ДИАЗО- и АЗОСОЕДИНЕНИЯ

Н.Е. СИДОРИНА,
Ю.Н. КЛИМОЧКИН
ДИАЗО- и АЗОСОЕДИНЕНИЯ
Практикум
Самара
Самарский государственный технический университет
2009
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Кафедра «Органическая химия»
Н.Е. СИДОРИНА,
Ю.Н. КЛИМОЧКИН
ДИАЗО- и АЗОСОЕДИНЕНИЯ
Практикум
Самара
Самарский государственный технический университет
2009
1
УДК 547.556
С 34
Р е ц е н з е н т ы : канд. хим. наук А.А. Д а н и л и н ,
канд. хим. наук А.Б. С о к о л о в
Сидорина Н.Е.
С 34 Диазо- и азосоединения: практикум / Н.Е. Сидорина, Ю.Н. Климочкин. – Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2009. – 118 с.
Рассмотрены методы синтеза, строение и применение алифатических и
ароматических диазо- и азосоединений.
Предназначен для студентов, обучающихся по специальностям 020101,
240401, 240403, 240501, 260202, 260204, 260401.
УДК 547.556
С 34
© Н.Е. Сидорина, Ю.Н. Климочкин, 2009
© Самарский государственный
технический университет, 2009
2
ВВЕДЕНИЕ
Среди большого числа различных органических азотсодержащих
соединений выделяют два класса соединений: диазо- и азосоединения, что объясняется широким применением их в лабораторной практике и в промышленности.
Диазосоединения – общее название органических веществ, содержащих группировку из двух атомов азота, связанную с одним
атомом углерода. Выделяют две группы диазосоединений: ароматические диазосоединения и диазоалканы.
Ароматические диазосоединения – класс органических соединений общей формулы RN2X, содержащих группировку из двух атомов азота (-N2 или -N2-), связанную только с одним углеводородным
радикалом. Ароматические диазосоединения существуют в виде катионов и нейтральных молекул.
Фрагмент Х может быть анионом сильной кислоты (Cl-, Br-, HSO4-,
BF4-, PF6-) или ковалентно-связанной группой (-OH, -O-, -CN, CH3COO-, I-).
Если Х – анион сильной кислоты, то соединения называются солями арилдиазония:
+
O 2N
N2 Cl
хлорид п-нитрофенилдиазония
если Х = ОН, то – арилдиазогидратами (диазенолы по международной номенклатуре):
N N OH
фенилдиазогидрат
если Х = О- или ОМе (Ме – одновалентный металл), то – арилдиазотатами (по международной номенклатуре диазенолят):
N N O
K+
фенилдиазотат калия
Для алифатических диазосоединений общая формула может
быть представлена как RR'CN2. Диазоалканы существуют в форме
3
электронейтральных молекул. Простейшим представителем алифатических диазосоединений является диазометан.
Вместе с тем в литературе описаны примеры алифатических диазосоединений, существующих в виде солей диазония общей формулы
RN2X, в которых R – алкенильный или алкинильный радикал:
H
Ph
CH2 N2
H3C C N N
H
диазометан
диазоэтан
Ph C C N2+ SbCl6
C C
N2+ SbCl6
Ph
гекасахлорантимонат (V)
2,2-дифенилэтенилдиазония
гекасахлорантимонат (V)
фенилэтинилдиазония
Органические соединения, содержащие в молекуле группу из
двух атомов азота – N=N– (азогруппу), не входящую в циклическую
систему и связанную с углеводородными радикалами, называются
азосоединениями.
В большинстве известных азосоединений оба радикалы являются
ароматическими (например, азобензол); известны также алифатические азосоединения (простейший представитель – азометан) и соединения, содержащие различные радикалы (алифатические и ароматические или гетероциклические):
H3C N N CH3
N N
азометан
азобензол
N N
OH
N
5-фенилазо-8-оксихинолин
1. АЛИФАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
1.1. СТРОЕНИЕ ДИАЗОАЛКАНОВ
Строение диазометана как представителя класса алифатических
диазосоединений может быть выражено формулой
H
+
H
C N N
H
+
H
+
C N N
C N N
H
H
Отрицательный заряд в результате мезомерного эффекта распре4
делен между концевым атомом азота и атомом углерода, т.е. диазоалканы являются 1,3-диполями.
Спектральными исследованиями установлено, что молекула диазометана имеет плоское строение (пространственная группа симметрии C2V), длины связей и значения валентных углов подтверждают
линейное расположение атомов азота и углерода:
116.5 o
H
127 o
1
1
C
H
N
2
N
180 o
Связь 1N-2N (1.120 Å) в диазометане длиннее, чем связь N≡N
(1.098 Å) в молекуле азота, но значительно короче, чем связь N=N
(1.493 Å) в азоалканах. Связь 1С-1N (1.32 Å) значительно короче, чем
С(sp3)-N(sp3) связь (1.469 Å) или связь C(sp3)-N(sp2) (1.458-1.479 Å).
Диазоалканы относятся к числу нестабильных соединений. Неустойчивость диазоалканов связана с легкостью протекания реакций
нуклеофильного замещения в ряду алифатических производных;
кроме этого выигрыш в энергии за счет образования устойчивой молекулы азота вполне достаточен для образования карбокатиона.
В ряду первичных диазоалканов тенденция к разложению возрастает от диазометана к 1-диазооктану. Диарилдиазометаны
+
-
+
-
Ar2C=N =N отличаются от диазоалканов R2C=N =N гораздо более
высокой стабильностью. Ряд устойчивости для алифатических диазосоединений можно представить так:
R2CN2 < ArCRN2 < Ar2CN2
< (RCO)2CN2 ~~ (ArCO)2CN2 <
(CH3)3Si
CN2
R
увеличение стабильности
R = H или алкил
Триметилсилилдиазометан (CH3)3SiCHN2 является коммерчески
доступным реактивом.
5
1.2. НОМЕНКЛАТУРА АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
Алифатические диазосоединения, содержащие нейтральную (формально цвиттер-ион) N2-группу, связанную с атомом углерода, называют, добавляя приставку «диазо-» к родоначальной структуре:
Ph
O
+
N N C C
H
+
C N N
Ph
дифeнилдиазометан
OC2 H5
этиловый эфир диазоуксусной кислоты
В случае если алифатическое диазосоединение может существовать
в виде соли дазония общей формулы RN2+X¯, то его называют, добавляя
суффикс «-диазоний» к названию радикала соответствующего углеводорода, а затем указывают анион Х (в русскоязычной номенклатуре допускается сначала называть анион, а потом указывать название катиона):
Ph C C N2+ SbCl6
гекасахлорантимонат (V)
фенилэтинилдиазония
1.3. ПОЛУЧЕНИЕ ДИАЗОАЛКАНОВ
Для получения диазосоединений используют нитрозирование
ацилированного первичного амина и последующее разложение ацилнитрозоалкиламина под действием щелочи.
При получении диазометана в качестве исходных соединений могут быть использованы:
N-метил-N-нитрозоуретан
NO
C2H5OOC N
+
2 KOH
CH2N2
+
CH3
K2CO3 + C2H5OH
+
H2O
N-метил-N-нитрозомочевина
NO
H2N
С
N
CH3
+
CH2N2
KOH
O
6
+
KOCN
+
2 H 2O
N-метил-N-нитро-N'-нитрозогуанидин
H
O2N N
K +O
NO
С
N
+
CH3
+
CH2N2
KOH
2 H2O
N N CN
+
O
NH
N-метил-N-нитрозо-п-толилсульфаниламид
O
H3C
NO
S N
O
KOH
+
CH2N2
C2H5OH
+ H2O + H3C
S OC2H5
CH3
O
O
N-нитрозо-β-метиламиноизобутилметилкетон
СН3
Н3С С СН
2
ON
N
СН3
СН3ОNa
CH2N2 + H2O +
(CH3) 2C CHCOCH3
О
CH3
бис(N-метил-N-нитрозо)терефталимид
O
O
С
С
H3C N
2 NaOH
2 CH2N2 +
С
С
NaO
N NO
NO
O
O
+
+
2 H2O
ONa
H3C
гидразингидрат
H2N NH2 + CHCl3
+
CH2 N2 + 3 NaCl + 3 H 2O
3 NaOH
Механизм образования диазометана из нитрозометилмочевины
включает несколько стадий – присоединение гидроксид-иона по карбонильной группе, образование диазогидроксида из тетраэдрического
интермедиата (А) и дегидратацию диазогидроксида:
O
O
H3C N С NH2
H3C N С NH2 + HO
N
N OH
O
O
H3C N N O
H2O
+
HO С NH2
O
карбаминовая кислота
A
H3C N N OH
диазогидроксид
H3C N N OH
HO
- H2O
..
H2C N
..
N
OH
+
- HO
H2C N
N
Расщепление тозилгидразонов. Высшие диазоалканы получают
пиролизом в вакууме литиевых солей тозилгидразонов (реакция Бэмфорда-Стивенса) или разложением их под действием оснований:
7
O
R
CH3
- H2O
O
R
C N N S
Li
R'
O
литиевая соль
тозилгидразона
CH3
BuLi
C N N S
H
R'
O
тозилгидразон
тозилгидразин
- BuH
O
R
C O + H2N N S
H
R'
O
H2O
R
- LiOH
R'
CH3
+
C N N: +
HO3S
CH3
Окисление гидразонов кетонов. Диариддиазометаны отличаются
большей устойчивостью по сравнению с диазоалканами. Дифенилдиазометан может быть получен окислением гидразона бензофенона
оксидом ртути (II) в петролейном эфире (метод Курциуса):
HgO
(C6H5)2C=NNH2
+
(C6H5)2C=NNH2HgO
(C6H5)2C=NNHHgOH
+
HO
- H 2O
(C6H5)2C=N=N + Hg + HO
(C6H5)2C=NNHgOH
Эта методика позволяет получать также и диазоциклоалканы.
Окисление моногидразонов 1,2-дикарбонильных соединений приводит к образованию диазокетонов:
Ph
Ph
C
C
O
O
+
Ph C C N N
.. :
Ph
+ HgO
N
+
Hg
+ H2O
азибензил
NH2
Однако основным способом синтеза диазокетонов является взаимодействие диазометана с ацилгалогенидами:
O
R C
O
R C
+ 2 CH2N2
Cl
+
CH N
+
CH3Cl
N:
..
Избыток диазометана необходим для связывания образующегося
хлористого водорода по реакции:
+
H2C N
N
+
CH3 Cl
HCl
8
+
N2
Метод Рундела (реакция альдоксимов с хлорамином):
H2C NONa
+
+ NH2Cl
H2C N N : + NaCl
..
+ H2 O
Перенос диазогруппы (реакция диазопереноса). Введение диазогруппы в 1,3-дикетоны и 1,3-кетоэфиры осуществляется с помощью
тозилазида в двухфазной системе вода – хлористый метилен и соли
тетраалкиламмония в качестве катализатора межфазного переноса:
..
:N N N
..
+
+
O
S
(C2 H5 )2 NH
CH3
O
+
N N:
..
H2 NO2S
CH3
диазоциклопeнтадиeн
Диазотирование. Диазоэфиры образуются при нитрозировании
эфиров α-аминокислот:
O
+
H2N CH2 C
NaNO2
+ HCl
0 - 5oC
.. +
:N N CH C
O C2H5
O
+ NaCl
+ 2 H2O
O C2H5
диазоуксусный эфир
Возможность использовать данный метод получения диазоалканов
объясняется наличием в молекулах первичных алифатических аминов
активированного α-водородного атома. Образующийся алкилдиазониевый ион способен депротонироваться до диазоалкана, а не сразу распадаться с выделением азота как в случае, например, метилламина.
Наличие в α-положении к диазогруппе электроноакцепторных
заместителей повышает устойчивость диазоалканов, и в некоторых
случаях они могут быть выделены в индивидуальном состоянии:
CO2C2H5
CO2C2H5
Br
NH2
HNO 2
O
N2
CO2C2H5
CO2C2H5
9
1.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
В молекулах алифатических диазосоединений атом углерода представляет собой нуклеофильный центр, который подвергается атаке
электрофильными реагентами (протон, карбонильные соединения).
Протонирование нуклеофильного атома углерода алифатических
диазосоединений приводит к потере возможности сопряжения диазогруппы с остальной частью молекулы. Энергия образующегося катиона алкилдиазония настолько высока, что происходит выделение
азота. Образующийся карбокатион стабилизируется присоединением
нуклеофила; в случае гомологов диазометана возможно также и образование алкенов:
R'
+
: C N N: + H +
R
R'
+
CH N N :
R
катион
алкилдиазония
N2
+
R'
+
C H
R
Способность алифатических диазосоединений вступать в реакцию с протонными кислотами зависит от их основности, которая изменяется в ряду:
Диазометан (диазоалканы) > диазоуксусный эфир >
> диазокетоны > α-диазокарбонильные соединения.
Получение метиловых эфиров карбоновых кислот и метилфениловых эфиров из диазометана и карбоновых кислот или фенолов имеет препаративное и аналитическое значение. Реакция метилирования
протекает количественно и в очень мягких условиях.
На первой стадии происходит перенос протона к диазометану с образованием крайне нестабильного катиона метилдиазония CH N +, кото3 2
рый затем взаимодействует с карбоновой кислотой или другим нуклеофильным агентом с образованием конечного продукта метилирования.
10
R'
H
CH O +
H
R
RR'CH Cl
HOH
Cl
R'
+
C H
R
R ''
C O
O
R'
H
CH O +
R
H+
O
RR'CH O C
R''
ArO
RR'CH O Ar
В случае 1,3-дикарбонильных соединений реакция метилирования протекает через стадию енолизации:
R
R
R
O
O
HC
H2C
O
ОCH3
CH2N2
H
O
O
R
+ N2
HC
R
R
Кислотность спиртов недостаточна для того, чтобы действием
диазометана превратить их в метиловые эфиры. Однако при добавлении каталитических количеств эфирата трифторида бора (BF3
(С2Н5)2О) можно осуществлять метилирование спиртов:
..
H3C CH2 O ..
H
CH2 N2
BF3
..
H3C CH2 O ..
CH3
+
N2
Известны примеры реакций алкилирования диазоалканами гидропероксидов (в результате образуются сложные эфиры) и надкислот:
PhCO3H
+
Ph2CO
Ph2CN2
+
PhCO2H
- N2
Диазометан используется для получения гомологов альдегидов и
кетонов. В качестве побочных продуктов образуются оксираны. На
первой стадии в результате нуклеофильного присоединения диазометана к карбонильной группе образуется бетаин (А):
..
: O:
: O:
R
C
R'
+ :CH2
+
N N:
..
: O:
+
CH2 N N:
R
R'
- N2
+
R
CH2
R'
A
11
Бетаин стабилизируется двумя альтернативными путями – замыканием трехчленного цикла с одновременным отщеплением азота либо за счет миграции R:
..
: O:
+
R
CH2
R'
O
O
R
C
R
R'
O
CH2
R'
C
R'
R
CH2
Образование оксиранов можно свести к минимуму, если проводить
реакцию в присутствии сильных кислот Льюиса – AlCl3 или AlBr3. Кислота Льюиса блокирует неподеленную пару электронов атома кислорода в бетаине, что препятствует замыканию оксиранового цикла:
O + CH2N2
O
O
+
CH2
15%
63%
O
BF3
+
+
H 2C N N
O
- N2
91%
циклогептанон
Ph
+
Ph
C N N
+ Ph3P
C N PPh3
Ph
Ph
ГЕНЕРИРОВАНИЕ КАРБЕНОВ
Простейшие алифатические диазосоединения могут быть использованы для генерирования карбенов.
12
Карбены – соединения двухвалентного углерода. Это высоко реакционноспособные соединения с шестью валентными электронами и
общей формулой R1R²C: (два заместителя и пара электронов). Существует два состояния карбенов: синглетное и триплетное. Синглетным карбеном называют то, в котором два несвязывающих электрона
со спаренными спинами находятся на одной орбитали. В триплетной
форме карбена два неспаренных электрона с параллельными спинами
находятся на двух орбиталях одинаковой энергии. Синглетная форма
диазометана менее устойчива по сравнению с триплетной.
Диазометан при облучении разлагается на карбен – метилен и азот:
H2C
N
+
..
N:
h
: CH2
N2
+
метилен
Карбены вступают в следующие реакции:
– внедрение по σ-связям;
– присоединение к кратным связям;
– внутри- и межмолекулярное отщепление атома водорода и последующие превращения радикалов.
При фотолизе диазометана образуется метилен, который синхронно присоединяется к двойной связи алкена с образованием производных циклопропана с сохранением геометрии заместителей:
R'
R
C
H
C
+
CH2 N2
R
h
R'
N2
+
H
H
H
Арены также взаимодействуют с диазометаном, при этом образуются бицикло[4.1.0]гептадиены (норкарадиены), являющиеся валентными изомерами циклогептатриенов:
+
СН2N2
CH3
CuBr
+
следы
Разновидностью этого способа генерации карбена является каталитическое разложение диазосоединений, например, диазоуксусного
эфира в присутствии солей меди:
13
C3H7
H7C3
C3H7C CC3H7
+
CuSO4
N2CHCOOC2H5
70 oC
H
COOC 2H5
90%
РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ
Особую группу реакций диазоалканов составляют реакции 1,3диполярного циклоприсоединения к активированным алкенам и алкинам с образованием пиразолинов и пиразолов, соответственно:
R C C R
H H
+
R'
+
C N N
[2+3]
~ H+
R'
H
R'
N
NH
N
N
H
R
R
R
R
пиразолин
R C C R
+
R'
+
[2+3]
~ H+
R'
C N N
H
H
R
R
R
R
N
R'
N
N
N
H
пиразол
Под действием высоких температур Δ1-пиразолины изомеризуются в Δ2-пиразолины, которые при отщеплении азота превращаются
в производные циклопропана:
t,
R'
oC
R'
NH
N
1-пиразолин
R
R
R
R
H
N
N
2-пиразолин
R
R
- N2
R'
циклопропан
Если двойная связь алкена поляризована за счет электроноакцепторных заместителей, то первоначально образующиеся пиразолины
крайне неустойчивы и превращаются в замещенные алкены за счет
отщепления молекулы азота:
14
O
O
O
O
O
CN
O
+
H2C
CN
N
N
H
N2
CN
- N2
CH2
CH2
ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
В молекулах диазоалканов атом углерода является нуклеофильным центром. Одним из примеров реакции с электрофилами является
взаимодействие диазоуксусного эфира с оксидом азота (V):
+
N N C C
H
NO2
O
+
N2O5
H C COOC2H5
OC2H5
N2
+ NO3
+
N N C C
- HNO 3
- HNO 3
O
NO2 OC2 H5
нитродиазоуксусный эфир
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИАЗОКЕТОНОВ
Взаимодействие диазометана с ацилгалогенидами приводит к образованию диазокетонов:
O
+
R C C N N:
..
H
-диазокeтон
α-Диазокетоны устойчивее вследствие сопряжения диазо- и карбонильной групп, но вместе с тем являются реакционноспособными
соединениями и широко используются в органическом синтезе.
Одна из многочисленных реакций, в которую вступают диазокетоны, – перегруппировка Вольфа. Она представляет собой превращение диазокарбонильных соединений в кетены, катализируемое иона15
ми серебра или облучением. Эта перегруппировка лежит в основе
общего метода синтеза карбоновых кислот по Арндту – Эйстерту. Реакция заключается в удлинении цепи углеродного скелета карбоновой кислоты на один атом углерода:
+
N N HC
..
CH
Ag2O
..
C O
..
- N2
R
..
R CH C O
C O
..
R
кeтокарбeн
O
H2O
R CH2 C
OH
кeтен
кислота
Если перегруппировку проводить не в воде, а в спирте или в растворе аммиака, то конечным продуктом является сложный эфир или
амид, соответственно:
CH2COONH2
COOCl
CH2COOCH3
CH2N2
CH2N2
NH3
CH3OH
aмид бeнзойной кислоты
эфир бeнзойной кислоты
Конкретный механизм перегруппировки определяется условиями
проведения реакции, а также строением субстрата. В случае фотохимического инициирования перегруппировки Вольфа реакция протекает через промежуточное образование оксирена:
O
Ph
C
C
N2
O
O
h
- N2
Ph
C
Ph
Ph
C:
C
Ph
C
Ph
C C O
Ph
Ph
оксирeн
кетен
При взаимодействии диазокетонов с галогенводородами образуются галогенкетоны, а при восстановлении – аминокетоны:
HBr
O
O
R C CH2 Br
..
+
R C C N N:
H
H
O
R C CH2 NH2
16
Взаимодействием о-фенилендиамина с фенилдиазокетоном (в
присутствии трифлата меди (II)) может быть получен 2фенилхиноксалин:
O
NH2
N
Cu(OTf)2
+
+ N 2 + H 2O
N2
NH2
N
+
Ph
2-фенилхиноксалин
Tf = CF3SO2
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИАЗОУКСУСНОГО ЭФИРА
Сопряжение карбонильной и диазогруппы определяет устойчивость диазоуксусного эфира. При восстановлении диазоуксусного
эфира в зависимости от применяемых восстановителей получаются:
эфир гидразона глиоксалевой кислоты (А); гидразоноуксусный эфир
(Б); глицин (В) или уксусная кислота (Д):
(NH4)2S
H2NN CHCOOC2H5 (А)
Na-Hg
N2CHCOOC2H5
NH2NHCH2COOC2H5 (Б)
Zn
H2 / Pt
NH2CH2COOH
(В)
CH3COOH
(Г)
Диазоуксусный эфир взаимодействует с водой, спиртами, карбоновыми кислотами, образуя соответственно окси-, алкокси- и ацилоксиуксусные эфиры:
N2CHCOOC 2H 5
+
ROH
- N2
ROCH 2COOC 2H5
R = H, Alk, RCO
при реакции с галогенами получаются дигалогенуксусные эфиры:
N2CHCOOC 2H5
+
I2
- N2
I2CHCOOC 2H 5
Нагревание диазоуксусного эфира с порошком меди приводит к
17
образованию диэтилового эфира фумаровой кислоты:
2 N2CHCOOC2H5
H5C2O2C
T, oC
H
+
C C
Cu
H
2 N2
CO2C2H5
2. АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
2.1. СТРОЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ
Катион арилдиазония представляет собой плоскую систему с линейно расположенными в плоскости ароматического кольца атомами
азота. Атомы азота связаны между собой тройной связью:
180o
N N:
+
0.11 нм
0.14 нм
Ароматические диазокатионы (ArN2+) – гораздо более стабильные частицы, чем алифатические (AlkN2+). Устойчивость объясняется
мезомерной стабилизацией ароматического диазокатиона вследствие
сопряжения -электронов ароматического кольца с диазогруппой:
+
+
N N:
.. +
N N:
+
N N:
+
+
N N:
+
N N:
+
внося т наибольший вклад в резонансный гибрид
В случае алифатических диазосоединений отсутствует возможность такого, по этой причине алифатические диазосоединения менее
устойчивы.
Соли диазония являются ионно построенными соединениями, сходными с четвертичными аммониевыми солями. Их водные растворы –
электролиты. Растворы диазониевых солей сильных кислот нейтральны,
что свидетельствует о том, что это соли сильных оснований.
18
Арилдиазонийхлориды, сульфаты и нитраты в свободном виде
неустойчивые соединения и при нагревании разлагаются со взрывом.
Соли с комплексными анионами менее растворимы в воде и более устойчивы. Тетрафторборат фенилдиазония (PhN2BF4) можно хранить в
твердом виде в течение нескольких месяцев.
Диазониевые соли слабых кислот (уксусной, синильной, азотистой и др.) обычно превращаются в соединения с ковалентными связями, из которых соль диазония может быть регенерирована действием сильной кислоты:
C6 H5
N
N
О
HCl
N
C6H5N2Cl
+
HNO2
O
хлорид фенилдиазония
Так, например цианид фенилдиазония довольно неустойчив и образует два изомерных ковалентных соединения (ранее считалось, что
это стереоизомерные формы):
+
С N
..
N С
N N
N N
Ковалентно построенными (соединениями, в которых все связи
ковалентные) являются и арилдиазоацетаты:
C6H5
N
N
О
С
O
CH3
2.2. НОМЕНКЛАТУРА АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
Ароматические диазосоединения находятся в форме солей, поэтому
их называют, добавляя «-диазоний» (суффикс «-оний» указывает, что
частица является заряженной) к названию соответствующего ароматического радикала, затем называют анион. В русскоязычной номенклатуре
допускается в названии солей указывать сначала анион, а затем катион:
19
+
+
N N Br
N N HgCl3
фенилдиазонийбромид
трихлормеркурат -нафтилдиазония
Если в ароматическом кольце присутствуют другие заместители,
то нумерацию атомов углерода начинают от старшего заместителя –
диазогруппы:
1 +
N N HSO4
3
2
O2N
3-нитрофенилдиазонийгидросульфат
2.3. СИНТЕЗ СОЛЕЙ АРИЛДИАЗОНИЯ
Основным методом синтеза солей арилдиазония является реакция
диазотирования. Реакция диазотирования – взаимодействие ароматического амина с нитритом натрия в избытке минеральной кислоты
при температуре от 0 до + 5о С.
Реакция протекает по общему уравнению:
+
ArN 2Cl +
ArNH 2 + 2 HCl + NaNO 2
NaCl
+
H2O
Один эквивалент кислоты связывается с амином, второй реагирует с нитритом натрия, выделяя азотистую кислоту.
Азотистая кислота, выделяющаяся в процессе диазотирования, не
является самостоятельным диазотирующим агентом, так как положительный заряд на атоме азота компенсируется положительным мезомерным эффектом гидроксильной группы:
..
HO

N
20
O
Каталитическое действие минеральных кислот заключается в переводе азотистой кислоты в одну из активных диазотирующих форм:
+
H
+
HNO2
+
O
H
+
H
N
H3O
O
+
+
NO
+
H
катион нитрозония
нитрозацидий-ион
В среде соляной кислоты образуется нитрозилхлорид:
H
O
+
+
O + HCl
N
H3O + NOCl
H
В избытке органических кислот образуются нитрозоацилы, при
диссоциации которых возможно образование катиона нитрозония:
O
HNO 2
+
O
O
NO +
H3C C
H3C C
OH
- H2O
+
H3C C
ONO
O
катион нитрозония
В слабокислых средах диазотирующим агентом является малоактивный триоксид азота, образующийся или из азотистой кислоты:
N2O3 + H2O
2 HNO2
или при взаимодействии иона нитрозоацидия с нитрит-ионом:
H
+
O
N
-
N2 O 3
O + NO 2
+
H 2O
H
Диазотирующие частицы располагаются в порядке уменьшения
электрофильной активности следующим образом:
+
NO
>
H +
O N O
H
>
NOCl >
уменьшение
CH3COONO >
N 2O 3
>
HONO
активности
Механизм реакции диазотирования может быть представлен следующей схемой:
21
Ar
.. H
N
+
NO
+
H
lim
Ar
H
ариламин
N
N O
- H+
+ H
A
..
- H+
Ar
..
N O
..
N
N OH
Ar
H
нитрозоамин
N
HX
Ar
+
N NX
- H2O
диазогидрат
соль диазония
Скорость реакции диазотирования определяется скоростью атаки
атома азота, имеющего неподеленную пару электронов, диазотирующей
частицей. В результате отщепления протона от арилнитрозоаммонийного иона (А) образуется нитрозамин, который перегруппировывается в
диазогидрат. Протонирование атома кислорода в диазогидрате и последующее отщепление воды приводят к образованию катиона диазония,
который с анионом минеральной кислоты дает соль диазония.
УСЛОВИЯ РЕАКЦИИ ДИАЗОТИРОВАНИЯ
И КОНТРОЛЬ ЗА ХОДОМ РЕАКЦИИ
Реакцию диазотирования проводят в сильно кислой среде. Кислота необходима, во-первых, для выделения азотистой кислоты из нитритов, во-вторых, для получения активного нитрозирующего агента,
в-третьих, для предотвращения побочных реакций.
Концентрация минеральной кислоты должна соответствовать основности диазотируемого амина. Амины высокой и средней основности (анилины, нафтиламины, бензидин, мононитроанилины, сульфопроизводные аминов) диазотируют в водной среде в присутствии 2-3
моль минеральной кислоты на 1 моль амина.
Амины низкой основности (ди- и тринитроанилины, дихлорнитроанилин) могут реагировать только с наиболее активными диазотирующими агентами, поэтому их диазотируют в концентрированной
серной кислоте или в смеси концентрированной азотной кислоты и
пиросульфита калия (при этом происходит восстановление нитратиона до нитрит-иона):
22
K2S2O5 + 2 HNO3 → K2S2O7 + 2 HNO2.
Диазотирование орто- и пери-диаминов (например, орто-фенилендиамина или 1,8-диаминонафталина) приводит к образованию
циклических диазоаминосоединений – азиминов (подробнее см. раздел Синтез гетероциклических соединений из солей диазония).
Вследствие согласованной ориентации двух аминогрупп метафенилендиамин легко вступает в реакцию азосочетания с молекулой
уже продиазотированного амина:
NH2
N2 Cl
H2N
N N
H2N
H2N
NH2
H2N
Орто-аминофенолы не подвергаются диазотированию обычными
приемами, т.к. при этом происходит окисление до хинондиазидов:
HNO 2
HO
NH2
+
N N
O
хинондиазид
В целях предупреждения протекания этой побочной реакции диазотирование проводят в присутствии восстановителей (соли меди или цинка).
Кроме этого, диазотирование орто-аминофенолов осложняется
протеканием еще одной побочной реакции: образующаяся соль диазония подвергается внутримолекулярному сочетанию с образованием
циклических соединений – бензо- или нафтооксодиазолов, из которых она может быть выделена при подкислении раствора:
NH2
N2+
OH
N
HNO2
N
H+
OH
O
бензооксодиазол
23
соль диазония
Аналогичные превращения возможны и в случае других соединений, имеющих подвижный атом водорода (орто-аминотиолы и др.)
Большое значение при диазотировании в водной среде имеет растворимость аминов и их солей. Хорошо диазотируются амины, соли
которых растворимы в воде (анилин, толуидины, анизидины, хлоранилины). Легко также диазотируются амины, соли которых растворяются при нагревании, а при последующем охлаждении выпадают в
виде тонкодисперсной суспензии (нитроанилины, нитротолуидины).
В некоторых случаях растворимость соли определяет выбор кислоты.
Бензидин и нафтиламины при нагревании хорошо растворяются в соляной кислоте, а в серной не растворяются, что и определяет выбор
кислоты для проведения реакции.
Сульфокислоты аминов ряда бензола и нафталина плохо растворимы в воде, но их натриевые или аммонийные соли растворяются хорошо. Поэтому сульфаниловую (п-аминобензолсульфокислоту) или нафтионовую кислоту перед реакцией диазотирования растворяют в щелочи:
H2N
SO3H
+
NaOH
- H2O
H2N
SO3Na
Реакцию диазотирования проводят при низкой температуре (05 С), так как диазосоединения неустойчивы, при повышении температуры распадаются. Термически неустойчива и сама азотистая кислота, присутствующая в реакционной смеси.
Реакция диазотирования экзотермична (тепловой эффект 83.7125.6 кДж/моль), поэтому перед началом реакции растворы амина и
нитрита натрия охлаждают, а при проведении реакционную массу
держат в сосуде со льдом.
Контроль за ходом диазотирования осуществляют с помощью
индикаторов: конго красного (интервал рН перехода окраски 3.0-5.2;
сине-красная изменяется на фиолетовую) и иодкрахмальной бумаги.
Присутствие в растворе азотистой кислоты определяют пробой
на иодкрахмальную бумагу. Азотистая кислота, находящаяся в растворе, окисляет иодид-ионы в молекулярный иод, который дает с
24
крахмалом характерную окраску:
2 KI + 2 HNO2 + H2SO4 = I2 + K2SO4 + 2 NO + 2 H2O.
Иодкрахмальная бумага – индикатор на присутствие в растворе
окислителя. Она может синеть и на воздухе при смачивании ее раствором кислоты: в этом случае окислителем является кислород воздуха. Поэтому реакцию на иодкрахмальную бумагу можно считать
положительной только в том случае, если окраска появляется в момент нанесения испытуемого раствора. Диазотирование замедляется
в конце реакции, поэтому пробу на присутствие в растворе азотистой
кислоты берут не раньше, чем через 5 мин после добавления нитрита
натрия к кислому раствору.
После окончания реакции обычно удаляют избыток азотистой
кислоты. Для этой цели применяют сульфаминовую кислоту или мочевину, которые добавляют до прекращения выделения газов:
N2 +
HNO2 + H2N-SO3H
H2SO4 + H2O
сульфаминовая
кислота
2 N2 + CO2 + 3 H2O
2 HNO2 + H2N-CO-NH2
мочевина
ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ ДИАЗОТИРОВАНИИ
При диазотировании ароматических аминов может протекать ряд
побочных реакций.
Во-первых, недостаток кислоты приводит к увеличению концентрации свободного амина, который может вступать в реакции азосочетания или электрофильного замещения с уже образовавшимся катионом диазония.
Азосочетание идет по атому азота первичного амина:
+
N N Cl
..
+ H2N
- HCl
N N N
H
диазоаминобензол
Электрофильное замещение в пара-положение по отношению к
25
аминогруппе:
..
+
N N Br + H2N
N N
NH2
- HBr
аминоазобензол
Для предотвращения этих побочных реакций диазотирование ведут с такой скоростью, чтобы в растворе не было избытка свободного
амина и постоянно присутствовал диазотирующий агент.
Во-вторых, происходит гидролиз солей диазония, приводящий к образованию фенолов. Скорость реакции возрастает при повышении температуры. Реакция сопровождается выделением газообразного азота:
+
N N HSO4
+
OH
H2O
+
N2
+
H2SO4
фенол
В-третьих, при несоблюдении температурного режима азотистая
кислота может разлагаться с образованием оксидов азота:
2 HNO2 = NO2 + NO + H2O
Разложение азотистой кислоты с образованием газообразных
продуктов (оксиды азота) приводит к снижению концентрации диазотирующего агента, что вызывает более активное протекание других
побочных процессов.
В среде концентрированной соляной кислоты возможно протекание следующей реакции:
-
-
2 NO2 + 2 Cl + 4 H+ → 2 NO + Cl2 + 2 H2O,
приводящей к уменьшению концентрации диазотирующего агента.
МЕТОДЫ ДИАЗОТИРОВАНИЯ
Наиболее часто применяют два способа диазотирования – прямое
и обратное диазотирование.
При прямом методе диазотирования первичный ароматический
26
амин растворяют в избытке минеральной кислоты или получают суспензию его соли. Затем при охлаждении к полученному кислому раствору приливают водный раствор нитрита натрия. Таким образом диазотируют анилин, толуидины, ксилидины, бензидин, нафтиламин и др.
Обратный метод диазотирования используют преимущественно
при диазотировании аминов, растворяющихся в щелочных растворах.
Если в ароматическом ядре содержатся группы кислотного характера,
то при обратном диазотировании соответствующую аминокислоту
(например, антраниловую) или аминосульфокислоту (сульфаниловую, нафтионовую) растворяют в водном растворе щелочи и затем
добавляют нитрит натрия. Полученный щелочной раствор соли кислоты и нитрита натрия постепенно вводят в охлажденный раствор
минеральной кислоты.
Такие амины, как тетрагалогенанилины, полинитроанилины, растворяют в концентрированной минеральной кислоте (серной, фосфорной, в ряде случаев используют ледяную уксусную кислоту). Полученный раствор прибавляют к нитрозилсерной кислоте:
0 - 5 oC
+
NOSO4H + NaHSO4 + H2O
NaNO2 + 2 H2SO4
+
NH2
N2
NO2
O 2N
+
NOSO4H
NO2
O 2N
+
SO4H
- H 2O
NO2
NO2
пикрамин
Получить бис-диазосоединения, например, из изомерных фенилендиаминов можно прибавляя раствор амина в уксусной кислоте к охлажденному раствору нитрита натрия в концентрированной серной кислоте:
H2N
NH2
NaNO 2 + H 2SO4
*
+
HSO4 N2
+
N2 HSO4
гидросульфат
бис-(пара-фенилендиазония)
2 CH3COOH
27
Для диазотирования соединений, способных окисляться азотистой кислотой (аминофенолы, аминонафтолы), реакцию проводят в
присутствии солей меди или цинка, которые препятствуют окислению амина до хиноназида:
OH
OH
+
NH2
N2 Cl
CuSO4
+ NaNO 2 + HCl
pH 5.5 - 6.0
Если основность аминогруппы повышена (за счет электронодонорных заместителей в бензольном кольце) или амин разлагается под действием кислот, то его соль растворяют или суспендируют в воде или
органическом растворителе (этанол, диоксан) и диазотируют алкилнитритами (этилнитритом, пропилнитритом или изоамилнитритом):
+
Ar-NH3Cl
CH3
H3C
CH3
+
+
O
Ar-N2Cl
NO
+
+
H3C
OH
H2O
Кроме этого, диазотирование алкилнитритами используется в тех
случаях, когда необходимо выделить соль диазония в твердом виде.
Для этого сухую солянокислую соль амина растворяют в безводном
растворителе (ледяной уксусной кислоте, диоксане, абсолютном этаноле, насыщенном хлороводородом) и диазотируют изоамилнитритом. Для выделения полученной соли арилдиазония к спиртовому
раствору добавляют диэтиловый эфир.
Можно осаждать соли арилдиазония из растворов в виде комплексных солей: тетрафторборатов, гесафторантимонатов, гексафторфосфатов. Наиболее устойчивы тетрафторбораты; их можно хранить в течение длительного времени в склянке из темного стекла с
притертой крышкой.
АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА
АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
Кроме диазотирования первичных ароматических аминов существуют и другие способы введения диазогруппы в молекулу. В без28
водных условиях соли диазония можно получить окислением соответствующих арилгидразинов:
- 80 oC
этанол
NH NH2 + 2 Cl2
Ar
Ar
+
N2Cl
+ 3 HCl
Соли арендиазония можно получить по Бамбергу, действуя на
нитрозосоединения гидроксиламином или оксидом азота (II):
C6H5
2 NO
+
N N NO3
C6H5
H2NOH
N O
C6H5
- H2O
N NOH
нитрозобeнзол
Кроме того, при действии нитрозилперхлората (соль катиона
нитрозония и хлорной кислоты) на арилсульфинилимиды (метод
Ботта) также образуются соли арилдиазония (в скобках указан гипотетический промежуточный продукт):
O
Ar
N S O
+
N
+
NO ClO4
Ar
C6H5
N S O
+
N N ClO4
+
SO2
+
арилсульфинилимид нитрозилперхлорат
2.4. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ
В РАСТВОРАХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
Диазосоединения существуют в виде нескольких форм, которые
способны в растворах превращаться друг в друга.
Наиболее важные формы диазосоединений, существующие в кислой, нейтральной и щелочной средах, приведены на схеме:
кислая среда
Ar
+
N N
арилдиазонийхлорид
( I)
щелочная среда
нейтральная среда
OH
H+
Ar
+
N NOH
Ar
арилдиазонийгидроксид
( II)
N N OH
диазогидрат
(III)
OH
H 2O
Ar
N N O
арилдиазотат
( IV)
В кислой среде диазосоединения существуют в форме солей диазония (I). Соли диазония обладают нейтральными свойствами, в водном растворе они полностью диссоциированы.
29
В нейтральной среде диазосоединения существуют в виде нескольких неустойчивых форм, способных к взаимному превращению.
При добавлении к раствору соли диазония влажного оксида серебра
образуется арилдиазоний гидроксид (II) – сильное основание, которое в растворе диссоциирует на ионы арилдиазония (катион) и гидроксид-анион. Эти ионы способны взаимодействовать с образованием
диазогидрата (III), обладающего свойствами кислоты. При действии
избытка щелочи диазогидрат превращается в соль – диазотат (IV).
Диазогидраты и их соли диазотаты подобно другим соединениям
с двойной связью существуют в виде пространственных изомеров:
син-(цис-) и анти-(транс-). При взаимодействии катиона арендиазония со щелочью первоначально образуется менее стабильная синформа диазотата, которая при нагревании или облучении переходит в
более стабильную анти-форму:
..
:
N
+
N
N
N
O
N
:
N
O
:
медленно
+ 2 HO
- H2O
H2O, HO
син-диазотат
анти-диазотат
В водных растворах могут содержаться и другие вещества, в которые превращаются диазосоединения. Анти-диазогидраты находятся в таутомерном равновесии с N-нитрозоаминами:
Ar
~H+
N N
Ar
N N O
H
OH
N-нитрозоамин
анти-диазогидрат
А син-диазогидраты легко дегидратируются с образованием диазооксидов:
30
2
N N
Ar
OH
син-диазогидрат
(Ar-N=N)2O
- 2 Н2О
диазооксид
Суммарно кислотно-основное равновесие в растворах солей диазония может быть выражено следующей схемой:
N N
Ar
O
син-диазотат
H+
HO
Ar
+
N N
HO
+
катион диазония H
Ar
N N OH
диазогидрат
H+
HO
Ar
+
O
t, oC
NH N OH
N N
h
Ar
анти-диазотат
HO
Ar
H+
NH N O
N-нитрозоамин
HO
Ar
H+
+
NH N OH
3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СОЛЕЙ АРИЛДИАЗОНИЯ
Соли арилдиазония обладают высокой реакционной способностью. Формально реакции ароматических диазосоединений можно
разделить на две большие группы: реакции, идущие с выделением
азота и с сохранением азота.
3.1. РЕАКЦИИ СОЛЕЙ АРИЛДИАЗОНИЯ
С ВЫДЕЛЕНИЕМ АЗОТА
Это самая разнообразная и важная в синтетическом отношении
группа реакций солей диазония. Протекание этой группы реакций
объясняется высокой устойчивостью образующейся молекулы азота.
31
Реакции солей диазония с выделением азота протекают как по гетеролитическому, так и по гомолитическому механизму. Характер
разрыва связи углерод – азот в катионе арилдиазония зависит главным образом от природы нуклеофильного агента. Гетеролитический
разрыв связи С–N имеет место при взаимодействии с жесткими нуклеофильными реагентами – водой, фторид-ионом. Протеканию реакции с гомолитическим расщеплением связи азот – углерод благоприятствует рост нуклеофильных свойств растворителя и использование
мягких нуклеофильных агентов (иодид-ион, меркапто-группа, тиоциано-группа). Для многих реакций переход от гетеролитического к
гомолитическому механизму происходит очень легко при введении в
раствор солей одновалентной меди, а иногда даже при введении электроноакцепторного заместителя в бензольное кольцо диазокатиона.
СИНТЕЗ ФЕНОЛОВ ИЗ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ
Универсальным методом замены аминогруппы на гидроксил в
ароматическом ряду является диазотирование первичного амина с
последующим разложением соли диазония. Замещение диазогруппы
на гидроксигруппу проводят в водном 40-50%-м растворе серной кислоты. Раствор соли диазония постепенно добавляют в кипящий раствор серной кислоты:
+
ArN 2 HSO4
+
H2O
t, oC
ArOH + N2
+ H2SO4
Выходы фенолов в зависимости от природы заместителей в бензольном кольце изменяются от 70 до 90%.
Кинетическими исследованиями установлено:
– в процессе разложения катиона арилдиазония, меченного изотопом 15N, в непрореагировавшем катионе наблюдается перераспределение изотопной метки;
– скорость реакции не изменяется при замене H2O на D2O;
– введение других нуклеофилов приводит к смеси продуктов, но
не влияет на скорость реакции.
32
Все эти данные свидетельствуют о том, что реакция протекает по
мономолекулярному механизму. Образование фенола из соли диазония является единственным примером реакции нуклеофильного ароматического замещения, в которой в качестве интермедиата образуется арилкатион.
Перераспределение изотопной метки объясняется тем, что катион
арилдиазония находится в равновесии с молекулярно-ионной парой.
Нуклеофильной атаке с образованием фенола подвергаются и молекулярно-ионная пара, и арилкатион, образующийся из нее:
15
Ar
N 15
+
Ar
N N
H2O
+
- N2
N
Ar
N N
15
ArOH + H +
фенол
молекуля рно-ионная пара
+
Ar
+
H2O
+
N2
ArOH
- H+
арилкатион
фенол
Серную кислоту берут вместо хлороводородной или бромоводородной при замене диазогруппы на гидроксигруппу, так как возмож-
но конкурентное взаимодействие с другими нуклеофилами (Cl или
-
Br ) при стабилизации арилкатиона:
2 H2O
ArOH + H 3O
быстро
ArN 2
+
медленно
+
+
Ar + N 2
Cl
или
Br
быстро
ArCl
или
ArBr
Образующийся в сернокислотной среде эфир (из Ar+ и HSO4–) в
этих условиях нацело гидролизуется до фенола:
ArOSO3H
H2O, H +
33
ArOH
+ H2SO4
РЕАКЦИЯ ШИМАНА
Замещение диазогруппы на фтор происходит при термическом
разложении сухого тетрафторбората арилдиазония:
200 oC
+
ArN2 BF4
ArF + BF3 + N2
Необходимость использования сухих солей объясняется возможностью протекания побочной реакции образования фенола при наличии следов влаги. Образующийся фенол при высоких температурах
подвергается осмолению.
Тетрафторбораты получают диазотированием ариламинов в водной тетрафторборной кислоте:
+
ArNH3 BF4
+
NaNO2
+
ArN2 BF4
+ HCl
+ NaCl + 2 H2O
Поскольку тетрафторбораты арилдиазония обладают значительной растворимостью в воде, что снижает суммарный выход арилфторида в расчете на исходный амин, их предпочтительнее получать в
безводной среде, применяя в качестве нитрозирующего агента нитрозотетрафторборат:
+
2 NO BF 4
N 2O 3 + 2 HBF 4
+
H 2O
нитрозилтетрафторборат
+
+
ArN 2 BF4
ArNH 2 + NO BF 4
+
H 2O
Механизм реакции замещения диазогруппы на фтор (реакции Шимана) в основных чертах аналогичен механизму замещения диазогруппы
на гидроксильную группу. Выходы арилфторидов сильно зависят от
природы заместителя в бензольном кольце катиона арилдиазония. Удовлетворительные результаты достигаются в случае, если бензольное
кольцо содержит электронодонорный заместитель. Выход арилфторидов
при термическом разложении тетрафторборатов арилдиазония (в сухом
виде или в суспензии в минеральном масле) оказывается особенно мал
при наличии сильных электроноакцепторных заместителей.
34
Получение фтораренов из тетрафторборатов арилдиазония можно
осуществлять под действием ультразвука. Реакцию проводят при температуре 40 °С в растворе фреона-113. Выходы фтораренов превышают 90%:
Ph
ультразвук (17кГц)
+
N N BF 4
PhF
+
N2
+
BF 3
В отличие от тетрафторборатов, гексафторфосфаты и гексафторантимонаты арилдиазония практически не растворимы в воде и легко
выделяются из раствора:
+
ArN2 Cl
HPF6
+
ArN2 PF6
+ HCl
Выходы фторидов, полученных при термическом разложении
гексафторфосфатов и гексафторантимонатов, всегда выше, чем при
пиролизе тетрафторборатов. Суммарный выход орто-фторбензойной
кислоты из антраниловой кислоты при пиролизе гексафторфосфата
составляет 61%, тогда как по методу Шимана из тетрафторбората он
не превышает 9%:
COOH
170 oC
- N2
COOH
N2+PF 6
F
В связи с этим термическое разложение гексафторфосфатов
арилдиазония представляет собой лучший метод получения ортофторгалогенбензолов:
+
N2Cl
Cl
HPF6
+
N2 PF6
- HCl
170 - 180oC
Cl
F
Cl
РЕАКЦИЯ ЗАНДМЕЙЕРА
Для получения арилхлоридов, бромидов, цианидов из солей диазония используют реакцию Зандмейера – взаимодействие соли арилдиазония с хлорид-, бромид- или цианид-ионом, соответственно, в
присутствии ионов меди (I).
35
Для этой реакции предполагается радикальный механизм, при
котором ион меди (I) играет роль переносчика электронов.
Ион Cu (I) восстанавливает катион арилдиазония по следующей схеме:
ArN 2+ X
..
.
N N
..
Ar
Cu IX
+
- CuII X2
Ar .
арилдиазорадикал
+
N2
арилрадикал
Образовавшиеся арилрадикалы окисляются ионом Cu(II), образуется
арилхлорид или арилбромид и регенерируется катализатор – ион Cu (I):
Ar
.
CuII X2
+
ArX
CuIX
+
арилгалогенид
Другим возможным путем образования арилхлоридов или арилбромидов является координация ионом Cu (I) катиона диазония и галогенид-ионов. Образующийся комплексный ион имеет квадратную
геометрию (координационное число меди 4). Последующее взаимодействие двух лигандов приводит к конечному продукту:
N N Ar
X
Cu (I)
+
+
ArN2
+
Cu
3X
X
ArX
+
N2
+
Cu (I)
+
2X
X
При синтезе арилцианидов нуклеофильным агентом является цианид-ион (CN–) из комплексной соли, образующейся по уравнению:
KCN
NO2
NH2
+
NaNO2 + HCl
0 - 5 oC
CuCN
K[Cu(CN ) 2]
NO2
N2Cl
K[Cu(CN)2]
NO2
H2O, 90 - 100 oC
CN
65%
36
Замена диазогруппы на нитрогруппу в тетрафторборатах арилдиазония катализируется порошком меди. Эта реакция получила название реакции Гаттермана:
N2+ BF4
O2 N
Cu
+ NaNO2
O2 N
NO2
67 - 82%
Взаимодействие гексанитритокобальтатов (III) арилдиазония с
NaNO2 в присутствии оксида меди (I) и сульфата меди также приводит к соответствующим нитросоединениям с выходом до 60%:
[ArN 2]3 [Co(NO 2)6] + NaNO 2
Cu2O, CuSO4
3 ArNO 2
60%
ЗАМЕЩЕНИЕ ДИАЗОГРУППЫ НА ИОД И ТИОЦИАНАТ
Замещение диазогруппы «мягкими» основаниями осуществляется
по ион-радикальному механизму. Введение иодид- или тиоцианатиона – наиболее простые реакции ароматических диазосоединений,
поскольку не требуют присутствия катализатора.
I
NH2
1. NaNO 2 + 2 HCl
+ NaCl + KCl + 2 H 2O
2. KI
NO2
NO2
78%
В синтезе арилиодидов зарождение цепи начинается в результате
взаимодействия катиона диазония с иодид-ионом с образованием
диазорадикала и атомарного иода:
ArN2 +
Ar N N .
+ I
+
I.
Диазорадикал быстро распадается с выделением молекулярного
37
азота, а образующийся при этом арильный радикал взаимодействует с
иодид-ионом, давая анион-радикал, который, реагируя с катионом
диазония, дает арилиодид:
N N.
Ar
Ar .
+
+
N N
ArI .
I
+
ArI .
Ar .
ArN2 +
ArI
+ Ar
N N.
Взаимодействие арилрадикала и атомарного иода (рекомбинация
двух радикалов) приводит к образованию арилиодида:
Ar
.
рeкомбинация
I.
+
ArI
арилиодид
Аналогично происходит взаимодействие с роданид-ионом:
C6H5N2+Cl
KSCN
H2O, 25 oC
C6H5
S C N
(54%)
РЕАКЦИЯ ГОМБЕРГА-БАХМАНА
Разложение солей арилдиазония, содержащих электроноакцепторные группы, в присутствии аммиакатов меди (I) приводит к
образованию симметричных биарилов (реакция Гомберга-Бахмана):
+
N N
2
Cu(NH 3)2 +
+
ацетон
R
R
R
2 N2
R = NO 2, COOH, CHO
Для синтеза несимметричных биарилов целесообразно использовать разложение солей арилдиазония в слабощелочной среде (использование ацетатного буферного раствора) в присутствии избытка ароматического соединения (однако выход несимметричных биарилов
невысок (до 30%):
Ar'N2+Cl
+
Ar''H
pH = 3.8 - 6.3
38
Ar'
Ar''
+
N2
+ HCl
Реакция протекает по радикальному механизму, но до настоящего времени нет единой точки зрения на путь превращения катиона
диазония в радикал.
При арилировании замещенного бензола солью арилдиазония всегда
образуется смесь продуктов, в которой преобладают о- и п-замещенные
бифенилы независимо от природы заместителя в бензольном кольце.
Если в реакцию Гомберга-Бахмана ввести антраниловую кислоту,
то образуется дифеновая кислота:
COOH
HOOC
NH2
Cu (I)
+
NaNO 2
+
HCl
- N2
COOH
дифеновая кислота
антраниловая кислота
Частным случаем реакции Гомберга-Бахмана является фенентреновый синтез Пшорра:
COOH
+
N2
COOH
Cu
- N2
- HCl
Cl
фенантрен-9-карбоновая кислота
РЕАКЦИЯ МЕЕРВЕЙНА
Реакция Меервейна – введение арильной группы в непредельные соединения при их взаимодействии с солями арилдиазония
(обычно с хлоридами). Реакция может осуществляться в результате
замещения атома водорода при ненасыщенном атоме углерода на
арилрадикал (арилирование) или путем присоединения к кратной связи арилрадикала и галогена (так называемое галогенарилирование).
Соединения, кратная связь которых активирована электроноакцепторными группами, более реакционноспособны:
39
ArN2X
+
CuCl2
CH2=CHR
ArCH2CHR
ацетон
N2
+
X
X = Cl, Br;
R = COOH, COOCH3, CN, CHO
Процесс проводят обычно в водно-ацетоновой среде (1:1) при
температуре от -5 до +40 °С в присутствии CuCl или СuСl2 (в условиях реакции восстанавливается до СuСl):
2 CuCl2 +
CH3COCH3
2 CuCl
+
ClCH2COCH3
- HCl
Реакция идет по радикальному механизму через образование
арилрадикала в качестве интермедиата:
+
ArN2Cl
+
ArN2CuCl2
+ CuCl
ArN 2
.
- N2
.
Ar
арилрадикал
ArN 2
C
+
H
.
+
CuCl2
Ar
C
C
H
C
.
ArCH C Cl
Ar
C
C
.
H
продукт галогенарилирования
+
CuCl2
- CuCl
ArC C
- HCl
продукт арилирования
Ароматические α, β-непредельные карбоновые кислоты при арилировании в условиях реакции Меервейна, как правило, декарбоксилируются с образованием стильбенов:
40
C6 H5
CH
CH COOH
CuCl2
+
+
N2
NO2
Cl
коричная кислота
CuCl2
C6H5 CH CH
+ N2 + CO2 + HCl
NO2
n-нитростильбeн
55%
Особенно легко (даже в отсутствие катализатора) арилируются
бензохиноны с образованием моноарил-nара-бензохинонов, выходы
которых достигают 90%:
O
O
+
+
O
ArN2Cl
O + N2 + HCl
Ar
Сопряженные диены (дивинил, изопрен, хлоропрен и др.) хлорарилируются в положения 1 и 4. Образующиеся при этом 1-хлор-4арил-бутены-2 при дегидрогалогенировании под действием оснований превращаются в 1-арилбутадиены-1,3:
H2C CH
CH CH2
+
ArN2Cl
- HCl
CuCl2
ацетон
Ar H2C
H
C C
H
CH2Cl
- HCl
ArHC CH
CH CH2
1-арилбутадиен-1,3
СИНТЕЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ
ЧЕРЕЗ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
Соли арилдиазония легко карбонилируются оксидом углерода (II)
при комнатной температуре в присутствии солей палладия (II) и ацетата натрия:
41
N2+BF4
+ CO
O
(CH3COO)2Pd
+ CH3COONa
С O С СH3
25-30 oC
O
R
R
Синтез ароматических альдегидов осуществляют взаимодействием
солей арилдиазония с альдоксимами в присутствии солей меди (II):
N2+
H2C N OH
+
+ HCl
- N2
формальдоксим
CH3
C N OH
H
CuSO4
CHO
H 2O, H +
CH3
CH3
o-толуиловый альдегид
ЗАМЕЩЕНИЕ ДИАЗОГРУППЫ НА АЗИДО- И МЕРКАПТОГРУППЫ
Для введения групп N3 – или SH– в ароматическое ядро путем замены диазогруппы нет необходимости применять катализаторы.
При взаимодействии с азидом натрия на первой стадии образуется циклический пентазен, который затем распадается с выделением
азота и образованием арилазида:
+
N
N N
+ NaN3
N
N
- NaCl
N N N
.. : + N2
N
N
Cl
+
t, oC
Тиофенолы получают из солей диазония по методу Лейкарта.
Способ состоит в смешивании эквимолекулярных количеств растворов хлорида диазония и ксантогената калия. При нагревании раствора
образуется эфир этилксантогеновой кислоты, который при последующем щелочном гидролизе дает тиофенол:
S
H3C
NH2
H3C
NaNO2
HCl, 0-5 oC
H3C
KOH - H2O
S
OC2H5
+
t, oC
N NCl
H3C
C2H5OC SK
H2O, 40 oC
SK
HCl
H3C
SH
S
60 - 70%
Непосредственно с гидросульфидом калия реакцию не проводят,
42
так как он является сильным восстановителем и в условиях реакции
окисляется до молекулярной серы.
ЗАМЕЩЕНИЕ ДИАЗОГРУППЫ ОСТАТКОМ СЕРНИСТОЙ
ИЛИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Замещение диазогруппы группой –SO2H осуществляют пропусканием тока сернистого газа в раствор соли диазония и последующем
прибавлении порошка меди (используется как восстановитель). Этот
способ дает хорошие результаты при получении фенилсульфиновой
кислоты, ее гомологов, а также галоген- и алкоксизамещенных:
+
N NCl
O
SO2, H +
+ N2 + HCl
S
Cu
OH
ОСН3
ОСН3
сульфиновая кислота
В некоторых случаях (если в реакцию диазотирования ввести мтолуидин) сульфиновую кислоту можно выделить в виде соли железа
из кислого раствора.
Для введения сульфогруппы (–SO3H) раствор соли диазония обрабатывают раствором гидросульфита натрия в присутствии избытка минеральной кислоты и соли Cu(II). Первоначально образуется соответствующий арилсульфонилхлорид, гидролиз которого дает сульфокислоту:
43
COOH
COOH
NO2
+ NaNO2 + NaHSO3 + 2 HCl
NO2
CuSO4
+ N 2 + 2 NaCl + 2 H 2O
SO2Cl
NH 2
83%
арилсульфонилхлорид
COOH
COOH
NO2
NO2
H2O
+
SO2Cl
HCl
SO3H
сульфокислота
Однако чаще сульфокислоты получают, пропуская в раствор соли
диазония ток диоксида серы и хлороводорода.
РЕАКЦИЯ БАРТА
Реакция Барта – синтез ариларсоновых кислот или их солей
взаимодействием ароматических солей диазония с арсенитами щелочных металлов:
+
N N HSO4
Na3AsO 3
ONa
As
O
ONa
+
N2
натриевая соль
фениларсоновой кислоты
Параллельно замещению диазогруппы протекает окислительновосстановительная реакция: соль диазония окисляет арсенит-ион
(степень окисления мышьяка +3) до арсенат-иона (степень окисления
мышьяка +5).
Процесс обычно проводят в водном растворе карбоната натрия
(катализаторы – Сu, Ni, Co, соли этих металлов, Ag) при охлаждении.
Избыток соли диазония приводит к образованию ди- или триариларсоновых кислот. Наличие электроноакцепторных заместителей в орто- и (или) пара-положениях в ароматическом ядре повышает выход
44
ариларсоновых кислот, а в мета-положении – снижает, а иногда и
исключает их образование.
Реакция Барта сопровождается рядом побочных процессов. Соли
мышьяковистой кислоты могут восстанавливать соли диазония с образованием азо- и гидразосоединений, аминов и углеводородов. Иногда образуются диариларсиновые кислоты, триариларсиноксиды и
фенолы. Количество побочных продуктов уменьшается при использовании в реакции тетрафторборатов арилдиазония [ArN2]BF4, которые устойчивее соответствующих галогенидов.
СИНТЕЗ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ИЗ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ
Галогениды арилдиазония способны образовывать стабильные
комплексные соли с галогенидами ртути, сурьмы, висмута, олова:
+
ArN 2 Cl
+ HgCl2
HCl
H 2O
+
ArN 2HgCl3
Разложение таких комплексных солей арилдиазония при действии восстановителей (медь, цинк, висмут) приводит к образованию
ароматических металлоорганических соединений непереходных металлов (мышьяка, свинца, ртути, висмута, сурьмы):
3 C6 H5N2BiCl4
+
ацетон
2 Bi
(C6H5)3Bi + 3 N2 + 4 BiCl3
Эта большая группа реакций синтеза металлоорганических соединений получила название «диазометод» А.Н. Несмеянова.
ДЕЗАМИНИРОВАНИЕ
Одним из методов дезаминирования, то есть замены аминогруппы на водород, является диазотирование амина и последующее взаимодействие соли диазония со спиртом как донором водорода:
+
ArN2 Cl
+
ArH + N2 + CH3CHO + HCl
CH3 CH2OH
Реакция протекает по цепному радикальному механизму.
При разложении солей арендиазония в спирте помимо ароматического углеводорода возможно образование арилалкилового эфира:
45
OСН 3 +
N2 +
CH3OH
H+
+
N N
O
CH3OH
H + H C
+ N2
+ H+
H
Замещению диазогруппы на водород способствуют электроноакцепторные заместители в ароматическом ядре; электронодонорные
облегчают образование эфиров. В ряде случаев соотношение продуктов можно изменять варьированием рН раствора:
+
C2H5OH
pH<1
O C2H5
90%
N N
C2H5OH
H
pH>7
100%
Универсальным восстановителем при замещении диазогруппы на
водород является фосфорноватистая кислота H3PO2:
+
N NCl
+ H3PO2 + H2O
0 - 5 oC
H + N2 + H3PO3 + HCl
Для достижения хорошего выхода арена обычно используют пятикратный избыток кислоты. Замещение диазогруппы протекает по радикальному механизму, который можно представить следующей схемой:
H3PO 2
H2PO 2
+
H+
Ph . + N2 + H2PO 2 .
PhN2 + H2PO 2
Ph . + H3PO 2
+
PhH + H2PO 2 .
+
PhN2 + H2PO 2 .
Ph . + N2 + H2PO 2+
H2PO 2+ + 2 H2O
H3PO 3 + H 3O +
Кроме фосфорноватистой кислоты для замещения диазогруппы на
водород можно использовать NaBH4; другие группы, способные восстанавливаться (CHO, галогены и другие), в этом случае не затрагиваются.
СИНТЕЗ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Ароматические диазосоединения способны к сочетанию с реак46
ционноспособными алифатическим метиленовыми группами, имеющимися в β-кетоэфирах и β-дикетонах; при этом образуются фенилгидразоны:
O
O
C 2 H5 O
OC2 H5
H
..
N+
H
H
C 2 H5 O
OC 2H5
N
O H
O
C2 H5O2C
C2 H5O2C
H
..
N+
C2 H5O2C
H
- H+
N N
H
C2 H5O2C
N
фeнилгидразон
В кислой среде фенилгидразоны претерпевают превращение,
приводящее к образованию индолов:
C2H5O2C
OH
H+
C2H5O2C
N N
H
O
H
N
H
COC2H5
N
H
COC2H5
Этот метод синтеза индолов называется реакцией ЯппаКлингемана.
Аналогичным образом осуществляется синтез конденсированных
гетероциклических систем – например, триазолотриазинов:
N
N
N
H
NaNO 2 + HCl
NH2
O
N
N
+
+
C2H5O
N N
Cl
N
H
C
H
C
NO2
H
5-амино-1Н-1,2,4-триазол
O
NO2
N N
Na2CO 3
N
N
H
N
3-нитро[1,2,4]триазоло[5,1-c][1,2,4]триазин-4(1H)-он
Диазотирование орто- и пери-диаминов приводит к образованию
конденсированных азотсодержащих гетероциклов (в связи с этим та47
кие амины не используются в синтезе красителей):
NH2
NH2
NaNO2
HCl
+
N N Cl
N
..
N
+
NH
..
NH2
H
о-фенилендиамин
Cl
N
N
- HCl
N
H
1Н-бензотриазол
Аналогичным образом протекает реакция
диаминонафталина (пери-диаминонафталина):
NH2 NH2
N
N
в
случае
1,8-
NH
NaNO2
HCl
пери-диаминонафталин
1Н-нафто[1,8-de][1,2,3]триазин
3.2. РЕАКЦИИ СОЛЕЙ АРИЛДИАЗОНИЯ
БЕЗ ВЫДЕЛЕНИЯ АЗОТА
Соли арилдиазония вступают в различные реакции, в результате которых атомы азота или даже диазогруппа остаются в продукте реакции.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЛЕЙ АРИЛДИАЗОНИЯ
Восстановление солей арилдиазония приводит к арилгидразинам.
В качестве восстановителя используется смесь сульфита натрия и
гидросульфита натрия:
48
Na2SO3
+
N N Cl
O2N
NaHSO3
H2O
H2O, 0 oC
O2N
O2N
N NH SO3Na
SO3Na
NaHSO3
N N SO3Na
HCl
H2O, 50 oC
H2O
NH NH2 . HCl
O2N
Если в катионе диазония нет других групп, способных восстанавливаться, то в качестве восстановителя можно использовать хлорид
олова (II) в среде соляной кислоты:
+
N N Cl
SnCl2 + HCl
NH NH2 . HCl
ОКИСЛЕНИЕ СОЛЕЙ АРИЛДИАЗОНИЯ
При окислении солей арилдиазония мягкими окислителями
(H2O2, K3Fe(CN)6, NaOCl), образуются N-нитроариламиносоединения
(ранее использовавшееся название – нитрамины):
+
N N Cl
NaOCl
R
N NO2
H
R
N-нитроариламин
Арилнитроамины под влиянием водных растворов кислот подвергаются перегруппировке в о- и п-нитроанилины:
H3O +
O2 N
N NO2
H
NH2
п-нитроанилин
N-нитрофениламин
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ,
АКТИВИРОВАННЫЕ ДИАЗОГРУППОЙ
Диазогруппа является достаточно сильной электроноакцепторной
группой и облегчает протекание реакции нуклеофильного замещения га-
49
логенов или нитрогруппы в ароматическом ядре. Для этих реакций нуклеофильного замещения характерно сохранение диазогруппы в молекуле:
NO2
NO2
NH2
Cl
N2+Cl
NaNO2
N2+Cl
HCl, 5 oC
H2O
HCl, 0 oC
ОБРАЗОВАНИЕ ДИАЗОАНГИДРИДОВ
Соли диазония и диазотаты в интервале рН 5.5-7.5 превращаются в
водонерастворимые, сильно взрывчатые диазоангидриды желтого цвета:
+
2 ArN2 OH
pH 5.5 - 7.5
N N
Ar
- H2 O
O
Ar
N N
диазоангидрид
При комнатной температуре диазоангидриды разлагаются с выделением одного моль азота и образованием диазоэфира:
N N
Ar
20 - 25 o C
O
Ar
N N
Ar
O N N Ar
+ N2
диазоэфир
Под действием этилового спирта диазоангидриды подвергаются
восстановительному дезаминированию:
N N
Ar
O
Ar
2 ArH + 2 CH 3CHO + 2 N 2
+ 2 C2H5OH
N N
диазоангидрид
РЕАКЦИИ СОЧЕТАНИЯ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
Образование триазенов. В средах, близких к нейтральной, при
взаимодействии с первичными или вторичными аминами становится
возможной атака катиона диазония и по атому углерода, и по атому
азота. В случае взаимодействия по атому азота образуются диазоаминосоединения – триазены:
50
..
+
N N HSO 4 + H2 N
В кислой среде
(ариалазо)анилины:
N N N
H
триазены
перегруппировываются
в
4-
H3 O +
N N N
H
N N
NH2
4-(арилазо)анилин
Для несимметричных триазенов возможно существование двух
таутомерных форм с преобладанием той, для которой протон находится у более основного атома азота:
N N N
H
COOH
COOH
N N N
H
Под действием концентрированных кислот триазены разлагаются
с образованием амина, являющегося более сильным основанием,
«азофрагмент» превращается в соль диазония:
NH2
N N N
H
ОСН3
HCl конц.
+
+
N N
Cl
ОСН3
Если же в реакцию ввести арилгидроксиламины, то образуются
соответствующие окситриазены, являющиеся комплексообразователями и применяющиеся в аналитической химии:
+
Ph N N Cl
..
NH Ar
+
HO
Ar
- HCl
Ph N N N
OH
окситриазен
Сочетание с СН-кислотами. Взаимодействие с СН-кислотами
(малоновым эфиром, ацетоуксусным эфиром, цианоуксусным эфиром
и др.) приводит к соответствующим фенилгидразонам (см. раздел
51
Синтез гетероциклических соединений из солей диазония):
CH2(COOC2H5)2
+
N N Cl
N N CH(COOC2H5)2
CH3COONa
~H+
N N C(COOC2H5)2
H
гидразон
Взаимодействие с алкоголятами щелочных металлов и цианидами. Алкоголяты щелочных металлов с солями арилдиазония дают алкоксиазоарены:
+
ArN2 Cl
Ar
+ C2 H5ONa
N N OC2 H5 + NaCl
в реакции с цианидами образуются нитрилы азокарбоновых кислот:
+
N N Cl
+
KCN
N N CN
- KCl
R
R
нитрил
арилазокарбоновой кислоты
В результате реакции с ацетиленидами серебра получают азосоединения:
ArN 2+ X
+ AgC C Ph
Ar
N N C C Ph
AgX
+
1-арил-2-(фенилэтинил)диазен
Синтез азидов. При обработке пербромидов арилдиазония аммиаком они превращаются в соответствующие азиды:
Ar
+
N N : Br
Br2
Ar
+
N N : Br3
NH3
- NH4Br
Ar
..
+
:
N
.. N N
Образование азидов возможно и при взаимодействии с гидразином:
ArN2 X + NH2 -NH2
ArN2 -NH-NH2
- HX
- NH3
ArN3
Выход азидов по этому методу достигает 70%.
Реакция азосочетания. Из реакций солей диазония, протекаю-
52
щих без выделения азота, важнейшей является азосочетание. В этой
реакции нуклеофильный агент атакует концевой атом азота в катионе
диазония, при этом образуются ковалентные термодинамически стабильные азосоединения:
+
+
X
X
N N C 6H 5
N N
диазосоставляющая
азосоставляющая
азосоединение
Азосочетание – взаимодействие солей арилдиазония с веществами, содержащими способный замещаться атом водорода, связанный с
атомом углерода, которое приводит к образованию азосоединений.
Эта реакция имеет большое значение в химии красителей, так как образующиеся азосоединения имеют интенсивную окраску, что определяет область их применения.
Соль диазония в реакции азосочетания называют диазосоставляющей, а ароматический субстрат – азосоставляющей.
Азосочетание представляет собой реакцию электрофильного замещения:
X
+
+
N N C6H5
азосоставля ющая
(амин или фенол)
X
+
N N C6H5
диазосоставля ющая
+
X
N N C6H5
+
Н
N N С6Н5
-комплекс
- H+
-комплекс
X
N N
азосоединение
Диазониевые соли выступают в качестве электрофильного агента,
однако катион диазония является слабым электрофилом, поскольку
53
положительный мезомерный эффект фенильной группы приводит к
значительному перераспределению электронной плотности в молекуле, что уменьшает положительный заряд на атоме азота:
..
+
..
+
N N
+
:N
.. N
N
.. N
+
+
+
+
:N
.. N
:N
.. N
+
Активность диазосоставляющей можно повысить введением электроноакцепторных групп в орто- или пара-положения. Так, введение в
пара-положение нитрогруппы увеличивает скорость реакции азосочетания в 1300 раз по сравнению с незамещенным катионом фенилдиазония.
Субстратами могут быть только активированные ароматические соединения, например, фенолы, нафтолы, ароматичекие амины, реакционноспособные гетероциклы (фуран, тиофен, имидазол, пиразолоны и др.).
При планировании проведения реакции азосочетания необходимо
учитывать влияние на возможность протекания реакции не только
электронных эффектов, но и пространственных факторов. Так,
2,6,N,N-тетраметиланилин несмотря на наличие сильного электронодонорного заместителя – диметиламиногруппы в реакцию азосочетания не вступает. Это объясняется тем, что геометрия молекулы такова, что диметиламиногруппа выведена из плоскости сопряжения с
бензольным кольцом и не оказывает активирующего влияния:
CH3
CH3
N
+
CH3
+
PhN 2Cl
CH3
Скорость реакции азосочетания (особенно с фенолами) существенно зависит от рН среды. При низких значениях рН ароматический
амин большей частью находится в виде аммониевой соли, а атом ки-
54
слорода в феноле протонирован. При этом соль диазония, будучи
слабой электрофильной частицей, практически не атакует азосоставляющую, так как положительный заряд на атоме азота или кислорода
резко понижает нуклеофильность субстрата (рис. 3.1).
фенолы
_
O
NH2
ариламины
lgV
OH
+
NH3
+
OH 2
1
2
3
4
5
6
pH
7
8
9
10
11
12
Рис. 3.1. Зависимость скорости реакции азосочетания ариламинов
и фенолов от значения pH
Далее, по мере возрастания рН начинает увеличиваться концентрация свободного амина и фенола и, соответственно, растет скорость
реакции. При значениях рН больше 7 концентрация свободного амина достигает максимума, а в случае фенолов происходит образование
фенолят-аниона, который является более сильным нуклеофилом, чем
фенол, благодаря более сильным электронодонорным свойствам
группы –О- по сравнению с гидроксильной группой:
55
C6H5
H
..
+
N N +
+
NR2
C6H5
NR2
N N
- Н+
-комплекс
C6H5
C6H5
+
N N +
N N
NR2
H
..
O
O
C6H5
феноля т-ион
N N
- Н+
-комплекс
C6H5
N N
..
O
Резкое снижение скорости реакции при рН более 10 связано с образованием ковалентных диазогидратов и диазотатов, не обладающих
электрофильностью, поэтому сочетание прекращается.
Различие в поведении фенолов и аминов в реакции азосочетания
объясняется тем, что диазониевый ион вследствие слабой электрофильности способен эффективно атаковать лишь свободный амин и
фенолят-анион. Протонированные амины и свободный фенол по этой
причине практически не атакуются, поскольку не оказывается достаточного электронодонорного влияния на ароматическую систему.
Азосочетание с фенолами проводят, как правило, в нейтральной
или слабощелочной среде при рН=7-9, когда концентрация фенолятаниона достаточно высока. Сочетание с аминами проводят в слабокислых растворах, когда концентрации катиона диазония и свободного амина достаточно высокие.
Правила азосочетания. Реакция азосочетания в отличие от других реакций электрофильного замещения является наиболее селективной. В ходе изучения реакции азосочетания был сформулирован
ряд эмпирических правил, позволяющих предсказать преимущественное образование того или иного продукта, которые получили название «правила азосочетания»:
56
– диазонийкатион атакует пара-положение азокомпоненты. Если
пара-положение занято группами -COOH, -SO3H, то они отщепляются, если же в пара-положении имеются другие заместители, то реакция идет в орто-положение;
– α-нафтолы сочетаются в положение 4; если оно занято, то в положение 2;
– β-нафтолы – только в положение 1. Если оно занято группами
COOH, -SO3H, NHCH3, Hal, то они замещаются азогруппой. Если в первом положении находится группа СН3, то реакция азосочетания не идет;
– орто- и пара-нитрофенолы, нитроанилины, мета-хлоранилин,
мета-аминобензолсульфокислота как азосоставляющие обычно не
вступают в реакцию;
– гидрохинон, пирокатехин, пара-фенилендиамин, орто- и парааминофенолы окисляются солями диазония до хинонов.
Азосочетание аминофенолов с несогласованной ориентацией заместителей можно проводить селективно, меняя рН среды:
HO
pH 3-5
N N Ph
OH
+
PhN 2Cl
NH2
pH 8-9
NH2
Ph N N
NH2
HO
4. АЛИФАТИЧЕСКИЕ И АРОМАТИЧЕСКИЕ
АЗОСОЕДИНЕНИЯ
4.1. СТРОЕНИЕ АЗОСОЕДИНЕНИЙ
Молекулы азосоединений существуют в виде двух изомеров, различающихся взаимным расположением арильных (алкильных) радикалов, вследствие затрудненного вращения вокруг связи N=N. Азосоединения с трансоидным расположением арильных (алкильных)
57
радикалов (анти- или Е-изомеры) обладают большей устойчивостью
и переходят в син-изомеры (цисоидное расположение радикалов, Zизомеры) при облучении; обратный переход осуществляется при повышенных температурах:
Ph
..
N N
Ph
..
h
..
T, oC
Ph
..
N N
Ph
(Z)-азобензол
(E)-азобензол
неплоский
плоский
4.2. НОМЕНКЛАТУРА АЗОСОЕДИНЕНИЙ
Ароматические азосоединения Ar–N=N–Ar можно назвать одним
из двух способов. Простые азосоединения можно назвать как производные азобензола. Положение заместителей в кольцах обычно обозначают цифрами, причем для обозначения положений в разных
кольцах используют цифры со штрихами:
CH3
N N
OH
2-метил-4'-гидроксиазобензол
Более сложные азосоединения называют, рассматривая арилазогруппу Ar–N=N– как заместитель:
O2 N
N N
OH
4-(4-нитрофенилазо)фенол
Для алифатических азосоединений сохраняются тривиальные
названия:
H5C2
N N C2H5
H5C 2OOC N N COOC2H5
азоэтан
диэтилазокарбоксилат
58
В англоязычной номенклатуре азосоединения называют диазенами:
CH3
Ph
N N
N N
H 3C
Ph
азометан или 1,2-диметилдиазен
азобензол или 1,2-дифенилдиазен
Несимметричные азосоединения называют следующим образом:
H3C
N N
N N
H3C
C2H5
Е-изомер
C2 H5
Z-изомер
1-метил-2-этилдиазен или метилазоэтан
4.3. ПОЛУЧЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЗОСОЕДИНЕНИЙ
В общем случае при получении алифатических азосоединений
соответствующий гидразин подвергают действию различных окислителей (K2CrO4, HgO, HNO3, NaOCl):
H
CH3
NaOCl, NaOH
H2O, 25 oC
N N
H3C
H
1,2-диметилгидразин
CH3
N N
H 3C
азометан
Симметричные трет-алкилазоалканы получают непосредственно
из трет-алкиламинов:
(CH3)3C NH2 + IF 5
0 oC
пиридин
(CH3 )3C N N C(CH3)3
Известен также ряд методов получения азоалканов из гидразонов
под действием окислителей или сильных оснований:
N NHPh
Pb(CH 3COO) 4
N NPh
OCOCH3
Однако данный метод не находит широкого применения вследст-
59
вие возможности протекания обратной реакции.
4.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
АЛИФАТИЧЕСКИХ АЗОСОЕДИНЕНИЙ
Окисление и восстановление. Связь N=N более устойчива к действию окислителей, чем связь С=С, но гораздо легче вступает в реакции присоединения.
Азосоединения окисляются надкислотами (НСО3Н) с образованием азоксисоединений:
R N N R
H 2O2 + HCOOH
+
R N N R
O
азоксисоединение
Восстановление до гидразинов можно осуществить действием
NaBH4 или цинком в щелочной среде:
H 5 C2
N N C2H 5
NaBH4
H 5C2
N N C2H5
H H
1,2-диэтилгидразин
азоэтан
Перегруппировка в гидразоны. Азоалканы, имеющие в α-положении подвижный атом водорода, под действием кислот перегруппировываются в гидразоны:
H+
R CH2 N N CH2 R
R CH N N CH2 R
H
гидразон
Гомолиз. Алифатические азосоединения при повышенных температурах разлагаются с образованием молекулярного азота и свободных
радикалов, которые затем подвергаются рекомбинации:
R N N R
T, oC
N2
+ 2 R.
R
R
Если при распаде азосоединения возможно образование достаточно устойчивых радикалов, то данный процесс будет происходить
гораздо легче и при более низкой температуре (азометан устойчив до
60
температуры 400 °С, α,α'-азобис (изобутиронитрил) распадается на
радикалы при 60 °С).
α,α'-азобис (изобутиронитрил) (АИБН) получают по следующей схеме:
H3C
С О
H3C
2 HCN, N2H4
- 2 H2 O
СН3
СН3
NС С N N С CN
H H
СН3
СН3
СН3
Br2
- 2 HBr
СН3
NС С N N С CN
СН3
СН3
,'-азобис(изобутиронитрил)
Используется как инициатор радикальных процессов, например,
полимеризации алкенов (винилацетата, хлористого винила, акрилонитрила) или радикального замещения, газообразователь и порообразователь в производстве газонаполненых (вспененных) резин и пластмасс, поскольку при нагревании легко распадается на свободные
радикалы и молекулярный азот:
СН3
СН3
NС С N N С CN
СН3
T, oC
СН3
2 NС С .
СН3
+
N2
СН3
Известен пример реакции АИБН с сохранением азогруппы:
СН3
NС С N N С CN
СН3
СН3 NH
2
C С N N С C
H2N
СН3
СН3 NOH
СН3
HON
+ 2 NH2OH
СН3
СН3
диамидооксил азоизобутановой кислоты
Диэтиловый эфир азодикарбоновой кислоты (диэтилазокарбоксилат) (ДЭАД) получают из этилового эфира хлормуравьиной кислоты и гидразина через диэтиловый эфир гидразин-1,2дикарбоновой кислоты:
61
2 ClCOOC 2H 5
K2CO3
+ N2 H4
HNO3
H5C2OOC N N COOC2H5
H H
H5C2OOC N N COOC2H5
диэтилазокарбоксилат
Используется как дегидрирующий агент:
O
O
Ar'HN
NHAr +
C
N
N
C
C2 H5
O
Ar'N
O
NAr
C2H5
HN
+
HN
C
O
O
C2 H5
C2 H5
O
азосоединение
O
C
как катализатор в реакции Мицунобу (этерификация спиртов карбоновыми кислотами в присутствии диэтилазокарбоксилата и трифенилфосфина):
COOH
OH
O
CH3
CH3
+
H5 C2 O2 CN
H3 C
C
NCO2C2 H5
O
CH3
O2 N
PPh 3
NO2
CH3
H 3C
или в реакциях диенового синтеза в качестве диенофила:
CH3
+
N
N
CH3
CO2C2 H5
NCO2C2 H5
CO2C2 H5
NCO2C2 H5
СИНТЕЗ АРОМАТИЧЕСКИХ АЗОСОЕДИНЕНИЙ
Наиболее важным и основным методом синтеза ароматических азосоединений является реакция азосочетания солей арилдиазония и ароматических аминов или фенолов (более подробно рассмотрена ранее):
ArN 2X
+
NH2
- HX
Ar
N N
NH2
Азобензол можно получать восстановлением азоксибензола порошком железа или при обработке кислотой (в этом случае в результате пе62
регруппировки в пара-положение одного из колец вступает ОН-группа):
Fe
+
N N
N N
O
H+
+
N N
N N
OH
O
Восстановление нитробензола в щелочной среде или комплексными гидридами (NaBH4 в диметилсульфоксиде) также приводит к
азосоединениям:
Zn + NaOH
NO2
N N
Окисление ароматических аминов под действием MnO2, NaOCl,
IF5, Cu2+, H2O2 дает симметричные азосоединения:
[O]
ArNH 2
Ar
N N Ar
Несимметричные азосоединения могут быть получены конденсацией ароматических аминов с нитрозоаренами:
NO
H3C
N O + H2N
NH2
CH3
+
H3C
+
N NH2
N N
CH3
O
~H+
H
N N
CH3
OH
N N
- H2O
CH3
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ АЗОСОЕДИНЕНИЙ
Окисление и восстановление азосоединений. Окисление в мягких условиях, например, перекисью водорода, превращает азосоединения в азоксисоединения:
63
H2O2
N N
+
N N
O
азоксибензол
Под действием сильных окислителей (например, HNO3 конц.) происходит распад на нитропроизводное и диазопроизводное:
NO2
HO3S
N N
N(CH3)2
HNO 3, конц.
HO3S
+
N2
+
O2N
нитросоединение
соль диазония
азосоединение
N(CH3)2
Восстановление цинком в растворе гидроксида натрия приводит
к гидразосоединениям:
H
Zn, NaOH
N N
N N
H
гидразобензол
Под действием сильных восстановителей (хлорид олова (II) в кислой среде или сульфит натрия) происходит расщепление азосоединений с образованием двух аминов. Данную реакцию можно использовать для определения структуры азосоединений:
HO
N N
NO2
SnCl2, HCl
HO
NH2
п-аминофенол
(4-нитрофенилазо)фенол
+
H2N
NO 2
п-нитроанилин
Использование азосоединений в качестве красителей. Азосоединения интенсивно окрашены. В зависимости от структуры молекулы они могут быть окрашены в желтый, оранжевый, красный, синий
или даже зелёный цвет. Благодаря своей окраске широко применяются в качестве красителей.
Ощущение цвета возникает в результате воздействия на зрительный нерв электромагнитного излучения с частотами ν в пределах
3.81014-7.61014 Гц, т.е. с длинами волн λ от 380 до 760 нм (видимая
64
часть спектра). Суммарное действие электромагнитных излучений во
всем указанном интервале вызывает ощущение белого цвета, отсутствие определенного интервала длин волн – окрашенного.
Белое тело практически полностью отражает лучи всей видимой
части спектра, черное – полностью поглощает их, серое – поглощает
все лучи приблизительно одинаково, но не полностью, цветное – избирательно поглощает некоторые из них.
COOH
HO
N N
OH
N N
HOOC
хризамин G
желтый краситель
OH
NaO3S
Н3СО
ОСН3
HO
N N
N N
NH2
H2 N
SO3Na
NaO3S
SO3Na
чикаго синий 6В
синий краситель
N N
азобензол
оранжево-красный
Энергия Е электромагнитного излучения определяется уравнением Планка:
E = hν = hc/λ
(h – постоянная Планка; с – скорость света; λ – длина волны) и составляет для видимой части спектра ~ 158-300 кДж/моль. Для того
65
чтобы соединение было окрашенным, энергия возбуждения его молекулы ΔЕ = Е' - Е0 (Е0 и E' – энергия молекулы соответственно в основном и возбужденном состояниях) должна лежать в этих пределах
(при ΔЕ > 300 кДж/моль поглощение происходит в УФ, при ΔЕ < 158
кДж/моль – в ИК частях спектра). Указанным значениям энергии возбуждения отвечают переходы между различными электронными
уровнями энергии молекул.
Поглощение света веществом характеризуется кривой поглощения, которая строится на основе измерения интенсивностей поглощения света определенных длин волн, рассчитанных по закону БугераЛамберта-Бера:
I = I0*exp(-εCL),
где I0 и I – интенсивности светового луча соответственно до и после
прохождения через раствор вещества; С – молярная концентрация
вещества; L – толщина слоя раствора; ε – молярный коэффициент поглощения, или экстинкции, характерный для каждого вещества. Если
кривая поглощения построена в координатах (ε – λ), то положение ее
максимума на оси абсцисс (λmax) характеризует спектральный цвет и
является мерой энергии возбуждения, а положение максимума на оси
ординат (εmax) – интенсивность окраски и является мерой вероятности
электронного перехода (рис. 4.1).
Рис. 4.1. График зависимости коэффициента поглощения от длины волны
66
С уменьшением энергии возбуждения λmax смещается в длинноволновую часть спектра, при этом окраска изменяется от желтой к
оранжевой, красной и т.д.; такое изменение цвета называют его углублением, или батохромным сдвигом; увеличение энергии возбуждения, приводящее к смещению λmax в коротковолновую область и
изменению окраски в обратной последовательности, называют повышением цвета, или гипсохромным сдвигом.
Первостепенное значение в процессах поглощения света молекулами органических соединений имеет разность энергий их граничных
молекулярных орбиталей (ГМО) – высшей занятой и низшей свободной, т.к. переход электронов с одной орбитали на другую обычно
обусловливает длинноволновую полосу поглощения, лежащую в видимой части спектра и определяющую цвет соединения. Уровни ГМО
зависят от характера электронов, входящих в состав молекулы.
Для молекул углеводородов с изолированными π-связями появляется возможность π→π*-перехода; при этом энергия возбуждения
снижается и составляет, например, для этилена 739 кДж/моль, что соответствует поглощению в дальней УФ области (λmax 162.5 нм). Такие
соединения также бесцветны.
Иное явление наблюдается для углеводородов с сопряженными
двойными связями, у которых π-электроны делокализованы. С увеличением углеродной цепи уровни энергии граничных молекулярных
орбиталей сопряженных π-связей расщепляются и появляются новые
уровни, переход между которыми требует меньших затрат энергии по
сравнению с этиленом. Так, для бутадиена энергии π→π*-перехода
553 кДж/моль, что соответствует поглощению при λmax 217 нм (т.е. в
ближней ультрафиолетовой области). Одновременно значительно
возрастает интенсивность полос поглощения. По мере удлинения сопряженной цепочки происходит дальнейшее сближение уровней
ГМО, в результате чего имеет место систематическое смещение по67
лосы поглощения в длинноволновую часть спектра и появление окраски (ликопин окрашен в ярко-красный цвет).
Аналогичное действие оказывает увеличение замкнутой (ароматической) системы сопряженных π-связей, особенно если ее отдельные звенья расположены линейно, что обеспечивает возможность делокализации π-электронов (табл. 4.1).
Таблица 4.1
Соединение
ΔЕ
кДж/моль
λмах,
нм
Цвет
471
255
Бесцветный
383
275
Бесцветный
324
370
Бесцветный
261
460
Желтый
207
580
Синий
173
693
Голубой
278
432
Желтый
бензол
нафталин
антрацен
тетрацен
пентацен
гексацен
перилен
68
Продолжение таблицы 4.1
232
518
Пурпурный
292
411
Желтый
терилен
коронен
Смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра
происходит также при наличии в сопряженной системе как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей, которые
усиливают делокализацию π-электронов в основном состоянии, что
приводит к сближению их ГМО и углублению цвета.
Электронной теории цветности предшествовали более ранние
теории. Одной из первых была хромофорно-ауксохромная теория
Витта, согласно которой причина окраски соединений – наличие протяженной системы сопряжения; интенсивность цвета обусловлена
присутствием в молекуле определённых групп атомов, называемых
хромофорами и ауксохромами.
Хромофоры – группы атомов, содержащие кратные связи и обуславливающие окраску соединения. Основные хромофоры:
-N=O, -NO2, -N=N-, -С=N-, -C=C-, -C=O.
Ауксохромные группы сами по себе не являются окрашенными и
не вызывают появление окраски, но в присутствии хромофора способствуют углублению окраски и увеличивают сродство красителя волокну.
Ауксохромные группы:
-OCH3, -NH2, -NR2, -SH, -OH, -Hal.
Несмотря на то, что теория Витта устарела, предложенная им
терминология используется в современной химии красителей.
69
Красителями называют окрашенные вещества, которые окрашивают текстильные волокна и (или) другие субстраты (кожу, мех, бумагу) или в них растворяются.
По числу азогрупп в составе молекулы красители делятся на моно(ализариновый желтый), бис- (конго красный) и трис-азокрасители
(прямой зеленый 1).
По технологическому оформлению различают следующие методы
крашения.
Прямое крашение. Краситель вместе с добавками помещают в
красильную ванну, вносят материал, и все нагревают до 60-100 °С.
Волокно извлекает краситель из раствора; в зависимости от типа красителя образуется связь между молекулами красителя и волокна или
красителем и протравой.
Набивное крашение. Выбранный рисунок наносится на ткань методами печати пастой, содержащей компоненту проявляемого красителя.
Ледяное крашение (краситель образуется непосредственно на волокне). Обрабатывают ткань азосоставляющей (фенол или амин), а
затем наносят рисунок ледяным (охлажденным до 0-5 ºС) раствором
соли диазония. К красителям такого типа относится пнитроанилиновый красный.
Крашение в процессе формирования волокна. Перед формированием волокна в расплав или раствор полимера (прядильную массу)
вводят тонко измельченный краситель. После образования нити он
оказывается включенным в массу волокна.
Применение ароматических азосоединений в качестве кислотно-основных индикаторов. Цвет азокрасителей, содержащих в
молекуле амино- и гидроксигруппы (метилоранж, конго красный и
др.), часто зависит от рН-среды, то есть они являются индикаторами.
Углубление окраски (батохромный сдвиг) связано с переходом к хиноидной структуре (переход окраски для метилового оранжевого при
изменении среды):
70
NaO 3S
N N
N(CH3)2
HCl
NaOH
..
O3S
N N
H
+
N(CH3)2
красный
оранжево-желтый
Для азосоединений, полученных сочетанием солей диазония с
нафтолами или фенолами, углубление окраски наблюдается в щелочной среде (переход окраски для β-нафтолового фиолетового):
NaO3S
NaO3S
N N
NO2
NaOH
..
N N
..
HCl
NaO3S
OH
NaO3S
NO2
O
фиолетовая
желто-оранжевая
5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПРАВИЛА ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ
Все работы необходимо проводить в строгом соответствии с методиками и обязательно в вытяжном шкафу.
Нитрит натрия и его растворы, нитрозилсерную кислоту следует
прибавлять небольшими порциями во избежание бурного выделения
оксидов азота и при постоянном охлаждении. Помните, что выделяющиеся при диазотировании оксиды азота могут вызывать удушье,
ожоги слизистых оболочек, а при длительном вдыхании в больших
концентрациях — отек легких.
Полученные соли диазония взрывоопасны в сухом виде, поэтому во избежание взрыва их нельзя оставлять на длительное
время даже в растворах.
При получении соединений из солей диазония по реакциям, сопровождающимся выделением азота, добавление реагентов следует
проводить медленно и небольшими порциями.
Азокрасители всасываются через кожу и могут вызывать отрав-
71
ления. При отравлении азокрасители могут вызывать головную боль,
легкое повышение температуры, учащение пульса. При постоянной
работе с азокрасителями наблюдаются дерматиты, поэтому работы
необходимо выполнять в защитных перчатках.
Алкилнитриты – токсичные соединения, вызывающие расширение сосудов, что может проявляться в покраснении кожных покровов.
Диазометан – ядовитый газ желтого цвета, способный взрываться.
5.1. N-МЕТИЛ-N-НИТРОЗОМОЧЕВИНА
H2N
C
NH2
O
+
CH3NH2 * HCl
+ NaNO2 + H2SO4
NO
H2N
C
N
CH3
+ NH4Cl + NaHSO4 + H2O
O
Реактивы
Посуда и приборы
Гидрохлорид метиламина – 100 г
Круглодонная колба – 2000 мл
Мочевина – 300 г
Обратный холодильник
NaNO2 – 110 г
Трехгорлая колба – 3000 мл
H2SO4 конц. – 60 мл
Капельная воронка
Механическая мешалка
Термометр
100 г (1.48 моль) хлоргидрата метиламина и 300 г (4.99 моль) мочевины растворяют в 400 мл воды и при слабом нагревании кипятят 3
ч. Затем раствор переносят в трехгорлую колбу вместимостью 3 л,
снабженную капельной воронкой, термометром и механической мешалкой, и добавляют 110 г (1.59 моль) NaNO2. Содержимое колбы
охлаждают до -10 °С и при интенсивном перемешивании прибавляют
по каплям раствор 60 мл H2SO4 конц. в 600 мл воды, поддерживая с
помощью внешнего охлаждения температуру смеси не выше 0-5 °С.
После завершения прибавления серной кислоты образующиеся кристаллы N-метил-N-нитрозомочевины отфильтровывают и промывают
72
холодной водой. Проба влажного продукта должна нацело растворяться
в кипящем метаноле. Если остается заметный осадок, промывку повторяют. Полученные кристаллы сушат в вакууме при комнатной температуре. Выход 100-110 г (66-72%). Полученный препарат можно хранить в
холодильнике довольно продолжительный период времени.
5.2. ДИАЗОМЕТАН
NO
H2N
С
N
+
CH3
CH2N2
KOH
+
KOCN
+
2 H2O
O
Реактивы
Посуда и приборы
Нитрозометилмочевина – 10 г
Коническая колба
KOH, 40%-ный раствор – 30 мл
Магнитная мешалка
Диэтиловый эфир – 100 мл
Делительная воронка
КОН тв.
Термометр
Для получения раствора диазометана в коническую колбу без
шлифа, снабженную магнитной мешалкой в тефлоне и термометром,
помещают 100 мл эфира и 30 мл 40%-го водного раствора KOH. Раствор охлаждают до 0 °С смесью льда с солью и при непрерывном перемешивании небольшими порциями вносят 10 г (0.1 моль) нитрозометилмочевины, поддерживая температуру не выше +5 °С. По окончании реакции органический слой отделяют декантацией и сушат
KOH тв. Выход диазометана по данным кислотометрического титрования составляет 60-70%.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА ДИАЗОМЕТАНА
COOH
COOH
CH2N2
+
+
COOCH3
KOH
COOK
73
+
+
H2 O
N2
Около 1.4 г (точная навеска) бензойной кислоты растворяют в
15 мл абсолютного эфира, раствор охлаждают до 0 °С и при перемешивании добавляют 10 мл раствора диазометана. После обесцвечивания раствора добавляют 15 мл 50%-го раствора этанола в воде и 5 капель раствора фенолфталеина. Полученную смесь нагревают на теплой водяной бане для испарения эфира (работать под тягой!), охлаждают и титруют 0.1 М раствором KOH до появления бледно-розовой
окраски, не исчезающей в течение 30 сек.
Формула для расчета концентрации диазометана:
0.1VKOH
m
C(моль/л) =
122.05
1000
1000
*
Vр-ра
m – навеска бензойной кислоты,
VKOH – объем 0.1 М раствора KOH, пошедший на титрование,
Vр-ра – объем аликвоты раствора диазометана
5.3. ДИАЗОУКСУСНЫЙ ЭФИР
H5C2O2
CH2 NH3 Cl
+ NaNO2
H+
H5 C2O2
Реактивы
+
CH
.. N N + NaCl + 2 H2O
Посуда и приборы
Гидрохлорид этилового эфира глицина – 28 г Коническая колба 500 мл, 300 мл
NaNO2 – 16.4 г
Механическая мешалка
H2SO4, 5%-ный раствор – 18.5 мл
Капельная воронка – 100 мл
СН2Сl2 – 250 мл
Термометр
NaHCO3, 5%-ный раствор
Делительная воронка
CaCl2 безв. – 5 г
Коническая воронка
К двухфазной системе, состоящей из раствора 28 г (0.2 моль) гидрохлорида этилового эфира глицина в 50 мл воды и 120 мл CH2Cl2,
прибавляют по каплям при -5 ºС и энергичном перемешивании охлаж74
денный до -5 ºС раствор 16.4 г (0.24 моль) NaNO2 в 50 мл воды. По
окончании прибавления раствора NaNO2 смесь охлаждают до -9 ºС и
прибавляют по каплям в течение 3 минут 18.5 мл охлажденного 5%ного раствора H2SO4 с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 1 ºС (температура охлаждающей бани -20 ºС). Реакция заканчивается через 10-15 мин (внутренняя температура падает).
Реакционную смесь переносят в охлаждаемую делительную воронку, отделяют водную фазу и экстрагируют 15 мл хлористого метилена. Объединенные органические фазы несколько раз (суммарный
объем 200 мл) встряхивают с 5%-м раствором NaHCO3 до нейтральной реакции водной фазы. Органический слой высушивают над CaCl2
(5 г) и после фильтрования используют дальше. Выход 18-20 г (7988%) эфира в 135 мл раствора.
5.4. 2-ДИАЗОИНДАНДИОН-1,3
(РЕАКЦИЯ ДИАЗОПЕРЕНОСА)
O
O
H
H
+
+
..
:N N N
..
O
S
CH 3
(C 2H5)3N
N2
+
H3C
SO2NH2
O
O
O
Реактивы
Посуда и приборы
Индандион-1,3 – 10 г
Стакан химический 150 мл; 50 мл
п-тозилазид – 20.2 г
Капельная воронка
Этанол абс. – 60 мл
Магнитная мешалка
Триэтиламин – 9 г
Термометр
Этанол
Воронка Бюхнера
Колба Бунзена
Установка для перекристаллизации
из органического растворителя
Суспензию 10 г (0.07 моль) измельченного индандиона-1,3 в 60 мл
абсолютного этанола охлаждают до -12 С и прибавляют небольшими
порциями при постоянном перемешивании к 9 г (0.09 моль) триэтиламина; температура при этом повышается до 0 С. После охлаждения до 75
10 С к красно-коричневому раствору прибавляют 20.2 г (0.1 моль) птозилазида и перемешивают смесь при охлаждении в течение 1 ч.
Реакционную массу фильтруют, осадок промывают на фильтре
охлажденным до -10 С этанолом и после перекристаллизации из этанола получают 7.8 г (66%) диазокетона в виде желтых игольчатых
кристаллов; т. пл. 147-148С.
5.5. ИЗОАМИЛНИТРИТ
CH3
H3C
+
CH3
NaNO2 + HCl
OH
H3C
Реактивы
+ NaCl + H2O
ONO
Посуда и приборы
Изоамиловый спирт – 8.8 г
Стакан химический 150 мл
NaNO2 – 7.6 г
Капельная воронка
HCl конц. – 9 мл
Магнитная мешалка
Na2CO3, 5%-ный раствор
Термометр
CaCl2 безв.
Делительная воронка
Коническая колба
Прибор для вакуумной перегонки
В химическом стакане смешивают 8.8 г (0.1 моль) изоамилового
спирта с раствором 7.6 г (0.11 моль) NaNO2 в 14 мл воды и при перемешивании охлаждают до 0 ºС (смесью льда с солью). Затем при хорошем перемешивании, не давая температуре подниматься выше
5 ºС, медленно прибавляют из капельной воронки 9 мл HCl конц. Реакционную смесь выливают в делительную воронку емкостью
100 мл, встряхивают с 40 мл воды, водный слой отделяют, а органический промывают раствором Na2CO3 до нейтральной среды и затем
еще несколько раз водой. Продукт сушат небольшим количеством
СaCl2 и перегоняют в вакууме, используя приемник с охлаждением.
Выход 6.4 г (55%); т. кип. 30 ºС (60 мм рт. ст.); nD20=1.3918.
76
5.6. МЕТИЛБЕНЗОАТ
COOH
+ CH2N2
COOCH3
Реактивы
+
N2
Посуда и приборы
Бензойная кислота – 12.2 г
Коническая колба
Водный метанол (1:10)
Капельная воронка
Раствор диазометана в эфире
Магнитная мешалка
Диэтиловый эфир
Делительная воронка
NaOH, 10%-ный раствор
MgSO4 безв.
К раствору 12.2 г (0.1 моль) бензойной кислоты в 130 мл водного
метанола (1:10) добавляют при перемешивании при комнатной температуре эфирный раствор диазометана до тех пор, пока не появится устойчивое слабо-желтое окрашивание; к этому времени должно прекратиться
выделение азота при добавлении новых порций диазометана (прибавление следует вести медленно и осторожно, не допуская вспенивания). Отгоняют растворитель под вакуумом, остаток растворяют в эфире, промывают разбавленным раствором гидроксида натрия и водой, сушат
MgSO4 безв.; эфир после отгонки растворителя очищают перегонкой.
Выход количественный; т. кип. 199-200 °С; nD20=1.516.
5.7. ФЕНИЛЦИКЛОПРОПАН
СН СН2
+
CH2N2
СН СН2
Pd(CH3COCHCOCH3)2
Реактивы
CН2
Посуда и приборы
Стирол – 1.4 г
Коническая колба –100 мл
Ацетиацетонат палладия – 0.03 г
Термометр
Нитрозометилмочевина – 1.47 г
Магнитная мешалка
Диэтиловый эфир – 50 мл
Капельная воронка
77
+
N2
Круглодонная колба – 100 мл
Установка для перегонки в вакууме
К охлажденному до -10 °С раствору 1.04 г (0.01 моль) стирола и 0.03
г (0.1 ммоль) ацетилацетоната палладия (II) в 20 мл эфира при интенсивном перемешивании прибавляют по каплям 20 мл эфирного раствора
диазометана, полученного из 1.47 г нитрозометилмочевины по указанной ранее методике. Затем растворитель отгоняют, а остаток перегоняют
в вакууме. Выход 0.54 г (46%); т. кип. 69 °С (22 мм рт. ст.); пD25 1.5309.
5.8. 4-МЕТОКСИФЕНИЛАЦЕТАМИД
(РЕАКЦИЯ АРНДТА-ЭЙСТЕРТА)
O
C
O
Cl
C
+
Н3СО
2 CH2 N2
CHN2
+
CH 3Cl
Н3СО
O
C
CHN2
+
Н3СО
NH3
C
AgNO3
Н3СО
Реактивы
O
NH2
+
N2
Посуда и приборы
N-нитрозометилмочевина – 38 г
Коническая колба
KOH, 40%-ный раствор – 135 мл
Магнитная мешалка
4-Метоксибензоилхлорид – 15 г
Делительная воронка
AgNO3, 10%-ный раствор – 15 мл
Круглодонная колба – 250 мл
NH3 конц. – 75 мл
Шариковый холодильник
Диэтиловый эфир - 68 мл
Термометр
Дихлорметан – 90 мл
Установка для перекристаллизации
из органического растворителя
Колба Бунзена
Воронка Бюхнера
Получение диазокетона. К эфирному раствору диазометана,
78
приготовленному из 38 г N-нитрозометилмочевины по приведенной
ранее методике (см. пункт 5.2), добавляют 15 г (88 ммоль) 4метоксибензоилхлорида и выдерживают смесь 18 ч при комнатной
температуре.
При последующем охлаждении реакционной массы до -20 С
диазокетон кристаллизуется; его быстро отфильтровывают и промывают на фильтре небольшим количеством холодного эфира. Получают 12.5 г (81%) продукта в виде желтых кристаллов с т. пл. 90-91 С.
Получение амида. К раствору 10 г (56.7 ммоль) диазокетона в
50 мл диоксана прибавляют при 70 С смесь 15 мл 10%-ного водного
раствора AgNO3 и 75 мл NH3 конц. и кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч.
Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, добавляют воду до начала кристаллизации, продукт отфильтровывают и после
перекристаллизации из этанола получают 7.5 г (81%) 4-метоксифенилацетамида в виде бесцветных кристаллов с т. пл. 188-189 С.
5.9. 1-БУТИЛ-3-ЭТОКСИКАРБОНИЛЦИКЛОПРОПЕН
H 3C
C CH
+
H 5 C 2O 2
h
+
H3 C
H
CH
.. N N
+
H
Реактивы
N2
CO2C2H5
Посуда и приборы
Гексин-1 – 6 г
Установка для облучения из кварцевого
стекла
Раствор диазоуксусного эфира
Ртутная лампа НРК-125
в дихлорметане – 68 мл
Термометр
Дихлорметан – 90 мл
Установка для перегонки в вакууме
Смесь 6 г (80.3 ммоль) гексина-1 в 90 мл безводного дихлорметана
и 68 мл (~90 ммоль) раствора диазоуксусного эфира, приготовленного
по указанной ранее методике (см. пункт 5.3), облучают в течение 4 ч
при 10-15 С. На окончание реакции указывает прекращение выделения
79
азота.
Затем дихлорметан удаляют на роторном испарителе, а сырой
продукт перегоняют в вакууме. Получают 3.9 г (29%) продукта в виде
бесцветной жидкости; т. кип. 27-32 С (1 мм рт. ст.).
5.10. 3-НИТРОФЕНОЛ
OH
NH2
+ NaNO2
+ N2
+ H2SO4
+ NaHSO4 +
H2O
NO2
NO2
Реактивы
Посуда и приборы
м-Нитроанилин – 2.1 г
Стакан химический – 100 мл
NaNO2 – 1.05 г
Термометр
H2SO4, 50%-ный раствор – 8 мл
Капельная воронка
H2SO4 конц. – 10 мл
Круглодонная колба – 250 мл
Шариковый холодильник
Стакан химический – 500 мл
Колба Бунзена
Воронка Бюхнера
В стакан помещают 2.1 г (0.015 моль) измельченного мнитроанилина, кубик льда и приливают 8 мл охлажденной 50%-ой
H2SO4. Полученную массу охлаждают до 0-5 °С и медленно при перемешивании приливают раствор 1.05 г (0.015 моль) нитрита натрия в
5 мл воды, поддерживая температуру реакционной смеси 0-5 °С; реакционную массу выдерживают при этой температуре 5-10 мин. В
круглодонную колбу наливают 8 мл воды и осторожно, при перемешивании, добавляют 10 мл конц. H2SO4. Полученный раствор кислоты доводят до кипения и медленно, небольшими порциями приливают охлажденный раствор соли диазония с такой скоростью, чтобы
смесь в колбе энергично кипела. После добавления всего раствора
соли диазония реакционную массу кипятят с обратным холодильником еще 10 мин и содержимое колбы в горячем состоянии при интен80
сивном перемешивании выливают в 150 мл ледяной воды. Выделившийся 3-нитрофенол затвердевает, его отфильтровывают на воронке
Бюхнера, промывают 40 мл холодной воды и сушат. Выход 1.7-1.8 г
(81-86%); т. пл. 97 °С (из бензола).
5.11. 2-ФТОРАНИЗОЛ (РЕАКЦИЯ ШИМАНА)
N2BF4
NH2
+ NaCl + 2H2O
+ NaNO 2 + HBF 4 + HCl
OСН3
OСН3
F
N2BF4
+ N2 + BF3
OСН3
OСН3
Реактивы
Посуда и приборы
o-Анизидин – 52 г
Магнитная мешалка
NaNO2 – 32.6 г
Химический стакан 600 мл
HCl конц. – 104 мл
Капельная воронка
HBF4, 50%-ный раствор – 73 мл
Вакуум-эксикатор
Диэтиловый эфир
Кобла Бунзена
Раствор Na2CO3
Воронка Бюхнера
NaOH, 2%-ный раствор
Установка для разложения
Na2SO4 безв.
Делительная воронка
Этиловый спирт
Установка для перегонки в вакууме
В стакане емкостью 600 мл, снабженном мешалкой, готовят раствор 52 г (0.42 моль) o-анизидина в 104 мл HCl конц. Стакан помещают в баню со смесью льда и соли и к реакционной массе, при энергичном перемешивании и температуре 0-5 °С, постепенно приливают
раствор 32.6 г (0.47 моль) NaNO2 в 40 мл воды.
К полученному раствору соли диазония по каплям прибавляют
охлажденный до 0 °С раствор HBF4 и смесь оставляют на 3 ч при
температуре –10 °С. Затем выделившийся коричневый осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают этиловым спиртом и трижды промывают эфиром. После сушки в вакуум81
эксикаторе на H2SO4 конц. получают 63.3 г тетрафторбората ометоксифенилдиазония (67.4% от теоретического).
Термическое разложение соли ведут в круглодонной колбе, соединенной с холодильником Либиха; в качестве приемника также используют круглодонную колбу. Отводную трубку вакуумного алонжа
погружают в раствор Na2CO3, налитый в колбу Бунзена, тубус которой соединяют с водоструйным насосом.
Разложение ведут в вакууме водоструйного насоса, нагревая колбу на пламени горелки. 2-фторанизол собирают в перегонной колбе.
Выделяющиеся газы поглощаются раствором Na2CO3. Полученный в
приемнике сырой продукт экстрагируют эфиром, экстракт промывают 2%-ным раствором NaOH, несколько раз водой, сушат над Na2SO4
безв., отгоняют эфир и остаток перегоняют в вакууме.
Выход чистого 2-фторанизола – 14.3 г (26.8%); т. кип. 72-72.5 °С
(27.5 мм рт. ст.); nD18=1.4969.
5.12. ХЛОРБЕНЗОЛ (РЕАКЦИЯ ГАТТЕРМАНА)
NH2 + NaNO2
Cu
Cl
+ 2 HCl
Реактивы
+
N2
+
NaCl + 2 H2O
Посуда и приборы
Анилин – 5 г
Коническая колба – 100 мл
NaNO2 – 3.75 г
Термометр
Cu порошок – 3.25 г
Капельная воронка
HCl конц. – 18 мл
Установка для перегонки с водяным паром
Диэтиловый эфир
Делительная воронка
CaCl2 безв.
Установка для простой перегонки
В плоскодонную колбу помещают 5 г (0.054 моль) анилина, 5 мл
воды и при перемешивании прибавляют порциями 18 мл HCl конц.
Полученную смесь при постоянном перемешивании охлаждают до
5 °С на ледяной бане. К образовавшейся суспензии небольшими порциями при температуре 5-10 °С добавляют раствор 3.75 г (0.054 моль)
82
NaNO2 в 8 мл воды. Конец диазотирования контролируют по йодкрахмальной бумаге. По окончании диазотирования, не вынимая колбу из ледяной бани, к полученной соли диазония небольшими порциями прибавляют 0.75 г (0.012 моль) порошка меди. При этом начинается бурное выделение азота. Когда выделение азота станет слабым, содержимое колбы переливают в колбу Вюрца объемом 500 мл,
добавляют 2.5 г (0.039 моль) порошка меди и отгоняют хлорбензол с
водяным паром. Перегонку ведут до тех пор, пока не прекратится выделение маслянистых капель хлорбензола. В делительной воронке
отделяют маслянистый слой, водный слой экстрагируют двумя порциями (по 20 мл) эфира. Эфирные вытяжки присоединяют к масляному слою и полученный эфирный раствор сушат CaCl2 безв. Через
30-40 мин отгоняют эфир, а затем перегоняют продукт, собирая
фракцию с т. кип. 127-133 °С. Выход 3.5-4 г (62-71%).
5.13. 2-НИТРОХЛОРБЕНЗОЛ (РЕАКЦИЯ ЗАНДМЕЙЕРА)
NH2
Cl
NO2
+ NaNO2
+ 2 HCl
NO2
CuCl
Реактивы
+
N2
+
NaCl + 2 H2O
Посуда и приборы
о-Нитроанилин – 6 г
Стакан химический 250 мл
NaNO2 – 3 г
Термометр
CuCl – 3 г
Установка для перегонки с водяным паром
HCl конц. – 32мл
Колба Бунзена
HCl, 5%-ный раствор
Воронка Бюхнера
В 30 мл HCl конц. растворяют 6 г (0.043 моль) о-нитроанилина, добавляют 40-50 г льда и при 0-10 °С медленно прибавляют раствор 3 г
(0.043 моль) NaNO2 в 10 мл воды. Образовавшийся прозрачный раствор
порциями приливают к суспензии 3 г (0.03 моль) хлорида меди (I) в 2 мл
HCl конц., помещенной в колбу Вюрца прибора для перегонки с водя83
ным паром. При этом происходит бурное газовыделение. По окончании
реакции к колбе присоединяют парообразователь и перегоняют 2нитрохлорбензол с водяным паром. При охлаждении дистиллята образуется кристаллический осадок, который отфильтровывают, промывают
5%-ым раствором HCl, затем водой до нейтральной реакции по лакмусу
и высушивают на воздухе. Выход около 4.5 г (71%), т. пл. 32-33 °С.
5.14. 4-БРОМТОЛУОЛ (РЕАКЦИЯ ЗАНДМЕЙЕРА)
NH2
Br
+ NaNO2 + NaBr + H2SO4
CuBr
+ N2 + Na2SO4 + 2 H2O
Cu
CH3
CH3
Реактивы
Посуда и приборы
Медный купорос – 9.45 г
Круглодонная колба 1000 мл
Сu стружка – 3 г
Обратный холодильник
NaBr – 23 г
Фарфоровый стакан 250 мл
H2SO4 конц. – 18.9 мл
Капельная воронка 50 мл, 200 мл
п-толуидин – 16 г
Установка для перегонки с водяным паром
NaNO2 – 10.5 г
Установка для простой перегонки
СaCl2
NaOH, 20%-ный раствор
Приготовление раствора CuBr. Смесь из 9.45 г (0.038 моль) медного купороса, 3 г (0.047 моль) медных стружек, 23 г (0.223 моль) бромида натрия, 2.5 мл конц. H2SO4 и 150 мл воды нагревают в круглодонной колбе емкостью 1 л с обратным холодильником в течение 3-4 часов
до тех пор, пока реакционная масса не станет светло-желтой.
Приготовление раствора соли диазония. В фарфоровый стакан
помещают 16 г (0.15 моль) п-толуидина, 150 мл воды и при перемешивании и охлаждении добавляют 16.4 мл конц. H2SO4. Затем, поддерживая температуру реакционной массы около 10 °С, прибавляют
по каплям раствор 10.5 г (0.152 моль) NaNO2 в 17 мл воды.
Получение 4-бромтолуола. К литровой колбе, содержащей сус-
84
пензию СuBr, присоединяют капельную воронку, прямой холодильник и трубку для ввода пара, доходящую до дна колбы. Реакционную
массу нагревают до кипения и через капельную воронку медленно
вводят раствор соли диазония. Одновременно через реакционную
смесь пропускают пар и отгоняют образующийся 4-бромтолуол. Дистиллят подщелачивают раствором NaOH, 4-бромтолуол отделяют от
водного раствора, сушат CaCl2 и перегоняют с коротким воздушным
холодильником, собирая фракцию с температурой кипения 183185 °С. 4-Бромтолуол кристаллизуется при комнатной температуре.
Выход 15.5-16 г (60-62%).
5.15. ИОДБЕНЗОЛ
NH2
2
I
+ 2 NaNO2 + 2 KI
+ 2 H2SO4
2
Реактивы
+ 2 N2 + Na2SO4 + K2SO4 + 4 H2O
Посуда и приборы
Анилин – 10 г
Стакан фарфоровый 250 мл
NaNO2 – 7.7 г
Капельная воронка
H2SO4 конц. – 11 мл
Термометр
KI – 29 г
Круглодонная колба
Мочевина
Шариковый холодильник
NaOH, 10%-ный раствор – 32 мл
Магнитная мешалка
CaCl2 безв.
Установка для перегонки с водяным паром
Установка для простой перегонки
В фарфоровый стакан, снабженный капельной воронкой и термометром, помещают 10 г (0.11 моль) анилина, 11 мл (20.2 г, 0.21
моль) конц. H2SO4 и 65 мл воды. Смесь охлаждают до 0 ºС и из капельной воронки постепенно вносят раствор 7.7 г (0.11 моль) NaNO2
в 45 мл воды. Температура во время реакции не должна подниматься
выше +5 ºС. После введения всего количества NaNO2 избыток азотистой кислоты удаляют прибавлением мочевины (до прекращения вы-
85
деления газов). Затем к раствору диазосоединения осторожно приливают раствор 29 г (0.17 моль) KI в 35 мл воды и смесь оставляют при
охлаждении до 0-5 °С на 1 час. Затем содержимое стакана переносят
в круглодонную колбу с шариковым холодильником и нагревают на
водяной бане до прекращения выделения азота. Смесь подщелачивают раствором NaOH, отгоняют иодбензол из той же колбы с водяным
паром, отделяют в делительной воронке от воды, сушат CaCl2 и перегоняют из колбы Вюрца, собирая фракцию с температурой кипения
189-190 ºС; nD18 =1.6213; выход 15.4-17.5 г (70-80%).
5.16. БЕНЗОНИТРИЛ (РЕАКЦИЯ ЗАНДМЕЙЕРА)
NH2
CN
+ NaNO2 + CuCN + 2 HCl
+ N2 + CuCl + NaCl + 2 H2O
Реактивы
Посуда и приборы
Анилин – 9.3 г
Стакан фарфоровый
NaNO2 – 7 г
Капельная воронка
HCl конц. – 18 мл
Термометр
CuCN – 18 г
Круглодонная колба
NaOH, 10%-ный раствор
Установка для перегонки с водяным паром
Диэтиловый эфир – 150 мл
Делительная воронка
H2SO4, 5%-ный раствор
Установка для фракционной перегонки
В смеси 18 мл конц. HCl и 80 мл воды, помещенной в стакан емкостью 250 мл, растворяют 9.3 г (0.1 моль) анилина. Раствор охлаждают до
1°С и диазотируют раствором 7 г (0.1 моль) NaNO2 в 20 мл воды; конец
диазотирования определяют при помощи иодкрахмальной бумаги.
Полученный раствор соли диазония (под тягой!) прибавляют небольшими порциями при перемешивании к нагретому до 70-80 °С
раствору 18 г (0.2 моль) цианида меди (I) в 150 мл воды, помещенному в круглодонную колбу с обратным холодильником. Реакцию, со-
86
провождающуюся выделением азота и синильной кислоты, заканчивают (под тягой!) при нагревании на водяной бане.
Реакционную массу подвергают перегонке с водяным паром. Бензонитрил, выделяющийся в виде масла, экстрагируют диэтиловым эфиром
(350 мл). Эфирный экстракт последовательно промывают растворами
NaOH и H2SO4, водой и сушат Na2SO4 безв. После фракционной перегонки получают 6.5 г бензонитрила (63%), т. кип. 184 С; nD15=1.5306.
5.17. п-ДИНИТРОБЕНЗОЛ (РЕАКЦИЯ ГАТТЕРМАНА)
Cu
O2N
NH2 + 2 NaNO2 + H2SO4
O2N
Реактивы
NO2 + Na2SO4 + 2 H2O
Посуда и приборы
п-Нитроанилин – 3.5 г
Стаканы химические 250 мл
NaNO2 – 11.5 г
Термометр
Cu порошок – 7 г
Капельная воронка
H2SO4 конц. – 6 мл
Магнитная мешалка
HNO3 конц.
Установка для перегонки с водяным паром
Этанол
Воронка Бюхнера
Колба Бунзена
В стакане растворяют 11.5 г (0.167 моль) NaNO2 в 30 мл воды,
добавляют 7 г (0.11 моль) порошка меди и нагревают смесь при перемешивании до 60 ºС на водяной бане. Затем небольшими порциями
при энергичном перемешивании приливают раствор 3.5 г (0.025 моль)
п-нитроанилина в растворе серной кислоты (6 мл концентрированной
кислоты и 30 мл воды), анилин должен быть полностью растворенным. При добавлении каждой порции раствора п-нитроанилина реакционная смесь вспенивается. Прибавление ведут 2.5-3 часа, поддерживая температуру 60-75 ºС. Затем, продолжая перемешивать, реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, подкисляют
HNO3 до начала выделения газов и перегоняют с водяным паром, со-
87
бирая 1.5-2 литра дистиллята. После охлаждения из дистиллята выпадают кристаллы п-динитробензола, которые отфильтровывают. Выход 2-2.5 г (47-59%); т. пл.173-174 ºС (из этанола).
5.18. 2-МЕТИЛБЕНЗАЛЬДЕГИД (о-ТОЛУИЛОВЫЙ АЛЬДЕГИД)
NH2
CHO
CH3
+ NaNO2 + CH2=N-OH + HCl
CuSO4
Реактивы
CH3
+ N2 + NH2OH + NaCl + H2O
Посуда и приборы
Параформ – 11.5 г
Круглодонная трехгорлая колба 1 л
NH2OH*HCl – 26.3 г
Мешалка механическая
CH3COONa*3H2O – 76 г
Шариковый холодильник
CuSO4 –6.25 г
Стакан фарфоровый 500 мл
Na2SO4 – 1г
Термометр
CH3COONa – 165 г
Капельная воронка
о-толуидин – 27 г
Стакан химический 50 мл
HCl конц. – 300 мл
Капельная воронка с удлиненным носиком
NaNO2 – 17.5 г
Установка для перегонки с водяным паром
NaHSO3, 40%-ный раствор – 90 мл
Делительная воронка
H2SO4 конц. – 45 мл
Установка для простой перегонки
Na2СO3 безв.
Круглодонная колба 500 мл
Диэтиловый эфир
Установка для перегонки в вакууме
MgSO4 безв.
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 11.5 г (0.38 моль)
параформа, 26.3 г (0.38 моль) NH2OH*HCl и 170 мл воды и нагревают до
получения прозрачного раствора. Затем вносят 51 г (0.38 моль)
CH3COONa*3H2O и кипятят при перемешивании 15 мин. Дают раствору
охладиться до комнатной температуры и, продолжая перемешивание,
добавляют 6.25 г (0.04 моль) CuSO4, 1 г (0.01 моль) Na2SO4 безв. и раствор 165 г (2.01 моль) CH3COONa в 100 мл воды.
88
В стакане емкостью 500 мл растворяют 27 г (0.25 моль) о-толуидина
в смеси 57 мл конц. HСl и 50 мл воды, дают раствору охладиться и добавляют в смесь 100 г толченого льда. Поддерживая температуру 0-5 °С
(термометр в стакане), постепенно добавляют раствор 17.5 г (0.25 моль)
NaNO2 в 25 мл воды. К полученному раствору соли диазония добавляют
раствор 22 г CH3COONa*3H2O в 35 мл воды до нейтральной реакции по
конго. Полученный нейтральный раствор соли диазония охлаждают до
5-10 °С и при перемешивании через капельную воронку вводят под поверхность полученного ранее 10%-ного раствора формальдоксима, следя
за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 15 °С. После окончания реакции продолжают перемешивание 1 час, подкисляют
реакционную смесь конц. HCl до кислой реакции по конго (около 230
мл) и кипятят с обратным холодильником 2 часа.
Полученный альдегид отгоняют с водяным паром, собирая около
1300 мл дистиллята. Дистиллят нейтрализуют Na2CO3 безв. и экстрагируют 750 мл эфира. Эфир отгоняют, остаток обрабатывают 90 мл 40%ного раствора NaHSO3 (перемешивание, 60 °С), добавляют 275 мл воды
и удаляют примеси экстрагированием эфиром (90 мл). Бисульфитное
производное разлагают добавлением к водному раствору 45 мл конц.
H2SO4 и кипячением с обратным холодильником в течение 30 мин. Выделившийся альдегид экстрагируют эфиром (300 мл), эфирный экстракт сушат MgSO4, отгоняют эфир, а остаток перегоняют в вакууме.
Выход 12 г (40%), т. кип. 94 °С (10 мм рт. ст.); nD20=1.5490.
5.19. 5-ТИОЦИАНОСАЛИЦИЛОВАЯ КИСЛОТА
COOH
COOH
OH
OH
+ NaNO2 + K3Cu(SCN)4 + 2 HCl
H2 N
+ N2 + 3 KSCN + NaCl + CuCl + 2 H2O
NCS
Реактивы
Посуда и приборы
5-Аминосалициловая кислота – 7.65 г Стакан химический 1000 мл
NaNO2 – 3.8 г
Капельная воронка
HCl конц. – 14.5 мл
Термометр
89
CuSCN – 6.1 г
Колба Бунзена
KSCN – 30 г
Воронка Бюхнера
Na2CO3, 15%-ный раствор
Стакан термостойкий 500 мл
HCl конц.
Установка для перекристаллизации из
Бензол
органического растворителя
В химическом стакане на 1000 мл растворяют 7.65 г (0.05 моль)
5-аминосалициловой кислоты в смеси 14.5 мл HCl конц. и 600 мл воды. При охлаждении до 0-5 С к раствору по каплям прибавляют раствор 3.8 г (0.055 моль) NaNO2 в 20 мл воды. Образующуюся соль диазония отфильтровывают и небольшими порциями вносят в нагретый
до 65 С раствор 6.1 г (0.05 моль) CuSCN и 30 г (0.31 моль) KSCN в
17 мл воды. По мере выделения азота раствор окрашивается в светлокоричневый цвет. После охлаждения выпавшую 5-тиоцианосалициловую кислоту растворяют в 15%-ном растворе Na2CO3 и высаживают HCl конц. После перекристаллизации из бензола получают
7.1 г (73%), т. пл. 167-168 С.
5.20. 2-НИТРОФЕНИЛАЗИД
NH2
N3
+ NaNO2
+ NaN3 + 2 HCl
+
NO2
N2 + 2 NaCl + 2 H2O
NO2
Реактивы
Посуда и приборы
о-Нитроанилин – 6.9 г
Стакан химический
HCl, 2.5 М – 100 мл
Магнитная мешалка
NaNO2 – 3.8 г
Капельная воронка
NaN3 – 5 г
Колба Бунзена
Ацетат натрия – 60 г
Воронка Бюхнера
В cтакан со 100 мл 2.5 М соляной кислоты вносят 6.9 г (0.05
моль) о-нитроанилина, перемешивают суспензию 5 мин, охлаждают
до 0 °С на ледяной бане и добавляют к ней по каплям раствор 3.8 г
90
(0.06 моль) NaNO2 в 20 мл воды. Смесь перемешивают при 0 °С в течение 15 мин, нерастворившийся амин отфильтровывают, а полученный раствор соли диазония при перемешивании приливают к раствору 5 г (0.08 моль) NaN3 и 60 г (0.73 моль) ацетата натрия в 150 мл воды. Выпавшие бледно-желтые кристаллы 2-нитрофенилазида отфильтровывают, осторожно промывают холодной водой и сушат в
вакуум-эксикаторе над конц. H2SO4. Получают 7.5-8.0 г (92-98%)
продукта, не требующего дополнительной очистки; т. пл. 53-54 С.
5.21. ТИОГИДРОХИНОН
OH
OH
S
+ NaNO2 +
KS C
1. NaOH
+ 2 HCl
OC 2H5
+
2. H2SO4
NH2
N2 + NaCl
+ KCl
+ 2 H2O + COS
+ C 2H5OH
SH
Реактивы
Посуда и приборы
п-Аминофенол – 11 г
Стакан химический
HCl, 10%-ный раствор
Магнитная мешалка
NaNO2 – 7 г
Колба круглодонная трехгорлая
Этилксантогенат калия – 22.4 г
Капельная воронка с удлиненным носиком
NaOH – 16 г
Механическая мешалка
H2SO4, 50%-ный раствор
Обратный холодильник
Цинковая пыль
Делительная воронка
Бензол
Установка для вакуумной перегонки
11 г (0.1 моль) п-аминофенола растворяют 60 мл 10%-ного раствора
HCl, раствор охлаждают до 10 С и прибавляют по каплям при постоянном перемешивании раствор 7 г (0.1 моль) NaNO2 в 20 мл воды. Полученный раствор соли диазония при интенсивном перемешивании вводят
в нагретый до 70-75 С раствор 22.4 г (1.4 моль) этилксантогената калия
в 65 мл воды, помещенный в круглодонную трехгорлую колбу. Смесь
нагревают при 90 С в течение 30 мин, затем добавляют 16 г (0.4 моль)
NaOH и кипят еще 5 ч. После охлаждения до комнатной температуры
реакционную массу подкисляют 50%-ной H2SO4 и нагревают в присут91
ствии цинковой пыли и бензола для удаления дисульфида. Тиогидрохинон выделяется в виде масла, которое промывают водой и перегоняют в
вакууме. Выход 6.1 г (48%); т. кип. 133-137 С (11 мм рт. ст.).
5.22. 2,2'-ДИФЕНИЛДИКАРБОНОВАЯ (ДИФЕНОВАЯ) КИСЛОТА
(РЕАКЦИЯ ГОМБЕРГА-БАХМАНА)
COOH
COOH
NH2
2
+ 2 NaNO2 + 2 HCl
Cu(NH3)2 2SO4
+
2 N2
+ 2 NaCl + 2 H2O
HOOC
Реактивы
Посуда и приборы
Антраниловая кислота – 10 г
Стакан химический 150 мл
NaNO2 – 5.26 г
Капельная воронка 100 мл
HCl конц. – 18 мл
Стакан химический 1000 мл
Медный купорос – 3.25 г
Капельная воронка с удлиненным носиком
NH3, 25%-ный раствор – 42 мл
Магнитная мешалка
NH2OH*HCl – 7.12 г
Колба круглодонная
NaOH, 6M раствор – 17 мл
Шариковый холодильник
NaHCO3 – 8 г
Колба Бунзена
HCl, 6M – 25 мл
Воронка Бюхнера
Активированный уголь
Диазотирование антраниловой кислоты. К суспензии 10 г
(0.07 моль) антраниловой кислоты в 30 мл воды и 18.5 мл конц. HСl
прикапывают в течение 30 мин при 0-5 С (температура реакционной
смеси) раствор 5.26 г (0.08 моль) NaNO2 в 70 мл воды. Получают прозрачный раствор соли диазония (в случае необходимости фильтруют).
Восстановительный раствор. Смешивают 25.2 г (0.1 моль) медного купороса в 100 мл воды с 42 мл конц. раствора аммиака, охлаждают
до 10 °С и прикапывают охлажденную до 10 °С смесь 7.12 г (0.1 моль)
гидрохлорида гидроксиламина в 24 мл воды и 17 мл 6М NaOH. Восстановление меди (Cu2+ → Cu+) происходит со вспениванием и изменением
92
насыщенного синего цвета раствора на голубовато-зеленый.
К восстановительному раствору при 10 °С и перемешивании со
скоростью 10 мл/мин добавляют через капельную воронку раствор
соли диазония. Носик капельной воронки должен быть погружен в
восстановительный раствор. После завершения прибавления соли
диазония реакционную массу выдерживают 1 час при комнатной
температуре и затем кипятят с обратным холодильником до окончания выделения азота (около 10 мин).
После охлаждения до 0 °С к зеленому раствору прикапывают 50
мл конц. HСl, причем после добавления половины кислоты начинает
выпадать дифеновая кислота. После выдерживания в течение 15 ч
при комнатной температуре продукт отфильтровывают, промывают
10 мл воды и суспендируют в 40 мл воды. При энергичном перемешивании добавляют 8 г (0.1 моль) NaHCO3 (происходит вспенивание). Темно-зеленый раствор фильтруют, фильтрат кипятят с активированным углем, фильтруют горячим и подкисляют 25 мл 6М HСl.
Выпавшую дифеновую кислоту после охлаждения отфильтровывают,
промывают 80 мл ледяной кислоты и сушат в вакууме при 100 °С над
силикагелем. Получают 7.32 г (83%) кислоты, т. пл. 225-228 °С.
5.23. α-ХЛОР-β-(п-НИТРОФЕНИЛ)ПРОПИОНИТРИЛ
(РЕАКЦИЯ МЕЕРВЕЙНА)
NH2
H2C
CH CN
Cl
+ NaNO 2 + CH2=CH-CN + 2 HCl
CuCl2*2H2O
+ N2 + NaCl + 2 H2O
ацeтон
NO2
NO2
Реактивы
Посуда и приборы
п-нитроанилин – 4.2 г
Стакан химический
NaNO2, 30%-ный раствор – 7 мл
Капельная воронка
Акрилонитрил – 1.76 г
Магнитная мешалка
CuCl2*2H2O – 4 г
Воронка Бюхнера
HCl конц. – 9 мл
Колба Бунзена
Ацетон – 15 мл
Круглодонная колба
93
Вода – 9 мл
Шариковый холодильник
В смеси 9 мл HCl конц. и 30 мл воды растворяют 4.2 г (0.03 моль)
п-нитроанилина и охлаждают до 30 ºС. Затем при сильном перемешивании в течение нескольких минут вливают 7.3 мл 30%-ного раствора
NaNO2. Смесь фильтруют и к полученному раствору соли диазония добавляют раствор 1.76 г (0.03 моль) акрилонитрила в 15 мл ацетона. Затем вносят 0.6 г (0.004 моль) CuCl2*2H2O при 18 ºС, через некоторое
время начинается выделение азота. Температуру реакционной массы
поддерживают ниже 30 ºС, при этом происходит выделение α-хлор-β(п-нитрофенил)пропионитрила. Полученный осадок отфильтровывают
и кристаллизуют из этанола. Выход 5.3 г (84%); т. пл. 110 С.
5.24. БЕНЗОЛ (РЕАКЦИЯ ДЕЗАМИНИРОВАНИЯ)
NH2
+ NaNO2 + SnCl2*2 H2O + 3 HCl
+ N2 + NaCl
Реактивы
+ SnCl4 + 4 H2O
Посуда и приборы
Анилин – 18 г
Стакан фарфоровый
NaNO2 – 14.4 г
Капельная воронка
SnCl2*2H2O – 54 г
Термометр
HCl конц. – 60 мл
Круглодонная колба
NaOH – 70 г
Магнитная мешалка
CaCl2 безв.
Установка для перегонки с водяным паром
Иодкрахмальная бумага
Делительная воронка
Установка для простой перегонки
В фарфоровом стакане, снабженном мешалкой, капельной воронкой и термометром, растворяют 18 г (0.19 моль) анилина в смеси 60
мл HCl конц. и 100 мл воды. Полученный раствор охлаждают на ледяной бане до 0 ºС. К охлажденному раствору гидрохлорида анилина
прибавляют из капельной воронки раствор 14.4 г (0.21 моль) NaNO2 в
60 мл воды. После прибавления всего количества нитрита натрия рас94
твор должен давать реакцию на иодкрахмальную бумагу и иметь кислую среду по индикаторной бумаге. К раствору диазосоединения осторожно, при охлаждении, приливают раствор, полученный смешением растворов 54 г SnCl2*2H2O (0.24 моль) в 60 мл воды и 70 г (1.75
моль) NaOH в 140 мл воды. Скорость прибавления этого раствора регулируют в зависимости от интенсивности выделения азота. Затем
содержимое стакана переносят в круглодонную колбу и образовавшийся бензол отгоняют с водяным паром. Воду отделяют в делительной воронке, бензол сушат CaCl2 и перегоняют из колбы Вюрца; т.
кип. 80 С, nD20=1.5017; выход 9.1-9.8 г (60-65%).
5.25. 1,3,5-ТРИБРОМБЕНЗОЛ (РЕАКЦИЯ ДЕЗАМИНИРОВАНИЯ)
NH2
Br
Br
Br
+ NaNO2
Br
+ H2SO4 + C2H5OH
+ N2 + CH3CHO +
Br
NaHSO4 + 2 H2O
Br
Реактивы
Посуда и приборы
2,4,6-Триброманилин – 2 г
Круглодонная колба 50 мл
NaNO2 – 0.8 г
Шариковый холодильник
Этанол абс. – 15 мл
Капельная воронка 50 мл
Бензол абс. – 5 мл
Колба Бунзена
H2SO4 конц. – 1 мл
Воронка Бюхнера
Раствор BaCl2
Прибор для перекристаллизации
Этанол
из органического растворителя
В круглодонной колбе емкостью 50 мл растворяют 2 г (0.006
моль) сухого 2,4,6-триброманилина в смеси 15 мл абсолютного этанола и 5 мл абсолютного бензола, прибавляют 1 мл H2SO4 конц. и нагревают смесь на водяной бане с обратным холодильником до тех
пор, пока осадок не растворится. Затем в колбу постепенно прибавляют 0.8 г (0.012 моль) NaNO2 при температуре 0-5 °С. При этом
95
должна проходить энергичная реакция. Колбу осторожно нагревают
на водяной бане в течение 30 мин, после чего оставляют охлаждаться.
При охлаждении выделяются 1,3,5-трибромбензол и гидросульфат натрия. Осадок отфильтровывают и промывают водой, пока
фильтрат не перестанет давать осадок с раствором BaCl2. Промытый
осадок отжимают и сушат, затем переносят в круглодонную колбу и
перекристаллизовывают из этанола с небольшим количеством активированного угля. Выход 0.5 г (27%), т. пл. 122 °С.
5.26. ГИДРОХЛОРИД п-ТОЛИЛГИДРАЗИНА
NHNH2 . HCl
NH2
+ NaCl + 2 SnCl4 + 2 H2O
+ NaNO2 + 6 HCl + 2 SnCl2
CH3
CH3
Реактивы
Посуда и приборы
п-Толуидин – 16.1 г
Стакан химический 500 мл
NaNO2 – 10.3 г
Механическая мешалка
HCl конц. – 180 мл
Термометр
SnCl2 – 62 г
Капельная воронка
NaOH, 40%-ный раствор
Коническая воронка
Диэтиловый эфир – 300 мл
Коническая колба
MgSO4 безв.
Колба Бунзена
NaCl
Воронка Бюхнера
H2SO4 конц.
Стакан химический 1000 мл
Делительная воронка 1000 мл
Прибор для получения сухого хлороводорода
В стакан емкостью 500 мл, снабженный мешалкой и термометром, помещают 16.1 г (0.15 моль) п-толуидина и 110 мл HCl конц.
Полученный раствор при перемешивании охлаждают до 0-5 °С и
прибавляют из капельной воронки раствор 10.3 г (0.15 моль) NaNO2 в
96
30 мл воды. По окончании диазотирования (контроль по иодкрахмальной бумаге) раствор фильтруют через складчатый фильтр в охлаждаемую ледяной водой колбу; затем при интенсивном перемешивании фильтрат приливают в стакан на 500 мл, содержащий раствор
62 г (0.33 моль) SnCl2 в 62 мл HCl конц. Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают между листами фильтровальной бумаги.
Очищают переосаждением из щелочи. Полученный комплекс
п-толилгидразина и хлорида олова (IV) помещают в химический стакан на 1000 мл и суспендируют в 250 мл воды; при охлаждении до
5 °С подщелачивают 40%-ным раствором NaOH до рН 12. Раствор
экстрагируют диэтиловым эфиром (3100 мл), эфирный раствор высушивают над MgSO4 безв. в течение 12 часов. Затем через раствор птолилгидразина в эфире пропускают ток сухого HCl. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают в вакуумэксикаторе. Выход около 15 г (62%), т. пл. 205-206 °С.
5.27. 4-НИТРОФЕНИЛГИДРАЗИН
NHNH2
NH2
+ NaCl + 2 Na2SO4
+ NaNO2 + HCl + 2 Na2SO3
NO2
NO2
Реактивы
Посуда и приборы
п-Нитроанилин – 10 г
Стакан химический
NaNO2 – 9.2 г
Магнитная мешалка
Na2SO3 – 41 г
Капельная воронка
NaOH – 4 г
Коническая воронка
HCl конц.
Колба Бунзена
CH3COONa, 30%-ный раствор
Воронка Бюхнера
В стакане на 100 мл растворяют 10 г (0.072 моль) п-нитроанилина
в 21 мл конц. HCl и постепенно приливают при перемешивании и постоянном охлаждении до 5-10 °С раствор 5.2 г (0.075 моль) NaNO2 в
97
40 мл воды. Полученный раствор соли диазония фильтруют через бумажный фильтр и фильтрат небольшими порциями при перемешивании и охлаждении добавляют к раствору 41 г (0.33 моль) Na2SO3 в
100 мл воды, содержащему 4 г (0.06 моль) NaNO2. Через 5 мин раствор нейтрализуют HCl конц. до кислой реакции по лакмусу, нагревают в течение 3 мин на водяной бане до 50-60 °С и оставляют кристаллизоваться. Выделившуюся желтую массу отделяют декантацией,
добавляют 20 мл HCl конц. и нагревают на кипящей водяной бане 710 мин. При охлаждении выпадает желтый осадок, который отделяют
и растворяют при нагревании в воде. К полученному горячему водному раствору добавляют 30%-ный раствор ацетата натрия до слабощелочной реакции и оставляют кристаллизоваться. Выделяются желтоватые пластинки 4-нитрофенилгидразина. Осадок отфильтровывают,
промывают водой и сушат. Выход 8 г (72%). Т. пл. 186 С (из воды).
5.28. ДИАЗОАМИНОБЕНЗОЛ
NH2
NH2 . HCl
+ NaNO2 +
N N N
H
Реактивы
+ NaCl + 2 H2O
Посуда и приборы
Анилин – 5 г
Стакан химический 250 мл
NaNO2 – 3.8 г
Магнитная мешалка
Анилина гидрохлорид – 6.5 г
Капельная воронка
HСl конц. – 18 мл
Колба Бунзена
CH3COONa– 25 г
Воронка Бюхнера
В cтакане смешивают 18 мл HCl конц. 50 мл воды и 5 г (0.054
моль) анилина. Полученную смесь охлаждают до 5-10 °С и при перемешивании и постоянном охлаждении медленно прикапывают раствор 3.8 г (0.055 моль) NaNO2 в 15 мл воды. К полученному раствору
соли диазония приливают раствор 6.5 г (0.05 моль) гидрохлорида
анилина в 30 мл воды. Через 2-3 мин приливают концентрированный
98
раствор ацетата натрия (25 г соли в 40 мл воды). Через 30 мин выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход
7.4-8.4 г (70-80%), т. пл. 98-100 ºС.
5.29. 1-ФЕНИЛАЗО-2-НАФТИЛАМИН
NH2
NH2
NH2
+
N N
NaNO2 + HCl +
+ NaCl
Реактивы
+ 2 H2O
Посуда и приборы
Анилин – 50 г
Стакан химический 250 мл
HCl, 5М – 250 мл
Магнитная мешалка
2-нафтиламин – 71.5 г
Капельная воронка
NaNO2 – 36 г
Колба Бунзена
Этанол – 500 мл
Воронка Бюхнера
СН3СООNa – 23 г
К охлажденному до 0 °С раствору 50 г (0.54 моль) анилина в
250 мл 5М HCl постепенно прибавляют охлажденный (0-5 °С) раствор 36 г (0.52 моль) NaNO2 в 25 мл воды. Полученный диазораствор
приливают при перемешивании к раствору 71.5 г (0.5 моль) 2нафтиламина в 500 мл этанола, поддерживая температуру реакционной смеси около 40 °С. Затем в раствор вносят 23 г кристаллического
СН3СООNa, смесь охлаждают и отфильтровывают выпавший осадок
1-фенилазо-2-нафтиламина, промывают водой и сушат. Выход красителя количественный.
5.30. ТОЛУОЛАