Документ 2391371

Реклама
ЖУРНАЛ СТРУКТУРНОЙ ХИМИИ
2002, Том 43, № 4
Июль – август
С. 642 – 648
УДК 549.67+548.315
Н.К. МОРОЗ, Ю.В. СЕРЕТКИН, И.С. АФАНАСЬЕВ, В.В. БАКАКИН
СТРОЕНИЕ И ДИФФУЗИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ ВНЕКАРКАСНОЙ
ПОДСИСТЕМЫ В ГИДРАТИРОВАННЫХ АММОНИЙНЫХ ФОРМАХ
ЦЕОЛИТОВ КЛИНОПТИЛОЛИТА И ШАБАЗИТА
Методами рентгеноструктурного анализа и 1Н ЯМР изучены размещение и диффузионная подвижность ионов аммония и молекул воды в каналах NH4-замещенных форм природных цеолитов клиноптилолита (NH4)6,5[Al6,5Si29,5O72]⋅12,6H2O и шабазита (NH4)9,6Ca0,6Na0,3[Al11,1Si24,9O72]⋅25,8H2O. Показано, что строение внекаркасной подсистемы существенно определяется водородными связями
N—H⋅⋅⋅O(H2O) с длиной 2,7—2,9 Å. Обнаружено, что диффузионная подвижность ионов отвечает аномально низким значениям энергетических барьеров, совпадающих с барьерами диффузии Н2О.
Активационные
параметры
диффузионных
прыжков
ионов
и
молекул
составляют:
E(NH4) = E(H2O)= 31(2) кДж/моль, ν0(NH4)=2 ⋅1011c–1, ν0(H2O)= 4⋅1012c–1 в NH4-шабазите и
E(NH4) = E(H2O)= 25(1) кДж/моль, ν0(NH4)=2 ⋅1010c–1, ν0(H2O)=3 ⋅1011c–1 в NH4-клиноптилолите. Предполагается, что развитие ионной и молекулярной диффузии связано с одними и теми же дефектами, образование которых с ростом температуры контролируется реорганизацией Н-связи.
ВВЕДЕНИЕ
Подвижность нейтральных и заряженных частиц в микропористых кристаллах, таких как
цеолиты, — один из главных факторов, определяющих возможности практического использования этих материалов в качестве селективных сорбентов, ионообменников, твердых электролитов, катализаторов. Данная проблема исследуется на протяжении многих лет (см., например,
[ 1 ]), однако многие ее аспекты остаются неясными. Прежде всего это касается вопросов взаимодействия заряженного и нейтрального компонентов в процессах ионно-молекулярного
транспорта. В ранних работах, посвященных ионной проводимости цеолитов, полагалось, что
гидратация приводит к ослаблению электростатического взаимодействия катионов с каркасом
и, соответственно, к понижению барьеров их миграции [ 2 ]. Последующие эксперименты, проведенные на частично или полностью дегидратированных цеолитах, привели к заключению,
что образование аквакомплексов в полостях каркасов препятствует движению катионов [ 3 ]. Исследования последних лет [ 4 , 5 ] свидетельствуют скорее в пользу первой из этих точек зрения.
Принято считать, что основное значение в механизмах диффузионной подвижности имеют, с одной стороны, стерические факторы (апертура каналов и размер частиц), с другой — характерная для этих соединений высокая концентрация вакансий. Однако доминирование вакансионного механизма до сих пор не является доказанным. Более того, относительно слабая водородная связь в гидратированных каркасных алюмосиликатах позволяет допускать возможность локальной реорганизации водно-катионных ансамблей с образованием равновесных дефектов междоузельного типа, обеспечивающих диффузионную подвижность даже при отсутствии структурных вакансий. Непосредственным подтверждением существования такого механизма является обнаруженный недавно эффект усиления трансляционной подвижности молекул Н2О при гидростатическом сжатии узкопористых волокнистых цеолитов в водной среде
[ 6 ]. Дефекты междоузельного типа, по-видимому, могут играть существенную роль и при
диффузии катионов. Например, в [ 5 ] были получены экспериментальные свидетельства реализации мостикового механизма ионной диффузии, в котором предполагается существование пе© Н.К. Мороз, Ю.В. Сереткин, И.С. Афанасьев, В.В. Бакакин, 2002
СТРОЕНИЕ И ДИФФУЗИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ ВНЕКАРКАСНОЙ ПОДСИСТЕМЫ В ЦЕОЛИТАХ
643
реходного состояния — заряженного комплекса, образуемого вблизи молекулы воды в процессе диффузионного прыжка иона из одного равновесного положения в другое.
