108 содержит витамин К, который повышают проч-

108
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
содержит витамин К, который повышают прочность и эластичность капилляров, улучшают их
проницаемость [1, 3, 4, 11].
Биологический состав семян горчицы и
побочных продуктов горчично-маслобойного
производства показывает, что семена горчицы
и побочные продукты, образующиеся при их
переработке, содержат значительное количество биологически активных соединений: витаминов, токоферолов, стеринов, фосфатидов,
микро- и макроэлементов, минеральных солей,
что указывает на возможность использования
их в качестве пищевой добавки для обогащения
продуктов веществами, которые обладают высокой биологической активностью.
Таким образом, на основании анализа химико-биологического состава семян горчицы и
побочных продуктов их переработки были сделаны выводы об их высокой пищевой ценности
и о возможности их использования в качестве
сырья для получения изотиоцианатов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Демченко, П. П. Обзор по биохимическим и физиологическим свойствам семян горчицы. Отчет о НИР/ П. П. Демченко и др.; ВНИИЖ.– Л, 1992. – С. 2–29.
2. Дублянская, Н. Ф. Химический состав современных
сортов сарептской горчицы / Н. Ф. Дублянская // Масложировая промышленность. − 1959. − № 9. − С. 9–11.
3. Зелепуха, С. И. Антимикробные свойства растений,употребляемых в пищу / С. И. Зелепуха. − Киев: Наукова думка, 1973. − 137 с.
4. Космодемьянский, М. П. Сарептская горчица /
М. П. Космодемьянский, Е. Н. Кулина − Волгоград: Нижне-Волжское изд-во, 1967. − 205 с.
5. Семена сарептской горчицы, состав и свойства
входящих в них компонентов / В. А. Хомутов и др. // Масложировая промышленность. − 1992. − № 2. − С. 6–16.
6. Кормовая ценность семян горчицы и побочных
продуктов их переработки / Г. Г. Русакова и др. // Комбикорма. − 2006. − № 6. − С. 71–72.
7. Биологическая ценность семян горчицы и побочных продуктов их переработки / Г. Г. Русакова и др. //
Кормопроизводство. − 2006. − № 9. − С. 27–30.
8. Изучение возможности предотвращения вывоза в отвал семян горчицы и продуктов их переработки / Г. Г. Русакова и др. // Известия Тульского государственного технического университета: межвуз. сб. науч. ст./ ТГТУ. −
Тула, 2006. − С. 104–112. − (Сер. "Экология и рациональное природопользование"; вып. 1).
9. Русакова, Г. Г. Семена горчицы и продукты их переработки – ценный корм для сельскохозяйственных животных и птицы / Г. Г. Русакова; ОАО ВМЭЗ "Сарепта". –
Волгоград, 1998. – 96 с.
10. Русакова, Г. Г. Жмыхи и шроты. Монография/
Г. Г. Русакова. – Волгоград: Политехник, 2007. – 138 с.
11. ГОСТ 8807–94. Масло горчичное. Технические
условия. – М., 1994. – 10 с.
12. Химическая энциклопедия. В 5-ти т. – Т. 1 / Глав.
ред. Кнунянц И. Л. – М.: Сов. Энциклопедия., 1988. – 652 с.
13. Курдюкова, Т. А. О некоторых путях утилизации
отходов производства горчичного масла/ Т. А. Курдюкова, Г. Г. Русакова// Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: межвуз. Сб.
науч. Тр./ ВолгГТУ. – Волгоград, 2000. – С. 257–263.
14. Васильев, П. М. Программный комплекс "МИКРОКОСМ" / Васильев П. М. – Версия 3.1. – Волгоград,
1998.
G. G. Rusacova, E. A. Merlin, A. M. Lagutin, O. V. Chumakova, V. A. Homutov, V. M. Ryzhkov,
M. M. Rusacova, A. V. Dem’janov
OBTAINING OF ISOTHIOCYANITES AS SEMIPRODUCTS OF COMPOUNDS WITH MEDICAL
AND BIOLOGICAL ACTIVITY FROM VEGETAL RAW MATERIALS
*Volgograd State Technical University
**Institute of the meat-and-milk industry, Volgograd
*** Open Company "Benut", Volgograd
Abstract. Possibility of use of mustard seeds and by-products of their processing as raw materials for obtaining of isothiocyanites has been shown.
