МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАВНОВЕСИЙ В

Реклама
УДК 542.938.541.49
И. Д. Сорокина, А. Ф. Дресвянников, Р. А. Юсупов
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ Fe(II),
SO42- – H2O – OH– (I); Fe(II), SO42- − H2O − OH−, NH3 (II); Fe(II) − Al(III) − H2O − OH− (III)
ДЛЯ ОПТИМИЗАЦИИ СИНТЕЗА ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Ключевые слова: равновесие, модель, система.
По данным потенциометрического титрования создана математическая модель равновесий в системах Fe(II), SO42- – H2O – OH– (I); Fe(II), SO42 − H2O − OH−, NH3 (II). Установлена существенная разница в химических свойствах между системами (I) и (II), что важно при синтезе гетероядерных соединений в системе Fe(II) − Al(III) − H2O − OH− (III). Показана важность учета полиядерных и гетероядерных соединений при моделировании системы. Установлена стехиометрия соединений в этих системах
According to potentiometric titrations the mathematical model of equilibrium in systems Fe(II), SO42- – H2O – OH– (I); Fe(II), SO42 -− H2O − OH−, NH3 (II) has been proposed. The essential difference in chemical properties between systems (I) and (II) is established, that is important at synthesis geteronuclear complexes in system Fe(II) − Al(III) −
H2O − OH− (III). Importance of the account polynuclear and geteronuclear complexes is
shown at modelling system
Введение
В последние десятилетия наблюдается все возрастающий интерес к области химии,
связанной с исследованием полиядерных, гетеролигандных и гетероядерных комплексных
частиц, образование которых в водных растворах отнюдь не случайное явление [1]. С теоретической точки зрения подобные комплексы представляют большой интерес для понимания реакционной способности координационных соединений и углубления теоретических основ координационной химии. Равновесия в водных растворах, содержащих ионы
металлов, характеризуются образованием сложных полиядерных комплексов и гидроксоформ, образование которых в растворах приводит ко многим экспериментальным и теоретическим трудностям при количественном изучении равновесий. Основным фактором, осложняющим исследование комплексообразования ионов Fe2+, Al3+ и др., является кинетическая инертность гидроксо- и полиядерных комплексов. В связи с этим изучение условий
и закономерностей образования полиядерных соединений является актуальной задачей [1].
Для выявления полного набора комплексных форм в той или иной системе необходимо проводить исследования в широком интервале концентраций исходных компонентов,
что весьма важно для получения достоверной информации о стехиометрии и устойчивости
частиц. Одним из способов определения стехиометрии и термодинамических параметров
отдельных стадий многоступенчатых реакций для такого рода систем является согласованное использование метода pH-метрии и математического моделирования [2]. Полученная
информация о стехиометрии, термодинамических характеристиках и стереоэффектах необходима для построения адекватной модели состояния комплексной частицы в растворе.
Одной из главных задач изучения химического равновесия является установление стехиометрии существующих в растворе химических форм и расчет констант равновесий. Эта
17
задача решается, как правило, обработкой экспериментальных зависимостей «свойство – состав раствора». Метод pH-метрии позволяет непосредственно оценить число протонов,
выделившихся в результате взаимодействий в конкретной системе, поскольку регистрируется суммарное изменение свойства.
Водно-солевые системы с участием катионов характеризуются тремя основными
процессами, определяющими свойства иона металла как комплексообразователя, – гидратацией, гидролизом и самим процессом комплексообразования [3].
Процесс гидролиза солей железа широко используется для осаждения железа из
растворов при различных гидрометаллургических процессах и для очистки вод [4].
Теория
Рассмотрим некоторые особенности процессов гидролиза солей алюминия и железа,
образованных многозарядными катионами слабых оснований и анионами сильных кислот.
Например, соли алюминия гидролизуются ступенчато по следующей схеме [5]:
[Al(H2O)6]3+ + H2O ↔ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+,
[Al(H2O)5(OH)]2+ + H2O ↔ [Al(H2O)4(OH)2]+ + H3O+,
[Al(H2O)4(OH)2]+ + H2O ↔ [Al(H2O)3(OH)3] + H3O+ ↔ Al(OH)3 + H3O+.