В последние годы значительное внимание уделяется изучению аммонийных форм цеолитов — прекурсоров каталитически активных протонированных форм. Особый интерес вызывает высокая проводимость этих веществ (протонный транспорт ионами NH +4 и, возможно, молекулами H2O [ 7 ]). Однако ее механизм остается невыясненным, прежде всего, из-за отсутствия
данных о локализации и подвижности молекул и ионов в полостях кристаллов. К настоящему
времени имеется лишь небольшое число структурных исследований безводных [ 8 , 9 ] и гидратированных [ 10, 11 ] аммонийных форм цеолитов. В данной работе с использованием ЯМР и
рентгеноструктурного анализа изучены особенности динамики (диффузионная подвижность) и
строения водно-катионных подсистем аммонийных форм клиноптилолита и шабазита — наиболее распространенных и широко используемых в практике природных цеолитов. Оба цеолита
формально относятся к широкопористым алюмосиликатам, но принципиально различаются по
составу и топологии каркаса. Высококремнистый клиноптилолит (Ca0,5Na)6[Al6Si30O72]⋅20H2O с
отношением Si/Al ≥ 4 имеет отчетливое субслоистое строение каркаса и двумерную систему
каналов с апертурой 3,0×7,6, 3,3×4,6 и 2,6×4,7 Å. Анионный каркас шабазита
Ca2[Al4Si8O24]⋅12H2O с отношением Si/Al ≈ 2 характеризуется более высоким зарядом; он содержит большие эллипсоидальные полости с размерами 6,7×10 Å, объединенные по ромбоэдрическому принципу в трехмерную систему через 8-членные кольца с апертурой 3,8 Å. В дальнейшем с целью удобства сравнительного анализа изучаемых цеолитов мы будем рассматривать строение шабазита в варианте утроенной по объему (и составу) тригональной элементарной ячейки, отвечающей формуле Ca6[Al12Si24O72]⋅36H2O.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы. В качестве исходных материалов были использованы природные цеолиты:
клиноптилолит Na2,4Ca1,9K0,3[Al6,5Si29,5O72]⋅20,2H2O (карьер Тедзами, Грузия) и шабазит
Ca5,1Na0,6K0,3[Al11,1Si24,9O72]⋅38,1H2O (река Хилок, Забайкалье). Измельченные кристаллы с размерами 0,1—0,3 мм выдержаны в автоклаве, заполненном насыщенным водным раствором
NH4NO3 (шабазит — T = 380 K, 3 дня; клиноптилолит — T = 450 K, 15 дней, трехкратное обновление раствора). Для удаления остатков соли образцы отмыты и автоклавированы в течение
суток в дистиллированной воде при 380 K (шабазит) и 410 K (клиноптилолит). По данным
атомно-абсорбционного анализа (Perkin Elmer 403) катионный состав полученного NH4шабазита, %: NH4 — 9,6; Ca — 0,6; Na — 0,3. В NH4-клиноптилолите присутствие исходных
внекаркасных катионов не обнаружено. В равновесных условиях при влажности воздуха ≈70 %
и T = 290 K содержание H2O, определенное путем моделирования спектров 1Н ЯМР (см. ниже),
в полученных аммонийных формах составляло 12,6 и 25,8 молекул на формулу для клиноптилолита и шабазита соответственно.
