Атомный порядок и фазовые переходы в тройных Fe-содержащих перовскитах Вячеслав Владимирович
advertisement
На правах рукописи СТАШЕНКО Вячеслав Владимирович Атомный порядок и фазовые переходы в тройных Fe-содержащих перовскитах 01.04.07 – Физика конденсированного состояния Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Ростов-на-Дону 2016 Работа выполнена в отделе аналитического приборостроения НИИ физики Южного федерального университета Научный руководитель: кандидат технических наук Сарычев Дмитрий Алексеевич (Южный федеральный университет, НИИ физики, отдел аналитического приборостроения, заведующий) Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Любутин Игорь Савельевич (Институт кристаллографии имени А.В. Шубникова РАН, отдел ядерных методов и магнитных структур, заведующий) доктор физико-математических наук, профессор Кочур Андрей Григорьевич (Ростовский государственный университет путей сообщения, кафедра «Физика», профессор) Ведущая организация: Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Защита диссертации состоится 15 апреля 2016 года в 14.30 час на заседании диссертационного совета Д212.208.05 (физико-математические науки, спец. 01.04.07) при ЮФУ в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194 ауд. 411 С диссертацией можно ознакомится в Зональной научной библиотеке им. Ю.А. Жданова ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 21Ж, и на сайте ЮФУ: https://hub.sfedu.ru/diss/announcement/a87b5178-5d6d-4caf-97b755bb3a653a89/ Автореферат разослан « ____» февраля 2016 года Отзыв на автореферат (укажите полностью свои ФИО, степень со специальностью, звание, организация, подразделение, должность, адрес, телефон и e-mail) с заверенной Вашей подписью и с печатью учреждения, просим направлять в 2 экз. учёному секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ, а также в формате .pdf - на е-mail geguzina@sfedu.ru или/и gal-geg@rambler.ru Учёный секретарь диссертационного совета Д212.208. 05 при ЮФУ Гегузина Галина Александровна 2 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Среди объектов современной физики конденсированного состояния особое место занимают соединения и материалы, получившие название мультиферроики, в которых осуществляется, как минимум, два из трёх возможных типов упорядочения: электрического, магнитного и механического [1]. Сосуществование различных фаз в них, как правило, сопровождается взаимодействием этих параметров [2]. Большую долю мультиферроиков составляют двойные оксиды со структурой перовскита [3] и тройные, описываемые общей формулой A2B'B''O6 [4]. В таких соединениях важную роль играют не только атомы, находящиеся в позициях A, B' и B'', но и атомное упорядочение в подрешётке B. Среди таких перовскитов существуют соединения, как склонные к атомному упорядочению [5], так и те, в которых атомное упорядочение невозможно [6]. Некоторые тройные оксиды со структурой перовскита удаётся получить упорядоченными при особых условиях, например, посредством синтеза при высоком давлении [7]. В случае наличия магнитного иона в подрешётке B тройного оксида температура магнитного фазового перехода может зависеть от степени атомного упорядочения в ней, определяющей количество обменных связей Fe-O-Fe [8]. Более того, в ряде таких соединений степень атомного порядка влияет на род фазового перехода и сочетание магнитных, сегнетоэлектрических и релаксорных свойств [5]. Метод мёссбауэровской спектроскопии очень чувствителен к локальному окружению зондовых атомов и поэтому позволяет наиболее точно определить степень атомного упорядочения в структуре даже сложных соединений, а, следовательно, и его влияние на природу и температуру магнитного фазового перехода. Тем не менее, и здесь имеется ряд проблем, связанных со сложным составом тройных перовскитов и твёрдых растворов на их основе. В составах тройных оксидов A2B'B''O6 со структурой перовскита содержание атомов железа на позиции B' не велико, в то время как позицию A 3 могут занимать тяжёлые металлы, например, Ва или Pb, которые, поглощая резонансное γ-излучение, приводят к значительному уменьшению наблюдаемых величин резонансного поглощения γ-квантов и, как следствие, увеличению времени измерений для получения необходимой точности определения параметров мёссбауэровских спектров. Кроме того, значительное взаимное наложение резонансных линий поглощения в них тоже существенно затрудняет их интерпретацию. Разрешающая способность оказывается критическим параметром, определяющим возможность корректной расшифровки многокомпонентных мёссбауэровских спектров таких сложных объектов, как тройные Fe-содержащие перовскиты. Одним из путей решения перечисленных проблем для таких объектов является применение резонансного метода детектирования γ-квантов, позволяющего увеличить наблюдаемую величину резонансного поглощения, уменьшить ширину линии поглощения, и, тем самым, значительно повысить производительность и точность измерений. Тема диссертации, посвященной определению локального окружения ионов железа в решётке тройных оксидов AB'B''O3 (А = Сa, Sr, Ba и Pb; B' = Fe и B'' = Nb и Sb) со структурой перовскита и его влияния на магнитные и сегнетоэлектрические свойства с применением резонансного метода детектирования в мёссбауэровской спектроскопии, является актуальной. Цель работы: определить степень упорядочения и неэквивалентные позиции атомов железа в решётке и их влияние на микроструктуру, магнитные и сегнетоэлектрические свойства, характер магнитных фазовых переходов в тройных оксидах A2FeB''O6 со структурой перовскита, повысив энергетическое разрешение, производительность и точность трансмиссионных мёссбауэровских измерений. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. Повысить энергетическое разрешение и точность трансмиссионных мёссбауэровских измерений путем дальнейшего развития резонансного метода детектирования γ-квантов. 4 2. Выявить аномалии температурных зависимостей квадрупольного расщепления и величины резонансного поглощения в соединении Pb2FeNbO6 в диапазоне температур T = 300…700 К. 3. Определить локальное окружение ионов железа в составах Ca2FeNbO6, Sr2FeNbO6, Ba2FeNbO6 и Pb2FeNbO6. 4. Определить степень атомного упорядочения и её влияние на температуры магнитных и сегнетоэлектрических фазовых переходов в твердых растворах системы (1-x)Pb2FeNbO6-xPb2FeSbO6. 5. Установить степень атомного упорядочения и её влияние на температуры магнитного и сегнетоэлектрического фазовых переходов в Pb2FeNbO6, синтезированном с применением механоактивации и дальнейшим отжигом при Т = 673…1373 К. Объекты исследования: керамические образцы Pb2FeNbO3, в том числе 57 обогащенные растворов Fe до 15%; Ca2FeNbO6; Sr2FeNbO6 и Ba2FeNbO6; твёрдых (1-x)Pb2FeNbO3-xPb2FeSbO3 в концентрационном диапазоне x = 0...1 с шагом 0,1 и механоактивированного Pb2FeNbO6. Научная новизна. Впервые достоверно обнаружено поглощения γ-квантов ядрами уменьшение вероятности резонансного 57 Fe в Pb2FeNbO6, обусловленное смягчением одной из оптической мод в окрестности сегнетоэлектрического фазового перехода; достоверно определено изменение квадрупольного расщепления вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода в Pb2FeNbO6, а также обнаружена аномалия температурной зависимости квадрупольного расщепления в Pb2FeNbO6 в области Т ≈ 673 К, обусловленная образованием разупорядоченных наноразмерных полярных доменов; показана сложная структура мёссбауэровских спектров Ca2FeNbO6, Sr2FeNbO6, Ba2FeNbO6 и Pb2FeNbO6 в парамагнитном состоянии, соответствующая различным конфигурациям соседних позиций атомов B; 5 доказана возможность оценить степень упорядочения ионов B' и B'' в перовскитах A2B'B''O6 по мёссбауэровским спектрам на примере серии тройных перовскитов Ca2FeNbO6, Sr2FeNbO6, Ba2FeNbO6, Pb2FeNbO6 и твердых растворов системы (1-x)Pb2FeNbO6 - xPb2FeSbO6; выявлено влияние атомного порядка в твёрдых растворах системы (1-x)Pb2FeNbO6 - xPb2FeSbO6 на температуру антиферромагнитного и сегнетоэлектрического фазовых переходов; определено изменение температуры антиферромагнитного фазового перехода в Pb2FeNbO6, синтезированного с использованием механоактивации исходных оксидов с дальнейшим отжигом при температурах в диапазоне 673...1373 К, обусловленное возникновением кластеризации атомов Fe и Nb; проведена расчётная производительности эффективной оценка эмиссионных толщины зависимости и селективности трансмиссионных чувствительного элемента и измерений от детектора с использованием разработанной математической модели двухкомпонентной системы конвертор - сцинтиллятор на основе как идеального конвертора так и реальных соединений K2MgFe(CN)6 и Be2Fe(CN)6; разработана и реализована технология введения конвертора в объём сцинтиллятора, обеспечивающая конвертора и минимизацию равномерное распределение вещества потерь энергии регистрируемых электронов внутренней конверсии, и, соответственно, повышение энергетического разрешения и эффективности детектора; экспериментально эффективного определена резонансного оптимальная сцинтилляционного толщина детектора высокона основе поливинилксилола с конвертором K2MgFe(CN)6, который позволил получить наблюдаемую величину резонансного поглощения в трансмиссионном эксперименте, в 1,4 раза превышающую величину резонансного поглощения с использованием нерезонансного детектора при малых наблюдаемых эффектах, на 15% уменьшить ширину линий мёссбауэровских спектров и в 3 раза повысить производительность трансмиссионных измерений. 6 Практическую значимость представляет выявленная возможность управления температурами сегнетоэлектрического и магнитного фазовых переходов тройных Fe-содержащих оксидов со структурой перовскита путём изменения степени атомного упорядочения в их B-подрешётке или их химического состава. Закономерности изменения свойств перовскитов удалось получить с использованием предложенного в работе резонансного метода детектирования γ-квантов в мёссбауэровской спектроскопии и изготовленного для этого резонансного сцинтилляционного детектора, которые позволили уменьшить ширины линий резонансного поглощения, повысить его величину и производительность мёссбауэровских измерений. Предложенный метод открывает новые практические возможности для более точного определения упорядочения атомов в структуре Fe-содержащих мультиферроиков с атомами тяжелых элементов в их составе при создании новых функциональных материалов на их основе. На способ изготовления чувствительных элементов резонансного сцинтилляционного детектора получен патент [A10]. Научные положения, выносимые на защиту 1. Развитие метода резонансного детектирования γ-квантов в мёссбауэровской спектроскопии, реализация новой технологии изготовления высокоэффективного и чувствительного детектора, позволило повысить наблюдаемую величину резонансного поглощения в трансмиссионном эксперименте в 1,4 раза, по сравнению с нерезонансным детектором, и на 15% уменьшить ширину линий мёссбауэровских спектров необходимой для более точной интерпретации их сложной структуры. 