Кeywords: mustard seeds, isothiocyanites
УДК 547.233
Ю. В. Попов, Е. В. Шишкин, С. Е. Латышова, В. А. Панчехин, М. К. Златогорская
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
НА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
С о о б щ е н и е 1: ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПРОЦЕССА МЕТИЛИРОВАНИЯ
ЦИКЛОГЕКСИЛАМИНА НА КАТАЛИЗАТОРАХ СЕРИИ НТК
Волгоградский государственный технический университет
E-mail: [email protected]
Представлены результаты исследования процесса метилирования циклогексиламина на катализаторе НТК-4. Определен состав продуктов основной и побочных реакций. Методом изолирования отдельных реакций установлена химическая схема процесса. Описана методика проведения процесса.
Ключевые слова: циклогексиламин, дициклогексиламин, N-метилциклогексиламин, метилирование, диспропорционирование, гетерогенно-каталитический, метод изолирования отдельных реакций.
N-метилциклогексиламин используется как
исходный реагент в синтезе лекарственного
препарата "бромгексин", как ингибитор атмо-
сферной коррозии и компонент антикоррозионных присадок к топливам, маслам, как компонент антикоррозионных покрытий металли-
109
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
ческих изделий [1], а также как компонент антидетонационных присадок к моторным топливам. Из литературы известны следующие
спо-собы получения N-метилциклогексиламина
(N-МЦГА): алкилирование циклогексиламина
(ЦГА) метанолом в жидкой фазе в течение 8–
10 часов в присутствии катализаторов – солей
иридия, родия или рутения (выход N-МЦГА
до 90 %) [2]; взаимодействие циклогексанона
и метиламина в присутствии водорода и катализатора, содержащего серебро и палладий
на носителе, при температуре 120 ºС и давлении 300 атм (выход до 95 %) [3]; взаимодействие циклогексиламина с формальдегидом
в присутствии водорода и ката-лизатора в
растворителе – насыщенном спирте С4-С5 при
температурах от 50 до 200 ºС и давлении 10–
20 атм [4].
Несмотря на высокие выходы N-МЦГА, известные способы осуществляются в течение
длительного времени, требуют применения дорогостоящих катализаторов и высокого давления, что усложняет технологию его получения.
В связи с этим, интерес представляет разработка способа получения N-метилциклогексиламина из циклогексиламина и метанола в газовой фазе с использованием доступных оксидных катализаторов при атмосферном давлении.
Нами впервые проведены исследования по
синтезу N-МЦГА из ЦГА и метанола на медьсодержащем гетерогенном катализаторе НТК-4,
используемом в промышленности для метилирования анилина в N-метиланилин:
NH2
+MeOH +MeOH
B
D
-H2O
-H2O
A
+A
C
-NH3
NHCH3
H2O
CH3OH
A
ном 1:2:2 и удельной скорости подачи ЦГА
1,6 моль/час кг(кат).
Исследование реакционной массы методом
хромато-масс спектроскопии показало, что реакция метилирования (A) в этих условиях протекает неоднозначно – в продуктах реакции,
наряду с (B) содержались следующие вещества:
исходные ЦГА и метанол, а также продукты побочных реакций: дициклогексиламин (ДЦГА),
N,N-диметилциклогексиламин (ДМЦГА), циклогексанол, циклогексанон, 2-метилциклогексанон. В то же время данные по хромато-масс
спектрам не дают полного представления о химической схеме процесса. В связи с этим образование побочных продуктов было подтверждено методом изолирования отдельных реакций: реакции диспропорционирования (А) до
дициклогексиламина (С), метилирования (В) до
диметилциклогексиламина (D), гидролиза (А) с
образованием циклогексанола (E), дегидрирования циклогексанола до циклогексанона (F)
и метилирования циклогексанона до 2-метилциклогексанона (G). На основании полученных
данных химическую схему процесса метилирования ЦГА можно представить следующим образом:
+H2O
-H2
E
-NH3
(1)
(11)
B
Реакцию проводили в газовой фазе при атмосферном давлении в реакторе вытеснения в
токе водорода, при температуре 220 °С, мольном соотношении ЦГА:метанол:водород, рав-
F
+MeOH
G
-H2O
По результатам хроматографических исследований (см. рисунок) был составлен материальный баланс процесса метилирования ЦГА
(таблица).