Определение структуры. Рентгеноструктурный анализ NH4-замещенных форм цеолитов
проведен при комнатной температуре на монокристальном дифрактометре CAD-4. Структуры
расшифрованы прямым методом по программе SHELXS-86 и уточнены полноматричным МНК
в анизотропном приближении по программе SHELXL-93 [ 12 ] с использованием полного набора F 2 и рассеивающих факторов для нейтральных атомов до R = 0,055 (NH4-клиноптилолит) и
R = 0,061 (NH4-шабазит). Кристаллическая структура NH4-клиноптилолита (a = 17,644,
b = 18,015, c = 7,3916 Å, β = 116,08°, V = 2110 Å3, пр. группа C2/m) подобна структуре NH4гейландита [ 10 ]. Структура NH4-шабазита близка к структуре природного шабазита [ 13 ], параметры тригональной ячейки a = 13,847, c = 14,936 Å, V = 2480 Å3 , пр. гр. R 3 m . Ниже рассматриваются основные отличия в распределении и, соответственно, координации молекул и
ионов внекаркасной подсистемы. Полные структурные данные будут представлены в отдельной публикации.
ЯМР измерения. Порошковые спектры 1Н ЯМР, определяемые дипольными магнитными взаимодействиями протонов Н2О и NH4+, зарегистрированы в виде первых производных ли-
644
Н.К. МОРОЗ, Ю.В. СЕРЕТКИН, И.С. АФАНАСЬЕВ, В.В. БАКАКИН
Рис. 1. Экспериментальные ( ○ ) и модельные (сплошные линии) спектры 1Н ЯМР NH4-клиноптилолита
при 140 (а) и 234 K (б).
Пунктирными линиями показаны вклады, вносимые молекулами H2O и ионами аммония
ний поглощения в интервале 100 — 350 K при помощи ЯМР анализатора [ 14 ] (разработка ИНХ
СО РАН и ИФ СО РАН). При T < 200 K спектры (рис. 1, а) представляют суперпозицию широкого пейковского дублета, типичного для кристаллогидратов с неподвижными молекулами воды, и интенсивной центральной линии, характерной для ионов аммония, фиксированных, но
быстро реориентирующихся в узлах кристаллической решетки [ 9 ]. Повышение температуры
влечет за собой трансформацию спектров (рис. 1, б), свидетельствующую о развитии диффузионной подвижности молекул воды и катионов. Трансляционное и ориентационное движение
ионов NH4+ полностью подавляет дипольные взаимодействия аммонийных протонов как друг с
другом, так и с окружающими ядерными спинами и, как следствие, приводит к появлению лоренцевой линии с шириной, стремящейся к нулю с ростом температуры. В случае диффузии
Н2О неполное усреднение внутримолекулярного взаимодействия формирует новую тонкую
структуру, отвечающую дипольному тензору Dij, определенному пространственным
распределением молекул и их ориентационным разупорядочением [ 2 , 15 ]. Приведенный на
рис. 1, б спектр NH4-клиноптилолита соответствует главным значениям: Dzz = 11,4, Dyy = − 6,8,
Dxx = − 4,6 кГц. В NH4-шабазите развитие диффузии Н2О порождает аксиальный тензор эффективного взаимодействия (пр. гр. R 3 m ): Dxx = Dyy = − 1/2 Dzz c Dzz, убывающим в области
220 — 280 K от 5,0 до 4,2 кГц. Корреляционные частоты диффузионных прыжков молекул и
катионов определены путем моделирования спектров с использованием подхода, описанного в
[ 6 ]. При этом моделирование спектров шабазита проведено с учетом эффекта межмолекулярного протонного обмена [ 16 ], влияние которого становится существенным при T > 250 K.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Строение водно-катионных подсистем. В NH4-клиноптилолите (рис. 2, а) внекаркасные
катионы занимают три независимые позиции — N1, N3, N14; молекулы воды распределены по
шести неэквивалентным позициям — W1, W3, W4, W6, W8, W9 (обозначение позиций соответствует принятым для NH4-гейландита [ 10 ]). N1 и N14 расположены в m-плоскости вблизи центров каналов A и B, образованных, соответственно, 10- и 8-членными кольцами. Оба положения