2. На температурных зависимостях квадрупольного расщепления Pb2FeNbO6 прецизионным методом мёссбауэровской спектроскопии обнаружены две аномалии, одна из которых при температуре 383 К свидетельствует о сегнетоэлектрическом фазовом переходе, а другая – при 673 К – о возникновении наноразмерных полярных областей. 7 3. Согласно мёссбауэровским спектрам керамических соединений Ca2FeNbO6, Sr2FeNbO6, использованием Ba2FeNbO6 нового и Pb2FeNbO6, высокоэффективного полученным резонансного с детектора, ближний атомный порядок в подрешётке B в их структуре отсутствует из-за распределения атомов Fe в позициях, несимметрично окруженных атомами Fe и Nb, что не допускает существования и дальнего атомного порядка. 4. С увеличением концентрации Pb2FeSbO6 в твёрдом растворе системы (1-x)Pb2FeNbO6-xPb2FeSbO6 степень атомного упорядочения в подрешётке В увеличивается, а температура антиферромагнитного фазового перехода понижается от 150 до 25 К, в то время как у состава Pb2FeNbO6, синтезированного компонентов с реакции предварительной и его механоактивацией дальнейшим отжигом при исходных различных температурах, происходит декластеризация атомов Fe и Nb, вызывающая повышение температуры антиферромагнитного перехода от 150 до 200 К. Надежность и достоверность полученных в работе результатов и выводов основана взаимодополняющих на корректном апробированных использовании экспериментальных комплекса методов и теоретических оценок, достаточно хорошей воспроизводимости структурных, диэлектрических и магнитных параметров исследуемых соединений, а также на соответствии полученных и известных экспериментальных результатов и их непротиворечивости существующим теоретическим представлениям о влиянии атомного упорядочения на свойства конденсированных сред. Личный вклад автора Автором совместно с научным руководителем сформулирована цель исследований, разработаны модели процессов регистрации γ-излучения резонансными сцинтилляционными блоками детектирования и предложена новая методика их изготовления, выбраны исследуемые по новой методике мёссбауэровской спектроскопии объекты, Fe-содержащие тройные оксиды со структурой перовскита, и сформулированы основные научные результаты, 8 положения и выводы. Автором лично поставлены задачи исследования, экспериментально определены состояния атомов Fe и температуры магнитных и релаксорных фазовых переходов в тройных Fe-содержащих перовскитах и выявлено влияние на них степени атомного порядка модернизированным специально для этого методом резонансного детектирования γ-квантов и с помощью собранной им экспериментальной установки с новым резонансным сцинтилляционным детектором. Апробация результатов проходила на международных конференциях "Intern. Conf. on Applications of the Mossbauer Effect 2009", Вена, Австрия; XII и XIII Междунар. конф. "Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения", Суздаль; Intern. Conf. Piezoresponce Force Microscopy and Nanoscale Phenomena in Polar Materials, 2014, Екатеринбург и Intern. Symp. PHENMA 2014, Кон-Каен, Тайланд. Публикации автора. По теме диссертации всего опубликовано 10 работ, из них 3 статьи в ведущих рецензируемых зарубежных журналах, индексируемых в базе данных Scopus, и патент на изобретение, а также 2 статьи в сборниках трудов международных конференций и 4 тезиса докладов. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, субсидия № 3.1137.2014К «Разработка аппаратно-программного комплекса для мёссбауэровских исследований фазовых, кристаллохимических и магнитных состояний ионов железа в конденсированных материалах». Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 разделов, списков цитируемой литературы из 85 источников и опубликованных автором 10 работ, изложенных на 115 страницах, включая 46 рисунков и 8 таблиц. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель и задачи исследований, представлена научная новизна 9 и практическая значимость основных результатов и выводов, приведены научные положения, выносимые на защиту. В первом разделе представлен литературный обзор результатов ранее проведённых исследований атомной структуры, магнитных и сегнетоэлектрических фазовых переходов в тройных Fe-содержащих перовскитах, влияния степени атомного порядка на их природу и температуру, а также изменений их электрофизических и магнитных свойств. Выявлено, что наиболее точно определить степень атомного порядка в структуре сложного по составу объекта можно при высоком разрешении метода мёссбауэровской спектроскопии, обеспечивающем возможность корректной расшифровки его спектра. Сделан вывод, что для решения поставленных задач необходимо применить резонансный спектроскопии, резонансного метод позволяющий поглощения, детектирования увеличить уменьшить мёссбауэровской наблюдаемую ширину величину резонансной линии поглощения, значительно повысить скорость счёта γ-квантов. Второй раздел посвящён развитию метода резонансного детектирования мёссбауэровского излучения для повышения точности трансмиссионных мёссбауэровских измерений и обеспечения корректной расшифровки мёссбауэровских спектров сложных твердотельных систем и, в конечном итоге, определения атомного порядка в них. Разработана статистическая модель многокаскадного пуассоновского процесса, учитывающая особенности регистрации