254

УДК 541.64
ВЛИЯНИЕ БУФЕРНЫХ СОЛЕЙ НА ФОРМИРОВАНИЕ
МОНОДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
Чекина Н.А., Евсеева Т.Г., Скуркис Ю.О., Меньшикова А.Ю.
Институт высокомолекулярных соединений РАН, г. Санкт-Петербург
Монодисперсные полимерные частицы с карбоксильными группами на
поверхности могут служить носителями биологически активных веществ
(БАВ), позволяя ковалентно связывать их как амино-компоненту. Целесообразно получение таких частиц методом эмульсионной полимеризации стирола
или метилметакрилата (ММА) под действием карбоксилсодержащего азоинициатора, карбоксильные группы которого локализуются на концах гидрофобных полимерных цепей. Это обеспечивает постоянство поверхностной структуры формируемых частиц и способствует эффективному связыванию ими БАВ.
Степень ионизации карбоксильных групп инициатора и карбоксилсодержащих
продуктов полимеризации оказывает существенное влияние на характеристики
формируемых частиц, что дает возможность направленно регулировать их,
варьируя рН в ходе синтеза [1-3]. Однако процесс полимеризации ММА в
щелочной среде осложнен частичным гидролизом мономера до метакриловой
кислоты (МАК) [3], поэтому было целесообразно исследовать влияние на ход
синтеза буферных солей, стабилизирующих рН в слабокислой или
слабощелочной среде.
Полимеризацию ММА (10 мас% к
воде) под действием 4,4′-азо-бис-(4-циани- 12 рН 1 № 4 2
3
4
зовалериановой кислоты) (ЦВК) (2 мас% к
№6
ММА) приводили при температуре 348 К в 10 N 1
№3
присутствии 0.02 М NaCl, или 0.01–0.02 М
№5
8
буферных солей KH2PO4 и Na2HPO4 при
№7
исходных значениях рН 6.4–10.6 по мето6
№2
дике, описанной в [1-3]. Исходные значения
a
4
рН реакционной смеси (рис. 1) определяли
предварительным титрованием инициатора,
0,0
0,2
0,4
0,6
как описано в [3]. При полимеризации в
NaOH, млмоль
отсутствии солей в этих условиях образо- Рис. 1. Титрование при 20 оС реакционной
вывались монодисперсные частицы полимесмеси, содержащей 0.02 М NaCl (1),
0.01 М Na2HPO4 (2), 0.02 М Na2HPO4
тилметакрилата (ПММА), размер которых
(3) и 0.02 М KH2PO4 (4). Стрелки
являлся функцией исходного рН [3].
указывают
условия
постановки
Увеличение ионной силы дисперсионопытов.
ной среды при введении в реакционную
смесь NaCl приводило к замедлению процесса полимеризации и снижению
конверсии ММА до 75 %, при этом, по данным электронной микроскопии,
образовывался полидисперсный латекс. Напротив, в присутствии буферных
солей конверсия ММА превышала 90 %, причем снижение рН реакционной
смеси вследствие гидролиза ММА было менее выражено (рис. 2, табл. 1).
Было проведено сопоставление кинетических зависимостей конверсии
100 Конверсия, %
ММА, поверхностного натяжения и рН
реакционной
смеси
в
процессе
50
полимеризации ММА в присутствии
а
25
различных
солей
(рис.
2).
При
0
полимеризации ММА в присутствии
0
40
80
120
75
буферных солей на стадии гель-эффекта на
σ , Н/м
конверсионных кривых поверхностное
50
натяжение
резко
возрастало,
что
б
№1
свидетельствует
о
поглощении
№2
олигомерных продуктов реакции расту25
№3
40
80
120
10 0
№4
щими полимер-мономерными частицами
рН
№5
9
(ПМЧ).
Напротив, при введении в реак№6
8
с
№7
ционную смесь NaCl гель-эффекта при
7
полимеризации ММА не наблюдалось, а
6
поверхностное натяжение до конца син5
0
40
80
120
теза оставалось достаточно низким. Это
Время, мин
указывает на присутствие в водной фазе
Рис. 2. Конверсия ММА (а), поверхностное натяжение σ (б) и pH (в) в пробах, взятых большого количества олигомеров, что
по ходу реакции, в зависимости от могло приводить к образованию новых
времени с начала синтеза в присутствии частиц на протяжении всего синтеза и к
NaCl (1) или буферных солей (2-7).