заполнены только наполовину из-за наличия близко расположенных структурно-эквивалентных
позиций. В N14 ионы аммония, по-видимому, образуют сильные водородные связи с молекулами W8 (таблица), в то время как все остальные расстояния N—O превышают 3,2 Å и слишком велики для формирования Н-связи (см. рис. 2, б). Катионы N1 (см. рис. 2, в) могут образовывать относительно короткие Н-связи с двумя молекулами: W3, W9 или W3, W1. Как и N14,
они слабо связаны с атомами кислорода каркаса (кратчайшее расстояние N—O 3,13 Å). Позиция N3 (см. рис. 2, г) с заселенностью 0,6 в центре 8-членного кольца, соединяющего каналы А
645
СТРОЕНИЕ И ДИФФУЗИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ ВНЕКАРКАСНОЙ ПОДСИСТЕМЫ В ЦЕОЛИТАХ
и В, стандартна для размещения крупных катионов (в природном клиноптилолите
обычно
она
Рис. 2. Проекция структуры NH4-клиноптилолита вдоль оси с (а) и локальное окружение ионов
аммония (б – г)
заполняется ионами K+). Для этой позиции удалось определить положения атомов водорода,
отвечающие двум альтернативным ориентациям NH +4 . Для каждой из них возможно образование относительно сильной Н-связи с молекулой W8 и трех слабых связей
(3,04 — 3,15 Å) с каркасными атомами кислорода. Вблизи N3 имеется также позиция W6 (см.
рис. 2, а), заполняемая при вакантной N3. Молекула W6 не контактирует с катионами и, видимо, образует слабую водородную связь с W3.
Заселенность водных позиций, четыре из кото- Водородная связь между ионами аммония и молерых находятся в общих положениях, а две — в кулами H2O в структурах NH4-клиноптилолита и
NH4-шабазита
частных в m-плоскости, варьирует от 0,2 до 0,6.
В структуре NH4-шабазита (рис. 3, а) ионы
Связь
N⋅⋅⋅W, Å
H⋅⋅⋅W, Å
аммония занимают две независимые позиции:
NH4-клиноптилолит
N2 — в частном положении на тройной оси (за2,70
N14⋅⋅⋅W8
селенность 0,49), и N4 — в общем (заселенность
3,29
N14⋅⋅⋅W4
0,19). В N2 тетраэдрические катионы ориента2,82
N1⋅⋅⋅W3
ционно разупорядочены. В каждой из трех до2,98
N1⋅⋅⋅W9
пустимых ориентаций аммонийные протоны
3,05
N1⋅⋅⋅W3*
могут участвовать в образовании двух сильных
3,10
N1⋅⋅⋅W1* (2×)
H-связей с молекулами H2O (см. рис. 3, б и таб2,84
1,84
N3—H4⋅⋅⋅W8
лицу) и двух слабых связей с атомами кислорода каркаса на расстояниях 2,92 и 3,26 Å. ПозиNH4-шабазит
ция N4 (см. рис. 3, в) альтернативно заполняется
2,77
1,88
N2—H22⋅⋅⋅W3
ионами NH4+ и молекулами H2O (заселенность
2,77
1,81
N2—H24⋅⋅⋅W3(2×)
0,05). В N4 аммоний имеет в ближайшем окру2,67
1,93
N4—H41⋅⋅⋅W5
жении один атом О каркаса (N—O 2,86 Å) и 12
2,74
2,12
N4—H41⋅⋅⋅W3
статистически заселенных позиций Н2О. Из по2,71
1,85
N4—H43⋅⋅⋅W31
следних с учетом уточненных положений атоN4—H43⋅⋅⋅N4
N4–H44⋅⋅⋅W1
2,70
2,90
2,13
2,13
646
Н.К. МОРОЗ, Ю.В. СЕРЕТКИН, И.С. АФАНАСЬЕВ, В.В. БАКАКИН
мов
H
в
координационное
могут быть включены пять (см. таблицу). Судя
окружение
NH4+
Рис. 3. Проекция структуры NH4-шабазита перпендикулярно направлению [001] (а) и локальное
окружение ионов аммония (б, в)
по расстояниям N—O(H2O), все они допускают возможность образования умеренно сильных
водородных связей. Молекулы H2O занимают, кроме общей с NH4+ позиции N4, три независимых позиции, одна из которых расщеплена на W3 и W31 с расстоянием W3—W31 1,3 Å. Заселенности водных позиций варьируют от 0,06 (W31) до 0,91 (W1). W3 и W31 находятся в общих
положениях, W1 и W5 — в частных с симметрией 2/m и m соответственно. Незамещенные
ионы Ca2+ локализуются в стандартной позиции кальция (C3) в структуре шабазита [ 13 ], а
также в положении N2 с заселенностью 0,12.
