глава 2. химические связи и взаимное влияние атомов в

ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ И ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
2.1. ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ
Химическая связь – это силы взаимодействия между атомами или группами атомов,
приводящие к образованию молекул, ионов, и т.д. По своей природе химическая связь – это
электростатические силы. Главную роль при образовании химической связи между атомами
играют их валентные электроны, т. е. электроны внешнего уровня, наименее прочно связанные с ядром. При переходе от атомного состояния к молекулярному происходит выделение энергии, связанное с заполнением электронами свободных орбиталей внешнего электронного уровня до определенного устойчивого состояния. Существуют следующие виды
химических связей:
1. Ионная связь
Химическая связь, основанная на электростатическом притяжении ионов, называется ионной связью.
Такая связь возникает при большой разнице в электроотрицательностях связываемых атомов, когда менее электроотрицательный атом почти полностью отдает свои валентные электроны и превращается в катион, а другой, более электроотрицательный
атом, эти электроны присоединяет и становится анионом.
Например: хлорид натрия NaCl
Атом натрия имеет 1 электрон на внешнем уровне, а атом хлора – 7 внешних электронов. Они превращаются в ионы Na+ и Cl– с завершенными внешними электронными
оболочками (по 8 электронов), между которыми возникает электростатическое притяжение, т.е. ионная связь.
Иoннaя связь не имеет пространственной направленности, так как каждый ион связан с некоторым числом противоионов, сила действия которых зависит от расстояния
(закон Кулона). Поэтому ионно-связанные соединения не имеют молекулярного строения и представляют собой твердые вещества, образующие ионные кристаллические решетки, с высокими температурами плавления и кипения, они высокополярны, часто солеобразны, в водных растворах электропроводны. Соединений с чисто ионными связями
практически не существует.
В органических соединениях ионные связи встречаются довольно редко, т.к.
атом углерода не склонен ни терять, ни приобретать электроны с образованием
ионов.
2. Ковалентная связь
Ковалентная связь – это химическая связь, осуществляемая за счет обобществления
электронных пар. Теорию ковалентной связи предложил в 1916 г. американский ученый Гилберт Льюис. За счет ковалентной связи образуется большинство молекул, молекулярных ионов, свободных радикалов и атомных кристаллических решеток. Обязательным условием
образования ковалентной связи является перекрывание атомных орбиталей (АО), на которых расположены валентные электроны. В простейшем случае перекрывание двух АО
приводит к образованию двух молекулярных орбиталей (МО): связывающей МО и антисвязывающей (разрыхляющей) МО. Обобществленные электроны располагаются на более низкой по энергии связывающей МО:
Характерные свойства ковалентной связи – направленность, насыщаемость, полярность,
поляризуемость – определяют химические и физические свойства органических соединений.
Направленность связи обусловливает молекулярное строение органических веществ и
геометрическую форму их молекул. Углы между двумя связями называют валентными.
Насыщаемость – способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных
связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных
орбиталей.
Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности
вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные
связи подразделяются на неполярные и полярные.
Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от
ядер.
Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.
3. Семиполярная (или донорно-акцепторная) связь.
В ряде органических соединений встречаются связи, совмещающие в себе свойства
ковалентных и ионных. Типичным примером подобного рода является одна из связей NO в нитрогруппе. Действительно, если мы изобразим связи в нитроорганическом соединении R-NO2 с помощью пар валентных электронов с соблюдением требований правила
октета, то приходим к следующей структуре:
Эта структура показывает, что связи атома азота с двумя атомами кислорода неравноценны. Если одна из них является типичной двойной ковалентной связью, то во
второй, помимо пары валентных электронов, образующих ковалентную связь имеют место разноименные заряды на атомах азота и кислорода. Таким образом, связь N-O в нитрогруппе является, с одной стороны, ковалентной, а с другой – ионной. Такие связи и называют семиполярными (по-русски – полуполярными), или донорно-акцепторными.
4. Водородная связь.
Водородные связи могут образовываться между атомом водорода, связанным с
атомом электроотрицательного элемента, и электроотрицательным элементом, имеющим свободную пару электронов (О, F, N). Водородная связь обусловлена электростатическим притяжением, которому способствуют малые размеры атома водорода, и отчасти,
донорно-акцепторным взаимодействием.
Водородная связь может быть межмолекулярной и внутримолекулярной.
Водородная связь гораздо более слабая, чем ионная или ковалентная, но более сильная, чем межмолекулярное взаимодействие. Водородные связи обусловливают некоторые физические свойства веществ (например, высокие температуры кипения). Особенно
распространены водородные связи в молекулах белков, нуклеиновых кислот и других
биологически важных соединений, обеспечивая им определенную пространственную
структуру (организацию).
2.2. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМА УГЛЕРОДА
Электронное строение атома углерода в основном состоянии имеет вид 1s22s22р2, то есть
на s-орбитали 1-го энергетического уровня находятся два электрона, на s-орбитали и рорбиталях 2-го энергетического уровня находятся по два электрона. Следует вспомнить, что
орбиталью или электронным облаком называют совокупность положений электрона в атоме, то есть область пространства, в которой наибоее вероятно нахождение электрона. Форма
электронной орбитали может быть различна. Из электронной формулы атома углерода видно,
что у него две разновидности орбиталей: s и p. s-Орбиталь имеет форму сферы, а pорбиталь – форму гантели или объемной восьмерки. Электроны заполняют орбитали атома в
порядке увеличения энергии. Чем ближе к ядру находится орбиталь, тем меньшую энергию
имеет электрон, расположенный на ней.
Строение электронной оболочки атома часто изображают с помощью квантовых ячеек.
Каждую орбиталь обозначают квадратиком, электроны – стрелками, указывающими различное направление их спина. Квадратики располагают ступеньками. Чем выше ступенька, тем
больше энергия, находящихся на данной орбитали электронов. Валентность атома определяется главным образом числом неспаренных электоронов на внешнем энергетическом уровне.
Электронная конфигурация внешнего энергетического уровня атома углерода имеет вид:
2p
2s
В соответствии с приведенной электронно-графической формулой атом углерода может
образовать по обменному механизму только две ковалентные связи. Однако в подавляющем
большинстве органических соединений углерод четырехвалентен. Это можно объяснить тем,
что при образовании химических связей выделяется энергия, достаточная для перехода одного из электронов с 2s-орбитали на вакантную 2p-орбиталь. Принято говорить, что атом углерода перешел в возбужденноесостояние.
2p
2p
2s
2s
основное состояние
возбужденное состояние
Таким образом, атом углерода имеет четыре неспаренных электрона и может образовать
четыре ковалентные связи.
2.3. ТИПЫ ГИБРИДИЗАЦИИ АТОМА УГЛЕРОДА
В возбужденном состоянии атом углерода четырехвалентен и может присоединить четыре одновалентных атома, таких, например. Как атомы водорода. Действительно, простейшим органическим соединением является метан CH4.
Логично предположить, что в молекуле метана три связи С–Н образованы перекрыванием p-орбиталей атома углерода и s-орбиталей трех атомов атомов водорода, а четвертая связь
– перекрыванием s-орбиталей атомов углерода и водорода. В таком случае одна из связей
должна отличаться от остальных по длине и энергии. Экспериментальные данные говорят о
том, что в метане все четыре связи С–Н одинаковы. Для объяснения этого факта американский химик Лаймус Полинг предложил теорию гибридизации атомных орбиталей. Согласно
этой теории атом углерода не имеет «чистых» s- и p-орбиталей. При образовании химических связей эти орбитали атома углерода усредняются по форме и энергии, превращаясь в четыре новые равноценные орбитали.
Гибридизация – это взаимодействие атомных орбиталей с близкими значениями
энергии, сопровождающееся образованием новых «гибридных» орбиталей, одинаковых по
форме и энергии.
Гибридизация – процесс, требующий затрат энергии, но эти затраты с избытком компенсируются за счет энергии, выделяющейся при образовании большего числа ковалентных связей. Образующиеся «гибридные» орбитали имеют форму ассимметричной гантели и отличаются от исходных орбиталей атома углерода.