сцинтилляционным методом низкоэнергетических ионизирующих излучений, проведены экспериментальные модельные исследования неоднородности сбора фотоэлектронов различными типами фотоэлектронных умножителей [A1], сформулированы требования для достижения максимального значения энергетического разрешения спектра конверсионных электронов, сопровождающих акты резонансного поглощения мёссбауэровского излучения в конверторе резонансного детектора. Разработана резонансный модель конвертор, двухкомпонентной на основе 10 системы которой сцинтиллятор получены - зависимости производительности и точности трансмиссионных измерений от составов различных конверторов, величин их изомерных сдвигов, эффективных толщин и количества сцинтилляционного материала в слоях чувствительного элемента резонансного детектора. Определена оптимальная эффективная толщина конвертора на основе соединения K2MgFe(CN)6, обогащенного изотопом 57 Fe до 95 %, проведена экспериментальная проверка полученных расчётных результатов путём изготовления серии чувствительных элементов с различной общей эффективной толщиной конвертора, различной толщиной в одном слое и различным количеством слоёв [A2, A3]. Разработаны технологии получения мелкодисперсной (D ≤ 0,2 мкм) фракции вещества конвертора ультразвукового измельчения взвеси, с последующим осаждением на тонкие (h ≤ 1,5 мкм) слои сцинтилляционного материала на основе поливинилксилола, и изготовления монолитного многослойного чувствительного элемента резонансного детектора методом спекания в вакуумной пресс-печи. Применение резонансного метода детектирования γ-квантов в мёссбауэровской спектроскопии, наряду с новой технологией изготовления более чувствительного детектора, позволило получить дополнительные данные о сложной структуре мёссбауэровских спектров тройных Fe-содержащих оксидов со структурой перовскита и сформулировать первое научное положение, выносимое на защиту. В третьем разделе описаны выявленные температурные зависимости вероятностей резонансного поглощения γ-квантов, изомерных сдвигов, квадрупольного расщепления и других параметров мёссбауэровских спектров тройного перовскита Pb2FeNbO6 в области его структурного перехода [A4]. Величина резонансного поглощения действительно испытывает минимум в точке структурного перехода, подтверждая динамические процессы, связанные с фазовым переходом. При температуре Т = 383 К смещение испытывают как раз атомы Fe и Nb [9]. Так как атомы Fe являются 11 зондовыми, эффект Мёссбауэра позволяет обнаружить аномальное уменьшение частоты оптической моды, сопровождающее фазовый переход. Получение температурной зависимости квадрупольного расщепления с использованием нерезонансного метода детектирования γ-квантов связано с рядом проблем из-за недостаточного его разрешения. Два дублета спектра Pb2FeNbO6 имеют близкие значения изомерного сдвига и обуславливают сильную корреляцию мёссбауэровских параметров компонент спектра, что приводит к нескольким квазистабильным обработкам спектра, вынуждая проводить выбор корректной обработки фиксированием параметров на основе аппроксимации их температурных зависимостей. Дальнейшее конфигурации исследование с Pb2FeNbO6 неподвижным образцом, с обычным детектором приготовленным в тоньше оптимальной толщины для получения узких линий резонансного поглощения, с учётом ряда требований к обработке спектров: гладкость всех температурных зависимостей, форма линии, описываемая функцией квазиФойгта, преимущественно Лоренцева с α = 0.9, позволило обнаружить в окрестности 673 К ещё одну аномалию (рис. 1) на температурной зависимости квадрупольного расщепления. Для получения более точных данных была использована методика резонансного детектирования с применением подвижной малогабаритной печи [A4] с образцом в трансмиссионном эксперименте в окрестности структурного фазового перехода, где обнаружен рост квадрупольного расщепления с повышением температуры. Полученные спектры обладают большей величиной резонансного поглощения, лучшим энергетическим разрешением и имеют во всём температурном диапазоне единственную стабильную обработку, а температурная зависимость (рис. 2) обнаруживает ярко выраженный минимум квадрупольного расщепления обоих дублетов, обусловленный, по-видимому, тем же механизмом, что и вероятность резонансного поглощения. 12 На температурной зависимости квадрупольного расщепления в диапазоне температур от 300 до 700 К имеются две аномалии, одна из которых, при температуре 673 К хорошо видна даже по данным, полученным нерезонансным методом, что говорит о значительном увеличении градиента электрического поля на ядрах Fe с понижением температуры. Этот факт согласуется с представлением Бернса о формировании в релаксорах с понижением температуры наноразмерных полярных доменов. Кроме того обнаруженный при 673 К скачок квадрупольного расщепления не противоречит структурным данным о тепловых смещениях атомов Pb, Fe и Nb при высоких температурах, которые обнаружены нейтронографическим и рентгеновским дифракционным методами в работе [9]. Рисунок 1 - Температурная зависимость квадрупольного расщепления двух дублетов мёссбауэровского спектра Pb2FeNbO6 Рисунок 2 - Температурная зависимость квадрупольного расщепления двух дублетов мёссбауэровского спектра Pb2FeNbO6, полученная с применением резонансного метода регистрации мёссбауэровской линии 13 Обнаруженная с применением нерезонансного метода детектирования при температуре 383 К аномалия представляет собой минимум на температурной зависимости [A4], а не скачок, обнаруженный ранее в работе [10] и связываемый с понижением симметрии кристаллической структуры в точке фазового перехода. То есть при температуре 383 К, увеличенная амплитуда колебаний атомов в подрешётке B сказывается на среднем значении градиента электрического поля на ядрах резонансного поглощения. На 57 Fe так же, как и на вероятности основании изложенных результатов сформулировано второе научное положение, выносимое на защиту. В четвертом разделе определено локальное окружение атомов Fe в структуре оксидов Ca2FeNbO6, Sr2FeNbO6 и Ba2FeNbO6 в диапазоне температур Т = 300…750 К методом мёссбауэровской спектроскопии. Мёссбауэровские спектры имеют одинаковую сложную структуру [A5] из трёх дублетов с близкими значениями изомерного сдвига и существенно различным квадрупольным расщеплением, указывающими на наличие трёх неэквивалентных позиций атомов Fe в этих оксидах. Оценка углов и расстояний между первыми и вторыми ближайшими соседями в ячейках с усреднёнными атомами В исследуемых перовскитов показала почти тождественное окружение атомов Fe и Nb и не обнаружила значительного искажения кислородного октаэдра. Изомерные сдвиги всех компонент их экспериментальных спектров совпадают, а квадрупольное расщепление трёх компонент их спектров свидетельствуют о наличии трёх существенно различных искажений ближайшего окружения атомов Fe при одинаковой электронной плотности вокруг них. Для установления природы распределения компонент спектров нами в работе [A5] оценены различные возможные конфигурации ближайших атомов в подрешётке В, вызывающие смещения атомов О в октаэдрах тройных перовскитов и обеспечивающие градиент электрического поля на ядре. Из 12 возможных конфигураций в структуре исследуемых перовскитов в парамагнитном состоянии значимыми являются 6 комбинаций (рис. 3), а остальные 6 комбинаций атомов 14 получаются инверсией атомов соседей и обуславливают те же значения квадрупольного расщепления, что и первые. Конфигурация 1 соответствует полному порядку, не создаёт градиента электрического поля на ядре и должна вызвать в мёссбауэровском спектре одиночную линию поглощения, как и конфигурация 5. Статистический вес этих конфигураций составляет 15,5 % (табл.), однако в экспериментальных спектрах синглета не обнаружено. Рисунок 3 - Комбинации размещения ионов B' и B'' в решетке тройного оксида A2B'B''O6 со структурой перовскита Таблица - Доли компонент в статистически рассчитанных и экспериментальных спектрах тройных перовскитов для различных конфигураций размещения атомов В′ и В′′ в их кислородных октаэдрах Номера конфигураций размещения атомов В′ и В′′(см. рис. 3) 2 и 4 6 3 1и5 Доли компотрёх дублетов, % синглета, нент в спектре, % 1 – Qмин 2 – Qср 3 – Qмакс расчётном и 56,3 18,8 9,4 15,5 экспериментальном (отношение к расчётной доле) для тройных перовскитов: Pb2FeNbO6 65,4±1,1 (1,16) 31,5±1,1 (1,68) 3,1±0,3 (0,33) 0 Ca2FeNbO6 53,9±2,1 (0,96) 38,9±1,5 (2,07) 7,2±0,7 (0,77) 0 Sr2FeNbO6 27,8±1,5 (0,49) 59,7±1,6 (3,18) 12,5±0,6 (1,33) 0 Ba2FeNbO6 30,1±0,5 (0,53) 55,4±0,3 (2,95) 14,5±0,8 (1,54) 0 Конфигурации Конфигурации 2 и 4 обуславливают обратные по знаку, но неразличимые в парамагнитном состоянии значения квадрупольного расщепления в спектрах Qмин = 0,3...0,4 мм/c; конфигурации 3 и 6 соответствуют обнаруженным в Qмакс = 0,8...0,9 мм/c. спектрах дублетам Конфигурация с 1, Qср = 0,5...0,6 соответствующая мм/c и полному упорядочению атомов, как и инверсная ей, соответствующая кластеризации, 15 имеет (см. табл.) минимальный статистический вес. Совпадение же со статистическим распределением долей компонент спектров должно происходить при полном разупорядочении атомов Fe и Nb. Наиболее близок к последней ситуации оказался Pb2FeNbO6, однако и в нём отношение долей дублетов к расчётным (см. табл.) отличается от 1, что показывает влияние нарушения пространственного заряда на формирование его структуры. Согласно отношению площадей дублетов экспериментально полученных спектров к расчетным (см. табл.) конфигурация 6, наименее нарушающая пространственное распределение заряда в кристаллической решетке, возникает в составах Ca2FeNbO6, Sr2FeNbO6 и Ba2FeNbO6 значительно чаще, чем конфигурация 3 и, тем более, конфигурации 2 и 4. В эту тенденцию укладывается и Pb2FeNbO6, хотя в нём из-за отличия электронной структуры p-оболочки атомов Pb от s-оболочек атомов Сa, Sr и Ba конфигурации 2 и 4 на стадии синтеза оказываются более выгодными, чем конфигурация 3. Изомерный сдвиг дублета с наименьшим значением квадрупольного расщепления в мёссбауэровском спектре Ba2FeNbO6 отличается от двух других, что приводит к асимметрии полного спектра, и обусловлено 57 возможным сдвигом части атомов Fe, оказавшихся в окружении, описываемом конфигурациями 2 и 4 из позиции B в кристаллической решётке, что подтверждается данными EXAFS. В составах Sr2FeNbO6 и Ba2FeNbO6 обнаружено одинаковое разупорядочение атомов Fe и Nb, о чём говорит схожее распределение компонент их мёссбауэровских спектров, в отличие от составов Ca2FeNbO6 и Pb2FeNbO6, для которых это распределение ближе к расчётному, и, следовательно, менее обусловлено энергией взаимодействия. Описанные в этом разделе результаты позволили сформулировать третье научное положение, выносимое на защиту. В пятом разделе описаны результаты исследования сдвига магнитного фазового перехода, синтезированного с использованием механоактивации с последующим отжигом. В работе [5] отмечено, что Pb2FeNbO6 не упорядочивается полностью при любом способе изготовления. Ферростибиат 16 свинца является сегнетоэлектриком и обладает магнитным фазовым переходом при 25 К. Синтез при высоком давлении позволяет получить его с высокой степенью атомного упорядочения, которая обнаруживается как методом рентгеновской дифракции, так и методом мёссбауэровской спектроскопии. Синтезированные под высоким давлением твёрдые растворы системы (1-x)Pb2FeNbO6 - xPb2FeSbO6 позволяют регулировать степень упорядочения атомов Fe, Nb и Sb. Для определения степени атомного упорядочения исследованы концентрационные зависимости температур их магнитных фазовых переходов и диэлектрической проницаемости, а также рентгенодифракционные, мёссбауэровские и сегнетоэлектрические параметры. Чистый ферростибиат свинца, полученный при высоком давлении, обладает высокой степенью атомного упорядочения, что подтверждается рентгеноструктурными данными, и это упорядочение явно следует из структуры мёссбауэровских спектров, в которых обнаруживается [A6] одиночная линия поглощения, соответствующая атомам железа, окруженным через атомы кислорода атомами сурьмы. На концентрационной зависимости степени атомного порядка, полученной рентгендифракционным методом и методом мёссбауэровской спектроскопии (рис. 4) наличие атомного упорядочения фиксируется в диапазоне достаточно высоких концентраций x = 0,6…1. По мере уменьшения доли ферростибиата свинца в твёрдых растворах уменьшается площадь одиночной линии поглощения в их спектрах и увеличивается доля дублета. Полученные зависимости степени атомного упорядочения отличаются, по-видимому, из-за большей чувствительности мёссбауэровского метода к локальному окружению атомов 57 Fe. В случае нарушения строгого атомного порядка в одной из позиций подрешётки B, искажения охватят все соседние позиции B, поэтому концентрационная зависимость, полученная методом мёссбауэровской спектроскопии, имеет меньшие промежуточные значения степени атомного упорядочения, чем зависимость, полученная методом рентгеновской дифракции. 17 Рисунок 4 - Концентрационная зависимость степени атомного порядка твёрдых растворов системы (1-x) Pb2FeNbO6-xPb2FeSbO6, определённая рентгеновским дифракционным (S) и мёссбауэровским (Fs) методами Рисунок 5 - Температурная зависимость доли парамагнитной фазы в спектрах твердых растворов системы (1-x)Pb2FeNbO6-xPb2FeSbO6 Так как температура любого магнитного фазового перехода зависит от количества связей Fe-O-Fe, с повышением доли ферростибиата в твёрдых растворах при х = 0…1 понижается (рис. 5) температура антиферромагнитного фазового перехода со 150 до 25 К. Максимум диэлектрической проницаемости имеет наименьшее значение при x = 0.4. В концентрационном диапазоне 0,3 < x < 0,7 составов твёрдых растворов фазовый переход размыт и носит релаксорный характер. Механоактивация, как один из приёмов синтеза феррониобата свинца, также позволяет получать его образцы с различной степенью атомного 18 порядка [A7, A9]. После механоактивации исходных компонентов состава последующие отжиги образцов мы проводили [A8] при температурах от 673 до 1373 К с шагом 100 градусов. Для контроля исходных материалов и результата синтеза использовали метод рентгеновской дифракции, наряду с которым исследования сегнетоэлектрических свойств подтвердили получение феррониобата свинца. Особенностью его синтеза является то, что при низких температурах отжига решётка сохраняет деформации и вакансии, обнаруживаемые изменением мнимой части диэлектрической проницаемости и некоторым размытием её температурной зависимости. Кроме того, есть основания предполагать наличие некоторого количества непрореагировавшей фазы FeNbO4 при низкотемпературном отжиге, что видно из соотношения дублетов в мёссбауэровском спектре с различными изомерными сдвигами. Изомерный сдвиг одного из них имеет большее значение и при повышении температуры отжига приближается к значению, характерному для монокристалла феррониобата свинца. То же можно заметить по характеру магнитного фазового перехода (рис. 6): начиная с температуры отжига 973 К весь объём образца принимает структуру, характерную для феррониобата свинца с большой степенью кластеризации, обусловливающей повышение температуры антиферромагнитного фазового перехода до 200 К. Дальнейшее повышение температуры отжига до 1373 К приводит степень атомного упорядочения в состояние, характерное монокристаллу феррониобата свинца. Ступенька на этих зависимостях (см. рис. 6) соответствует температуре магнитного фазового перехода. Для сравнения на графике приведена температурная зависимость нормированной доли дублета в мёссбауэровском спектре для кристаллического Pb2FeNbO6. Можно заметить, что при температурах отжига 673 и 773 К имеются две ступеньки на температурных зависимостях: первая в области Т = 40…50 К и вторая при большей температуре, которая зависит от температуры отжига и смещается в область больших значений с повышением температуры отжига. Начиная с температуры отжига 973 К, зависимость 19 имеет единственную ступеньку. У образца, отожжённого при этой температуре, наблюдается наибольшая температура TN магнитного фазового перехода. При дальнейшем увеличении температуры отжига TN начинает снижаться, и это означает, что эффект от механической активации устраняется отжигом, так что при температурах отжига 1273 и 1373 К TN практически совпадает с TN кристаллического образца. Рисунок 6 - Температурные зависимости интенсивности дублетов мёссбауэровских спектров η, нормированных при комнатной температуре для Pb2FeNbO6, полученного с применением механоактивации в течение 15 минут с последующим отжигом при различных температурах, которые обозначены рядом с кривыми Низкая температура магнитного фазового перехода неотожжённого порошка, но подверженного механоактивации, связана с большой долей в нём примеси FeNbO4. Так как дифрактограммы этого образца содержат уширенные линии, наиболее вероятно, что области перовскитной фазы не велики. Отжиг сопровождается увеличением этих областей и повышением температуры магнитного фазового перехода. Мы предполагаем, что повышение TN также зависит от степени кластеризации атомов железа. При температурах отжига ниже 973 К эта степень кластеризации изменяется 20 незначительно, в то время как выше 973 К степень возникшей кластеризации с повышение температуры отжига уменьшается. Состав механоактивированного Pb2FeNbO6 обладает при низких частотах высокими величинами диэлектрической проницаемости ε' и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ, а также их большой дисперсией во всем исследованном температурном диапазоне [A9]. Из-за высокой проводимости максимум ε'(T), соответствующий температуре Кюри TC, смещается в следствие максвелл - вагнеровской релаксации либо связан с кислородными дефектами в кристаллической решётке. Только при частотах, превышающих 104 Гц, отчётливо виден максимум ε'(T), типичный для сегнетоэлектриков. Максимальное значение диэлектрической проницаемости при частотах f = 104...106 составило ε' ≈ 15000. Описанные выше результаты исследования твёрдых растворов системы (1-x)Pb2FeNbO6 - xPb2FeSbO6 и отдельно Pb2FeNbO6, синтезированного с предварительной механоактивацией, доказали возможность изменения степени атомного порядка в их подрешётке B. В структуре составов с чередующимися магнитным и немагнитным ионами в подрешётке В степень атомного порядка определяет количество связей Fe-О-Fe и в конечном итоге температуру антиферромагнитного фазового перехода, которые в твёрдых растворах системы (1-x)Pb2FeNbO6 - xPb2FeSbO6 с увеличением х уменьшаются, а в процессе кластеризации, вызванном механоактивацией Pb2FeNbO6 при синтезе, увеличиваются. Эти экспериментальные факты позволили сформулировать четвёртое научное положение, выносимое на защиту. РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ 1. Установлено, что наибольший вклад в ухудшение энергетического разрешения детектора мёссбауэровского спектрометра вносит неоднородность сбора фотоэлектронов во входной камере фотоэлектронного умножителя, и показано, что значительного улучшения энергетического 21 разрешения удаётся добиться применением световода, повышающего равномерность засветки фотокатода ФЭУ. 2. Рассчитаны зависимости селективности и производительности эмиссионных измерений и величины эффекта поглощения резонансных γ-квантов от эффективной толщины чувствительного элемента детектора, влияющие на производительность трансмиссионных измерений с использованием идеального конвертора с наиболее подходящими составами K2MgFe(CN)6 и Be2Fe(CN)6. 3. Разработана и реализована технология введения конвертора в объём сцинтиллятора, обеспечивающая конвертора минимизацию и равномерное потерь распределение регистрируемых вещества электронов, и, соответственно, повышение энергетического разрешения детектора. 4. Экспериментально определена оптимальная толщина резонансного сцинтилляционного детектора на основе поливинилксилола с конвертором K2MgFe(CN)6, применение которых позволяет повысить производительность трансмиссионных мёссбауэровских измерений в 3 раза, по сравнению с нерезонансным методом регистрации γ-квантов. 5. В окрестности сегнетоэлектрического перехода Pb2FeNbO6 установлено уменьшение вероятности резонансного поглощения γ-квантов, Pb2FeNbO6, вызванное аномальным уменьшением частоты одного из поперечных оптических колебаний решётки. 6. Мёссбауэровские спектры Pb2FeNbO6 в области температур 300…700 К показали наличие аномалий на температурной зависимости квадрупольного расщепления в точке сегнетоэлектрического фазового перехода и при Т ≈ 700 К, вызванные смягчением оптической моды колебаний решётки в первом случае и формированием наноразмерных полярных доменов – во втором. 7. Мёссбауэровские спектры Sr2FeNbO6, не имеющего никаких фазовых переходов в температурными области температур зависимостями 300…700 К, без 22 аномалий обладают и состоят гладкими из трёх парамагнитных компонент с одинаковым изомерным сдвигом и существенно различными значениями квадрупольного расщепления. 8. В составах Ca2FeNbO6, Sr2FeNbO6 и Ba2FeNbO6 имеет место схожее разупорядочение атомов Fe и Nb, о чём свидетельствуют идентичные структуры их мёссбауэровских спектров, демонстрирующие три различных состояния атомов Fe, а в составе Pb2FeNbO6 обнаружены лишь два существенно различных их состояния. 9. Соединение Pb2FeSbO6, синтезированное под высоким давлением, обладает высокой степенью атомного упорядочения, около 0,8, по рентгеноструктурным данным, что коррелирует с данными метода мёссбауэровской спектроскопии, обнаруживающей, наряду с дублетом, одиночную линию поглощения, соответствующую симметричному окружению железа ионами Sb. 10. Твёрдые растворы системы (1-x)Pb2FeNbO6-xPb2FeSbO6 во всём диапазоне концентраций демонстрируют уменьшение степени атомного упорядочения при уменьшении концентрации Pb2FeSbO6 от чистого до х = 0,6 с полным исчезновением синглета с дальнейшим уменьшением доли Pb2FeSbO6, что свидетельствует об отсутствии в Pb2FeNbO6 как дальнего, так и ближнего атомного порядка. 11. Pb2FeNbO6, синтезированный с предварительной механоактивацией, показал увеличение температуры на 50 К магнитного фазового перехода, что обусловлено увеличением степени кластеризации ионов Fe и Nb. Список цитируемой литературы 1. Eerenstein, W. Multiferroic and magnetoelectric materials/ W. Eerenstein, N. D. Mathur, J. F. Scott// NATURE.-2006. –V. 442. –P. 759. 2. Manfred Fiebig. Revival of the magnetoelectric effect/ Manfred Fiebig// J. Phys. D: Appl. Phys.- 2005. - V.38.- P. R123-R152. 3. I. A. Sergienko Role of the Dzyaloshinskii-Moriya interaction in multiferroic perovskites/ I. A. Sergienko and E. Dagotto// Phys. Rev. B -2006. -V.73. -.P. 094434094440. 23 4 M. P. Singh Cationic ordering and role of A-site ion in manganese-based double perovskites / M. P. Singh, K. D. Truong, J. Laverdière, S. Charpentier, S. Jandl, and P. Fournier // Journal of Applied Physics -2008.-.103-07E315.- P. 6694-6709. 5. Ohwada K. Intrinsic ferrolectric instability ib Pb(In1/2Nb1/2)O3 revealed by changing B-site randomness: Inelastic x-ray scattering study/ K. Ohwada, K. Hirota, H. Terauchi, T. Fukuda, S. Tsutsui, A.Q.R. Baron, J. Mizuki, H. Ohwa and N. Yasuda// Phys. Rev. B.- 2008.-..V. 77. – Р. 094136(1-8). 6. Shanwen Structural and Electrical Properties of the Perovskite Oxide Sr2FeNbO6 / Shanwen , Jesus Canales-Vázquez , and John T. S. Irvine// Chem. Mater.- 2004- V.16 Issue 11. - P. 2309 – 2316. 7. Shanming Ke Dielectric relaxation in A2FeNbO6 (A=Ba, Sr, and Ca) perovskite ceramics/ Shanming Ke, Huiqing Fan, Haitao Huang // Journal of Electroceramics- 2009.V. 22, Issue 1- P. 252-256. 8. Bokov V.A. Ferroelecrics-antiferromagnets/ V.A. Bokov, I.E. Myl'nikova and G.A. Smolenskii// Sov. Phys. JETP. – 1962. -V.15. -P.447-450. 9. Lampis, N. Rietveld refinements of the paraelectric and ferroelectric structures of PbFe0.5Nb0.5O3./ N. Lampis, Ph. Sciau, A.G. Lehmann// J. Phys.: Condensed Matter. 2000. - V.12, Issue 11. - P. 2367 - 2373. 10. В.В. Скляревский Эффект Мёссбауэра в сегнетоэлектрике Pb(Fe0.5Nb0.5)O3 / В.В. Скляревский, И.И. Лукашевич, В.П. Романов, Н.И. Филиппов, Ю.Н. Веневцев, А.С. Висков // Письма в ЖЭТФ. -1966..-.Т.3, № 5. - С. 212 - 216. Список публикаций автора A1. Sarychev, D.A. Characteristic features of low-energy radiation detection by the scintillation method./ D.A. Sarychev, V.V. Stashenko //Journal of Applied Spectroscopy. – 2009. - V. 76, Issue 5 - P. 756 - 759. A2. Kitaev, V.V. Resonant scintillation detectors on the base of 57Fe. / V.V. Kitaev, A.D. Kovalev, D.A. Sarychev, V.V. Stashenko, S.I. Shevtsova // Book of Abst. of Intern. Conf. on Applications of the Mossbauer Effect – Austria, Vienna, 2009. - P. 146 - 147. A3. Китаев, В.В. Оптимизация конструкции и параметров резонансного сцинтилляционного детектора на основе 57 Fe. / В.В. Китаев, А.Д. Сарычев, В.В. Сташенко // Cб. тез. XII Intern. Conf. Mossbauer Spectroscopy Applications, 2012. - С. 166. 24 A4. Raevski, I.P. Mossbauer Study of PbFe0.5Nb0.5O3 at the Temperature Range from 300 to 700 K / I.P. Raevski, D.A. Sarychev D.A., V.V. Stashenko // Proc. XIII Intern. Conf. on Mossbauer Spectroscopy and its Applications, Suzdal, 2014. - Р. 45. A5. Раевский, И.П. Мёссбауэровские исследования SrFe0.5Nb0.5O3 в диапазоне температур 300-700 К / И.П. Раевский И.П., Д.А. Сарычев, В.В. Сташенко // Сб. материалов XIII Междунар. конф. «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения», Суздаль, 2014 - С. 44. A6. Raevski, I.P. Mössbauer studies of PbFe0.5Nb0.5O3 - PbFe0.5Sb0.5O3 multiferroic solid solutions /I.P. Raevski, N.M. Olekhnovich, A.V. Pushkarev, Y.V. Radyush, S.P. Kubrin, S.I. Raevskaya, M.A. Malitskayaa, V. V. Titova, V.V. Stashenko // Ferroelectrics. - 2013. - V. 444, Issue 1. – Р. 47 - 52. A7. Gusev, A.A. Magnetic Properties of Multiferroic PbFe0.5Nb0.5O3 Nanopowders Obtained by Mechanical Activation. / A.A. Gusev, I.P. Raevski E.G. Avvakumov, V.P. Isupov, S.P. Kubrin, D.A. Sarychev, V.V. Stashenko, V.V. Titov,S.I. Raevskaya,T.A. Minasyan, H. Chen, C.-C. Chou // Intern. Conf. Piezoresponce Force Microscopy and Nanoscale Phenomena in Polar Materials. – Ekaterinburg, 2014 - P. 109. A8. Raevski, I.P. The effect of mechanical activation on the synthesis and properties of multiferroic lead iron niobate. /A.A. Gusev, I.P. Raevski, E.G. Avvakumov, V.P. Isupov, S.P. Kubrin, H. Chen, C.-C. Chou, D.A. Sarychev, V.V. Stashenko, V.V. Titov, A.N. Pugachev, S.I. Raevskaya.// Springer Proceedings in Physics. - 2014. – V. 152. - Р. 15 - 26. A9. Gusev, А.А. The Effect of Li-Doping on the Properties of Multiferroic PbFe0.5Nb0.5O3 Ceramics Obtained from Mechanically Activated Powders. / А.А. Gusev, I.P. Raevski, Е.G. Аvvakumov, V.P. Isupov, S.P. Kubrin, D.A. Sarychev, V.V. Titov, S.I. Raevskaya, T.A. Minasyan, V.V. Stashenko // Abstract Вook of Intern. Symp. PHENMA 2014, Khon Kaen, Thailand 2014. - P. 37. 10. Новиковский, сцинтилляционного Н.М. детектора. Способ / Н.М. изготовления Новиковский, резонансного Д.А. Сарычев, В.В. Сташенко // Патент на изобретение №2405174 от 27.11.2010 по заявке №2009141175 от 09.11.2009 - опубл. 27.11.2010. Бюл. № 33. 25