Хроматограмма образца катализата
110
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
Материальный баланс метилирования ЦГА
Приход
Расход
Вещество
моль/час
г/час
% масс
ЦГА
0,00640
0,63360
59,28
Вещество
ЦГА
моль/час
г/час
% масс
0,00046
0,04554
4,26
MeOH
0,01280
0,40960
38,22
MeOH
0,00808
0,25856
24,19
H2
0,01280
0,02560
2,50
H2
0,01330
0,02660
2,49
N-МЦГА
0,00156
0,17628
16,48
С6H11OH
0,00059
0,05900
5,52
Итого
0,03200
1,06880
100
C6H10O
0,00050
0,04900
4,58
C6H11N(CH3)2
0,00149
0,18923
17,70
2-метилциклогексанон
0,00018
0,02016
1,89
(C6H11)2NH
0,00028
0,05068
4,74
H2O
0,00345
0,06210
5,81
NH3
0,00137
0,02329
2,18
потери
–
0,10836
10,76
Итого
0,03126
1,06880
100
Исходя из материального баланса, была
рассчитана степень превращения (А), которая
составила 93 %, селективность реакции метилирования (А) до (В) – 26 % и выход (В) – 24 %.
Кроме целевого N-МЦГА в значительных количествах образуются ДМЦГА и ДЦГА с выходом 23 и 9 % соответственно.
Таким образом, нами впервые была изучена
реакция ЦГА с метанолом на катализаторе
НТК-4, в результате которой образуется ряд
ценных продуктов органического синтеза.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Процесс алкилирования циклогексиламина
метанолом изучался нами на лабораторной
микрокаталитической установке. Лабораторный реактор представляет собой кварцевую
трубку длиной 0,25 м и диаметром 0,009 м,
помещенную в электрическую печь. В средней
части реактора размещается слой катализатора,
до и после которого находится инертный наполнитель (кварцевая насадка). Печь нагревает
слой катализатора в реакторе до температуры
реакции и подогревает до этой же температуры
поступающий на слой катализатора поток. Выходящая из реактора смесь попадает в сепаратор-холодильник, где жидкие продукты реакции конденсируются и отделяются от потока
газа и собираются в сборнике конденсата.
Катализатор марки НТК-4 загружали в реактор
в количестве 4 г, затем восстанавливали при
температуре 160–180 °С в течение 2–3 часов
водородом при скорости подачи его 0,3 л/час до
окончания выделения воды. Затем в реактор
при атмосферном давлении подавали смесь
исходных реагентов.
ГЖХ-анализ проводили на хроматографе
"Кристаллюкс-4000М" tн = 100–210 °С, tисп =
= 250 °С, полярная колонка HP-5, lкол = 50 м,
dкол = 0,52 мкм, газ-носитель – гелий, детектор –
ПИД, tПИД = 250 °C, растворитель – ацетонитрил.
Реакцию метилирования циклогексиламина проводили при мольном соотношении цикло-гексиламина, метанола и водорода, равном 1:2:2, удельной скорости подачи ЦГА
1,6 моль/час кг(кат) при температуре 220 °С.
Выход N-МЦГА составил 24,37 %.
Реакцию диспропорционирования ЦГА
проводили при мольном соотношении ЦГА и
водорода, равном 1:6, удельной скорости подачи ЦГА 1,6 моль/час кг(кат) при температурах 140–260 ºС с шагом изменения температуры 20 ºС. Максимальный выход дициклогексиламина – 68,08 %.
Реакцию метилирования N-МЦГА проводили при мольном соотношении N-МЦГА, метанола и водорода, равном 1:1:4, удельной
скорости подачи N-МЦГА 1,6 моль/час кг(кат)
при температурах 160–260 ºС с шагом изменения температуры 20 ºС. Максимальный выход диметилциклогексиламина – 55,26 %.
111
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
Реакцию гидролиза ЦГА проводили при
мольном соотношении ЦГА, воды и водорода,
равном 1:1:5, удельной скорости подачи ЦГА
1,6 моль/час кг(кат) при температурах 140–260 ºС
с шагом изменения температуры 20 ºС. Максимальный выход циклогексанола – 37,37 %.