Для атома углерода возможно три типа гибридизации: sр3-гибридизация, sр2гибридизация, sр-гибридизация.
2.3.1. Гибридизация sр3-типа
sр3-гибридизация: комбинация одной s- и трёх p-орбиталей внешнего энергетического
уровня и образование четырех новых sр3-орбиталей, имеющих форму объмной восьмёрки с
неравноценными сферами:
исходные орбитали
2p
sр3 -гибридные орбитали
sp3
2s
Каждая sр3-орбиталь имеет точку с нулевой электронной плотностью – узел. У всех четырех орбиталей узлы совпадают – в этом месте находится ядро атома. Электронные орбитали испытывают взаимное отталкивание и отклоняются друг от друга в пространстве на максимально возможное расстояние. Их оси направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а угол между осями равен 109о 28’.
2.3.2. Гибридизация sр2-типа
sр2-гибридизация: комбинация одной s- и двух p-орбиталей внешнего энергетического уровня и образование трех новых sр2-орбиталей, имеющих форму объмной восьмёрки с
неравноценными сферами:
исходные орбитали
2p
2s
sр2 – орбитали
p-орбиталь
sp2
2p
Гибридные орбитали лежат в одной плоскости, угол между их осями орбиталей равен
120 . Одна p-орбиталь остается негибридизованной и её ось перпендикулярна плоскости, в
которой расположены оси трех гибридных орбиталей.
о
2.3.3. Гибридизация sр-типа
sр-гибридизация: взаимодействуют, выравниваясь по форме и энергии только две
орбитали атома углерода: одна s- и одна p. Образуются две новых sр-орбитали:
исходные орбитали
sр – орбитали
p-орбитали
sp
2p
2s
2p
Гибридные орбитали лежат на одной прямой, угол между их осями равен 180о, оси
двух негибридизованных р-орбиталей взаимно перпендикулярны и перпендикулярны
осям sp-орбиталей.
Гибридные орбитали атома углерода способны участвовать в образовании только σсвязей, незатронутые гибридизацией р-орбитали образуют только π-связи. Именно этой особенностью определяется пространственное строение молекул органических веществ.
2.4. КОВАЛЕНТНЫЕ σ- И π-СВЯЗИ
σ- и π-связи различают по симметрии перекрывания орбиталей.
Если линия, соединяющая ядра связанных атомов проходит через область перекрывания орбиталей, связь называется σ--связью, если область перекрывания лежит в стороне
от этой линии – π-связью.
σ-Связи образуются при перекрывании s-s орбиталей атомов (А), р-p орбиталей (В), s-p
орбиталей (С) и гибридных орбиталей:
π-Связи образуются при боковом перекрывании р-р орбиталей, оси которых параллельны друг другу:
В результате такогоперекрывания образуются две области повышенной электронной
плотности. Ни одна из этих областей не лежит на линии, соединяющей центры ядер двух
атомов.
π-Связь менее прочная, чем σ-связь, ее электроны легче подвержены внешнему воздействию. В соединениях с кратными связями только одна из связей является σ-cвязью, образованная перекрыванием s-, р- или гибридных орбиталей, а остальные – π-связями, образованными перекрыванием негибридизованных р–орбиталей атомов.
Например, двойная связь, образованная гибридными орбиталями (σ-связь) и не участвующими в гибридизации р-орбиталями (π-связь):
В молекулах алкенов, в частности этилена, орбитали атомов углерода при двойной связи
находятся в состоянии sp2-гибридизации, все С–Н и С–С –связи лежат в одной плоскости, перекрывание негибридных р-орбиталей атомов углерода происходит в плоскости, перпендикулярной плоскости σ-связей. Иногда эту плоскость называют плоскостью π-связи:
В случае тройной связи, например в молекулах алкинов, например, ацетилена, орбитали
атомов углерода при тройной связи имеют sp-гибридизацию. Две π-связи, образованные перекрыванием негибридных р-орбиталей атомов углерода (по две от каждого из атомов) лежат
в двух взаимно перпендикулярных плоскостях:
В табл. 2.1 приведены основные характеристики связей между атомами углерода.
Таблица 2.1.
Основные характеристики связей между атомами углерода
Связь
C–C
C=C
C≡C
Тип гибридизации
Длина (нм)
sp3
sp2
sp
0,154
0,134
0,120
Энергия
(кДж/моль)
347
606
828
2.5. ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В МОЛЕКУЛЕ
Молекула органического соединения представляет собой совокупность атомов, связанных в определенном порядке, как правило, ковалентными связями. При этом связанные
атомы могут различаться по величине электроотрицательности. Величины электроотрицательностей в значительной степени определяют такие важнейшие характеристики связи, как
полярность и прочность (энергия образования). В свою очередь, полярность и прочность
связей в молекуле в значительной степени определяют возможности молекулы вступать в те
или иные химические реакции.
Электроотрицательность некоторых атомов по Л. Полингу, выглядит следующим
образом:
Функциональные группы также отличаются друг от друга по электроотрицательности:
Электроотрицательность атома углерода зависит от состояния его гибридизации. Это
связано с долей s-орбитали в гибридной орбитали: она меньше у sр3- и больше у sр2- и sргибридизованных атомов.
Все составляющие молекулу атомы находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Это влияние передается в основном через систему ковалентных связей с помощью так называемых электронных эффектов.
Электронными эффектами называют смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей.
Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды, обозначаемые греческой
буквой δ. Атом, «оттягивающий» электронную плотность σ-связи в свою сторону, приобре-
тает отрицательный заряд δ-. При рассмотрении пары атомов, связанных ковалентной связью, более электроотрицательный атом называют электроноакцептором. Его партнер по
σ-связи соответственно будет иметь равный по величине дефицит электронной плотности,
т. е. частичный положительный заряд δ+, и будет называться электронодонором.
Смещение электронной плотности по цепи s-связей называется индуктивным
эффектом и обозначается I.
2.5.1. Индуктивный (индукционный) эффект
Индуктивный эффект – это смещение электронной плотности в молекулах вдоль σсвязей. Он наблюдается во всех типах молекул, имеет электростатическую природу и является функцией электроотрицательности атомов или функциональных групп.
Индуктивный эффект имеет разную направленность, поэтому различают два типа
индуктивных эффектов:
1. Электроноакцепторный индуктивный эффект;
2. Электронодонорный индуктивный эффект;
Электроноакцепторный индуктивный эффект
Электроноакцепторным (отрицательным) индуктивным эффектом называется смещение электронной плотности в молекуле вдоль σ-связей к более электроотрицательной
чем углерод функциональной группе или атому. Этот атом или группа атомов называются электроноакцептором. Отрицательный индуктивный эффект обозначается символом
(–I).
Электроноакцептор смещает на себя электронную плотность и приобретает частичный отрицательный заряд δ–, а на остальных атомах молекулы образуются дробные положительные заряды δ+.
Если молекула имеет несколько σ-связей (С-С или других), то смещение электронной плотности к электроноакцептору происходит по всей системе σ-связей с образованием дробных зарядов (δ+) на атомах углерода.
Самое сильное влияние электроноакцептор оказывает на непосредственно связанный с ним атом. На все последующие атомы системы σ-связей его влияние постепенно
ослабевает. Уменьшение влияния электроноакцептора на электронную плотность последующих связей и атомов называют затуханием индуктивного эффекта.
δ+1 > δ+2 > δ+3 > δ+4
Затухание эффекта при увеличении количества промежуточных σ-связей является
его характерной особенностью.
Электронейтральные и заряженные заместители с отрицательным индуктивным эффектом
1. Самая большая электроотрицательность у положительно заряженных ионов, поэтому они обладают наиболее сильным отрицательным индуктивным эффектом:
2. Функциональные группы, которые на ключевом атоме несут частичный положительный заряд:
3. Атомы галогенов и группы атомов с электроотрицательностью большей, чем у
углерода в sp3-гибридизованном состоянии:
-F, -Cl, -Br, -I, -OH, замещенная ОН-группа: -OR (-OCH3, -OC2H5 и др.),
-NH2, замещенная амино-группа: -NR, -N(R)2, (-NHCH3, -N(CH3)2 и др.)