Последний нейтральный комплекс [Al(H2O)3(OH)3] теряет воду и образуется плохо
растворимый гидроксид алюминия. Согласно данным работ [6-8] при гидролизе и поликонденсации иона Al3+ образуются гидроксокомплексы следующего состава: Al(H2O)63+,
Al(H2O)5(OH)2+,
Al2(H2O)8(OH)24+,
Al7(OH)14(H2O)103+,
Al13(OH)24(H2O)127+
и
7+
Al13O4(H2O)12(OH)24 . Аналогичным образом гидролизуются и соли железа(III). Но, в отличие от солей алюминия, помимо гидроксидов железа, могут образовываться и труднорастворимые полиядерные соединения [5]. С увеличением концентрации соли железа(III)
от 10-5 до 10-3М доля осаждаемого гидроксида железа(III) значительно повышается.
Растворы, содержащие гидроксокомплексы Fe(II) [9], весьма неустойчивы на воздухе; и в течение нескольких минут голубой цвет меняется на оранжевый. При этом наблюдается эффект Тиндаля. Данный факт объясняется значительной степенью пересыщения раствора ионами Fe(III) [10]. Однако при медленном введении разбавленного раствора
соли Fe(III) в концентрированную щёлочь пересыщение не наблюдается вплоть до определённой пороговой концентрации Fe(III) (последняя, очевидно, связана с природой катиона
щёлочи и её концентрацией); например, ∼3·10-4 моль/л Fe(III) в 8М КОН и 3.2М NaОН
[11]. Фазовый состав продуктов окисления гидроксидов железа(II) Fe(ОН)2 кислородом
воздуха следующий [12]: при pH<5.2÷5.4 образуется γ-FeOOH, при рН от 5.2÷5.4 до 11.5 –
Fe3O4, а при pH от 11.5 до 12.4 – α-FeOOH.
В растворах 0.1÷1М NaOH [9] образуются гидроксомплексы Fe(II) состава
[Fe(OH)3]–, а при более высоких концентрациях (>2 моль/л) доминирующей формой является [Fe(OH)4]2–. Таким образом, в растворах щёлочи (≥2 моль/л) окисление Fe(II) до
Fe(III) сопровождается лишь переносом электрона от центрального иона к молекуле кислорода без перестройки координационной сферы в соответствии с общей схемой:
4[Fe(OH)4]2− + O2 + 2H2O = 4[Fe(OH)4]− + 4OH−.
Состав осадков, получаемых из растворов Fe(NO3)3, FeCl3 и Fe2(SO4)3 действием
щелочей или аммиака, выражают формулой Fe2O3·nН2О. Однако устойчивым является
лишь моногидрат Fe2O3·Н2О, в который при старении превращаются все остальные гидраты [13]. Так называемый тригидрат Fe2O3·3Н2О, который в соответствии со структурой
18
гидроксидов металлов правильнее выражать формулой: Fe(ОН)3, был получен из растворов FeCl3 и NH4OH лишь при температуре не выше 2°С [12].
Для Fе(II) аммиачные комплексы устойчивы лишь в твёрдом состоянии и разрушаются при растворении в воде [14]:
[Fe(NH3)6]2+ + 2H2O = Fe(OH)2 + 2NH4+ + 4NH3.
При окислении водных растворов FeSO4 (температура 80 и 950С) установлено [15],
что при pH=1,5-2,0 основным продуктом реакции является основной сульфат типа ярозита
NH4Fe(OH)6(SO4)2, при pH=1,75-2,0 также образуется гетит α-FeOOH.
Поскольку в результате контакта с атмосферой идет окисление железа(II) до железа(III), что фиксируется визуально по изменению окраски раствора, то на основании многочисленных литературных данных можно предположить, что происходит окисление ионов FeOH+, существующих в слабокислых растворах, c образованием зеленого комплекса
[Fe(II)Fe(III)Ox(OH)y](7-2x-y)+ [16]. Существование этих катионов связано с природой присутствующих в растворе анионов. В работах [16,17] отмечается, что лимитирующей стадией является реакция:
FeOH+ + O2 + OH− → Fe(OH)2+ + O2−.
Далее возможен процесс полимеризации, который начинается с образованием димеров при помощи двойных ол-мостиков по схеме:
2[Fe(III)(OH)2(H2O)4]+ → [(H2O)4(OH)Fe(III)-(OH)2-Fe(III)(OH)(H2O)4]2+
или оксо-мостика
2[Fe(III)(OH)2(H2O)4]+ + OH−→[(H2O)4(OH)Fe(III)-O-Fe(III)(OH)2(H2O)3]+ + H2O,
который является оксигидроксидом FeOx(OH)3-2x, где x<1. При старении он переходит в
α-FeOOH [16].
