ФаЗоВые преВраЩениЯ оБраЗоВание ФаЗ переМенноГо СоСТаВа В СиСТеМе

Вестник Челябинского государственного университета. 2012. № 14 (268).
Физика. Вып. 13. С. 62–67.
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Ю. А. Лупицкая, В. А. Бурмистров
Образование фаз переменного состава
сложных оксидов сурьмы со структурой типа пирохлора
в системе
Исследованы особенности образования фаз в системе K 2СО3—AgNO3—Sb2O3—WO3 при нагревании. Для температуры 1123 К в концентрационном треугольнике KSbO3—WO3—AgSbO3 определена
однофазная область существования сложных оксидов сурьмы (V), содержащих ионы калия и серебра, со структурой типа пирохлора. В рамках данной структуры предложена модель заполнения
ионами правильной системы точек: ионы сурьмы (V) и вольфрама (VI) статистически располагаются в 16c-, анионы кислорода — в 48f-, ионы серебра — в 16d-, ионы калия — 8b- и 16d- позициях
соответственно.
Ключевые слова: сложные оксиды сурьмы (V), ионы калия и серебра, концентрационный тре­
угольник, структура пирохлора, модель заполнения.
Соединения на основе сложных оксидов сурьмы (V) со структурой пирохлора (пр. гр. симм.
Fd3m) являются перспективными функциональными материалами, обладающими ионопроводящими и ионообменными свойствами
[1]. Получить такие соединения можно путем
твердофазного синтеза в системе, содержащей
карбонаты одновалентных металлов, азотнокислое серебро, оксиды сурьмы и вольфрама
[2]. В [3] подробно описаны исследования образования в системе K 2СО3—Sb2O3—WO3 антимонатвольфрамата калия. Определены концентрационные области существования фаз
переменного состава и показано, что ионы калия, располагаясь в 8b-позициях, обеспечивают
устойчивость структуры типа пирохлора. Их замена на ионы натрия или лития [4–5] приводит
к образованию многофазной системы, содержащей сложные оксиды сурьмы со структурой
типа ильменита. Особый интерес представляют
сложные оксиды сурьмы с большой разупорядоченностью катионной подрешетки, устойчивые в широком температурном интервале, носителями заряда в которых являются ионы серебра. Они могут быть получены в системе
K 2СО3 —AgNO3 —Sb2O3 —WO3 твердофазным
синтезом.
Однако до настоящего времени неизученными остаются вопросы образования и устойчивости фаз, полученных в данной системе, не определены концентрационные интервалы синтеза
фаз, кристаллизующихся в рамках структуры
типа пирохлора.
В связи с этим целью настоящей работы явилось установление концентрационных интервалов образования сложных оксидов сурьмы
(V), изоморфных пирохлору, в системе K 2СО3—
AgNO3—Sb2O3—WO3 при нагревании.
В качестве исходных реагентов были взяты
порошкообразные оксиды сурьмы Sb(III), вольфрама W(VI), карбонат калия и нитрат серебра
квалификации «х. ч.». Реагенты предварительно
измельчали, гомогенизировали и обезвоживали.
Смеси (y – x)K2CO3—xAgNO3—ySb2O3—2(2 –
y)WO3 были приготовлены в интервале мольных
долей 0 < х < y, 1,0 < y < 2,0. Образцы подвергали длительной прокалке на воздухе при температуре 1 123 К до установления постоянной массы.
Предполагали, что в результате твердофазного
синтеза происходит полное разложение карбоната
калия, нитрата серебра и окисление трехвалентной сурьмы до пятивалентного состояния.
Фазовый состав исследовали методом рентгеновского анализа, который проводили на дифрактометре ДРОН–3 в фильтрованном СuΚα1излучении. Параметр a элементарной ячейки
определяли по рефлексу 10.6.2. Ошибка в определении параметра a составила ±0,005 Å.
Из рентгеновских данных следует, что при
1 123 К однофазная область соединений, изоморфных пирохлору, ограничивается пяти­
угольником, вершины которого на диаграмме
KSbO3 —AgSbO3 —WO3 соответствуют точкам
1–5 (рис. 1). Вне этой области при изотермической прокалке смесей в зависимости от конкретных значений х и y могут образовываться
63
Образование фаз переменного состава сложных оксидов сурьмы со структурой типа пирохлора в системе...