4. Углеводородные радикалы, имеющие атомы углерода в sp и sp2 гибридизованном
состоянии.
Сила электроноакцепторного влияния этих групп и атомов зависит, в первую очередь, от их электроотрицательности. Поэтому в периодах системы элементов Д.И. Менделеева отрицательный эффект атомов (–I) растет слева направо, а в группах уменьшается сверху вниз. Например, в ряду галогенов –I уменьшается от фтора к иоду:
Из-за разницы в электроотрицательности атомов углерода в sp3, sp2 и spгибридизованном состоянии, ацетиленовая группа обладает большим –I эффектом, чем
винильная, фенильная и алкильная.
Электронодонорный индуктивный эффект
Электронодонорным (положительным) индуктивным эффектом (обозначается +I)
называется смещение электронной плотности вдоль σ-связей от менее электороотрицательного атома или функциональной группы к атому углерода или другим группам или
атомам. Этот атом или группа атомов называются электронодонором. При таком смещении электронной плотности на доноре возникает дробный положительный заряд, а на остальной части молекулы дробный отрицательный заряд.
Например,
Электроотрицательность лития меньше, чем у атома углерода, поэтому литий является донором. В системах чередующихся σ-связей электронодонор индуцирует частичные отрицательные заряды на всех атомах этой системы:
Также, как и при отрицательном индуктивном эффекте (–I), влияние донора будет
сильнее всего на ближайшую σ-связь, а самый большой дробный отрицательный заряд
будет у первого углеродного атома. С удалением от донора отрицательной индуктивный
эффект угасает.
δ -1 > δ-2 > δ-3 > δ-4
Атомы и группы атомов взаимно влияют друг на друга, поэтому в молекулах зачастую одновременно действуют и положительные и отрицательные индуктивные эффекты.
Например, в молекуле хлористого ацетила на атом углерода карбонильной группы
действует –I эффект атома хлора и +I эффект метильной группы.
Электронейтральные и заряженные заместители с положительным индуктивным эффектом
1. Все отрицательно заряженные ионы проявляют самый сильный +I эффект:
C
2. Алкильные группы:
O
S
3. Атомы металлов и неметаллов с меньшей электроотрицательностью, чем у углерода:
Условно, атомом, не имеющим ни +I ни –I, принято считать атом водорода (Iн = 0).
Графически индуктивный эффект изображают стрелками, направленными по σ-связям
от донорной части молекулы к акцепторной
. Стрелки, показывающие направление индуктивных эффектов (±I) отличаются от стрелок обозначающих направление химических процессов (→ ←).
2.5.2. Мезомерный эффект
Мезомерным эффектом (эффектом сопряжения) называется смещение, распределение или перераспределение электронной плотности в соединениях ненасыщенного характера. Мезомерный эффект наблюдается в тех молекулах, в которых имеется цепочка
сопряженных кратных связей или заместитель с неподеленной электронной парой при
кратной связи или ароматическом ядре.
Перераспределение электронной плотности в подобных молекулах происходит значительно сильнее, чем в соединениях, содержащих σ-связи, так как оно возникает за счет
более подвижных, легко поляризуемых электронов π-связей и р-электронов неподеленных электронных пар гетероатомов. Обязательным условием мезомерии является копланарность системы сопряжения, то есть атомные р-орбитали или молекулярные πорбитали должны лежать в одной или параллельных плоскостях.
Все молекулы в состоянии мезомерии имеют меньший уровень внутренней энергии,
чем предсказывают расчеты. Поэтому всякий химический процесс термодинамически
выгоден, если он ведет к мезомерному состоянию или увеличивает степень сопряжения
и, наоборот не выгоден, если система сопряжения нарушается. Так, например, молекула
бензола стремится сохранить свою замкнутую молекулярную π-орбиталь, которая дает
значительный выигрыш энергии по сравнению с аналогичным гипотетическим соединением (циклогексатриеном) у которого двойные связи были бы изолированы друг от друга. Поэтому бензол склонен к реакциям электрофильного замещения водорода, и не
склонен к реакциям присоединения по кратным связям.
Типы сопряженных систем
Органические соединения находятся в состоянии сопряжения (мезомерии), если во
всей молекуле или ее части имеется один из двух перечисленных ниже типов сопряженных систем.
π–π Сопряженные системы (= – =). Характеризуются чередованием двойных
(тройных) и простых связей, например:
р–π Сопряженные системы (Ä – = ). Данный вид сопряжения имеет место в молекулах, где гетероатом с неподеленной электронной парой отделен простой связью от
кратной (двойной, тройной) связи, например:
Нередко в одной молекуле встречается сразу несколько типов сопряжения. Например, в молекуле фенола, имеют место π–π (в бензольном кольце) и р–π сопряжения.
p-π
OH
OH
π-π
Особенности соединений мезомерного характера квантовая химия объясняет образованием в них многоцентровых молекулярных обиталей. Электроны многоцентровой
орбитали легко поляризуются, смещение электронной плотности происходит без особых
затруднений в каком либо определенном направлении.
π-π Сопряжение. Образование многоцентровой π-орбитали можно рассмотреть на
примере 1,3-бутадиена (дивинила).
12
0o
В 1,3-бутадиене орбитали всех четырех атомов углерода находятся в sp2гибридизованном состоянии. При этом три sp-гибридизованные орбитали располагаются
в одной плоскости под углом 120º друг к другу, а негибридизованная р-орбиталь, имеющая форму объемной восьмерки, расположена перпендикулярно к этой плоскости. Тогда,
согласно структурной формуле, р-орбитали 1 и 2 в бутадиене, а также 3 и 4 должны перекрываться между собой с образованием двух локальных π-связей.
не гибридиз
гибридизованная
р-орбиталь
гибридизованные
гибридиз
sp-орбитали
H
H
1
H
H
H
2
3
H
4
1
3
H
H
H
H
2
H
4
H
или
1
3
2
4
H2C -CH - HC -CH2
1 22
3 4
H2C - CH - HC - CH2
Однако, согласно теории мезомерии, р-орбитали 2 и 3 также перекрываются между
собой с образованием общего электронного облака т.е. четырехцентровой молекулярной
орбитали, охватывающей 1, 2, 3, 4 атомы углерода.
1
2
3
4
H2C - CH-HC - CH2
1
2
3
4
H2C - CH - HC - CH2
Перекрывание р-орбиталей 2 и 3 способствует выделению дополнительного количества энергии (14,7 кДж/моль) и приводит к повышению стабилизации молекулы. При
этом длина связи между атомами С2 и С3 уменьшается с 0,154 нм до 0,146 нм. Про такую
связь говорят, что она имеет определенную долю двоесвязности.
Другим характерным примером возникновения общего π-электронного облака в молекуле мезомерного характера является образование связей в молекуле бензола.
Согласно классической формуле, в молекуле бензола чередуются между собой три
простые и три двойные связи. Орбитали всех атомов углерода в бензоле, также как и в
молекуле 1,3-бутадиена находятся в sp2-гибридизованном состоянии. Шесть атомов угле-
рода имеют по три гибридизованных sp-орбитали за счет которых образуются все С-С и СН σ-связи (С-Н связи обычно не показывают).
Углерод-углеродные σ-связи бензола, согласно данным рентгеноструктурного анализа, образуют плоский замкнутый углеродный скелет в виде равностороннего шестиугольника. Каждый атом углерода имеет по одной негибридизованной р-орбитали.
H
H
H
H
H
H
H
H
σ-связи, образованные
гибридизованными
sp-орбиталями
(p-орбитали не показаны)
H
H
H
H
не гибридизованные
sp-орбитали
Все шесть р-орбиталей параллельны друг другу и перпендикулярны плоскости углеродного скелета молекулы, образуемыми углерод-углеродными σ-связями. Исходя из
классической формулы, у бензола должно образоваться три π-связи. Однако ориентация
р-орбиталей в пространстве такова, что она дает возможность бокового перекрывания
каждой р-орбитали с двумя соседними. В результате образуется общая шестицентровая
молекулярная π-орбиталь.