формированию вследствие этого полидисУсловия опытов № 1–7 на рис. 1.
персного латекса. Таким образом, использование буферных солей, по сравнеТаблица 1
нию с NaCl, обеспечивает
Скорость полимеризации (r) в стационарный
большую
агрегативную
период и характеристики латексов
устойчивость частиц ПММА
№
Диаметр,
r.105,
[COOH], мкг .
.
в процессе синтеза. Это
опыта рН0
мкм
моль
Соль
экв/м2
л-1.с-1
обусловлено стабилизацией
1
9.01
0,02 M NaCl
полидисп.
1.58
поверхностного
заряда
~ 0.8
растущих ПМЧ за счет
1-0 5.51
0.63
2.36
2.16
поддержания рН на всем
2
7.47 0,01 M Na2HPO4
0.48
1.14
2.66
протяжении
синтеза
в
7
6.93 0,02 M KH2PO4
0.72
0.99
1.08
нейтральной
области.
2-0 8.25
0.60
1.31
1.47
Напротив, в присутствии
NaCl к концу синтеза рН
3
8.74 0,01 M Na2HPO4
0.42
0.73
1.83
уменьшается до значений
5
9.10 0,02 M Na2HPO4
0.73
1.41
1.17
ниже
6.0,
что
может
3-0 11.08
0.39
0.96
1.54
приводить
к
падению
4
11.15 0,01 M Na2HPO4
0.46
1.45
1.42
поверхностного
заряда
6
10.95 0,02 M Na2HPO4
0.48
1.22
1.11
частиц
ПММА
и
к
агломерации
латекса.
Отметим, что буферные соли стабилизируют рН в нейтральной области вне
зависимости от исходного значения рН. Тем не менее, оно влияет на размер и
концентрацию СООН групп на поверхности частиц, которую определяли
кондуктометрическим титрованием после отмывки латексов последовательным
трехкратным центрифугированием и редиспергированием в бидистилляте.
Оказалось, однако, что это влияние не столь однозначно, как при по75
лимеризации ММА в отсутствии буферных солей, когда размер и
поверхностный заряд частиц уменьшались при увеличении рН. Существенный
вклад в регулирование размера и поверхностного заряда частиц ПММА вносят
также природа и концентрация буферной соли. Так, в случае самых низких для
данных буферных солей исходных значений рН при полимеризации ММА в
присутствии Na2HPO4 (опыт № 2), образуются монодисперсные частицы значительно более мелкие, чем в присутствии KH2PO4 (опыт № 7), вследствие
большей концентрации карбоксильных групп на их поверхности и,
следовательно, большего поверхностного заряда. Меньший размер, а значит,
большая концентрация растущих ПМЧ при использовании Na2HPO4 обусловливают и более высокую скорость полимеризации на стадии стационарного
периода синтеза (табл. 1). Обнаружено также, что варьирование рН в диапазоне
7.47–11.15 на фоне 0.01 М Na2HPO4 (опыты № 2, № 3, № 4) не приводит само
по себе к заметному изменению размера формируемых частиц и скорости
процесса полимеризации. Напротив, повышение ионной силы раствора при
увеличении концентрации Na2HPO4 с 0.01 до 0.02 М приводит к укрупнению
частиц и понижению скорости реакции (опыты № 3 и № 5). Это обусловлено
сжатием двойного электрического слоя у поверхности частиц и образованием
поверхностных ионных пар -СООН группами и ионами натрия, что снижает
поверхностный заряд формирующихся ПМЧ. Однако в сильнощелочных
условиях (опыты № 4 и № 6) заметного укрупнения частиц с увеличением
концентрации Na2HPO4 не происходит, хотя скорость процесса полимеризации
в стационарный период, по-прежнему, снижается. Очевидно, что встраивание в
полимерные цепи гидрофильных звеньев МАК, образуемой в результате гидролиза ММА в сильнощелочных условиях,
0,8
2,4
, мкг-экв/м
S
D, мкм
может приводить к возникновению
большого количества водорастворимых
0,7
1,8
олигомерных продуктов синтеза, которые
0,6
1,2
дополнительно
стабилизируют
ПМЧ
2
стерически, при этом частичное смещение
а
0,5
0,6
зоны полимеризации в водную фазу может
1
снижать суммарную скорость процесса.
0,4
0,0
7
8
9
10
11
Обнаружено, что с ростом рН в
250000
250000
MM
сильнощелочной области поверхностная
концентрация –СООН групп повышается
4
200000
200000
(рис. 3), тогда как в отсутствии буферных
3
солей она, напротив, снижалась [3].
150000
150000
Следовательно, удаление при отмывке
б
микросфер карбоксилсодержащих олигомеров, которые образуются в этих
100000
100000
5
6
7
8
9 10 11 12
условиях, не приводит к снижению
pH
поверхностной
концентрации -СООН
Рис. 3. Диаметр частиц D (1), поверхностная
групп. Можно полагать, что формирование
концентрация карбоксильных групп (2)
в сильнощелочной области частиц ПММА
и ММ полимера в латексных частицах
(3,4) в присутствии (3) и в отсутствии
с высоким поверхностным зарядом, сохра(4) буферных солей в зависимости от
няющимся после их отмывки от водоисходных значений рН.
растворимых примесей, обусловлено обра2
COOH
зованием в поверхностном слое частиц в присутствии солей ионных пар, что
снижает латеральное отталкивание -СООН групп и уменьшает их посадочную
площадку. Средневязкостные молекулярные массы (ММ) ПММА,
.
8
2
.
образующегося
в
слабокислых
и
U 10 м /В с
нейтральных условиях, были заметно
0
2
4
6
8
10 рН
ниже, если в реакционную смесь вводили
буферные соли. Высаливание растущих -2
[-COOH],
радикалов из водной фазы способствует
мкг-экв/м
0.73
обрыву в фазе ПМЧ и снижает скорость
-4
полимеризации (рис. 2), при этом гельэффект наступает позднее и менее -6
0.96
выражен. С ростом рН увеличивается
1.22
№3
степень ионизации -СООН групп на -8
№ 3-0
поверхности частиц и в составе растущих
1.41
№4
радикалов, что снижает скорость их -10
№5
1.45
№6
захвата ПМЧ. При этом скорость обрыва в
ПМЧ
падает,
наблюдается
сильно Рис. 4. Электрофоретическая
подвижность частиц ПММА в
выраженный гель-эффект и рост ММ. В
растворе NaCl 10-2
моль/л в
сильнощелочной
области
ММ
зависимости
от
рН
и
понижалась, как и при полимеризации
поверхностной
концентрации
ММА без буферных солей, вследствие
частичного смещения зоны реакции в водную фазу (рис. 3).
Изучение методом микроэлектрофореза электроповерхностных свойств
частиц ПММА, полученных в присутствии буферных солей, показало, что их
поверхностный заряд и, следовательно, электрофоретическая подвижность (U)
возрастают с увеличением концентрации -СООН групп на поверхности, а также
с ростом рН вследствие повышения их степени ионизации (рис. 4). U также
имеет классическую зависимость от ионной силы дисперсионной среды, что
свидетельствует о планарном распределении -СООН групп и слабой конформационной подвижности полимерных цепей в поверхностном слое [4]. Таким
образом, введение в реакционную смесь буферных солей различной природы и
концентрации, наряду с варьированием исходного рН, позволяет направленно
регулировать не только размер формируемых частиц ПММА, но также концентрацию карбоксильных групп на их поверхности.
Работа поддержана грантом РФФИ (проект № 01-03-32414).
2
ЛИТЕРАТУРА
1. Лишанский И.С., Меньшикова А.Ю., Евсеева Т.Г., и др. // Высокомол.
соед., 1991. – Т. 33 Б, № 6. – С. 413-416.
2. Меньшикова А.Ю., Евсеева Т.Г., Шабсельс Б.М и др. // Коллоидн. журн.,
1997. – Т. 59, № 5. – С. 671-675.
3. Меньшикова А.Ю., Чекина Н.А., Иванчев С.С. и др. // Высокомол. соед.,
2001. – Сер. А, Т. 43, № 4. – С. 607–615.
4. Шубин В.E., Сидорова M.П., Meньшикова A.Ю. и др. // Коллоидн. журн.,
1990.– Т. 52, № 5.– С. 935-941.