Диффузия аммония и молекул воды. Температурные зависимости корреляционных
частот (νc) диффузионных прыжков молекул H2O и ионов NH4+ приведены на рис. 4. Развитие
диффузионной подвижности частиц в каналах цеолитов в диапазоне 200—300 K следует закону Аррениуса. Энергия активации диффузии катионов составляет 31±2 в NH4-шабазите и
25±1 кДж/моль в NH4-клиноптилолите. Значения предэкспоненциальных факторов равны
(2±1) ⋅ 1011 и (2±1) ⋅ 1010с–1 соответственно. Для диффузии молекул воды получены такие же
барьеры диффузии — 30±2 и 25±1 кДж/моль, но при
значительно бóльших величинах предэкспоненциальных
факторов — (4±2) ⋅ 1012 в шабазите и (4±2) ⋅ 1011 в клиноптилолите.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Согласно проведенным измерениям, при 293 K
частота диффузионных прыжков NH4+ в клиноптилолите
равна 5,8⋅ 105 с–1. По данным [ 7 ] при комнатной температуре связанная с миграцией аммония проводимость
Рис. 4. Корреляционные частоты диффузионных прыжков
молекул воды (∆ , ▲) и катионов аммония (○ ,●).
Заполненные символы — шабазит, светлые — клиноптилолит,
сплошные линии — рассчитанные зависимости
СТРОЕНИЕ И ДИФФУЗИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ ВНЕКАРКАСНОЙ ПОДСИСТЕМЫ В ЦЕОЛИТАХ
647
кристалла σ = 3 ⋅ 10–5 Ом–1см–1. Из известного соотношения между νc и σ можно оценить, что
средняя длина прыжка иона составляет около 6 Å, что удовлетворительно согласуется со среднеквадратичным расстоянием NH4—NH4 (5,6 Å) в структуре кристалла.
Полученные для аммонийных форм энергии активации диффузии Н2О типичны для рассматриваемых типов цеолитов [ 16 ], чего нельзя сказать о диффузии катионов. Энергетические
барьеры миграции аммония, определенные в данной работе (25 и 31 кДж/моль), близки к значению ≈30 кДж/моль, полученному из измерений проводимости в гидратированном синтетическом цеолите NH4-Y [ 4 ]. Вместе с тем, эти величины следует рассматривать как аномально
низкие по сравнению с энергиями активации диффузии щелочных и щелочно-земельных ионов,
которые в большинстве цеолитов превышают 50 кДж/моль [ 3 ]. Авторы [ 4 ] полагают, что высокая подвижность аммония определяется гидратацией NH4+ и, вследствие этого, ослаблением
электростатического взаимодействия между катионами и отрицательно заряженным каркасом.
Однако в NH4-шабазите при среднем координационном числе NH4+ по H2O, равном ≈ 2,2,
энергия активации диффузии катионов существенно превышает величину, характерную для
NH4-клиноптилолита, где соответствующее значение заметно меньше (≈1,7). По-видимому, это
означает, что сольватация является только одним из факторов, определяющих подвижность
NH +4 . Другой причиной может быть корреляция диффузионной подвижности H2O и NH +4 . В
этой связи особый интерес представляет обнаруженное совпадение барьеров диффузионной
подвижности аммония и молекул воды. Это позволяет связывать развитие молекулярной диффузии и диффузии катионов с термоактивацией одних и тех же равновесных дефектов.