H
H
H
H
1
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Она располагается в виде замкнутого электронного облака (форма двух бубликов)
над и под плоскостью шестиугольника, образованного σ-связями.
Длины всех связей С–С в молекуле бензола одинаковы и равны 1,39 нм. Углы между связями 120º. Взаимное перекрывание р-орбиталей в молекуле бензола при образовании молекулярных π-связей дает энергию стабилизации 150,6 кДж/моль.
р-π Сопряжение. Если гетероатом с неподеленной электронной парой отделен одной простой связью от двойной связи или оти системы сопряженных двойных связей
(например, бензольное кольцо), то предполагается, что р-орбиталь этого гетероатома
может перекрываться с π-сопряженной системой, увеличивая длину цепи сопряжения и
уменьшая длину связи гетероатом – углерод.
Cl - CH = CH2
Cl - CH - CH2
Cl - CH - CH2
Если сравнить длины связей углерода в состояниях гибридизации sp3и sp2 с атомом
хлора, то связь углерод (sp2) – хлор окажется короче:
Cl – CH2 – СН3 – длина связи хлор-углерод составляет 0,176 нм
Cl – CH = СН2 – длина связи хлор-углерод составляет 0,169 нм
Считается, что в отличие от насыщенных молекул, гетероатом в ненасыщенных системах, также как и связанный с ним атом углерода, находится в sp2-гибридизованном состоянии, что способствует более эффективному перекрыванию р-орбитали гетероатома и
молекулярных π-орбиталей кратных связей. Во избежание путаницы, в насыщенных молекулах, где гетероатом находится в состоянии sp3-гибридизации, его неподеленная электронная пара часто называется n-электронной парой.
Электроноакцепторный и электронодонорный мезомерный эффект
В таких соединениях, как 1,3-бутадиен и бензол, сопряжение принято называть неполярным, так как в статических условиях электронная плотность в них распределена
равномерно по всему общему π-электронному облаку.
Если в соединениях мезомерного характера имеются гетероатомы с неподеленной
электронной парой (р-π-сопряжение) или электроноакцепторные группы атомов, участвующие в сопряжении (π- сопряжение), то неподеленные электронные пары или πэлектроны легко смещаются по цепочке сопряжения. Различают два вида такого смещения электронной плотности:
1. Электроноакцепторный мезомерный эффект
2. Электронодонорный мезомерный эффект
Электроноакцепторный мезомерный эффект
Электроноакцепторным мезомерным эффектом называется смещение π-электронной
плотности в полярной π-π сопряженной системе от реакционного центра к электроноакцепторной функциональной группе. При этом на функциональной группе электронная
плотность увеличивается, а на остальной части молекулы уменьшается. Обозначается (М).
CH2=CH C
δ+
O
δδ+
δO
N
O
H
В молекулах акролеина и нитробензола альдегидная и нитрогруппа являются электроноакцепторными с –М эффектом.
К типичным группам с –М эффектом относятся:
Характерной чертой этих акцепторных групп является дефицит электронной плотности (δ+) на ключевом атоме, связанном с остальной π-электронной системой.
В молекулах с таким типом полярного сопряжения –М эффект совпадает по направлению с отрицательным индуктивным эффектом (–I). Оба эффекта дополняют друг
друга.
Электронодонорный мезомерный эффект
Электронодонорным мезомерным эффектом (обозначается +М) называется смещение электронной плотности в молекулах от гетероатома с неподеленной электронной парой по цепочке с р-π сопряжением на остальную непредельную часть молекулы (к двойной или тройной связи). В системах с р-π сопряжением гетероатом выступает в роли донора. При этом на доноре электронная плотность уменьшается, а на остальной части молекулы увеличивается.
OH
Br
O
R
NH-CH3
O
O
C
R
O-CH3
R
C
C
NH2
Cl
Во всех перечисленных соединениях атом галогена, амино-, гидрокси-, метоксигруппы проявляют +М эффект.
Группы с электронодонорным мезомерным эффектом (+М)
CH3
-F
-Cl -Br
Галогены
-OH
Гидроксильная
группа
-I
-N
-NH-CH3
-NH2
CH3
Замещенная
Амино
аминогруппа
группа
-O-CH3
Метокси
группа
-SH
-S-CH3
Сульфогидрильная и замещ.
сульфогидр. группа
Индуктивные (±I) и мезомерные (±М) эффекты не зависят друг от друга. Например,
молекулах с р-π сопряжением направление и знаки индуктивного и мезомерного эффектов противоположны.
Для групп -NH2, -OH, -SH +М-эффект всегда превосходит –I-эффект, но у галогенов
отрицательный индуктивный эффект значительно больше +М. Причем чем меньше
атомный радиус галогена, тем больше его донорное влияние в цепи р-π сопряжения. В
сопряженных системах +М уменьшается от фтора к иоду F > Cl > Br > I. Это объясняется
большей термодинамической выгодностью перекрывания близких по размерам рорбиталей галогена и углерода в sp2 гибридизованном состоянии.
Передача мезомерного эффекта
Важным отличием мезомерных эффектов от индуктивных является то, что мезомерные эффекты не затухают с расстоянием, а передаются в неизменном виде по системе
сопряженных связей.
Характерной особенностью передачи мезомерных эффектов является то, что изменение электронной плотности происходит неравномерно.
Наибольшее увеличение электронной плотности при +М происходит в так называемых альтернантных четных положениях системы сопряжения.
δδδ2,4,6-атомы углерода
p-π система C = C - C = C - C = C - донор получают под влиянием
+М эффект 6 5 4 3 2 1
донора равные δ- заряды
Также и наибольшее обеднение электронной плотностью при –М происходит в четных положениях системы сопряжения.
δ+
δ+
δ+
2,4,6-атомы углерода
π-π система C = C - C = C - C = C - акцептор получают под влиянием
акцептора равные δ+
-М эффект
6 5 4 3 2 1
заряды
Поэтому в бензольном кольце в реакциях электрофильного замещения (электрофил
(греч.) – любящий электроны) при наличии электроно-донорных заместителей наиболее
высокая электронная плотность сосредоточена в положениях 2, 4, 6 бензольного кольца и
электрофилы входят в кольцо именно в эти положения.
И наоборот, при наличии акцепторных заместителей, наиболее низкая электронная
плотность оказывается в положениях 2, 4, 6, поэтому электрофилы выбирают центры с
относительно большей электронной плотностью (3 или 5).
Графическое изображение распределения электронной плотности в молекулах ненасыщенного характера
Для показа распределения электронной плотности в молекулах ненасыщенного характера существует три главных метода:
1. Метод пунктирных линий
В классической структурной формуле оставляют нетронутыми все атомы с σсвязями. Изображение π-электронной плотности показывается в виде пунктирных линий
по всему сопряженному участку молекулы.
Для сопряженных систем с –М или +М дополнительно расставляются дробные заряды.
В молекулах ароматического характера пунктирные линии принято изображать
сплошными линиями (кольцами).
2. Метод изогнутых стрелок
С помощью изогнутых стрелок показывают распределение и перераспределение
электронной плотности в молекуле как с неполярным, так и полярным сопряжением.
CH2=CH
CH=CH2
В динамическом состоянии, когда реагирующая молекула попадает в поле действия
реагента, электронная плотность может смещаться в другом направлении:
В случае бензола изогнутые стрелки могут быть направлены как по часовой стрелке,
так и против, но в полярных молекулах они всегда направлены от электронодонорной
группы (от неподеленной электронной пары гетероатома или от середины двойной связи) на ближайшую простую связь,
CH=CH
или
H2N
Br
HO
а далее по цепочке сопряжения в сторону акцeпторной группы
В системе сопряжения р-электроны всегда являются самыми подвижными. При этом
не надо путать понятия мезомерного и индуктивного эффектов. Так, например, все галогены обладают бóльшим отрицательным индуктивным эффектом и смещают электронную плотность на себя вдоль σ-связей.
