таблица 4
Зависимость [Ca ]ост и уровня pH от расхода CO2 при обработке углекислым газом натурного стока ЭСПЦ-6 (pHисх 12.25; Ca2+ 625 мг/л,
Cr(VI) 76 мг/л, солесодержание общ. 1830 мг/л)
2+
pH
τCO2, с
12.25
11.50
6.60
6.22
6.04
5.95
0
20
50
100
170
290
Расход CO2
моль/л
г/л
0
0
0.045
1.98
0.115
5.06
0.223
9.81
0.379
16.67
0.647
28.46
Ca2+ост, мг/л
625
198
252
382
405
478
При этом расход 11,52% HCl (d = 1.055) составил 10 мл на 1 л пробы
(без взвешенных веществ) и примерно 30 мл на нейтрализацию до pH 4.7 для
пробы со взвешенными веществами.
Учитывая, что при выплавке нержавеющей стали в печь загружается
лом нержавеющей стали, исследовали возможность применения гальванопары Fe/нерж. сталь.
150
Для загрузки в гальванокоагулятор использовали стружку стали марки
12х18Н10Т (C 0.12; Cr 17 - 19, Mn 2, Ni 9 - 11, Fe – осн.)
Для сравнения определяли величину гальванотока гальванопар Fe/Cu и
Fe/нерж. сталь.
В раствор электролита объемом 600 мл помещали две пластины
(3 х 8 см), составляющих гальванопару, которые подсоединяли к миллиамперметру. В зависимости от pH и солесодержания электролита ток гальванопары Fe/Cu 0.9 - 2.5 mA, ток Fe/нерж. сталь 0.3 - 1.2 mA.
Сравнительные эффективные константы скорости процесса осаждения
Cr(VI) на натурном стоке ЭСПЦ-6 в зависимости от условий подготовки стока и типа гальванопары представлены в табл.5.
Таблица 5
Константы скорости осаждения Cr(VI) в зависимости от условий подготовки и гальванокоагуляции стока ЭСПЦ-6 (Cr(VI) 76 мг/л, pH 122, Cu2+ 625
мг/л)
Тип гальванопары
Fe/Cu
Fe/нерж. сталь
Расход скрапа на
1л стока, кг
0.25
0.25
0.60
0.25
0.25
0.60
Условия подготовки стока
HCl до pH 4.8
CO2 до pH 5.9
CO2 до pH 5.9
HCl до pH 4.8
CO2 до pH 5.9
CO2 до pH 5.9
kэфф, мин-1
0.34
0.19
0.29
0.15
0.08
0.13
На основании полученных экспериментальных данных предложена
двухступенчатая технологическая схема обезвреживания стока мокрой газоочистки ЭСПЦ-6 (рис. 3): I ступень – обработка стока CO2 до pH 11 - 10.5 с
целью максимального осаждения Cа2+, удаление осадка отстаиванием, II ступень – дальнейшая обработка стока CO2 с целью снижения уровня рН до 5.9 6 с последующей очисткой в гальванокоагуляторе от Сr(VI). Осветленный и
очищенный сток из сгустителя-отстойника снова направляется на скруббер
для улавливания, т. е. в оборотную систему “мокрой” газоочистки.
Обсуждение результатов
Из анализа значений эффективных констант скорости осаждения ионов
металлов в зависимости от рН (см. табл. 1) следует, что для Сr(VI) kэфф. практически мало отличается при рН 2.5 и 4.7. Особенно различие не существенно для оборотных систем, где не требуется очистка до ПДК.
Осаждение цинка и меди гальванокоагуляционным методом лучше
проводить при рН 4.7, так как kэфф. для Zn2+ и Cu2+ на порядок выше при
рН 4.7 по сравнению с рН 2.5. Установлена принципиальная возможность
151
осаждения золота из водорастворимых цианидных комплексов [Au(CN)2]гальванокоагуляционным методом. Важно отметить, что осаждение этим методом идет не только из “богатых” растворов золотоизвлекательной фабрики
с концентрацией Au 0.95 мг/л, но из “хвостовых” вод с концентрацией Au
0.07 мг/л (Cост - следы) (см. табл. 2). Следует отметить, что цементацию либо
электролитическое извлечение золота ведут до Cост Au не менее 0.1 – 0.4 мг/л.
[8].
Рис 3. Принципиальная технологическая схема обезвреживания стока
“мокрой” газоочистки сталеплавильных печей от кальция и хрома (VI)
Это свидетельствует о целесообразности применения метода гальванокоагуляции для глубокой доочистки золотосодержащих вод, “хвостов”.
152
При этом не исключено и возможное использование метода гальванокоагуляции для “богатых” технологических растворов после полной разработки технологии.