Рассмотренное выше строение внекаркасных подсистем выявляет две важные особенности, характерные для обоих цеолитов. Во-первых, возможность альтернативного заполнения
некоторых структурных позиций как молекулами воды, так и катионами. Во-вторых, доминирование в формировании строения водно-катионной подсистемы водородных связей
NH4⋅⋅⋅O(W): в первом приближении эти подсистемы могут рассматриваться как ансамбли
Н-связанных комплексов, слабо взаимодействующих с каркасом. С учетом этих особенностей
можно ожидать, что образование представляющих интерес дефектов контролируется энергией
реорганизации водородной связи N—H⋅⋅⋅O(H2O). В работе [ 6 ] было показано, что в качестве
дефектов, играющих определяющую роль в молекулярной диффузии в цеолитах, могут выступать локальные сверхгидратированные состояния, характеризующиеся наличием избыточной
молекулы воды в координационной сфере катиона. Количество таких дефектов экспоненциально возрастает с ростом давления при сжатии цеолита в водной среде. В этом отношении решающее значение для выяснения механизма катионной подвижности в аммонийных формах
цеолитов могут иметь исследования влияния гидростатического сжатия на частоту прыжков
NH +4 .
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
(гранты № 01-05-65414 и № 00-05-65305) и Американского фонда гражданских исследований и
развития (CRDF, REC-008). Авторы признательны И.А. Белицкому за помощь в получении образцов и плодотворные дискуссии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
2.
3.
4.
5.
Kärger J., Ruthven D.M. Diffusion in Zeolites and other Microporous Solids. – N.Y.: Wiley, 1992.
Ducros P. // Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. – 1960. – LXXX–III. – P. 85 – 112.
Kelemen G., Schön G. // J. Mat. Sci. – 1992. – 27. – P. 6036 – 6040.
Mogensen N.H., Skou E. // Solid State Ionics. – 1995. – 77. – P. 51 – 54.
Moroz N.K., Afanassyev I.S., Fursenko B.A., Belitsky I.A. // Phys. Chem. Minerals. – 1998. – 25. – P. 282 –
287.
6. Moroz N.K., Kholopov E.V., Belitsky I.A., Fursenko B.A. // Micropor. Mesopor. Mater. – 2001. – 42. –
P. 113 – 119.
648
Н.К. МОРОЗ, Ю.В. СЕРЕТКИН, И.С. АФАНАСЬЕВ, В.В. БАКАКИН
7. (a) Krogh Andersen I.G., Krogh Andersen E. // Memoirs of 3rd International Conference on the Occurrence,
Properties and Utilization of Natural Zeolites. – Havana, 1991. – P. 192 – 195; (b) Krogh Andersen E., Krogh
Andersen I.G., Skou E. // Ibid. – P. 202 – 211.
8. Stuckenschmidt E., Kassner D., Joswig W., Baur W. // Eur. J. Mineral. – 1992. – 4. – P. 1229 – 1240.
9. Мороз Н.К., Сереткин Ю.В., Афанасьев И.С., Белицкий И.А. // Журн. структур. химии. – 1998. – 39. –
С. 342 – 346.
10. Yang P., Armbruster T. // Eur. J. Mineral. – 1998. – 10. – P. 461 – 471.
11. Meneghinello E., Alberti A., Cruciani G., et al. // Ibid. – 2000. – 12. – P. 1123 – 1129.
12. (a) Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. – 1990. – A 46. – P. 467 – 473; (b) // Ibid. – 1993. – A49 (Suppl.). –
P. C53.
13. Alberti A., Galli E., Vezzalini G. et al. // Zeolites. – 1982. – 2. – P. 303 – 309.
14. Moroz N.K., Gabuda S.P. et al. // Abstracts of international symposium and exhibition on natural zeolites. –
Bulgaria, Sofia, 1995. – P. 30.
15. Габуда С.П., Лундин А.Г. // ЖЭТФ. – 1968. – 55. – С. 1066 – 1069.
16. Afanassyev I.S., Moroz N.K., Belitsky I.A. // J. Phys. Chem. B. – 2000. – 104. – P. 6804 – 6808.
Институт неорганической химии СО РАН
Новосибирск
Институт минералогии и петрографии СО РАН
Новосибирск
E-mail: [email protected]
Статья поступила
1 марта 2002 г.
Скачать