Br
но за счет р-π сопряжения они отдают свою неподеленную электронную пару и в какойто мере являются донорами:
Br
Индуктивный эффект галогена преобладает над мезомерным (-I › +M), но в целом
это выглядит следующим образом:
Br
Действием индуктивных эффектов, если они не преобладают над мезомерными, в
сопряженных системах нередко пренебрегают и не показывают.
CH2 = CH C
O
H
O
N
O
OO
S
: OH
CH2=CH - Cl
CH2=CH - O-CH3
O
H C
O-H
NH2
Изображение смещения электронной плотности (сопряжения) с использованием
изогнутых стрелок означает, что р- или π-орбитали перекрываются с другими ближайшими π-орбиталями, перекрывая при этом промежуточные σ-связи и, образуя единое
электронное облако.
σ
π
Cl
π
σ
σ
π
Cl
Как правило, на атоме, огибаемым изогнутой стрелкой, сосредоточена максимальная электронная плотность, поэтому в некоторых учебниках действие +М и –М эффектов
показано следующим образом:
Метод изогнутых стрелок имеет ограничения. Если, в случае одновременного действия донорного и акцепторного заместителей в орто-, пара- положении, способ дает дос-
таточно исчерпывающую информацию о распределении электронной плотности в молекуле,
то, при одновременном присутствии двух донорных или двух акцепторных заместителей
в орто-, пара- положениях или донорного и акцепторного в мета-положении бензольного кольца, подобную информацию с использованием набора перекрекрещенных изогнутых стрелок получить затруднительно.
3. Метод резонансных структур (валентных схем)
Проблему изображения распределения электронной плотности, не решаемую с помощью метода изогнутых стрелок, иногда удается преодолеть с использованием метода
резонансных структур.
С точки зрения теории резонанса для молекул сопряженного характера распределение π- или р-электронной плотности нельзя описать одной структурной формулой. Теория резонанса предлагает это распределение показывать с помощью нескольких структурных формул. Такие формулы называют резонансными или каноническими.
Чтобы отличить этот метод изображения формул от других химических процессов,
между резонансными структурами ставятся обоюдоострые стрелки (↔). Реальное состояние электронной плотности в молекуле считается гибридным, усредненным сравнительно со всеми резонансными структурами.
При изображении резонансных структур все σ-связи оставляют незатронутыми. Остается одинаковым количество атомов, пространственное строение молекулы, число подвижных электронов (π, р-электронов, целочисленных зарядов). Но в резонансных структурах
эти подвижные электроны могут смещаться.
При написании резонансных структур сначала перемещают пару π- или р-электронов:
Так получают необходимый набор структур.
Каждая резонансная структура вносит свой вклад в резонансный гибрид. Этот вклад
может быть бóльшим или меньшим.
Совсем малый вклад вносят в гибрид нереальные структуры с (+) зарядом на более
электроотрицательном атоме, так как эти структуры противоречат «закону октетов» (такие структуры, как правило, не учитывают и не показывают).
Малый вклад вносят резонансные структуры с разделенным зарядом, особенно если
эти заряды находятся на соседних атомах.
Но если разноименные заряды находятся но более далеком расстоянии, то структура
считается более устойчивой, а ее вклад в гибрид более весомым.
Чем больше равноценных резонансных структур можно написать для иона, тем этот
ион более устойчив. Например:
для бензильного карбаниона (1) можно написать четыре резонансные структуры с
приблизительно равной энергией,
а для дифенилметанового (2) семь.
Следовательно, дифенилметановый карбанион (2) более устойчив.
2.5.3. Гиперконьюгация или сверхсопряжение
Ряд авторов полагает, что эффект, подобный +М эффекту, возникает в молекулах, в
которых алкильная группа находится при кратной связи (двойной, тройной). Такой эффект называется сверхсопряжением, гиперконьюгацией, или эффектом Натана – Беккера.
Предполагается, что в определенном состоянии орбиталь одной из С–Н-связей метильной группы может перекрываться с молекулярной π-орбиталью кратной связи или
бензольного кольца и электроны σ-связи С–Н смещаются в сторону этой π-орбитали. Такой тип сопряжения еще называют σ-π сопряжением.
H
H
C
H
CH = CH2
H
H
σ
σσ
σ
π
C- CH-CH2
π
H
Признаком σ–π сопряженных систем является наличие метильной группы при углероде с кратной связи (Н3С –С = ). Например:
H
H C
H
CH=CH2
Пропилен
H
H
H C C C H
H
H
O
Ацетон
В метильной группе один или два водородных атома могут быть замещены на другие алкильные радикалы, но наличие хотя бы одного водорода (т.е. одной σ-связи С–Н)
обязательно.
Степень гиперконьюгации зависит от количества С–Н связей. Чем больше метильных групп находится у кратной связи, тем выше гиперконьюгация.
Графически гиперконьюгацию показывают изогнутой стрелкой проходящей по связям С−Н, при этом не затрагивая связей С−С.
Результатом σ–π-сопряжения является увеличение электронной плотности на четный атомах сопряженной системы (2, 4, 6 в бензольном кольце) и укорочение простых СС-связей.
Энергия стабилизации таких молекул 4–8 кДж/моль. Сверхсопряжение уменьшается
в последовательности, обратной уменьшению +I эффекта:
Однако наличие подобного типа сопряжения до сих пор является спорным. Есть
факты, свидетельствующие как в пользу σ–π- сопряжения, так и против него.
ГЛОССАРИЙ
1. Азосочетание – действие ароматических солей диазония на ароматическое
кольцо, активируемое амино- или гидроксильной группой с образованием азосоединения.
2. Активированный комплекс – группировка атомов, присутствующая в переходном состоянии реакции;
3. Алканы – углеводороды, в которых все валентности атомов углерода, не затраченные на образование простых С–С связей, насыщены атомами водорода.
4. Алкены (олефины, этиленовые углеводороды) – непредельные углеводороды,
молекулы которых содержат одну двойную связь С=С.
5. Алкины (ацетиленовые углеводороды) – непредельные углеводороды, молекулы
которых содержат одну тройную углерод-углеродную связь.
6. Альдольная конденсация – превращение двух молекул альдегида, содержащих
протон при атоме углерода, находящемся рядом с карбонильной группой, в βгидроксиальдегид. Если продукт реакции имеет протон при атоме углерода,
находящемся между гидроксильной и карбонильной группами, он неустойчив и
дегидратируется при нагревании с образованием альдегида, содержащего двойную связь;
7. Аммонолиз – расщепление связи под действием аммиака.
8. Арин (дегидробензол) – ароматическое соединение с очень высокой реакционной
способностью, которое содержит тройную связь. Примером простейшего арина является
дегидробензол (бензин)
дегидробензол
9. Ароматическое соединение – циклическая молекула, устойчивость которой
благодаря делокализации значительно больше, чем устойчивость гипотетической
классической структуры (например, структуры Кекуле).
10. Асимметрический центр – атом углерода, связанный с четырьмя различными
заместителями.
11. Ацетиленид – соль ацетилена (алкина) с концевой тройной связью.
12. Бензильное положение – атом углерода алкильной группы, который связывает
эту группу с бензольным кльцом.
13. Бензоиновая конденсация – реакция между двумя молекулами ароматического
альдегида, приводящего к образованию α-гидроксикетона, который называют
бензоином. Катализатором реакции является цианид-ион.
Ar CH C Ar
OH O
Бензоин
14. Бимолекулярная реакция – реакция, в лимитирующей стадии которой участвуют две частицы.
15. Водородная связь – слабое взаимодействие между электротрицательным атомом
и атомом водорода, ковалентно связанным с другим электротрицательным атомом. Они
могут быть меж- и внутримолекулярными. Обычно энергия этих связей 20-25 кДж/моль-1.
Наиболее часто встречающимися в органических соединениях электроотрицательными
элементами являются азот, кислород и фтор.
16. Вторичный спирт – спирт, в молекуле которого углерод, несущий гидроксильную группу, связан с двумя органическими алкильными радикалами.
17. Вицинальный – термин, показывающий, что заместители находятся у соседних
атомов углерода, обозначается как виц-.