Из термодинамического анализа условий выделения золота и меди в
системах Al-[Au(CN)2]--CO2-H2O и Al-[Cu(CN)2]--CO2-H2O следует, что Au и
Cu осаждаются во всем интервале pH, т.е. медь в качестве примеси переходит
в осадок вместе с золотом. Но, как известно, осадки золота после цементации
содержат медь. Следовательно, в случае использования гальванокоагуляции
для осаждения Au, осадки могут далее обрабатываться по обычной технологии.
Из данных термодинамического анализа условий устойчивости цианидов следует, что область pH>8.6 – область термодинамической устойчивости
цианид - ионов CN-, находящихся в водном растворе.
Область pH<8.6 – наиболее опасная с точки зрения выделения газообразного цианистого водорода HCN. Известно, что технологические цианидные растворы должны быть щелочными для создания безопасных условий
работы, однако конкретные значения безопасной области pH определены не
были. Поэтому полученные результаты важны для обеспечения безопасных
условий работы на предприятиях золотоизвлечения. На основании проведенных экспериментов предложена технологическая схема подготовки хромсодержащего щелочного промстока перед гальванокоагуляционной очисткой.
Показано, что нейтрализация стока углекислым газом, при которой
достигается уровень pH не ниже 5.9, снижает скорость процесса осаждения
Cr(VI) примерно в 2 раза. Однако экспериментально показано, что увеличение загрузки металлического скрапа примерно в 2 раза позволяет увеличить
скорость процесса при использовании CO2 и практически приблизить ее к
скорости, наблюдаемой при кислотной подготовке стока до pH 4.8. Аналогичным образом может быть увеличена скорость процесса при использовании
гальванопары Fe/нерж. сталь вместо Fe/Cu.
В случае непрерывного режима гальванокоагуляции, используемого в
промышленности, это может быть достигнуто не увеличением массы загрузки, а уменьшением скорости подачи стока в гальванокоагулятор (в м3/ч).
Полученные результаты по обработке промстоков углекислым газом
могут служить основой для обработки промстоков с использованием, например, дымовых газов, содержащих CO2 и SO2. Об использовании данных газов
для декарбонизации известно в литературе [9].
Необходимо отметить, что предлагаемый способ нейтрализации стоков
CO2 является экологически более чистым по сравнению с кислотным, избыток CO2 улетучивается, не повышается солесодержание системы.
Выводы
1. На основе экспериментальных данных рассчитаны эффективные константы скорости осаждения ионов хрома, меди, цинка, железа из водных рас153
творов гальванокоагуляционным методом при pH 2.5 и 4.7. Из анализа kэфф
следует, что скорости осаждения хрома (VI) практически мало отличаются
при pH 2.5 и 4.7. Скорости осаждения Zn2+ и Cu2+ при pH 4.7 на порядок выше
в сравнении с осаждением при pH 2,5.
2. Впервые показана возможность применения гальванокоагуляционного
метода для осаждения золота из водных растворов цианидных комплексов
[Au(CN)2]- до “следовых” остаточных концентраций. Из термодинамического
анализа условий выделения золота, меди в системах Al-[Au(CN)2]--CO2-H2O и
Al-[Cu(CN)2]--CO2-H2O следует, что осаждение золота и меди происходит во
всем интервале pH. Выделение цианистого водорода не происходит при
pH>8.6. Вывод является важным для контроля возможного выделения HCN
на предприятиях золотоизвлечения с целью охраны воздуха рабочей зоны.
3. На основе эксперимента предложена технологическая схема осаждения
ионов шестивалентного хрома из оборотных вод системы “мокрой” газоочистки электросталеплавильных печей с применением углекислого газа. Предложенная схема обеспечивает оптимизацию уровня pH перед гальванокоагуляцией и уменьшение содержания кальция в системе.
Список литературы
1. Виноградова О.О., Погорелов В.И., Феофанов В.А. //Цветные металлы.
1993. № 11. С. 59 – 60.
2. Металлургия благородных металлов / Под ред. А. В. Чугаева. М.: Металлургия, 1987. С. 164 – 171, 189, 264 - 265.
3. Хомченко Г.П., Цитович И.К. Неорганическая химия. М.: Высш.шк, 1987.
C. 326.
4. Mastrolini N. Патент США N 4035269. 1975.
5. Справочник по электрохимии / Под ред. А. М. Сухотина. Л.: Химия, 1981.
448 c.
6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 c.
7. Фриц Дж., Шенк Г. Количественный анализ. М.: Мир, 1978. С. 119 – 120.
8. Варенцов В.К., Варенцова В.И., Каблуков В.И., Камолдинов А.М., Полозкова Н.Ф. //Цветные металлы. 1997. №7. С. 35.
9. Маймеков З.К., Кебец А.П., Кулов Н.Н., Хабиров В.В. //Теор. основы хим.
технологии. 1994. Т. 28, №1. С. 92 – 96.
154