Реакцию дегидрирования циклогексанола
проводили при мольном соотношении циклогексанола, метанола и водорода, равном 1:1:3,3,
удельной скорости подачи ЦГА 0,86 моль/час
кг(кат) при температурах 160–260 ºС с шагом
изменения температуры 20 ºС. Максимальный
выход циклогексанона – 39,07 %.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Пат. № 1754985 Китай, МКИ С 23 С 22/60, Shen
Zhichang. Metal surface passivant and its using method.
Опубл. 05.04.2006. Приоритет 29.09.2004.
2. Grigg, R. Transition metal-catalyzed N-alkylation of
amines by alcohols / R. Grigg, T.R.B. Mitchell, S. Sutthivauyakit, N. Tongpenyai // J. Chem. Comm. – 1981. –
№ 12. – P. 611–612.
3. Пат. № 1396985 Великобритания, МКИ С 07 С
85/08, 87/36, С 07 D 295/02, Herbert Toussaint, Martin
Decker, Alfred Shulz. A process for the production of aliphatic or cycloaliphatic secondary or tertiary amines. Опубл.
11.07.1975.
4. Пат. № 1305258 Великобритания, МКИ С 07 С
87/04, 87/36, 87/62, Production of secondary and tertiary
amines. Опубл. 25.02.1970.
Yu. V. Popov, E. V. Shishkin, S. E. Latyshova, V. A. Panchekhin, M. K. Zlatogorskaya
RESEARCH OF ORGANIC SYNTHESIS PROCESSES ON HETEROGENIOUS CATALYSTS
R e p o r t 1: STUDY OF REACTION SCHEME OF CYCLOHEXYLAMINE METHYLATION ON NTK-SERIES
CATALYSTS
Volgograd State Technical University
Abstract. Results of cyclohexylamine methylation process on NTK-4 catalyst have been represented. Chemical composition
of products of main and side reactions has been determined. Chemical scheme of the process has been established using the
method of reactions isolation. The methodology of the process has been described.
Кeywords: Cyclohexylamine, dicyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, methylation, disproportion, heterogeneouscatalytic, method of reaction isolation.
УДК 547.233:563.4
Ю. В. Попов, Е. В. Шишкин, С. Е. Латышова, В. А. Панчехин, М. К. Златогорская
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
НА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
С о о б щ е н и е 2: ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА ПРОЦЕСС МЕТИЛИРОВАНИЯ
ЦИКЛОГЕКСИЛАМИНА
Волгоградский государственный технический университет
E-mail: [email protected]
Изучено влияние температуры и соотношения реагентов на конверсию, селективность и выход в процессе получения N-метилциклогексиламина взаимодействием циклогексиламина с метанолом на катализаторе НТК-4
Ключевые слова: циклогексиламин, дициклогексиламин, N-метилциклогексиламин, метилирование, диспропорционирование, гетерогенно-каталитический.
Описанные в литературе способы получения N-метилциклогексиламина (N-МЦГА) основаны на процессах аминирования с использованием различных исходных реагентов в
жидкой фазе [1–3]. Но ни в одном из описанных способов нельзя получить N-МЦГА метилированием циклогексиламина (ЦГА) в условиях газофазного гетерогенно-каталитического
процесса при атмосферном давлении.
Ранее нами было установлено, что процесс
метилирования ЦГА до N-МЦГА при температуре 220 °С, мольном соотношении ЦГА, мета-
нола и водорода, равном 1:2:2, и удельной скорости подачи ЦГА 1,6 моль/час кг(кат) дает
низкий выход целевого продукта (не более
25 %). В связи с этим были проведены исследования по изучению влияния температуры и
мольного соотношения исходных реагентов на
конверсию ЦГА, селективность реакции метилирования ЦГА до N-МЦГА (условия экспериментов представлены в таблице). Реакцию
проводили в газовой фазе при атмосферном
давлении в реакторе вытеснения.
Условия экспериментов по изучению процесса метилирования ЦГА метанолом
Серия
экспериментов
Удельная скорость подачи
ЦГА, моль/час кг(кат)
1
2
3
Мольное соотношение
реагентов ЦГА:MeOH:H2
Температура,
°С
Шаг изменения
температуры, °С
140–260
20
1:1:3
1,6
1:2:2
1:3:1