18. Галоформная реакция – превращение метилкетона в карбоновую кислоту и
галоформ СНХ3, где Х= галоген, под действием смеси галогена и основания.
19. Геминальный - термин, показывающий, что заместители находятся у одного
атома углерода, обозначается как гем-. Например: метиленхлорид CH2Cl2 – это гемдигалогенид.
20. Гетеролиз – расщепление связи, происходящее таким образом, что оба связывающих электрона остаются с одним из двух фрагментов, связь между которыми
разрывается.
21. Гетероциклические соединения – содержат циклы, включающие наряду с
атомами углерода один или несколько гетероатомов.
22. Гибридная орбиталь – атомная орбиталь, имеющая характеристики, отличные
от характеристик s-, p-, d-или f-орбиталей. Все гибридные орбитали могут
рассматриваться как «смеси» двух или более типов простых негибридизованных
орбиталей. Наиболее распространенным типом гибридных орбиталей служат sp-, sp2- sp3орбитали. Гибридные орбитали свойственны только атомам в молекулах, а не отдельным
атомам.
23. Гидратация – реакция присоединения воды по кратным связям.
24. Гидридный сдвиг – перенос водорода вместе со связанной с ним электронной
парой (т. е. гидрид-иона Н–) от одного атома к другому. Этот перенос обычно
превращает менее стабильный карбокатион в более стабильный.
25. Гидрирование – реакция присоединения водорода по кратным связям.
26. Гидрогалогенирование – присоединение галогеноводородов по кратным связям.
27. Гидролиз – расщепление связи под действием воды.
28. Гидроперекись – соединение, содержащее связь –О–О–; например гидроперекись этила СН3-СН2–О–О–Н.
29. Гидроборирование – присоединение диборана к π-связи с образованием
органоборана (соединения, содержащего связь углерод – бор). Гидроборирование
протекает как цис-присоединение против правила Марковникова.
30. Гидроформилирование – прямое присоединение синтез-газа (смесь СО и Н2) к
алкенам при высоком давлении и повышенной температуре.
31. Гомолиз – расщепление связи, происходящее таким образом, что у каждого из
молекулярных фрагментов, связь между которыми разрывается, остается один
связывающий электрон.
32. Гомологи – члены одного гомологического ряда.
33. Гомологическая разность - метиленовая группа СН2.
34. Гомологический ряд – совокупность органических соединений, обладающих
сходными строением и свойствами и отличающихся друг от друга по составу на одну
или несколько метиленовых групп СН2.
35. Граничные орбитали – орбитали в молекуле – самая высокоэнергетическая
заселенная орбиталь ВЗМО (заполнена целиком или частично) и самая
низкоэнергетическая незаселенная орбиталь НСМО (полностью или частично
вакантная). Анализ дает подход к интерпретации реакционной способности в рамках
упрощенной теории возмущения МО.
36. Дегалогенирование – отщепление молекулы галогена от молекулы органического соединения.
37. Дегидратация – отщепление воды в реакции элиминирования.
38. Дегидрирование – реакция отщепления водорода.
39. Дегидробензол (арин) – ароматическое соединение с очень высокой реакционной способностью, которое содержит тройную связь. Примером простейшего арина
является дегидробензол (бензин).
дегидробензол
40. Декарбоксилирование – реакция, в результате которой карбоновая кислота
теряет диоксид углерода.
41. Дегидрогалогенирование – отщепление галогеноводорода в реакции элиминирования.
42. Дезактивирующая группа – заместитель, который делает бензольное кольцо
менее реакционноспособным в отношении электрофильного замещения.
43. Делокализованная связь – ковалентная связь, в которой молекулярная орбиталь
охватывает более двух атомов. Почти всегда это π-связи.
44. Диен – соединение с двумя углерод-углеродными связями. Для участия в реакции Дильса-Альдера необходимо, чтобы они были сопряженными.
45. Диенофил – соединение, содержащее π-связь, которая обусловливает его взаимодействие с диеном в реакции Дильса-Альдера.
46. Донор электрона – соединение, которое может передавать электрон другому
соединению.
47. Е1–реакция – реакция элиминирования, в которой промежуточно образующиеся
карбокатионы теряют протон. Отрыв протона происходит от углерода, соседнего с
катионным центром. Эта реакция конкурирует с SN1–реакцией и имеет с ней одну и ту
же лимитирующую стадию – образование карбокатиона.
48. Е2–реакция – элиминирование, в процессе которого происходит одновременно
отрыв двух групп, преимущественно от соседних атомов. Этот процесс конкурирует с
реакцией SN2.
49. Енол – соединение, в котором гидроксигруппа связана с углерод-углеродной
двойной связью. Его можно рассматривать как замещенный виниловый спирт. Енолы,
как правило, неустойчивы и изомеризуются в таутомерные им соединения с
карбонильной группой, называемые кето-формой.
50. Жесткая кислота – кислота Льюиса, акцепторный центр которой имеет низкую
поляризуемость. Она связывается с жесткими основаниями скорее, чем с “мягкими
основаниями”. Напротив, “мягкая кислота” обладает акцепторным центром с высокой
поляризуемостью и проявляет соответствующее предпочтение к “мягкому” партнеру
51. Жесткое основание – основание Льюиса с донорным центром низкой поляризуемости и с вакантными орбиталями высокой энергии. Обратно “мягкому” основанию.
52. Изомеры – соединения с одинаковой молекулярной формулой. Они могут быть
разделены на два типа – структурные и стереоизомеры.
53. Имин – производное альдегида или кетона, в котором группа С=О заменена на
группу C=N.
54. Индуктивный (индукционный, полевой) эффект – смещение электронной
плотности вдоль σ-связей, которое возникает вследствие различия электроотрицательностей атомов, участвующих в этих связях. Благодаря этому эффекту галогены,
кислород и азот оттягивают электронную плотность от соседних атомов углерода.
55. Карбанион – отрицательно заряженная частица с тремя заместителями при
центральном атоме углерода, имеющем несвязывающую орбиталь с парой электронов
56. Карбокатион – положительно заряженная частица с тремя заместителями при
центральном атоме углерода, имеющем одну вакантную несвязывающую орбиталь
57. Кето-енольная таутомерия – превращение изомера, содержащего карбонильную
группу (кето-форма) в изомер, содержащий ОН-группу при двойной углерод–углеродной
связи (енольная форма).
H O
C C
кето-форма
OH
C C
енольная форма
58. Кине-замещение – реакция замещения (для ароматических соединений), в которой входящая группа занимает положение, соседнее с положением, которое занимала
уходящая группа.
59. Кинетический контроль состава продуктов - термин характеризующий условия
(включая время реакции), которые приводят к продуктам реакции в соотношении,
контролируемом относительными скоростями параллельных (прямых) реакций, ведущих
к их образованию.
60. СН-Кислота – соединение, которое может отдавать протон, связанный с атомом
углерода, какому-либо подходящему основанию, образуя при этом карбанион. Наиболее
известными СН-кислотами являются алкины с концевой тройной связью.
61. Кислота Льюиса – молекула, представляющая собой акцептор электронной
пары, и поэтому способная реагировать с основанием Льюиса с образованием аддукта
путем обобществления электронной пары, представляемой основанием. Типичными
кислотами Льюиса являются Н+, BF3 и AlCl3.
62. Кислотность соединения – для кислот Бренстеда означает тенденцию данного
соединения выступать в роли донора протонов. Количественно выражается константой
диссоциации данного соединения в воде или другой среде.
63. Кислотность среды – тенденция среды протонировать стандартные основания.
Количественно выражается функцией кислотности.
64. π-Комплекс – неустойчивый аддукт, образованный какой-либо электронодефицитной частицей с π-связью как донором электронов. Эта частица может иметь целый
или частичный положительный заряд.
65. σ-Комплекс – частица, содержащая σ-связь вместо исчезнувшей в результате
присоединения электрофила π-связи. σ-Комплекс- это карбокатион, образованный путем
присоединения катиона к π-связи.