AgSbO3
4
5
5
3
2
KSbO3
1
WO3
Рис. 1. Область образования фаз сложных оксидов сурьмы (V), содержащих ионы калия и серебра,
со структурой пирохлора на диаграмме составов KSbO3—WO3—AgSbO3 (T = 1123 K): 1 — KSbWO6,
2 — K1,5Sb1,5W0,5O6, 3 — K0,8Ag1,2Sb2O6, 4 — Ag2Sb2O6, 5 — Ag1,5Sb1,5W0,5O6
как бинарные смеси, так и индивидуальные соединения, имеющие иной тип симметрии (отличный от пирохлора) кристаллической структуры.
На рентгенограммах образцов, принадлежащих однофазной области (рис. 1), присутствует
одинаковый набор дифракционных максимумов
(рис. 2, а, б, в, г), совокупность которых описывается квадратичной формой для кристаллов
кубической сингонии и удовлетворяет законам
погасания для структуры типа пирохлора пр. гр.
симм. Fd3m:
Проведенный анализ полученных данных показывает, что в однофазной области образуются
фазы переменного состава, имеющие структуру
типа пирохлора.
Обратимся к анализу составов фаз, лежащих на границах выявленной концентрационной области (рис. 1). На отрезке, соединяющем точки 1 и 2, располагается область существования антимонатвольфрамата калия
K хSbхW2–хO6 (0 ≤ х ≤ 1,5). Согласно [3], ионы калия
в фазе KSbWO6 (точка 1 на рис. 1) в силу большого ионного радиуса располагаются в крупных
гексагональных полостях (8b-позициях) с максимальным коэффициентом заполнения (t8b = 1),
h, k, l = 2n + 1; h, k, l = 4n;
h, k, l = 4n + 2, l = 4n, (n = 1, 2, 3, …, k, …).
100
а
311
в
100
222
50
50
0
0
0
I ,%
10
20
30
40
50
60
70
б
100
0
10
20
30
40
50
60
100
50
70
г
50
0
0
0
10
20
30
40
50
60
70
0
10
20
30
40
50
60
70
2θ,
2θ ,град
град
Рис. 2. Штрих-диаграммы образцов, полученных после прокалки 1 123 К и имеющих составы:
а — KSbWO6; б — K Ag0,5Sb1,5W0,5O6; в — K0,5 Ag0,75Sb1,25W0,75O6; г — Ag2Sb2O6
64
Ю. А. Лупицкая, В. А. Бурмистров
при этом 16d-позиции остаются вакантными (t16d =
= 0). Каркас структуры типа пирохлора образуют 16c- и 48f-позиции, в которых статистически
располагаются ионы Sb5+, W6+ и анионы O2– соответственно. По мере увеличения количества
K+ в системе K хSbхW2–хO6 (0 ≤ х ≤ 1,5) происходит заполнение ими вакантных 16d-позиций и
образуется фаза K1,5Sb1,5W0,5O6 (точка 2 на рис. 1).
Присутствие ионов калия в 8b-позициях позволяет стабилизировать соединения, устойчивые
в рамках данного структурного типа (табл. 1).
С ростом содержания Sb5+ происходит изменение фазового состава образцов, расположенных между точками 2, 3 и 4, и возрастает x —
концентрация ионов серебра в 16d-позициях
(табл. 2). При этом на отрезке 2–3 формируется фаза, имеющая состав K(3/2 – 7х/12)Ag хSb(5х/12 + 3/2)
W(1/2 – 5х/12)O6, которая устойчива в интервале 0
≤ х ≤ 1,2 (рис. 1). Дальнейшее увеличение количества ионов Sb5+ в системе вновь приводит
к изменению состава фазы, соответствующей
области образования антимоната калия, допированного ионами серебра (отрезок 3–4 на рис.
1). Фаза описывается химической формулой
K(2 – х)Ag хSb2O6 (1,2 ≤ х ≤ 2,0), где предельными точками являются образцы K0,8Ag1,2Sb2O6 и
Ag2Sb2O6 соответственно (рис. 1).
Снижение устойчивости пирохлорной фазы
на отрезке 3–4 обусловлено удалением ионов
серебра (табл. 2), при этом максимальный коэффициент заполнения (t16d = 1) ионов серебра
в 16d-позициях достигается в образце состава
Ag2Sb2O6 (табл. 2). В отличие от других одновалентных ионов (натрия, лития) ионы серебра выполняют роль ионов-стабилизаторов и делают
антимонаты калия, допированные ионами серебра, устойчивыми в рамках структуры типа
пирохлора вплоть до значений х = 1,2 в фазе состава K0,8Ag1,2Sb2O6 (точка 3 на рис. 1).
