ФЕД НАУКИ ЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ . МИХЕЕВА

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ
ИНСТИТУТ ФИЗИКИ МЕТАЛЛОВ ИМЕНИ М.Н. МИХЕЕВА
УРАЛЬСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
На правах рукописи
ВЕРШИНИН Александр Вадимович
СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МАГНИТОТВЁРДЫХ СПЛАВАХ
Fe-Cr-Co-W-Ga, ИНТЕРМЕТАЛЛИДАХ La(FeSiAl)13 И Ce(FeSi)2
01.04.11 – физика магнитных явлений
Диссертация на соискание ученой степени кандидата
физико-математических наук
научный руководитель:
Член-корреспондент РАН,
доктор физ.-мат. наук
Мушников Николай Варфоломеевич
Екатеринбург – 2015 г.
2
ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................................................4
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...............................................................................................................11
1.1 Основы мёссбауэровской спектроскопии ................................................................................11
1.2 Сверхтонкие параметры мёссбауэровских спектров...............................................................13
1.2.1 Изомерный (химический) сдвиг мёссбауэровского спектра δ ........................................13
1.2.2 Квадрупольное расщепление ΔEQ ......................................................................................14
1.2.3 Магнитное дипольное расщепление ..................................................................................15
1.2.4 Эффект Мёссбауэра как метод исследования ферромагнитных материалов на
основе железа. ...............................................................................................................................20
1.3 Магнитные свойства и структурные особенности сплавов на основе Fe-Cr-Co ..................23
1.3.1 Магнитные свойства ............................................................................................................24
1.3.2 Структурные особенности сплавов на основе системы Fe-Cr-Co...................................26
1.4 Структура и магнитные свойства соединений La(Fe,Si,Al)13 .................................................34
1.4.1 Структура соединений La(FexT1-x)13 (T = Al, Si)................................................................35
1.4.2 Магнитные свойства соединений La(FexT1-x)13 T = Al, Si.................................................39
1.4.2.1 Магнитные свойства La(FexSi1-x)13. .................................................................................40
1.4.2.2 Магнитные свойства La(FexAl1-x)13 ..................................................................................42
1.4.2.3 Магнитные свойства La(Fe0.88SixAl0.12-х)13 ......................................................................44
1.5. Особенности магнитного состояния и фазовых переходов интерметаллических
соединений Ce(Fe1-xTx)2. ...................................................................................................................46
1.5.1. Кристаллическая структура и магнитные свойства интерметаллидов Ce(Fe1-xTx)2 .....46
2. Приготовление образцов и методика исследований .....................................................................55
2.1. Приготовление образцов ...........................................................................................................55
2.2. Структурные исследования.......................................................................................................56
2.2.1 Рентгенографические исследования ..................................................................................56
2.2.2 Электронно-микроскопические исследования .................................................................56
2.2.3. Мёссбауэровские исследования ........................................................................................56
2.3. Магнитные измерения ...............................................................................................................58
2.4. Измерения теплового расширения ...........................................................................................59
2.5. Измерения удельной теплоёмкости .........................................................................................59
2.6. Измерения механических свойств............................................................................................60
3. Высокопрочные магнитотвёрдые дисперсионно твердеющие сплавы на основе системы
Fe-Cr-Co .................................................................................................................................................61
3.1. Влияние режимов термо-механических обработок и легирующих элементов на
структурные особенности и механические свойства высокопрочных магнитотвёрдых
сплавов на основе системы Fe-Cr-Co..............................................................................................61
3.2. Структура модельных сплавов Fe–(10-0)Cr-(22-0)Co-(4-0.5)Ga по данным Эффекта
Мёссбауэра. .......................................................................................................................................68
3.2.1 Сплавы Fe-10Cr-хGa ............................................................................................................69
3.2.2 Сплавы Fe-(15-22)Co-хGa....................................................................................................75
3.3. Влияние начального состава на фазовый состав высокопрочных магнитотвёрдых
сплавов на основе системы Fe-Cr-Co..............................................................................................81
3.4. Структура, механические характеристики и магнитные свойства сплавов
Fe-Cr-Co-W-Ga с пониженным содержанием хрома и кобальта..................................................87
3.5 Роль пластической деформации в формировании высокопрочного состояния в
магнитотвёрдых сплавах Fe-Cr-Co-W-Ga.......................................................................................95
3.6. Выводы по главе ......................................................................................................................102
4. Магнитная структура и фазовые переходы в системе соединений La(Fe0.88SixAl0.12-x)13.........104
4.1. Концентрационные магнитные фазовые переходы в соединении La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 ..104
4.2. Структура интерметаллидов La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 в парамагнитном состоянии ...............110
4.3. Температурные магнитные фазовые переходы в La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 ...............................119
4.4 Выводы по главе .......................................................................................................................135
3
5. Магнитные свойства и фазовые переходы в системе интерметаллических соединений
Ce(Fe1-xSix)2 ..........................................................................................................................................136
5.1. Магнитные фазовые переходы в соединениях Ce(Fe1-хSiх)2 ................................................136
5.2. Мёссбауэровское исследование магнитных фазовых переходов в соединениях
Ce(Fe1-хSiх)2 ......................................................................................................................................145
5.3. Выводы по главе ......................................................................................................................153
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ .............................................................................................................................155
БЛАГОДАРНОСТИ............................................................................................................................156
ЛИТЕРАТУРА.....................................................................................................................................157
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования. Основное усилие современной науки направленно
не только на разработку новых металлов и сплавов, но и на улучшение различных свойств уже
существующих. Наибольшего внимания заслуживает тот факт, что зачастую изменения в
свойствах сплавов и соединений зависят от малых концентраций легирующих элементов.
Одним из ярких примеров такого изменения среди сплавов является система на основе Fe-CrCo, в которой требуемые магнитные характеристики и прочностные свойства достигаются за
счёт введения небольшого количества (0.5 – 10 вес.%) легирующих элементов, таких как W и
Ga. В интерметаллических соединениях типа LaFe13 и CeFe2 изменение магнитного состояния и
свойств достигается путём введения малого (атомные проценты) количества элементов Si и Al.
Ввиду столь небольшого количества легирующих добавок, для анализа структурных и
магнитных изменений в вышеперечисленных системах необходим метод, чувствительный к
локальным неоднородностям.
На сегодняшний день всё больше возникает необходимость в сплавах, обладающих
высокими прочностными характеристиками, которые бы не уступали конструкционным
сталям, и, в то же время, обладали бы магнитными свойствами, сравнимыми с
магнитотвёрдыми материалами; так же уделяется большое внимание возможностям улучшения
механических характеристик (прочность и пластичность) и повышения магнитных свойств.
Немаловажным фактором в производстве такого рода материалов является его стоимость,
которая напрямую зависит от стоимости элементов, входящих в состав, а также технологии
производства. Поэтому сплавы на основе системы Fe-Cr-Co являются перспективными
материалами с точки зрения сочетания механических характеристик, магнитных свойств, а
также относительно невысокой стоимости входящих в их состав компонентов. Стоит отметить,
что данный вид сплавов пригоден для механических обработок (например, на токарном станке),
а это в значительной степени расширяет области его применения. Данные сплавы могут быть
использованы, в частности, в качестве роторов высокоскоростных гистерезисных двигателей
для приводов центрифуг.
Удовлетворение
требований
по
магнитным
и
прочностным
характеристикам
осуществляется за счёт применения различных термообработок и легирования сплава
различными
элементами,
что
способствует
формированию
оптимальной
структуры.
Следовательно, получение информации о структуре сплава является необходимым условием
для подбора оптимальных термообработок, легирующих элементов и оптимального базового
состава сплава. Как показал опыт последних лет, развитие как самой методики ядерного гамма
резонанса (ЯГР), так и методики обработки полученных спектров позволяет решать
5
исследовательские
задачи
на
более
высоком
уровне
и,
как
следствие,
получать
исчерпывающую информацию об изменениях в структуре сплава.
Эффект Мёссбауэра является мощным инструментом исследования структуры,
вследствие его высокой чувствительности к эффектам ближнего порядка. Таким образом,
ядерный гамма резонанс дает возможность получения важной информации об изменении
локального окружения атомов системы при исследовании фазовых переходов. По этой причине
данный метод хорошо применим в исследовании фазовых переходов интерметаллических
соединений на основе железа.
Интерметаллические соединения на основе железа La(FeSi)13 привлекают внимание
исследователей в связи с наличием в них гигантского магнетокалорического эффекта, что даёт
шанс на возможность использования данных соединений в качестве альтернативного
хладагента в холодильных установках. Замена атома кремния на алюминий приводит к
уменьшению магнетокалорического эффекта и появлению сложной концентрационной
магнитной
фазовой
диаграммы,
исследование
которой
представляет
интерес
с
фундаментальной точки зрения. На сегодняшний день по существу остается не выясненной
природа влияния примесных элементов на магнитное и структурное состояние этой интересной
для практики системы.
Среди интерметаллических соединений редкоземельных металлов с железом особое
место занимают соединения RFe2 (R – редкоземельный элемент или иттрий) со структурой
фазы Лавеса благодаря их уникальным свойствам, таким как «гигантская» магнитострикция,
большой магнетокалорический эффект, высокая температура Кюри. С другой стороны,
интерметаллид CeFe2, входящий в эту группу, по сравнению с другими RFe2 соединениями
имеет
относительно
низкую
температуру
магнитного
упорядочения,
невысокую
намагниченность и не представляет практического интереса. Замена части Fe в этих
соединениях на другой элемент (Si) приводит к изменению кристаллической структуры и
появлению
антиферромагнитного
упорядочения
при
низких
температурах.
Благодаря
особенностям кристаллической и магнитной структуры он является удобным объектом для
исследования структурных и магнитных фазовых переходов. Стоит так же отметить, что как в
ситсеме La(FeSiAl)13 так и в Ce(FeSi)2 невыясненным остаётся влияние распределения атомов
примеси в соединении на тип магнитного упорядочения.
Целью работы являлось установление связи структурных особенностей с магнитными и
механическими свойствами ряда сплавов и интерметаллических соединений. Объектами
исследования были выбраны сплавы состава (в мас. %): Cr(10-22)-Co(10-22)-W(0-10)-Ga(0-4)Cu(0-0.6)-Al(0-0.6)-Fe(ост) и интерметаллические соединения: La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 c 0 ≤ x ≤ 0.12
и Ce(Fe1-xSix)2 с x = 0, 0.45, 0.05, 0.055, 0.06, 0.065, 0.07, 0.075. Метод ядерного гамма резонанса
6
выбран в качестве основного для исследования структурных особенностей представленных
объектов исследования.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. Получить образцы сплава на основе Fe-Cr-Co, легированного элементами: W, Ga, Al и
Cu, прошедшего механические и температурные обработки с целью достижения повышенных
механических и магнитных свойств. Провести магнитные и механические
измерения,
исследования фазового состава, микроструктуры и сверхтонких взаимодействий. Установить
зависимость между структурными особенностями, магнитными и механическими свойствами.
2. Для
образцов
интерметаллического
соединения
La(Fe0.88SixAl0.12-x)13
в
концентрационном интервале 0 ≤ x ≤ 0.12 провести температурные магнитные и структурные
измерения и выяснить механизм магнитных фазовых переходов, а также оценить роль
примесных атомов Si и Al в формировании магнитных свойств.
3. Синтезировать образцы интерметаллического соединения Ce(Fe1-xSix)2 с x = 0, 0.45,
0.05, 0.055, 0.06, 0.065, 0.07, 0.075. Провести измерения магнитной восприимчивости и
определить
температуры
магнитных
фазовых
переходов.
Выполнить
температурное
мёссбауэровское исследование в диапазоне температур 100–300 K, и на основе анализа
изменения сверхтонких параметров мёссбауэровского спектра при магнитных фазовых
переходах, установить механизм изменения магнитного состояния при замещении железа
атомами кремния.
В данной работе были получены и выносятся на защиту следующие новые научные
результаты.
1. Установлено, что среди исследованных легирующих добавок максимальное
положительное влияние на пластичность пятикомпонентного сплава на основе системы Fe-CoCr оказывает введение 0.5% Ga. В сплаве Fe-22Cr-15Co-9W-0.5Ga формируется оптимальная по
фазовому составу структура.
2. Обнаружено, что в трёхкомпонентных сплавах Fe -10Cr-хGa, Fe-15Co-хGa, и Fe22Co-хGa, 0.5 ≤ x ≤ 4 (в мас. %) галлий в основном входит в твердые растворы базовых сплавов
и препятствует их расслоению, т.е. делает твердые растворы более однородными.
3. Показано, что во время постдеформационного низкотемпературного отжига сплавов
системы Fe-Cr-Co-W-Ga с пониженным содержанием хрома и кобальта, отличающихся
повышенной намагниченностью и высокими прочностными свойствами, формируется
структура, основными компонентами которой являются твердый раствор на основе α-Fe и
обогащенная
вольфрамом
η'
фаза.
В
такой
структуре
механизм
формирования
высококоэрцитивного состояния связан c задержкой смещения доменных границ на
парамагнитных выделениях дисперсной фазы богатой вольфрамом.
7
4. Установлено, что в соединениях La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 0 ≤ x ≤ 0.12 присутствуют
локальные области, характеризующиеся положительными и отрицательными квадрупольными
сдвигами. Предложена модель формирования слоистой антиферромагнитной структуры в
кубическом магнетике.
5. Обнаружено,
что
в
соединениях
La(Fe0.88SixAl0.12-x)13
0 ≤ x ≤ 0.12
алюминий
распределен статистически, в то время как кремний показывает тенденцию к локальному
упорядочению.
6. Методом Эффекта Мёссбауэра подтверждено наличие в Ce(Fe0.93Si0.07)2 при низких
температурах антиферромагнитной структуры, состоящей из двух структурно и магнитно
неэквивалентных подрешеток железа с существенно различающимися величинами магнитных
моментов.
7. Показано статистическое распределение атомов Si при замещении железа в
соединении Ce(Fe0.93Si0.07)2.
Научная и практическая значимость работы
Данные, полученные в работе, вносят вклад в развитие существующих представлений о
формировании высокопрочного и пластичного состояния в сплавах на основе системы Fe-Cr-Co
и могут быть использованы при разработке и производстве высокопрочных пластичных
магнитотвёрдых сплавов с заранее заданными свойствами. Полученные данные по магнитным
фазовым переходам в системах интерметаллических соединений La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 и Ce(Fe1xSix)2
могут быть использованы для разработки функциональных материалов для систем
магнитного охлаждения.
Соответствие содержания диссертации паспорту специальности, по которой она
рекомендуется к защите.
В работе проводится экспериментальное исследование связи структурных особенностей
локального атомного окружения с магнитными и механическими свойствами магнитотвердых
сплавов на основе Fe-Cr-Co, а также изменения этих свойств под влиянием внешних
воздействий (закалки, деформации и низкотемпературного старения). Ведется поиск
технологических приемов, включающих комбинированные внешние воздействия
которые
направленны на улучшение характеристик существующих и разработки новых магнитных
материалов. Исследовано изменение магнитных свойств интерметаллидов в результате
замещения атомов соединения атомами других элементов. Систематическое изменение
магнитных характеристик материала при изоструктурном изменении его состава позволяет
проводить целенаправленный поиск и синтез новых материалов с заранее заданными
свойствами.
8
Таким
образом,
содержание
диссертации
соответствует
формуле
паспорта
специальности 01.04.11 – физика магнитных явлений: "область науки, занимающаяся
изучением взаимодействий веществ и их структурных элементов…, обладающих магнитным
моментом, между собой или с внешними магнитными полями; явлений, обусловленных этими
взаимодействиями, а также разработкой материалов с заданными магнитными свойствами …" и
пункту 2: "Экспериментальные исследования магнитных свойств и состояний веществ
различными методами, установление взаимосвязи этих свойств и состояний с химическим
составом и структурным состоянием, выявление закономерностей их изменения под влиянием
различных внешних воздействий".
Личный вклад автора
Совместно с научным руководителем автор участвовал в постановке задач и выборе
объектов исследования, принимал участие в приготовлении образцов. Интерметаллические
соединения Ce(Fe1-xSix)2 были выплавлены автором, сплавы системы Fe-Cr-Co были
выплавлены и обработаны совместно с Е.В. Белозеровым, интерметаллические соединения
La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 были получены совместно с А.А. Ермаковым. Измерения механических
свойств образцов сплавов системы Fe-Cr-Co выполнены совместно с М.А. Уйминым. Автор
совместно с руководителем проводил измерения теплового расширения и магнитных свойств
образцов La(Fe0.88SixAl0.12-x)13. Измерения магнитных свойств и теплоемкости Ce(Fe1-xSix)2
проводились автором совместно с Е.Г. Герасимовым и А.В. Прошкиным. Рентгеновская
аттестация образцов проводилась в центре коллективного пользования ИФМ УрО РАН в
Екатеринбурге (Россия) В.С. Гавико и Г.В. Ивановой. Все Мёссбауэровские исследования,
вошедшие в диссертацию, проведены автором совместно с В.В. Сериковым и Н.М.
Клейнерман. Обработка и расчёт Мёссбауэровских спектров выполнены автором с
использованием программного пакета MSTOOLS. Автор принимал непосредственное участие в
обсуждении результатов работы, написании статей и тезисов докладов. Автором совместно с
руководителем и соавторами предложена модель формирования слоистой антиферромагнитной
структуры в кубическом магнетике.
Достоверность научных результатов обоснована использованием аттестованных
образцов и экспериментального оборудования лаборатории ферромагнитных сплавов и центра
коллективного пользования ИФМ УрО РАН в Екатеринбурге (Россия). При повторных
исследованиях отмечена воспроизводимость результатов исследования на разных образцах.
Получено
хорошее
согласие
экспериментальных
результатов
настоящей
работы
с
литературными данными и более ранними исследованиями. Выводы, сделанные в диссертации,
логически следуют из результатов модельных и экспериментальных исследований и не
противоречат современным научным представлениям.
9
Структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка
литературы. Общий объем диссертации составляет 172 страницы, включая 91 рисункок, 11
таблиц и список цитируемой литературы из 234 наименований.
Первая глава содержит литературные данные о структуре и магнитных свойствах
исследуемых сплавов и соединений, а также информацию о способах изменения магнитных и
механических характеристик сплавов при различных интенсивных воздействиях. Приведено
обоснование выбора объектов исследования.
Во второй главе диссертации описаны способы приготовления образцов, методы
термообработок сплавов и методики измерений, используемые в работе.
Третья глава посвящена детальному исследованию структуры сплавов на основе
системы Fe-Cr-Co и её связи с механическими и магнитными свойствами. В данной главе
рассмотрено влияние различных термообработок на структуру и свойства сплава. Получены
оригинальные составы и представлены оптимальные термообработки для получения высоких
магнитных свойств и механических характеристик.
В четвертой главе приведены результаты исследования магнитной и кристаллической
структуры соединения La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 0 ≤ x ≤ 0.12. На основе данных полученных методом
ЯГР, при рассмотрении магнитных фазовых переходов, предложена модель магнитной
структуры данного интерметаллида. Обнаружено локальное упорядочение атомов кремния.
Пятая глава посвящена исследованию магнитных фазовых переходов в соединении
Ce(Fe1-xSix)2. Исследования методом ЯГР позволили установить особенности магнитного
состояния при низких температурах. Обнаружено статистическое распределение атомов
кремния при частичном замещении Fe на Si.
Главы 3 - 5 заканчиваются краткими выводами. В конце работы приведены общие
выводы и список цитируемой литературы.
Материалы диссертации опубликованы в 23 печатных работах: 11 статей в ведущих
рецензируемых российских и зарубежных научных журналах, входящих в перечень ВАК, и 12
тезисов докладов.
Исследования по теме диссертации выполнены в лаборатории ферромагнитных сплавов
Института физики металлов УрО РАН при поддержке: программы Президиума РАН
"Фундаментальные основы исследований наноструктур и наноматериалов" (проект УрО РАН
12-П-23-2005), проекта УрО РАН 09-П-2-1035 "Влияние состава и локальной атомной
структуры на функциональные свойства нанокристаллических ферромагнитных сплавов и
технологические аспекты их получения", проекта РФФИ 10-02-96019 "Материалы на основе
интерметаллических соединений для магнитных рефрижераторов ", проекта РФФИ 12-02-00864
10
"Магнитные фазовые переходы в интерметаллических соединениях на основе Mn и Fe с
конкурирующими обменными взаимодействиями", программы УрО РАН 12-Т-2-1012
"Индуцированные внешними воздействиями и спонтанные магнитные фазовые превращения в
соединениях и сплавах на основе 3d переходных и редкоземельных металлов", научного
проекта
молодых
ученных
УрО
РАН
13-2-НП-660
"Исследование
магнитной
и
кристаллической структуры интерметаллического соединения Ce(Fe1-xSix)2 методом ядерного
гамма резонанса".
Апробация работы. Научные результаты, полученные в настоящей работе, были
представлены на ряде конференций: IV Euro-Asian Symposium “Trends in Magnetism”:
Nanospintronics, (Екатеринбург, Россия, 2010); XI Всероссийская молодёжная школа-семинар
по проблемам физики конденсированного состояния “СПФКС-XI”, (Екатеринбург, Россия,
2010); Moscow International Symposium on Magnetism, (Москва, Россия, 2011); International
Brokerage Event “ERA. NET-rus”, (Екатеринбург, Россия, 2011); XII международная
конференция “Мёссбауэровская спектроскопия и её применение”, (Суздаль, Россия, 2012); 4th
Russian-German Travelling Seminar on Physics and Chemistry of Nanomaterials and Synchrotron
radiation “PCnano-2012”, (Эрланген, Германия, 2012); XIII Всероссийская молодёжная школасеминар по проблемам физики конденсированного состояния “СПФКС-XIII”, (Екатеринбург,
Россия, 2012); International Conference on the Applications of the Mössbauer Effect “ICAME-2013”,
(Опатия, Хорватия, 2013); Moscow International Symposium of Magnetism “MISM-2014”,
(Москва, Россия, 2014); The conference Mössbauer Spectroscopy in Materials Science “MSMS2014”,
(Хлоховец,
Чешская
республика,
2014),
XIII
международная
“Мёссбауэровская спектроскопия и её применение”, (Суздаль, Россия, 2014).
конференция
11
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Основы мёссбауэровской спектроскопии
Эффект Мёссбауэра заключается в резонансном поглощении гамма-квантов веществом [1,
2]. Резонансное поглощение излучения может происходить в том случае, когда имеются две
одинаковых среды, одна из которых излучает гамма-кванты, а другая поглощает. При
поглощении гамма-квантов, в общем случае, часть их энергии поглощается ядрами, а часть
передается решетке. Поэтому резонансные частоты испускаемых и поглощаемых гаммаквантов различаются. Рассмотрим излучение и поглощение гамма-квантов в кристалле при
условии, что энергия отдачи атома меньше энергии фононов. В этом случае изменения
фононного спектра не происходит, поскольку решётка является квантовой системой, которая не
может возбуждаться произвольным образом. Этот эффект поглощения фотонов без отдачи
является причиной возрастания поглощения гамма–квантов. Его впервые наблюдал Рудольф
Мёссбауэр в 1957 году. Явление резонансного поглощения без отдачи проще объяснить на
эйнштейновской модели твёрдого тела, согласно которой твёрдое тело описывается
совокупностью 3N осцилляторов, имеющих одинаковую частоту ω. При этом состояние
твёрдого тела задаётся квантовыми числами осцилляторов. Возможные изменения состояния
твёрдого тела сводятся к возрастанию или уменьшению одного или нескольких квантовых
чисел. Эти изменения соответствуют поглощению фонона с энергией ћω, которая в реальных
твёрдых телах обычно равна по порядку величины 10-2 эВ. Испускание -кванта
сопровождается теперь передачей энергии решётке частями, кратными этой энергии фонона (0,
ћω, 2ћω, …). Известно, что при усреднении по большому числу процессов испускания
передаваемая энергия, приходящаяся на один процесс, точно равна энергии отдачи свободного
атома. Используя этот факт и полагая, что энергия отдачи (ER) гораздо меньше ћω, мы можем
написать выражение, которое непосредственно определяет величину f–долю (вероятность)
процессов испускания -квантов, происходящих без возбуждения решётки:
ER  (1  f ) .
(1.1)
Такие процессы испускания и поглощения гамма кванта без отдачи получили название эффекта
Мёссбауэра. Величину f часто называют коэффициентом Мёссбауэра.
Мёссбауэровский спектр представляет собой зависимость интенсивности пропущенного
через поглотитель излучения источника от относительной скорости  движения источника или
поглотителя. Кривая на рис. 1.1а точно описывает одиночную мёссбауэровскую линию. Эта
линия характеризуется величиной эффекта пропускания  (%) и шириной линии Г. Если
источник и поглотитель различаются по своему химическому строению, то линия поглощения
может быть сдвинута относительно линии испускания на величину , которая получила
12
название изомерного или химического сдвига. мёссбауэровский спектр может иметь
сверхтонкую структуру из-за наличия внутренних магнитных и электрических полей. На
рисунке 1.1 приведены основные формы линий идеальных мёссбауэровских спектров: синглет
(а), дублет (б) и секстет (в).
Рис 1.1. Изомерный сдвиг (а), квадрупольное (б) и магнитное (в) расщепление уровней ядра
соответствующие им спектры резонансного поглощения -квантов [3].
При
исследовании
методом
на
основе
эффекта
Мёссбауэра
57
Fe и
экспериментально
наблюдается величина резонансного поглощения -квантов ядрами, поэтому его также
называют ядерным гамма-резонансом. Так как спектр ЯГР представляет собой энергетическое
распределение  - квантов, зависящее от относительной скорости источника или поглотителя,
то результаты эксперимента обычно представляют в виде зависимости () - величины
резонансного поглощения - квантов от относительной скорости  источника или поглотителя:
    I ()  I ( )/ I () ,
(1.2)
где I() - число - квантов, прошедших через поглотитель при некоторой скорости ,
I() - число -квантов, зарегистрированных в отсутствии резонанса. Величина  зависит не
только от вероятности испускания и поглощения без отдачи, но и от эффективной толщины
13
поглотителя, и может иметь сильную температурную зависимость.
Ширина резонансной линии в идеальном случае тонкого поглотителя равна удвоенной
естественной ширине 2Г0 возбуждённого уровня ядра, естественная ширина определяется как:
0   / 
(1.3)
где  - среднее время жизни ядра в возбужденном состоянии. Экспериментальная ширина
линии не может быть меньше, чем двойная ширина естественной линии испускания.
Исключением является использование резонансных детекторов, а также сужение линии,
которое возникает при пропускании линии естественной ширины через фильтр-поглотитель,
содержащий
мёссбауэровские
ядра,
состояние
которых
описывается
сверхтонким
квадрупольным или зеемановским взаимодействием. Минимальная ширина линии наблюдается
при очень тонких поглотителях [3, 4].
1.2 Сверхтонкие параметры мёссбауэровских спектров
1.2.1 Изомерный (химический) сдвиг мёссбауэровского спектра δ
Природа
изомерного
сдвига
спектра
ЯГР
обусловлена
электростатическим
взаимодействием ядра с окружающим электронным зарядом (электрическое монопольное
взаимодействие). Энергия этого взаимодействия различна для двух ядерных изомеров
(основного и возбужденного состояний, между которыми происходит γ - переход).
Изомерный сдвиг спектральной линии поглощения относительно линии излучения
определяется выражением [3, 5]

  2 / 3Ze 2 re2  rg2
 0
a
2

 s 0  ,
2
(1.4)
которое представляет собой произведение двух сомножителей. Первый из них содержит лишь
ядерные параметры: заряд ядра Ze и среднеквадратичные радиусы ядра re2 , rg2 в основном и
возбуждённом состояниях, а второй – атомные плотности  a , s 0  e a , s 0
2
электронного
заряда в точке расположения ядра (r = 0) в поглотителе (a) и источнике (s). Для изотопа
57
Fe
среднеквадратичный радиус ядра в основном состоянии больше, чем в возбужденном. Поэтому
изомерный сдвиг δ при увеличении плотности заряда на ядре в поглотителе уменьшается.
Изомерный сдвиг несет информацию о перераспределении внешних s- и d - электронов
резонансного атома. Электронную плотность на ядре создают только электроны s-симметрии со
сферическими волновыми функциями; d - электроны (так же как p- и f-электроны) имеют
нулевую плотность на ядре, но влияют на изомерный сдвиг косвенно, экранируя s-электроны.
При увеличении числа d - электронов экранирование s - электронов усиливается, что приводит
к уменьшению плотности заряда на ядре, что в соответствии с (1.4) увеличивает изомерный
14
сдвиг 57Fe. Для сплавов и соединений железа влияние p - электронов значительно слабее, чем d
- электронов, и часто не учитывается.
Формула (1.4) задаёт изомерный сдвиг поглотителя относительно резонансного изотопа в
матрице источника. При сравнении изомерных сдвигов одного и того же изотопа в различных
сплавах и химических соединениях величина этих сдвигов должна быть выражена
относительно некоторого единого эталона. Для сплавов и соединений, содержащих железо,
эталоном обычно служит α-Fe. Сдвиг относительно эталона легко определить, если известны
сдвиги для эталона и исследуемого вещества относительно какого-либо источника.
Вследствие того, что внутренние электронные оболочки не претерпевают существенных
изменений при образовании твердых растворов и химических соединений, изомерный сдвиг
57
Fe несет информацию о перераспределении внешних s- и d-электронов. Вследствие этого его
называют также химическим сдвигом. Изменение химического сдвига в ряду соединений или
сплавов дает непосредственную информацию о характере изменения химической связи.
Изомерный сдвиг приводит к смещению «центра тяжести» мёссбауэровского спектра,
относительно эталонного поглотителя (рисунок 1.1а).
1.2.2 Квадрупольное расщепление ΔEQ
Ядра со спином I = 0 и 1/2 имеют сферически симметричную форму. Их электрический
квадрупольный момент вследствие этого равен нулю. Ядра со спином I > 1/2 не обладают
сферической симметрией и характеризуются квадрупольным моментом Q, отличным от нуля.
Взаимодействие квадрупольного момента с градиентом электрического поля (создаваемым
окружающими электрическими зарядами) приводит к частичному снятию вырождения по
магнитному квантовому числу и расщеплению уровней ядра на подуровни (появляется
зависимость энергии от квадрата магнитного квантового числа mI). Величина расщепления ΔEQ
возбужденного уровня ядра
57
Fe со спином I = 3/2, находящегося в поле с аксиально
симметричным градиентом электрического поля eq΄ определяется выражением [3, 5]:
EQ 
1 2
e q Q1     ,
2
(1.5)
Где: Q-квадрупольный момент ядра, 1     – фактор антиэкранирования, позволяющий учесть
влияние частично заполненных оболочек мёссбауэровского атома на градиент электрического
поля (γ∞ = коэффициент антиэкранировки Штернхеймера). Этот градиент, обусловленный
окружающими мёссбауэровский атом зарядами ионов, не равен нулю, если симметрия
окружения резонансного атома ниже кубической. В приближении точечных зарядов
компоненты тензора градиента могут быть найдены из выражения [3]:
15
Vik 


ec
1
3nic nkc   ik ,

3
e c Rc
(1.6)
где nc – единичный вектор в направлении Rc, δik – символ Кронекера.
При значительном расщеплении (ΔEQ>>Г) спектр поглощения представляет собой хорошо
разрешенный дублет (см. рис. 1.1 б). Поскольку градиент электрического поля снижается с
увеличением расстояния пропорционально 1/R³, наибольшее влияние на его величину
оказывают атомы ближайшего окружения. В твердых растворах, например, значительное
квадрупольное расщепление резонансного уровня возникает в том случае, когда в ближайшем
окружении мёссбауэровского атома появляется примесь внедрения. Теоретическая форма
дублета может быть представлена суперпозицией двух лоренцевских линий:


a2
a2

I ( )  I () 1 
.
2
2
2
2
 1  4 Г     EQ 2 1  4 Г     EQ 2 
(1.7)
Где a- величина эффекта в максимуме поглощения.
Как и в случае изомерного сдвига, ΔEQ определяется произведением ядерного и атомного
сомножителей. Величина квадрупольного момента Q резонансного ядра является ядерной
константой, её находят из независимых экспериментов. Значения Q для ядер различных
изотопов приведены, например, в монографии В.С. Шпинеля [5]. Атомный множитель
q1     может быть рассчитан теоретически. Сравнивая его величину с расстоянием между
линиями экспериментального дублета, можно идентифицировать положение атомов в решетке
твердого раствора. Из сравнения эксперимента с результатами расчетов, например, в модели
точечных зарядов, может быть оценено зарядовое состояние примеси в кристалле.
1.2.3 Магнитное дипольное расщепление
Если атомное ядро в энергетическом состоянии E, обладающее отличным от нуля
магнитным моментом μ, поместить в постоянное во времени магнитное поле Н, то энергия
ядерного состояния изменится на величину [6]:
E  mI   n H ,
(1.8)
где I – спин ядра в состоянии с энергией E, μn- ядерный магнетон, mI – магнитное квантовое
число, принимающее 2I + 1 значений: I, I – 1, …, -I. Поскольку, в отличие от случая
электрического квадрупольного взаимодействия, изменение энергии ∆E пропорционально
первой степени mI, вырождение по магнитному квантовому числу снимается полностью. В
отсутствие магнитного поля в экспериментах по ядерному гамма-резонансу измеряются
переходы между состояниями Eg, Ig и Ee, Ie (индексы e и g – возбуждённое и основное
состояния соответственно) а при наличии поля между Eg, Ig, mIg и Ee, Ie, mIe. Правила отбора для
16
магнитного квантового числа ΔmI = 0, ± 1 приводят для ядра
57
Fe (Eg = 0, Ig = 1/2, mIg = ±1/2 и
Ee = 14,4 кэВ, Ie = 3/2, mIe = ±1/2, ±3/2) к шести разрешенным переходам и к возникновению в
мёссбауэровских
спектрах
магнитоупорядоченных
веществ
шести
отдельных
линий
поглощения (ядерный эффект Зеемана) (см. рис. 1.1в).
Используя
значение
магнитного
момента
(расшифровать
обозначение
-
μg (57Fe) = 0,0903 ± 0,0007 я. м., полученное в работе [7] с помощью метода ядерного
магнитного резонанса (ЯМР), и измеренное с помощью эффекта Мёссбауэра значение
μe (57Fe) = 0,153 ± 0,004 я. м., Ханна и др. [8] определили величину сверхтонкого поля на ядре
Fe в чистом железе при комнатной температуре: Hhf (57Fe) = 333±10 кЭ.
Интенсивности
линий
зеемановского
секстета
магнитоупорядоченных
веществ,
содержащих мёссбауэровский изотоп 57Fe, относятся, в случае тонкого поглотителя, как 3 : z : 1
: 1 : z : 3, где 0 ≤ z ≤ 4. Параметр z характеризует относительную интенсивность переходов
3/2→±1/2 (для 2-й и 5-й линий секстета) и является функцией угла между направлением пучка
γ-квантов и осью магнитного поля. Для поликристаллических образцов, при условии равной
вероятности различных направлений намагниченности в магнитных доменах или изотропности
фактора Дебая-Валлера, среднее значение ‹ z › = 2 [9].
Магнитное поле на ядре
57
Fe в чистом железе антипараллельно магнитному моменту
атома. Это связано с тем, что основной вклад в эффективное поле дает обменная поляризация s
- электронов внутренних оболочек атома результирующим спином 3d -электронов [7].
Обменное взаимодействие s- и d-электронов обуславливает их притяжение при параллельной
ориентации спинов и отталкивание при антипараллельной, что приводит к появлению отличной
от нуля спиновой плотности s - электронов на ядре атома. Величина этого вклада дается
выражением [3]:
H
hf
 
8
B
3

n

n
0 
2
  n  0 
2
,
(1.9)
где n 0  и n 0  – плотности s - электронов n-й оболочки со спином, параллельным и
2
2
антипараллельным магнитному моменту атома.
В чистом ферромагнитном железе, наряду с поляризацией оболочек внутренних и
внешних s-электронов, существуют другие источники магнитного поля на ядре. Вклад в
магнитное поле даёт орбитальный момент электронов. Согласно данным [5, 6], в железе
напряженность магнитного поля, создаваемая незамороженным орбитальным моментом 3dэлектронов, равна ~ + 70 кЭ. Другим источником поля является вклад от магнитных моментов
соседних атомов, рассматриваемых как магнитные диполи. Для кубических кристаллов,
состоящих из одинаковых атомов, этот вклад равен нулю. В железе и его сплавах
напряженность эффективного магнитного поля определяется степенью поляризации электронов
17
проводимости с 3d-электронами атома железа.
Как следует из соотношения (1.8), величина магнитного расщепления ядерных уровней и,
соответственно, расстояние между линиями секстета определяются произведением постоянного
ядерного μ и переменного атомного H сомножителей. Это позволяет измерять поля на ядрах
атомов магнитных материалов, изучать механизмы их формирования, а также исследовать
влияние на эффективное магнитное поле на ядре таких факторов, как состав, температура,
давление, наложение внешних полей и т.д.
Теоретическая форма мёссбауэровского спектра при наличии магнитного расщепления
ядерных уровней может быть представлена суперпозицией лоренцевских линий:
6


ai
,
I ( )  I () 1  
2
2
 i 1 1  4 Г i     Ai H  
(1.10)
где Ai– коэффициенты, учитывающие тонкую структуру энергетических уровней ядра57Fe и
задаваемые матрицей (0,5; + 0,289; + 0,079; - 0,079; - 0,289; - 0,5) [10].
Следует отметить, что в магнитоупорядоченных сплавах зачастую наблюдается
комбинированное сверхтонкое взаимодействие. Гамильтониан комбинированного сверхтонкого
взаимодействия
Hcomb
(одновременно
магнитного
дипольного
Hm
и
электрического

(1.11)
квадрупольного взаимодействий HQ) равен [11]:
Hˆ comb  Hˆ m  Hˆ Q  gnÎz Hn 

eQ
xxÎx2 yyÎy2 zzÎz 2 .
22 1
Когда энергия дипольного магнитного сверхтонкого взаимодействия существенно больше
энергии квадрупольного электрического сверхтонкого взаимодействия – |μnHn| >> |e2qQ| и
тензор градиента электрического поля аксиально-симметричен – η = 0, собственные значения
гамильтониана комбинированного сверхтонкого взаимодействия Ecomb будут равны:
Ecomb  Em  EQ   g n mI H n 


e 2 qQ
3 cos 2   1
2
3mI    1
,
42  1
2
(1.12)
где α – угол между сверхтонким полем Hn и главной осью тензора градиента электрического
поля (ГЭП).
В частности для спина ядра I = 3/2 (случай ядер 57Fe и 119Sn в возбуждённом состоянии):
Ecomb  Em  EQ   g e  n mI H n 
e 2 qQ  2 5  3 cos 2   1
.
 mI  
4 
4
2
(1.13)
Как видим, в этом случае, наряду с магнитным расщеплением, возникает дополнительное
квадрупольное смещение ε энергетических уровней (рис. 1.2) и соответствующее им смещение
компонент мёссбауэровского спектра (рис. 1.3):

e 2 qQ 3 cos 2   1

.
4
2
(1.14)
18
57
Fe
(ge < 0, gg > 0, Qg = 0, Qex > 0)
eq > 0
Рис. 1.2. Схема ядерных уровней при комбинированном сверхтонком взаимодействии в случае
|μnHn| >> |e2qQ| [11].
Рис. 1.3. Мёссбауэровский спектр ядер
случае |μnHn| >> |e2qQ| [11].
57
Fe при комбинированном сверхтонком взаимодействии
в
Мёссбауэровский спектр представляет собой зеемановский секстет, у которого
компоненты смещаются на одну и ту же величину квадрупольного смещения |ε|. При этом
внешняя пара компонент смещается в одну, а две внутренние пары компонент – в
противоположную (рис. 1.3) сторону оси доплеровских скоростей.
Во втором порядке малости в разложении энергии комбинированного сверхтонкого
взаимодействия ядра по энергии квадрупольного взаимодействия взаимное положение
компонент парциальных спектров на шкале доплеровских скоростей будут определяться
19
следующими соотношениями:
v1, 6      a   n
v2,5      a  n
v 3, 4          n
g g  3 ge
2
g g  3 ge
2
g g  3 ge
2
Hn ,
(1.15)
Hn ,
(1.16)
Hn .
(1.17)
Здесь gg и ge – g-факторы для основного и возбуждённого состояний ядра, a±(i) –
слагаемые, обусловленные учетом константы квадрупольного взаимодействия во втором
порядке малости в разложении энергии сверхтонкого взаимодействия ядра с его окружением и
равные:
a 
3 e 2 qQ e 2 qQ


4 4
ge n H n
 2
sin 2   2

cos

sin  .