66. Ковалентная связь – связь между двумя ядрами за счет обобщенной
электронной пары между ними. Она может рассматриваться как результат
электростатического притяжения двух атомов к этой электронной паре. Обычно
ковалентные связи бывают как σ- так и π-типа.
67. Константа кислотности Ка (константа диссоциации) – величина, характеризующая силу кислоты. Если кислота НА диссоциирует в воде следующим образом:
HA + H2O
H3 O + A
то Ка определяется по уравнению:
Ka =
[H3O][A ]
[ HA]
где НА – концентрация недиссоциированной кислоты.
68. Конфигурация – расположение атомов, характеризующее определенный
стереоизомер.
69. Конформеры, конформации – различные пространственные формы одного и
того же вещества, образующиеся за счет поворота групп атомов вокруг простых связей.
70. Конъюгация, сопряжение – в структурной формуле последовательность
простых и кратных связей, содержащая минимум две кратные связи. Применяется также
к перекрыванию атомных р-орбиталей трех или более соседних атомов.
71. Кратная связь – притяжение атомов, являющееся результатом обобществления
более чем одной пары электронов между двумя ядрами. При обобществлении двух пар
(одной σ и одной π) образуется двойная связь. В случае, если обобществлены три пары
электронов (одной σ и две π), образуется тройная связь.
72. Крахмал – природный полисахарид, образующийся в процессе фотосинтеза. Он
содержится в корнях, клубнях и семенах растений.
73. Крезолы – метилфенолы.
74. Крекинг – процесс термического разложения, протекающий при нагревании
органических веществ без доступа воздуха и приводящий к образованию соединений с
меньшей относительной молекулярной массой.
75. Ксилолы – диметилбензолы.
76. Кумол – изопропилбензол.
77. Мезомерный эффект (эффект сопряжения, резонансный эффект)— смещение
электронной плотности в сопряженных системах с участием π-связей или неподеленных
электронных пар.
78. Мета-положение – положение в бензольном кольце, удаленное от атома,
служащего точкой отсчета, на один атом углерода. В монозамещенном бензоле имеются
два мета-положения.
79. Металлоорганическое соединение – соединение, содержащее связь углерод–
металл. Например: СH3MgBr (метилмагнийбромид), C4H9Li (бутиллитий).
80. Молекулярная орбиталь – орбиталь, образовавшаяся в результате перекрывания
двух или более атомных орбиталей. Молекулярные орбитали могут быть трех типов:
связывающие, несвязывающие и разрыхляющие. Молекулярная орбиталь, энергия
которой выше энергии предшествующей атомной орбитали, называется разрыхляющей.
Молекулярная орбиталь с энергией, равной энергии предшествующей атомной орбитали,
является несвязывающей. Молекулы имеют одинаковое число молекулярных орбиталей.
81. Мономолекулярная реакция – реакция, в которой только одна частица участвует
в образовании и (или) разрыве связи в активированном комплексе.
82. Неподеленная пара электронов – пара валентных электронов, которая не
участвует в образовании связи между двумя атомами. В формальдегиде две пары
электронов кислорода, которые не участвуют в образовании связи с углеродом, являются
неподеленными (несвязывающими)
83. Номенклатура – система названий, употребляющейся в какой-либо науке (от
латинского – nomenklatura – перечень имен).
84. Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду – замещение галогена,
связанного с ароматическим кольцом, под действием нуклеофила. Существует два
механизма нуклеофильного замещения: а) процесс присоединения–элиминирования (с
участием σ-комплекса) SNAr – для активированных (содержащих сильные электроноакцепторные группы) арилгалогенидов; б) процесс элиминирования–присоединения (с
участием арина) – для неактивированных (содержащих электронодонорные группы)
арилгалогенидов;
85. Нуклеофильное присоединение (AN) – реакция, начинающаяся с присоединения
нуклеофила к карбонильной группе (С=О) или другой кратной связи.
86. Нуклеофил – любой атом или группа атомов, являющиеся донорами
электронов. Название нуклеофил происходит от латинских слов nucleus – ядро и phileo –
любить. Нуклеофилами могут быть отрицательно заряженные ионы (Cl–, OH–, CH3–) и
нейтральные частицы или молекулы, имеющие атом с неподеленной парой электронов
H2O
CH3OH
NH3
C2H5NH2
87. Олефин – старое название алкена. Этилен реагирует с хлором, образуя жидкий
1,2-дихлорэтан, вследствие чего этилен издавна называли маслообразующим газом
(olefiant gas). Со временем название сократилось до олефина и стало обозначать весь
класс соединений, содержащих двойную связь.
88. Омыление – щелочной гидролиз сложного эфира.
89. Органическая химия – наука, которая изучает состав, строение, свойства и
способы получения органических веществ, а также закономерности реакций,
протекающих с их участием.
90. Орто-положение – положение в бензольном кольце, соседнее с атомом,
служащим точкой отсчета. В монозамещенном бензоле имеются два орто-положения.
91. Пара-положение – положение в бензольном кольце, отделенное от атома,
служащим точкой отсчета двумя атомами углерода. В монозамещенном бензоле имеются
одно пара-положение.
92. Первичный спирт – спирт, в молекуле которого углерод, несущий
гидроксильную группу, связан только с одним органическим алкильным радикалом.
93. Переходное состояние – максимум на энергетическом профиле реакции:
94. Пероксид – соединение, содержащее связь –О-О-. Органические пероксиды
неустойчивы и при нагревании могут взрываться. Они служат хорошими инициаторами
радикалов благодаря легкости, с которой разрывается кислород-кислородная связь.
95. Пинакон – дитретичный двухатомный спирт, содержащий группы ОН у
соседних атомов углерода.
96. Пиролиз – разложение органических соединений при высокой температуре.
97. Полимеризация – присоединение друг к другу большого числа молекул одного
вещества с образованием крупной молекулы, например полимеризация этилена:
n CH2=CH2
CH2 CH2
этилен
полиэтилен
n
где n – степень полимеризации или число соединившихся друг с другом молекул.
98. Правило Зайцева – элиминирование из субстрата, в котором уходящая группа
отрывается в виде аниона; приводит к наиболее замещенному алкену. Эта
закономерность была открыта в 1875 году выдающимся русским химиком, учеником
Бутлерова Зайцевым Александром Михайловичем.
99. Правило Марковникова – правило, согласно которому при присоединении
несимметричного реагента (HCl, HBr, HOH) к несимметричному алкену (R–CH=C–R2)
атом водорода реагента присоединяется к атому углерода при двойной связи, имеющему
наибольшее количество атомов водорода. Правило было сформулировано в 1869 году
учеником Бутлерова выдающимся русским химиком В.В. Марковниковым.
100. Правило Хюккеля – требования, предъявляемые к π-электронной системе для
того, чтобы она была ароматичной. Правило Хюккеля утверждает, что частицы,
содержащие [4n + 2] π-электронов, вовлеченных в замкнутую цепь сопряжения, будут
обладать повышенной термодинамической устойчивостью.
101. Проба Лукаса – тест для определения характера спирта – первичного,
вторичного или третичного, основанный на превращения спирта в алкилхлорид. Эта
проба показывает легкость образования карбокатиона из данного спирта.
102. Простой эфир – соединение, содержащее связь R–O–R.
103. Радикал – атом или группа атомов, имеющих неспаренный электрон. Простые
радикалы не заряжены. Парамагнитные ионы обычно рассматривают как радикалы.
104. Реакционная способность – термин выражает кинетическое свойство. Соединение является более реакционноспособным, чем другое, если оно имеет большую
константу скорости в определенной элементарной стадии реакции с тем же самым
партером.
105. Реакция Канницаро – реакция диспропорционирования между двумя
альдегидами, не содержащих водородных атомов при атоме углерода, соседнем с
карбонильной группой. В результате образуются спирт и соль карбоновой кислоты.
Катализируется основаниями.
106. Реакция конденсации – реакция с участием двух или нескольких реагентов, в
которой образование основного продукта сопровождается образованием воды или
других (аммиака, этанола, сероводорода) простых соединений.