Замещение ионов Sb5+ на W6+ в фазе Ag2Sb2O6
(точка 4 на диаграмме) приводит к образованию области, в которой формируются соединеТаблица 1
Распределение ионов по правильной системе точек структуры
типа пирохлора в фазе состава K х SbхW2–хO6 при 1,0 ≤ х ≤ 1,5
Состав фазы
16d
16c
48f
8b
KSbWO6
16∆
8Sb(V) + 8W(VI)
48O2–
8K+
K1,125Sb1,125W0,875O6
K+ + 15∆
9Sb(V) + 7W(VI)
48O2–
8K+
K1,25Sb1,25W0,75O6
2K+ + 14∆
10Sb(V) + 6W(VI)
48O2–
8K+
K1,375Sb1,375W0,625O6
3K+ + 13∆
11Sb(V) + 5W(VI)
48O2–
8K+
K1,5Sb1,5W0,5O6
4K+ + 12∆
12Sb(V) + 4W(VI)
48O2–
8K+
∆ — вакансии в 16d-позициях структуры типа пирохлора.
Таблица 2
Распределение ионов по правильной системе точек структуры типа пирохлора
в фазе состава K(3/2–7х/12)Ag х Sb(5х/12+3/2)W(1/2–5х/12)O6 при 0 ≤ х ≤ 1,2
Состав фазы
16d
16c
48f
8b
12Sb(V) + 4W(VI)
2–
K1,5Sb1,5W0,5O6
4K + 12∆
48O
8K+
KAg0,5Sb1,5W0,5O6
4Ag+ + 12∆
12Sb(V) + 4W(VI)
48O2–
8K+
K0,99Ag0,61Sb1,6W0,4O6
5Ag+ + 11∆
13Sb(V) + 3W(VI)
48O2–
8K+
K0,8Ag1,2Sb2O6
10Ag+ + 6∆
11Sb(V) + 5W(VI)
48O2–
6K+ + 2∆
K0,6Ag1,4Sb2O6
11Ag+ + 5∆
8Sb(V) + 8Sb(V)
48O2–
5K+ + 3∆
K0,3Ag1,7Sb2O6
14Ag+ + 2∆
8Sb(V) + 8Sb(V)
48O2–
2K+ + 6∆
Ag2Sb2O6
16Ag+
8Sb(V) + 8Sb(V)
48O2–
8∆
+
∆ — вакансии в 16d-, 8b-позициях структуры типа пирохлора.
65
Образование фаз переменного состава сложных оксидов сурьмы со структурой типа пирохлора в системе...
ния антимонатвольфрамата серебра, расположенные на отрезке 4–5 концентрационного тре­
угольника (рис. 1). В интервале 4–5 фаза имеет
состав Ag хSbхW(2–х)O6 (1,5 ≤ х ≤ 2), где крайней
точкой является образец Ag1,5Sb1,5W0,5O6 (точка
5 на рис. 1). Ранее отмечалось, что стабилизировать каркас структуры пирохлора можно путем
введения ионов калия в катионную подрешетку
(8b-позиции) [3]. В данных фазах роль ионовстабилизаторов выполняют ионы серебра. Так,
при отсутствии ионов калия антимонатвольфрамат серебра реализуется в рамках структуры
типа пирохлора и устойчив вплоть до состава
Ag1,5Sb1,5W0,5O6 (Ag3Sb3WO12).
Увеличение концентрации ионов калия в образцах, заключенных между точками 5 и 1, приводит к статистическому заполнению вакантных 8b-позиций структуры, при этом ионы серебра освобождают 16d-позиции соответственно (табл. 3). Этому условию удовлетворяет фаза,
имеющая состав K(1–2х/3)Ag хSb(х/3+1)W(1–х/3)O6 (0 ≤ х
≤ 1,5), где предельной точкой является антимо-
натвольфрамат калия KSbWO6 (х = 0) (точка 1
на рис. 1).