Так как процесс окисления происходит в водной фазе, то в зависимости от величины рН в растворе могут существовать следующие ионные формы Fe(II): Fe2+, FeOH+,
Fe(OH)3− (или HFeO2−), Fe(OH)42− (или FeO22−), а также неионизированный Fe(OH)2раств
и Fe(OH)2тв [18]. Также в растворе в результате гидролиза и поликонденсации (при увеличении концентрации Fe(II)>6·10-2 М) возможно образование полимерных форм типа
Fem(OH)(2m-n). В работе указывалось на образование димера Fe2OH3+.
В статье [19] методами диализа, ионного обмена и спектрофотометрии авторы определили состав полиядерных гидроксокомплексов Fe(III), образующихся в растворах, а
также степень ядерности образующихся в растворе комплексов и количество OH−-групп в
составе полиядерного комплекса и заряда полиядерного гидроксокомплекса в растворе.
Полученный результат позволяет утверждать, что в процессе полимеризации уже на первой стадии (димеризации) образуются насыщенные по OH−-ионам двуядерные гидроксокомплексы и окончательная формула двуядерного гидроксокомплекса в растворе может
быть представлена в виде [Fe2(OH)5.7]0.3+. Образование насыщенных по OH−-ионам двуядерных гидроксокомплексов может быть и результатом того, что увеличение степени
гидролиза образовавшегося двуядерного комплеска происходит за счет отщепления дополнительно H+-ионов от молекул воды, координированных вокруг центрального катиона
[Fe(H2O)6]3+.
Гидролиз железа изучен достаточно полно, хотя однозначных данных о формах полиядерных гидроксокомплексов в водных растворах при совместном присутствии различных металлов-комплексообразователей до сих пор нет. Малочисленны и противоречивы
также данные о механизме гетерополиядерного комплексообразования. Так, в статьях [20,
19
21] изучен совместный гидролиз ионов железа(III) с катионами кобальта(II), никеля(II),
меди(II) и цинка(II), а также – выявлены особенности образования гетероядерных гидроксокомплексов Fe(III) − M(II). Методом диализа в работе [22] исследованы системы Al(III)
− H2O − OH− − NO3−, Cu(II) − H2O − OH− − NO3− и Al(III) − Cu(II) − H2O − OH− − NO3− и
предложены схемы реакций гетерополиядерного гидроксокомплексообразования. Однако
эти исследования проведены для растворов с низкой концентрацией металлов, в то время
как в настоящей работе поставлена задача оценки системы равновесий ионных и молекулярных форм в концентрированных растворах.
Экспериментальная часть
Исследование ионных равновесий в растворе проводили в системе M − H2O − OH−, где M =
Fe(II), Al(III), методом потенциометрического титрования согласно методике [2]. pH раствора измеряли с помощью pH-метра (pH-673.M). Потенциометр проверяется по стандартным буферным
растворам со значениями pH=9,18 и pH=1,68 (раствор тетрабората натрия Na2B4O7·10H2O
(c=0,01%) и раствор тетраоксалата калия KH3(C2O4)2·2H2O (c=0,05 M) соответственно). В стеклянный стакан объемом 100 см3 добавляли 25,0 см3 0,010 М раствора соли и перемешивали с помощью магнитной мешалки. В раствор погружаются электроды (в качестве индикаторного электрода применяли стеклянный электрод марки ЭСЛ-43-07, а в качестве электрода сравнения – хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1М1). При установленной скорости перемешивания к титруемому
раствору добавляли из бюретки стандартизованный раствор NaOH квалификации «чда». В конце
каждого интервала между каплями – от 30 до 180 секунд – фиксировали оттитрованный объем
NaOH и соответствующее значение pH. В процессе титрования отмечали значение pH, соответствующее началу выпадения осадка. Границу начала выпадения осадка определяли визуально – по
моменту помутнения раствора. После появления осадка выдерживали наибольший интервал времени между каплями, поскольку гетерогенный процесс требует большего периода времени для установления состояния равновесия.
По данным эксперимента построены кривые потенциометрического титрования железа(II),
алюминия(III) и их смеси в координатах pH = f(VNaOH). Для большей информативности и наглядности далее экспериментальные кривые преобразованы в кривые зависимости функции образования: n = f(pH), где nOH- = CNaOH · VNaOH / CM · VM, (CM и VM - концентрация и исходный объем раствора соли). Примеры экспериментальных данных представлены на рисунках 1, 2, 3, 4.