107. Реакция замещения – элементарная или многостадийная реакция, в которой
один атом или группа замещается другим атомом или группой.
108. Реакция элиминирования – реакция, обратная реакции присоединения.
109. АЕ–реакция – присоединение, начинающееся с реакции положительно заряженной частицы с π-связью.
110. SN1–реакция – мономолекулярное нуклеофильное замещение. Реакция, протекающая через алкильный карбокатион. Несогласованный двухстадийный процесс.
111. SN2–реакция – бимолекулярное нуклеофильное замещение. Согласованный
процесс.
112. Рацемизация – превращение энантиомера в рацемат (смесь равных количеств
обоих энантиомеров).
113. Рацемическая модификация (рацемат) – совокупность равных количеств
энантиомеров.
114. Реагент – органическое или неорганическое вещество, участвующее в реакции
и воздействующее на субстрат.
115. Реакция этерификации – реакция карбоновой кислоты и спирта в присутствии
каталитического количества сильной кислоты (H2SO4, H3PO4), в результате которой
образуются сложный эфир и вода.
116. Резонанс – изображение реальной молекулы с помощью гипотетических
структур. Этот способ применяют в тех случаях, когда для адекватного описания данного
соединения не может быть использовано единственное электронное распределение.
117. Ректификация (перегонка) – разделение сложных смесей на фракции или
отдельные компоненты на основании разлиция в их температурах кипения.
118. Риформинг – переработка нефтепродуктов с целью получения ароматических
углеводородов и водорода.
119. емиполярная связь – взаимодействие между атомами, включающее как
ковалентную связь, так и притяжение между противоположными зарядами. Можно
представить, что она образована за счет того, что электронная пара (от незаряженного
донора) переходит на вакантную орбиталь (незаряженного) акцептора.
120. Соль аммония – соль, катионным центром которой служит атом азота,
связанный с четырьмя группами, включая протоны.
121. Соль диазония – соль с катионом типа
R N N
122. Соль Мейзенгеймера – устойчивый анионный σ-комплекс. Продукт присоединения аниона к π-системе бензола или его производных. Она не является ароматическим
соединением, хотя ее отрицательный заряд сильно делокализован. Соль содержит
активные электроноакцепторные группы при бензольном кольце.
H3CO
O2N
OC2H5
NO2
K
Комплекс (соль) Мейзенгеймера
NO2
123. Сопряженные двойные связи – расположение чередующихся простых и
двойных связей. Простейшая молекула, содержащая две сопряженные двойные связи –
это бутадиен-1,3.
124. Сопряженная система – расположение электронов, при котором потенциально
подвижные электроны (как правило, неподеленные пары и электроны π-связей)
разделены простой связью.
125. Сложный эфир – соединение, содержащее остаток спирта и остаток либо
неорганической кислородсодержащей кислоты, либо карбоновой кислоты.
126. Спирты – органические вещества, молекулы которых содержат одну или
несколько гидроксильных групп – ОН, связанных с углеводородным радикалом.
127. Спиртовое брожение – сложная последовательность ферментативных реакций,
в результате которых глюкоза превращается в этанол и диоксид углерода.
128. Структурная формула – пространственное изображение молекулы, показывающее все ковалентные связи.
129. Субстрат – (от латинского substratum – основа) органическое соединение,
участвующее в реакции и являющееся основой для продукта реакции.
130. Термодинамический контроль – характеризует условия, которые приводят к
продуктам реакции в соотношении, контролируемом константами равновесия их
взаимного превращения и (или) взаимного превращения интермедиатов, образованных в
лимитирующей стадии или после нее.
131. Термодинамическая устойчивость – наличие низкоэнергетического основного
состояния. Ароматические соединения обладают повышенной термодинамической
устойчивостью в результате делокализации π-электронов.
132. Третичный спирт – спирт, в молекуле которого углерод, несущий гидроксильную группу, связан с тремя алкильными радикалами.
133. Углеводороды – органические соединения. Молекулы которых состоят из
углерода и водорода.
134. Уходящая группа – атом или группа, которые в результате реакции
оказываются отделенными от атома, который в данной реакции рассматривают как
оставшуюся или главную часть субстрата.
135. Фенолы – производные ароматических углеводородов, в которых один или
несколько атомов водорода бензольного кольца замещены на гидроксильную группу –
ОН
OH
2-метилфенол (орто-крезол)
CH3
136. Функциональная группа – группа атомов, определяющая наиболее
характерные химические свойства вещества и его принадлежность к определенному
классу соединений. Функциональные группы обусловливают особенности химического
поведения различных органических соединений (например, группа ОН обусловливает
химические свойства спиртов и фенолов).
137. Хлоргидрин – соединение, в котором хлор и гидроксильная группа связаны с
соседними атомами углерода.
138. Циангидрин – соединение, содержащее гидроксильную и CN группы,
связанные с одним и тем же атомом углерода.
139. Циклоалканы (циклопарафины, нафтены) – предельные углеводороды,
содержащие замкнутую цепь (цикл) углеродных атомов.
140. Электрофил – это реагент, который образует связь со своим партнером в
реакции (нуклеофилом), акцептируя оба связывающих электрона. Электрофил –
«любящий» электроны.
141. Электроотрицательность – «сродство к электрону». Это выражение используют, подразумевая степень притяжения между ядром и электронами на внешней
орбитали. Наиболее электроотрицательные элементы расположены в верхнем правом
углу периодической системы элементов; к их числу относятся фтор, кислород и азот.
Наименее электроотрицательные элементы (электроположительные) включают
щелочные и щелочноземельные металлы. Электроотрицательность играет основную роль
при определении природы взаимодействия между атомами при протекании реакции.
142. Электронная плотность – плотность обнаружения электрона в данной точке
пространства.
143. Энергия активации – минимальное количество энергии, необходимое для
превращения исходного материала в активированный комплекс (переходное состояние).
144. Энантиомеры – пространственные изомеры (стереоизомеры), являющиеся
зеркальными изображениями друг друга (от греческого enantio – противоположный).
145. Энергия связи – среднее значение энергии диссоциации в газовой фазе всех
связей одного и того же типа внутри одной и той же молекулы.
Возврат
из справки
Home
Панель управления – содержит
перечень разделов, а также кнопки
навигации, управления программой
просмотра и вызова функции
поиска по тексту.
Нажатие клавиши «Home» на клавиатуре вызывает переход
к титульной странице документа.
С титульной страницы можно осуществить переход к оглавлению
(в локальной версии курса).
PgUp
Нажатие клавиши «PgUp» («PageUp») или показанных клавиш
со стрелками на клавиатуре вызывает переход к просмотру
предыдущей страницы относительно просматриваемой
в настоящий момент согласно порядку их расположения
в документе.
PgDn
Нажатие клавиши «PgDn» («PageDown») или показанных клавиш
со стрелками на клавиатуре вызывает переход к просмотру
следующей страницы относительно просматриваемой
в настоящий момент согласно порядку их расположения
в документе.
Просматриваемый в данный
момент раздел.
Доступные разделы.
Alt
+
F4
В зависимости от текущего
активного раздела в перечне
могут присутствовать подразделы
этого раздела.
Нажатие комбинации клавиш «Alt»+«F4» на клавиатуре вызывает
завершение работы программы просмотра документа
(в локальной версии курса).
Кнопка переключения между полноэкранным
и оконным режимом просмотра.
Нажатие левой клавиши «мыши» или вращение колёсика в
направлении «от себя» вызывает переход к просмотру следую
щей страницы относительно просматриваемой в настоящий
момент согласно порядку их расположения в документе.
Кнопки последовательного перехода к предыдущей
и следующей страницам.
Кнопка возврата к предыдущему виду. Используйте её
для обратного перехода из глоссария.
Кнопка вызова функции поиска по тексту.
Нажатие правой клавиши «мыши» или вращение колёсика в
направлении «к себе» вызывает переход к просмотру предыдущей
страницы относительно просматриваемой в настоящий момент
согласно порядку их расположения в документе.
Кнопка перехода к справочной (этой) странице.
Кнопка завершения работы.