8 

(1.18)
В этом случае компоненты спектра испытывают дополнительные смещения: внешние
компоненты в разные стороны на величину a+, а средние и внутренние компоненты навстречу
друг другу на величину a- (рис. 1.4).
Рис 1.4. Мёссбауэровский спектр ядер 57Fe при комбинированном сверхтонком взаимодействии в случае
учёта второго порядка малости в разложении энергии взаимодействия [11].
Заметим, что, если применять обычно используемые формулы для определения сдвига
мёссбауэровской линии δexp, квадрупольного смещения компонент спектра εexp и эффективного
магнитного поля Hn exp, то получим:
 exp 
v6  v5  v2  v1
 ,
4
(1.19)
 exp 
v6  v5  (v2  v1 )
 ,
4
(1.20)
20
H n exp  v6  v1  H n  2a .
(1.21)
Другими словами, сдвиг δ (далее по тексту изомерный сдвиг IS) и квадрупольное
смещение ε будут в данном приближении определяться правильно, а значение эффективного
магнитного (далее по тексту Hhf) поля будет завышено (занижено) на величину 2a+ [11].
1.2.4 Эффект Мёссбауэра как метод исследования ферромагнитных материалов на
основе железа.
Метод ядерного гамма-резонанса является удобным инструментом для исследования
ферромагнитных материалов. Это связано, главным образом, с наличием изотопа
57
Fe в
природном железе, которое, в свою очередь, является основным элементом, входящим в состав
многих ферромагнитных материалов. На первых этапах исследования ферромагнетиков
экспериментаторы сталкивались с трудностью разделения различных вкладов в эффективное
магнитное поле на ядре. Современные методы получения и обработки спектров позволяют
решить эту проблему.
Одним из первых крупных достижений эффекта Мёссбауэра в магнетизме было
определение величины сверхтонкого поля в металлическом железе [8]. Вскоре было получено
большое количество данных по значениям сверхтонких полей для атомов железа, находящихся
в металлах в различных окружениях. В работе [12] определенны величины сверхтонкого поля
на атомах железа в кобальте и никеле, затем исследованы поля в сплавах железо–кобальт и
железо–никель во всей области концентраций [13, 14]. Позднее проведено исследование
сверхтонкого поля на атомах железа в сплавах медь–никель [15].
В работе [16] впервые экспериментально разделены различные сверхтонкие поля,
связанные со многими локальными окружениями, существующими в разбавленных сплавах
(содержащих
небольшое
количество
примесных
элементов).
Показано,
что
в
объемоцентрированной кубической решетке системы Fe–Si сверхтонкое поле определяется
только восьмью ближайшими соседями. Замена каждого соседнего атома железа атомом
примеси уменьшает поле на определённую величину. Однако в других сплавах, таких как Fe–X
(X = Ge, Sn, Ga, Mg, Ru, Al, Ti, V, Cr) [17 18] зависимость поля от локального окружения
сложнее, чем в Fe–Si.
С помощью данных полученых методом ЯГР в работах [19, 20] представлена модель
описания магнитного состояния на примере сплавов Fe–Si и Fe–Al. В которой сверхтонкое поле
на атоме железа определяется поляризацией 4s электронов проводимости и 3d-электронами (4sэлектроны противоположно поляризованы к 3d-электронам). Таким образом, если вклад от 4sэлектронов является доминирующим, то взаимодействие в сплаве будет антиферромагнитным
21
и наоборот. В Fe–Al вклад от 4s-электронов является определяющим, поэтому сплав является
антиферромагнетиком, а в Fe–Si доминирующую роль играют 3d-электроны, и соответственно,
Fe–Si сплав является ферромагнетиком.
Замещение атома железа на атом примеси в металлическом ОЦК железе является
причиной возникновения возмущений спиновой и зарядовой плотности на атоме Fe. Это в свою
очередь приводит к изменениям в сверхтонком поле и изомерном сдвиге. В работах [21, 22, 23,
24] установлена линейная корреляция изменений изомерного сдвига и сверхтонкого поля с
параметрами электронной структуры атомов замещения, а также получена зависимость
сверхтонких параметров от концентрации атомов примеси Al, Si, V в сплаве.
Подход на основе анализа спиновой и зарядовой электронной плотности позволил
успешно определить сверхтонкие параметры для системы, в которой атомы второго сорта Ga
находятся в первой или второй координационных сферах резонансного атома Fe, и которые
можно использовать как табличные [25].
Мёссбауэровское исследование структурного упорядочения быстрозакалённых сплавов
Fe–Ga показало существование сверхструктуры DO3 в ОЦК решётке, тогда как метод
рентгеноструктурного анализа показал исключительно существование разупорядоченного ОЦК
твёрдого раствора [26, 27]. Данные работы хорошо продемонстрировали тот факт, что эффект
Мёссбауэра является мощным инструментом для исследования эффектов ближнего порядка, к
которым другие структурные методы оказываются менее чувствительными.
Изменения в ближнем порядке расположения атомов быстрозакаленного аморфного
сплава Nd-Fe-B в процессе его кристаллизации изучено методом ЯГР в работе [28]. Из анализа
разложения мёссбауэровских спектров на отдельные компоненты, удалось установить фазовый
состав сплава и его изменение в процессе термообработок. В быстрозакалённых лентах,
прошедших отжиг при 750 C, в промежутках между нанокристаллическми зернами -Fe и
Nd2Fe14B обнаружены ферромагнитные слои атомов, обогащенные неодимом и имеющие
низкую намагниченность, а также ферромагнитные слои атомов, обогащенные железом и
имеющие высокую намагниченность. Общее содержание таких метастабильных фаз в сплаве
может достигать 60%. Эти прослойки оказывают значительное влияние на обменную связь
между магнитомягкой фазой -Fe и магнитотвердой фазой Nd2Fe14B и напрямую влияют на
магнитные свойства нанокомпозитных материалов. Результаты позволяют объяснить различие
между теоретически предсказанными высокими гистерезисными магнитными свойствами
обменно-связанных наноматериалов и низкими значениями таких свойств, получаемыми на
практике.
Используя современные возможности обработки мёссбауэровских спектров, удалось
идентифицировать новые тонкие особенности сверхтонкой структуры в эквиатомном сплаве
22
FePd, подвергнутом интенсивной пластической деформации кручением и последующему
отжигу. С учетом этих данных сделан вывод, что фазовое превращение А1 → L10 в
деформированном нанокристаллическом сплаве FePd является комплексным переходом
каскадного типа, который включает в себя такие процессы, как последовательный распад на
кубические фазы различного состава, трансформации А1 → А6 сдвиговым механизмом и
атомным упорядочением по L10 типу с непрерывно изменяющимся составом структурных
компонентов [29].
Метод ЯГР применяется также для решения структурных задач в многокомпонентных
ферромагнитных сплавах. В работе [30] исследовался механизм образования в сплавах типа FeCr-Co модулированной структуры, которая состоит из α1 и α2 фаз. На основании данных
мёссбауэровской спектроскопии был подтверждён спинодальный характер распада в сплаве FeCr-Co. В связи с тем, что спектры ЯГР содержали две системы линий сверхтонкой магнитной
структуры, которые принадлежат α1 и α2 фазам, удалось осуществить контроль за процессом
перераспределения компонент сплава, содержащего 23% Co, между этими фазами в процессе
термообработок [31, 32]. Аналогично с помощью мёссбауэровской спектроскопии было
исследовано разделение фаз и в сплавах с меньшим содержанием кобальта. Для сплавов с 15%
Co был получен общий результат, что на конечной стадии обработки обе фазы являются
ферромагнитными. Из различия в величине сверхтонкого магнитного поля в 11% определено
различие в намагниченностях фаз [33, 34].
Процесс
термообработки
соответствующих
области
сплава
фазового
Fe-Cr-Co
при
расслоения,
температурах
сопровождается
и
концентрациях,
увеличивающимся
концентрационным различием фаз α1 и α2 в основном за счёт миграции хрома [35], что
проявляется в изменении сверхтонких параметров. При изучении распада в трёхкомпонентном
сплаве в зависимости от температуры отжига было установлено, что чем выше температура,
тем выше скорость распада [36]. Содержание хрома в сильномагнитной фазе сплава 57Fe30.8Cr-12.2Co, которое не зависит от температуры отжига, было определено как 9 ат. %, [37].
При исследовании влияния добавок W и Ga на механические свойства сплава на основе Fe-CrCo методом ЯГР было обнаружено, что в сплаве после термообработок наблюдается
уменьшение градиента концентрации Cr в межфазной области между α1 и α2 фазами, что
приводит к уменьшению вероятности появления микротрещин. Введение в сплав вольфрама
способствует
появлению
парамагнитных
областей,
которые
идентифицируются
по
возникновению парамагнитного пика в спектре. При этом относительная величина этого пика
пропорциональна относительному объёму парамагнитных областей [38].
Так как метод ЯГР имеет большую чувствительность к эффектам ближнего порядка, его
применение даёт возможность исследовать изменения, протекающие в локальном окружении
23
при магнитных фазовых переходах в редкоземельных соединениях на основе железа.
Мёссбауэровское исследование ферромагнитных интерметаллидов LaFe13-xSix показало,
что для соединений с x = 1.6 и x = 2.0 температурный фазовый переход из ферромагнитного
состояния в парамагнитное является фазовым переходом первого рода, а для x = 2.6 – второго
рода [39]. Расчёт и анализ мёссбауэровских спектров, измеренных при комнатной температуре,
при которой соединение является парамагнетиком, показал, что распределение примесных
атомов Si идёт преимущественно по одной из двух неэквивалентных позиций железа. Введение
кремния сопровождается уменьшением магнитного момента на атоме железа путём
перераспределения 3d электронов между spin-up и spin-down подзонами [40].
При изменении типа магнитного упорядочения, как правило, наблюдается изменение
сверхтонких параметров мёссбауэровского спектра. Температурный [41] и концентрационный
[42] ферро–антиферромагнитный переход в системе LaFe13-xAlx, при котором кубическая
симметрия решетки сохраняется, сопровождается резким изменением величины сверхтонкого
поля и квадрупольного сдвига. Аналогичные резкие изменения значений сверхтонкого поля
происходят в системах Ce(Fe1-xMx)2 (M = Co, Si, Ru и др.) при переходе из ферромагнитного
состояния с кубической структурой в антиферромагнитное состояние с ромбоэдрической
структурой [43]. Использование данных эффекта Мёссбауэра позволило установить наличие
антиферромагнитных корреляций в ферромагнитных фазах данных соединений.
Обзор литературы показывает, что с развитием техники эксперимента и математического
аппарата обработки результатов метод ЯГР вышел на передовые рубежи получения
информации о тонких особенностях локальных атомных окружений и является неотъемлемым
инструментом исследования ферромагнитных материалов.
1.3 Магнитные свойства и структурные особенности сплавов на основе Fe-Cr-Co
В
последнее
время
большое
внимание
уделяется
разработке
и
применению
магнитожестких материалов, в которых бы удачно сочетались хорошие магнитные и
механические свойства. Большинство магнитожестких материалов, к сожалению, хрупкие по
своей природе. Однако среди материалов средней жесткости можно выделить сплавы системы
Fe-Cr-Co, которые даже в сериях общепринятых составов (30% Cr и 10% Co) достаточно
пластичны и могут быть подвергнуты прокатке и механической обработке. Магнитотвердое
состояние в них реализуется в результате спинодального распада однородного твердого
раствора на основе -Fe на фазы α1 и α2, сильно различающиеся по содержанию железа и,
соответственно, по намагниченности насыщения. Эти сплавы исследовались в течение
нескольких десятков лет разными методами, но приоритетом этих исследований было
выяснение связи структуры с магнитными свойствами с целью повышения коэрцитивной силы.
24
1.3.1 Магнитные свойства
Первое упоминание о сплавах Fe-Cr-Co, как о потенциальных магнитных материалах,
можно встретить в работе Канеко [44], опубликованной в 1971 г. В данной работе была
исследована область составов Fe – 30-35 вес.% Cr – 10-30 вес.% Co и было показано, что после
закалки от 1300°C, термомагнитной обработки (ТМО) в поле 320 кА/м при 640°C в течение 30
минут и изотермических отжигов при 600°C в течение 2 часов и 580°C в течение 4 часов могут
быть получены магнитные свойства, сравнимые со свойствами других магнитотвердых сплавов
на основе железа, например, сплава Альнико (коэрцитивная сила Hc достигает 80 кА/м).
Уровень получаемых магнитных свойств рассматриваемого класса сплавов существенно
зависит от вариаций состава и применяемой термообработки. В работе [44] на сплаве Fe-31Cr23Co после предложенной оптимальной обработки получена Hc равная 52.8 кА/м. Позднее на
монокристаллах
тройного
сплава
были
получены
значения
Hc = 78.4
кА/м
в
кристаллографическом направлении <100> [45]. При этом после стандартной обработки была
проведена деформация обжатием на 70%.
Позднее в работе [46] исследовались сплавы различного состава в диапазоне
концентраций 10-30%Co, 20-35%Cr, 35-67%Fe. Оказалось, что для получения повышенных
магнитных свойств при пониженных концентрациях кобальта необходимы определённые
концентрации хрома и температурные обработки. Авторы установили, что наилучшим
сочетанием магнитных свойств и технологических характеристик обладает сплав Fe-25Cr-15Co,
для которого были получены значения Hc = 48 кА/м.
В работе [47] в 1979 г. вместо ступенчатого отпуска было применено охлаждение в поле с
контролируемой скоростью в диапазоне от 650°C до 525°C. Подбирая начальную температуру
и скорость охлаждения, авторы добились на сплавах 28÷33Cr-Fe-10.5÷13.5Co значений
Hс = 45.6 кА/м.
Изучая специфическую форму области фазового расслоения (α1+α2), авторы работы [48]
пришли к выводу, что термомагнитную обработку (ТМО) надо осуществлять при температурах
из области “гребня” на фазовой диаграмме - 700° - 650°C, так как это приводит к повышению
свойств. ТМО оказывает большое влияние на изменение коэрцитивной силы, которая в свою
очередь определяется разностью намагниченностей насыщения α1 и α2 фаз [49], зависящей от
их состава.
Исследование возможности применения деформации старения под нагрузкой вместо ТМО
для сплавов с содержанием Co - 5÷11.5% проводилось в работе [50]. Попытки получить
повышение магнитных свойств при старении сплавов без поля проводились в работе [51]. Так,
25
для сплава Fe-28Cr-15Co была получена коэрцитивная сила Hс = 36.8 кА/м. В 1980 г. на сплаве,
содержащем 10.5% Co, была проведена двухступенчатая обработка, которая включала в себя
быстрое охлаждение от 700° - 650°C до 615°C со скоростью 100– 150 °C/ч. При этом свойства
мало отличались от свойств сплава с 15%Co [52].
Введение промежуточной деформации 40-60% в процесс ступенчатого старения, котороей
протекает при температурах 600° - 580°C, приводит к образованию в сплавах Fe-Cr-Co
магнитной текстуры, что сопровождается улучшением магнитных свойств. Структурные
исследования, выполненные на сплаве с содержанием 23% Cr, 15% Co и легированном галлием,
показали, что в результате термостабилизирующей низкотемпературной обработки происходит
дополнительный распад матрицы и её отдельных участков, имеющих неравновесный состав.
Процесс сопровождается увеличивающимся концентрационным различием фаз в основном за
счёт миграции хрома. Эти изменения коррелируют с магнитными свойствами, а именно:
обогащение α2-фазы хромом приводит к улучшению магнитной изоляции частиц α1 фазы и
соответственно к росту Hс. С другой стороны, рост Hс сдерживается увеличением объёма
частиц α1-фазы. Улучшение однородности частиц α1-фазы по составу приводит к повышению
однородности процессов перемагничивания, что выражается в увеличении прямоугольности
петель гистерезиса и крутизне кривых намагничивания [35].
Введение холодной деформации в процесс приготовления сплавов Fe-22Cr-15Co-9W-1Ga,
помимо термомеханической обработки, приводит к увеличению дефектности структуры, а
также к появлению дисперсной фазы, обогащенной вольфрамом. Оба этих фактора оказывают
влияние на рост коэрцитивной силы [38, 53].
В
работах
[54,
55]
обнаружено,
что
холодная
деформация,
предшествующая
низкотемпературному старению, способствует более глубокому распаду твердого раствора на
α1 и α2 фазы без образования модулированной структуры. Значение коэрцитивной силы в этом
случае составило (90-110) А/см.
Помимо различных ТМО магнитные свойства сплава можно повысить путём введения в
него различных легирующих элементов. Добавление Si в сплав Fe-31Cr-23Co привело к
увеличению удельной магнитной энергии [56]. Для увеличения значений коэрцитивной силы
сплавы Fe-Cr-Co легируют в небольших количествах такими металлами, как Nb, Mo, W.
Авторами работы [57] показано, что с увеличением содержания молибдена, наряду с
возрастающей
ролью
упругой
энергии
сплавов
в
формировании
структуры
высококоэрцитивного состояния, изменяется количественное соотношение α1 и α2 фаз:
объемная доля выделений α1-фазы увеличивается от 50 до 70 %.
В работе [58] было показано, что можно существенно повысить свойства сплава с 25% Co
за счёт легирования его 3% Mo, при этом значение Hс достигает 62.4 кА/м. В то же время в
26
работе [48] показано, что добавление молибдена повышает Hс, но снижает прямоугольность
петли гистерезиса. Введение меди порядка 2% [59] повышало магнитную энергию.
В работе [60] авторы попробовали повысить свойства низкокобальтовых сплавов,
подвергаемых обработке в магнитном поле, с помощью ряда иных добавок – B, C, Ti, Ge, Hf.
Однако ни одна из них не привела к желаемому результату. Этой же цели было посвящено
исследование сплавов Fe-Cr-12Co с добавками Al, Si, Ti, V, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo [61]. По
результатам работы добавки разделены на три группы. К первой, по мнению авторов, относятся
Al, Zr, Nb, которые являются магнитными разбавителями и не улучшают свойств. Добавки
второй группы – Si, Ti, V, - понижают оптимальное содержание хрома, то есть замещают его.
При этом магнитные свойства улучшаются. В третью группу объединены Cu, Ni, Mo, которые
следует использовать совместно с Si.
В работах [38, 53] было показано, что легирование сплавов Fe-Co-Cr вольфрамом и
применение деформации после дисперсионного твердения приводит к скачкообразному
увеличению коэрцитивной силы. Благодаря легированию сплавов W и Ga, применению
холодной деформации и термообработки, авторам удалось получить HC=90-125 А/см.
В настоящее время существует тенденция получения высоких магнитных свойств
материала одновременно с уменьшением его стоимости. Именно по этой причине авторами
работы [36] была предпринята попытка получения сплава с малым содержанием кобальта с
использованием, как легирующих элементов, так и термообработок. На сплаве с составом Fe27Cr-10.5Co-1Tb-0.6Mo была получена HC=48 кА/м.
1.3.2 Структурные особенности сплавов на основе системы Fe-Cr-Co
Авторами работы [62] была построена равновесная фазовая диаграмма системы Fe-Cr-Co,
приведенная на рисунке 1.5 а.
27
Рисунок 1.5. Границы области расслоения в системе Fe-Cr-Co (а), температура Кюри в зависимости от
концентрации хрома (б) [62].
28
На основе данных по спинодальному распаду в системе Fe-Cr [63 ] в работе [64] с
помощью измерений механической твёрдости, температуры Кюри, данных нейтронографии
[ 65] и рентгеновской дифракции была определена метастабильная область расслоения твёрдого
раствора. Установлено, что кобальт повышает температуру расслоения системы Fe-Cr. В работе
[66] была экспериментально определена форма области существования α1 и α2 фаз с учётом
данных, полученных в [67]. Она оказалась вытянутой в сторону больших концентраций железа
в области высоких температур в виде “гребня” (рисунок 1.5б).
В одной из первых рентгенографических работ [68], направленной на изучение
микроструктуры сплавов, было обнаружено, что в системе после термомагнитной обработки
имеет место периодическое расположение выделений одной фазы в матрице другой. Такой тип
расположения выделений в матрице сплава получил название модулированной структуры.
Механизм образования модулированной структуры из однофазного раствора рассмотрен
авторами работы [69]. На основании полученных данных был подтверждён вывод о
спинодальном характере распада. Авторы также заключили, что образование модулированной
структуры происходит уже на стадии ТМО.
В процессе получения сплава зачастую происходит выпадение слабомагнитных γ- и σ-фаз,
что приводит к ухудшению магнитных и механических свойств. Для предотвращения
появления этих фаз в сплаве необходимо проводить закалки от высоких температур, а также
проводить легирование. По этой причине были проведены работы по изучению влияния
различных добавок на диаграмму состояния системы Fe-Cr-Co. В работе [ 70] показано, что
совместное легирование 1% Nb и 1% Al сплавов с 15% содержанием кобальта, закалённых от
1300°C, расширяет область существования однородного твёрдого раствора таким образом, что
температура обработки на однофазное состояние понижается до 900°C, а при введении 5% V и
1% W + 2% Ti [71] закалку можно проводить от любой температуры выше границы области
(α1+α2). Добавление 1% Ti+2% Mo [72] также снижает температуру этой стадии обработки до
900-1100°C для сплавов с содержанием кобальта от 15 до 21%. В сплавах, содержащих добавки
1% Ti и 1% Al, нижний предел сдвигается до 850°C. В [73] показано, что для сплавов,
рассмотренных в [70] без предварительной закалки слитков от 1300°C обработку на однофазное
состояние нельзя проводить ниже 1000-1100°C.
Структурные превращения, протекающие в сплавах Fe-Cr-Co во время отпуска, были
рентгенографически исследованы в [68, 74, 75]. Показано что на начальной стадии распада в
тройных сплавах и в сплавах, легированных кремнием, образуются модулированные
структуры, которые весьма устойчивы при температурах 600-560°C. Длительный отпуск
приводит к увеличению периода модуляции. Предварительная пластическая деформация резко
ускоряла выделение равновесной σ-фазы при отпуске. На разных стадиях оптимальной
29
обработки наблюдалось лишь изменение амплитуды модуляции, связанное с изменением
состава областей, образующих модулированную структуру. Период модуляции при этом не
отличается от значения, измеренного после ТМО.
Добавка в тройной сплав молибдена приводит к тому, что на промежуточных стадиях
отпуска закалённых образцов наблюдается метастабильная γ-фаза, а деформированные образцы
содержат два метастабильных твёрдых раствора. В высококоэрцитивном состоянии в сплавах
образуются модулированные структуры.
На основании рентгеноструктурных данных авторы [76] высказали предположение о том,
что после ТМО образуются выделения сильномагнитной фазы равноосной формы. Затем, в
последующей работе [75] заключили, что после завершения распада твёрдого раствора на
стадии огрубления структуры до 30 нм образуются неравновесные выделения фазы.
Электронномикроскопические исследования [58] также показали, что в тройном сплаве Fe-CoCr выделения имеют вытянутую форму, причём в отсутствие магнитного поля в ходе
ступенчатой обработки распад носит изотропный характер, а после ТМО наблюдается
ориентация выделений длинными осями вдоль направления поля. Добавка молибдена
усиливает наводимый полем эффект анизотропии, причём в этом случае направление
выделения совпадает с кристаллографическим направлением <100>. Применение в ходе
оптимальной обработки монокристаллов после ТМО или пластической деформации приводит к
усилению эффекта анизотропии формы [45]. Выделения выстраиваются вдоль направления
прокатки. Аналогичные результаты были получены и в [77].
В работах [78, 79] по электронномикроскопическим снимкам также удалось определить
диаметр и длину выделений сплавов Fe-23Cr-15Co, которые составили 30 нм и 120 нм,
соответственно.
В работе [80] было показано, что с помощью методики лазерной оптической микроскопии
можно наблюдать изменения в отношении длины частиц к диаметру на 5%, и такие изменения
в структуре сплава Fe-17.5Co-27.5Cr-0.5Al были зафиксированы в ходе термообработки.
Особенности формирования микроструктуры сплава Fe-25Cr-15Co-1Nb-1Al в ходе
оптимальной обработки приведены в работе [81]. Образовавшиеся после ТМО выделения
сильномагнитной фазы обладали незначительной анизотропией формы и были вытянуты вдоль
направления приложенного поля. Затем происходил рост объёма фазы, а на стадии отпуска при
580°C частицы испытывали дополнительное дробление по длине. В дальнейшем сложившаяся
микроструктура оставалась неизменной. Если же после ТМО сразу проводился отпуск при
580°C, то вторичное дробление происходило также и в матрице. В сплаве Fe-27Cr-17.5Co-1Si
[82] основным компонентом считаются частицы, близкие по форме к сферическим, которые на
стадии ТМО не имеют характерных особенностей взаиморасположения в матрице. Однако на
30
определённой стадии отпуска в сплаве образуется вторичная модулированная структура. При
этом частицы увеличиваются в объёме и выстраиваются в цепочки вдоль направления поля.
Авторы [83] утверждают, что слабомагнитная фаза, образующаяся в результате распада
сплавов Fe-Cr-Co, имеет непрерывный набор составов по хрому. Градиент намагниченности в
этих областях влияет на магнитную изоляцию выделений, а, следовательно, и на коэрцитивную
силу и её температурную зависимость. Процесс упорядочения в сильномагнитной фазе
происходит
одновременно
с
расслоением
её
на
упорядоченные
Fe-Co
области
и
разупорядоченные Fe-Cr-Co области. Выявлена неоднородность упорядоченных областей FeCo по составу и локальным магнитным свойствам.
Исследование структуры тесно связано с изучением механических характеристик. В
качестве одного из способов описания влияния изменения микроструктуры на механические
свойства применяется дислокационная модель. Авторы работы [84] установили, что
спинодальный распад на α1 и α2 фазы в данных тройных сплавах повышает предел текучести
σ0.2, но в тоже время негативно отражается на пластичности δ. Как результат такого распада,
происходит значительное ограничение пространственного движения дислокаций. В качестве
пути повышения пластичности авторами было предложено проводить термическую обработку
в диапазоне температур границы растворимости или даже выше. Влияние движения
дислокаций на механические свойства сплавов было также подтверждено в работе [85].
Из современных трудов следует выделить работу [86], которая посвящена исследованию
закономерности формирования прочностных и пластических свойств ОЦК монокристаллов FeCr-Co-Mo. Однако исследование механических свойств с точки зрения дислокационной модели
не находит широкого практического применения.
В последнее время большое внимание уделяется не столько исследованию причин
возникновения высоких механических характеристик сплавов на основе системы Fe-Cr-Co,
сколько непосредственно получению таковых путём проведения ТМО и добавления
легирующих элементов. Сплавы Fe-Cr-Co с 8-10 масс. % кобальта в нормализованном от 750°C
состоянии обладают пластичностью около 20%, обеспечивающей возможность механической
обработки [36]. Введение молибдена и титана в сплав увеличивает размер зёрен α-фазы и
повышает качество микроструктуры, всё это приводит к повышению механических свойств
[37].
Возможность улучшения механических характеристик путём легирования и применения
ТМО открыла новые перспективы использования сплавов на основе Fe-Cr-Co. В 2000-е годы
новый виток интереса к данным сплавам появился за счёт возможности их применения в
производстве роторов высокоскоростных гистерезисных двигателей. Одно из первых
исследований в данном направлении было выполнено в лаборатории ферромагнитных сплавов
31
ИФМ УрО РАН [38, 53]. В работах исследовано влияние легирующих добавок вольфрама и
галлия, термомеханической обработки на механические и магнитные свойства дисперсионно
твердеющих сплавов системы Fe-Cr-Co. Показано, что упрочнение сплавов происходит по мере
увеличения степени деформации. Установлено, что максимум прочности достигается при
холодной деформации на 60% и последующего старения. Процессы упрочнения происходят
значительно интенсивнее у сплавов с 9% вольфрама (условный предел текучести σ0.2 составляет
1520 МПа). Введение в сплав вольфрама и применение пластической деформации повышает
скорость процессов распада в сплаве и появления α1 и α2 фаз. Однако интенсификация таких
процессов приводит не только к увеличению прочности, но также приводит к увеличению
хрупкости.
С
целью
повышения
относительного
удлинения
сплавы
дополнительно
легировались галлием. При этом удалось получить более высокое относительное удлинение δ
по сравнению со сплавом легированным только вольфрамом (до 5% против 1.5%), при
сохранении высоких значений σ0.2. Для наглядного сравнения прочностных характеристик на
рисунке 1.6 приведены диаграммы растяжений сплавов Fe-22Cr-15Co-9W (1) и Fe-23Cr-16Co8W-0.5Ga (2).
2000
2
1
Нагрузка, МПа
1500
1000
500
0
0
1
2
3
4
5
6
7
Деформация, %
Рисунок 1.6. Диаграмма растяжений: 1-сплава Fe-22Cr-15Co-9W (штрихованная линия); 2 – сплава Fe23Cr-16Co-8W-0.5Ga [38].
С помощью электронной микроскопии установлено, что в микроструктуре сплава Fe22Cr-15Co-9W после закалки наблюдается небольшое количество дисперсных выделений
второй фазы, расположенной внутри зёрен. После деформации выделения второй фазы
наблюдаются только по границам зёрен. После закалки, деформации и старения структура
32
сплава состоит из вытянутых деформированных зёрен, средний размер которых составляет 0.20.4 мм. В структуре сплава наблюдается появление большого количества линейных дефектов в
виде волнообразных извилистых линий, дислокаций, видимых вследствие декорирования их
одной из выделяющихся фаз. Выделившиеся фазы блокируют движение дислокаций, что и
приводит к увеличению прочности сплава. При добавке в сплав галлия второй фазы становится
значительно больше, по сравнению со сплавами без галлия. После деформации наблюдаются
чёткие границы деформированных вдоль прокатки зёрен с размером 0.05-0.15 мм. Выделения
второй фазы практически отсутствуют в матрице зерна и сосредоточенны в большом
количестве преимущественно по границам зёрен. После дисперсионного твердения важной
особенностью структуры сплава с галлием являются наблюдаемые поперек деформированных
зерен сплава искаженные пластинчатые образования. Вероятно, это фрагменты зерен или
субзерен, границы которых декорированы дисперсными фазами, выделившимися при старении
деформированной структуры сплава. В каждом из субзерен, также как и у сплава без галлия,
присутствует большое количество линейных дефектов. В отдельных случаях видны пластины с
четкими границами, которые, предположительно, могут быть двойниками деформации.
С помощью оптического микроскопа была исследована микроструктура разрушения
сплавов. Обнаружено, что для обоих сплавов Fe-22Cr-15Co-9W и Fe-23Cr-16Co-8W-0.5Ga
преобладает хрупкое транскристаллическое разрушение, однако для сплава с галлием можно
отметить участки с вязкой составляющей. Этот факт в очередной раз свидетельствует о том,
что легированием сплава галлием достигается дополнительная пластичность, тип разрушения
становится хрупко-вязким.
Таким образом, в [38, 53] показано, что легирование сплава вольфрамом приводит к
значительному увеличению прочности сплава, а дополнительная пластичность достигается
путём введения галлия. По утверждению авторов, это связанно с тем, что микроструктура при
дисперсионном распаде становится более однородной, без резких концентрационных
неоднородностей, которые могут служить местами зарождения трещин.
В дальнейшем [54] исследовалось влияние постдеформационного старения на свойства
сплава Fe-Cr-Co с добавками вольфрама и галлия. С помощью электронномикроскопического
исследования и рентгеноструктурного анализа установлено, что после закалки от 1150°C сплав
с вольфрамом и галлием состоит в основном из α-фазы, а также имеется примесь немагнитной
γ-фазы. Появление γ-фазы в сплаве приводит к увеличению пластичности и позволяет
производить пластическую деформацию. Холодная прокатка закалённых от 1150°C образцов
приводит к резкому уменьшению или даже полному исчезновению γ-фазы. На рисунке 1.7
приведены электронно-микроскопические снимки сплавов Fe-22Cr-15Co (а) и Fe-23Cr-16Co8W-0.5Ga (б) после оптимальных обработок (низкотемпературное старение, выполненное после
33
закалки и последующей холодной деформации).
Рисунок 1.7. Электронно-микроскопические изображения структуры сплава Fe-22Cr-15Co (а) и Fe-23Cr16Co-8W-0.5Ga (б) после оптимальных обработок [54].
В состоянии после оптимальных обработок в тройном сплаве Fe-Cr-Co наблюдается
модулированная структура. Фазы 1 и 2 отличаются как по составу, так и по магнитным
свойствам. Все зерна выделившихся фаз имеют размер (20-60) нм. В сплаве с W и Ga в
процессе прокатки и дисперсионного твердения также происходит распад твердого раствора.
Однако микроструктура, представленная на рис. 1.7, не может рассматриваться как
модулированная
структура.
Она
представляет
собой
нанокристаллический
композит,
состоящий из нескольких фаз. Помимо основной ОЦК фазы в образце наблюдаются участки
ГЦК -фазы, двойникованные и сильно деформированные. Размеры некоторых выделений
чрезвычайно малы, не превышают 5 нм. Формирование нанокомпозита обеспечивает высокие
механические свойства сплава.
Позднее в работе [55] структурные превращения, происходящие на разных этапах
обработки сплавов Fe-Cr-Co с добавками вольфрама и галлия, исследованы более подробно.
Установлено, что в сплавах во время отжигов при (640-600)°C происходит распад
высокотемпературного твёрдого раствора на три фазы: обогащённую Fe-Co (α1), обогащенную
Fe-Cr (α2), и богатую вольфрамом парамагнитную фазу. Первые две фазы обеспечивают
высококоэрцитивное состояние. Богатая вольфрамом фаза является весьма дисперсной и может
служить препятствием для движения дислокаций, тем самым способствуя упрочнению сплава.
Холодная прокатка образцов, предшествующая низкотемпературным отжигам, уменьшает
количество γ - фазы до полного уничтожения и измельчает зерно в сплавах. Благодаря
большому
количеству
созданных
деформацией
дефектов
ускоряется
диффузия,
что
способствует углублению распада на α1 и α2 фазы (без образования модулированной структуры)
и образованию большого количества богатой вольфрамом нанофазы. Также в данной работе
было установлено влияние малых добавок галлия в сплаве на механические свойства, но
механизм такого влияния не был выяснен. Авторами сделано предположение, что атомы галлия
распределяются в объёме неравномерно: они могут локализоваться в периферийных областях
34
выделений, декорируя их, что улучшает пластичность. Упомянутая ранее вольфрамовая
нанофаза являлась целью исследования работы [ 87]. Обогащённая вольфрамом фаза является
метастабильной, аналогичной метастабильной θ’ – фазе, обнаруженной авторами работы [88].
Она имеет объёмно-центрированную тетрагональную решётку. После термомеханических
обработок, приводящих к достижению оптимального сочетания механических и магнитных
свойств, θ’ – фаза имеет вид дисперсных выделений размерами (40-100) нм в матрице,
состоящей из смеси сильномагнитной и слабомагнитной фаз. Результаты, полученные в данной
работе, свидетельствуют о том, что фаза, кроме железа и вольфрама, содержит ещё хром и,
возможно кобальт, причём она очень неоднородна по составу и может иметь переменный
состав. При комнатной температуре θ’ фаза парамагнитна.
Таким образом, анализ литературы показывает, что механические и магнитные свойства
сплавов на основе Fe-Cr-Co определяются набором легирующих элементов и режимами
пластической деформации, температурной и термомагнитной обработок. Образцы содержат
несколько фаз, в том числе, фазы с близкими параметрами решетки, которые очень трудно
разделить рентгеновскими методами. Применение эффекта Мёссбауэра позволяет получить
важную дополнительную информацию о составе этих фаз, о перераспределении компонентов в
процессе обработок. В дополнение к используемым на практике составам Fe-Cr-Co-W-Ga
представляет интерес исследовать модельные системы Fe-Co-Ga и Fe-Cr-Ga, в которых
ожидается более простой фазовый состав. Используя полученные сведения о локальной
атомной структуре можно предложить пути улучшения механических характеристик и
магнитных свойств этих магнитотвердых сплавов.
1.4 Структура и магнитные свойства соединений La(Fe,Si,Al)13
Данный класс интерметаллидов интересен с фундаментальной точки зрения вследствие
присутствия в них метамагнитных переходов. Сильное изменение намагниченности под
действием магнитного поля сопровождается значительным изменением энтропии. Поэтому
соединения типа La(Fe,Si)13 рассматриваются как перспективные материалы для использования
их
в
магнитных
рефрижераторах.
Соединения
La(Fe,Al)13
демонстрируют
широкое
разнообразие магнитных состояний, включая ферромагнитное, антиферромагнитное и
миктомагнитное, и привлекают внимание исследователей, главным образом, как объекты для
изучения магнитных фазовых переходов и различных форм магнитного упорядочения.
Интерметаллиды La(Fe,Si)13 с кубической структурой типа NaZn13 удается синтезировать в
очень узком концентрационном интервале замещения железа на кремний. Поэтому при
изучении механизмов формирования их магнитных свойств, приходится учитывать тонкие
особенности структуры и локальных атомных окружений.
35
1.4.1 Структура соединений La(FexT1-x)13 (T = Al, Si)
На сегодняшний день известно о существовании только одного бинарного соединения с
типом структуры NaZn13 (рис. 1.8), это соединение – LaCo13. Бинарное соединение LaCo13
является ферромагнетиком с температурой Кюри выше 1300 K [89]. Аналогичные соединения с
железом или никелем не существуют [90]. Однако квазибинарные соединения типа LaFe13
можно получить путём частичного замещения атомов Fe на немагнитные атомы Si или Al.
Впервые псевдобинарные соединения La(FexSi1-x)13 и La(FexAl1-x)13 были исследованы в
работах T.T.M. Palstra и др. в 1983-84 гг. [91, 92]. Было установлено, что областью
существования La(FexSi1-x)13 является концентрационный интервал 0.81 < x < 0.89 [91], а для
La(FexAl1-x)13 - 0.46 < x < 0.92 [92].
FeII
FeI
Na (La)
Рисунок 1.8. Кристаллическая структура типа NaZn13.
ZnI (FeI)
ZnII (FeII)
36
Кубическая структура типа NaZn13 относится к пространственной группe Fm-3c.
Количество атомов на одну элементарную ячейку составляет 112, из которых в
рассматриваемых соединениях 104 атома – это Fe(Si,Al) и 8 атомов – это La. Если
гипотетически представить бинарное соединение LaFe13, то атомы железа занимают в нём
позиции FeI (8b) и FeII (96i) в соотношении 1:12. Координаты атомов приведены в таблице 1.
Числа 8 и 96 указывают на количество атомов в данных позициях, приходящееся на одну
элементарную ячейку. Каждая элементарная ячейка состоит из 8 формульных единиц LaFe13.
Атомы La и атомы FeI вместе составляют структуру типа CsCl. В свою очередь, атом La
окружён 24 атомами FeII. Атом FeI окружен икосаэдром, состоящим из 12 атомов FeII, и атомы
FeII окружены девятью ближайшими FeII и одним атомом FeI (рис. 1.8). В работах [42, 93, 94]
методом нейтронной дифракции было установлено, что атомы замещения, такие как Al и Si,
преимущественно занимают позиции FeII.
Таблица 1.1. Координаты позиций атомов La и Fe(Al) в структуре типа NaZn13 [94]
Атом
Позиция
La
I
FeII
Fe
Координаты
x
y
z
8a
0.250
0.250
0.250
8b
0.000
0.000
0.000
96i
0.000
0.178
0.112
Авторы работы [39] исследовали структуру соединений LaFe13-xSix, с x =1.6, 2.0, 2.6
методом рентгеноструктурного анализа. В таблице 1.2 приведены значения параметра решётки
в зависимости от содержания кремния в соединении.
Таблица 1.2. Параметры решётки соединений LaFe13-xSix [39]
x
1.6
2.0
2.6
a(Å)
11.465
11.461
11.443
Видно, что с увеличением концентрации кремния параметр решётки уменьшается.
Выполненные авторами расчёты ячейки Вигнера-Зейца показывают, что межатомное
расстояние La(8a) – FeII(96i) уменьшается в то время как FeI(8b)–FeII(96i) возрастает с
увеличением содержания Si. Среднее расстояние FeII–FeII остается почти неизменным, а
среднее расстояние Fe–Fe увеличивается с ростом концентрации Si (рис. 1.9).
a, nm.
d, nm.
d, nm.
d, nm.
37
x
Рисунок 1.9. Зависимость межатомных расстояний от концентрации Si x в LaFe13-xSix [39].
Рентгеноструктурное исследование соединений La(FexAl1-x)13, проведённое авторами
работы [ 95], показало, что с увеличением содержания атомов алюминия параметр решётки
увеличивается. По результатам исследования построена зависимость параметра решётки от
концентрации элементов в сплаве, которая приведена на рисунке 1.10. На правой оси рисунка
указанно расстояние между FeI(8b) и FeII(96i), оно увеличивается с увеличением концентрации
d, Å
a, Å
алюминия (с уменьшением х).
x
Рисунок 1.10. Зависимость параметра решётки и среднего расстояния между FeI(8b)–FeII(96i) от
концентрации Al в La(FexAl1-x)13 [95].
38
Как известно, магнитные фазовые переходы могут сопровождаться изменением типа
симметрии решётки. Однако температурные измерения параметра решётки соединений LaFe13xSix
и LaFe13-xAlx [41, 96, 97] не выявили изменения типа симметрии при магнитных фазовых
переходах «порядок-порядок» и «порядок-беспорядок». Наиболее интересные результаты
заключались в следующем. При рассмотрении относительного температурного удлинения
соединения LaFe13-xSix [96, 39, 98] было показано, что в области магнитного фазового перехода
при уменьшении температуры наблюдается скачкообразное увеличение линейных размеров и
объёма образца. Изменение объёма образца достигало 1.2% [99, 100] (рисунок 1.11). Подобное
поведение демонстрируют образцы соединения LaFe13-xAlx, [41]. В отличие от соединения с
кремнием, в системе с алюминием можно подобрать такую концентрацию Al, при которой с
изменением температуры происходит магнитный фазовый переход из низкотемпературной
ферромагнитной в высокотемпературную антиферромагнитную фазы. В этом случае на кривых
относительного удлинения от температуры наблюдаются не одна, а две особенности, которые
ΔL/L
соответствуют двум температурным фазовым переходам (рисунок 1.12).
T, K
Рисунок 1.11. Кривые температурного удлинения La(FexSi1-x)13, с x =0.84, 0.86, 0.88,
полученные с помощью рентгеноструктурного анализа [96].
-результаты,
ΔL/L
39
T, K
Рисунок 1.12. Кривая температурного удлинения LaFe13-xAlx, с x =0.138 [41].
Такое изменение линейных размеров образца, авторы работ [41, 96] связывают с наличием
большой спонтанной объёмной магнитострикцией.
Методом рентгеноструктурного анализа в сильных магнитных полях в работе [101]
изучен магнитообьёмный эффект в La(Fe0.88Si0.12)13. Установлено, что фазовый переход из
ферромагнитного в парамагнитное состояние протекает без изменения типа кристаллической
структуры. Изменение параметра решётки составляет 0.4% и обусловлено индуцированным
полем метамагнитным переходом (зонный метамагнетизм). Установлено, что изменение объёма
вследствие метамагнитного фазового перехода является изотропным.
Помимо трёхкомпонентных соединений с типом структуры NaZn13, на сегодняшний день
исследован также ряд четырёхкомпонентных систем. Примерами таких соединений могут
служить La(FexMnxAl0.12)13 [102], La(FexCoxAl0.12)13 [103] и La(FexSixAl0.12)13, которые достаточно
подробно исследованы с точки зрения магнитотепловых эффектов. Легирование в малых
количествах позволяет существенно изменить их магнитные свойства. При этом структура
сохраняется, и параметры решетки изменяются незначительно. Однако причины резкого
изменения свойств при легировании не установлены. Исходя из этого, представляет интерес
провести детальные структурные и магнитные исследования соединений La(Fe,Si,Al)13, при
изменении, как температуры, так и концентрации входящих в состав элементов.
1.4.2 Магнитные свойства соединений La(FexT1-x)13 T = Al, Si
Тройные соединения La(FexT1-x)13 с элементами замещения Al и Si обладают существенно
различающимися магнитными свойствами. Исходя из этого, дальнейшее рассмотрение будем
вести отдельно для La(Fe,Si)13 и отдельно для La(Fe,Al)13.
40
1.4.2.1 Магнитные свойства La(FexSi1-x)13.
Соединения La(FexSi1-x)13 являются ферромагнетиками. Температура Кюри данных
соединений зависит от концентрации кремния в них. В работе [104] для определения TC
проведены измерения начальной магнитной восприимчивости в зависимости от температуры
для образцов с различным содержанием кремния. Значения TC в зависимости от содержания
кремния в соединении приведены в таблице 1.3.
Таблица 1.3. Температура Кюри соединений La(FexSi1-x)13 с различными x [104]
x
0.885
0.861
0.854
0.846
0.838
0.831
0.807
TС, K
198
211
219
230
234
245
262
Авторами [104] установлено, что с увеличением концентрации железа происходит
возрастание средней величины магнитного момента на атоме железа. Однако увеличение
магнитного момента сопровождается уменьшением температуры Кюри. Такое поведение TC
авторы связывают с аномалией термического расширения ниже TC, которая впервые была
обнаружена в инварах. Измерения электрического сопротивления ρ показали присутствие
особенностей в области фазового перехода на кривой ρ(T). Появление этих особенностей
авторы связывают также с аномалиями, типичными для инварных сплавов. Однако de Gennes и
Friedel [105] объясняют такое поведение электрического сопротивления вкладом от спиновых
флуктуаций. Впоследствии описание фазового перехода в системе La(FexSi1-x)13 в рамках
теории спиновых флуктуаций стало общепринятым. Позднее теория влияния спиновых
флуктуаций на фазовый переход подтвердилась экспериментально [106].
Измерения кривых намагничивания соединений La(FexSi1-x)13 с x = 0.86 и 0.88 при
различных температурах [107] показали наличие слабого гистерезиса при температурах выше
TC. Наиболее чётко это наблюдается для образца с x = 0.88, для которого кривые
намагничивания имеют s-образную форму. Такое поведение намагниченности характерно для
ферромагнетиков, в которых наблюдается зонный метамагнитный переход выше температуры
Кюри [108]. Метамагнитный переход является фазовым переходом первого рода [109].
Известно, что если в системе наблюдается зонный метамагнитный переход, то кривая
намагничивания может быть определена на основе феноменологической теории Ландау для
магнитной части свободной энергии:
F (M ) 
1
1
1
aM 2  bM 4  cM 6  HM
2
4
6
,
(1.22)
где М – намагниченность, H – магнитное поле, a, b, c – коэффициенты разложения Ландау. Для
41
возникновения метамагнитного перехода необходимо, чтобы коэффициент четвертого порядка
b в разложении Ландау был отрицательным, а коэффициенты a и c - положительными [109,
110]. В этом случае зависимости Белова-Аррота (построение H/M от М2) вблизи температуры
Кюри оказываются существенно нелинейными, что и наблюдается в данном соединении.
Измеренная в поле магнитострикция при температурах близких к TC показала изменение
объёма на 0.9 и 1.5% для x = 0.86 и x = 0.88, соответственно. Такое изменение объёма является
следствием появления большого магнитного момента, индуцированного в процессе зонного
метамагнитного перехода. Позднее в работе [96] магнитообьёмный эффект более подробно
рассматривался также с точки зрения спиновых флуктуаций. Показано, что отрицательный
коэффициент четвертого порядка b в разложении (1.22) возникает вследствие отрицательной
связи, которую обеспечивают спиновые флуктуации, что влияет на магнитообъемный эффект
[111, 112].
Выражение для спонтанной объёмной магнитострикции ωS можно записать следующим
образом [101]:


 S T   kC M T 2   P T 2 ,
(1.23)
где: k, C и ξP – коэффициент сжимаемости, константа магнитоупругой связи и амплитуда
локальных тепловых спиновых флуктуаций, соответственно. Из этого выражения видно, что с
увеличением
температуры,
когда
намагниченность
M(T)2
уменьшается,
объемная
магнитострикция может как уменьшаться, так и увеличиваться, поскольку амплитуда
локальных тепловых спиновых флуктуаций ξP(T)2 увеличивается. Обычно вклад в (1.23) от
спиновых флуктуаций относительно невелик. Поэтому зачастую объёмная магнитострикция в
парамагнитном и в ферромагнитном состоянии показывает линейную зависимость от квадрата
намагниченности.
Соединения La(Fe,Si)13 обладают большим магнетокалорическим эффектом [113].
Авторами [114] исследована взаимосвязь между зонным метамагнитным переходом и
магнетокалорическим эффектом. В соединении La(Fe0.88Si0.12)13 наблюдается большое
изменение энтропии ΔSm в относительно слабых магнитных полях. Соответственно, соединение
обладает большим значением адиабатическокого изменения температуры в магнитном поле
ΔTad вблизи температуры магнитного упорядочения TC ~ 200 K. Значения величин ΔSm и ΔTad
для соединения La(Fe0.88Si0.12)13 составляют -30 Дж/кг*K и 12.1 K соответственно в полях 5 T.
Температура Кюри может быть увеличена вплоть до комнатной температуры и выше путем
введения водорода [115]. Атомы водорода размещаются в междоузлиях решетки, увеличивая
межатомные расстояния Fe-Fe. Это приводит к усилению обменных взаимодействий Fe-Fe.
Гидриды La(Fe0.88Si0.12)13Hx обладают большим магнетокалорическим эффектом при комнатной
температуре и представляют собой один из лучших материалов для систем магнитного
42
охлаждения.
1.4.2.2 Магнитные свойства La(FexAl1-x)13
Интересными в магнитном отношении являются соединения La(FexAl1-x)13. Особенностью
данных соединений является тот факт, что при различной концентрации атомов алюминия, они
показывают
различный
характер
магнитного
упорядочения.
Выполненные
измерения
намагниченности и восприимчивости показали, что при 0.46 ≤ x ≤ 0.62 соединения имеют
магнитное упорядочение по типу спинового стекла с температурой замораживания магнитных
моментов Tf ~ 50 K; при 0.62 ≤ x ≤ 0.86 соединения являются ферромагнетиками с температурой
Кюри TC = (150-250) K; в случае 0.86 ≤ x ≤ 0.92 соединения имеют антиферромагнитное
упорядочение с температурой Нееля TN = (190-220) K [116]. На основе полученных магнитных
измерений авторами была построена магнитная фазовая диаграмма, которая приведена на
рисунке 1.13.
Рисунок 1.13. Магнитная фазовая диаграмма соединений La(Fe,Al)13 [116].
Предполагается, что миктомагнитное поведение системы в концентрационном интервале
0.46 ≤ x ≤ 0.62 обусловлено конкуренцией между ферромагнитным взаимодействием ближнего
порядка атомов Fe-Fe и антиферромагнитным взаимодействием дальнего порядка Fe-Al-Fe
[117,
118].
Дальнейшее
увеличение
концентрации
железа
(x > 0.6)
приводит
к
ферромагнитному взаимодействию дальнего порядка. С увеличением концентрации железа
наблюдается увеличение температуры Кюри, по мнению авторов [119, 120] это происходит из-
43
за того, что число пар атомов с ферромагнитным взаимодействием увеличивается за счёт
атомов с антиферромагнитным взаимодействием, так как параметр решётки уменьшается.
Далее, для x > 0.75 происходит уменьшение температуры Кюри и при x > 0.86 в системе
образуется антиферромагнитное упорядочение. Такое поведение системы авторы сравнивают с
магнитным состоянием гамма-железа, в котором ближайшее окружение атома Fe образовано
двенадцатью атомами того же сорта [121, 122].
В антиферромагнитной области составов наблюдается индуцированный магнитным полем
метамагнитный переход в ферромагнитное состояние. Величина приложенного поля,
требуемого для перевода системы в ферромагнитное состояние, увеличивается с увеличением
концентрации железа в соединении [123].
Как и в соединениях с кремнием, в рассматриваемых соединениях с алюминием,
метамагнитный переход сопровождается спонтанной объёмной магнитострикцией [95, 41].
Наблюдаемая спонтанная объёмная магнитострикция при низких температурах достигает 1.5%.
По мнению авторов [95], появление спонтанной объёмной магнитострикции в La(FexAl1-x)13
может быть объяснено взаимосвязью между относительным изменением объёма и величиной
магнитного момента. Магнитный момент, приходящийся на один атом Fe, линейно возрастает
от 1.4 до 2.1 μB/Fe с увеличением концентрации железа в соединении.
Интересный результат с точки зрения магнетизма был получен методом нейтронной
дифракции [42, 93]. Было установлено, что магнитный момент на атоме железа, который
занимает кристаллографическую позицию 96i (рис. 1.8), составляет 2.14 μB, а магнитный
момент на атоме железа в позиции 8b составляет 1.1 μB. С помощью нейтронографического
исследования, а также измерения намагниченности авторами [42, 93] впервые была предложена
модель антиферромагнитной структуры (рисунок 1.14.).
Рис. 1.14. Модель антиферромагнитной структуры соединений La(Fe,Al)13 [42, 93].
За основу этой модели взят икосаэдр (кластер), который состоит из одного атома FeI в
центре (кристаллографическая позиция 8b) и двенадцати равноудалённых от него атомов FeII
44
(кристаллографическая позиция 96i). Согласно кластерной модели, спины всех атомов железа в
пределах одного икосаэдра параллельны друг другу и параллельны спину железа в позиции 8b
(FeI). В результате образуется ферромагнитный кластер из 13 параллельных спинов.
Антиферромагнитная структура формируется из результирующих магнитных моментов
ферромагнитных кластеров, причем моменты соседних кластеров в пределах плоскости (100)
ориентированы параллельно, а при переходе от одной плоскости кластеров к соседней
направление магнитных моментов кластеров изменяется на противоположное. Несмотря на то,
что кластерная модель магнитного упорядочения на сегодня является общепризнанной для
соединений La(FexAl1-x)13 , она содержит внутренние противоречия, которые до сих пор не
нашли объяснения. Расстояния FeII–FeII между икосаэдрами практически совпадают с
расстояниями между атомами Fe, принадлежащими одному икосаэдру. Следовательно,
обменные взаимодействия внутри икосаэдра и между икосаэдрами близки по величине. Вместе
с тем, антиферромагнитное упорядочение кластеров в кубической решетке предполагает, что
соседние кластеры в слое (100) связаны положительным обменным взаимодействием, в то
время как взаимодействие кластеров в соседних слоях отрицательно при таких же расстояниях
FeII–FeII и при таком же локальном окружении.
Соединение La(FexAl1-x)13, является зонным магнетиком, как и La(FexSi1-x)13. По этой
причине магнитные свойства данной системы могут быть описаны с точки зрения изменения
электронной структуры и теории спиновых флуктуаций У спиновых флуктуаций нет точки
зрения [124]. Измеренные кривые намагничивания в полях от 0 до 1 Tл в зависимости от
температуры для образца с x = 0.862 показали, что переход системы из ферромагнитного (F) в
антиферромагнитное (AF) состояние является фазовым переходом первого рода, а из
антиферромагнитного в парамагнитное состояние (P) - фазовым переходом второго рода [97].
Измерения магнитных свойств и электрического сопротивления соединения с x = 0.89 показали,
помимо наличия двух индуцированных полем фазовых переходов, присутствие новой
антиферромагнитной фазы, которая возникает в процессе приложения внешнего магнитного
поля [125]. Появление так называемой новой индуцированной полем антиферромагнитной
фазы, авторы объясняют наличием слабого антиферромагнитного взаимодействия между
кластерами в магнитном поле [42, 93].
1.4.2.3 Магнитные свойства La(Fe0.88SixAl0.12-х)13
Если в четырёхкомпонентной системе La(Fe,Al,Si)13 зафиксировать концентрацию железа
и проводить замещение алюминия кремнием, можно получить концентрационный переход из
антиферромагнитного
в
ферромагнитное
состояние.
В
[126]
на
основе
измерений
45
намагниченности и восприимчивости для соединений La(Fe,Al,Si)13 построена магнитная
Температура (K)
фазовая диаграмма, которая изображена на рисунке 1.15.
220
200
180
160
AF
140
120
100
80
60
40
20
0
0.00 0.02
P
F
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
Концентрация x
Рисунок 1.15. Магнитная фазовая диаграмма соединений La(Fe0.88SixAl0.12-х)13 [126].
Как видно из диаграммы, соединения La(Fe0.88SixAl0.12-х)13 ферромагнитны при x > 0.05 и
антиферромагнитны при x < 0.01. В области концентраций 0.01 ≤ x ≤ 0.05 в соединениях
наблюдается антиферро-ферромагнитный фазовый переход при охлаждении. Температура
фазового перехода увеличивается с ростом x. Магнитотепловые свойства данных соединений
изучены в [ 127]. Показано, что соединение La(Fe0.88Si0.12)13 демонстрирует очень острый пик
теплоемкости вблизи TC. С добавлением алюминия пик становится более размытым и менее
подверженным влиянию магнитного поля. Авторы предполагают, что алюминий вносит
дополнительный беспорядок в систему. Скрытая теплота перехода исчезает, и он становится
переходом 2-го рода. При малых добавках Al материал имеет преимущества перед
соединениями La(FexSi1-x)13 с точки зрения практических приложений.
Из литературного обзора следует, что тройные соединения на основе редкоземельного
элемента с добавлением железа LaFe13 являются привлекательными объектами не только с
фундаментальной но и с практической точки зрения. Однако, остаётся до конца не выяснена
природа
магнитного
поведения
системы
в
зависимости
от
типа
и
концентрации
стабилизирующего элемента.
Стоит обратить внимание, что сведения об исследовании структурных и магнитных
свойств четырёхкомпонентных соединений La(Fe0.88SixAl0.12-х)13 практически не встречаются в
литературе.
46
1.5. Особенности магнитного состояния и фазовых переходов интерметаллических
соединений Ce(Fe1-xTx)2.
Интераметаллические соединения типа RFe2 со структурой фазы Лавеса типа MgCu2
благодаря особенностям кристаллической и магнитной структуры являются удобными
объектами для исследования фазовых переходов и закономерностей формирования магнитного
упорядочения. Большой интерес исследователей к этим соединения также обусловлен
наличием в них структурных фазовых переходов и спиновой переориентации [128].
Интерметаллическое соединение CeFe2, так же как и соединения с другими R, имеет
структурный тип C15. Среди интерметаллидов RFe2 его отличает относительно низкая
температура Кюри (TC = 235 K) и низкая намагниченность насыщения (MS = 2.4μB/ф. ед.). В
большинстве соединений RFe2 редкоземельные ионы являются трехвалентными. Церий на fэлектронной оболочке имеет всего один 4f-электрон. Такая электронная конфигурация является
нестабильной. Поэтому часто в интерметаллидах 4f-электроны церия делокализуются, и его
эффективная валентность приближается к 4, либо является промежуточной между 3 и 4.
Увеличение валентности приводит к уменьшению ионного радиуса Ce. В интерметаллидах с
железом соединения с церием характеризуются уменьшенными значениями параметров
решетки и укороченными расстояниями Fe-Fe. Это приводит к усилению отрицательных
обменных взаимодействий Fe-Fe. CeFe2 является ферромагнетиком с антиферромагнитными
флуктуациями. Стабилизация антиферромагнитного состояния при низких температурах может
происходить с помощью приложения внешнего давления (то есть дальнейшего уменьшения
межатомных расстояний) и введением в систему атомов замещения. Соединения на основе
CeFe2 позволяют провести всестороннее магнитное и структурное изучение фазовых переходов
при наличии сильной магнитоструктурной связи.
1.5.1. Кристаллическая структура и магнитные свойства интерметаллидов Ce(Fe1-xTx)2
Исследования фазовой диаграммы бинарной системы Ce – Fe показали существование
двух соединений: CeFe2 и CeFe5 [129]. Позднее в [130, 131] обнаружено существование
соединений CeFe7 и Ce2Fe17. Соединения CeFe5 и CeFe7 являются метастабильными. Согласно
равновесной фазовой диаграмме (рис. 1.16) [132], в системе Ce – Fe существуют только два
стабильных соединения – CeFe2 и Ce2Fe17, что подтверждено данными рентгеноструктурного
анализа.
47
Рис 1.16. Фазовая диаграмма системы Ce – Fe [132].
Интерметаллид CeFe2 имеет гранецентрированную кубическую решетку типа MgCu2
(структурный тип С15), принадлежащую к пространственной группе симметрии Fd 3 m
(рис. 1.17). Координационное число атомов Ce – 16 (4Ce + 12Fe), атомов Fe – 12 (6Ce + 6Fe).
Элементарная ячейка CeFe2 содержит 8 атомов Ce и 16 атомов Fe, то есть 8 формульных
единиц соединения. Атомы Ce занимают позиции 8b, а атомы Fe – 16c. Межатомные
расстояния
Fe – Fe,
Ce – Fe
и
Ce – Ce
в
( 2 / 4)  a, ( 11 / 8)  a и ( 3 / 4)  a , где а = 7.301 Å .
структуре
равны,
соответственно,
48
Рис 1.17. Элементарная ячейка MgCu2. Заштрихованными кружками обозначены атомы Ce,
пустыми - атомы Fe.
Соединение CeFe2 является ферромагнетиком с температурой Кюри 235 K. Магнитный
момент на атоме церия имеет преимущественно спиновую компоненту, мал по величине
(0.15 В) и ориентирован противоположно магнитному моменту подрешетки Fe. Все атомы
железа связанны ферромагнитно и имеют одинаковый магнитный момент 1.19 µB, [133]. При
температурах выше магнитного упорядочения обратная восприимчивость системы CeFe2
подчиняется закону Кюри – Вейсса, и эффективный магнитный момент составляет 3.7 µB на
формульную еденицу [134]. Расчёт зонной структуры показал, что магнитный момент,
приходящийся на одну формульную единицу, составляет 2.41 µB/Fe [135 ]. Мёссбауэровское
структурное исследование бинарного соединения CeFe2 [136] показало присутствие, по
крайней мере, двух магнитно неэквивалентных позиций железа.
Полученные данные методом ЯГР [137] позволили установить предположительное
направление осей лёгкого намагничивания (ОЛН) в CeFe2. Оказалось, что в данном соединении
число и тип магнитно неэквивалентных положений атомов железа зависит от направления ОЛН
по отношению к осям кубической ячейки, и мёссбауэровский спектр представляет собой
совокупность четырёх секстетов [138]. Детальные расшифровки мёссбауэровских спектров в
литературе отсутствуют.
Замещение железа на атом кобальта приводит к появлению второго магнитного
перехода с температурой T2 ниже TC с полной потерей спонтанной намагниченности. На
рисунке 1.18 приведена магнитная фазовая диаграмма, построенная на основании магнитных
измерений [139].
49
Рис 1.18. Фазовая диаграмма соединения Ce(Fe1-xCox)2 [139].
Методом ЯГР показано [43], что при понижении температуры ниже T2 происходит
переориентация магнитных моментов на атоме железа. Об этом свидетельствует резкое
изменение величины cos 2  . Методом нейтронной дифракции установлено, что такой переход
является фазовым переходом из ферромагнитного в антиферромагнитное состояние [140, 141].
Стоит отметить, что согласно данным, полученным в ходе исследования удельной
теплоёмкости, антиферромагнитное состояние при низких температурах наблюдается для
соединений Ce(Fe1-xCox)2 с 0.04  х  0.3, что не противоречит ранее полученной фазовой
диаграмме (рис. 1.18). [142]. Температурный переход F-AF является фазовым переходом
первого рода [143]. Увеличение концентрации Co приводит к понижению температуры Кюри и
усилению нестабильности ферромагнитного состояния, что в свою очередь является причиной
появления антиферромагнитного состояния при низких температурах [144 ]. Такое поведение
может быть обусловлено уменьшением параметра решётки [145] и как следствие увеличением
антиферромагнитного взаимодействия спинов железа.
Более сложная ситуация с точки зрения магнитного поведения наблюдается, когда
замещение Fe происходит атомами Al. Проведённые магнитные и структурные исследования
соединений Ce(Fe1-xAlx)2 в интервале концентраций 0.02  х  0.2 позволили выявить
концентрационную зависимость магнитных переходов. Увеличение концентрации Al от 0 и до
0.035 приводит к уменьшению TC до значения 214 K и появлению перехода F-AF. Вместе с тем
50
, 146, 147, 148, 149].
Переход F-AF в данной системе является фазовым переходом первого рода. Об этом
свидетельствует гистерезис, наблюдаемый на кривой M(H) [ 150, 151]. Дальнейшее увеличение
х до значений 0.1 приводит к тому, что при низких температурах в системе наблюдается только
AF состояние [152, 153, 154, 155].
Наличие
особенностей
на
кривых
магнитной
восприимчивости
соединений
Ce(Fe1-xRux)2 c х=0.05 позволило установить присутствие двух магнитных фазовых переходов:
из парамагнитного в ферромагнитное и затем в антиферромагнитное состояние с понижением
температуры [149]. Появление антиферромагнитного состояния в системе авторы связывают с
переориентаций части магнитных моментов на атомах железа. Такой вывод основывается на
полученной зависимости квадрупольного сдвига мёссбауэровского спектра от температуры,
который меняется скачкообразно в области перехода F – AF.
На рисунке 1.19 представлена магнитная фазовая диаграмма соединения с рутением,
построенная по данным измерений магнитной восприимчивости и удельного сопротивления
[156, 157].
Рис 1.19. Магнитная фазовая диаграмма соединения Ce(Fe1-xRux)2 c х  0.15 [156]. Треугольниками
отмечены данные, полученные из измерений удельного сопротивления, пустые кружочки
соответствуют данным полученным из измерений магнитной восприимчивости.
Структурное нейтронографическое исследование, проведённое в работе [140], показало,
что добавление в небольших количествах Al, Co или Ru в систему приводит к появлению
ромбоэдрических искажений решётки. Атомы Ru увеличивают параметр решётки, тогда как в
ситуации с Co наблюдается обратный эффект [145]. Поэтому переход в антиферромагнитное
состояние не может быть объяснен только изменением расстояний Fe-Fe. Исследование
магнитного фазового перехода из парамагнитного в ферромагнитное состояние на соединениях
51
с 7 и 8% содержанием Ru путём измерения восприимчивости показало, что данный переход
является фазовым переходом второго рода [ 158]. Кривые намагниченности, полученные для
соединения с 4% Ru в режиме нагрева и охлаждения во внешнем магнитном поле,
демонстрируют слабый гистерезис в области F-AF перехода [159]. Данный факт указывает на
то, что F-AF переход является фазовым переходом первого рода.
Помимо
вышеприведённых
систем
в
литературе
также
встречаются
работы,
посвященные квазибинарным соединениям Ce(Fe1-xTx)2 с такими элементами Т как: Mn, Y, U,
Ni, Cu, In, Sn, Re, Ir, Ga [149, 153, 154, 159, 160, 161, 162], в которых наблюдаются магнитные
фазовые переходы AF-F и F-P с увеличением температуры.
Структурные исследования монокристалла CeFe2, проведённые с помощью неупругого
рассеяния нейтронов, а также с применением мёссбауэровской спектроскопии, показали, что в
системе
присутствует
сильная
конкуренция
между
основным
ферромагнитным
и
антиферромагнитным состоянием [163]. Исследования низкотемпературных ЯГР спектров во
внешнем магнитном поле 5 Тл, позволили установить присутствие антиферромагнитной
компоненты. По мнению авторов, применение расчётной модели, которая учитывает 4
магнитно-неэквивалентных положения атомов железа в решётке [138], не является подходящей
в рамках данной задачи. Однако собственного расчёта мёссбауэровских спектров в работе не
представлено.
Методом
рентгеновской
абсорбционной
спектроскопии
[164]
было
показано
присутствие переменной валентности Ce в квазибинарных соединениях Ce(Fe1-xTx)2 с Co и Al.
Такое поведение Ce исключает развитие методики описания аномалий магнитного поведения в
данных соединениях с точки зрения 4f локализованного магнитного момента. Авторы
полагают, что основной вклад в появление антиферромагнитного состояния вносят атомы
примеси, которые влияют на плотность электронных состояний.
Кривые намагничивания соединения Ce(Fe1-xRux)2, полученные при 3 K в полях 150 кЭ,
демонстрируют резкий скачок, связанный с индуцированным магнитным полем фазовым
переходом AF-F [165, 166]. Похожие особенности на кривых намагничивания в областях
структурных переходов наблюдались и в соединениях с Ga и Si [167, 168]. Авторами [168]
сделано предположение, что такие особенности, присутствующие при мартенситных
переходах, вызваны сильной магнито-структурной связью (связь структуры с магнитными
свойствами
через
намагничивания
магнитострикционные
также
характерно
для
напряжения).
Наличие
соединений,
которые
скачков
на
обладают
кривых
большим
магнетокалорическим эффектом (например, Gd5Ge4) [169]. Подтверждения о наличии большого
магнетокалорического эффекта в бинарном CeFe2 и тройном соединении Ce(Fe1-xRux)2
получены в работе [170]. В бинарном соединении обнаружено значительное изменение
52
магнитной энтропии ΔS, равное -5 Дж*кг-1K-1 при температуре 227 K в полях до 5 Тл. С
добавлением Ga значение ΔS уменьшается. Более того, появление второго температурного
магнитного фазового перехода AF-F сопровождается положительным изменением энтропии,
что приводит к общему уменьшению охлаждающей способности Q системы. Для бинарного
соединения значение Q = 152.8 Дж*кг-1. Ожидается, что изменение знака ΔS с температурой
наблюдается также и для других тройных систем, например с Ga и Al [171].
Большая часть работ последнего времени посвящена исследованию структурных
изменений в квазибинарных соединениях при фазовом переходе первого рода AF-FM.
Проведённые структурные исследования на квазибинарных соединениях с Si [172, 173] и Ga
[ 174] показали, что магнитный фазовый переход AF-F сопровождается изменением структуры.
Выше TF-AF соединение обладает кубической структурой (Fd 3 m). Появление AF упорядочения
сопровождается изменением типа решётки с кубического на ромбоэдрический, с симметрией
(R 3 m). В [173] установлено, что в ромбоэдрической решетке атомы Ce занимают позиции 6c,
Fe: 9e и 3b (атомы примеси замещают Fe). В процессе фазового перехода наблюдается
сосуществование двух магнитных фаз с двумя разными решётками, что подтверждается
исследованиями, проведёнными с помощью сканирующей зондовой микроскопии Холла [175].
Позднее с помощью упругого и неупругого рассеяния нейтронов было показано
присутствие AF флуктуаций в основном ферромагнитном состоянии в бинарном соединении.
Используя данные, полученные с помощью резонансного рассеяния рентгеновских лучей, а
также эффекта Мёссбауэра, была построена модель AF структуры (рис. 1.20). AF состояние в
данной системе реализуется за счёт противоположно направленных магнитных моментов Fe в
позиции 9e вдоль оси [111] и фрустрации момента Fe в позиции 3b вдоль оси [ 110 ] [176, 177].
53
Рис 1.20. Магнитная структура соединения Ce(Fe1-xMx)2 в антиферромагнитном состоянии [176].
Итак, на сегодняшний день надежно установлено, что частичное замещение железа в
CeFe2 любым легирующим элементом из многочисленной группы металлов и металлоидов
приводит к формированию низкотемпературного антиферромагнитного состояния. Имеется ряд
экспериментальных
доказательств
наличия
антиферромагнитных
корреляций
в
ферромагнитном основном состоянии CeFe2. Как и в соединениях La(Fe,Al,Si)13, в
Ce(Fe1-xTx)2 можно легко подобрать концентрацию легирующего компонента, при которой
переход AF-F будет происходить при изменении температуры. Однако существенным
различием этих систем является то, что переход в La(Fe,Al,Si)13 изоструктурен, тогда как в
Ce(Fe1-xTx)2 он сопровождается структурными искажениями решетки. Поэтому сравнительное
исследование таких систем может дать дополнительную информацию о механизмах магнитоструктурной
связи
в
редкоземельных
интерметаллидах.
Для
практически
важных
магнитотвердых сплавов на основе Fe-Co-Cr отдельные основные компоненты имеют
практически одинаковые структуры, но значительно различающийся фазовый состав.
Исследование взаимосвязи тонких особенностей структуры с функциональными магнитными и
механическими свойствами таких материалов возможно лишь с применением методов,
54
чувствительных к распределению компонентов входящих в состав сплавов. Имеющиеся в
литературе результаты структурных исследований, проведённых методом эффекта Мёссбауэра,
ограничиваются определением усредненных параметров сверхтонких взаимодействий этих
сложных систем, что резко ограничивает ценность такой информации. Вместе с тем важность
метода
ЯГР
в
исследовании
данных
соединений
неоспорима
ввиду
его
высокой
чувствительности к локальному атомному и структурному состоянию магнитных фаз и его
изменению при фазовых переходах. В связи с этим представляет интерес получить и рассчитать
мёссбауэровские спектры данных соединений в разных магнитных и структурных состояниях с
применением методики модельного расчёта и многоядерного распределения.
55
2. Приготовление образцов и методика исследований
2.1. Приготовление образцов
Сплавы состава (в мас. %): Cr(22-12)-Co(15-10)-W(10-8)-Ga(0.5-0)-Cu(0.6-0)-Al(0.6-0) для
проведения работы были выплавлены в индукционной печи в атмосфере аргона из шихты с
чистотой не менее 99.95%. После гомогенизации при температуре 1200-1473оС в течение 2
часов слитки были прокованы в полосу при температуре 1100-1150оС. После закалки
горячекатанного листа на α-твердый раствор от 1200-1473оС в воду сплавы подвергали
холодной прокатке в лист с деформациями 40, 60 или 80%. Термообработку образцов
проводили в области температур, характерных для сплавов этого типа [79]. Первую ступень
обработки проводили при температурах 600-670оС в течение 20-45 минут, вторую ступень при
температуре 560-600оС в течение 30-60 минут. Температуру контролировали и поддерживали с
помощью высокоточного регулятора температуры ВРТ2 с точностью 1С. Для проведения
структурных исследований образцы подвергали механической обработке (шлифовке) с
помощью наждачной бумаги для уменьшения толщины образца, после чего образец «травили»
в ортофосфорной кислоте для удаления дефектов с поверхности образца. Толщина образца
после механической обработки составляла порядка 15-30 мкм. Также была выплавлена серия
трёхкомпонентных сплавов (в мас. %) Fe -10Cr-хGa, Fe-15Co-хGa, и Fe-22Co-хGa, 0,5 ≤ x ≤ 4.
Горячекатаные пластины были закалены от температур 900, 1150 и 1300оС и затем подвергнуты
отжигу при 600оС в течение 4 часов. Аттестацию образцов проводили с помощью
рентгенофазового анализа.
Соединения La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 были выплавлены в электродуговой печи в атмосфере
аргона из исходных компонентов с последующей гомогенизацией при 900С в вакууме в
течение 14 суток. По данным рентгеноструктурного анализа и анализа мёссбауровских
спектров, измеренных при 300 К, помимо основной фазы типа NaZn13, образцы содержали
незначительное (менее 0.5%) количество -Fe. Параметр решетки a в системе La(Fe0.88SixAl0.12x)13
монотонно уменьшается с ростом концентрации кремния от 11.59 Å при x = 0 до 11.47 Å
при x = 0.12.
Соединения Ce(Fe1-xSix)2 были выплавлены в электродуговой печи в атмосфере аргона из
исходных компонентов с последующей гомогенизацией при 860С в атмосфере чистого гелия в
течение 7 суток. Рентгеноструктурный анализ показал присутствие сторонней фазы в образцах
с x = 0.045, 0.05, 0.055, 0.06, 0.065 и 0.075, количество которой не превышало 2%. Параметр
решётки практически не менялся в зависимости от x. Полученные отожженные соединения
измельчали
в
агатовой
ступке
до
размеров
кристаллитов
3060 мкм,
полученные
поликристаллические порошки использовали в качествеобразцов в ЯГР спектрометрии.
56
2.2. Структурные исследования
2.2.1 Рентгенографические исследования
Кристаллическую структуру и фазовый состав всех образцов исследовали в Центре
коллективного
пользования
ИФМ
УрО
РАН
на
дифрактометре
типа
ДРОН-6
в
монохроматизированном Сr-Кα излучении (графитовый монохроматор). Чувствительность
метода составляет около 1 объемных % примесной фазы. Расчет параметров кристаллической
структуры проводили с применением программы “Powder Cell” [178].
Температурные рентгеновские измерения выполнены в рентгеновской камере в вакууме в
интервале температур 77–650 К. В области низких температур (Т < 293 К) полученный порошок
закрепляли на подложке с помощью смазки на основе окиси алюминия.
2.2.2 Электронно-микроскопические исследования
Микроструктуру тонких фольг и картины электронной дифракции образцов сплавов на
основе системы Fe-Cr-Co исследовали в Центре коллективного пользования ИФМ УрО РАН с
помощью трансмиссионного электронного микроскопа JEM-200 CX.
2.2.3. Мёссбауэровские исследования
Для проведения измерений методом эффекта Мёссбауэра использовали спектрометр MS
1101. Исследования проводили с источником Co57 в матрице хрома. Схема установки может
предусматривать измерения, как с неподвижным источником, так и с неподвижным образцом.
Низкотемпературные измерения проводили с использованием криостата в среде газообразного
азота в интервале температур от 100 до 300 K, точность поддержания температуры после
выхода на стационарный режим работы ±0.5 K. Измерения мёссбауэровских спектров
проводили как на фольгах (сплавы системы Fe-Cr-Co) так и на порошках [соединения
La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 и Ce(Fe1-xSix)2]. Блок-схема мёссбауэровского спектрометра приведена на
рисунке 2.1.
57
Рис. 2.1. Блок-схема и фотография спектрометра MS1101.
Обработка мёссбауэровских спектров проводилась при помощи пакета программ Ms
Tools, в который входят программы SPECTR и DISTRI [ 179]. Программа SPECTR используется
для модельной расшифровки мёссбауэровских спектров. Она позволяет в широких пределах
варьировать параметры, определяющиеся условиями проведения эксперимента и объектом
исследования. В качестве таких параметров могут выступать сведения о мёссбауэровском
изотопе, о кристаллической и магнитной структуре, об особенностях электронной структуры.
Возможность в широких пределах варьировать модельные представления об объекте
исследования реализуется благодаря использованию различных форм резонансной и базовой
линии, наложению «жёстких» и «не жёстких» связей на варьируемые параметры, реализации
условий типа неравенств, задание областей игнорирования. Задача расшифровки модельного
спектра связана с поиском значений физических параметров, которые однозначно определяют
огибающую спектра - зависимость ожидаемой интенсивности счёта гамма-квантов от скорости
58
движения источника излучения относительно исследуемого образца. Результат обработки с
помощью данной программы представляет собой график распределения точек спектра (вместе
с их огибающей и интервалом ошибок) и численные таблицы параметров (в каналах мм/с и кЭ),
подспектров и наложенных связей. В случае, когда не удаётся описать экспериментальный
мёссбауэровский спектр достаточно малым дискретным набором парциальных спектров,
возникает задача восстановления функций распределения параметров спектра. Программа
DISTRI
позволяет
восстанавливать
одновременно
несколько
независимых
функций
распределения сверхтонких параметров парциальных спектров с разными ядрами.
2.3. Магнитные измерения
Магнитные гистерезисные характеристики сплавов системы Fe-Cr-Co измеряли на
вибромагнитометре в магнитном поле напряженностью до 1.6 МА/м (20 кЭ) после
предварительного
намагничивания
образцов
в
импульсном
поле
напряженностью
Нm = 5.6 МА/м (70 кЭ). Измерения проводили на пластинах, вырезанных из образцов,
подвергнутых механическим испытаниям. Абсолютные значения намагниченности определяли
с помощью эталонного никелевого образца. Погрешность измерения намагниченности и
коэрцитивной силы не превышала 3 %.
Измерения
кривых
намагничивания
и
магнитной
восприимчивости
образцов
La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 проводили в Центре коллективного пользования ИФМ УрО РАН с
использованием SQUID-магнитометра MPMS-5 с Нm = 5.6 МА/м в интервале температур T = 4400 К. Высокая чувствительность SQUID-магнитометра позволяет измерять магнитный момент
образцов с точностью около 10-12 А*м2. Значения напряженности магнитного поля
определяются по падению напряжения на резисторе, включенном параллельно с источником
питания сверхпроводящего магнита, с точностью 8 А/м. В качестве образцов применялись
шарики, полученные с использованием шлифовки.
Для измерения магнитной восприимчивости образцов Ce(Fe1-xSix)2 использовалась
установка,
основанная
на
методе
«скомпенсированного
трансформатора».
Измерения
проводили в диапазоне температур от 77 до 370 К. Измерительная часть установки состоит из
намагничивающего соленоида и двух взаимно скомпенсированных соединенных навстречу
друг другу измерительных катушек. Образец помещали в центр одной из измерительных
катушек, а на соленоид подавали переменный ток с частотой f = 74.5 Гц. Для получения
переменного тока в установке использовали генератор звуковой частоты. Сигнал с
измерительных катушек подавали на селективный микровольтметр. Так как катушки взаимно
скомпенсированы, то этот сигнал пропорционален начальной магнитной восприимчивости
образца. Измерительная установка помещена в сосуд Дьюара с жидким азотом.
59
2.4. Измерения теплового расширения
Измерения
теплового
расширения
образцов
La(Fe0.88SixAl0.12-x)13
проводили
с
использованием тензометрического метода, основанного на зависимости электрического
сопротивления металлов и сплавов от их геометрических размеров. Тензодатчик представляет
собой тонкую проволоку из сплава сопротивления (константана, нихрома и др.) уложенную в
виде ряда петель на тонкую подложку. В данной работе были использованы фольговые
тензодатчики
WK-09-031CF-350,
обладающие
высокой
чувствительностью
и
малым
магниторезистивным эффектом. Один тензодатчик приклеивается к исследуемому образцу и
присоединяется к плечу моста постоянного тока (рис. 2.2). Для компенсации тепловых
эффектов на противоположную диагональ моста присоединяют идентичный тензодатчик,
приклеенный к кварцевому стеклу. При этом оба тензодатчика находятся в одинаковых
температурных условиях. На одну из диагоналей моста подают постоянный ток, а к другой
подключают нановольтметр. Балансировку моста производят переменным сопротивлением,
добиваясь нулевой разности потенциалов на диагонали моста, к которой подключен
нановольтметр. Величина изменения линейного размера образца определяется по формуле
L 1 R

,
L С R
(2.1)
где С = 2.05 – коэффициент тензочувствительности для данного типа тензодатчиков. R –
сопротивление тензодатчика. ΔR – изменение сопротивления тензодатчика.
Образец с
тензодатчиком
R
нановольтметр
Магазин
сопротивлений
Компенсационный
тензодатчик
Рис. 2.2. Принципиальная схема моста для измерения магнитострикции.
2.5. Измерения удельной теплоёмкости
Измерения теплоемкости соединений Ce(Fe1-xSix)2 проводили на низкотемпературном
60
адиабатическом калориметре. Образец объемом до 1 см3 помещается внутрь титанового
контейнера, который плотно вставлен в тонкую цилиндрическую нагревательную гильзу.
Контроль температуры и градиентов температур осуществляется термопарами медьжелезо/хромель
и
железо-родиевым
термометром.
Процесс
измерения
проходит
в
адиабатических условиях в автоматическом режиме. Возможный температурный интервал
измерений составлял от 5 до 350 К. Погрешность измерений теплоемкости составляла 3% в
диапазоне 5-100 K и 0.7 % в диапазоне 100-350 K.
2.6. Измерения механических свойств
Измерения механических свойств (временного сопротивления разрыву в, условного
предела текучести 0,2, относительного удлинения δ) сплавов (в мас. %): Cr(22-12)-Co(15-10)W(10-8)-Ga(0.5-0)-Cu(0.6-0)-Al(0.6-0), проводили на стандартных образцах на испытательной
машине УМЭ-10ТМ с погрешностью не более 3 %. Образцы вырезали из холоднокатаного или
прокатанного в «горячую» листа толщиной примерно 0.5 мм и с линейными размерами
50×10 мм
61
3. Высокопрочные магнитотвёрдые дисперсионно твердеющие сплавы на основе
системы Fe-Cr-Co
Как известно, тройные классические сплавы Fe-Cr-Co в высококоэрцитивном состоянии
являются твёрдыми и хрупкими. Однако после закалки данный сплав обладает высокой
пластичностью, что даёт возможность прокатывать его в лист и подвергать другим
механическим обработкам, что открывает для него возможности более широкого применения.
Примером такого применения в настоящее время может служить дизельный турбонагнетатель,
в котором ротор изготовлен из промышленного сплава АРНОКРОМ 111 системы Fe-Cr-Co,
прочность (σВ) этого сплава составляет 800 МПа. Приведённое выше значение прочности не
является пределом для данного класса материалов. При получении желаемой микроструктуры с
использованием термообработки и легирования сплава различными элементами прочность
может достигать 1700 МПа. При этом коэрцитивная сила сплава уменьшается, но остается
достаточной для его использования в гистерезисных двигателях. Получение информации о
структуре сплава является необходимым условием для подбора оптимальных термообработок,
легирующих элементов и оптимального базового состава сплава. Эффект Мёссбауэра является
мощным инструментом исследования структуры, вследствие его высокой чувствительности к
эффектам ближнего порядка. Он предоставляет возможность получать исчерпывающую
информацию об изменениях в структуре сплава. В данной главе приведены исследования
структуры сплавов системы Fe-Cr-Co с использованием метода ЯГР, проведен анализ
корреляции изменений в структуре сплава с полученными механическими свойствами.
Результаты исследований опубликованы в работах [180, 181, 182, 183, 184 , 185,186, 187, 188,
189, 190].
3.1. Влияние режимов термо-механических обработок и легирующих элементов на
структурные особенности и механические свойства высокопрочных магнитотвёрдых
сплавов на основе системы Fe-Cr-Co.
Как было указанно выше (Глава 2 - приготовление образцов), для получения оптимальных
свойств легированные сплавы Fe-Cr-Co проходят несколько этапов обработок: закалку, затем
холодную деформацию и заключительным этапом является низкотемпературный отжиг. В
связи с этим, возникает необходимость рассмотреть изменения в структуре сплава после
каждой из обработок, а также провести анализ влияния небольшой (≈0.7% вес.) концентрации
пластифицирующих элементов Ga, Cu и Al на структуру и механические свойства сплава. В
качестве метода структурного исследования использовали метод ЯГР.
62
В таблице 3.1 приведены составы и механические характеристики исследованных сплавов,
прошедших закалку, холодную деформацию и низкотемпературный отжиг.
Таблица 3.1. Состав и свойства исследованных сплавов после низкотемпературного отжига.
Сплав
1
2
3
4
5
Cr
22
22
22
22
22
Co
15
15
15
15
15
Состав, Вес. %
W
Ga
9
0.5
9
9
9
0.3
9
0.3
Cu
Al
0.6
0.6
0.3
0.3
σ0.2,
MPa
1500
1500
1500
1550
1400
, %
4.6
3.2
0.2
1.4
1.2
Как видно из таблицы, значения предела текучести σ0.2 можно рассматривать как
практически одинаковые для всех сплавов, а относительное удлинение δ зависит от
легирующих элементов. Максимальное значение δ наблюдается для сплавов с 0.5% Ga и
0.6% Cu, однако комбинация этих элементов в сплаве не даёт увеличения величины δ. Как
видно из таблицы, Al не увеличивает пластичность, даже в комбинации с Ga. Для выяснения
причины такого поведения δ в зависимости от легирующего элемента проведено структурное
исследование методом ЯГР после каждой из ступеней термообработки.
На рисунке 3.1 показаны мёссбауэровские спектры с величиной отклонения расчётного
значения от экспериментального (коридор ошибки) (а) и функции распределения сверхтонких
полей P(Hhf) (б) для сплавов, прошедших только закалку. Спектры для сплавов 1 и 2
отличаются от спектра сплава 3 наличием парамагнитного пика. Для наглядности изменения
вида распределений на рис. 3.1 приведены P(Hhf) для сплавов 1, 2 и 3. Функции P(Hhf) имеют
форму, характерную для твердого раствора. В распределениях P(Hhf)
для сплавов 1 и 2
присутствует пик вблизи нулевого значения сверхтонкого поля, указывающий на наличие
парамагнитной фазы в образцах. В то же время в P(Hhf) для образца 3 парамагнитный пик
отсутствует, что свидетельствует о более однородном состоянии сплава. Таким образом,
показано, что закалка не приводит к однородному состоянию в сплавах, за исключением сплава
с Al.
63
96
0.08
0.03
1
90
1
78
100
2
96
92
99
3
P(Hhf ), отн. ед
Интенсивность, %
84
0.00
0.03
2
0.00
0.03
3
96
0.00
-6
-4
-2
0
2
4
6
0
130
v, мм/с
260
390
Hhf , кЭ
а
б
Рис. 3.1. Мёссбауэровские спектры (а) и функции распределения P(Hhf) (б) для образцов после закалки:
(1) Fe-22Cr-15Co-W9-0.5Ga, (2) Fe-22Cr-15Co-W9-0.6Cu, (3) Fe-22Cr-15Co-W9-0.6Al.
Для более глубокого и детального анализа расчёт всех спектров (без учёта парамагнитного
вклада) производили в прямой задаче, т.е. разложение спектра на подспектры с шириной
линии, соответствующей получаемой на образце α-Fe. Каждый подспектр характеризует
ближайшее окружение резонансного атома Fe. Сверхтонкие параметры подспектра (IS, ΔEQ, и
Hhf-сверхтоное поле) зависят от количества и свойств атомов, находящихся в ближайшем
окружении резонансного атома Fe. Чем больше количество определённых окружений, тем
больше интенсивность подспектра S.
По результатам расчёта в прямой задаче были получены зависимости относительных
площадей подспектров S для каждого из образцов от сверхтонкого поля Hhf (рисунок 3.2).
Полученные кривые S(Hhf) были сравнены с функцией биномиального распределения,
характерной для разупорядоченного состояния. Интенсивность каждого подспектра будет
пропорциональна вероятности Pn появления n атомов примеси в ближайшем окружении Fe.
Pn 
k!
k n
c n 1  c  ,
n ! k  n  !
(3.1)
где k – координационное число (для ОЦК структуры принимается равным 8), с – относительная
доля атомов примеси (определяется экспериметально в представлении псевдобинарного сплава
Fe-Co).
64
1.0
S, отн. ед.
0.8
0.6
1
2
3
4
0.4
0.2
150
200
250
300
350
H, кЭ
Рис. 3.2. Зависимость относительной площади подспектра S от величины сверхтонкого поля Hhf для
образцов после закалки: (1)-Fe-22Cr-15Co-W9-0.6Cu, (2)- Fe-22Cr-15Co-W9-0.6Al, (3)-Fe-22Cr-15Co-W90.5Ga, (4)-биномиальное распределение.
Из сравнения биномиальной функции распределения с кривыми S(Hhf) для каждого сплава
однозначно можно утверждать, что ни в одном из сплавов не удалось получить однородное
разупорядоченное состояние. По-видимому, в сплавах наблюдается фазовое расслоение, т.к. на
каждой кривой наблюдается несколько пиков.
Аналогично сплавам после закалки, были рассмотрены сплавы прошедшие закалку и
холодную деформацию. В качестве объектов для рассмотрения были выбраны образцы 1, 4 и 5
из Таблицы 3.1 для наилучшей наглядности представления полученных экспериментальных
данных. На рисунке 3.3 показаны мёссбауэровские спектры (а) и распределения P(Hhf) (б) для
сплавов 1, 4 и 5, прошедших закалку и холодную деформацию. Распределения имеют форму
характерную для разупорядоченного твердого раствора, аналогично сплаву 3 на рис. 3.1 (б) в
состоянии после закалки. В отличие от распределений, построенных для образцов прошедших
только закалку, в рассматриваемых распределениях парамагнитный пик отсутствует, а кривые,
описывающие их, стали более гладкими. Это означает, что деформация способствует
образованию более однородной структуры и подавляет парамагнитную фазу. Такое явление
хорошо известно в металловедении сталей и носит название «трип-эффект» [191].
65
100
0.02
1
1
96
0.01
94
100
0.00
0.02
2
98
96
100
P(Hhf), отн.ед.
Интенсивность, %
98
2
0.01
0.00
0.02
3
98
3
0.01
96
94
0.00
-6 -4
-2
0
2
4
v, мм/с
0
6
100
200
300
400
Hhf, кЭ
б
а
Рис. 3.3. Мёссбауэровские спектры и функции распределения P(Hhf) для образцов после деформации:
(1)-Fe-22Cr-15Co-W9-0.5Ga, (2)-Fe-22Cr-15Co-W9-0.3Ga-0.3Cu, (3)-Fe-22Cr-15Co-W9-0.3Ga-0.3Al.
Зависимости относительной площади подспектров от сверхтонкого поля показаны на
рисунке 3.4 вместе с построенной функцией биномиального распределения (3.1). Из
зависимостей видно, что после деформации полностью разупорядоченный твердый раствор все
еще не был получен. Кроме того, некоторые признаки разделения фаз (точки экстремума на
кривых) присутствовали во всех сплавах.
1.0
S, отн. ед.
0.8
0.6
1
2
3
4
0.4
0.2
0.0
150
200
250
300
350
Hhf, кЭ
Рис. 3.4. Зависимость относительной площади подспектра S от величины сверхтонкого поля Hhf для
образцов, прошедших деформацию: (1)-Fe-22Cr-15Co-W9-0.5Ga, (2)- Fe-22Cr-15Co-W9-0.3Ga-0.3Cu, (3)Fe-22Cr-15Co-W9-0.3Ga-0.3Al, 4-биномиальное распределение.
Следующим этапом исследования было измерение мёссбауэровских спектров для всех
66
образцов, прошедших постдеформационное старение (см. Главу 2. - приготовление образцов).
Анализ спектров 1, 2 и 3 образцов Таблицы 3.1 был наиболее интересным, т.к. для данных
образцов наблюдается отчётливое различие сверхтонких параметров. На первом этапе расчёта
были построены одноядерные распределения P(Hhf). Однако такой подход оказался не
корректным по отношению к данным образцам, т.к. из вида распределения можно было
однозначно заключить о неоднофазном составе сплавов. На кривых P(Hhf) можно было
выделить три области: парамагнитную, область со средними значениями сверхтонкого поля и
высокополевую область. На рисунке 3.5 показаны мёссбауэровские спектры (а) и трёхъядерные
распределения
плотности
вероятностей
сверхтонких
полей
P(Hhf)
и
квадрупольных
1
100
96
2
100
96
92
3
-6 -4 -2 0 2 4 6
v, мм/с
а
0.025
1
P(Hhf), отн. ед.
100
98
96
94
P(Q), отн. ед.
Интенсивность, %
расщеплений P(ΔEQ) (б).
0.000
0.025
2
0.000
0.025
3
0.000
0.0 0.2 0
Q, мм/с
100
200
Hhf, кЭ
300
400
б
Рис. 3.5. Мёссбауэровские спектры с рассчитанными вкладами (а) и трёхъядерные распределения P(Hhf)
и P(ΔEQ) (б) для образцов прошедших постдеформационное старение: (1)-Fe-22Cr-15Co-W9-0.5Ga, (2)Fe-22Cr-15Co-W9-0.6Cu, (3)-Fe-22Cr-15Co-W9-0.6Al.
В каждом распределении существуют три различимые области: 1) область с высоким
значением среднего сверхтонкого поля связана с α1 – фазой, которая характеризуется
пониженным содержанием хрома и увеличенным содержанием железа; 2) область с низким
значением среднего сверхтонкого поля связана с α2 - фазой, которая обогащена хромом, и 3)
парамагнитная область, которая представлена в виде дублета в спектрах, и из сопоставления с
рентгеновскими данными может быть приписана  фазе [87]. Из вида распределений можно
сделать вывод, что легирующие добавки влияют на форму распределений, а именно, в случае
сплава, содержащего алюминий в качестве легирующей примеси, распределение является более
равномерным по сравнению со сплавами, содержащими галлий и медь, и не имеет
67
особенностей вблизи нулевого поля. В высокополевой области распределения для сплава с Ga
наблюдается больше особенностей, чем в остальных сплавах. Также заметны отличия в
распределениях для слабомагнитной фазы.
Для
дальнейшего
анализа
были
построены
зависимости
основных
параметров
мёссбауэровского спектра (относительной площади подспектра, изомерного сдвига и
квадрупольного расщепления) от величины относительного удлинения δ (рис. 3.6). Для
удобства рассмотрения кривые, соответствующие парамагнитной фазе приведены сверху, в
-0.2
0
30
2
20
10
75
IS, мм/с
3
S, отн. ед.
4
-0.1
1
6
3
70
-0.3
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
5
6
0.04
7
0.15
0.10
160
8
140
340
9
320
0.00
0 1 2 3 4 5

0.20
Hhf, кЭ
0.0
9
EQ , мм/с
нижней части приведены кривые соответствующие сильномагнитной фазе.
0 1 2 3 4 5

300
0 1 2 3 4 5

Рис. 3.6. Зависимости отнсительной площади подспектра S (1-3), изомерного сдвига IS (4-6),
квадрупольного расщепления ΔEQ (7) и сверхтонкого поля Hhf (8 и 9) от относительного удлинения .
Кривые 1, 4 и 7 соответствуют немагнитной фазе; 2, 5 и 8 - слабомагнитной фазе; 3, 6 и 9
сильномагнитной фазе для образцов после постдеформационного старения.
Парамагнитная фаза имеет квадрупольное расщепление и изомерный сдвиг, характерные
для
фазы,
обогащенной
вольфрамом
[ 192].
В
распределениях,
соответствующих
слабомагнитной фазе (2) наблюдается особенность с незначительным квадрупольным
расщеплением в области, близкой к нулевому значению поля, и со значением изомерного
сдвига, которое может указывать на присутствие вольфрама в этих областях. По этой причине
эти области были отнесены также к парамагнитной фазе. Как видно из рисунка 3.6,
наблюдается зависимость между изменением содержания Fe (значение величины S) в этих
регионах и относительным удлинением. Максимальное содержание Fe в парамагнитных
областях наблюдается в сплаве с Ga и Cu. В сплаве с Al сильномагнитная (1) и парамагнитная
фазы содержат наименьшее количество Fe. Изомерный сдвиг слабо зависит от относительного
удлинения. Зависимость среднего поля от относительного удлинения для слабомагнитных и
сильномагнитных компонент показывает, что наименее выраженные различия присущи
сплавам с Ga. В этом сплаве различие в содержании Cr между сильномагнитной и
68
слабомагнитной фазами меньше, чем в других сплавах. Это означает, что решетки этих фаз
близки по величине, что, вероятно, приводит к уменьшению напряжения на границах фаз по
сравнению с другими сплавами. По всей видимости, напряжения влияют на относительное
удлинение этих сплавов. Корреляция квадрупольного расщепления с удлинением указывает на
то, что квадрупольное расщепление фазы обогащенной вольфрамом в сплаве с Ga
максимально. Это означает, что состав этой фазы меняется.
3.2. Структура модельных сплавов Fe–(10-0)Cr-(22-0)Co-(4-0.5)Ga по данным
Эффекта Мёссбауэра.
Как следует из предыдущего раздела, лучшей пластичностью обладают сплавы, в которых
в качестве легирующего компонента используется галлий. Именно поэтому, учитывая данные
приведённые в главе 1 и полученные в разделе 3.1 результаты, были выбраны два элемента в
качестве добавок, улучшающих механические свойства (прочность и пластичность)– вольфрам
и галлий. Структурные исследования показали, что в ходе оптимальной обработки в структуре
легированного вольфрамом сплава появляется дисперсная фаза, обогащенная вольфрамом,
которая благоприятно влияет на прочность материала, но повышает его хрупкость [87]. Однако
причины, приводящие к повышению пластичности в случае добавления в сплав галлия,
оставались не ясны. Наличие нескольких фаз в сплаве затрудняет анализ результатов. Поэтому
нами было проведено исследование ряда сплавов с меньшим числом входящих в их состав
элементов.
При исследовании структуры высокопрочных магнитотвердых материалов Fe-Cr-Co-W-Ga
ранее было установлено, что в отличие от стандартных составов Fe-Cr-Co, в пятикомпонентных
материалах не формируется модулированная структура (см. Рис. 1.7). Однако по результатам
мёссбауэровских исследований можно однозначно говорить о присутствии областей,
обедненных и обогащенных хромом [55]. При этом было обнаружено, что изменение
содержания галлия в сплаве в основном сказывается на характеристиках обедненных хромом
областей со средней концентрацией хрома около 11% [55]. Поэтому для модельного
исследования была выбрана концентрация 10% Cr. Ранее в работе [21] было установлено, что в
бинарных сплавах Fe-Cr с концентрацией хрома менее 15% не происходит распад твердого
раствора, и сверхтонкие параметры не зависят ни от температуры, ни от времени отжига.
Для установления механизма влияния галлия на структуру были выплавленные тройные
модельные сплавы: (в мас. %) Fe -10Cr-(4 - 0.5)Ga, Fe-15Co-(4 - 0.5)Ga, и Fe-22Co-(4 - 0.5)Ga.
Состав этих сплавов близок к составу магнитных фаз (по соотношению Fe-Cr и Fe-Co),
наблюдаемых в 5-компонентных сплавах после термообработки на оптимальные магнитные и
механические свойства.
69
3.2.1 Сплавы Fe-10Cr-хGa
На рис. 3.7а и 3.7б приведены спектры сплавов Fe-10Cr-хGa в закаленном и отожженном
состояниях. При увеличении концентрации галлия вид спектров изменяется. Качественно
аналогичное изменение вида спектров наблюдается в бинарных Fe-Cr сплавах (рис. 3.8) при
изменении содержания хрома от 10 до 14%. Следовательно, можно считать, что в первом
приближении влияние примесных элементов Cr и Ga на вид спектров аналогично, т.е
происходит перераспределение интенсивностей 1 и 6 линий спектра.
100
100
Интенсивность, %
4%
96
4%
96
92
100
92
100
96
3%
3%
96
92
100
92
100
96
1%
92
100
1%
96
92
100
96
96
92
-8 -6 -4 -2 0
0.5%
2
4
6
8
92
-8 -6 -4 -2
0.5%
0
2
4
6
8
v ,мм/с
а
б
Рис. 3.7. Мёссбауэровские спектры сплавов Fe -10Cr-xGa с x = 4%, 3%, 1%, 0.5% в закалённом
(а) и отожженном (б) состояниях.
70
Рис. 3.8. Мёссбауэровские спектры сплавов Fe –xCr [21].
Соответствующие экспериментальным спектрам распределения плотности вероятности
сверхтонкого поля Р(Hhf) приведены на рис.3.9а и 3.9б. Вид распределений Р(Hhf) зависит от
концентрации Ga и очень слабо изменяется после отжига. В форме распределения можно
выделить отдельно разрешенный пик в высоких полях и набор более слабо разрешенных
особенностей
в
меньших
полях.
При
увеличении концентрации
галлия
положение
выскополевого пика почти не изменяется, а его относительная интенсивность падает. Другие
пики для меньших значений сверхтонкого поля достаточно хорошо разрешены лишь для сплава
с 0.5% Ga, а при содержании Ga 3-4% они практически сливаются. Из данных о зависимости
среднего Hhf от концентрации хрома в бинарных соединениях [193] следует, что для
концентраций до 15% хрома значение среднего Hhf не может быть ниже 270 кЭ. Исходя из
теоретического расчета для разупорядоченного состояния данного состава (соотношение 3.1),
отличный от нуля вклад в спектр дают координации с 1, 2 и 3 ближайшими примесными
соседями атома железа. Учитывая малую концентрацию галлия и данные по величине сдвига
Hhf на атом примеси галлия по данным [194], можно заключить, что слабоинтенсивные вклады
71
в Р(Hhf) в полях ниже 250 кЭ представляют возможные сторонние включения в структуре –
области либо отдельные фазы, значительно обогащенные Ga и/или Cr по отношению к составу
твердого раствора. Можно заметить, что при низких содержаниях Ga низкотемпературный
отжиг приводит к увеличению относительной доли таких включений в структуре, тогда как при
более высоких концентрациях Ga они присутствуют уже в закаленном состоянии и их
количество не изменяется после отжига.
0.02
0.01
4%
а
б
0.00
P(H hf), отн. ед.
0.02
0.01
3%
0.00
0.02
0.01
1%
0.00
0.02
0.01
0.5%
0.00
200 220 240 260 280 300 320 340 360
Hhf, кЭ
Рис. 3.9. Распределения плотности вероятности сверхтонкого поля Р(Нhf) для сплавов Fe -10CrxGa с x = 4%, 3%, 1%, 0.5% в закалённом (а) и отожжённом (б) состояниях.
Вид Р(Hhf) позволяет предположить, что уже в состоянии после закалки в сплавах
начинается расслоение однородного твердого раствора на области, обедненные и обогащенные
хромом. К обедненным хромом областям можно отнести высокополевой пик. Однако для этого
нужно проанализировать распределение примесных атомов в твердом растворе. Учитывая
данные по мёссбауэровским параметрам для сплавов Fe-Cr [193] и Fe-Ga [25], отличить вклад в
первую координационную сферу железа от атомов хрома или галлия только по значениям Hhf
невозможно. Для этого нужно знать еще и величины изомерных сдвигов, которые для этих
примесных атомов отличаются по знаку (для примеси Cr изомерный сдвиг отрицателен, а для
Ga – положителен).
С целью более точного описания структуры был проведен расчет спектров с помощью
72
разложения на подспектры с соотношением ширин линий, равным величине, определенной по
калибровочному спектру чистого железа. Пример такого описания приведен на рис. 3.10а, а на
рис. 3.10б показаны зависимости относительной интенсивности подспектров от Hhf для двух
крайних концентраций 0.5 и 4% Ga.
100
Интенсивность, %
99
98
97
96
a
95
94
93
92
91
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
v, мм/с
1,0
1
2
S, отн. ед.
0,8
0,6
б
0,4
0,2
0,0
220
240
260
280
300
320
340
Hhf , кЭ
Рис. 3.10. Расчёт мёссбауэровского спектра сплава Fe-10Cr-0.5Ga (а) и график корреляции
относительной площади подспектра со сверхтонким полем Hhf для сплавов с 0.5% (1) и 4% (2) Ga после
отжига (б). Столбиками показано биномиальное распределение 10% атомов примеси в твёрдом
растворе.
Для сравнения показаны значения для биномиального распределения 10% примеси в
бинарном сплаве с учетом сдвига на один атом примеси в первой сфере по данным [195].
Результаты расчета для всех исследованных сплавов показаны также на рис. 3.11а и 3.11б в
виде зависимостей изомерного сдвига от величины сверхтонкого поля. Видно, что окружения с
высокими значениями сверхтонкого поля характеризуются положительным изомерным
сдвигом, а для окружений с низкими значениями сверхтонкого поля изомерный сдвиг
преимущественно отрицателен. Это свидетельствует о неравномерном распределении примесей
73
Cr и Ga. В координациях с малым содержанием примеси этой примесью преимущественно
является галлий, который вносит положительный изомерный сдвиг. Атомы хрома, дающие
отрицательный изомерный сдвиг, преобладают в координациях с большим количеством
примесных атомов.
0.04
0.03
IS, мм/с
0.02
0.01
1
2
3
4
0.00
-0.01
-0.02
а
-0.03
-0.04
-0.05
220
240
260
280
300
320
340
Hhf , кЭ
0.04
0.03
IS, мм/с
0.02
0.01
1
2
3
4
0.00
-0.01
-0.02
-0.03
б
-0.04
-0.05
220
240
260
280
300
320
340
Hhf , кЭ
Рис. 3.11. Зависисмость изомерного сдвига со сверхтонким полем сплавов Fe -10Cr-xGa с x = 0.5% (1),
1% (2), 3% (3), 4% (4) в закалённом (а) и отожжённом (б) состояниях.
Из рис. 3.11 видно, что наибольшее изменение изомерного сдвига в зависимости от
величины сверхтонкого поля наблюдается для сплавов с небольшим содержанием Ga, и после
отжига оно даже несколько усиливается. Для сплавов с 3 и 4% галлия значения величины
изомерного сдвига слабо меняются в зависимости от сверхтонкого поля и существенно
повышаются после отжига.
Если воспользоваться данными работы [195], в которой мёссбауэровские спектры были
измерены на сплавах Fe-4%Cr в состоянии после закалки и после отжига при 550ºС, то можно
сравнить изомерные сдвиги, определенные для основных конфигураций ближних соседей в
нанокластерах, с нашими данными. Три линии с высокими полями (310-340 кЭ) в разложении
спектров уже после закалки не могут быть отнесены к координациям Fe:Cr. Действительно,
74
линия с максимальным полем 337 ± 3кЭ могла бы соответствовать координации FeCr (0,0), но в
этом случае она должна иметь изомерный сдвиг 0 мм/с. Для следующей координации с одним
атомом Cr в координационной сфере авторы [195] определили Hhf = 308±3 кЭ и уже
отрицательный изомерный сдвиг, в то время как в нашем случае даже для образцов с
минимальным содержанием Ga после отжига изомерный сдвиг, соответствующий такому Hhf,
положителен (рис. 3.11б). Аналогичные данные для бинарных Fe-Cr сплавов представлены в
работе [21], где из спектральных данных для сплавов с концентрацией хрома до 45%,
подвергнутых различным термообработкам, были определены изменения в Hhf и изомерном
сдвиге на атом хрома в первой и второй координационных сферах. Для близкой к нашему
составу
концентрации
Cr
10.2%
Hhf(00) = ~342 кЭ,
∆Hhf1 = -33 кЭ,
∆Hhf2 = -20,5 кЭ,
а
IS(00) = 0.003 мм/с, ∆IS1 = -0,025 мм/с, ∆IS2 = -0,008 мм/с. Наличие большего числа линий в
разложении спектров (рис.3.11б) и небольшой сдвиг по полям можно отнести к влиянию
удаленных сфер, но изменение знака изомерного сдвига объяснить в модели вариации состава
только по хрому невозможно.
Результаты работы [194] позволяют сравнить экспериментальные данные с параметрами FeGa конфигураций. Для концентраций галлия 0-4% сверхтонкое поле изменяется от 330 до 324 кЭ,
при этом сдвиг Hhf на атом галлия в первой, второй и третьей координационных сферах
составляет -20, -2 и +4.4 кЭ, соответственно. Изомерный сдвиг на атом галлия в этих окружениях
меняется на +0.036, +0.076 и -0.002 мм/c, соответственно. Учитывая, что сдвиг по полю между
ближайшими линиями в экспериментальном спектре существенно меньше, чем значение сдвига
для атома хрома и несколько меньше, чем для атома галлия в первой координационной сфере,
следует рассматривать влияние второй и даже третьей сфер. Таким образом, если предположить
аддитивное влияние ближайших соседей на изомерный сдвиг резонансного атома, как было
показано в [196], то линию с максимальным полем можно отнести к координации, в которой в
первой сфере нет атомов примеси, а во второй сфере есть и атом хрома, и атом галлия. Тогда
вторая линия с максимальным положительным изомерным сдвигом и с меньшим полем может
быть отнесена к конфигурации соседств с одним атомом галлия в первой сфере без атомов хрома
в пределах ближайших координационных сфер. Принимая во внимание схожесть форм
распределения сверхтонких параметров для сплавов с разной концентраций галлия, можно
предположить, что такой порядок замещения характерен и для областей, в которых есть и два и
три атома хрома в первой координационной сфере.
Таким образом, в исследованных Fe-Cr сплавах происходит растворение атомов галлия в
твердом растворе после закалки. Хотя состав бинарного сплава Fe -10Cr находится в области
однородного твердого раствора на диаграмме состояний, анализ представленных данных
позволяет делать вывод о расслоении твердого раствора в легированном галлием сплаве (0.5-
75
1%Ga) и формировании обогащенных и обедненных хромом областей. При этом, судя по знаку
и
величине
изомерного
преимущественно
в
сдвига,
областях,
признаки
обогащенных
присутствия
железом.
галлия
Учитывая
обнаруживаются
схожесть
нашего
экспериментального спектра сплава с 0.5% Ga и литературных данных по бинарному сплаву с
10% Cr, можно предполагать, что ликвация по составу происходит изначально в бинарных FeCr сплавах даже для составов вне области несмешиваемости. Это предположение
подтверждается выводом теоретической работы [ 197] о формировании кластеров в сплавах FeCr, начиная с 10%Cr. С ростом концентрации галлия в Fe-Cr-Ga сплавах его распределение по
объему становится более равномерным и тенденция к фазовому расслоению уменьшается.
3.2.2 Сплавы Fe-(15-22)Co-хGa
При изучении фазовых превращений в тройной системе Co-Fe-Ga показано [198, 199]
что в области малых концентраций галлия при температуре 1000ºС твердый раствор имеет гцк
структуру и находится в парамагнитном состоянии. С понижением температуры происходит
переход в ферромагнитную  (А2) оцк фазу, которая при достаточно высоких концентрациях
кобальта с дальнейшим понижением температуры переходит в упорядоченную оцк фазу  (В2).
Мёссбауэровские исследования таких соединений нам не известны. С учетом
информации о бинарных Fe-Ga и Fe-Co сплавах [194, 200] можно говорить, что основная
трудность при трактовке экспериментальных данных по тройным Fe-Co-Ga сплавам будет
заключаться в том, что изомерный сдвиг на атомах железа от примесных атомов как кобальта,
так и галлия, имеет положительный знак. В то же время сдвиги сверхтонкого поля на атом
примеси в сплавах железо-галлий и железо-кобальт различны. Галлий понижает Hhf по
сравнению с чистым железом, тогда как при легировании кобальтом Hhf изменяется
немонотонно. При увеличении содержания кобальта в Fe-Co сплаве Hhf сначала возрастает,
затем достигает максимума вблизи концентрации 25 %Со, и далее падает. Это создает
неопределенность в оценке спектральных вкладов в сплавах с высоким содержанием кобальта.
Кроме того, возможные процессы упорядочения также влияют на величину Hhf. Поэтому мы
исследовали две серии сплавов: с концентрацией Со 22 %, близкой к содержанию элемента в
многокомпонентных сплавах Fe-Cr-Co-W-Ga, и с концентрацией Со 15%, которая недостаточна
для начала упорядочения как по типу DO3 так и B2.
На рис. 3.12 приведены мёссбауэровские спектры для сплавов с содержанием Ga 0.5, 1, 3
и 4 ат.% в состояниях после закалки и после отжига при 600ºС в течение 4 часов.
76
100
Интенсивность, %
95
90
100
100
4
а
95
90
100
95
95
3
90
100
95
90
б
90
100
95
2
100
95
90
90
100
95
1
90
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
v, мм/с
Рис. 3.12. Мёссбауэровские спектры сплавов Fe -15Co-xGa с x = 0.5% (1), 1% (2), 3% (3), 4% (4) в
закалённом (а) и отожжённом (б) состояниях.
P(Hh f), отн. ед.
0.05
1
2
3
4
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
200
250
300
350
400
H hf , кЭ
Рис. 3.13. Распределения плотности вероятности сверхтонкого поля Р(Нhf) для сплавов Fe -15Co-
xGa с x = 0.5% (1), 1% (2), 3% (3), 4% (4) в отожжённом состоянии.
Вид спектров и, соответственно, вид распределения Р(Hhf) (рис.3.13) слабо зависит от
концентрации галлия и не претерпевает существенных изменений после отжига. Наблюдаемый
слабоинтенсивный пик в распределениях Р(Hhf) при значении сверхтонкого поля 215 кЭ может
быть связан с присутствием небольшого количества посторонних фаз. В целом же результаты
свидетельствуют о том, что основной объем материала, судя по положению максимума и
77
значениям среднего Hhf, представляет собой твердый раствор заданного состава по основным
элементам.
Увеличение
содержания
галлия
приводит
к
постепенному
уменьшению
интенсивности основного пика и росту дополнительного пика в поле 320 кЭ, близком к
величине, определенной для бинарных сплавов FeGa [194], а затем и к появлению
слабоинтенсивных особенностей в поле порядка 300 кЭ. Для оценки композиционных
изменений необходимо более точное определение сверхтонких параметров отдельных
компонентов. Поэтому мы провели описание спектров с помощью разложения на отдельные
подспектры с одинаковой шириной.
На рис. 3.14а приведены нормализованные гистограммы спектральных вкладов для
разных концентраций галлия в сплавах, прошедших отжиг. Чтобы количественно оценить
изменения по содержанию атомов примеси, на гистограмме для сплава с x = 0.5
штрихованными столбиками мы привели теоретические значения для биномиального
распределения, рассчитанные (выражение 3.1) для обобщенной координационной сферы в оцк
структуре, содержащей 14 атомов для состава Fe85Co15. Если отнести минимальное значение
Hhf для сплава с 0.5% галлия к координации окружения атомов железа без примесей, то можно
привязать остальные вклады к конкретным конфигурациям. Сравнение экспериментального и
расчетного биномиального распределения позволяет сделать вывод, что добавка 0.5% галлия в
основном не изменяет состояние твердого раствора. При повышении содержания галлия в
сплаве до 1% положение линий немного смещается в сторону низких полей, но относительная
интенсивность линий возрастает в сторону высоких полей. Это может свидетельствовать об
увеличении относительного содержания кобальта в этих областях. Учитывая тот факт, что
галлий вводится в сплав за счет железа, можно говорить об изменении состава бинарных
железо-кобальтовых областей, и в этом случае наличие пика в поле меньшем, чем 330 кЭ может
быть объяснено образованием областей, содержащих только железо и галлий. При дальнейшем
увеличении концентрации галлия до 3 и 4% смещение пиков увеличивается, а относительная
интенсивность пиков в низких полях растет. Это означает, что происходит перераспределение
атомов примеси.
Дополнительное подтверждение наличия структурных различий в сплавах с низким и
высоким содержанием галлия дают зависимости изомерного сдвига от Hhf, приведенные на рис.
3.14б. Для состава с 0.5% Ga изомерный сдвиг мал и практически не зависит от сверхтонкого
поля. В сплавах с большим содержанием Ga в полях меньше 340 кЭ изомерный сдвиг
возрастает до значений, которые могут быть объяснены только присутствием галлия в
ближайших координационных сферах. Эти вклады можно отнести к структурным областям,
содержащим преимущественно галлий.
78
0.8
а
4
0.4
S, отн. ед.
0.0
0.8
3
0.4
0.0
0.8
2
0.4
0.0
0.8
1
0.4
0.0
310
320
330
340
350
360
370
Hhf , кЭ
0.08
IS, мм/с
0.06
1
2
3
4
б
0.04
0.02
0.00
310
320
330
340
350
360
370
H hf , кЭ
Рис. 3.14. Гистограммы спектральных вкладов (а) и изомерные сдвиги (б) для отдельных конфигураций
ближайшего окружения атомов железа для сплавов Fe-15Co-xGa с x = 0.5% (1), 1% (2), 3% (3), 4% (4)
в отожжённом состоянии. Штриховыми колонками на рисунке (а) показано биномиальное
распределение для состава Fe-15Co.
Аналогичный подход к обработке спектров был применен и в случае сплавов с
повышенной концентрацией кобальта. Результаты разложения экспериментальных Fe-22Co-xGa
спектров на подспектры показаны на рис. 3.15а и 3.15б. Однако для данного состава сравнение
экспериментальных данных с расчетными осложнено необходимостью учета влияния второй и
третьей сфер в бинарном сплаве, а также возможным влиянием, наряду с процессом
упорядочения, процессов фазового расслоения подобно тому, как это наблюдалось, например, в
сплавах FePd после закалки [29]. Учитывая, что в литературе недостаточно данных по
сверхтонким параметрам для сплавов FeCo с концентрацией кобальта близкой к 20%, мы
измерили спектр закаленного сплава Fe80Co20 и привели результаты штриховыми столбиками.
79
Видно, что для сплава с содержанием галлия 0.5% положение и интенсивность линий близки к
данным
для
соответствующих
линий
бинарного
сплава.
Отличие
в
интенсивности
высокополевой линии, которую по данным ЯМР [ 201] следует отнести к третьей
координационной сфере, по-видимому, связано с преимущественным заполнением первых двух
сфер в случае сплава с галлием. Тенденции в поведении относительных интенсивностей
спектральных вкладов с увеличением содержания галлия в данной серии сплавов совпадают с
уже описанными для сплавов с меньшим содержанием кобальта. Никаких признаков
упорядочения, которое развивается в бинарных Fe-22Co сплавах при отжиге ниже температуры
Курнакова (Т = 700С при которой твёрдый раствор полностью разупорядочивается), не
S, отн. ед.
обнаруживается.
0.8
a
0.4
0.0
0.8
0.4
0.0
0.8
0.4
0.0
0.8
0.4
0.0
300 310
4
3
2
1
320 330 340 350 360 370 380
Hhf , кЭ
0.10
1
2
3
4
5
IS, мм/с
0.08
0.06
б
0.04
0.02
0.00
310
320
330
340
350
Нhf , кЭ
360
370
380
Рис. 3.15. Гистограммы спектральных вкладов (а) и изомерные сдвиги (б) для отдельных конфигураций
ближайшего окружения атомов железа для сплавов Fe-22Co-xGa с x = 0.5% (1), 1% (2), 3% (3), 4% (4)
в отожжённом состоянии и Fe-20Co в закаленном состоянии (5). Штриховыми колонками показано
биномиальное распределение для сплава Fe-20Co в закалённом состоянии.
Появление вклада в поле порядка 310 кЭ говорит о присутствии координации с
повышенным содержанием галлия. То есть, в случае исходного содержания кобальта в тройных
80
сплавах в количестве 22% относительная доля областей, содержащих галлий, возрастает. В
связи с тем, что интенсивность таких вкладов мала, ошибка в определении изомерного сдвига
увеличивается, но качественная картина их изменений с увеличением галлия (рис. 3.15б) и,
особенно, количественное сравнение со значениями для бинарного сплава убедительно
свидетельствуют о наличии областей, обогащенных галлием.
Поскольку выводы, сделанные с помощью анализа мёссбауэровских данных, не могут
самостоятельно характеризовать фазовый состав исследуемых объектов, были проведены
дополнительные рентгеноструктурные исследования.
Рентгеноструктурные исследования показали, что образцы сплавов Fe-10Cr-хGa
(0 ≤ х ≤ 4) после закалки от 900ºС содержат, в основном, твердый раствор на основе α-Fe.
Низкотемпературный отжиг не изменяет структуру твердого раствора. Концентрационная
зависимость параметра решетки а приведена на рис. 3.16. Из рисунка видно, что параметр а в
системе (90-x)Fe-10Cr-xGa линейно растет с увеличением содержания Ga. Аналогичный рост
параметра наблюдается и для бинарного сплава Fe-Ga [202]. Помимо основной фазы, во всех
сплавах присутствует около 1 – 1.5 % твердого раствора на основе α-Fe с увеличенным
параметром решетки, причем параметр решетки дополнительной фазы также линейно растет с
увеличением содержания Ga от 2.887 до 2.891 Å для x = 0.5 и x = 4, соответственно.
В сплавах Fe-22Co-хGa (0 ≤ х ≤ 4) после закалки от 1300ºС основной фазой также
является твердый раствор на основе α-Fe. Однако при увеличении содержания галлия от 0 до
1% параметр а практически не изменяется; линейный рост наблюдается только с увеличением
содержания Ga от 1% до 4% (см. рис. 3.16). Это согласуется с заключением, сделанным выше
на основе мёссбауэровских исследований, что введение 0.5% Ga в Fe-Co сплавы не приводит к
изменению параметров твердого раствора.
0.2885
1
2
3
a, A
0.2880
0.2875
0.2870
0.2865
0
1
2
3
4
5
6
7
Концентрация Ga, x
8
9
10 11
Рис. 3.16. Концентрационная зависимость параметра решётки тройных сплавов Fe-10Cr-хGa (1) и Fe22Co-хGa (3) (0 ≤ х ≤ 4) после закалки и отжига. Для сравнения приведен параметр решётки для
бинарного сплава FeGa согласно данным [202] (2).
81
Таким образом, проведенные исследования тонкой структуры квазибинарных сплавов
Fe-10Cr-хGa, Fe-15Co-хGa, и Fe-22Co-хGa показали, что в основном галлий входит в твердые
растворы базовых сплавов. Однако при этом в сплавах системы железо-хром он препятствует
расслоению, наблюдаемому в бинарных сплавах, то есть делает твердые растворы более
однородными. В сплавах с кобальтом в малом количестве галлий не обнаруживается в
структуре квазибинарных сплавов. При повышении его концентрации, судя по отсутствию
признаков упорядочения, галлий также повышает однородность твердого раствора. Кроме того,
наблюдается тенденция к образованию областей, обогащенных этим элементом.
Оба эти фактора – повышение однородности сплавов и образование дополнительных
областей c параметром решетки меньшим, чем в сплавах с хромом, но большим чем в сплавах с
кобальтом
-
могут
оказывать
положительное
влияние
на
механические
свойства
многокомпонентных сплавов.
3.3.
Влияние
начального
состава
на
фазовый
состав
высокопрочных
магнитотвёрдых сплавов на основе системы Fe-Cr-Co
Как обсуждалось выше, механические и магнитные свойства непосредственно зависят от
специфической с точки зрения фазового состава и морфологии структуры. Ранее было
показано, что с помощью метода ЯГР представляется возможным выделить различные области,
составляющие структуру, оценить их состав и объёмные доли. С учётом полученной на
сегодняшний день информации о структуре рассматриваемых сплавов остаётся неизвестным
влияние исходного состава (концентрации компонент Cr и Co) на процессы, происходящие в
структуре этих сплавов.
В качестве объектов были выбраны сплавы с составом: (12-22)вес.%Cr, (10-15)вес.%Co,
(8-10)вес.%W, концентрация Ga во всех образцах составляла 0.5 вес.%. Рассматриваемое
исследование проводилось исключительно методом ЯГР. Результаты данной работы могут
служить для дальнейшей оптимизации состава сплава. Все исследованные сплавы прошли
одинаковую термообработку на оптимальные свойства (см. Главу 2).
Основываясь на том факте, что в сплаве присутствуют три различные фазы
(парамагнитная, сильномагнитная и слабомагнитная) [203], для полученных спектров были
восстановлены трёхъядерные функции распределения сверхтонких параметров: P(ΔEQ) для
парамагнитной фазы и P(Hhf) для сильно- и слабомагнитной фаз. На рисунке 3.17а приведён
пример мёссбауэровского спектра сплава Fe-15Cr-13Co-8W-0.5Ga с рассчитанными вкладами, на
рисунке 3.17б приведены распределения P(Hhf) и P(ΔEQ) для сплавов, заметно отличающихся
начальными составами по Cr и Co, прошедших обработки на оптимальные свойства. Для
подкрепления применяемой трёхъядерной модели расчёта (три различных коэффициента
82
корреляции), на вставке в рисунок 3.17б приведены корреляции изомерного сдвига со
сверхтонким полем и квадрупольным расщеплением.
100
Интенсивность, %
99
98
97
96
а
95
94
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
v, мм/с
0.04
0.0
-0.2
-0.4
0.0
0.1
0.2
EQ, мм/с
0.3
0.02
0.0
0.03
-0.2
-0.4
б
0
100
0.2
EQ, мм/с
0
200
300
400
Hhf, кЭ
1
2
0.01
0.00
0.0
0.2
P(Hhf), отн. ед
0.03
0.4
0.2
IS, мм/с
P(EQ), отн. ед
0.04
IS, мм/с
0.4
0.02
0.01
100
200
300
0.00
400
Hhf, кЭ
Рис.3.17. Расчёт мёссбауэровского спектра сплава Fe-15Cr-13Co-8W-0.5Ga: эксперимент (точки) и
расчет (линии) выполненного в модели трёхъядерного распределения (а), и распределения
квадрупольных расщеплений P(ΔEQ) и сверхтонких полей P(Hhf) (б) для двух сплавов: (1) - Fe-22Cr15Co-9W-0.5Ga; (2) - Fe-15Cr-13Co-8W-0.5Ga. Во вставках изображены корреляции изомерного сдвига.
Видно, что изменения в начальном составе приводят к изменениям в распределениях
сверхтонких параметров для каждой из фаз. Немагнитные области по концентрации железа
отличаются незначительно (около 1.5%), атомы Fe имеют в ближайшем окружении W и Cr.
83
Поскольку концентрация W фиксирована, это увеличение, наряду со смещением центра
распределения, может быть связано с обогащением метастабильной фазы хромом. Области
промежуточного состава представляют существенно различные распределения сверхтонких
полей и по форме, и по относительной концентрации Fe (примерно в три раза). Другими
словами, уменьшение концентрации Cr в сплаве проявляется, в первую очередь, в его
содержании в этих областях. В высокополевых распределениях также наблюдаются
значительные изменения. Однако если смещение основного пика происходит из-за изменения в
начальной концентрации Co, то смещение остальных пиков зависит от перераспределения
хрома между компонентами структуры. Рассматриваемые тенденции хорошо выражены также
для других составов, особенно с изменением содержания Co (рис. 3.18).
0.04
1
2
0.02
0.02
0.00
0.04
0.00
0.04
3
4
0.02
0.00
0.0
0.1 0.2 0
EQ, мм/с
100
200
P(hf), отн. ед.
P(EQ ), отн. ед.
0.04
0.02
300
0.00
400
Hhf, кЭ
Рис. 3.18. Трёхъядерные распределения квадрупольных расщеплений P(ΔEQ) и сверхтонких полей
P(Hhf) для сплавов: (1) – Fe-15Cr-13Co-8W; (2) – Fe-14Cr-13Co-8W; (3)– Fe-14Cr-13Co-10W; (4) – Fe14Cr-12Co-10W
Как можно заметить из вида распределений, наибольшие изменения наблюдаются в
области высоких полей. Вследствие этого возник интерес к анализу высокополевого
спектрального вклада, который был получен путём последовательного вычитания в прямой
задаче низкополевых подспектров из основного спектра. Полученная спектральная часть была
рассмотрена как суперпозиция 10 подспектров с равной шириной линий, превышающей
ширину линии чистого железа в 1.3 раза.
На рисунке 3.19 изображены примеры разложения по описанной выше методике спектра
84
сплава Fe-22Cr-12Co-9W-0.5Ga. Зависимости сверхтонких параметров подспектров от величины
сверхтонкого поля для различных сплавов представлены на рисунке 3.20. Все три параметра,
относительная доля атомов Fe, изомерный сдвиг и квадрупольный сдвиг, демонстрируют
немонотонное поведение.
100
Интенсивность, %
99
98
97
96
95
-8
-6
-4
-2
0
v, мм/с
2
4
6
8
Рис. 3.19. Расчёт мёссбауэровского спектра для сплава Fe-22Cr-12Co-9W-0.5Ga. Сплошная линиярезультат расчёта, точки-экспериментальные значения, в нижней части рисунка сплошная линиякоридор ошибки.
85
S, отн. ед.
0.20
1
2
3
0.15
0.10
0.05
0.00
IS, мм/с
0.04
1
4
3
0.00
-0.04
0.04
, , мм/с
0.00
-0.04
-0.08
220
240
260
280
300
320
340
360
Hhf, кЭ
Рис. 3.20. Зависимости спектральных параметров от сверхтонкого поля для различных сплавов: (1) – Fe22Cr-12Co-9W-0.5Ga; (2) – Fe-18Cr-12C0-9W-0.5Ga; (3) – Fe-20Cr-12Co-9W-0.5Ga; (4) – Fe-15Cr-13Co8W-0.5Ga.
На данных кривых можно выделить три концентрационных интервала по областям
перегиба на них, что в свою очередь даёт возможность применить трёхъядерное распределение
для этого диапазона сверхтонкого поля (240 - 360 кЭ). Результаты расчёта приведены на
рисунке 3.21. Судя по корреляциям для сплава с 22% Cr и 15% Co, один из выбранных
концентрационных интервалов существенно отличается от двух других по искажению решётки
и по вариациям координаций. Таким образом, в промежуточном интервале квадрупольный и
изомерный сдвиги изменяются не только по величине, но и по знаку. Из сравнения средних
значений с литературными данными можно предположить, что в структурной компоненте из
этой области полей наблюдается присутствие атомов Ga.
86
0.025
is,мм/с
0.030
0.06
0.00
0.020
0.015
, мм/с
P(Hhf), отн. ед.
-0.06
0.2
0.0
-0.2
240
0.010
0.005
0.000
280
Hhf, кЭ
320
360
1
2
250
300
350
Hhf, кЭ
Рис. 3.21. Трёхъядерные распределения P(Hhf) и во вставке корреляции изомерного и квадрупольного
сдвигов со сверхтонким полем для сплавов: (1) – Fe-22Cr-15Co-9W; (2) –Fe-15Cr-13Co-8W.
При уменьшении содержания Co и Cr различие в наклоне кривых (которые изображены во
вставках на рис. 3.21) сглаживается. Сравнивая форму распределений P(Hhf) для трёх сплавов
можно сделать вывод об изменениях в составе областей в зависимости от начальной
концентрации. Уменьшение количества кобальта приводит к уменьшению доли областей,
обогащённых Fe-Co. Снижение концентрации Cr влияет на однородность состава как в
низкополевой, так и в высокоплевой областях. Количество железа в обогащённых Ga областях
увеличивается, тогда как в Fe-Co областях уменьшается. На рис.3.22 для сплавов (1)- Fe-12Cr10Co-10W-0.5Ga, с HC=58 А/см и δ=0.8 %, (2)- Fe-14Cr-13Co-8W-0.5Ga с HC=77 А/см и δ=3.6 %, (3)- Fe15Cr-13Co-8W-0.5Ga с HC=97 А/см и δ=5.8 % показаны трёхъядерные распределения.
87
0.024
1
2
3
P(Hhf), отн. ед.
0.020
0.016
0.012
0.008
0.004
0.000
220
240
260
280
300
320
340
360
380
400
Hhf, кЭ
Рис. 3.22. Трёхъядерные распределения сверхтонких полей для сплавов: (1)- Fe-12Cr-10Co-10W-0.5Ga,
(2)- Fe-14Cr-13Co-8W-0.5Ga, (3)- Fe-15Cr-13Co-8W-0.5Ga.
Анализируя форму распределений, можно сделать вывод, что в случае сплава с
минимальным содержанием Co проведённые обработки не приводят к полному распаду, при
котором происходит образование областей, обеспечивающих магнитную изоляцию и лучшее
сопряжение решёток. Этому состоянию соответствуют самые низкие значения коэрцитивной
силы и практически нулевое относительное удлинение. В сплавах, которые отличаются
содержанием Cr, изменения в относительных вкладах незначительны, но однородность состава
в областях всех трех типов выше для сплава с 15 % Cr, что в свою очередь положительно
влияет на магнитные и механические свойства.
3.4. Структура, механические характеристики и магнитные свойства сплавов FeCr-Co-W-Ga с пониженным содержанием хрома и кобальта.
Вышеприведённые исследования показали, что высокие механические характеристики
сплава на основе системы Fe-Cr-Co достигаются добавлением легирующих элементов W и Ga, а
также термообработкой, в процессе которой выделяется дисперсная фаза, ответственная за
упрочнение сплава. Требуемые магнитные свойства приобретаются сплавом за счёт
ступенчатой термообработки. Как показали электронно-микроскопические исследования, в
высокопрочных материалах с умеренными значениями коэрцитивной силы модулированная
88
структура не наблюдается (рис. 1.7). Поэтому можно полагать, что заданные свойства можно
получать на сплавах, составы которых не предусматривают образование модулированной
магнитной структуры (согласно тройной фазовой диаграмме), а именно с меньшим
содержанием Cr и Co. Очевидно, что такие сплавы должны обладать повышенными значениями
намагниченности, что важно для практических приложений.
Результаты измерений магнитных свойств: удельной намагниченности Mm в магнитном
поле 2.2 МА/м и коэрцитивной силы Hс, прочностных характеристик: σ0.2 условного предела
текучести и δ предельного относительного удлинения после оптимальных режимов обработки
для ряда исследованных сплавов приведены в таблице 3.2. Для сравнения в нижней строчке
таблицы приведены данные, полученные на сплаве с содержанием 22% хрома и 15% кобальта
[204], состав которого допускает формирование модулированной структуры. Видно, что при
уменьшении
содержания
хрома
в
сплаве
одна
из
его
основных
характеристик,
намагниченность, возросла до величины Мm = 145-160 Гс см3/г по сравнению со 120-125
Гс см3/г у аналогичных сплавов, содержащих 22% Cr. Механические свойства при этом также
несколько улучшились: величина δ возросла от 4.6 до 5.8%. Значения коэрцитивной силы
остались на прежнем уровне.
Таблица 3.2. Магнитные и механические свойства сплавов Fe-Cr-Co-W-0.5Ga с разным содержанием Cr,
Co и W после оптимальной обработки.
Состав сплава, % вес.
Магнитные свойства
Механические свойства
Нс,
σ0.2,
δ,
А м /кг
A/см
МПа
%
9
137
140
1300
5.4
12
9
144
117
1400
5.6
15
13
8
157
96
1150
5.8
14
12
10
145
120
1300
4.9
22
15
9
120
130
1500
4.6
Cr
Co
18
14
16
W
Мm,
2
На рисунке 3.23 приведены значения удельной намагниченности и коэрцитивной силы
сплавов с 12-23% Co и 8-9% W в зависимости от содержания Cr. Видно, что магнитные
характеристики
изменяются
немонотонно.
Максимальные
значения
намагниченности
наблюдаются в сплавах с 14-15% Cr, тогда как максимальные значения коэрцитивной силы при 18-20% Сr. Область пересечения кривых на рис.3.23 следует признать оптимальной по
совокупности магнитных параметров, она соответствует сплавам с содержанием хрома около
16%. Из данных таблицы 3.2 видно, что и максимальные значения прочностных характеристик
также отмечаются в области составов с 16-18% Cr.
89
160
140
155
120
145
100
140
135
80
130
125
Hc, А/см
2
M, А м /кг
150
60
12
14
16
18
20
22
Содержание Cr,%
Рис. 3.23. Зависимости удельной намагниченности M и коэрцитивной силы HC сплавов от содержания
хрома в исследуемых сплавах.
Таким образом, на исследуемых сплавах получено благоприятное сочетание высоких
механических характеристик σ0.2 = 1200-1400 МПа, δ до 5.8% и магнитных параметров
Mm = 150-160 А м2/кг, Hс = 100-140 А/см. Необходимо отметить, что коэрцитивная сила
высокопрочных сплавов Fe-Cr-Co-W-Ga значительно ниже, чем коэрцитивная сила постоянных
магнитов Fe-Cr-Co с модулированной структурой. Однако она достаточна для их
использования в гистерезисных двигателях.
Для установления причин формирования высоких функциональных свойств методами
рентгеноструктурного анализа был исследован фазовый состав сплавов. Все сплавы после
закалки от 1150оС содержали твердый раствор на основе α-Fe c ОЦК решеткой с параметрами
0.2880-0.2883 нм; в некоторых сплавах присутствовало также небольшое количество твердого
раствора на основе γ-Fe. Линии α-Fe на рентгенограммах закаленных образцов были
сплошными, в отличие от сплавов с большим содержанием Cr и Co, где после закалки от
1150оС на рентгенограммах наблюдали отдельные рефлексы фазы γ-Fe [204]. Это означает, что
исследованные в данной работе сплавы были мелкозернистыми. В процессе холодной
деформации образцов фаза γ-Fe исчезала. Точно такую же ситуацию наблюдали ранее в сплаве
Fe-22Cr-15Co-9W-0.5Ga (см. раздел 3.1). После низкотемпературного старения образцов на
рентгенограммах присутствовали очень широкие линии твердого раствора на основе α-Fe c
параметром решетки 0.2871-0.2869 нм и очень слабые линии фазы, которая ранее [204, 203]
была определена как богатая вольфрамом '-фаза. Заметим, что параметр решетки α-фазы в
сплавах, исследованных в данной работе, заметно меньше, чем в сплавах с 22% Cr и 15% Со
(около 0.2875 нм ).
90
На рис. 3.24 приведены электронная микрофотография структуры и электронограмма
образца сплава Fe-16Cr-12Co-9W-0.5Ga в состоянии с оптимальными свойствами. Обе картины
аналогичны тем, что наблюдались ранее на сплавах с 22% Cr [204]. Однако в сплаве с низким
содержанием Cr и Co структурные составляющие мельче: на рис. 3.24 некоторые рефлексы
имеют вид дуг, распадающихся на отдельные мелкие точки. Рефлексы на электронограмме
индицируются как рефлексы α- фазы и фазы ', богатой вольфрамом. Фаза ' на картине
микроструктуры имеет вид темных включений.
Рис. 3.24. Электронная микрофотография структуры и электронограмма образца сплава Fe-16Cr-12Co9W-0.5Ga после обработки на оптимальные свойства. Стрелками показано положение рефлексов
богатой вольфрамом фазы, остальные рефлексы - α-фаза.
Локальная
атомная
структура
сплава,
имеющего
максимальные
значения
намагниченности и относительного удлинения, была исследована методом ЯГР. На рис. 3.25
приведены спектр ЯГР и трехъядерное распределение плотности вероятности сверхтонких
полей Р(Нhf) и Р(ΔEQ) для образца Fe-15Cr-13Co-8W-0.5Ga после обработки на оптимальные
свойства. Так же как это было выполнено в случае сплавов с 22% Cr и 15% Со [204], можно
выделить три области, одна из которых соответствует высоким значениям сверхтонкого поля
(обедненная хромом сильномагнитная фаза α1), другая – низким (обогащенная хромом
слабомагнитная фаза α2) а третья область представляет собой парамагнитный дублет,
91
смещенный относительно нуля вследствие наличия квадрупольного расщепления (согласно
предыдущим исследованиям [204, 203], парамагнитный дублет соответствует богатой
вольфрамом фазе).
Интенсивность, %
100
98
96
а
94
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
v, мм/с
0.04
б
0.02
0.02
0.00
0.0 0.1 0.2 0.3
 EQ, мм/с
100
200
300
P(Hhf ), отн. ед.
P(EQ ), отн. ед.
0.04
0.00
400
Hhf , кЭ
Рис. 3.25. Спектр ЯГР (а) и трехъядерное распределение плотности вероятности сверхтонких полей
Р(Нhf) и Р(ΔEQ) (б) для образца Fe-15Cr-13Co-8W-0.5Ga после обработки на оптимальные свойства.
На рис. 3.26 показаны функции распределения плотности вероятности Р(Нhf) и Р(ΔEQ)
для трех образцов с разным содержанием Сr и Со (соответствующие данные для сплава Fe22Cr-15Co-9W-0.5Ga были опубликованы ранее в работе [204]). Видно, что уменьшение
концентрации хрома в сплаве с 22 до 15% ведет к повышению интенсивности первых двух
пиков с максимальными значениями Hhf и к заметному понижению интенсивности четвертого
пика в области полей 210-240 кЭ высокополевой части распределения Р(Нhf). При этом
интенсивность низкополевой части в целом понижается, а интенсивность парамагнитного
дублета, наоборот, возрастает.
92
0.05
1
2
3
0.04
0.04
0.03
0.03
0.02
0.02
0.01
0.01
0.00
0.0
0.2
EQ, мм/с
0
100
240
200
P(H), отн. ед.
P(EQ ), отн. ед.
0.05
0.00
400
320
H, кЭ
Рис. 3.26. Функции распределения плотности вероятности Р(Нhf) и Р(ΔEQ) для трех образцов с разным
содержанием Сr и Со: (1) – 22% Cr и 15% Со; (2) – 18% Cr и 14% Со; (3) - 15% Cr и 13% Со.
Для более детального рассмотрения спектров был выполнен их расчёт в прямой задаче
(разложение спектра на подспектры). Пример такого расчета приведён на рисунке 3.27.
Интенсивность, %
100
98
96
94
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
v, (мм/с)
Рис.3.27. Расчёт мёссбауэровского спектра сплава Fe-15Cr-13Co-8W-0.5Ga, прошедшего деформацию на
60% и последующее старение.
Согласно полученным из расчёта данным, были построены значения площадей подспектров и
изомерного сдвига от величины сверхтонкого поля для образцов с разным содержанием хрома
и кобальта (рисунок 3.28). Напомним, что относительная площадь подспектра показывает долю
железа в образце, приходящуюся на соответствующую фазу, а поле на ядре и величина
изомерного сдвига изменяются вследствие присутствия атомов другого сорта в ближайшем
окружении атома железа. Появление атома Cr в ближайшем окружении понижает поле на ядре
93
Fe и создает отрицательный изомерный сдвиг [205], атом Со повышает поле на ядре и создает
положительный изомерный сдвиг [205], а вольфрам очень сильно понижает поле на ядре и
создает большой отрицательный изомерный сдвиг [206]. Из рисунка. 3.28 видно, что в
высокополевой части кривые изомерного сдвига двух образцов практически совпадают, тогда
как площади подспектров выше в случае сплавов с меньшим содержанием Cr и Co. Это
означает, что сильномагнитной фазы в сплаве с 15% Cr и 13% Со больше, чем в сплаве с 22%
Cr и 15% Со, а состав ее практически одинаков в обоих случаях. В низкополевой части для
сплава с 15% Cr и 13% Со значения изомерного сдвига значительно выше, а площади
подспектров значительно ниже. Следовательно, в этом сплаве слабомагнитная фаза содержит
меньше хрома и вольфрама и, возможно, больше кобальта. Из соотношения площадей
подспектров можно оценить долю железа, содержащегося в слабомагнитной фазе. Она
составляет около 20% в сплаве с 22% Cr и примерно 5.6% в сплаве с 15% Cr. Из данных работы
[207] следует, что сплавы с содержанием более 60% Сr и менее 25% Co при комнатной
температуре являются парамагнетиками, поэтому слабомагнитная фаза α2-(Fe-Cr-Со) может
содержать не более 60 атомных процентов Cr. Нетрудно убедиться, что в таком случае ее
количество не превышает 10-12% от общей массы этого сплава. Естественно допускать, что
количество этой фазы в других сплавах может отличаться в зависимости от содержания в них
хрома.
1
2
IS, мм/с
0.2
0.0
а
-0.2
20
S, %
15
10
б
5
0
0
100
200
300
400
H, кЭ
Рис. 3.28. Значения S и IS в зависимости от величины Hhf для образцов с разным содержанием хрома: (1)
– 22% Cr и 15% Co; (2) – 15% Cr и 13% Со.
Полученные результаты позволяют заключить, что в исследованных сплавах,
94
содержащих 18-15% Cr и 13-12% Co, во время отжига при температурах 560–670оС происходит
распад высокотемпературного однородного твердого раствора на основе α-Fe. Одной из
выпадающих фаз является богатая вольфрамом '-фаза. Содержание Cr и Со таково, что сплав с
наилучшими свойствами по составу вышел за пределы области расслоения на α1+α2 фазы,
определенные диаграммой состояний сплавов Fe-Cr-Co для температуры 640оС [207] и,
следовательно не должен распадаться на фазы α1 и α2. Несмотря на это, небольшое количество
α2-фазы в нем обнаружено при исследовании методом ЯГР. Причина этого может быть, вопервых, в том, что содержащиеся в наших сплавах добавки W и Ga могут несколько изменять
положение фазовых границ на диаграммах. Во-вторых, часть атомов Fe уходит в богатую
вольфрамом фазу, так что остающийся твердый раствор оказывается обогащенным хромом и
кобальтом и может сместиться в область расслоения. И, наконец, α2-фаза может выпадать во
время медленного понижения температуры отжига от 670 до 560оC.
Рентгенографические исследования сплавов, обедненных Cr и Co, не позволяют выявить
наличие двух фаз α1 и α2. Аналогичную ситуацию наблюдали ранее в случае сплавов с 22% Сr и
15% Со [204], где показано, что обе фазы неоднородны по составу. Поскольку различие в
параметрах решетки фаз α1-(Fe-Co) и
α2 –(Fe-Cr) не очень велико, то линии на
рентгенограммах не разрешаются, а сливаются в один широкий пик.
Согласно результатам исследования методом ЯГР, содержание фазы α2 в сплаве с 15%
Cr не превышает 10-12% от массы сплава. С этим согласуется и меньшее, чем в случае сплавов
с 22% Cr и 15% Со, значение параметра решетки суммарной линии (α1+ α2) фаз на
рентгенограммах: центр тяжести общей линии смещается в сторону более интенсивной части,
принадлежащей фазе α1, которая обеднена хромом и имеет меньший параметр решетки.
По-видимому, так же как в случае сплавов с 22% Cr и 15% Co [204], присутствие
богатой вольфрамом фазы очень сильно упрочняет сплав, а присутствие 0.5 вес. % Ga
способствует повышению его пластичности. Однако, как видно из таблицы 1, при одинаковом
содержании Ga у сплавов с меньшим содержанием Cr (18-14%) и Co (12-14%) величина
относительного удлинения выше (4.9-5.6% по сравнению с 4.6% [38]). Это, по-видимому,
связано с тем, что в исследованных в данной работе сплавах очень мало содержание α2-фазы.
Чем структура сплава однороднее, тем, безусловно, он должен быть пластичнее.
Механизмы перемагничивания сплавов с разным содержанием фаз α1 и α2 рассмотрены
автором работы [208]. В традиционно применяемых сплавах Fe-Cr-Co при наличии
модулированной структуры мелкие частицы сильномагнитной фазы изолированы прослойками
слабомагнитной фазы, и перемагничивание осуществляется путем вращения вектора
намагниченности в сильномагнитной фазе. В исследованных нами сплавах с наилучшими
механическими свойствами содержание слабомагнитной фазы недостаточно для магнитной
95
изоляции частиц сильномагнитной фазы. В то же время в сплавах присутствует богатая
вольфрамом фаза, которая, согласно нашим данным, при комнатной температуре парамагнитна.
В таком случае перемагничивание образцов должно осуществляться путем смещения доменных
границ. Выделения богатой вольфрамом парамагнитной фазы, препятствуя смещению,
обеспечивают коэрцитивную силу в 100-150 А/см.
3.5 Роль пластической деформации в формировании высокопрочного состояния в
магнитотвёрдых сплавах Fe-Cr-Co-W-Ga
Так как холодная деформация, предшествующая старению, влияет на упрочнение сплавов,
то представляло интерес исследовать её роль в формировании высокопрочного состояния. В
связи с этим выбраны два сплава Fe-15Cr-13Co-8W-0.5Ga и Fe-22Cr-15Co-9W-0.5Ga после
термообработок. Выбор данных составов обусловлен их высокими механическими и
магнитными свойствами, описанными в предыдущем разделе.
В таблице 3.3 приведены магнитные и механические свойства сплава Fe-15Cr-13Co-8W0.5Ga, прошедшего низкотемпературный отжиг после холодной деформации разной степени, и
Fe-22Cr-15Co-9W-0.5Ga в состоянии с оптимальными механическими и магнитными
свойствами. Видно, что после деформации на 60% и последующего старения низкохромистый
сплав очень пластичен (удлинение δ = 8.2%), но условный предел текучести составляет всего
500 МПа, а предел прочности – 1000 МПа. Для значительного роста прочностных
характеристик этого и других низкохромистых сплавов требуется увеличение степени
холодной деформации до (70-80)%. Таким образом, оказывается, что для достижения состояния
с оптимальными свойствами для сплавов разного состава требуется деформация разной
степени. Стоит отметить, что сплав с 15%Cr прошедший 70% деформацию является
оптимальным по магнитным и механическим свойствам.
96
Таблица 3.3. Влияние степени деформации ε, предшествующей cтарению, на магнитные и
механические свойства сплава Fe-Cr-Co-W-Ga.
Содержание элементов
Cr
Cо
W
Ga
22
15
9
0.5
15
13
8
Магнитные свойства
ε
(%)
0.5
Нc
(А/см)
Mm
(А м2/кг)
Механические свойства
σ0.2
(МПа)
σB
(МПа)
δ
(%)
60
120
120
1500
1800
4.6
60
156
93
500
1000
8.2
70
157
96
1150
1700
5.6
80
153
94
1300
1700
4.8
На рис.3.29 приведены рентгеновские дифрактограммы, полученные на образцах сплава
Fe-22Cr-15Co-9W-0.5Ga, состаренного после деформации на 60% (а), и Fe-15Cr-13Co-8W0.5Ga, состаренного после холодной прокатки на 60% (б) и 80% (в).
(211)
оцк
(111)ГЦК
(200)
Интенсивность, пр. ед.
(110)
оцк
(112) (211)

(110)
(101)
a
оцк
б
в
40
60
80
100
2
120
140
160
Рис. 3.29. Дифрактограммы сплавов: Fe-22Cr-15Co-9W-0.5Ga, состаренного после деформации 60% (а),
и Fe-15Cr-13Co-8W-0.5Ga, состаренного после холодной прокатки на 60% (б) и 80% (в).
Дифрактограммы содержат пики одной α-фазы и слабые пики богатой вольфрамом фазы, отмеченные стрелками. Аналогичная картина наблюдалась ранее на сплавах, содержащих
α1 и α2 фазы [204], где показано, что обе эти фазы неоднородны по составу. Этому
97
соответствует неоднородность по величине параметров решетки, что вызывает уширение
дифракционных линий. Поскольку разница в параметрах α1-(Fe-Co) и α2 –(Fe-Cr) мала, то пики
на дифрактограммах не разрешаются, а сливаются в один широкий пик. Пики (110) α-фазы
слабы, тогда как пики (200) весьма интенсивны. Это означает, что образцы, прошедшие
холодную прокатку, сильно текстурованы (плоскости {100} α-фазы параллельны плоскости
прокатки), причем степень текстуры с повышением степени деформации немного повышается.
На дифрактограмме 3.29 а присутствуют следы пика (111) ГЦК-Fe, а дифрактограммы 3.29 б и
3.29 в отличаются лишь интенсивностью пиков α-фазы.
На рис. 3.30 показаны функции распределения плотности вероятности Р(Нhf) и Р(ΔEQ)
для образцов двух сплавов с разным содержанием хрома и кобальта после деформации на 60%
и последующего старения. В обоих случаях на кривых можно выделить три области: одна из
них соответствует высоким значениям сверхтонкого поля (согласно обсуждению результатов
ЯГР, выполненному в [204], это обедненная хромом сильномагнитная фаза α1), другая – низким
(обогащенная хромом слабомагнитная α2) и парамагнитный дублет, смещенный относительно
нуля вследствие наличия квадрупольного расщепления (согласно [204, 87], он соответствует
богатой вольфрамом -фазе).
PEQ), мм/с
1
2
0.03
0.03
0.02
0.02
0.01
0.01
0.00
0.0
0.2
0
100
200
300
P EQ ), мм/с
0.04
0.04
0.00
400
Hhf, кЭ
 EQ, мм/с
Рис 3.30. Распределения плотности вероятности P(Нhf) и Р(ΔEQ) для образцов сплавов с разным
содержанием Сr и Со, прошедших одинаковую деформацию 60% и последующее старение: (1) Fe-22Cr-15Co-9W-0.5Ga, (2) - Fe-15Cr-13Co-8W-0.5Ga.
Видно, что уменьшение концентрации хрома в сплаве с 22 до 15% ведет к изменению
интенсивностей
пиков
в
высокополевой
части
распределения
P(Нhf);
интенсивность
низкополевой части при этом понижается в целом, а интенсивность парамагнитного дублета,
98
наоборот, немного возрастает.
На рис.3.31 показаны трехъядерные распределения плотности вероятности сверхтонких
полей Р(Нhf) и квадрупольного сдвига Р(ΔEQ) для образцов сплава Fe-15Cr-12Co-9W-0.5Ga,
прошедших деформацию 60, 70 или 80% и последующее низкотемпературное старение. Видно,
что во всех трех случаях после холодной деформации и низкотемпературного старения образцы
являются трехфазными (α1+α2+); практически все три распределения одинаковы, что
свидетельствует об одинаковом элементном составе фаз.
0.04
P(EQ ), отн.ед.
0.04
P(Hhf), отн.ед.
а
б
г
0.02
0.02
0.00
0.0 0.1 0.2 0.3 0
EQ,мм/с
100
200 200
0.00
400
300
Hhf, кЭ
Рис.3.31. Трехъядерные функции распределения плотности вероятности Р(Нhf) и Р(ΔEQ) для образцов
сплава Fe-15Cr-12Co-9W-0.5Ga, прошедших деформацию (а) – 60%, (б) – 70% и (г) - 80% и
последующее низкотемпературное старение.
На рис.3.32 приведены типичные электронномикроскопические изображения структуры:
электронограммы и снятые в рефлексах -фазы темнопольные изображения микроструктуры
образцов сплавов Fe-22Cr-15Co-9W-0.5Ga (а,б) и Fe-15Cr-13Co-8W-0.5Ga (в,г), прошедших
одинаковую деформацию 60% и последующее низкотемпературное старение. Видно, что
картины
электронной
дифракции
двух
сплавов
похожи,
причем
они
похожи
на
электронограмму монокристальной области α - фазы и содержат отдельные рефлексы -фазы.
На картине микроструктуры присутствует большое количество мелких выделений -фазы,
которые светятся на темнопольном изображении. Визуально количество этой фазы меньше на
рис.3.32г, однако по картинам темнопольного изображения судить о количестве фазы в образце
нельзя. Другие структурные составляющие на рис. 3.32а мельче, чем на рис.3.32в.
99
Рис.3.32. Электронномикроскопические изображения структуры (на вставках соответствующие
электронограммы) и снятые в рефлексах -фазы темнопольные изображения микроструктуры образцов
сплавов Fe-22Cr-15Co-9W-0.5Ga (а,б) и Fe-15Cr-13Co-8W-0.5Ga (в,г), прошедших одинаковую
деформацию 60% и последующее низкотемпературное старение.
На рис.3.33 приведены типичные электронномикроскопические изображения структуры и
электронограммы, снятые с разных участков образца сплава Fe-15Cr-12Co-9W-0.5Ga,
прошедшего деформацию на 80% и последующее старение. Если картины на рис.3.33б похожи
на то, что приведено на рис.3.32, то картины на рис.3.33а отличаются значительно: рефлексы αфазы на электронограмме образуют дуги, состоящие из отдельных рефлексов, свидетельствуя о
том, что эти участки фазы содержат субзерна, и в микроструктуре видны вытянутые участки,
разделенные темными границами. Вытянутость зерен, очевидно, связана с тем, что холодная
деформация осуществлялась путем прокатки. Рефлексы -фазы имеют вид размытых слабых
дуг. Интересно отметить, что внутри субзерен выделений -фазы заметно меньше, чем на
участках, соответствующих рис 3.33б; причина этого не ясна.
100
Рис. 3.33. Электронномикроскопические изображения структуры и электронограммы (вставки), снятые с
разных участков образца сплава Fe-15Cr-13Co-8W-0.5Ga, прошедшего деформацию на 80% и
последующее низкотемпературное старение.
Как установлено раньше [204], холодная пластическая деформация, предшествующая
низкотемпературному старению, значительно облегчает процесс выпадения обогащенной
вольфрамом дисперсной -фазы, которая способствует упрочнению сплава.
Полученные результаты показывают, что для достижения состояния с оптимальными
свойствами сплавам разного состава требуется холодная деформация разной степени.
Действительно, из данных таблицы 3.3 следует, что низкохромистый сплав Fe-15Cr-13Co-8W0.5Ga прошедший низкотемпературное старение после холодной деформации на 60%, является
значительно менее прочным, но более пластичным, чем высокохромистый Fe-22Cr-15Co-9W0.5Ga после аналогичной обработки. Результаты структурных исследований показывают, что
оба сплава состоят из одних и тех же фаз (α1+α2+) но количество α2-фазы в низкохромистом
сплаве почти в 3 раза меньше, чем в высокохромистом. Большее количество α2- фазы, повидимому, является причиной более мелкой микроструктуры в высокохромистом сплаве (рис.
3.32а,в). На типичных электронограммах присутствуют интенсивные отдельные рефлексы αфазы (картина похожа на дифракцию от монокристалла) и отдельные рефлексы -фазы.
Исходя из рис.3.32а-г, можно оценить размер зерна α-фазы: не менее 50 нм в диаметре.
Заметим, что рефлексы α-фазы фактически представляют собой наложение рефлексов α1 и α2
фаз. И то обстоятельство, что общая картина похожа на картину монокристалла, означает, что
решетки α1 и α2 фаз имеют одинаковую ориентацию в пределах каждого матричного зерна,
совпадающую с ориентацией его решетки. По-видимому, в холоднокатанных на 60% образцах
при старении хром быстро диффундирует, обогащая области, прилегающие к дефектам; в
промежутках остаются области, обогащенные железом и кобальтом, но все области связаны
ориентационно и, по-видимому, когерентно.
Частицы -фазы в обоих сплавах являются препятствием для движения дислокаций и
вносят вклад в величину σ0.2=500 МПа в низкохромистом сплаве. Большое различие
101
прочностных характеристик двух сплавов после одинаковой деформации на 60% и старения
можно объяснить влиянием гораздо большего количества α2-фазы в высокохромистом сплаве.
Основные факторы, определяющие торможение движущихся дислокаций в сплавах с
когерентными выделениями суммированы в [ 209]. В исследованном нами сплаве, очевидно,
движущиеся дислокации могут взаимодействовать с полем упругих напряжений вокруг
выделений α2-фазы, которые, по-видимому, тем выше, чем больше разница в параметрах
решеток соседних областей. Дополнительное упругое взаимодействие дислокации с
выделением может быть связано с различием модулей упругости матрицы и выделения.
Сведения, приведенные в [210], показывают, что упругие модули в чистом хроме почти в
полтора раза выше, чем в чистом железе. Можно полагать, что α2-фаза, сильно обогащенная
хромом, также имеет более высокие значения упругих модулей, чем α1-фаза. Упрочнение,
связанное с этими причинами, может быть значительным. Например, в монокристаллах сплава
Fe-28Cr-10Co-2Mo критическое скалывающее напряжение скольжения в результате расслоения
сплава на α1 и α2 фазы вырастает с 260 до (550-600) МПа [86]. Малое количество α2 фазы в
нашем малохромистом сплаве, очевидно, дает незначительный вклад в упрочнение сплава.
В малохромистом сплаве для значительного роста прочностных характеристик требуется
повышение степени деформации, предшествующей старению, до (70-80)%, при этом
одновременно снижается относительное удлинение. Между тем, фазовый состав в образцах
этого сплава, состаренных после деформации на 60 или 80%, по данным рентгенографического
и мессбауэровского одинаков: образцы являются трехфазными (α1+α2+).
Электроннномикроскопический анализ обнаружил, что повышение холодной деформации
сплава Fe-15Cr-13Co-8W-0.5Ga от 60 до 80% приводит к изменению микроструктуры. Она
становится очень неоднородной: наряду с участками, где никаких существенных изменений не
произошло, после холодной деформации образца на 80% появилось большое число участков,
где зерна α-фазы разбились на субзерна, то есть стали значительно мельче, чем после
деформации на 60%. На электронограммах с этих участков рефлексы α-фазы образуют дуги,
состоящие из отдельных рефлексов. Поскольку холодной деформации подвергались образцы
после закалки от 1473 К, то, ясно, что на субзерна разбились зерна высокотемпературной αфазы, а в них затем во время низкотемпературной обработки произошел распад. В
соответствующих участках сплава намного увеличилось количество субзеренных границ.
Возможно, структурные составляющие, образовавшиеся в этих участках после распада, также
стали мельче: сравнение рис.3.23в и 3.24б, показывает, что области  -фазы в среднем также
несколько мельче в случае деформации на 80%. В результате повысились прочностные
характеристики и понизилась пластичность. Это результат не кажется неожиданным, поскольку
известно [211], что с уменьшением среднего размера зерна d сопротивление деформированию s
102
возрастает в большинстве случаев в соответствии с соотношением sполикр ~ kd
-1/2
, где k -
константа, не зависящая от размера зерна. Возможно, области с субзернами существуют в
сплавах и после деформации меньшей степени, однако их количество намного меньше.
В результате холодной прокатки в однородных твердых растворах создается большое
количество дефектов разного рода. Эти процессы рассмотрены в [211]. Последующие
низкотемпературные отжиги приводят к снижению количества дефектов, но часть их может
сохраняться и способствовать упрочнению сплавов. Этот фактор в рамках данной работы не
контролировался.
3.6. Выводы по главе
Таким образом, с помощью методики ЯГР, а также других структурных и магнитных
методов исследования сплавов Fe-Co-Cr-W-Ga удалось установить, что:
1. Введение 0.5% Ga в высокопрочный магнитотвердый сплав Fe-22Cr-15Co-9W оказывает
положительный эффект на его пластичность вследствие формирования структуры,
оптимальной по составу и объёмным долям фазовых компонент.Закалка сплава от
высоких температур не приводит к образованию разупорядоченного твёрдого раствора.
Пластическая деформация, проводимая после закалки, приводит к исчезновению
парамагнитной фазы в сплаве, а постдеформационное старение приводит к её повторному
образованию.
2. Проведенные исследования тонкой структуры модельных сплавов Fe-10Cr-хGa, Fe-15Co-
хGa, и Fe-22Co-хGa, находящихся в ферромагнитном состоянии, показали, что в основном
галлий входит в твердые растворы базовых сплавов. В сплавах системы железо-хром он
препятствует расслоению и делает твердые растворы более однородными. В сплавах с
кобальтом в малом количестве галлий не обнаруживается в структуре квазибинарных
сплавов. При повышении его концентрации однородность твердого раствора повышается,
но образуются области, обогащенные этим элементом. Оба эти фактора могут оказывать
положительное влияние на механические свойства многокомпонентных сплавов.
3. На упрочнение исследованных сплавов влияет присутствие дисперсных выделений фазы, α1 и α2 фаз, субзеренных границ, и, очевидно, дефектов решетки. Холодная
пластическая
деформация,
предшествующая
низкотемпературному
старению,
воздействует на все эти структурные факторы: облегчает выпадение частиц -фазы,
приводит к разбиению матричного зерна на субзерна, создает большое количество
дефектов.
4. Содержание α1 и α2 фаз определяется составом сплава: в высокохромистом сплаве α2-фазы
втрое больше. Это обеспечивает достаточно высокие прочностные свойства этого сплава.
103
Из-за низкого содержания α2 -фазы в малохромистом сплаве его условный предел
текучести после деформации на 60% и старения невысок, и требуется создание
дополнительных барьеров для торможения движущихся дислокаций в виде субзеренных
границ, возникающих в большом количестве в результате повышения степени холодной
деформации до (70-80)%. Деформация, предшествующая старению, способствует
прохождению более глубокого распада на α1 и α2 фазы (то есть, увеличению разницы в
составах и параметрах решеток фаз). Это также благоприятно влияет на прочность
сплавов.
5. Во время постдеформационного низкотемпературного отжига сплавов с пониженным
содержанием хрома и кобальта происходит распад однородного твердого раствора на
основе α-Fe с выделением дисперсных частиц богатой вольфрамом ' -фазы. При этом
модулированная структура, характерная для традиционных сплавов Fe-Cr-Co, не
образуется, а количество слабомагнитной фазы α2 не превышает 12%. Полученные данные
позволяют предположить, что механизм формирования высококоэрцитивного состояния в
исследованных
сплавах
связан,
c
задержкой
парамагнитных выделениях дисперсной ' -фазы.
смещения
доменных
границ
на
104
4. Магнитная структура и фазовые переходы в системе соединений
La(Fe0.88SixAl0.12-x)13.
Как видно из предыдущей главы, метод ЯГР является мощным инструментом для
исследования тонких особенностей структуры, чувствительным к распределению компонентов
в твердых растворах на основе -Fe. Он позволяет надежно регистрировать фазовое
расслоение, разделение на сильно- и слабомагнитную фазы в процессе спинодального распада.
Из литературы известно также, что параметры сверхтонких взаимодействий испытывают
аномалии в процессе фазовых переходов «порядок-порядок». Однако многоядерные
распределения при исследовании таких переходов применяются очень редко. Наибольший
интерес
с
точки
концентрационный
зрения
и
изучения
с
температурный
помощью
эффекта
фазовые
переходы
Мёссбауэра
из
представляют
ферромагнитной
в
антиферромагнитную фазу, происходящие без искажения структуры. Такие переходы могут
быть реализованы в соединениях на основе железа с кубической структурой типа NaZn13. Как
отмечено в главе 1.3, соединения La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 существуют в концентрационном
интервале 0 ≤ x ≤ 0.12. Сложная магнитная фазовая диаграмма этой системы, полученная по
данным магнитных измерений, приведена на рис. 1.15. С учётом полученного на сплавах Fe-CrCo опыта построения многоядерных распределений P(Hhf) в настоящей главе изучены
магнитные фазовые переходы в соединениях La(Fe0.88SixAl0.12-x)13. Результаты исследований
опубликованы в работах [212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 220].
4.1.
Концентрационные
магнитные
фазовые
переходы
в
соединении
La(Fe0.88SixAl0.12-x)13
Данный раздел посвящён рассмотрению концентрационного фазового перехода в
системе La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 при изменении х в интервале 0≤ х ≤ 0.12 при фиксированной
температуре.
Согласно концентрационной магнитной фазовой диаграмме (см. главу 1, рис. 1.15), при
температуре
100 К
соединения
La(Fe0.88SixAl0.12-x)13
обладают
антиферромагнитным
упорядочением в области концентраций кремния х ≤ 0.024 и упорядочены ферромагнитно при
х > 0.024. Вследствие очень высокой чувствительности к содержанию компонент в этих
многокомпонентных сплавах они не являются полностью однородными в магнитном
отношении. Кроме того, антиферромагнитное состояние вблизи концентрационной границы AF
– F перехода может быть легко разрушено приложением магнитного поля, после выключения
которого образец может сохранять индуцированное полем ферромагнитное упорядочение.
Поэтому концентрационная граница x = 0.024 обозначена достаточно условно, вблизи нее в
105
образцах можно ожидать наличия локальных областей, как с ферромагнитным, так и с
антиферромагнитным порядком.
Мёссбауровские спектры для части исследованных образцов с различным содержанием
кремния, измеренные при 100 К, приведены на рис. 4.1. Видно, что спектры в
антиферромагнитном и ферромагнитном состояниях существенно отличаются друг от друга. В
состоянии AF (x = 0, 0.012, 0.024) линии в спектрах шире, чем в состоянии F. Расстояние между
крайними линиями спектров и соответствующая им величина среднего сверхтонкого поля Hhf
на ядрах железа увеличивается при AF-F переходе. Уменьшенное расстояние между 1 и 2
линиями секстета и, соответственно, увеличенное расстояние между 5 и 6 линиями в спектрах
для AF состояния указывают на наличие положительного квадрупольного сдвига ε. В спектрах
образцов, обладающих ферромагнитным упорядочением, слегка увеличенные расстояния
между 1 и 2 линиями и уменьшенные между 5 и 6 линиями свидетельствует об отрицательном
квадрупольном сдвиге меньшей величины.
Интенсивность, %
100
100
x=0
0.060
98
98
100
100
0.012
98
98
96
100
96
100
0.024
0.072
0.12
98
98
96
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
96
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
v, мм/с
а
б
Рис. 4.1. Мёссбауровские спектры соединений La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 с x = 0, 0.012, 0.024, 0.06, 0.072, 0.12
при 100 К в F (а) и AF(б) состояниях.
Для получения количественной информации о параметрах мессбауэровских спектров и
изменениях в локальном окружении атомов Fe на первом этапе было проведено разложение
спектров ЯГР на подспектры. В качестве базовой использовали линию чистого железа, которое
в небольших количествах (менее 0.5%) присутствовало в каждом сплаве. Ширина крайних
линий железа оказалась одинаковой для спектров всех исследованных сплавов и составила
0.4 мм/c. С учетом этого экспериментальные спектры в AF состоянии удается корректно
описать шестью подспектрами, в то время как для F состояния достаточно пяти подспектров.
Квадрупольные сдвиги в F состоянии отрицательны для всех подспектров, а в AF фазе три
подспектра из шести имеют положительный квадрупольный сдвиг.
106
Исходя из выполненного расчёта, построена зависимость квадрупольного сдвига от
концентрации x (рис. 4.2). Каждая линия на графике соответствует одному подспектру.
0.10
Ttransition
0.08
0
1
2
3
4
5
0.06
 мм/с
0.04
0.02
0.00
-0.02
-0.04
-0.06
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
Концентрация, x
Рис. 4.2. Зависимости квадрупольного сдвига от концентрации примеси в La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 для шести
подспектров при 100 К.
Очевидно, что основной вклад в спектр ядерного гамма-резонанса вносят атомы железа
в позиции FeII, в то время как вклад от атомов в позиции FeI относительно мал (7.7%). В
ближайшем окружении (радиус менее 3 Å) резонансный атом в позиции Fe2 содержит 10
атомов, из них 2 атома FeII на расстоянии 2.382 Å, 1 – FeI на расстоянии 2.475 Å, 4 - FeII на
расстоянии 2.557 Å, 2 - FeII на расстоянии 2.578 Å и один на расстоянии 2.799 Å (расстояния
указаны из данных по параметру решетки a = 11.47 Å для соединения с х=0.12). Наличие
подспектров в мессбауэровском спектре соединений La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 может быть связано с
неоднородным распределением немагнитных примесей замещения (Al, Si) в ближайшем
окружении атомов FeII. Учитывая, что позиция FeI не замещается примесью [93], атомное
окружение может быть представлено в виде обобщенной координационной сферы 9. Форма
мёссбауэровских спектров была рассчитана в предположении статистического замещения
железа атомами Al или Si в пределах обобщенной координационной сферы. Однако согласие
расчетной
формы
спектра
с
экспериментальной
оказалось
неудовлетворительным.
Экспериментальные спектры состояли из большего числа подспектров. Можно предположить,
что это связано с одновременным существованием в соединениях областей, спектры которых
отличаются величинами сверхтонких полей Hhf и квадрупольных сдвигов ε. Такие области
должны различаться симметрией ближайшего окружения атома FeII, и вообще говоря, они
могут различаться также и типом магнитного упорядочения.
Поскольку форма мёссбауэровских спектров (рис. 4.1) указывает на наличие
положительного квадрупольного сдвига для антиферромагнитных составов и отрицательного
107
для ферромагнитных, анализ возможных смешанных состояний следует проводить с
использованием двухъядерного распределения по ε.
Двухъядерные распределения Р(ε) для соединений La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 с различными
значениями х приведены на рис. 4.3. Видно, что для всех исследованных сплавов в
распределении наблюдается два основных пика с разным знаком квадрупольного сдвига.
Дополнительно у каждого из основных пиков наблюдаются небольшие максимумы, которые по
интенсивности соответствуют вкладу от позиции FeI. Для AF состава с х = 0 доминирующим
является пик с положительными значениями ε. Интенсивность пика с отрицательным
квадрупольным сдвигом увеличивается по мере увеличения содержания Si.
0.04
x=0
0.02
0.04
0.012
P(),отн. ед.
0.02
0.04
0.024
0.02
0.04
0.060
0.02
0.04
0.072
0.02
0.04
0.12
0.02
-0.10 -0.05
0.00
0.05
0.10
, мм/с
Рис. 4.3 Расчетные функции двухъядерных распределений квадрупольных сдвигов P(ε)
экспериментальных спектров La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 с разными х при температуре 100 К.
Относительные
вероятности
областей
с
положительным
и
отрицательным
квадрупольным сдвигом в зависимости от концентрации кремния приведены на рис. 4.4а
(приведённые на рисунке значения относительного количества областей нормарованны на
общую площадь распределения). Видно, что резкое изменение относительных вероятностей
происходит в узком концентрационном интервале вблизи AF – F магнитного фазового
перехода. В дальнейшем, средние
значения квадрупольных сдвигов
в областях с
положительными и отрицательными ε после перехода остаются практически неизменными
(рис. 4.4б). Необычно с изменением концентрации х изменяется среднее сверхтонкое поле Hhf
(рис. 4.4в). В областях с отрицательным квадрупольным сдвигом сверхтонкое поле
незначительно возрастает с ростом х. В то же время в областях с положительным ε значения Hhf
возрастают почти на 40 кЭ при переходе от антиферромагнитных к ферромагнитным составам.
108
Следует отметить, что в [42] для системы La(FexAl1-x)13 было определено возрастание среднего
сверхтонкого поля при AF – F переходе на величину около 50 кЭ.
S, отн.ед.
0.8
0.6
0.4
а
0.2
0.10
, мм/с
0.08
б
0.06
-0.08

-

+
-0.10
Hhf , кЭ
в
250
200
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
Концентрация, x
Рис. 4.4. Относительное количество областей с положительным (ε+) и отрицательным (ε-)
квадрупольными сдвигами в зависимости от концентрации кремния х (а); концентрационные
зависимости величины квадрупольных сдвигов (б) и сверхтонких полей (в) в областях ε+ и ε-. Пунктиром
показана концентрация, разделяющая F и AF состояния.
В [39] с помощью рентгеновской дифракции показано, что стабильность кубической
структуры NaZn13 и тип магнитного фазового перехода в сплавах La(FexSi1-x)13 определяются
пространственным распределением атомов Si и изменением расстояний La-(Fe,Si) и Fe-Fe. С
увеличением содержания кремния средние расстояния Fe-Fe в соединении увеличиваются, что
ведет к усилению ферромагнитных взаимодействий и росту температуры Кюри. В области
малых концентраций легирующего элемента (Si,Al) значительное количество атомов FeI
окружено 12 атомами FeII, образующими икосаэдры, и значительное количество атомов FeII
окружено 10 атомами Fe. Икосаэдр, в котором не содержится примеси, имеет структуру,
похожую на структуру гамма-железа. Из-за высоких координационных чисел и укороченных
Fe-Fe расстояний в таких икосаэдрах могут преобладать отрицательные обменные
взаимодействия, что приводит к антиферромагнитному упорядочению в La(FexAl1-x)13 при
малых количествах алюминия в сплаве [95]. Если примесные атомы распределены
109
статистически по позициям FeII, то вероятность содержания примеси в каждом икосаэдре
можно определить с помощью выражения для биномиального распределения (3.1). Анализ
показывает, что деформацию локального окружения атомов FeII и формирование областей с
положительными и отрицательными значениями ε не удается однозначно связать с наличием
определенного количества примесных атомов в икосаэдре.
Различие знака ε в разных областях кристалла указывает на различное направление
главной оси тэнзора градиента электрического поля относительно кристаллической решетки в
этих областях. В кубической решетке возникает одно выделенное направление, которое,
вероятно, совпадает с одним из кристаллографических направлений типа (100) [42]. Проекции
межатомных расстояний в ближайшем окружении FeII на это выделенное направление
увеличены для областей с положительным квадрупольным сдвигом и уменьшены для областей
с ε < 0 [3]. Из полученных данных по квадрупольному сдвигу следует, что локальное сжатие и
растяжение областей происходит во взаимно перпендикулярных направлениях. При AF - F
переходе, помимо изменения знака деформации большинства кластеров, вследствие гигантской
положительной объемной магнитострикции порядка 1 % [95] происходит увеличение
расстояний Fe-Fe, что ведет к возрастанию сверхтонкого поля на ядрах Fe.
Из экспериментальных данных по намагниченности для ферромагнитных соединений с
Si известно, что средняя величина магнитного момента на атомах Fe составляет 2 Б/атом [96].
Это близко к максимальным значениям момента Fe, наблюдаемым в металлических сплавах и
соединениях на основе Fe. Следовательно, наличие в сплаве La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 при х = 0.12
значительного количества областей с положительным квадрупольным сдвигом не может быть
обусловлено антиферромагнитными кластерами. С другой стороны, согласно магнитным
измерениям, в соединении с Al наблюдается чисто антиферромагнитное основное состояние с
нулевым спонтанным моментом [95]. Поэтому наличие областей с отрицательным
квадрупольным сдвигом для состава с х = 0 не может быть приписано ферромагнитным
кластерам в антиферромагнитном образце. Таким образом, наблюдаемые различия знаков ε не
связаны напрямую с различным типом магнитного упорядочения областей кристалла. Можно
предполагать, что одной из причин возникновения локальных искажений ближайшего
окружения атомов FeII является взаимодействие примесных атомов, расположенных в соседних
икосаэдрах. Поскольку атомы Fe и замещающие их атомы Al и Si значительно отличаются по
величине атомных радиусов, примесный атом создает поле деформаций в решетке, которое
будет стремиться упорядочить атомы примеси по кристаллу. Атомы Al и Si участвуют в
непрямых Fe-Al-Fe и Fe-Si-Fe обменных взаимодействиях, которые зависят от электронной
структуры и влияют на стабильность магнитной структуры сплавов.
110
4.2. Структура интерметаллидов La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 в парамагнитном состоянии
Следующим шагом в исследовании представленных соединений было изучение
спектров ЯГР при комнатной температуре. Как было отмечено выше, относительное
количество областей с квадрупольными сдвигами разного знака резко изменяется при
изменении типа магнитного упорядочения от антиферромагнитного к ферромагнитному. В то
же время из полученных данных не удалось до конца выяснить, связано ли наблюдаемое
изменение локальных окружений с магнитным упорядочением, или оно обусловлено
локальными искажениями идеальной структуры типа NaZn13 вследствие наличия примеси Al и
Si. В данном разделе для выяснения механизма изменения типа магнитного упорядочения и
роли локального окружения атомов Fe исследованы рентгеновские дифрактограммы и
Мёссбауровские спектры соединений La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 (0 ≤ x ≤ 0.12) при комнатной
температуре, при которой, согласно магнитной фазовой диаграмме, все образцы находятся в
парамагнитном состоянии.
На рис. 4.5 приведены рентгеновские дифрактограммы образцов La(Fe0.88SixAl0.12-x)13
(x = 0 и 0.12) при комнатной температуре и результаты их полнопрофильного анализа. Эти
сплавы, а также все образцы промежуточных составов, содержат основную фазу с кубической
структурой NaZn13. Единственный брэгговский пик, который не удается описать в этой
структуре, при значении угла 2 = 68.8, соответствует наиболее интенсивной линии -Fe.
Поскольку мёссбауэровские спектры, показанные ниже, не содержат -Fe в количествах более
0.5%, вероятно, примесь железа появляется на поверхности образцов вследствие окисления
лантана.
111
Интенсивность, отн.ед.
1500
Интенсивность, отн.ед.
1800
1200
а
1200
900
600
300
0
б
900
600
300
0
40
60
80
100
120
140
2  град.
Рис. 4.5. Рентгеновские дифрактограммы образцов La(Fe0.88Si0.12)13 (а) и La(Fe0.88Al0.12)13 (б). Символы –
эксперимент, линии – расчет.
В структуре типа NaZn13 позиции 8a (La) и 8b (Fe1) фиксированы при значениях (x, y, z),
равных (0.25, 0.25, 0.25) и (0, 0, 0), соответственно. Позиции 96i имеют координаты (0, y, z).
Значения y и z, при которых расчетные дифрактограммы наилучшим образом соответствуют
экспериментальным, а также межатомные расстояния FeII-FeII, FeI- FeII и La-FeII, приведены в
таблице 4.1. Видно, что замещение кремния на алюминий приводит к увеличению параметра
решетки и межатомных расстояний без заметного изменения относительного расположения
атомов. Однако если сравнить наиболее короткие расстояния Fe-Fe, нетрудно заметить, что для
соединения с кремнием минимальное расстояние dFeII-FeII оказывается меньше, чем dFeI-FeII, в то
время как для соединения с алюминием наблюдается обратная ситуация.
II
Таблица 4.1. Параметр решетки а, координаты y и z атомов Fe и межатомные расстояния соединений
La(Fe0.88Si0.12)13 и La(Fe0.88Al0.12)13.
Состав
a (Å)
у (Å)
z (Å)
La(Fe0.88Si0.12)13
11.4715
0.17912
0.11725
La(Fe0.88Al0.12)13 11.5969
0.17898
0.11648
dFeII-FeII
(Å)
2.4414
2.5025
2.5563
2.6901
2.4803
2.5224
2.5803
2.7016
dFeI-FeII
(Å)
2.4559
dLa-FeII (Å)
3.3474
2.4765
3.3884
112
Следует
отметить,
что
существенно
более
сильные
изменения
во
взаимном
расположении атомов были обнаружены для ферромагнитных соединений LaFe13-xSix c x = 1.6,
2.0 и 3.6 [39]. Убывание параметра решетки с ростом х в этой системе сопровождается
уменьшением межатомных расстояний La-FeII и возрастанием расстояний FeI-FeII, в то время
как расстояния FeII-FeII остаются практически неизменными.
Зависимость параметра фазы типа NaZn13 решетки вычисленная из данных по
рентгеноструктурному анализу от состава соединений La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 приведена на рис.
4.6. Значения параметра решетки для крайних соединений системы хорошо соответствуют
литературным данным [95, 221]. Параметр решетки монотонно уменьшается с ростом
концентрации кремния, не испытывая аномалий.
11.60
La(Fe0.88Al1-xSix)13
11.58
a (Å)
11.56
11.54
11.52
11.50
11.48
11.46
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
x
Рис. 4.6. Концентрационная зависимость параметра решетки соединений La(Fe0.88SixAl0.12-x) при
комнатной температуре.
Ранее при расшифровке нейтронограмм антиферромагнитных составов La(Fe0.88SixAl0.12x)
была предложена модель, согласно которой спины всех атомов железа в пределах одного
икосаэдра параллельны друг другу и параллельны спину железа в позиции FeI, образуя
ферромагнитный кластер из 13 спинов (рис. 1.14) [42]. Антиферромагнитная структура
формируется из результирующих спинов ферромагнитных кластеров, причем спины соседних
кластеров в пределах плоскости (100) ориентированы параллельно, а при переходе от одной
плоскости
кластеров
к
соседней
направление
спинов
кластеров
изменяется
на
противоположное. Такая модель не может реализоваться в кубической решетке, поскольку
обменные взаимодействия между кластерами в двух эквивалентных направлениях [100] и [001]
должны иметь разный знак. Противоречие могло бы быть снято при наличии тетрагональных
искажений решетки. Однако анализ рентгеновских дифрактограмм не позволил обнаружить в
данных соединениях тетрагональные искажения либо какие-либо другие признаки нарушения
113
кубической симметрии дальнего порядка. Этот вывод согласуется с общепринятой точкой
зрения, согласно которой атомы примеси (Al, Si) статистически замещают атомы Fe в позициях
96i.
Статистическое распределение атомов Al и Si означает, что в ближайшем окружении
различных атомов Fe размещено различное количество примесных атомов n = 0, 1, 2 и т.д. В
результате
взаимодействия
ядерного
квадрупольного
момента
железа
с
градиентом
электрического поля это должно приводить к появлению в мёссбауэровском спектре вкладов с
различным квадрупольным расщеплением. Ранее в работе [40] были приведены результаты
Мёссбауровских исследований соединения La(Fe0.81Si0.19)13 (с существенно более высокой
концентрацией кремния, чем в сплавах, изученных в данной работе) при 300 К в
парамагнитном состоянии. На основании разложения спектра на три дублета с разными
квадрупольными
расщеплениями
и
вычисления
биномиальной
функции
вероятности
распределения примесей Si по позициям FeII с координационным числом k = 9 (Выражение
3.1), в котором с – относительная доля атомов Si в позициях FeII, авторы пришли к заключению,
что один дублет с малым квадрупольным расщеплением связан с атомом FeI, второй – с
наличием 0, 1 и 2 атома примеси в окружении FeII, а для третьего дублета характерно значение
n  3.
Мёссбауровские спектры и результаты разложения на квадрупольные дублеты для
крайних в ряду соединений La(Fe0.88Si0.12)13 и La(Fe0.88Al0.12)13 приведены на рис. 4.7. В
соответствии с идеологией, предложенной в [40], нами был проведен анализ результатов в
рамках разложения спектров на элементарные дублеты. В качестве базовой бралась лоренцева
линия, ширина которой соответсвовала ширине линии полученной на калибровочном образце
-Fe. Лучшее описание спектров достигалось при одинаковой для всех дублетов ширине
лоренцевой линии, равной 0.27 мм/с. Как следует из рис. 4.7, для соединения с кремнием
спектр хорошо описывается (отклонение расчета от эксперимента показано под спектром)
двумя разрешенными дублетами и одним слабо разрешенным дублетом в центре. Величины
квадрупольных расщеплений этих трех дублетов для соединения La(Fe0.88Si0.12)13 близки к
значениям, приведенным в [40] для La(Fe0.81Si0.19)13. В соединениях с алюминием в спектрах
наблюдается дополнительный дублет с малой интенсивностью и большим квадрупольным
расщеплением 0.9 мм/с. Линий от -Fe в этих образцах не наблюдалось.
114
D1
100
а
D3
96
Интенсивность, %
D2
92
88
D4
100
96
б
D3
D1
92
D2
88
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
v, мм/с
Рис. 4.7. Мёссбауэровские спектры соединений La(Fe0.88Si0.12)13 (а) и La(Fe0.88Al0.12)13 (б) при
комнатной температуре. Сплошные линии – разложение спектра на дублеты. В нижней части
каждого рисунка приведено отклонение экспериментальных точек от суммарной
интенсивности составляющих дублетов
Величины квадрупольных расщеплений ΔEQ дублетов для всех исследованных
соединений La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 приведены на рис. 4.8, где дублеты D1 – D4 пронумерованы по
мере возрастания квадрупольного расщепления. На рис. 4.9 представлены их интегральные
интенсивности S. Как видно из этих рисунков, при замещении Al на Si квадрупольное
расщепление уменьшается для дублетов D1 и D4, что сопровождается уменьшением их
интегральной интенсивности. Расщепление дублетов D2 и D3 остается практически
неизменным, в то время как интенсивность дублета D3 увеличивается, а D2 уменьшается при
возрастании х до 0.06 и не изменяется с дальнейшим ростом х.
115
1.0
D4
E Q , мм/с
0.8
0.6
D3
0.4
D2
0.2
0.0
D1
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
Концентрация, x
Рис. 4.8. Концентрационная зависимость квадрупольного расщепления дублетов соединений
La(Fe0.88SixAl0.12-x).
Для того чтобы установить соответствие между дублетами и наличием примесных
атомов в локальном окружении атомов Fe следует учесть, что в случае кубической симметрии
окружения квадрупольное расщепление отсутствует. Поэтому в [40] дублет с минимальным
расщеплением был приписан окружению атомов Fe1. В этом случае его интенсивность должна
составлять 7.7% от общей интенсивности спектра (в решетке NaZn13 96 позиций FeII и 8 FeI,
отсюда: 8/(8+96)=0,077) и не должна зависеть от х в ряду соединений La(Fe0.88SixAl0.12-x)13.
Однако из рисунка 4.9 видно, что интенсивность дублета D1 превышает значение, которое
можно связать с позицией FeI, и уменьшается с ростом х. Следовательно, вклад в этот дублет
дают также и окружения атомов FeII. Изменение интенсивности всех дублетов с ростом х
свидетельствует о том, что количество окружений каждого типа в сплавах с Al и Si различно.
Кроме того, в сплавах с высокой концентрацией алюминия появляется дополнительный дублет
D4, то есть возникают окружения, которые отсутствуют в сплавах с Si.
116
50
D2
S, %
40
D3
30
20
D1
10
D4
0
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
Концентрация, x
Рис. 4.9. Концентрационная зависимость площадей дублетов соединений La(Fe0.88SixAl0.12-x).
В
таблице
4.2
представлены
экспериментальные
значения
интенсивностей
(относительной площади) дублетов, связанных с окружениями атомов FeII, для двух сплавов
крайних составов. При этом, в отличие от данных, приведенных на рис. 4.9, из интенсивности
дублета D1 вычитали 7.7% общей интенсивности спектра, связанной с FeI и сумму значений
всех S перенормировали на единицу. В таблице также представлены рассчитанные в
соответствии с выражением (3.1) интенсивности дублетов в предположении статистического
распределения атомов примеси в обобщенной координационной сфере вокруг атомов FeII. При
расчете мы полагали, что атомы Si и Al замещают лишь позиции FeII, и формула соединения
может быть представлена в виде LaFeI(FeII0.87(Si,Al)0.13)12, то есть в выражении (3.1) с = 13. Если
все позиции FeII заполняются атомами примеси равновероятно (координационное число k = 9),
то доля окружений, не содержащих атомы примеси (n = 0) составляет 0.285. Это значение
близко к экспериментальной интенсивности дублета D3 в сплаве с Al. Суммарная доля
окружений с n = 1 и 2 соответствует интенсивности дублета D2. Дублет D1 может быть связан с
окружениями, содержащими три атома примеси, а слабый дублет D4 можно приписать
окружениям FeII с четырьмя и более атомами примеси. К сожалению, в случае сплавов с
кремнием такого соответствия при k = 9 установить не удается. Однако если уменьшить
координационное число до 6, то наблюдается полное соответствие экспериментальных и
расчетных дублетов.
117
Таблица 4.2. Экспериментальные интенсивности дублетов, связанных с позициями Fe2, и
рассчитанные на основе предположения о биномиальном распределении (3.1) интенсивности для
локальных окружений с координационными числами к.ч. = 9 и 6.
Дублет
Экспериментальная
интенсивность
(относ.ед.), ±0.01
Расчетная интенсивность
дублетов (относ.ед.), ±0.01
La(Fe0.88Al0.12)13 La(Fe0.88Si0.12)13 к.ч. = 9
дублетов
к.ч. = 6
D3
0.27
0.42
0.285 (n=0)
0.433 (n=0)
D2
0.61
0.53
0.384+0.23 (n=1, 2) 0.389+0.145 (n=1, 2)
D1
0.08
0.05
0.08 (n=3)
0.029 (n=3)
D4
0.04
-
0.021 (n=4)
0.003 (n=4)
Таким образом, различие в локальном окружении сплавов с Al и Si, вероятно,
заключается в том, что в сплавах с алюминием все позиции FeII замещаются равновероятно, в
то время как кремний преимущественно замещает лишь часть этих позиций. Из рис. 4.9 и табл.
4.2 видно, что замена Al на Si в системе La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 приводит к росту числа окружений
без примеси (n = 0), уменьшению числа окружений с n = 3 и исчезновению окружений с
четырьмя и более атомами примеси.
Концентрационная зависимость интегральных интенсивностей дублетов, приведенная на
рис. 4.9, имеет тот же характер, что и исследованная ранее зависимость вероятности окружений
с разным знаком квадрупольного сдвига от концентрации кремния в магнитоупорядоченном
состоянии [212]. Относительная доля областей с отрицательным сдвигом при 100 К мала для
состава с х = 0 и растет при замещении алюминия кремнием аналогично росту интенсивности
дублета D3 c окружением n = 0 при 300 К. Соответственно, количество областей с
положительным квадрупольным сдвигом, которое, как показано в [212], может быть причиной
антиферромагнитного
упорядочения,
совпадает
с
суммой
вероятностей
окружений,
содержащих Al при 300 К и уменьшается с ростом x.
Ближнее окружение атома FeII в радиусе менее 3Å показано на рис. 4.10. Первая
координационная сфера состоит из 10 атомов железа, образующих пять подсфер с различными
расстояниями до резонансного атома. Численный номер на атоме на рис. 4.10 указывает на
принадлежность к номеру подсферы по мере увеличения межатомных расстояний,
приведенных в таблице 4.1. Как видно из рис. 4.10, FeII атомы 1 занимающие позицию (a,b), 5 и
FeI атом занимающий позицию 2 лежат в одной плоскости. Атомы в позициях 3(a,b,c,d) и 4(a,b)
образуют призму с длинными ребрами, перпендикулярными плоскости, образованной атомами
1, 2, 5. При этом радиусы 3-й и 4-й подсфер близки между собой (различие не превышает 0.02
118
Å). Позиция FeI атома 2 недоступна для замещения атомами примеси. В сплавах с Al
замещающие атомы равномерно распределены по 9 позициям (атомы 1, 3-5). Анализ данных
таблицы 4.2 позволяет заключить, что, в отличие от алюминия, атомы кремния замещают
преимущественно атомы 3 и 4, что соответствует координационному числу k = 6.
II
Рис. 4.10. Ближайшее окружение атома Fe . Крупными шарами показаны атомы La. Числа на малых
шарах указывают номер координационной подсферы, буквенными индексами пронумерованы атомы в
каждой подсфере.
В работе [ 222] было обнаружено, что в системе LaFe13-xSix при высоких концентрациях
кремния кубическая структура типа NaZn13 оказывается нестабильной, и соединение LaFe9Si4
имеет тетрагональную решетку пространственной группы I4/mcm. Она является производной от
кубической структуры типа NaZn13. При переходе беспорядок-порядок позиции 96i
разделяются на три неэквивалентные позиции: 16l(1), 16k и 16l(2). Атомы кремния занимают
позиции 16l(2), которые на рис. 4.10 соответствуют атомам 3(abcd) для неупорядоченной
структуры. По-видимому, в исследованных в данной работе сплавах La(Fe0.88Si0.12)13
формируется локальное окружение того же типа, что и в тетрагональном соединении LaFe9Si4,
в то время как недостаточно высокая концентрация кремния в сплаве не позволяет
сформировать дальний порядок с тетрагональными искажениями решетки.
Модель статистического распределения примеси по позициям ближайшего окружения
предполагает отсутствие взаимодействия между атомами примеси. Однако первопринципные
расчеты в рамках функционала плотности, выполненные для сплавов Fe-Si и Fe-Al указывают
на наличие взаимодействия, которое приводит к эффективному отталкиванию атомов Si и Al
друг от друга [223], что является причиной упорядочения по типу B2 и D03 в бинарных
сплавах. Такое отталкивание должно приводить к равномерному распределению примеси по
пространству решетки, то есть к уменьшению вероятности большого числа атомов примеси в
119
окружении каждого атома. В результате взаимодействия предпочтительными для замещения
атомами примеси оказываются атомы FeII, расположенные не на самых коротких и не на самых
длинных расстояниях, т.е. атомы 3 и 4 (рис. 4.10). Расчеты показывают, что величина
потенциала эффективного парного взаимодействия в сплавах Fe-Si в 2 раза больше, чем в Fe-Al
[223]. Поэтому эффекты локального атомного упорядочения практически не проявляются в
сплавах с алюминием, но отчетливо видны в сплавах с кремнием.
4.3. Температурные магнитные фазовые переходы в La(Fe0.88SixAl0.12-x)13
Сравнение результатов, полученных в двух предыдущих параграфах, показывает, что
сплавы с кремнием и алюминием различаются и по относительной интенсивности подспектров
с положительным и отрицательным квадрупольным сдвигом, и по расположению атомов
примеси в решетке. Возникает вопрос, насколько связаны эти два процесса. Ответ на него
может быть получен при исследовании перехода F-AF при изменении температуры, если
учесть, что при низких температурах не может происходить перераспределение атомов
примеси в решетке. В данном разделе приведены результаты исследования особенностей
магнитных фазовых переходов при изменении температуры в соединениях La(Fe0.88SixAl0.12-x)13
с x = 0.033 и 0.096 с помощью структурных исследований методами эффекта Мёссбауэра и
рентгеноструктурного анализа и магнитных измерений.
Концентрации x подбирали таким образом, чтобы можно было сопоставить два
соединения близких составов, в одном из которых наблюдается исключительно переход P - F
(x = 0.098), а в другом P - AF - F (x = 0.033) при понижении температуры.
На рисунке 4.11 показаны температурные зависимости магнитной восприимчивости для
соединений La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 с x = 0.033 и 0.096 в режиме нагрева и охлаждения.
0.04
0.03
x=0.096
 , cm3/g
x=0.033
0.02
0.01
0.00
0
50
100
150
200
250
300
Температура, K
Рис. 4.11. Температурные зависимости магнитной восприимчивости χ для соединений La(Fe0.88SixAl0.12x)13 с x = 0.033 полученные в режиме нагрева и охлаждения, с x = 0.096 в режиме нагрева в переменном
поле с амплитудой 4 Э. Стрелками показано направление изменения температуры для образца с
x = 0.033.
120
Восприимчивость χ образца с x = 0.096 типична для ферромагнетика с низкой
коэрцитивной силой. Она практически постоянна в диапазоне ферромагнитного упорядочения
и резко уменьшается при температурах выше TC = 190 K. На кривой для соединения с x = 0.033
наблюдаются два перехода. Небольшой максимум при температуре TN = 190 K свидетельствует
о наличии в этой системе перехода из парамагнитного в антиферромагнитное состояние. При
охлаждении ниже 140 K, восприимчивость резко возрастает, указывая на переход в
ферромагнитное состояние. Сравнение данных при нагреве и охлаждении для соединения с
x = 0.033 показывает, что этот переход сопровождается заметным гистерезисом, характерным
для фазовых переходов первого рода. Температура перехода TF – AF, определенная как среднее
значение температур наиболее резких изменений намагниченности при нагревании и
охлаждении, составляет 136 K.
Температурные зависимости намагниченности в магнитном поле 10 кЭ приведены на
рисунке 4.12. Значения намагниченности при 4 K для обоих составов практически совпадают и
составляют 157 А*м2/кг. Для образца с x = 0.033 при увеличении температуры отчетливо видны
переходы в AF и P состояния. Тем не менее, по сравнению с данными начальной
восприимчивости (рис. 4.11) можно заключить, что температура TF – AF растет с увеличением
поля и, следовательно, диапазон температур для антиферромагнитного состояния сужается.
M, А*м2/кг
150
100
x = 0.033
x = 0.096
50
0
0
30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
Температура, K
Рис. 4.12. Температурные зависимости намагниченности в постоянном магнитном поле 10 кЭ для
соединений La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 с x = 0.033 и 0.096.
Полевые зависимости намагниченности при разных температурах рассматриваемых
образцов показаны на рис.4.13. Для обоих составов величина магнитного момента на атом
железа при 4 K составила 2.0 B. Следовательно, в обоих случаях при низких температурах
образцы
обладают
магнитным
состоянием
коллинеарного
ферромагнетика.
Кривая
намагничивания образца с x = 0.096 при температурах выше TC = 190 K имеет S - образную
форму, которая характерна для зонных метамагнетиков La(Fe1-xSix)13 [107]. Значение поля, при
121
котором производная dM/dH максимальна, увеличивается с ростом температуры. В теории
зонного метамагнетизма [109] поле перехода растет пропорционально квадрату амплитуды
спиновых флуктуаций. Если переход происходит при низких температурах, его критическое
поле должно увеличиваться пропорционально T2. Для соединения La(FeSi)13 с высокими
температурами перехода зависимость поля перехода от температуры близка к линейной [114].
2.0
x = 0.033
M,  B/Fe
1.5
T=4K
120 K
140 K
150 K
160 K
180 K
194 K
210 K
1.0
0.5
а
0.0
2.0
T=4K
M,  B/Fe
x = 0.096
190
195
200
205
210
1.5
1.0
220 K
0.5
0.0
K
K
K
K
K
230 K
б
0
10
20
30
40
50
60
Магнитное поле, кЭ
Рис. 4.13. Кривые намагничивания при различных температурах в магнитном поле до 50 кЭ для
соединений La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 с x = 0.033 (а) и 0.096 (б).
Метамагнетизм коллективизированных электронов выше температуры Кюри характерен
для ферромагнетиков, обладающих магнитным фазовым переходом первого рода при TC. Из
вида зависимости M(T) для соединения с x = 0.096 (рис. 4.12) трудно сделать однозначное
заключение о роде перехода. Однако построение Белова-Аррота показывает, что зависимости
M2 от H/M сильно нелинейны вблизи температуры Кюри, что типично для фазовых переходов
1-го рода.
Для состава с x = 0.033 кривые намагничивания, измеренные при температурах выше
140 K (рис. 4.13а) свидетельствуют о присутствии индуцированного полем фазового перехода
AF - F. По мере удаления от ферромагнитного состояния критическое поле возрастает. При
метамагнитных и спин-флоп переходах в антиферромагнетиках обычно критическое поле
перехода уменьшается с приближением к температуре Нееля. В случае образца с x = 0.033
такого уменьшения наблюдать не удается. По-видимому, это связано с наличием значительных
122
спиновых флуктуаций вблизи TN.
Из рентгеновского исследования было установлено, что образцы, помимо основной
фазы с кубической структурой NaZn13, содержат не более 1 и 4% -Fe для составов x = 0.033 и
0.096, соответственно. Значения параметров решетки и межатомных расстояний основной фазы
приведены в таблице 4.3.
Параметр решетки а, координаты y и z атомов FeII и межатомные расстояния
соединений La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 с x = 0.033 и 0.096.
Таблица 4.3.
x
0.033
a (Å)
11.559
у (Å)
0.6164
z (Å)
0.8209
0.096
11.495
0.61690
0.82161
dFeII-FeII (Å)
2.4726
2.5105
2.5729
2.6897
2.4572
2.5151
2.5511
2.6878
dFeI-FeII (Å)
2.4686
dLa-FeII (Å)
3.3773
2.4514
3.3582
Известно, что важнейшим фактором, влияющим на тип магнитного упорядочения в
интерметаллидах
R-Fe,
является
расстояние
Fe-Fe
[ 224].
Считается,
что
обменное
взаимодействие Fe-Fe, как правило, отрицательно, если расстояние Fe-Fe оказывается меньше
2.45 Å, и положительно при больших расстояниях между атомами Fe. Для обоих
исследованных соединений наиболее короткие расстояния Fe-Fe очень близки к критическим.
Однако при замене алюминия на кремний все межатомные расстояния уменьшаются, и
отрицательные обменные взаимодействия Fe-Fe должны усиливаться. Вместо этого, такая
замена приводит к подавлению антиферромагнитного порядка.
Переход соединений на основе LaFe13 в магнитоупорядоченное состояние при
охлаждении сопровождается значительным увеличением объема без изменения симметрии
решетки. Как показано в [96], в соединении La(Fe0.88Si0.12)13 ферромагнитное упорядочение
возникает посредством фазового перехода 1-го рода, при котором объем решетки возрастает на
1.2%. На рис. 4.14 приведены кривые линейного теплового расширения как функции
температуры. Для состава x = 0.096 магнитное упорядочение при TC = 190 K сопровождается
изменением линейных размеров образца L/L на величину 4×10-3, что соответствует
наблюдаемому ранее на образцах La(Fe0.88Si0.12)13 изменению объема 1.2% [96]. По-видимому,
при частичном замещении Si на Al в случае состава La(Fe0.88Si0.096Al0.024)13 магнитный фазовый
переход при TC остается фазовым переходом первого рода. Значительно меньший по величине
магнитообъемный эффект наблюдается в антиферромагнитном соединении La(Fe0.88Al0.12)13 (х =
0, рис. 4.14). Наши измерения не позволяют определить величину спонтанной объемной
123
магнитострикции ws для этих соединений, поскольку корректный учет фононного вклада в
тепловое расширение решетки требует измерения коэффициента теплового расширения
значительно выше комнатной температуры. Однако различие в величине L/L для
ферромагнитного (x = 0.096) и антиферромагнитного (x = 0) составов при температуре 100 К
хорошо согласуется с изменением объемной магнитострикции ws = 1% при индуцированном
магнитным полем AF-F переходе в La(Fe0.89Al0.11)13 [95].
4
3
L/L, 10
-3
x = 0.096
x = 0.033
x=0
2
1
0
75
100 125 150 175 200 225 250 275 300
Температура, K
Рис. 4.14. Температурные зависимости линейного теплового расширения для соединений
La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 с x = 0, 0.033 и 0.096. Звездочками показаны данные для x = 0.033, полученные из
рентгеновских исследований [96].
Совершенно по-другому выглядит температурная зависимость L/L для соединения с
x = 0.033. При переходе P-AF при температуре Нееля TN = 190 K скачкообразного изменения
размеров образца не происходит. Вплоть до температуры 150 K зависимость L/L(T) близка к
таковой для антиферромагнитного состава с x = 0. При переходе из AF в F состояние при
охлаждении ниже температуры TF-AF ~ 140 K в узком температурном интервале происходит
изменение объема решетки на 0.5%.
Аномальные температурные зависимости объема решетки в магнитных материалах связаны с
тем, что наряду с фононным вкладом в тепловое расширение решетки в магнитоупорядоченном
состоянии возникает значительный магнитный вклад. Теория объёмной магнитострикции
предполагает, что магнитообъёмный эффект возникает из зависимости объёма решетки от
величины обменного интеграла. [225].
Температурную
зависимость
спонтанной
объемной
магнитострикции
зонных
ферромагнетиков обычно представляют в виде [111]:
2
2
s T    C  M T    p T   ,


(4.1)
124
где p –амплитуда локальных тепловых спиновых флуктуаций. Константа магнитоупругой
связи C включает в себя вклады локализованных моментов и зонных электронов. С
увеличением температуры, намагниченность M(T) уменьшается, в то время как температурные
спиновые флуктуации усиливаются. Поскольку магнитные моменты в ферромагнитном
состоянии соединений с x = 0.096 и 0.033 близки друг к другу (рис. 4.13), различие в изменении
объёма при переходе в ферромагнитное состояние может быть связано с различными вкладами
спиновых флуктуаций.
Мёсбауэровские спектры соединений, измеренные в интервале температур от 100 до
300 K, приведены на рис. 4.15. Видно, что при температурах 100 и 130 K спектры для обоих
соединений близки по форме. В то же время форма спектров в интервале температур 160 –
190 K существенно различается. Для соединения с x = 0.096 с увеличением температуры до
180 K наблюдается только уменьшение значение сверхтонкого поля. При 190 K в спектре
присутствует секстет и парамагнитный дублет интенсивности, которых примерно одинаковы.
Сосуществование двух вкладов от областей с различными магнитными состояниями вблизи TC
типично для фазового перехода первого рода [96]. Форма спектра образца с x = 0.033 резко
изменяется при F - AF переходе, что происходит вследствие скачкообразного изменения
значения квадрупольного сдвига (ε). Выше 200 K в обоих соединениях мёссбауэровский спектр
представляет собой хорошо разрешённый дублет. В образце с x = 0.096 помимо фазы типа
NaZn13 присутствует около 4%  - Fe. Об этом свидетельствует малоинтенсивный секстет в
спектре
при
300 K.
Наличие
рентгеноструктурного анализа.
α - Fe
в
данном
образце
подтверждается
данными
125
100
T=100 K
96
100
130
Интенсивность, %
96
100
96
100
T=100 K
130
160
160
180
180
190
190
200
200
300
300
95
100
90
100
90
100
90
а
x=0.033
б
x=0.096
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
v, мм/с
Рис. 4.15. Мёссбауэровские спектры для соединений La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 с х = 0.033 (а) и 0.096 (б),
полученные при различных температурах
Температурная зависимость среднего сверхтонкого поля Hhf на ядре Fe приведена на
рис. 4.16. При низкой температуре оба исследованных соединения находятся в ферромагнитном
состоянии и имеют близкие величины среднего сверхтонкого поля. С ростом температуры
сверхтонкое поле для соединения с x = 0.033 монотонно убывает до нуля при T = TN. При этом
переход F - AF при 136 К не сопровождается какой-либо заметной аномалией на зависимости
сверхтонкого поля от температуры. Следует отметить, что для системы.La(FexAl1-x)13 при F –
AF переходе с изменением концентрации алюминия наблюдается уменьшение среднего
сверхтонкого поля на величину около 50 кЭ [42]. Отсутствие скачкообразного изменения Hhf(T)
при T = TF-AF (рис. 4.16) может быть связано с меньшей величиной изменения межатомных
расстояний Fe-Fe при переходе. Для соединения с x = 0.096 сверхтонкое поле значительно
медленнее убывает с ростом температуры. При T = 190 K в области фазового перехода 1-го
рода ферромагнитная и парамагнитная фазы сосуществуют в примерно равном количестве. При
более высокой температуре спектр образца содержит лишь парамагнитный дублет.
126
300
250
x=0.096
Hhf , кЭ
200
x=0.033
150
100
50
0
100
120
140
160
180
200
220
Температура, K
Рис. 4.16. Температурная зависимость средней величины сверхтонкого поля для соединений
La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 с х = 0.033 (светлые кружки) и 0.096 (тёмные кружки)
Экспериментальные спектры для образцов в магнитоупорядоченном состоянии
содержат большое число подспектров, что означает сосуществование локальных областей с
различными значениями Hhf и ε. Как показано в [212], при низких температурах
мессбауэровские спектры антиферромагнитных составов La(Fe0.88SixAl1-x)13 характеризуются
преимущественно положительным квадрупольным сдвигом, в то время как ферромагнитные –
отрицательным.
Поэтому
анализ
возможных
смешанных
состояний
проводили
с
использованием двухъядерного распределения по сверхтонким полям P(Hhf) с квадрупольными
сдвигами разного знака, либо распределения по квадрупольным сдвигам.
На рис. 4.17 приведены результаты обработки мёссбауэровских спектров образца
La(Fe0.88SixAl1-x)13 с x = 0.033 в ферромагнитном (T = 100 K) и антиферромагнитном (T = 160 K)
состояниях. Для каждого экспериментального спектра тонкими сплошными линиями показаны
два подспектра с разными знаками квадрупольного сдвига.
Из вида подспектров и функций распределения сверхтонких полей следует, что переход
из ферромагнитного в антиферромагнитное состояние с изменением температуры в
La(Fe0.88Si0.033Al0.087)13 сопровождается уменьшением интегральной интенсивности подспектров
с отрицательным квадрупольным сдвигом относительно интегральной интенсивности
подспектров с положительным квадрупольным сдвигом. Такое изменение является именно
следствием изменения магнитного состояния. Об этом свидетельствуют результаты обработки
спектров, измеренных при одинаковой температуре 170 K для антиферромагнитного
соединения с x = 0.033 и ферромагнитного с x = 0.096, приведенные на рис. 4.18.
127
100
+
-
96
x=0.033
T=100 K
94
+
-
100
P(Hhf), отн. ед.
Интенсивность, %
98
98
96
x=0.033
T=160 K
94
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6
0
100 200 300 0
100 200 300
v, мм/с
Hhf, кЭ
а
б
Рис. 4.17. Расчёт мёссбауэровских спектров в двухъядерном представлении (а) и распределения
сверхтонких полей P(Hhf) с разным знаком квадрупольного сдвига (б) для соединения La(Fe0.88SixAl1-x)13
с х = 0.033 при 100 К (F состояние) и 160 К (AF состояние).
100
e+
e-
96
T=170 K
94 x=0.033
100
e+
e-
98
P(Hhf), отн. ед.
Интенсивность, %
98
96
x=0.096
T=170 K
94
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 80
100 200 300 0
100 200 300
v, мм/с
Hhf, кЭ
а
б
Рис. 4.18. Расчёт мёссбауэровских спектров в двухъядерном представлении (а) и распределения
сверхтонких полей P(Hhf) с разным знаком квадрупольного сдвига (б) при 170 К для соединений
La(Fe0.88SixAl1-x)13 с х = 0.033 (в AF состоянии) и 0.096 (в F состоянии).
На функциях распределения сверхтонких полей (рис. 4.17 и 4.18), наряду с основным
128
максимумом справа, наблюдается дополнительный максимум небольшой интенсивности в
левой части распределения P(Hhf). Как отмечалось ранее, магнитный момент атомов FeII
составляет 2.13 B, в то время как атома FeI – 1.1 B [42]. С учетом этого, основной максимум
функции распределения сверхтонких полей может быть связан с резонансными атомами железа
в позиции FeII, а дополнительный максимум в меньших полях можно связать со вкладом от
резонансных атомов железа в позиции FeI.
Температурные зависимости средних сверхтонких полей для двух компонент
двухъядерного разложения мёссбауэровских спектров с квадрупольными сдвигами разного
знака практически совпадают и очень близки к усредненным зависимостям, показанным на рис.
4.16. В то же время поведение изомерного сдвига для этих компонент существенно
различается. На рис. 4.19 приведены температурные зависимости изомерного сдвига и
квадрупольного сдвига для образца с x = 0.033. Видно, что квадрупольные сдвиги для двух
компонент спектра в магнитоупорядоченной области близки по величине и противоположны по
знаку. Компонента спектра с отрицательным квадрупольным сдвигом характеризуется
большим положительным изомерным сдвигом, тогда как для компоненты с положительным
квадрупольным сдвигом величина изомерного сдвига близка к нулю. Следовательно, для
данных соединений характерно неоднородное распределение электронной концентрации в
различных областях кристалла. Изменение магнитного состояния при TF-AF = 136 K не приводит
к каким-либо аномалиям на температурных зависимостях параметров мёссбауэровских
спектров.
129
0.15
IS, мм/с
0.10
0.05
0.00
-0.05
, мм/с
0.1
0.0
-0.1
-0.2
100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
Температура, K
Рис. 4.19. Температурные зависимости изомерного сдвига IS и квадрупольного ε сдвига для компонент
двухъядерного представления спектра соединения La(Fe0.88SixAl1-x)13 с х = 0.033, значения
сверхтонких параметров для областей с ε+ приведенны тёмными кружками и для областей с εсветлыми кружками.
Температурные
зависимости
относительной
интенсивности
подспектров
с
отрицательным квадрупольным сдвигом рассчитанные с помощью выражения 4.2 приведены
на рис. 4.20.


s  S (  ) / S (  )  S (  ) ,
(4.2)
где S(ε+/-) – относительная интенсивность подспектра с ε+ или ε-.
При низкой температуре в ферромагнитном состоянии для обоих соединений величина s
слегка
превосходит
La(Fe0.88Si0.096Al0.024)13
значение
величина
50%.
s
С
повышением
немного
убывает
температуры
и
в
в
ферромагнетике
парамагнитном
состоянии
стабилизируется на уровне 42%. Для состава с x = 0.033 вблизи температуры TF-AF
относительная интенсивность подспектра с отрицательным квадрупольным сдвигом резко
уменьшается до значений ~32%, а затем вблизи TN вновь возвращается на уровень 40%.
130
60
55
s, %
50
x=0.096
45
40
x=0.033
35
30
25
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
Температура, K
Рис.
4.20.
Температурные
зависимости
относительной
интенсивности
подспектра
s = S(ε-)/[S(ε+) + S(ε-)] с отрицательным квадрупольным сдвигом для соединений La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 с
х = 0.033 (светлдые кружки) и 0.096 (тёмные кружки).
Так как интенсивность мёссбауэровского спектра определяется локальным окружением
резонансных атомов, то изменение относительной интенсивности указывает на структурные
изменения в рассматриваемой системе. Икосаэдр, в котором не содержится примеси, имеет
структуру, похожую на структуру гамма-железа. Из-за высоких координационных чисел и
укороченных расстояний Fe-Fe в таких икосаэдрах могут преобладать отрицательные обменные
взаимодействия, что является одной из основных причин формирования антиферромагнитного
упорядочения в La(FexAl1-x)13 при малых количествах алюминия [95]. Как следует из рис. 4.19, в
сплавах с ферромагнитным упорядочением при низкой температуре интенсивности пиков,
связанных с областями с отрицательным и положительным квадрупольными сдвигами,
составляют 52% и 48%, соответственно. Поэтому деформацию локального окружения атомов
FeII не удается однозначно связать с наличием определенного количества примесных атомов в
икосаэдре, задаваемого биномиальным распределением (3.1) (см. таблицу 4.2). По-видимому,
изменение относительного количества областей с положительными и отрицательными
значениями ε при F-AF переходе является в значительной степени кооперативным эффектом и
оно связано со взаимодействиями между атомами, принадлежащими разным икосаэдрам.
Поскольку атомы Fe и замещающие их атомы Al и Si значительно отличаются по величине
атомных радиусов, примесный атом создает поле деформаций в решетке. Первопринципные
расчеты [223] в рамках функционала плотности, выполненные для сплавов Fe-Si и Fe-Al
указывают на наличие взаимодействия, которое приводит к эффективному отталкиванию
атомов Si и Al друг от друга. Атомы Al и Si участвуют в непрямых Fe-Al-Fe и Fe-Si-Fe
131
обменных взаимодействиях, которые зависят от электронной структуры и влияют на
стабильность магнитной структуры сплавов. Кроме того, нужно также принимать во внимание
ближний порядок в упорядочении атомов Si. Наконец, различие значений изомерного сдвига
для областей с положительным и отрицательным квадрупольным сдвигом (рис. 4.19) указывает
на перераспределение плотности электронов между различными областями кристалла. Все эти
эффекты могут оказывать влияние на величину и знак квадрупольного сдвига.
С
целью
выяснения
физических
причин
возникновения
двух
подспектров
с
квадрупольными сдвигами разного знака мы провели анализ электрических квадрупольных
взаимодействий в модели точечных зарядов. Поскольку эта модель предполагает, что все
химические связи в решетке являются исключительно ионными, ее применение к
интерметаллическим соединениям позволяет сделать лишь качественные оценки. Обычно
результаты расчетов магнитокристаллической анизотропии в модели точечных зарядов
наиболее близко соответствуют эксперименту при значениях зарядов +3 для редкоземельного
иона и +0.2 для иона 3d-металла. Градиент электрического поля, действующего на резонансный
ион Fe, выражается через тензор Vij(latt) размерности 3  3 [226]:
Vij (latt )   Z  n 
3xin x jn   ij rn2
n
rn5
,
(4.3)
где Z(n) – ионные заряды окружающих атомов, (x1n, x2n, x3n) – декартовы координаты иона под
номером n, расположенного на расстоянии rn, ij – дельта-символ Кронекера. При расчете
значений Vij учитывали только атомы в ближайшем окружении резонансного атома FeII на
расстояниях, меньших 3.5 Å. Такое окружение включает один атом FeI, один атом La и девять
атомов FeII. Собственные значения тензора градиента электрического поля VXX, VYY и VZZ
выбраны таким образом, чтобы выполнялось условие |VZZ|  |VYY|  |VXX|. Электрическое поле не
является сферически симметричным. Параметр асимметрии электрического поля  задается
соотношением:

В
магнитоупорядоченных
материалах
VYY  VXX
VZZ
направление
.
(4.4)
магнитного
сверхтонкого
поля
соответствует направлению легкого намагничивания, которое для La(Fe,Si,Al)13 совпадает с
осью [001]. Для того чтобы рассчитать параметры мёссбауэровского спектра, сверхтонкое поле
должно быть определено в системе главных осей тензора градиента электрического поля. В
такой системе величина квадрупольного сдвига задается выражением [11]:
1
4
 2   3   cos 2  sin 2  
,
2


  e 1     QVZZ 
(4.5)
132
где e = 1.602  10-19 Кл – заряд электрона,  = -9.427 – коэффициент антиэкранировки
Штернхеймера, Q = 2.1  10-29 м2 – квадрупольный момент энергетического уровня 14.4 кэВ в
57
Fe,  и  - углы, задающие направление магнитного сверхтонкого поля в сферической системе
координат, связанной с главными осями тензора градиента электрического поля.
Используя такой подход, мы проанализировали квадрупольные сдвиги для всех атомов
FeII в элементарной ячейке. Заряд иона лантана ZLa = +3 и заряд иона железа ZFe = +0.2. Все
имеющиеся в элементарной ячейке 96 атомов FeII разбиваются на 3 группы с разными
значениями квадрупольных сдвигов: +0.098 мм/с, -0.038 мм/с и -0.060 мм/с. Этот результат
слабо зависит от выбора величины ZFe. Увеличение ZFe ведет к незначительному уменьшению
абсолютных значений квадрупольных сдвигов для всех атомов FeII. С точки зрения симметрии
решетки три различных значения  возникают вследствие различной ориентации градиента
электрического поля по отношению к трем направлениям легкого намагничивания типа (001) в
кубическом кристалле.
Из проведенного расчета следует, что появление компонентов мёссбауэровского спектра
с квадрупольными сдвигами разного знака вытекает из симметрии решетки типа NaZn13. Для
изученных квазибинарных соединений La(Fe,Si,Al)13 необходимо учитывать дополнительное
возмущение электрического поля вследствие статистического (или, как показано выше для
соединений с кремнием, не совсем статистического) замещения железа в позиции 96i атомами
примеси с отличающимися ионными зарядами. Более того, в материалах с низкой анизотропией
магнитостатическое
взаимодействие
может
приводить
к
отклонению
локальной
намагниченности от оси легкого намагничивания. Эти механизмы могут быть ответственны за
наблюдаемое
различие
между
экспериментальными
и
расчетными
параметрами
мёссбауэровского спектра. Поскольку корректное теоретическое описание очень затруднено,
рассмотрим переход F-AF в упрощенной модели.
Исходя из симметрии решетки, очень трудно объяснить наличие антиферромагнитного
упорядочения атомов Fe в позициях FeII, т.к. комбинация элементов симметрии 3-го и 4-го
порядка должна приводить к фрустрациям. Поэтому при расшифровке нейтронограмм
антиферромагнетиков La(FexAl1-x)13 была предложена кластерная модель упорядочения [42],
согласно которой спины всех 12 атомов железа в пределах одного икосаэдра (кластера)
параллельны друг другу и параллельны спину железа в позиции FeI. Антиферромагнитная
структура формируется из результирующих спинов ферромагнитных кластеров, причем спины
соседних кластеров в пределах плоскости (001) ориентированы параллельно, а при переходе от
одной плоскости кластеров к соседней направление спинов изменяется на противоположное.
Такое упорядочение не может быть устойчивым в кубической решетке, поскольку оно
предполагает, что обменные взаимодействия между кластерами в двух эквивалентных
133
направлениях [100] и [001] должны иметь разный знак.
Хотя различие знака ε в соединениях со структурой NaZn13 вытекает из различия
ориентаций локальных окружений резонансного атома Fe по отношению к оси легкого
намагничивания, в рамках упрощенной кластерной модели мы рассмотрим отдельные области
кристалла с разными знаками ε. Для областей с положительным квадрупольным сдвигом ε+
проекции межатомных расстояний в ближайшем окружении FeII на выделенное направление
легкого намагничивания [001] увеличены, а для областей с ε- – уменьшены. Локальное сжатие и
растяжение областей происходит во взаимно перпендикулярных направлениях. Если
рассматривать ферромагнитные кластеры в виде двух эллипсоидов, вытянутого и сжатого (ε+ и
ε-, соответственно), то кубическое вырождение снимается и формирование послойного
антиферромагнитного упорядочения становится вполне возможным.
Наличие в ферромагнитном состоянии почти одинакового количества кластеров с
положительными и отрицательными квадрупольными сдвигами и расстояниями Fe-Fe,
близкими
к
критическим,
антиферромагнитных
свидетельствует
обменных
о
взаимодействий,
конкуренции
которые
в
ферромагнитных
данных
сплавах
и
почти
компенсируют друг друга. Похожая неустойчивая ферромагнитная структура была обнаружена
в кубических фазах Лавеса CeFe2, где с помощью неупругого рассеяния нейтронов были
обнаружены антиферромагнитные флуктуации в ферромагнитном основном состоянии [176].
Приложение внешнего гидростатического давления или замещение в малых количествах (3-6%)
железа в CeFe2 такими элементами, как Co, Al, Si, Ru индуцирует антиферромагнитное
упорядочение [227], которое сопровождается появлением ромбоэдрических искажений
структуры. В отличие от этого, в соединениях La(Fe,Al,Si)13 в антиферромагнитном состоянии
сохраняется кубическая структура. Следовательно, можно полагать, что переход F-AF
сопровождается локальной деформацией части кластеров, что не приводит к формированию
дальнодействующих тетрагональных деформаций решетки.
Как
следует
из
рис.
4.20,
в
антиферромагнитном
состоянии
в
соединении
La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 с х = 0.033 существуют преимущественно кластеры с ε+, которые вытянуты
вдоль направления [001] и сжаты в перпендикулярных направлениях. Расстояние между ними в
плоскости (001) увеличено по сравнению со структурой из недеформированных кластеров. Это
ведет
к
усилению
положительных
обменных
взаимодействий
и
формированию
ферромагнитного слоя кластеров. В то же время, расстояния Fe-Fe между кластерами соседних
слоев в направлении [001] уменьшены, и это ведет к усилению отрицательных обменных
взаимодействий между слоями кластеров. Таким образом, вследствие очень малого
бездиффузионного смещения атомов на уровне локального окружения в структуре появляются
элементы тетрагональной симметрии, что позволяет снять кубическое вырождение и
134
сформировать антиферромагнитный дальний порядок. Модель распределения магнитных
моментов для антиферромагнитного упорядочения приведена на рис. 4.21. Такая модель не
противоречит предложенной ранее в [42] кластерной модели магнитного упорядочения данных
соединений, приведенной на рис. 1.10 (см. главу 1). Вместе с тем, она позволяет снять
отмеченное выше противоречие между послойным антиферромагнитным упорядочением и
кубической кристаллической структурой сплавов с Al. Поскольку при нагреве образца до
температуры Нееля объемные доли областей кристалла с ε+ и ε- снова становятся близки между
собой, можно заключить, что причиной локальных деформаций структуры являются магнитные
взаимодействия. Это позволяет отнести данные объекты к классу соединений с сильной
магнитоструктурной связью [227], которая может быть ответственна за реализацию в них таких
необычных свойств, как большой магнитообъемный и магнетокалорический эффекты, зонный
метамагнетизм и высокая чувствительность к легированию.
В соединениях с кремнием, в которых параметр решетки и межатомные расстояния
оказываются
меньше,
чем
в
соединениях
с
Al,
тем
не
менее
формирования
антиферромагнитного порядка не происходит. Величина потенциала эффективного парного
взаимодействия атомов примеси в сплавах Fe-Si в 2 раза больше, чем в Fe-Al [107]. Повидимому, эффекты локального атомного упорядочения, которые практически не проявляются
в интерметаллидах на основе LaFe13 с алюминием, но отчетливо видны в сплавах с кремнием
[214],
могут
препятствовать
локальным
искажениям
структуры
и
стабилизировать
ферромагнитное состояние.
Рис. 4.21. Модель магнитной структуры соединений La(Fe,Si,Al)13 в антиферромагнитном состоянии.
135
4.4 Выводы по главе
Исследованы фазовые переходы в интерметаллидах La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 с 0 ≤ x ≤ 0.12, в
ходе проведённой работы были получены следующие результаты:
1.
Определены концентрационные и температурные зависимости параметров сверхтонких
взаимодействий
в
интерметаллидах
La(Fe0.88SixAl0.12-x)13,
в
которых
происходит
изоструктурный переход ферромагнетик-антиферромагнетик.
2.
Установлено, что все составы соединений La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 в магнитоупорядоченном
состоянии
содержат
локальные
области
с
положительными
и
отрицательными
квадрупольными сдвигами. Вместе с тем, в антиферромагнитных составах преобладают
области с положительным квадрупольным сдвигом, а в ферромагнитных – с
отрицательным.
3.
Обнаружено,
что
при
концентрационном
переходе
от
антиферромагнитного
к
ферромагнитному порядку в областях с положительным квадрупольным сдвигом среднее
сверхтонкое поле на ядре Fe увеличивается почти на 40 кЭ, в то время как в областях с
отрицательным сдвигом сверхтонкое поле не испытывает аномалии.
4.
Обнаружено изменение относительной объемной доли областей с положительным и
отрицательным квадрупольным сдвигом при спонтанном переходе из ферромагнитного в
антиферромагнитное состояние при изменении температуры. Показано, что локальные
деформации структуры, ответственные за изменение знака квадрупольного сдвига и не
приводящие к тетрагональным искажениям решетки, обусловлены взаимодействиями
магнитной природы.
5.
Проведены оценки величин квадрупольных сдвигов в модели точечных зарядов.
Показано, что наличие областей с разными знаками квадрупольных сдвигов обусловлено
симметрией решетки.
6.
Установлено, что алюминий статистически распределен по всем позициям типа 96i, и
локальное окружение атома FeII представляет собой 9 позиций, в которых с равной
степенью вероятности атомы FeII могут быть замещены на атомы Al. В отличие от сплавов
с алюминием, кремний показывает тенденцию к локальному упорядочению и
преимущественно замещает лишь шесть позиций из девяти в ближайшем окружении
атомов FeII.
7.
На основе полученных данных предложена модель формирования магнитной структуры,
которая
учитывает
локальные
деформации
структуры
и
позволяет
объяснить
возникновение слоистого антиферромагнитного упорядочения ферромагнитных кластеров
в кубических соединениях со структурой NaZn13.
136
5. Магнитные свойства и фазовые переходы в системе интерметаллических
соединений Ce(Fe1-xSix)2
В интерметаллидах CeFe2 с ГЦК структурой типа MgCu2 при замещении небольшого
количества (3-6%) атомов Fe наблюдаются магнитные фазовые переходы AF–F–P с
увеличением температуры. В отличие от исследованных в главе 4 соединений La(Fe,Si,Al)13,
температурный магнитный фазовый переход в антиферромагнитную фазу при охлаждении
сопровождается изменением типа симметрии кристаллической решётки – возникновением
ромбоэдрических искажений структуры. Поскольку в соединениях Ce(Fe1-xMx)2 с различными
элементами М магнитный и структурный (мартенситного типа) переходы происходят
одновременно, данные системы характеризуются сильной магнитоструктурной связью. Такие
соединения, как правило, обладают большим магнетокалорическим эффектом и, следовательно,
являются перспективными материалами, как с точки зрения практического применения, так и
для теоретического исследования магнетокалорического эффекта и фазовых переходов. В
данной главе с целью выяснения причин возникновения магнитоструктурного фазового
перехода
и
определения
потенциала
использования
интерметаллидов
Ce(Fe1-xMx)2
в
магнитотепловых приложениях проведено структурное и магнитное исследование соединений
Ce(Fe1-xSix)2 (0  x 0.075). В качестве основного метода исследования структуры данных
соединений использован метод ЯГР ввиду его высокой чувствительности к эффектам ближнего
порядка. Результаты исследований опубликованы в работах [228, 229, 230].
5.1. Магнитные фазовые переходы в соединениях Ce(Fe1-хSiх)2
В
данном
разделе
приведены
исследования
параметров
решетки,
магнитной
восприимчивости, намагниченности и теплоемкости соединений Ce(Fe1-xSix)2 (0  x 0.075), на
основе магнитных измерений которых построена магнитная фазовая диаграмма. Проведена
оценка магнетокалорического эффекта при фазовых переходах.
Для более тонкого
исследования структурных изменений при легировании кремнием проведено мёссбауэровское
исследование в парамагнитном состоянии при комнатной температуре.
На рисунке 5.1 приведены рентгеновские дифрактограммы образцов различного состава
при комнатной температуре, которая значительно превышает температуру магнитного
упорядочения. Видно, что для всех соединений основная фаза имеет ГЦК структуру с близкими
значениями параметров решетки. Сплав с х = 0.07 является практически однофазным. Слабые
дополнительные рефлексы для сплавов с х = 0.06 и 0.05 принадлежат примесной фазе типа
Ce2Fe17. Ее количество в образцах не превышает 4 %.
137
(220)
(311)
400
(440)
(511)
(422)
(222)
200
(111)
Интенсивность, произв. ед.
300
x = 0.07
x = 0.06
100
x = 0.05
x=0
0
40
60
80
100
120
2, град.
Рис. 5.1. Рентгеновские дифрактограммы образцов Ce(Fe1-xSix)2 с x = 0, 0.05, 0,06, 0,07.
Зависимость параметра решётки основной фазы типа MgCu2 от концентрации кремния в
соединениях Ce(Fe1-xSix)2 приведена на рис. 5.2. Значение параметра решетки бинарного
интерметаллида CeFe2 a = 7.302 Å хорошо согласуется с опубликованными ранее данными
[138]. При замещении части железа на кремний до концентрации х = 0.065 параметр решётки
практически не изменяется. Дальнейшее увеличение концентрации кремния приводит к
резкому возрастанию параметра решетки. Следует отметить, что в интерметаллидах La(Fe1xSix)13
с кубической структурой типа NaZn13 (см. главу 4) и в бинарных сплавах Fe-Si на основе
-Fe параметр решетки монотонно убывает с ростом содержания кремния [39, 231]. Поэтому
увеличение параметра решетки для концентраций х  0.07 может быть обусловлено
уменьшением стабильности ГЦК структуры.
138
7.310
a, Å
7.305
7.300
0.00
0.05
0.06
0.07
0.08
Концентрация, х
Рис. 5.2. Параметр решётки ГЦК-фазы Ce(Fe1-xSix)2 в зависимости от концентрации x.
Магнитное состояние образцов при различных температурах можно идентифицировать
по измерениям температурных зависимостей магнитной восприимчивости (рис. 5.3). Начальная
магнитная восприимчивость для парамагнитного (P) и антиферромагнитного (AF) состояний
мала, а для F состояния постоянна и ее величина определяется только размагничивающим
фактором образца. Неизменность величины восприимчивости в F фазе типична для
магнитомягких материалов. В отличие от редкоземельных ионов с анизотропной 4fэлектронной оболочкой, церий не вносит большого одноионного вклада в анизотропию
соединений.
139
x=0
ac, произв. ед.
0.045
0.05
0.055
0.06
0.065
0.07
0.075
100
125
150
175
200
225
250
Температура, K
Рис. 5.3. Температурные зависимости начальной магнитной восприимчивости соединений
Ce(Fe1-xSix)2 с разными x.
Из температурных зависимостей восприимчивости, приведенных на рис. 5.3, видно, что
соединение CeFe2
ферромагнитно при температурах
ниже
TC = 220 K. Увеличение
концентрации кремния приводит к монотонному уменьшению температуры Кюри. Для
составов с х  0.05 магнитная восприимчивость при низких температурах убывает, что
свидетельствует о формировании AF состояния. Температура перехода F – AF увеличивается с
ростом содержания кремния в образце. Магнитная фазовая диаграмма соединений Ce(Fe1-xSix)2
приведена на рис. 5.4. Подобные фазовые диаграммы наблюдали ранее в системах Ce(Fe1-xMx)2
с различными элементами М [160]. В работе [149] показано, что вид магнитной фазовой
диаграммы Ce(Fe1-xMx)2 слабо зависит от типа замещающего М элемента. Исходя из
полученных данных по температурам фазовых переходов, для дальнейших более детальных
исследований теплоемкости и эффекта Мёссбауэра были выбраны два образца с х = 0 и х = 0.07.
140
Температура, K
250
200
P
150
F
AF
100
0.00
0.05
0.06
0.07
0.08
Концентрация x
Рис. 5.4. Магнитная фазовая диаграмма системы Ce(Fe1-xSix)2.
На рис. 5.5 представлены температурные зависимости удельной теплоёмкости CP для
образцов CeFe2 и Ce(Fe0.93Si0.07)2. На кривой для бинарного соединения наблюдается
отчетливый пик, соответствующий фазовому переходу F – P, при значении температуры Кюри
около 220 К. В случае квазибинарного соединения на кривой CP(T) наблюдаются две
особенности: один пик, соответствующий переходу AF – F при 120 K, и слабая аномалия в
районе F – P перехода при 145 K. Значения температур магнитных фазовых переходов хорошо
согласуются с данными, полученными из измерений магнитной восприимчивости.
Из измеренных температурных зависимостей удельной теплоёмкости представляется
возможным получить значения изменения энтропии (ΔSm) в данной системе при спонтанных
магнитных фазовых переходах в отсутствии внешнего магнитного поля. Для этого необходимо
построить температурную зависимость магнитного вклада в энтропию Sm(T) и по изменению
этого вклада при магнитном переходе определить ΔSm. Величина магнитного вклада в
энтропию определяется следующим образом:
Sm  
300
77
C m (T )
dT .
T
(5.1)
Cm(T) – магнитный вклад в общую теплоёмкость CP(T), выражение для которой можно записать
в виде:
CP T   Ce (T )  Cl (T )  Cm (T ) .
(5.2)
Здесь Ce(T) и Cl(T) электронный и фононный вклады, соответственно. Электронный вклад в
141
теплоемкость Ce(T) обычно принимается пропорциональным температуре
Ce T   T ,
(5.3)
где γ – коэффициент электронного вклада в теплоемкость (коэффициент Зоммерфельда). В
типичных металлах преобладающим является фононный (решеточный) вклад в теплоемкость
Cl(T), который в соответствии с законом Дебая может быть определен с помощью
соотношения:
C l T   9 nR
T3
 3D

D T
0
e
x 4e x
x
1

2
dx .
(5.4)
Здесь ΘD - температура Дебая, n – число атомов в формульной единице, R – универсальная
газовая постоянная. Предположим, что магнитный вклад в теплоемкость мал при температурах
существенно выше и существенно ниже температур магнитных фазовых переходов. Это
предположение не является очевидным: магнитные корреляции в CeFe2 существуют до
температур порядка
800 К [134]. Однако сравнение величин теплоемкости CeFe2 и
парамагнетика CeCo2 показывает, что магнитным вкладом в теплоемкость CeFe2 при
температурах выше 250 К можно пренебречь [232]. Температурная зависимость теплоемкости
в этом случае должна описываться суммой электронного и фононного вкладов. Наилучшее
совпадение экспериментальных данных с рассчитанными с помощью соотношений (5.3) и (5.4)
(штриховая линия на рис. 5.5a) получается при значениях температуры Дебая ΘD = 270 К и
коэффициента электронного вклада в теплоемкость γ = 28 мДж/(моль К). Оцененная нами
величина температуры Дебая оказалась промежуточной между опубликованными ранее
значениями 323 К, полученными из анализа интенсивности мёссбауэровских спектров [163], и
210 К, определенными из низкотемпературных измерений теплоемкости [233]. Коэффициент
электронного вклада в теплоемкость γ по данным низкотемпературных измерений составляет
36-50 мДж/(моль К) [234,155]. Однако при таких значениях γ расчетная температурная
зависимость теплоемкости значительно хуже описывает результаты наших измерений.
Следовательно, соотношения (5.1)-(5.4) не позволяют описать температурные зависимости
теплоемкости одновременно при высоких и низких температурах при постоянных значениях γ
и ΘD. Определенные нами значения являются лишь оценочными параметрами.
Магнитные вклады в теплоемкость соединений CeFe2 и Ce(Fe0.93Si0.07)2 показаны
треугольниками на рис. 5.5б.
142
Cp, Дж/(моль К)
80
a
60
40
CeFe2
20
Ce(Fe0.93Si0.07)2
Cm, Дж/(моль К)
0
10
б)
5
0
0
40 80 120 160 200 240 280 320
Температура, K
Рис. 5.5. (а) Температурные зависимости удельной теплоёмкости соединений CeFe2 (○) и
Ce(Fe0.93Si0.07)2 (●). Штриховая линия – расчет фононного вклада. (б) Температурные
зависимости магнитного вклада в теплоёмкость соединений CeFe2 (○) и Ce(Fe0.93Si0.07)2 (●).
Интегрирование этих вкладов в соответствии с соотношением (5.1) позволяет получить
температурную зависимость магнитной части энтропии Sm(T) (рис. 5.6). Изменение энтропии
ΔSm для бинарного соединения в области фазового перехода F – P составило 7.9 Дж/кг-1К-1. Для
Ce(Fe0.93Si0.07)2 соединения изменение энтропии, связанное с магнитными фазовыми
переходами, оказалось несколько меньше, ΔSm = 6.0 Дж/кг-1К-1. При этом основной вклад
вносит переход AF – F, вблизи которого наблюдается наибольшее изменение энтропии. Как
показано в [234], изменение энтропии обусловлено, главным образом, изменением величины
электронного вклада в теплоемкость γ при переходе AF – F. Следует отметить, что более
высокие значения магнитного вклада в теплоемкость были получены для соединений Ce(Fe1xCox)2
[233]. Предположив, что электронный и решеточный вклад в теплоемкость совпадают с
таковыми для парамагнетика CeCo2, авторы [233] получили ΔSm = 10 Дж/кг-1К-1 для CeFe2. При
введении Co величина ΔSm монотонно уменьшается до значений 4.5 Дж/кг-1К-1 для состава с
х = 0.3. Очевидно, что проведенные оценки дают максимальное изменение энтропии, которое
может быть получено в данных соединениях при приложении магнитного поля. Типичные
значения изотермического изменения энтропии в Ce(Fe1-xMx)2 составляют 3-5 Дж/кг-1К-1 при
изменении магнитного поля от 0 до 5 Тл [234, 170, 171].
143
12
CeFe2
Ce(Fe0.93Si0.07)2
Sm, Дж/(кг K)
10
8
6
Sm= 7.9 J/kgK
Sm= 6.0 J/kgK
4
2
0
100
150
200
250
300
350
Температура, K
Рис. 5.6. Температурные зависимости магнитного вклада в энтропию соединений CeFe2 (●) и
Ce(Fe0.93Si0.07)2 (○). Вертикальными стрелками показано изменение энтропии при фазовых
магнитных переходах.
Из приведенных на рис. 5.1 рентгеновских дифрактограмм следует, что как исходный
интерметаллид CeFe2, так и соединения с частичным замещением Fe на Si, при комнатной
температуре имеют ГЦК структуру без каких-либо признаков упорядочения примеси. Ранее
при изучении соединений типа La(Fe,Al,Si)13 с кубической структурой типа NaZn13 методом
эффекта Мёссбауэра мы обнаружили (см. раздел 4.2), что при замещении железа на кремний
сохраняется кубическая структура, однако Si выборочно замещает Fe в определенных позициях
[212, 214]. Таким образом, формируются предпосылки для возникновения сверхструктуры
более низкой симметрии. При высоких концентрациях кремния это приводит к формированию
тетрагональных искажений решетки [222]. Чтобы установить, не происходит ли подобное
локальное упорядочение примеси в фазах Лавеса, мы исследовали спектры ЯГР образцов CeFe2
и Ce(Fe0.93Si0.07)2 в парамагнитном состоянии.
Мёссбауэровские спектры соединений, полученные при комнатной температуре,
приведены на рис. 5.7. Видно, что спектр исходного соединения (рис. 5.7а) представляет собой
хорошо разрешённый симметричный дублет. Парамагнитный спектр Ce(Fe0.93Si0.07)2 имеет
более сложную форму (рис. 5.7б). Расчёт спектров проводили в прямой задаче, т.е. методом
разложения на дублеты с одинаковой шириной линии, которые соответствуют разным
окружениям
распределение
резонансного
Лоренца.
атома.
Спектр,
В
качестве
базовой
соответствующий
формы
бинарному
линии
использовали
соединению,
хорошо
описывается одним дублетом со значениями изомерного сдвига (IS) и квадрупольного
расщепления (ΔEQ) равными -0.119 и 0.61 мм/с соответственно. Для тройного соединения
144
минимальное количество дублетов, необходимое для описания экспериментального спектра,
увеличивается до трёх (рис. 5.7б). Полученные из расчёта значения изомерного сдвига,
квадрупольного расщепления и относительной площади (SD) каждого дублета приведены в
таблице 5.1.
99
a
Интенсивность, %
96
100
б
95
90
-2
-1
0
1
2
v, мм/с
Рис. 5.7. Мёссбауэровские спектры соединений CeFe2 (a) и Ce(Fe0.97Si0.07)2 (б) в парамагнитном
состоянии при температуре 300 K. Сплошные линии – разложение спектра на дублеты. В
нижней части каждого рисунка приведено отклонение экспериментальных точек от суммарной
интенсивности составляющих дублетов.
Таблица 5.1. Результаты модельной расшифровки мёссбауэровского спектра соединения
Ce(Fe0.93Si0.07)2 в парамагнитном состоянии.
IS, мм/с
ΔEQ, мм/с
SD, отн.ед
1
-0.115 ±0.002
0.540±0.002
0.647±0.01
Расчетная
интенсивность
дублетов, отн. ед.
0.647 (n = 0)
2
-0.013±0.006
0.408±0.006
0.298±0.01
0.292 (n = 1)
3
-0.111±0.017
0.100±0.017
0.055±0.01
0.055 (n = 2)
Номер
дублета
При замещении Fe на Si в ближайшем окружении разных атомов Fe размещено различное
количество примесных атомов n = 0, 1, 2 и т.д. В результате взаимодействия ядерного
квадрупольного момента железа с градиентом электрического поля это должно приводить к
появлению в мёссбауэровском спектре вкладов с различным квадрупольным расщеплением.
Интенсивность каждого вклада будет пропорциональна вероятности Pn появления n атомов
145
примеси в ближайшем окружении Fe (выражение (3.1)). В крайнем правом столбце таблицы 5.1
приведены интенсивности мёссбауэровских вкладов, рассчитанные на основе биномиального
распределения примесных атомов в позициях 16c с координационным числом k = 6 при
замещении 7% атомов Fe на Si. 1-й дублет с относительной площадью SD1 = 0.647 соответствует
окружению, в котором отсутствуют атомы Si в первой координационной сфере. На это также
указывают значения сверхтонких параметров (IS и ΔEQ), полученных для дублета бинарного
соединения, которые близки к соответствующим значениям 1-го дублета тройного соединения.
Дублеты 2 и 3 соответствуют окружениям, в которых присутствуют 1 и 2 атома Si в первой
координационной сфере, соответственно. Сравнение расчетных значений с экспериментальной
относительной площадью каждого дублета показывает, что атомы Si в системе распределяются
статистически.
5.2. Мёссбауэровское исследование магнитных фазовых переходов в соединениях
Ce(Fe1-хSiх)2
Как было показано выше, структурный переход в соединениях Ce(Fe1-xMx)2 не может
быть связан с локальным упорядочением примесных атомов. Для установления взаимосвязи
между параметрами магнитного состояния и локальными особенностями структуры нами было
проведено мёссбауэровское исследование при низких температурах в магнитоупорядоченном
состоянии.
В ферромагнитном состоянии при T = 130 K мёссбауэровский спектр представляет
хорошо разрешённый секстет, рис. 5.8. Особенностью данного спектра является уменьшенное
расстояние между 1-2 и 5-6 линиями, что свидетельствует о присутствии большого вклада
диполь - дипольного взаимодействия в сверхтонкое поле. Расчёт данного спектра производился
в программном пакете LAVES [179], который позволяет при расчёте учитывать константу
квадрупольного взаимодействия во втором порядке малости в разложении энергии
комбинированного сверхтонкого взаимодействия ядра с его окружением. Как указывалось
ранее, в соединениях со структурой MgCu2 число и тип неэквивалентных положений атомов
железа зависят от направления осей лёгкого намагничивания. Таким образом, мёссбауэровский
спектр представляет собой совокупность четырёх секстетов, которые соответствуют четырём
возможным ориентациям направления легкого намагничивания по отношению к главным осям
тензора градиента электрического поля (рис. 5.8). Результаты расчета приведены в таблице 5.2.
Подспектры под номерами 3 и 4 имеют практически совпадающие между собой параметры
сверхтонких взаимодействий. Поэтому на рис. 5.8 можно наблюдать лишь три различающихся
подспектра, показанные тонкими сплошными линиями.
146
интенсивность, %
100
99
98
97
96
-4
-2
0
v, мм/с
2
4
Рис. 5.8. Мёссбауэровский спектр с разложением на подспектры в прямой задаче для
соединения CeFe2 при температуре 130K.
Таблица 5.2. Результаты модельной расшифровки спектра в ферромагнитном состоянии соединения
CeFe2.
Секстет
IS, мм/с
ε, мм/с
Hhf, кЭ
1
0.025±0.002
-0.078±0.002
143.8±0.1
2
0.027±0.002
0.081±0.002
145.4±0.1
3
0.027±0.002
0.012±0.002
144.7±0.1
4
0.027±0.002
0.012±0.002
144.7±0.1
Мёссбауэровские спектры соединения Ce(Fe0.93Si0.07)2, полученные в температурном
интервале 100-300 K, представлены на рисунке 5.9. В отличие от спектров бинарного
интерметаллида, с добавлением кремния в соединение ситуация значительно усложняется.
Помимо магнитно неэквивалентных позиций атомов железа необходим учёт различных
окружений резонансных атомов в зависимости от количества атомов примеси в первой
координационной сфере. Поэтому разложение экспериментальных спектров на подспектры в
прямой задаче чрезвычайно затруднено. Несмотря на то, что магнитный фазовый переход AF-F
при 120 К сопровождается изменением симметрии решетки, форма мёссбауэровского спектра
не претерпевает кардинальных изменений. Обращает на себя внимание тот факт, что с ростом
температуры и постепенным уменьшением среднего сверхтонкого поля максимальная
интенсивность линий в спектре практически не возрастает. Это свидетельствует о
значительном уменьшении интегральной интенсивности спектров с увеличением температуры.
147
На рис. 5.10 приведена температурная зависимость интегральной интенсивности
спектров. Для наглядности на этом же рисунке приведена зависимость магнитной
восприимчивости
от
температуры.
Кривая,
описывающая
зависимость
интегральной
интенсивности спектров от температуры S(T), демонстрирует особенности в областях фазовых
переходов, что указывает на изменение электронной и кристаллической структуры системы при
изменении температуры.
100
T=100K
100
98
96
130
115
99
140
98
Интенсивность, %
100
98
96
100
93
99
96
93
100
95
90
120
98
100
123
98
100
96
-3
-2
-1
0
150
300
100
96
92
125
98
145
1
2
3
-3
-2
-1
0
1
2
3
v, мм/с
Рис. 5.9. Мёссбауровские спектры соединения Ce(Fe0.93Si0.07)2 при различных температурах.
1.0
0.9
0.8
0.5
' , cm3/g
Интенсивность, отн. ед
1.0
0.7
0.6
80
120
160
200
240
280
0.0
320
Температура, K
Рис. 5.10. Удельная восприимчивость (штриховая кривая, правая шкала) и интегральная
площадь мёссбауэровских спектров (левая шкала) в зависимости от температуры соединения
Ce(Fe0.93Si0.07)2. Пунктиром показан расчет по формуле (5.5) для значения температуры Дебая
 D =300 K, точками экспериментальные значения.
148
Известно, что в модели Дебая интегральная интенсивность спектра S пропорциональна fфактору (фактор Дебая-Валлера), выражение для которого может быть записано следующим
образом:
2

E
f T   exp  
 2 MC
1  T
  
 4   D
6
2
k B D



2

D /T
0
xdx  
 ,
e x  1

(5.5)
где  D -температура Дебая, Eγ – энергия гамма кванта 14.4 кЭв, kB – константа Больцмана.
Обычно
f-фактор
мёссбауэровского
ядра
монотонно
увеличивается
с
уменьшением
температуры, если электронная структура и тип решетки не изменяются. Зависимость f(T),
рассчитанная по формуле (5.5), (пунктирная линия на рис. 5.10) наилучшим образом совпадает
с экспериментальными данными в парамагнитной области при значении температуры Дебая
 D =300 K. Это несколько больше, чем  D =270 K, определенное выше из данных по
теплоемкости, но очень близко к значению  D =323 K, полученному ранее в работе [163].
Видно, что расчет не позволяет детально описать локальное изменение интегральной
интенсивности во всем температурном интервале измерений. Особенно сильное отклонение от
дебаевской зависимости происходит в области магнитных фазовых переходов. При переходе PF (145 К) интегральная интенсивность спектра резко возрастает, что может быть связано с
изменением степени влияния эффекта насыщения (влияние толщины образца на форму и
параметры мёссбауэровского спектра) из-за изменения формы сечения резонансного
поглощения [11]. Локальное уменьшение интенсивности спектра при F-AF переходе (120 К)
свидетельствует о «размягчении» решетки в области перехода, что предполагает сильную связь
динамики решетки и магнитного упорядочения. Такие аномалии на температурных
зависимостях
f-фактора
ранее
были
обнаружены
в
материалах
с
колоссальным
магнетосопротивлением и гигантской магнитострикцией, а также в мультиферроиках.
Для расчёта спектров квазибинарного соединения, приведенных на рис. 5.9, применяли
построение одноядерной функции распределения вероятностей сверхтонких полей P(Hhf). На
рисунке
5.11
представлены
функции
распределения
P(Hhf)
для
Ce(Fe0.93Si0.07)2
в
магнитоупорядоченном состоянии при температурах 100-140 K. Рассмотрим распределение
P(Hhf), восстановленное из спектра, полученного при температуре 100 K. В распределении
можно выделить высокополевую область (3), находящуюся в интервале полей от 80 до 160 кЭ и
2 пика (1) и (2) с меньшими значениями среднего сверхтонкого поля: 30 и 60 кЭ,
соответственно (рис. 5.11).
149
T=100K
1
2
3
115
P(Hhf), отн. ед.
120
123
125
130
140
0
20
40
60
80
100 120
140
160
Hhf , кЭ
Рис. 5.11. Расчетные функции одноядерных распределений сверхтонких полей P(Hhf)
экспериментальных спектров Ce(Fe0.93Si0.07)2, полученных при различных температурах.
Для анализа полученных распределений P(Hhf) было произведено их описание с
помощью гауссовых линий. Высокополевая область 3 описана четырьмя линиями с
полушириной около 15 кЭ; пики 1 и 2 - одиночными линиями с полушириной 8 и 11 кЭ,
соответственно. В качестве примера на рисунке 5.12 приведено такое описание распределения
P(Hhf) для температуры 100 K.
150
0.020
P(Hhf), отн. ед.
0.015
0.010
0.005
0.000
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Hhf, кЭ
Рис. 5.12. Пример расчёта распределения P(Hhf) соединения Ce(Fe0.93Si0.07)2 при 100 K.
Из рис. 5.11 видно, что положения основных пиков в распределении P(Hhf) смещаются, а
их интенсивности изменяются при изменении температуры. Температурная зависимость
относительной интенсивности пиков 1, 2 приведена на рисунке 5.13. Видно, что относительная
интенсивность линии 1 при низкой температуре составляет около 5% и постепенно
увеличивается с увеличением температуры. При T = 140 K она достигает значений 0.3,
соответствующих окружению с одним атомом Si в первой координационной сфере c
координационным числом 6 в парамагнитном состоянии. Интенсивность пика 2 также
возрастает с ростом температуры. Однако его удается выделить только при температурах ниже
130 K. При переходе в ферромагнитное состояние пик 2 сливается с широким пиком 3.
Суммарная относительная интенсивность этих пиков при 140 К составляет 0.65, что близко к
вероятности окружений в кубической фазе без атомов примеси.
151
0.40
0.35
0.30
S, отн. ед.
F-P
AF-F
1
2
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
100
110
120
130
140
150
160
Температура, K
Рис. 5.13. Температурная зависимость относительной интенсивности S пиков 1 и 2 в
распределении P(Hhf) соединения Ce(Fe0.97Si0.07)2.
Учитывая, что различие в средних значениях сверхтонких полей для пиков,
приведенных на рис. 5.12, существенно превышает таковое для подспектров бинарного CeFe2
(таблица 5.2), наличие пиков в разложении P(Hhf) не может быть связано с различием
ориентации направления легкого намагничивания по отношению к главным осям тензора
градиента электрического поля. На наш взгляд, вклады с существенно различающимися
значениями Hhf появляются вследствие появления различных атомных окружений в
квазибинарном соединении. В кубической решетке при статистическом распределении
примесных атомов возможны лишь три различные координации с 0, 1 и 2 атомами кремния,
вероятность которых составляет, соответственно 0.641, 0.292 и 0.05 (таблица 5.1). Соотношения
между интенсивностями пиков, наблюдаемых в ферромагнитной фазе при 140 К, в точности
соответствует этим вероятностям. В модели антиферромагнитной структуры Ce(Fe1-xMx)2,
предложенной в [176] (рис. 1.20) предполагается лишь две магнитно и кристаллографически
неэквивалентные позиции железа. В позициях 3е ромбоэдрической решетки магнитные
моменты Fe составляют 1.61 В и ориентированы вдоль направления [111]. Перпендикулярно
этому направлению вдоль оси [1-10] ориентированы моменты Fe в позиции 1b; их величина
составляет лишь 1.12 В. Поэтому при переходе в ромбоэдрическую фазу должны возникать
различные значения сверхтонких параметров не только для разных количеств атомов примеси в
ближайшем окружении резонансного атома Fe, но и для резонансных атомов в
кристаллографических позициях с разными магнитными моментами. Очевидно, что
наибольшее значение сверхтонкого поля должно наблюдаться для Fe в позициях 3е при
отсутствии примеси в ближайшем окружении. Вероятность такого события составляет
152
примерно 0.65*3/4 = 0.49. Существенно меньшее сверхтонкое поле будет соответствовать
резонансному атому Fe в позиции 1b. Вероятность окружений без примеси для таких атомов
составляет 0.65/4 = 16%. Если рассматривать один примесный атом Si в ближайшем
окружении, то возникают три возможных конфигурации: резонансный атом Fe и примесь Si в
позиции 3е (вероятность 16.5%), Fe в 1b и Si в 3е (вероятность 5.5%), Fe в 3е и Si в 1b
(вероятность 7%). Конфигурации с двумя атомами примеси в ближайшем окружении имеют
вероятности менее 4%, и они вряд ли могут быть выделены в распределении P(Hhf).
Предположим, что пик 1 на рис. 5.11 связан с резонансным атомом Fe в позиции 1b и 1
атомом Si в 3e. При 100 К интенсивность этого пика составляет 0.05 (рис. 5.13), что очень
близко к соответствующей вероятности такого окружения (рис. 5.12). Для различных структур
появление 1 атома кремния в окружении, как правило, приводит к уменьшению поля на ядре Fe
на 27-30 кЭ [23]. Поэтому пик 2 по его положению и интенсивности соответствует
резонансному атому Fe в позиции 1b без примеси в ближайшем окружении. Тогда компоненты
пика 3 связаны с атомом Fe в позиции 3е. При переходе в ферромагнитную фазу магнитные
моменты Fe во всех позициях становятся одинаковыми. Следовательно, пики 2 и 3 должны
слиться, а одна из компонент пика 3 (с примесными атомами в ближайшем окружении) должна
усилить пик 1, доведя его интенсивность до 29%. Именно это и наблюдается в эксперименте
(рис. 5.11 и 5.13). Профили температурных зависимостей сверхтонких полей для пиков 1 и 2,
приведенных на рис. 5.14, практически повторяют друг друга. С ростом температуры
сверхтонкие поля для этих пиков уменьшаются значительно медленнее, чем для пика 3. Это
также хорошо согласуется с предположением, что пики 1 и 2 связаны с позицией Fe 1b, где
магнитный момент мал при низких температурах, но становится равным моменту в позиции 3е
при переходе в ферромагнитную фазу.
Таким образом, модель магнитной структуры, предложенная в [176], в целом находит
свое подтверждение при интерпретации мёссбауэровских данных. Вместе с тем, часть
результатов не укладываются в данную модель. Во-первых, для такой структуры следовало бы
ожидать только пять отдельных пиков в зависимости P(Hhf), в то время как на эксперименте
таких пиков, по крайней мере, шесть. Во-вторых, пик с наибольшим значением среднего
сверхтонкого поля должен быть наиболее интенсивным (относительная интенсивность 49%).
Как видно из рис. 5.12, это условие не выполняется. Одним из возможных объяснений могло
бы быть сосуществование локальных окружений, характерных для ромбоэдрической фазы, с
окружениями, наблюдаемыми в кубической фазе. Сосуществование ромбоэдрической и
кубической фаз в Ce(Fe0.95Si0.05)2 в широкой области температур наблюдали ранее в [172] после
охлаждения образца в магнитном поле 40 кЭ. Однако при охлаждении в нулевом поле
реализуется однофазное состояние с ромбоэдрической структурой и антиферромагнитным
153
упорядочением. Это видно, в частности, из температурной зависимости восприимчивости
исследованного
образца,
приведенной
на
рис.
5.10.
Следовательно,
модель
антиферромагнитного упорядочения [176] (рис. 1.20) нуждается в дальнейшем уточнении.
120
1
2
3
Сверхтонкое поле, кЭ
100
80
60
40
20
0
100 1 05 110 115 120 125 130 135 140 145
Температура, K
Рис. 5.14. Температурная зависимость величины сверхтонкого поля Hhf пиков 1, 2 и области 3 в
распределении P(Hhf) соединения Ce(Fe0.97Si0.07)2.
5.3. Выводы по главе
1.
Изучены структура, магнитная восприимчивость, теплоемкость и эффект Мёссбауэра
соединений Ce(Fe1-хSiх)2. для х = 0, 0.045, 0.05, 0.055, 0.06, 0.065, 0.07, 0.075. Показано,
что при х  0.05 в данной системе с понижением температуры происходит переход из
ферромагнитной в антиферромагнитную фазу. Построена магнитная фазовая диаграмма
системы.
2.
Из анализа мёссбауэровских спектров в парамагнитном состоянии установлено, что в
соединении Ce(Fe0.93Si0.07)2 атомы кремния статистически замещают железо в позициях
типа 16c кубической решетки.
3.
Показано, что изменение величины энтропии при магнитных фазовых переходах из
ферромагнитного в парамагнитное состояние максимально для бинарного CeFe2 и
составляет 7.9 Дж/кг-1К-1.
4.
Проведённый расчёт низкотемпературного мёссбауэровского спектра соединения CeFe2
позволил установить наличие четырёх подспектров, соответствующих четырём
неэквивалентным ориентациям направления легкого намагничивания по отношению к
главным осям тензора градиента электрического поля.
154
5.
Восстановленные распределения P(Hhf) из мёссбауэровских спектров соединения
Ce(Fe0.93Si0.07)2, полученных при различной температуре, позволили установить наличие
вкладов, соответствующих разным величинам и ориентациям магнитных моментов Fe, а
также различным количествам атомов кремния в ближайшем окружении резонансных
атомов. Показано, что температурные зависимости интенсивностей этих вкладов хорошо
согласуются с моделью антиферромагнитного упорядочения, предложенной ранее.
155
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
Проведенные в данной работе исследования показывают, что метод ядерного гамма
резонанся (эффект Мёссбауэра) обладает высокой чувствительностью к тонким особенностям
локального атомного упорядочения и в сочетании с другими физическими методами может
быть с успехом использован при изучении спинодального распада и фазового расслоения,
магнитных и структурных фазовых переходов в железосодержащих соединениях. Основные
результаты диссертационной работы можно сформулировать следующим образом.
1. Установлено, что введение 0.5% Ga в высокопрочный магнитотвердый сплав Fe-22Cr15Co-9W оказывает положительный эффект на его пластичность вследствие формирования
структуры, оптимальной по составу и объёмным долям фазовых компонент.
2. Обнаружено, что в трёхкомпонентных сплавах Fe-10Cr-хGa, Fe-15Co-хGa и Fe-22CoхGa, 0.5 ≤ x ≤ 4 галлий в основном входит в твердые растворы базовых сплавов. В сплавах Fe10Cr-хGa он предотвращает их расслоение, а в сплавах Fe-22Co-хGa препятствует
упорядочению, делая твердые растворы более однородными.
3. Обнаружено, что во время постдеформационного низкотемпературного отжига
сплавов Fe-Cr-Co-W-Ga с пониженным содержанием хрома и кобальта формируется структура,
состоящая в основном из твердого раствора и парамагнитной фазы. Механизм процессов
перемагничивания в такой системе связан с задержкой смещения доменных границ на
парамагнитных выделениях дисперсной фазы.
4. Определены
сверхтонких
концентрационные
взаимодействий
в
и
температурные
интерметаллидной
зависимости
системе
параметров
La(Fe0.88SixAl0.12-x)13
с
изоструктурным фазовым переходом ферромагнетик-антиферромагнетик. Установлено, что
соединения
содержат
локальные
области
с
положительными
и
отрицательными
квадрупольными сдвигами, относительное количество которых изменяется при магнитном
фазовом переходе. На основе полученных данных предложена модель формирования слоистой
антиферромагнитной структуры.
5. Показано, что в La(Fe0.88Al0.12)13 алюминий статистически замещает атомы железа в
позициях 96i, а кремний преимущественно замещает лишь шесть позиций из девяти в
ближайшем окружении атомов Fe. В соединении Ce(Fe1-хSiх)2 происходит статистическое
замещение кремнием атомов железа в позициях 16c.
6. Построена магнитная фазовая диаграмма соединений Ce(Fe1-хSiх)2. Методом ЯГР
экспериментально подтверждена предложенная ранее модель антиферромагнитной структуры
Ce(Fe1-хSiх)2 при низких температурах, согласно которой в соединении присутствуют две
структурно и магнитно неэквивалентные позиции железа с существенно различающимися
величинами магнитных моментов.
156
БЛАГОДАРНОСТИ
В первую очередь хочу выразить благодарность моим научным руководителям: доктору
физико-математических
наук,
член-корреспонденту
РАН
Мушникову
Николаю
Варфоломеевичу, кандидату физико-математических наук Серикову Вадиму Вячеславовичу и
кандидату физико-математических наук Клейнерман Надежде Михайловне за предложенную
тему и руководство диссертационной работой.
Выражаю глубокую признательность всем, кто причастен к получению и обсуждению
результатов, представленных в диссертации. Работа была выполнена в тесном сотрудничестве с
коллегами из лаборатории ферромагнитных сплавов: Белозёровым Е.В., Гавико В.С., Ивановой
Г.В., Сташковой Л.А., Щеголевой Н.Н., Прошкиным А.В., Лагуновой В.И.
Благодарю Герасимова Е.Г., Терентьева П.Б., Вершинина К.В. за помощь в проведении
магнитных измерений и приготовлении образцов, а также Уймина М.А. за проведение
измерений механических свойств. Благодарю Русакова В.С. за помощь в получении и
обсуждении мёссбауэровских результатов. Благодарю Семёнкина В.А. за помощь в получении
мёссбауэровских спектров.
157
ЛИТЕРАТУРА
1 Mössbauer, R.L. Kernresonanzfluoreszenz von Gammasstrhlung in Jr191 / R.L. Mössbauer // Zeitschrift fur
Phys. – 1958 – Vol. 151. – P 124 – 143.
2 Mössbauer, R. Kernresonanzabsortion von γ-Strahlung in Jr191 / R.L. Mössbauer // Zeitschrift fur
Naturforsch. – 1959. – Vol 14a. – P. 211 – 216.
3 Вертхейм, Г. Эффект Месбауэра / Г. Вертхейм; под ред. В.В. Скляревского. – М.: Мир, 1966. – 172 с.
4 Фабричный П.Б. Мёссбауэровская спектрометрия и её применение для химической диагностики
неорганических материалов / П.Б. Фабричный, К.В. Похолок. – М.: МГУ, 2012. – 142 с.
5 Шпинель В.С. Резонанс гамма лучей в кристаллах / В.С. Шпинель. – М.: Наука, 1969. – 408 с.
6 Гольданский, В.И. Основы гамма-резонансной спектроскопии / В.И. Гольданский, Е.Ф. Макаров. – М.:
Мир, 1970. – 14 с.
7 Lugwing, G.W. Magnetic moment of 57Fe / G.W. Lugwing, H.H. Woodbury // Phys. Rev. – 1960. – Vol. 117
– P. 1286 – 1287.
8 Polarized Spectra and Hyperfine Structure in
57
Fe / S.S. Hanna, D.H. Vincent J.Hebere, C. Littlejohn, G.J.
Perlow, R.S. Preston, D.H. Vincent // Phys. Rev. Letters. 1960 – Vol. 4 – P. 177–180.
9 Иркаев, С.М. Ядерный гамма-резонанс в кристаллах / С.М. Иркаев, Р.Н. Кузьмин, А.А. Опаленко. –
М.: МГУ, 1970. – 207с.
10 Овчинников, В.В. Мессбауэровские методы анализа атомной и магнитной структуры сплавов / В.В.
Овчинников. – М.: Физматлит, 2002. – 256с.
11 Русаков, В.С. Физические основы Мёссбауэровской спектроскопии / В.С. Русаков. – Спецкурс МГУ,
2002.
12 Preston, R.S. Mossbauer effect in metallic iron / R.S. Preston, S.S. Hanna, J. Heberle // Phys. Rev. – 1962. –
Vol. 128. – P. 2207–2218.
13 Wertheim, G.K. Measurements of local fields at impurity
57
Fe atoms using Mossbauer effect / G.K.
Wertheim // Phys. Rev. Letters. – 1960. – Vol. 4. – P. 403–405.
14 Hyperfine field and atomic moment of iron in ferromagnetic alloys / C.E. Jonson, M.S. Ridout, T.E.
Cranshaw, P.E. Madsen // Phys. Rev. Letters. – 1961. – Vol. 6. – P. 450–451.
15 Wertheim, G.K. 57Fe Mossbauer effect in Ni-Cu alloys / G.K. Wertheim, J.H. Wernick // Phys. Rev. – 1961.
– Vol. 123. – P. 755–757.
16 Stearns, M.B. Internal Magnetic Fields, Isomer Shifts, and Relative Abundances of the Various Fe Sites in
FeSi Alloys / M.B. Stearns // Phys. Rev. – 1963. – Vol. 129. – P. 1136–1144.
17 Range of the Exchange Interaction in Iron Alloys / G.K. Wertheim, V. Jaccarino, J.H. Wernick, D.N.E.
Buchanan // Phys. Rev. Lett. – 1964. – Vol. 12. – P. 24–27.
18 Stearns, M.B. Itinerant-3d-electron Spin-Density Oscillations Surrounding Solute Atoms in Fe / M.B.
Stearns // Phys. Rev. B. – 1976. – Vol. 13 – P. 1183–1197.
19 Stearns, M.B. Spin-Density Oscillations in Ferromagnetic Alloys. I. "Localized" Solute Atoms: Al, Si, Mn,
V, and Cr in Fe / M.B. Stearns // Phys. Rev. 1966. – Vol. 147 – P. 439–453.
158
20 Stearns, M.B. Model for the Origin of Ferromagnetism in Fe: Average-Moment Internal-Field Variations
in FeSi and FeAl Alloys / M.B. Stearns // Phys. Rev. B. – 1972. – Vol. 6 – P. 3326–3331.
21 Dubiel, S.M. Mössbauer Effect Study of Charge and Spin Transfer in Fe-Cr / S.M. Dubiel, J. Zukrowski // J.
Magn. Magn. Mat. – 1981. – Vol. 23. – P. 214–228.
22 Dubiel, S.M. Mössbauer-effect study of spin- and charge-density changes in Fe-Al alloys / S.M. Dubiel, W.
Zinn // Phys. Rev. B. – 1982. – Vol. 26 – P. 1574–1589.
23 Dubiel, S.M. Influence of Si on Spin and Charge Density Changes in bcc-iron / S.M. Dubiel, W. Zinn // J.
Magn. Magn. Mat. – 1982. – Vol. 28. – P. 261–276.
24 Dubiel, S.M. Influence of V on the Fe site spin and charge densities in BCC-Iron / S.M. Dubiel, W. Zinn // J.
Magn. Magn. Mat. – 1983. – Vol. 37. – P. 237–245.
25 Charge and Spin Density on Iron Nuclei in the BCC Fe–Ga Alloys Studied by Mössbauer Spectroscopy / A.
Blachowski, K. Ruebenbauer, J. Zukrowski, J. Przewoznik // J. Alloys Comp. 2008. – Vol 455. – P 47–51.
26 Dunlap, R.A. A Mössbauer Effect Study of Structural Ordering in Rapidly Quenched Fe–Ga Alloys /R.A.
Dunlap, J.D. McGraw, S.P. Farrell // J. Magn. Magn. Mat. 2006. – Vol. – 305. – P. 315–320.
27 Properties of Fe–Ga based powders prepared by mechanical alloying / J.M. Gaudet, T.D. Hatchard, S.P.
Farrell, R.A. Dunlap // J. Magn. Magn. Mat. 2008. – Vol. – 320. – P. 821–829.
28 Попов, А.Г. Термомагнитное и Мёссбауэровское исследование структурных превращений,
происходящих в аморфном сплаве Nd9Fe85B6 под воздействием интепластической деформации и
отжига / А.Г. Попов, В.В. Сериков, N.M. Клейнерман // ФММ. – 2010. – Т. 109. – С. 542–550.
29 Mössbauer study of fine structure features of equiatomic FePd alloy after severe plastic deformation and
ordering annealing / N.I. Vlasova, N.M. Kleinerman, V.V. Serikov, A.G. Popov // J. Alloys Comp. 2014. –
Vol. 583. – P 191–197.
30 Mössbauer Study of Spinodal Decomposition in Fe-Co-Cr Alloy / R. Tahara, Y. Nakamura, M. Inagaki, and
Y. Iwama. // Phys. Stat. Sol. – 1977. – Vol. 41. – P. 45l–458.
31 Исследования структурных превращений в сплавах системы Fe-Cr-Co-Si методами ядерного гамма и
магнитного резонанса / Е.Е. Юрчиков, В.В. Сериков, Г.В. Иванова, Л.М. Магат, Я.С. Шур // ФММ. –
1977. – Т. 44. – С. 65–71.
32 Mossbauer study of spinodal decomposition of Fe-Cr-Co alloy / Е. Tahara, J. Nacamura, М. Inagaki, J.
Iwaosi // Phys Stat. Sol. – 1977. – Vol. 41C. – P. 451–458.
33 Origin of Coercitivity in Cr-Co-Fe Alloys / S. Mahajan, E.M. Guorgy, R.S. Sherwood, S. Jin, S. Nakamura,
D. Brasen // J. Appl. Phys. Lett. – 1978. – Vol. 32. – P. 688–690.
34 M. Eibschutz, G.Y. Chin, S. Jin, D. Brasen / Observation on Phase Separation in a Cr-Co-Fe alloy by
Messbauer Effect // J. Magn. Magn. Mat. – 1980. – Vol. 15 – P. 1181–1182.
35 Термостабильные магниты системы для гистерезисных двигателей / Е.В Белозеров, Н.М.
Клейнерман, Т.П. Лапина, Л.М. Магат, В.В. Сериков, Е.И. Тейтель // ФММ – 1991. – № 10 – С. 148–
153.
159
36 Миляев, А.И. Разработка и исследование деформируемых магнитотвердых сплавов на основе
системы Fe-Cr-Co с содержанием 8-10 масс. % кобальта: автореферат кандидатской диссертации /
Миляев А.И. – Москва: МГУ. – 2004. – 24с.
37 Zubair, A. Enhancement of magnetic properties by alloying and processing of Fe-28Cr-15Co system: PhD
thesis / Zubair A. – Multan: Bahauddin Zakariya University. – 2001. – 118 p.
38 Влияние вольфрама и галлия на структуру, магнитные и механические свойства сплавов системы FeCr-Co / Е.В. Белозёров, М.А. Уймин, А.Е. Ермаков, В.В. Сериков, Н.М. Клейнерман, Г.В. Иванова
//ФММ. – 2008. – №5. – С.489–497.
39 Xu Bo Liu. Structure and magnetic transition of La13-xSix compounds / Xu Bo Liu, Z.Altounian, D.H. Ryan.
// J. Phys.: Condens. Matter – 2003 – Vol 15. – P. 7385–7394.
40 Mössbauer spectroscopic evaluation of chemical and electronic distributions in La(Fe0.81Si0.19)13 / H.H.
Hamdeh, H.Al-Ghanem, W.H. Hikal, S.M. Taher, J.C. Ho, D.T.K. Anh, N.P. Duc, P.D. Thang // J. Magn.
Magn. Mat. 2004. – Vol. – 269. – P. 404–409.
41 Irisawa, K. Volume Change due to the Transition from the Ferromagnetic to the Antiferromagnetic State in
La(Fe0.862Al0.138)13 Compound / K. Irisawa, A. Fujita, K. Fukamichi // J. Appl. Phys. – 2003. – Vol.. 93. – P.
7266–7268.
42 Magnetic properties of La(FexAl1-x)13 determined via neutron scattering and Mössbauer spectroscopy / R.B.
Helmholdt, T.T.M. Palstra, G.J. Nieuwenhuys, J.A. Mydosh, A.M. van der Kraan, K.H.J. Buschow // Phys.
Rev. B. – 1986. – Vol. 34. – P. 169–173.
43 Evidence against the existence of unstable magnetic moments in the system Ce(Fe1-xCox)2/ R.G. Pillay, A.K.
Grover, V. Balasubramanian, A.K. Rastogi, and P.N. Tandon // J. Phys. F. – 1988. – Vol. 18. – P.63–67.
44 Kaneko, Н. New Ductile Permanent Magnet of Fe-Cr-Co System / Н. Kaneko, М. Homma, К. Nakamura //
AIP Conference Proc. "Magnetism and Magnetic Materials". – 1971. – Vol 5 – P. 1088–1092.
45 New ductile permanent magnet with (BH)max = 8 MG Oe / H. Kaneko, M. Homma, M. Okada, K.
Nakamura, I. Ikita // AIP Conf. Proc. – 1975. – Vol. 29. – P. 620–621.
46 Кавалерова JI.А., Миляев И.М., Михеев Н.И. «Деформируемые сплавы системы Fe-Cr-Co для
постоянных магнитов». Приборы и системы управления, 1976, № 5, 48-49.
47 Field Heat Treatment of Chromindur Alloys / R.C. Sherwood, S. Jin, S. Mahajan, G.Y. Chin // IEEE Trans.
Magn. MAG-15. – 1979. – Vol. 6. – P.1774–1776.
48 High-energy Fe-Cr-Co permanent magnets with (ВН)max.« 8-10 MG-Oe / М. Homma, Е. Horikoshi, Т.
Minowa, М. Okada // J. Appl. Phys. Lett. – 1980. – Vol.37 – P. 92–93.
49 Jones, W.R. Mechanism of Coercive Force in an Fe-Cr-Co Alloy / W.R. Jones // Magn. Lett. – 1980. – Vol.
1. – P. 157–164.
50 Jin, S. Deformation-induced anisotropic Cr-Co-Fe permanent magnet alloys / S. Jin // IEEE Transactions on
Magnetics. – 1979. – Vol. 15. – P. 1748–1750.
51 Chin, G.Y. New Ductile Cr-Co-Fe Permanent magnet alloys for Telephone Receiver Application / G.Y.
Chin, B.C. Wonsiewiez, J.T. Plewes // J. Appl. Phys. – 1978. – Vol. 49. – P. 2046–2048.
160
52 Jin, S. A low Cobalt ternary Cr-Co-Fe alloy for telephone receiver magnet use / S. Jin, G. Chin, B.C.
Wonsiewiez //IEEE Trans. on Magn. – 1980. – Vol. 16. – P. 139–146.
53 Белозёров, Е.В. Высокопрочные магнитотвёрдые сплавы на основе Fe-Cr-Co / Е.В. Белозёров, М.А.
Уймин, А.Е. Ермаков //Журнал функциональных материалов – 2007 – №.1. – С. 36–40.
54 Features of the Post-Deformation Hardening of Fe-Cr-Co Hard Magnetic Alloys with W and Ga Additives /
E.V. Belozerov, N.N. Shchegoleva, G.V. Ivanova, N.V. Mushnikov // Solid State Phenomena. – 2009. –
Vol. 152. – P. 54–57.
55 Structural Transformations in High-Strength Magnetically Hard Fe-Cr-Co-W-Ga Alloys / Ivanova G.V.,
Shchegoleva N.N., Serikov V.V., Kleinerman N.M., Belozerov E.V., Uimin M.A., Gaviko V.S. and
Mushnikov N.V. // Phys. Met. Metallogr. – 2010. – Vol. 109 – P. 438–446.
56 Fe-Cr-Co permanent magnet alloys containing silicon / Н. Kaneko, М. Homma, К. Nakamura, М. Miura //
IEEE Transactions on Magnetics. – 1972. – Vol. 12. – P. 347–348.
57 Чередниченко, И.В. Формирование высококоэрцитивного состояния и магнитные свойства сплавов
системы Fe-Cr-Co-Mo: автореферат дисс. канд. физ-мат. наук / Чередниченко, И.В. – Москва: МГУ. –
2010. – 24с.
58 Cremer, R. Untersuchungen zum ausscheidungsverhalten von Cr-Co-Fe Dauermagnetlegierungen / R.
Cremer, I. Pfeiffer. // Physica B+C. – 1975. – Vol. 80. – P. 164–176.
59 Jin S., Deformation-aged Cr-Co-Fe permanent magnet alloys / S. Jin, N.V. Gayle, J.E. Bernardini // IEEE
Transactions on Magnetics – 1980. – Vol. MAG-16 – P. 1050–1052.
60 CrCoFe and CrCoFe-X permanent magnet alloys / L. Green Martin, R.C. Sherwood, G. Y. Chin, J.H.
Wernick, J. Bemardini // IEEE Transactions on Magnetics – 1980. – Vol.MAG-16 – P. 1053–1055.
61 Effect of alloying on magnetic properties of Fe-Cr-12 wt%Co permanent magnet alloy / Tsung-Shune Chin,
P.Y. Lee, C.Y. Chang, T.S. Wu // J. Magn. Magn. Mat. – 1984. – Vol.42. – P. 207–216.
62 Koster von Werner. Über die Gleichgewichtseinstellungen im Dreistoffsystem Eisen-Kobalt-Chrom / Koster
von Werner, G. Hofmann // Archiv für das Eisenhüttenwesen. – 1959. – Vol. 4. – P. 249–251.
63 Williams, R.O. Further studies of the Fe-Cr system / R.O. Williams // Trans. Met. Soc. AIME. – 1958. –
Vol. 212. – P. 497–503.
64 Kaneko, Н. Phase diagram of Fe-Cr-Co permanent magnet system / Н. Kaneko, М. Homma, К. Nakamura //
IEEE Trans. Magn. 1977. – Vol. 13. – P. 1325–1327.
65 Винтайкин, Е.С. Область расслоения на диаграмме состояния Fe-Cr-Co / Е.С. Винтайкин, А.А.
Барклая // Металлы. 1977. – № 6. – С. 192–195.
66 Minowa, Т. Further studies of the miscibility gap in Fe-Cr-Co permanent magnet system / Т. Minowa, M.
Okada, M. Ноmmа // IEEE Trans. Magn. 1980 – V. 16. – P. 529–533.
67 Nishizawa, Т. Thermodynamic analysis of solubility and miscibility gap in ferromagnetic alpha iron alloys /
Т. Nishizawa, М. Hasebe, Н. Ко // Acta Met. 1979. – V. 27. – P. 817–823.
68 Магат, Л.М. Структурные превращения и магнитные свойства высококоэрцитивного сплава Fe-Cr-Co
/ Л.М. Магат, Г.В. Иванова, Т.П. Лапина // ФММ. – 1975. – Т.40. – С. 55–60.
161
69 Mössbauer study of spinodal decomposition in Fe–Cr–Co alloy / R. Tahara, Y. Nakamura, M. Inagaki, Y.
Iwama // Phys. Stat. Sol (A). – 1977. – Vol. 41. – P. 45l–458.
70 Fe-Cr-Co permanent magnet alloys containing Nb and Al II / M. Kaneko, M. Homma, Т. Fucanaga, M.
Okada // IEEE Trans. Magn. – 1975. – Vol. 11. – P. 1440–1442.
71 Kaneko, M. Effect of V and V + Ti additions on the Fe-Cr-Co ductile magnet alloys / M. Kaneko, M.
Homma, T. MinoAva // IEEE Trans. Magn. – 1976. – V. 12 – P. 977–979.
72 Получение магнитов высоких энергий из сплава ЮНДК35Т5БА в промышленных условиях / В.Г.
Блатов, С.П. Анисимов, Л.Б. Лившиц / Блатов В.Г., Анисимов С.П., Лившиц Л.Б, Лившиц Б.Г. // Тез.
Докл. VI Всесоюзной конференции по постоянным магнитам, Владимир. – 1979. – С. 57–59.
73 Иванова, Г.В. Фазовый состав сплавов железо-кобаль-хром с добавками / Г.В. Иванова, Т.П. Лапина,
Л.М. Магат // ФММ. – 1979. – Т. 47. – С. 326–330.
74 Тонкая кристаллическая структура магнитожёстких сплавов Fe-Cr-Co / Е.З. Винтайкин, А.А.
Баркалая, И.С. Беляцкая, В.И. Сахно // ФММ. – 1977. – Т. 43. – С. 734–742.
75 Иванова, Г.В. Структурные превращения и магнитные свойства сплавов на основе системы Fe-Cr-CoMo / Г.В. Иванова, Т.П. Лапина, Л.М. Магат // ФММ 1977. – Т. 43. – С. 1201–1210.
76 Винтайкин, Е.С. О структуре магнитных сплавов железо-хром-кобальт / Е.С. Винтайкин, Г.Г.
Урушадзе, И.С. Беляцкая // ФММ. – 1974. – Т. 38. – С. 1012–1015.
77 О влиянии пластической деформации на магнитные свойства и структуру сплавов Fe-Cr-Co / Я.С.
Шур, E.B. Белозеров, В.Г. Майков, В.В. Сериков, Е.Е. Юрчиков // ФММ. – 1979. – Т. 57. – С. 943–
948.
78 Belly, Y. Microstructure and magnetic properties of Fe-Cr-Co alloys / Y. Belly, М. Okada, G. Thomas //
IEEE Trans. Magn. – 1978. – Vol. 6. – P. 2049–2051.
79 Okada, M. Microstructure and magnetic properties of Fe-Cr-Co alloys / M. Okada, G. Thomas, M. Homma //
IEEE Trans. Magn. – 1978. – Vol. 14. – P. 245–252.
80 Houghton, M.E. Induced anisotropy in Fe-Cr-Co-Al alloy / M.E. Houghton, P.L. Rossiter // Phys. Stat. Sol. –
1978. – Vol. 48. – P. 71–77.
81 О взаимосвязи микроструктуры и магнитных свойств в высококоэрцитивном сплаве Fe 25 %Сг - 15
%Со - 1 %Nb - 1 %А1 / Б.А. Самарин, B.C. Шубаков, Б.А. Максимов, Л.А. Горевая // Изв. АН СССР.
Металлы. – 1981. – №2. – С. 223–225.
82 Особенности структуры и магнитных превращений сплавов Fe-Cr-Co / Ю.С. Аврамов, B.M. Белова,
Б.А. Максимов, Б.А. Самарин // Докл. АН СССР. – 1981. – Т.257. – С.87–89.
83 Клейнерман, Н.М. Изучение магнитных и структурных особенностей сплавов для постоянных
магнитов Fe-Co-Cr методами ЯМР и ЯГР спектроскопии: автореферат дисс. канд. физ-мат. наук /
Клейнерман Н.М. – Свердловск: Институт физики металлов. – 1987. – 16с.
84 Jin, S. Mechanical Properties of Fe-Cr-Co ductile permanent magnet alloys / S. Jin, S. Mahajan, D. Brasen //
Met. Trans. – 1980. – Vol. 11A. – P. 69–76.
85 Veyssiere, P. Dislocation core effects in plasticity / P. Veyssiere // Revue Phys. Appl. – 1988. – Vol. 23. – P.
431–443.
162
86 Кирилов В.А. Закономерности формирования прочностных и пластических свойств ОЦК
монокристаллов Fe-Cr-Co-Mo: автореферат дисс. канд. физ-мат. наук / Кирилов В.А. – Томск: ТГУ. –
2010. – 18с.
87 Structure of W-enriched phase inFe-Cr-Co-W-Ga Alloys / G.V. Ivanova, N.N. Shchegoleva, V.V. Serikov,
N.M. Kleinerman, E.V. Belozerov // J. Alloys Comp. – 2011. – Vol. 509. – P. 1809–1814.
88 Massalaky T.B. Binary Alloys Phase Diagrams. ASM International, 2001
89 Bushow, K.H.J. Rare-earth-cobalt intermetallic compounds / K.H.J. Bushow // Phil. Res. Repts. – 1971. –
Vol. 26 – P 49–64.
90 Bushow, K.H.J. Intermetallic compounds of rare-earth and 3d transition metals / K.H.J. Bushow // Rep.
Progr. Phys. – 1977. – Vol. 40. – P. 1179–1256.
91 Study of the critical behavior of the magnetization and electrical resistivity in cubic La(Fe,Si)13 compounds /
T.T.M. Palstra, J.A. Mydosh, G.J. Nieuwenhuys, A.M. van der Kraan, K.H.J. Buschow // J. Magn. Magn.
Mat. – 1983. – Vol. 36. – P. 290–296.
92 Magnetic Properties of Cubic La(FexAl1-x)13 intermetallic compounds / T.T.M. Palstra, G.J. Nieuwenhuys,
J.A. Mydosh, K.H.J. Buschow //J. Appl. Phys. – 1984. – Vol. 55. – P. 2367–2369.
93 Neutron Diffraction and Magnetostriction of Cubic La(FexAl1-x)13 intermetallic compounds / T.T.M. Palstra,
G.J. Nieuwenhuys, J.A. Mydosh, R.B. Helmhold, K.H.J. Buschow // J. Magn. Magn. Mater. – 1986. – Vol.
54-57. – P. 995–996.
94 Structure and Preferred Site Occupation of N in the Compound LaFe11Al2 after Nitrogenation / O. Moze, W.
Kockelmann, J.P. Liu, F.R. de Borer, K.H.J. Bushow // J. Magn. Magn. Mat. – 1999. – Vol. 195. – P. 391–
395.
95 Mictomagnetic, ferromagnetic and antiferromagnetic transitions in La(FexAl1-x)13 intermetallic compounds /
T.T.M. Palstra, G.J. Nieuwenhuys, J.A. Mydosh, K.H.J. Buschow // Phys. Rev. B. – 1985. – Vol. 31. – P.
4622–4632.
96 Itinerant-electron metamagnetic transition and large magnetovolume effects in La(FexSi1-x)13 compounds / A.
Fujita, S. Fujieda, K. Fukamichi, H. Mitamura, T. Goto // Phys. Rev. B. – 2001. – Vol. 65. – P. 014410-1–
014410-6.
97 Irisawa, K. Magnetic Phase Diagram of La(FexAl1-x)13 in the Vicinity of the Ferromagnetic –
Antiferromagnetic phase boundary / K. Irisawa, A. Fujita, K. Fukamichi // J. Alloys Comp. – 2000. – Vol.
305. – P. 17–20.
98 Influence of negative lattice expansion and metamagnetic transition on magnetic entropy change in the
compound LaFe11.4Si1.6. / Hu Feng-xia, Shen Bao-gen, Sun Ji-rong, Cheng Zhao-hua, Rao Guang-hui,
Zhang Xi-xiang. // Appl. Phys. Lett. – 2001. – Vol. 78. – P. 3675–3677.
99 Recent Progress in Exploring Magnetocaloric Materials / B.G. Shen, J.R. Sun, F.X. Hu, H.W. Zhang, Z.H.
Cheng // Adv. Mater. – 2009. – Vol. 21 – P. 545–564.
100 Large Magnetovolume Effects and Band Structure of itinerant – electron metamagnetic La(FexSi1-x)13
Compounds / A. Fujita, K. Fukamichi, J. Wang, Y. Kavazoe // Phys. Rev. B. – 2003. – Vol. 68. – P.
104431-1–104431-6.
163
101 X-ray diffraction study in high magnetic fields of magnetovolume effect in itinerant -electron metamagnetic
La(Fe0.88Si0.12)13 compound / A. Fujita, K. Fukamichi, N. Koyama, K. Watanabe // J. Appl. Phys. – 1984. –
Vol. 95. – P. 6687–6689.
102 Щербакова, Е.В. Магнитные состояния сплавов La(Fe, Mn, Al)13 / Е.В. Щербакова, А.С. Ермоленко,
Г.М. Макарова // ФММ. – 1989. – Том 68, – С. 1130–1134.
103 Магнитные состояния сплавов La(Fe, Mn, Al)13 / А.С. Ермоленко, Е.В. Щербакова, А.В. Андреев,
Н.В. Баранов // ФММ. – 1988. – Том 65. – С. 750–757.
104 Study of the critical behaviour of the magnetization and electrical resistivity in cubic La(Fe,Si)13
compounds / T.T.M. Palstra, J.A. Mydosh, G.J. Nieuwenhuys, A.M. van der Kraan, K.H.J. Buschow // J.
Magn. Magn. Mat. 1983. – Vol. 36. – P. 290–296.
105 de Gennes, P.G. Anomalies de résistivité dans certains métaux magníques / P.G. de Gennes, J. Friedel // J.
Phys. Chem. Solids. – 1958. – Vol. 4. – P.71–77.
106 Influence of pressure on itinerant electron metamagnetic transition in La(FexSi1-x)13 compounds / A. Fujita,
K. Fukamichi, H. Yamada, T. Goto // J. Appl. Phys. – 2003. – Vol. 93. – P. 7263–7265.
107 Fujita, A. Itinerant electron metamagnetic transition in La(FexSi1-x)13 / A. Fujita, Y. Akamatsu, K.
Fukamichi // J. Appl. Phys. – 1999. – V. 85. – P. 4756–4758.
108 Adachi, K. Further Investigations on Magnetic Properties of Co(SxSe1-x)2, (0≤x≤1) / K. Adachi, M. Matsui,
M. Kawai // J. Phys. Soc. Jpn. – 1979. – Vol. 46. – P.1474–1482.
109 Yamada, H. Metamagnetic transition and susceptibility maximum in an itinerant-electron system / H.
Yamada // Phys. Rev. B. – 1993. – Vol. 47. – P. 11211–11219.
110 Saito, H. Itinerant-electron metamagnetism and the onset of ferromagnetism in Laves phase Lu(Co1-xGax)2
compounds / H. Sato, T. Yokoyama, K. Fukamichi // J. Phys.:Condens. Matter. – 1997. – Vol.9. – P. 9333–
9346.
111 Yamada, H. Negative mode-mode coupling among spin fluctuations and the magneto-volume effect in an
itinerant-electron ferromagnet / H. Yamada, K. Terao // J. Phys.: Condens. Matter. – 1994. – Vol 6. – P.
10805–10809.
112 Entel, P. A novel theoretical description of volume instabilities in itinerant magnetic systems / P. Entel, M.
Schroter // Physica B.: Condens. Matter. – 1989. Vol. 161. – P. 160–164.
113 Influence of negative lattice expansion and metamagnetic transition on magnetic entropy change in the
compound LaFe11.4Si1.6 / F.H. Hu, B.G. Shen, J.R. Sun, Z.H. Cheng, G.H. Rao, X.X. Zhang // J. Appl. Phys.
Lett. – 2001. – Vol. 78. – P. 3675–3677.
114 Itinerant-electron metamagnetic transition and large magnetocaloric effects in La(FexSi1-x)13 compounds
and their hydrides / A. Fujita, S. Fujieda , Y. Hasegawa, K. Fukamichi // Phys. Rev. B. – 2003. – Vol. 67. –
P. 104416-1–104416–6.
115 Podgornykh, S.M. Heat capacity of the La(Fe0.88Si0.12)13 and La(Fe0.88Si0.12)13H1.5 compounds with a large
magnetocaloric effect / S.M. Podgornykh, Ye.V. Sherbakova // Phys. Rev. B. – 2006. – Vol. 73. – P.
184421-1–184421-8.
164
116 Magnetic Properties of Cubic La(FexAl1-x)13 intermetallic compounds / T.T.M. Palstra, G.J. Nieuwenhuys,
J.A. Mydosh, K.H.J. Buschow //J. Appl. Phys. – 1984. – Vol. 55. – P. 2367–2369.
117 Shull, R.D. Transition from ferromagnetism to mictomagnetism in Fe-Al alloys / R.D. Shull, H. Okamoto
P.A. Beck //Solid State Commun. – 1976. – Vol. 20. – P. 863–868.
118 Shukla, P. Spin-glass behavior in iron-aluminum alloys: A microscopic model / P. Shukla, M. Wortis //
Phys. Rev. B. – 1980. – Vol. 21. – P. 159–164.
119 Stearns M.B. Evidence for itinerant 3d-electron spin density oscillations surrounding solute atoms in Fe
alloys / M.B. Stearns // Physica B. – 1977. – Vol. 91. – P. 37–42
120 Dobrzynski, L. Spin waves in Fe-Al-Si system / L. Dobrzyński, K. Blinowski, S. Bednarski // Solid State
Commun. – 1983. – Vol. 46. – P. 217–219.
121 Weiss, R.J. The Origin of the `Invar' Effect / R.J. Weiss // Proc. Phys. Soc. – 1963 – Vol. 82. – P. 281–284.
122 Roy, D.M. Stoner theory support for the two-state hypothesis for γ iron / D.M. Roy, D.J. Pettifor // J. Phys.
F. – 1977. – Vol. 7. – P. 183–187.
123 Metamagnetic transitions in cubic La(FexAl1-x)13 intermetallic Palstra T.T.M.,Werij H.G.C., Nieuwenhuys
G.J., Mydosh J.A., de Borer F.R., Buschow K.H.J. // J. Phys. F – 1984 – Vol. 14. – P.1961–1966.
124 Magnetic Structure of LaFe10.8Al2.2 and LaFe10.8Al2.2N3 Cluster Compounds / O. Moze, W. Kockelmann,
J.P. Liu, F.R. de Borer, K.H.J. Bushow // J. Appl. Phys. – 2000. – Vol. 87. – P. 5284–5286.
125 Magnetic Phase Transition in the antiferromagnetic compound La(Fe0.89Al0.11)13 / K. Irisawa, A. Fujita, K.
Fukamichi, H. Mitamura, T. Goto // J. Alloys Comp. – 2001. – Vol. 327. – P. 17–20.
126 Magnetic phase diagram of the La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 compounds: field induced ferromagnetism near critical
concentration / S.M. Podgornykh, Ye.V. Shcherbakova, G.M. Makarova, A.A. Yermakov // Abstract book
of Euro-Asian Symposium EASTMAG – 2007 “Magnetism on a nanoscale”, Kazan, 2007. – P. 166.
127 Effect of Al substitution on the magnetocaloric properties of La(Fe0.88Si0.12−xAlx)13 / K. Morrison, S.M.
Podgornykh, Ye.V. Shcherbakova, A.D. Caplin, L.F. Cohen // Phys. Rev. B. – 2011 – Vol. 83 – P. 1444151–144415-6.
128 Илюшин, А.С. Структурные фазовые переходы и спиновые переориентации в редкоземельных
фазах Лавеса: дисс. доктора физ.-мат. наук: / Илюшин А.С. – Москва: МГУ. – 1989. – 312с.
129 Gschneidner, K.A. Rare Earth Alloys / K.A. Gschneider // Rare earth alloys. – Van Nostrand Publishing,
Amsterdam, 1961. – 186 p.
130 Савицкий, Е.М. Сплавы редкоземельных металлов / Е.М. Савицкий. – М.: АН СССР, 1962. – 181 с.
131 Ray, A.E. The crystal structure of CeFe7, PrFe7, NdFe7 and SmFe7 / A.E. Ray // Acta cryst. – 1966. – Vol.
21. – P. 426–430.
132 Bushow, K.H.J. Crystal structure and magnetic properties of Cerium-Iron compounds / K.H.J. Bushow, J.S.
van Weiringen // Phys. Status Solidi. – 1970. – Vol. 42. – P. 231–239.
133 Farrel, J. Magnetic Characteristic of CeFe2 / J. Farrel, W.E Wallace // J. Chem. Phys. – 1964 – Vol.40. –
P.1524-1526.
165
134 Deportes, J. Evidence of short range magnetic order at for times TC in a metallic compound containing Fe:
susceptibility and paramagnetic scattering in CeFe2 / J. Deportes, D. Givord // J. Appl. Phys. – 1981. – Vol.
52. – P. 2074–2076.
135 Nature of magnetism in CeFe2 / O. Eriksson, L Nordstro , M.S. Brooks, and B. Johansson // J. De Physique.
– 1988. – Vol. 12. – P. 693–699.
136 Weirtheim, G.K. Mössbauer effect in some iron-rare earth intermetallic compounds / G.K. Weirtheim, J.H.
Wernick // Phys. Rev. – 1962. – Vol. 125. – P. 1937–1940.
137 Mössbauer studies of the cubic Laves iron-rare-earth intermetallic compounds / G.J. Bowden, D.St.P.
Bunbury, A.P. Guimaraes, and R. Snyder // J. Phys. C. – 1968. – Vol. 2. – P. 1376–1387.
138 Atzmony, U. Magnetic anisotropy and hyperfine interactions in CeFe2, GdFe2, and Lu6Fe2 / U. Atzmony,
M. P. Dariel // Phys. Rev. B. – 1974. – Vol. 10. – P. 2060–2067.
139 Rastogi, A.K. / A.K. Rastogi, and A.P. Murani // Proc. 5th int. Conf. On Valence fluctuations. – 1987. –
Vol. 2. – P. 137–138.
140 Kennedy, S.J. The magnetic phases of pseudobinary Ce(Fe1-xMx)2, intermetallic compounds; M = Al, Co,
Ru / S.J. Kennedy, B.R. Coles // J. Phys.: Condens. Matter. – 1990. – Vol. 2. – P. 1213–1222.
141 The magnetic structure in the antiferromagnetic phase of Ce(Fe1-xCox)2 / S.J. Kennedy, A.P. Murani, J.K.
Cockcroft, S.B Roy, B.R. Coles // J. Phys.: Condens. Matter. – 1989. – Vol. 1. – P. 629–636.
142 Wada, H. Low-temperature specific heat of Laves phase Ce(Fe1-xCox)2 / H. Wada, M. Nishigori, M. Shiga //
J. Phys.: Condens. Matter. – 1991. – Vol. 3. – P. 2083–2088.
143 Ali, N. The magnetic phases of the itinerant magnetic system Ce(Fe1-xCox)2 / N. Ali and X. Zhang // J.
Phys.: Condens. Matter. – 1992. – Vol. 4. – P. 351–355.
144 Magnetic and transport properties of the pseudobinary systems Ce(Fe1-xCox)2 and (Ce1-xScx)Fe2 / H. Fukuda,
H. Fujii, H. Kamura, Y. Hasegawa, T. Ekino, N. Kikugava, T. Suzuki, T. Fujita // Phys. Rev. B. – 2001. –
Vol. 63. – P. 054405-1–054405-9.
145 Structural effects to antiferromagnetic phase transition in Ce(Fe1-xCox)2 / S.J. Kennedy, A.P. Murani, B.R.
Coles, O. Moze // J. Phys.: Condens. Matter. – 1988. – Vol. 18. – P. 2499–2504.
146 Franceshini, D.F. Magnetic properties of Ce(Fe1-xAlx)2 for х  0.2 / D.F. Franceshini, S.F. da Cunha // J.
Magn. Magn. Mater. – 1985. – Vol. 51. – P. 280–290.
147 S.F. Magnetic and elecrical properties of iron-rich Ce(Fe1-xAlx)2 intermetallics: some remarks / S.F. da
Cunha, D.F. Franceshini, A.A. Gomes A.Y. Takeuchi // J. Magn. Magn. Mater. – 1986. – Vol. 62. – P. 47–
52.
148 Roy, S.B. The instability of ferromagnetism in CeFe2: effects of Al substitution / S.B. Roy, B.R. Coles // J.
Phys. F. – 1987. – Vol. 17. – P. 215–220.
149 Frustration of Fe moments in CeFe2 matrix / A.K. Grover, R.G. Pillay, V. Balasubramanian, P.N. Tandon //
J. Solid. State Comm. – 1988. – Vol. 67. – P. 1223–1227.
150 High field Mössbauer measurements on CeFe2 and Ce(Fe0.965Al0.035)2 / A. Posinger, M. Reissner, W.
Steiner, G. Weisinger, G. Hilsher, A.K. Rastogi // Hyperfine interactions. – 1990. – Vol. 54. – P. 679–682.
166
151 First-order transition from aniferromagnetism to ferromagnetism in Ce(Fe0.96Al0.04)2 / M.A. Manekar, S.
Chaudhary, M.K. Chattopadhyay, K.J. Singh, S.B. Roy, P. Chaddah // Phys. Rev. B. – 2001. – Vol. 64. – P.
104416-1–104416-5.
152 Magnetic phase transition between ferromagnetic and antiferromagnetic states in Ce(Fe1-xAlx)2 / Y.
Nishihara, M. Tokumoto, Y. Yamamasguchi, G. Kido // J. Magn. Magn. Mater. – 1987. – Vol. 70. – P. 173–
174.
153 High field Mössbauer measurements on CeFe2 and Ce(Fe0.965Al0.035)2 / A. Posinger, M. Reissner, W.
Steiner, G. Weisinger, G. Hilsher, A.K. Rastogi // Hyperfine interactions. – 1990. – Vol. 54. – P. 679–682.
154 Roy, S.B. On the instability of ferromagnetism in CeFe2: effects of alloyng with Al, Mn, Y and U / S.B.
Roy, B.R. Coles // J. Phys.: Condens. Matter. – 1989. – Vol. 1. – P. 419–430.
155 Pillmayr, N. Specific heat measurements of Ce(Fe1-xMx)2 compounds (M=Al, Si, Co, Ni, Cu, In, Sn) / N.
Pillmayr // J. Magn. Magn. Mater. – 1992. – Vol. 104. – P. 881–882.
156 Roy, S.B. Magnetic behavor of CeFe2: effect of ruthenium substitution / S.B. Roy, B.R. Coles // J. Appl.
Phys. – 1988. – Vol. 63. – P. 4094–4095.
157 Roy, S.B. Magnetic behavor of CeFe2: effect of Ru, Rh, and Pt substitution / S.B. Roy, B.R. Coles // Phys.
Rev. B. – 1989. – Vol. 39. – P. 9360–9367.
158 Wang, D. Detailed field- and temperature-dependent ac-suseptibility study of Ru-doped CeFe2 / D. Wang,
H.P. Kunkel, Gwyn Williams // Phys. Rev. B. – 1995. – Vol. 51. – P. 2872–2880.
159 Signatures of phase separation across the disorder broadened first order ferromagnetic to antiferromagnetic
transition in doped - CeFe2 alloys / K.J.S. Sokhey, M.K. Chattopadhyay, A.K. Nigam, S.B. Roy, P. Chaddah
// Sol. State Comm. – 2004. – Vol. 129. – P. 19–23.
160 Magnetic behavor of Ce(Fe1-xAlx)2 and Ce(Fe1-xSix)2 / A.K. Grover, R.G. Pillay, V. Balasubramanian, P.N.
Tandon // Journal de physiqe. – 1988. – Vol. 12. – P.281–282.
161 Rajarajan, A. Magnetic instability in CeFe2: effects of Re and Ir substitytions / A.K. Rajarajan, S.B. Roy, P.
Chaddah // Phys. Rev. B. – 1997. – Vol. 56. – P. 7808–7811.
162 Unstable magnetic ordering in Ce(Fe1-xXx)2, X = Al, Ga, Si, Ru, Co / M. Forsthuber, F. Lehner, G.
Weisinger, G. Hilsher, T. Huber, E. Gratz, G. Wortmann // J. Magn. Magn. Mater. – 1990. – Vol. 90. – P.
471–473.
163 Magnetic response function of the itinerant ferromagnet CeFe2 / L. Paolasini, P. Dervenagas, P. Vulliet, J.P.
Sanchez, G.H. Lander, A. Heiss, A. Panchula, P. Canfield // Phys. Rev. B. – 1998. – Vol. 58. – P. 12117–
12124.
164 J. X-ray absorption in Ce(Fe1-xCox)2 and Ce(Fe1-xAlx)2 compounds / J. Chaboy, C. Piquer, L.M. Garcia, F.
Batlome, H. Wada, H. Maruyama, and N. Kawamura // Phys. Rev. B. – 2000. – Vol. 62. – P. 468–475.
165 Metastability and giant relaxation across the ferromagnetic to antiferromagnetic transition in
Ce(Fe0.96Ru0.04)2 / M.K. Chattopadhyay, S.B. Roy, A.K. Nigam, K.J.S. Sokhey, P. Chaddah // Phys. Rev. B.
– 2003. – Vol. 68. – P. 174404-1–174404-8.
167
166 Roy, S. Sharp magnetization step across the ferromagnetic-to-antiferromagnetic transition in doped CeFe2
alloys / S.B. Roy, M.K. Chattopadhyay, P. Chaddah // Phys. Rev. B. – 2005. – Vol. 71. – P. 174413-1–
174413-5.
167 Haldar, A. Magnetism in gallium-doped CeFe2: martensitic scenario / A. Haldar, K.G. Suresh, A.K. Nigam
// Phys. Rev. B. – 2008. – Vol. 78. – P. 144429-1–144429-8.
168 Haldar, A. Magnetisation jumps and relaxation effect in doped CeFe2 / A. Haldar, K.G. Suresh, A.K.
Nigam // J. Phys.: Conf. Ser. – 2010. – Vol. 200. – P. 032021-1–032021-6.
169 Metastable magnetic response across the antiferromagnetic to ferromagnetic transition in Gd5Ge4 / M.K.
Chattopadhyay, M.A. Manekar, A.O. Pecharsky, K.A. Gschneider, Jr.J. Moore, G.K. Perkins, Y.V.
Bugoslavsky, S.B.Roy, P. Chaddah, L.F. Cohen // Phys. Rev. B. – 2004. – Vol. 70. – P. 214421-1–2144216.
170 Chattopadhyay, M. Magnetocaloric effect in CeFe2 and Ru-doped CeFe2 alloys / M.K. Chattopadhyay,
M.A. Manekar, S.B.Roy // J. Phys. D: Appl. Phys. – 2006. – Vol. 39. – P. 1006–1011.
171 Haldar, A. Magnetic and magnetocaloric properties of CeFe1-xRFe2 and Ce(Fe1-xMx)2 compounds / A.
Haldar, K.G. Suresh, A.K. Nigam // J. Phys. D: Appl. Phys. – 2010. – Vol. 43. – P. 285004-1–285004-6.
172 Temperature and magnetic field induced structural transformation in Si doped CeFe2: in-field x-ray
diffraction study / A. Haldar, N.K. Singh, Ya. Mudryk, K.G. Suresh, A.K. Nigam, V.K. Peharsky // Solid
State Commun. – 2010. – Vol. 150. – P. 879–883.
173 Hight field neutron diffraction study in Ce(Fe0.95Si0.05)2 compound / A. Haldar, A. Das, A.Hoser, T.
Hofmann, A.K. Nayak, K.G. Suresh, A.K. Nigam // J. of Appl. Phys. – 2011. – Vol. 109. – P. 07E125–
07E129.
174 Magnetostructural transition in Ce(Fe0.95Si0.05)2 compound / A. Haldar, N.K. Singh, Ya. Mudryk, A.K.
Nayak, K.G. Suresh, A.K. Nigam, V.K. Peharsky // IEEE. – 2010. – Vol. 107. – P. 09E133–09E138.
175 First order magnetic transition in doped CeFe2 alloys: phase coexistence and metastability / S.B. Roy, G.K.
Perkins, M.K. Cattopadhyay, A.K. Nigam, K.J.S. Sokhey, P. Chaddah, A.D. Caplin, L.F. Cohen // Phys.
Rev. Lett. – 2004. – Vol. 92. – P. 147203-1–147203-4.
176 Magnetic ground state of pure and doped CeFe2 / L. Paolasini, B. Ouladdiaf, N. Bernhoeft, J-P. Sanchez, P.
Vulliet, G.H. Lander, P. Canfield // Phys. Rev. Lett. – 2003. – Vol. 90. – P. 057201-1–057201-4.
177 Resonant magnetic x-ray scattering in the antiferromagnet Ce(Fe1-xCox)2 / L. Paolasini, S.Di. Matteo, P.P.
Deen, S. Wilkins, C. Mazzoli, B. Detlefts, G Lapertot, P. Canfield // Phys. Rev. B. – 2008. – Vol. 77. – P.
094433-1–094433-11.
178 Kraus, W. POWDER CELL – a program for representation and manipulation of crystal structures and
calculation of the resulting X-ray powder patterns / W. Kraus, G. Nolze // J. Appl. Cryst. – 1996. – Volo.
29. – P. 301–303.
179 Русаков, В.С. Мёссбауэровская спектроскопия локально-неоднородных систем / В.С. Русаков; под
ред. Л.А. Габдулина. – Алматы, 2000. – 438 с.
180 Effect of alloying elements on the structure peculiarities and mechanical properties of high-strength
magnetic Fe-Cr-Co based alloys / V.V. Serikov, N.M. Kleinerman, A.V. Vershinin, E.V. Beloserov, N.V.
168
Mushnikov, G.V. Ivanova, N.N. Shchegoleva, M.A. Uimin. // Sol. Stat. Phenomena – 2011. – Vol. 168-169.
– P. 388–391.
181 Роль пластической деформации в формировании высокопрочного состояния в магнитотвёрдых
сплавах
Fe-Cr-Co-W-Ga
/
Е.В.
Белозеров,
Г.В.
Иванова,
Н.Н.
Щеголева,
В.В.Сериков,
Н.М.Клейнерман, А.В.Вершинин, В.С Гавико, Н.В. Мушников. // ФММ. – 2012. – Т. 113 – №3. – С.
330–336.
182 Высокопрочные магнитотвёрдые сплавы на основе Fe-Cr-Co с пониженным содержанием хрома и
кобальта / Е.В. Белозеров, Н.В. Мушников, Г.В. Иванова, Н.Н. Щеголева, В.В. Сериков, Н.М.
Клейнерман, А.В. Вершинин, М.А. Уймин. //. ФММ. – 2012 – Т. 113. – №4. – С. 339–346.
183 Effect of initial composition on the phase composition of high-strength Fe-Cr-Co-based magnetic materials
/ N.M. Kleinerman, V.V. Serikov, A.V. Vershinin, E.V. Belozerov, N.V. Mushnikov // Sol. Stat.
Phenomena. – 2012. – Vol. – 190. – P. 188–191.
184 Fine Structure of Fe-Co-Ga and Fe-Cr-Ga Alloys with Low Ga Content / N.M. Kleinerman, V.V. Serikov,
A.V. Vershinin, N.V. Mushnikov, L.A. Stashkova // AIP Conference Proc. "MSMS-2014". – 2014. – Vol.
1622 – P. 126–133.
185 Formation of solid solutions of gallium in Fe-Cr and Fe-Co alloys: Mössbauer studies and first-principles
calculations / V.V. Serikov, N.M. Kleinerman, A.V. Vershinin, N.V. Mushnikov, A.V. Protasov, L.A.
Stashkova, N.N. Shchegoleva, O.I. Gorbatov, Yu.N. Gornostyrev // J. Alloys Comp. – 2014 –Vol. 614
– P. 297–304.
186 Effect of alloying elements on the structure peculiarities and mechanical properties of high-strength
magnetic Fe-Co-Cr based alloys / A.V. Vershinin, V.V. Serikov, N.M. Kleinerman, Ye.V. Belozerov, N.V.
Mushnikov, G.V. Ivanova, N.N. Shchegoleva, M.A. Uimin. //. Abstracts of IV Euro-Asian Symposium
“Trends in Magnetism”: Nanospintronics, Ekaterinburg, 2010. – P. 129.
187 Вершинин, А.В. Влияние легирующих добавок на структурные особенности и механические
свойства высокопрочных магнитных сплавов на основе Fe-Cr-Co / А.В. Вершинин. // XI Молодёжная
школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества: СПФКС- XI,
Екатеринбург, 2010 – С. 145.
188 Effect of initial composition on the phase composition and magnetic and mechanical properties of the highstrength Fe-Co-Cr-based magnetic materials / N.M. Kleinerman, V.V. Serikov, A.V. Vershinin, E.V.
Belozerov, N.V. Mushnikov // Book of Abstracts of Moscow International Symposium on Magnetism,
Moscow, 2011. – P. 412.
189 High-strength hard magnetic Fe-Cr-Co-based alloys / N.M. Kleinerman, V.V. Serikov, A.V. Vershinin,
E.V. Belozerov, G.V. Ivanova, M.A. Uimin, N.V. Mushnikov // Abstracts of International Conference
Brokerage Event “ERA.NET-rus”, Ekaterinburg, 2011. – P. 12.
190 Mössbauer Study of Fine Structure of Fe-Co-Ga and Fe-Cr-Ga Alloys with Low Ga Content / N.M.
Kleinerman, V.V. Serikov, A.V. Vershinin, N.V. Mushnikov, L.A. Stashkova // Abstracts of Mössbauer
Spectroscopy in Materials Science “MSMS–2014”, Hlohovec u Břeclavi, Czech Republic, 2014 – P. 44.
169
191 Мартенситные превращения γ – ε(α) и эффект памяти формы в стареющих высокопрочных
марганцевых и аустенитных сталях / В.В. Сагарадзе, В.И. Воронин, Ю.И. Филиппов, В.А. Казанцев,
М.Л. Мухин, Е.В. Белозёров, Н.Л. Печеркина, Н.В. Катаева, А.Г. Попов / ФММ. – 2008 – Т. 106. –
№6. – С. 650–659.
192 Грузин, П.Л. Изучение перераспределения атомов в субмикрообъёмах на ранних стадиях старения
сплавов железо-вольфрам и железо-молибден методом ядерного гамма резонанса / П.Л. Грузин,
Ю.Л. Родионов, Ю. А. Ли // ФММ. – 1975. – Т. 40. – P. 1046–1077.
193 Cieslak, J. Mössbauer-effect study of the phase separation in the Fe-Cr system / J. Cieslak, S M Dubiel, B
Sepiol // J. Phys.: Condens. Matter. – 2000 – Vol. 12 – P.6709–6717.
194 Charge and spin density on iron nuclei in the BCC Fe–Ga alloys studied by Mössbauer spectroscopy / A.
Błachowski, K. Ruebenbauer, J. Zukrowski, J. Przewoznik,// J. Alloys Comp. – 2008 –Vol. 455 – P47–51.
195 Нанокластеры в твердых растворах железо-хром и их влияние на твердость азотированного слоя
стали 38Х2МЮА / С.А. Герасимов, А.А. Новакова, В.С. Крапошин, П.В. Бочаров // Наука и
образование – 2012 – Vol.11 – P.48211–48219.
196 Dubel, S.M. Influence of Neighbouring Cromium Atoms on Hyperfine Fields at Fe57 Nuclei and Isomer
Shift in Fe-Cr Alloys. / S.M. Dubel and K. Krop // Journal de Physique – 1974. – Vol. 12. – P.C6-459–C6464.
197 Monte Carlo study of thermodynamic properties and clustering in the bcc Fe-Cr system / M.Yu. Lavrentiev,
R. Drautz, D. Nguyen-Manh, T.P.C. Klaver, S.L. Dudarev // Phys. Rev. B – 2007 – Vol.75 – P. 014208-1–
014208-12.
198 Raghavan, V. Co-Fe-Ga (Cobalt-Iron-Gallium) / V. Raghavan // J. of Phase Equilibria and Diffusion. –
2008. – Vol. 29 – P.435–438.
199 Phase equilibria and stability of B2 and L21 ordered phases in the Co–Fe–Ga Heusler alloy system / R.
Ducher, R. Kainum, I. Ohnuma, K. Ishida // J. Alloys Comp. – 2007. – Vol. 437. – P. 93–98.
200 Frackowiak, J.E. Mössbauer effect study of the hyperfine fields and isomer shift of ordered Fe−Co alloys /
J.E. Frackowiak // Hyperfine Interactions – 1990. – Vol. 60. – P. 757–760.
201 Dasarathy, C. The System Iron-Gallium. / C. Dasarathy, W. Hume-Rothery // Proc. Royal Soc. London.
Ser. A, Mathematical and Physical Sciences. – 1965. – Vol. 286. – 141 p.
202 Pierron-Bohnes, V. Magnetism and local order in dilute FeCo alloys / V. Pierron-Bohnes, M.C. Cadeville,
F. Gautier // J. Phys. F: Met. Phys. – 1983. – Vol.13 – P. 1689–1713.
203 Structure of a W-enriched phase in Fe–Co–Cr–W–Ga alloys / G.V. Ivanova, N.N. Shchegoleva, V.V.
Serikov, N.M. Kleinerman, E.V. Belozerov // J. Alloys Comp. – 2010. – Vol. 509. – P. 1809–1814.
204 Структурные превращения в высокопрочных магнитотвёрдых сплавах Fe-Cr-Co-W-Ga / Г.В.
Иванова, Н.Н. Щеголева, В.В. Сериков, Н.М. Клейнерман, Е.В. Белозёров, М.А. Уймин, В.С. Гавико,
Н.В. Мушников // ФММ – 2010. – Т.109. – С.474–479.
205 Alleg, S. Study of the Local Environment During the Phase Decomposition of Fe-30.8Cr-12.2Co Alloy / S.
Alleg, B. Bouzabata, J.M. Greneche // J. Alloys Comp. – 2000. – Vol. 312. – P. 265–272.
170
206 Low Temperature Formation of Nanocrystalline Fe-W and Fe-Mo compounds / A.A. Novakova, T.Yu.
Kiseleva, V.V. Lyovina, D.V. Kuznesov, A.G. Dzidzigur // J. Alloys Comp. – 2001. – Vol. 317-318. – P.
423–427.
207 Kaneko, Н. Phase Diagram of Fe-Cr-Co Permanent Magnet System / Н. Kaneko, М. Homma, К. Nakamura
// IEEE Trans. Magn. – 1977. – Vol 12 – P. 1325–1327.
208 Livingston, J.D. A Review of coercivity mechanisms / J.D. Livingston // J. Apll. Phys. – 1981. – Vol. 52 –
P.2544–2548.
209 Чуистов, К.В. Модулированные структуры в стареющих сплавах / К.В. Чуистов // Киев, Наукова
думка. – 1975. – 190 с.
210 Физические свойства кристаллов / Б.Н. Гречушников, И.С. Желудев, А.В. Залесский, С.А. Пикин,
С.А. Семилетов, А.А. Урусовская, И.Г. Чистяков, Л.А. Шувалов // Современная кристаллография.
М.: Наука, 1981. – 496 с.
211 Конева, Н.А. Физика прочности металлов и сплавов / Н.А. Конева // Соросовский образовательный
журнал. – 1997. – Т.7. – С.95–102.
212 Мёссбауэровское исследование магнитного фазового перехода в соединениях La(Fe0.88SixAl0.12-x)13./
В.В. Сериков, Н.М. Клейнерман, А.В. Вершинин, Н.В. Мушников. // ФММ. – 2012. – Т 113. – С. 901–
907.
213 Serikov, V.V. Mossbauer study of changes in magnetic structure of La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 compounds / V.V.
Serikov, N.M. Kleinerman, A.V. Vershinin. //. Sol. Stat. Phenomena. – 2012. – Vol. – 190. – P. 530–533.
214 Структура соединений La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 в парамагнитном состоянии / В.В. Сериков, Н.М.
Клейнерман, А.В. Вершинин, В.С. Гавико, Н.В. Мушников. // ФТТ. –2013. – Т 55. – С. 448–454.
215 Magnetic phase transitions in La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 (x = 0.033 and 0.096) compounds / A.V. Vershinin,
V.V. Serikov, N.M. Kleinerman, V.S. Gaviko, N.V. Mushnikov // J. Alloys Comp. – 2015. – Vol. 621. – P.
274–282.
216 Serikov, V.V. Mossbauer study of changes in the magnetic structure of the compounds La(Fe0.88SixAl0.12x)13
/ V.V. Serikov, N.M. Kleinerman, A.V. Vershinin. // Book of Abstracts of Moscow International
Symposium on Magnetism, Moscow, – 2011. – P. 162.
217 Мёссбауэровское исследование структуры соединений La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 в парамагнитном
состоянии / А.В. Вершинин, В.В. Сериков, Н.М. Клейнерман, Н.В. Мушников, В.С. Гавико //
Сборник тезисов XII Международная конференция «Мёссбауэровская спектроскопия и её
применение» – 2012. – P. 61.
218 The magnetic phase transitions in La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 compounds studied by Mössbauer spectroscopy /
A.V. Vershinin, V.V. Serikov, N.M. Kleinerman, N.V. Mushnikov // Book of Abstracts of «4th RussianGerman travelling seminar physics and chemistry of nanomaterials (PCnano) and Synchrotron radiation» –
2012. – P.46.
219 Magnetic phase transitions in La(Fe0.88SixAl0.12-x)13 compounds with x = 0.036 and x = 0.096/ A.V.
Vershinin, V.V. Serikov, N.M. Kleinerman, V.S. Gaviko, N.V. Mushnikov // Book of Abstracts of
International Conference on the Application of the Mössbauer Effect «ICAME 2013» – 2013. – P.169.
171
220 Исследование магнитной фазовой диаграммы соединений La(Fe0,88SixAl0,12-x)13 методом эффекта
Мёссбауэра / А.В. Вершинин, В.В. Сериков, Н.М. Клейнерман, Н.В. Мушников // Сборник тезисов
XIII Молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества:
СПФКС- XIII, Екатеринбург, 2012 – С. 145.
221 Giant isotropic magnetostriction of itinerant-electron metamagnetic La(Fe0.88Si0.12)13Hy compounds / S.
Fujieda, A. Fujita, K. Fukamichi, Y Yamazaki, Y. Iijima // Appl. Phys. Lett. – 2001. – Vol. 79. – P.653–
655.
222 Structure of LaFe9Si4 intermetallic compound / W.H. Tang, J.K. Liang, X.L. Chen, G.X. Rao. // J. Appl.
Phys. – 1994. – Vol. 76. – P. 4095–4098.
223 Effect of magnetism on short-range order formation in Fe-Si and Fe-Al alloys / O.I. Gorbatov, Yu.N.
Gornostyrev, A.R. Kuznetsov, A.V. Ruban. // Solid State Phenomena. – 2011. – Vol 618. – P 172–174.
224 Givord, D. Magnetic transition and anomalous thermal expansion in R2Fe17 compounds / D. Givord, R.
Lemaire // IEEE Trans. Magn. – 1974. – Vol.10. – P 109–113.
225 Callen, E. Magnetostriction, Forced Magnetostriction, and Anomalous Thermal Expansion in Ferromagnets
/ E. Callen, H.B. Callen // Phys Rev. – 1965. – Vol. 139 – P. A455–A471.
226 Spiers K.M. The effect of vacancy ordering on quadrupole shifts in Mössbauer spectra of maghemite /
D.M. Paganin, J.D. Cashion and K.M. Spiers // J. Phys.: Condens. Matter. – 2011. – Vol. 23 – 176004-1–
176004-4.
227 Roy, S.B. First order magneto-structural phase transition and associated multi-functional properties in
magnetic solids / S.B. Roy // J. Phys.: Condens. Matter. – 2013. – Vol. 25 – P. 183201-1–183201-25.
228 Магнитные фазовые переходы в соединениях Ce(Fe1-хSiх)2 / А.В. Вершинин, В.В. Сериков, Н.М.
Клейнерман, Н.В. Мушников, Е.Г. Герасимов, В.С. Гавико, А.В. Прошкин // ФММ. – 2014. – Т 115. –
С. 1276–1283.
229 Mössbauer study of Ferromagnetic and Antiferromagnetic States in Ce(Fe1-xSix)2 Compounds / A.V.
Vershinin, V.V. Serikov, N.M. Kleinerman, N.V. Mushnikov, V.S Rusakov // Book of Abstracts of
Moscow International Symposium on Magnetism, Moscow. – 2014. – P. 296.
230 Hyperfine Interactions and Magnetic Ordering in Ce(Fe1-xSix)2 Compounds / A.V. Vershinin, V.V. Serikov,
N.M. Kleinerman, N.V. Mushnikov, V.S Rusakov // Сборник тезисов XII Международная конференция
«Мёссбауэровская спектроскопия и её применение» – 2014. – P. 29.
231 Lattice parameters of Fe-Si alloy single crystals / M. Polcarová, S. Kadečková, J. Bra̧dler, K. Godwod, J.
Ba̧k-misiuk // Phys. stat. sol. (a). – 1988. – Vol. 106. – P. 17–23.
232 Wada H. Magnetic entropy of ferro- and antiferromagnetic Ce(Fe1-xCox)2 / H. Wada, M. Nishigori, M.
Shiga // J. Phys. Soc. Japan. – 1993. – Vol. 62. – P. 1337–1345.
233 Wada, H. The magnetic field dependence of the electronic specific heat of Ce(Fe1-xCox)2 / H. Wada, T.
Harada, M. Shiga // J. Phys.: Condens. Matter. – 1997. – Vol. 9. – P. 9347–9352.
172
234 Haldar, A. Suresh K.G., Nigam A.K. Martensitic features in Si doped CeFe2 revealed by magnetization and
transport study // Intermetallics. – 2010. – Vol. 18. – P. 1772–1778.