На заполнение ионами кристаллографических позиций в структуре пирохлора в фазах
сложных оксидов сурьмы (V) указывает перераспределение относительной интенсивности
рефлексов с четными и нечетными индексами и
изменение параметра элементарной ячейки. Так,
из рентгенографических данных (рис. 2) следует, что по мере увеличения содержания ионов серебра в фазах со структурой пирохлора на рентгенограммах образцов фиксируется уменьшение
интенсивности рефлексов с нечетными индексами по отношению к четным (рис. 3, а, б). В частности, относительная интенсивность рефлекса
I311/I222, которая в фазе KSbWO6 составляет 120 %
(рис. 3, а), а при увеличении х монотонно уменьшается по мере замещения ионов калия ионами серебра (рис. 3, а, б). Это обусловлено тем,
что ионы, расположенные в 16d- и 16c-позициях
структуры типа пирохлора, для рефлексов с нечетными индексами рассеивают рентгеновские
Таблица 3
Распределение ионов по правильной системе точек структуры типа пирохлора
в фазе состава K(1–2х/3)Ag х Sb(х/3+1)W(1–х/3)O6 при 0 ≤ х ≤ 1,5
Состав фазы
16d
16c
48f
8b
Ag2Sb2O6
16Ag+
8Sb(V) + 8Sb(V)
48O2–
8∆
Ag1,875Sb1,875W0,125O6
15Ag + ∆
15Sb(V) + 1W(VI)
2–
48O
8∆
Ag1,5Sb1,5W0,5O6
12Ag++ 4∆
12Sb(V) + 4W(VI)
48O2–
8∆
K0,5Ag0,75Sb1,25W0,75O6
6Ag++ 10∆
10Sb(V) + 6W(VI)
48O2–
4K+ + 4∆
KSbWO6
16∆
8Sb(V) + 8W(VI)
48O2–
8K+
+
∆ – вакансии в 16d–, 8b– позициях структуры типа пирохлора.
1,2
Ι 311
,%
Ι 222
а
0,8
0,4
б
0
0
0,5
1
1,5
2
х, моль
Рис. 3. Изменение относительной интенсивности рефлекса I(311)/I(222) от количества ионов серебра х
в фазах состава: K(1–2х/3)AgхSb(х/3+1)W(1–х/3)O6 (0 ≤ х ≤ 1,5) и AgхSbхW(2–х)O6 (1,5 ≤ х ≤ 2) а);
K(3/2–7х/12)AgхSb(5х/12+3/2)W(1/2–5х/12)O6 (0 ≤ х ≤ 1,2) и K(2–х)AgхSb2O6 (1,2 ≤ х ≤ 2,0) б)
66
Ю. А. Лупицкая, В. А. Бурмистров
10,33
б
10,31
а, Е
10,29
10,27
а
10,25
10,23
0
0,5
1
х, моль
1,5
2
Рис. 4. Изменение параметра элементарной ячейки а от количества ионов серебра х в фазах состава:
K(1–2х/3)AgхSb(х/3+1)W(1–х/3)O6 (0 ≤ х ≤ 1,5) и AgхSbхW(2–х)O6 (1,5 ≤ х ≤ 2) (а);
K(3/2–7х/12)AgхSb(5х/12+3/2)W(1/2–5х/12)O6 (0 ≤ х ≤ 1,2) и K(2–х)AgхSb2O6 (1,2 ≤ х ≤ 2,0) (б)
лучи в противофазах. Увеличение заселенности ионами Ag+ с большим фактором рассеяния
рентгеновских лучей 16d- при целиком заполненных 16с-позициях ионами Sb5+ и W6+ (табл.
2, 3) обусловливает уменьшение относительной
интенсивности рефлексов с нечетными индексами. Аналогичное погасание рефлексов с нечетными индексами наблюдается при фазовых
превращениях гидратированных форм полисурьмяной кристаллической кислоты (ПСКК),
имеющих структуру типа пирохлора. Авторы
работ [6–7] объясняют это уменьшение заполнением ионами Sb3+ 16d-позиций в структуре
пирохлора.
Установлено, что соединения сложных оксидов сурьмы (V), изоморфных пирохлору, отличаются друг от друга величиной параметра a элементарной ячейки (рис. 4, а, б).
Наиболее ярко проявляется зависимость параметра a для образцов, имеющих составы K(1–2х/3)
Ag хSb(х/3+1)W(1–х/3)O6 (0 ≤ х ≤ 1,5) и Ag хSbхW(2–х)
O6 (1,5 ≤ х ≤ 2), от количества ионов сереб­
ра х. Так, при увеличении х параметр a монотонно возрастает от 10,235 Å для KSbWO6
(х = 0) и достигает максимального значения
10,273 Å в фазе Ag2Sb2O6 (х = 2,0) (рис. 4, а).
Увеличение параметра элементарной ячейки при
замещении ионов калия на ионы серебра с меньшим ионным радиусом (r(K(I)) = 0,133, r(Ag(I)) =
0,113 нм [8]) обусловлено тем, что они находятся
в неэквивалентных позициях. Ионы калия удаляются из 8b-позиций, а ионы серебра при замещении располагаются в 16d-позициях (табл.
1, 2), что и приводит к увеличению параметра
элементарной ячейки. Аналогичное изменение
параметра элементарной ячейки наблюдается
при замещении ионов калия на ионы натрия [4].
Напротив, для образцов, имеющих составы
K(3/2–7х/12)Ag х Sb(5х/12+3/2)W(1/2–5х/12) O6 (0 ≤ х ≤ 1,2)
и K(2–х)Ag хSb2O6 (1,2 ≤ х ≤ 2,0), увеличение концентрации ионов серебра приводит к уменьшению параметра а, который изменяется от 10,322
Å для K1,5Sb1,5W0,5O6 (х = 1,5) и достигает минимального значения в антимонате Ag2Sb2O6
(х = 2,0) (рис. 4, б). Это обусловлено тем, что
ионы K+ статистически располагаются в 16d- и
8b-позициях (табл. 2, 3). Замещение ионов калия ионами серебра в 16d-позициях приводит
к уменьшению величины параметра а элементарной ячейки в полученных образцах.
Выводы. В системе K2СО3—AgNO3—Sb2O3—
WO3 определены области образования фаз переменного состава со структурой типа пирохлора
при температуре 1 123 К. Показано, что ионы серебра располагаются в 16d-позициях и выполняют роль ионов-стабилизаторов структуры типа
пирохлора. Впервые в рамках этой структуры
получена фаза состава Ag3Sb3WO12, не содержащая ионов калия. На основании данных рентгеноструктурного анализа в рамках структуры
типа пирохлора (пр. гр. симм. Fd3m) для соединений, имеющих различный фазовый состав, предложена модель заполнения ионами правильной
системы точек: ионы сурьмы (V) и вольфрама
(VI) статистически располагаются в 16c-, анионы
кислорода — в 48f-, ионы серебра — в 16d-, ионы
калия — в 8b-, 16d- позициях соответственно.
Список литературы
1. Бурмистров, В. А. Структура, ионный обмен
и протонная проводимость полисурьмяной кристаллической кислоты : монография / В. А. Бур­
мистров. Челябинск : Изд-во Челяб. гос. ун-та,
2010. 247 с.
Образование фаз переменного состава сложных оксидов сурьмы со структурой типа пирохлора в системе...
2. Stewart, D. I. Pyrochlores VI. Preparative
chemistry of sodium and silver antimonates and related compounds / D. I. Stewart, O. Knop // Can. J.
Chem. 1970. Vol. 48. P. 1323–1332.
3. Лупицкая, Ю. А. Фазообразование в системе K 2CO3–Sb2O3–WO3 при нагревании / Ю. А. Лупицкая, В. А. Бурмистров // Журн. неорган. химии. 2011. Т. 56, № 2. С. 329–330.
4. Лупицкая, Ю. А. Структура фаз, образующихся в системе Me2CO3–Sb2O3–WO3 при нагревании (где Me = K, Na) / Ю. А. Лупицкая, В. А. Бур­
мистров // Вестн. Челяб. гос. ун-та. 2008. № 25.
Физика. Вып. 3. С. 39–43.
5. Лупицкая, Ю. А. Исследование фазы со
структурой типа пирохлора, образующейся в
системе (y–x)K 2CO3–xLi2CO3–ySb2O3–2(2–y)WO3
67
(0 ≤ x ≤ y, 1,0 ≤ y ≤ 1,375) при нагревании для создания ионопроводящих керамик / Ю. А. Лупицкая
// Сборник тезисов докладов VII Всероссийской
научной конференции. Сыктывкар, 2010. С. 57.
6. Klestchov, D. G. Composition and structures of
phases formed in the process of hydrated antimony
pentaoxide thermolysis / D. G. Klestchov, V. A. Burmistrov, A. I. Sheinkman, R. N. Pletnev // J. Solid
State Chem. 1991. Vol. 94, № 1. Р. 220–226.
7. Stevart, D. I. Pyrochlores VII. The oxides of
antimony: an X–ray and mösabauer study / D. I. Ste­
vart, O. Knop, F. W. D. Woodhams, C. Ayasse //
Can. J. Chem. 1972. Vol. 50, № 5. P. 690–701.
8. Ефимов, А. И. Свойства неорганических соединений : справочник / А. И. Ефи­мов [и др.]. Л. :
Химия. 1983. 392 с.