теоретическое исследование механизма образования метана

УДК 544.332:544.182
ВИТАЛИЙ Э. МАТУЛИС, Д.М. ПАЛАГИН, ВАДИМ Э. МАТУЛИС, О.А. ИВАШКЕВИЧ
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ОБРАЗОВАНИЯ МЕТАНА
НА КАТАЛИЗАТОРЕ Fe(CO)5 В ПРОЦЕССЕ ФИШЕРА – ТРОПША
Theoretical investigation of methane formation mechanism over Fe(CO)5 catalyst has been carried out within density functional
theory. Two possible ways of process have been suggested and the calculations of geometrical and energetic properties of all intermediate species of both mechanisms have been done. It has been shown that mechanism b involved dehydration and hydrogenation
process of structure 3 is more energetically efficient then mechanism a pass though decarbonylation of structure 3. Comparison of
our results with computational data on Ru(CO)5 as catalyst in similar process has shown that Fe(CO)5 is a more efficient catalyst in
the considered process.
Синтез Фишера – Тропша представляет собой процесс каталитического превращения синтез-газа
(смеси CO и H2) в углеводороды различного строения [1]. Принципиальное значение этого процесса
заключается в производстве углеводородов, которые могут быть использованы для создания синтетического смазочного масла или синтетического топлива. Исходным сырьем при этом может служить
уголь. В публикациях, рассматривающих в качестве возможных катализаторов соединения Co, Fe, Rh и
Ru, показано, что активность катализатора зависит от размера и структуры каталитических центров [2–7].
Теоретическое исследование процесса Фишера – Тропша имеет большое значение, так как позволяет
более детально изучить механизм химических реакций, лежащих в его основе, и предложить более
эффективные катализаторы и пути осуществления данной реакции.
В настоящей работе детально исследованы структура и энергетические характеристики интермедиатов, образующихся в процессе синтеза метана из синтез-газа, катализируемого пентакарбонилом
железа. Проведено сравнение эффективности процесса в случае использования карбонила железа и
карбонила рутения. Предложен подробный постадийный механизм данного превращения.
Методика проведения расчетов
Все расчеты были сделаны в рамках теории функционала плотности (DFT) с использованием гибридного функционала B3PW91 [8] и базисного набора с эффективным потенциалом SDD [9] для атомов железа и полноэлектронного базисного набора 6-311+G(d,p) [10] для атомов углерода, кислорода
и водорода. Для всех структур была проведена полная оптимизация геометрических параметров и
определены значения полных энергий. С целью подтверждения того, что найденные в процессе оптимизации геометрии структуры действительно являются минимумами на поверхности потенциальной энергии, были рассчитаны параметры колебательного спектра.
Отщепление CO от пентакарбонила железа и приcоединение H2
Более ранние исследования процесса Фишера – Тропша [11–13], катализируемого карбонилами
металлов, показали, что на первой стадии происходит удаление молекулы CO от молекулы карбонила
3
Вестник БГУ. Сер. 2. 2012. № 1
Рис. 1. Оптимизированная методом
B3PW91 структура карбонила Fe(CO)5
металла с последующим взаимодействием образовавшегося соединения с молекулой H2. Указанный процесс для пентакарбонила железа можно выразить следующей схемой:
+ H2
Fe(CO)5 ⎯⎯⎯
→ Fe(CO) 4 ⎯⎯⎯
→ Fe(CO) 4 H 2 .
− CO
Нами были проведены расчеты геометрических и энергетических характеристик структур, соответствующих приведенной
схеме.
Из представленной на рис. 1 оптимизированной структуры
пентакарбонила железа видно, что отщепление CO может происходить как из аксиального, так и из экваториального положения. При
этом образуются различные продукты, которые далее взаимодействуют с молекулой водорода. Рассчитанные нами энергетические
и геометрические характеристики всех структур, образующихся
в указанном процессе, представлены на рис. 2.
Рис. 2. Рассчитанные методом B3PW91 относительные энергии интермедиатов, образующихся
на начальном этапе в процессе Фишера – Тропша
Согласно проведенным расчетам, отщепление CO является сильно эндотермическим процессом
(194,0 кДж/моль в случае ухода группы CO из аксиального положения и 176,5 кДж/моль –
из экваториального), в то время как присоединение водорода к Fe(CO)4 сопровождается выделением
энергии (134,4 и 116,9 кДж/моль соответственно). Следует отметить, что в результате присоединения
водорода к любому из изомеров Fe(CO)4 образуются идентичные по строению соединения Fe(CO)4H2.
Каталитический цикл образования метана
На основании анализа экспериментальных данных [11–13] и предыдущих расчетов [14] нами
предложено два механизма реакции (рис. 3).
Первая стадия каталитического цикла является общей для обоих этих путей превращения и протекает через образование енольной формы [15–17]. Адсорбция CO с одновременной миграцией водорода, связанного с железом, приводит к образованию структуры 2 (см. рис. 3), содержащей альдегидную группу. Далее происходит изомеризация этой структуры с образованием енольной формы
(структура 3). Нами предложено два механизма дальнейшего превращения структуры 3 (соответствующие интермедиаты обозначены на рис. 3 буквами a и b).
В рамках механизма a происходит адсорбция молекулы H2 с одновременным элиминированием
CO, что приводит к образованию интермедиата H2Fe(CO)3CHOH (структура a1). Далее происходит
присоединение молекулы H2 по связи Fe–C (структура a2). Дальнейшее отщепление воды ведет к появлению интермедиата, содержащего метиленовую группу (структура a3). Последующая перегруппировка приводит к образованию структуры а4, присоединение молекулы CO к которой – к структуре 4,
4
Химия
являющейся источником метана. В результате отщепления молекулы CH4 от структуры 4 происходит
регенерация катализатора (структура 5).
Рис. 3. Предложенные механизмы реакции образования метана, катализируемого пентакарбонилом железа,
в процессе Фишера – Тропша
В рамках механизма b предполагается присоединение молекулы водорода к структуре 3 с последующей дегидратацией и образованием интермедиата b2, содержащего метиленовую группу. Присоединение молекулы водорода приводит к образованию структуры 4. Далее, как и в случае механизма
a, происходит отщепление метана и регенерация катализатора (структура 5).
Рис. 4. Расчетная B3PW91 энергетическая диаграмма для предложенных путей реакции образования метана
в процессе Фишера – Тропша
На рис. 4 изображена энергетическая диаграмма для обоих путей превращения, из данных которой
видно, что процесс образования метана через интермедиаты b1 и b2 энергетически более выгодный,
5
Вестник БГУ. Сер. 2. 2012. № 1
чем через интермедиаты a1, a2, a3 и a4. В первом случае наибольшие затраты энергии соответствуют
стадии дегидратации интермедиата b1 с образованием структуры b2 (∆E = 49,2 кДж на 1 моль b2).
Процесс, проходящий по механизму a, ведет к образованию 1 моль a3 из a2, что соответствует поглощению 101,3 кДж энергии. Таким образом, протекание реакции через интермедиаты b1 и b2 более вероятно.
Указанный механизм процесса образования метана, катализируемого пентакарбонилом рутения,
был рассмотрен ранее [14]. Сравнение полученных нами результатов с данными работы [14] свидетельствует о том, что пентакарбонил железа является более выгодным катализатором в процессе превращения синтез-газа в метан. Так, стадия, аналогичная превращению a2 → a3, характеризуется в
случае пентакарбонила рутения поглощением 300 кДж энергии на 1 моль образующейся структуры
a3, а процессу дегидратации структуры b1 соответствует поглощение 189 кДж энергии на 1 моль
образующейся структуры b2. Более того, согласно [14] превращение структуры 3 в b1 в случае
Ru(CO)5 является эндотермической реакцией, тогда как наши расчеты для Fe(CO)5 показывают, что
данная реакция – экзотермическая (см. рис. 4). Таким образом, использование в качестве катализатора пентакарбонила железа Fe(CO)5 энергетически более эффективно, чем пентакарбонила рутения Ru(CO)5.
***
Проведенные расчеты геометрических и энергетических характеристик интермедиатов для двух
предложенных механизмов процесса образования метана из синтез-газа, катализируемого пентакарбонилом железа, показали, что механизм b с последовательностью стадий дегидратации и гидрирования интермедиата 3 является энергетически более выгодным, чем механизм a, включающий стадию
декарбонилирования структуры 3. Сравнение с имеющимися в литературе данными по исследованию
механизма процесса Фишера – Тропша, катализируемого пентакарбонилом рутения, показало, что
использование карбонила железа Fe(CO)5 энергетически более эффективно.
По нашим данным, наибольшие затраты энергии соответствуют стадии отщепления CO от пентакарбонила железа Fe(CO)5 (176,5 кДж на 1 моль Fe(CO)5). Поэтому важной задачей представляется
поиск катализатора, позволяющего снизить эти затраты. Согласно проведенным нами расчетам, перспективным может быть использование в качестве катализатора карбонила железа Fe2(CO)9. В этом
случае энергия десорбции CO снижается до 122,6 кДж/моль. Поэтому целесообразным является
изучение механизма процесса образования метана из синтез-газа, катализируемого карбонилом
Fe2(CO)9.
1. F i s c h e r F . // Industrial and Engineering Chemistry. 1925. Vol. 179. P. 574.
2. B e z e m e r G . , B i t t e r s J . , K u i p e r s H . et al. // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128. P. 3956.
3. M a b a s o E . // Ph. D Thesis. Cape Town, 2005.
4. B a r k h u i z e n D . , M a b a s o I . , V i l j o e n E . et al. // Pure Appl. Chem. 2006. Vol. 78. P. 1759.
5. M a b a s o E . , v a n S t e e n E . , C l a e y s M . // DGMK-Tagungsbericht. 2006. Vol. 4. P. 93.
6. O j e d a M . , R o j a s S . , B o u t o n n e t M . et al. // Appl. Catal. A: Gen. 2004. Vol. 274. P. 33.
7. W e l k e r C . , M o s s J . R . , v a n S t e e n E . , C l a e y s M . // DGMK-Tagungsbericht. 2006. Vol. 4. P. 223.
8. P e r d e w J . P . // Phys. Rev. B. 1986. Vol. 33. P. 8822.
9. A n d r a e D . , H a u s s e r m a n n U . , D o l g M . et al. // Theor. Chim. Acta. 1990. Vol. 77. P. 123.
10. F r i s c h M . J . , P o p l e J . A . , B i n k l e y J . S . // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 80. P. 3265.
11. D r y M . , A n d e r s o n J . R . , B o u d a r t M . // Catalyst Science Technology. New York, 1981. Vol. 1. P. 159.
12. A n d e r s o n R . // The Fischer – Tropsch Synthesis. New York, 1984.
13. C l a e y s M . , v a n S t e e n E . // Stud. Surf. Sci. Catal. 2004. Vol. 152. P. 601.
14. W e l k e r C . , P h a l a N . S . , M o s s J . R . et al. // J. of Molecular Catalysis A: Chemical. 2008. Vol. 288. P. 75.
15. S t o r c h H . , G o l u m b i c N . , A n d e r s o n R . // The Fischer – Tropsch and Related Synthesis. John Wiley and
Sons. 1951.
16. K ö l b e l H . , P a t z s c h k e G . , H a m m e r H . // Brennstoff-Chemie. 1966. Vol. 47. P. 14.
17. G u p t a B . , V i s w a n a t h a n B . , S a s t r i M . // J. Catal. 1972. Vol. 26. P. 212.
Поступила в редакцию 23.11.10.
Виталий Эдвардович Матулис – кандидат химических наук, старший научный сотрудник НИИФХП БГУ.
Денис Михайлович Палагин – младший научный сотрудник НИИФХП БГУ.
Вадим Эдвардович Матулис – кандидат химических наук, старший научный сотрудник НИИФХП БГУ.
Олег Анатольевич Ивашкевич – академик НАН Беларуси, доктор химических наук, профессор, проректор по научной
работе.
6