Рис. 1 − Зависимость функции образования по лиганду (nOH−) от pH раствора при титровании
20
FeSO4 и Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O раствором NaOH
Рис. 2 − Зависимость функции образования по лиганду (nOH−) от pH раствора при титровании
AlCl3 раствором NaOH
Рис. 3 − Зависимость функции образования по лиганду (nOH−) от pH раствора при титровании
смеси растворов FeSO4 + AlCl3 раствором NaOH
21
Рис. 4 − Зависимость функции образования по лиганду (nOH−) от pH раствора при титровании
смеси растворов Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O + AlCl3 раствором NaOH
Обсуждение результатов
На рис. 1 изображены кривые потенциометрического титрования растворов FeSO4
и Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O (соль Мора) раствором NaOH. Во всех случаях с начала момента
титрования образуются осадки. Образование осадков полиядерных соединений в зависимости от рН растворов происходит следующим образом: при pH>5,18 − Fe6(OH)2(SO4)5,
pH=6,82-7,65 − Fe4(OH)2(SO4)3 и Fe3(OH)2(SO4)2, при достижении pH=10,94
Fe2(OH)2(SO4), далее Fe4(OH)6(SO4) и Fe(OH)2. В отличие от FeSO4 при гидролизе соли
Мора в интервале pH=11,7-12,25 образуются соединения Fe2(OH)2(NH3)2SO4 и
Fe8(OH)10(NH3)8(SO4)3. Гидролиз соли Мора протекает сильнее, чем гидролиз FeSO4, но
при добавлении NaOH pH растет быстро без образования гидроксокомплексов. Как видно из рисунка 2, в системе Al(III), Cl− - H2O - OH− также происходит образование полиядерных соединений, о чем говорит сдвиг в кислую область кривых титрования с ростом
исходной концентрации соли алюминия(III). Составы соединений в этой системе опубликованы в работе [23].
На кривой потенциометрического титрования можно отметить две области образования гетероядерных комплексов в системе Fe(II) − Al(III) − H2O − OH− (рис.3 и 4), которые находятся в интервале pH от 4 до 6,5 и от 6,5 до 13,0, соответственно области I и II.
По нашим предположениям, подтвержденных расчетами, в области I образуется соединение Al(OH)2Fe, а в области II – Al(OH)2Fe(OH)2.
Сравнивая рис. 3 и 4 можно отметить, что образование гетероядерных соединений в
системе (I) не зависит от исходной концентрации FeSO4 в растворе, в то время как синтез
гетероядерных соединений в системе (II) существенно зависит от концентрации соли Мора в растворе. Это можно объяснить влиянием аммиака как лиганда на систему и образованием новых гетеролигандных соединений. Отсюда можно сделать вывод, что при синте22
зе гетероядерных соединений в системе Fe(II) – Al(III) – H2O - OH− целесообразно использовать FeSO4, поскольку результаты будут более воспроизводимы. Однако при использовании в качестве реагента FeSO4 для синтеза гетероядерных соединений необходимо удалять растворенный молекулярный кислород при приготовлении растворов NaOH и
FeSO4.
Как видно из рис. 3, правая часть кривой титрования простой суммы кривых титрования растворов FeSO4 1,0 M и AlCl3 1,0 M находится левее, чем кривая титрования системы Fe(II) − Al(III) − H2O − OH−, что объясняется высокой устойчивостью гетероядерных
соединений, которые отодвигают область существования гидроксокомплексов Fe(OH)2 и
Fe(OH)3− в более щелочную область.
Таким образом, в результате моделирования подобраны условия синтеза гетероядерных соединений в системе Fe(II) − Al(III) − H2O − OH− и установлено, что в выбранном
диапазоне pH при совместном присутствии в водных растворах ионов железа(II) и алюминия(III) наиболее вероятно образование гетероядерных комплексов Al(OH)2Fe и
Al(OH)2Fe(OH)2.
Литература
1. Иванова, В.Ю. Состав, устойчивость и структура тартратов и цитратов алюминия, галлия, диспрозия в водных растворах: дис. … канд. хим. наук: 02.00.01: защищена 10.06.08 / В.Ю. Иванова. –
Казань, 2008. − 164 с.
2. Юсупов, Р.А. Сложные равновесия в системе Pb(II) – H2O – OH– / Р.А. Юсупов [и др.] // Ж. физ.
химии. − 2000. − Т. 74. − № 4. − С. 625-629.
3. Ткачев, К.В. Технология коагулянтов / К.В. Ткачев, А.К. Запольский, Ю.К. Кисиль. − Л.: Химия, 1978. − 185 с.
4. Валуйская, Е.А. Осаждение гидроксидов и гидроксокарбонатов железа, никеля и меди из сточных вод и технологических растворов / Е.А. Валуйская, В.И. Максин // Химия и технология воды.
− 1989. − Т. 11. − № 1. − С. 12-20.
5. Запольский, А.К. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды / А.К. Запольский,
А.А. Баран. − Л.: Химия, 1987. − 208 с.
6. Каракчиев, Л.Г. О природе рентгеноаморфных состояний гидроксидов Al(III) / Л.Г. Каракчиев,
Т.М. Беленок, П.Л. Митякин // Сибирский химический журнал. − 1992. − № 4. − С. 100-104.
7. Кригер, Т.А. Структура аморфных гидрогелей Al(III) / Т.А. Кригер [и др.] // Изв. СО АН СССР.
Серия «Химия». − 1979. − № 3-4. − С. 126-133.
8. Криворучко, О.П. Взаимодействие ионов исходных солей с продуктами гидролитической полимеризации аква-ионов Al(III) / О.П. Криворучко, М.А. Федотов, Р.А. Буянов // Ж. неорг. химии.
− 1978. − Т. 23. − № 8. − С. 2242-2244.
9. Камнев, А.А. Электронная спектроскопия растворимых форм гидроксосоединений железа в
водных растворах щелочей / А.А. Камнев, Б.Б. Ежов // Коорд. химия. −1990. −Т. 16. − № 12. −
С. 1585-1728.
10. Камнев, А.А. Электронная спектроскопия гидроксокомплексов железа(III) в водных растворах
щелочей / А.А. Камнев [и др.] // Коорд. химия. − 1988. − Т.14. − № 1. − С. 25-29.
11. Ежов, Б.Б. Электрохимическое поведение гидроксокомплексов железа(III) / Б.Б. Ежов [и др.] //
Электрохимия. − 1987. − Т. 23. − № 7. − С. 997-1008.
12. Чалый, В.П. Гидроокиси металлов: закономерности образования, состав, структура и свойства /
В.П. Чалый. − Киев: «Наукова думка», 1972. − 152 с.
13. Пашкова, Е.В. Твердые растворы на основании ферритов, манганитов и кобальтитов /
Е.В. Пашкова, Е.Б. Новосадова, В.П. Чалый // Изв. АН СССР. Неорган. матер. −1988. − Т. 4. − № 2.
− С. 247-250.
14. Угай, Я.А. Неорганическая химия / Я.А. Угай. − М.: Высш. школа, 1989. − 463 с.
23
15. Мацеевский, Б.П. Кинетика окисления некоторых соединений железа(II) в водных растворах
кислородом: автореф. дис. … канд. хим. наук / Б.П. Мацеевский. − Рига, 1962. −45 с.
16. Young, R.A. The Rietveld method / edited by R.A. Young // New York: Oxford University Press. −
1993. − 345 p.
17. Masiva, T. Formation of Fe(II)-Fe(III) intermediate green complexon oxidation of ferrous ion neutral
and slightly alkaline sulphate solution / T. Masiva, K. Hashimoto, S. Shimodaria // Inorg. and nuclear
chemistry. − 1973. − Vol. 35. − № 12. − P. 4167-4170.
18. Бабенков, Е.Д. Очистка воды коагулянтами / Е.Д. Бабенков. − М.: Наука, 1977. − 356 с.
19. Давыдов, Д.Ю. Гидролиз катионов металлов с образованием полиядерных гидроксокомплексов
в растворах / Д.Ю. Давыдов [и др.] // Ж. неорг. химии. − 2005. − Т. 50. − № 3. − С. 527.
20. Евсей, Е.А. Образование гидроксокомплексов в системах Al3+ − M2+ − NO3− − H2O (M2+ - Co2+,
Zn2+) / Е.А. Евсей [и др.] // Ж. неорг. химии. − 2003. − Т. 48. − № 10. − С. 1747.
21. Копылович, М.Н. Изучение системы Fe3+ − M − NO3− − H2O (M2+ − Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+) при
подщелачивании раствора / М.Н. Копылович, Е.А. Евсей, А.К. Баев // Ж. прикл. химии. − 2000. −
Т. 73. − № 7. − С. 1137.
22. Копылович М.Н., Радион Е.В., Баев А.К. // Коорд. химия. - 1995. - Т. 21. - № 1. - C. 66.
23. Колпаков, М.Е. Динамика химических равновесий системы Fe(II)-Fe(III)-Al(III)-H2O при коррозии алюминияв растворе хлорида железа(III) высокой концентрации / М.Е. Колпаков, А.Ф. Дресвянников, Р.А. Юсупов // Вестник Казанского технол. ун-та. − 2005. − № 1. − С. 132-139.
© И. Д. Сорокина – асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ;
А. Ф. Дресвянников – д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Р. А. Юсупов - д-р хим. наук, проф.
той же кафедры.
24
Скачать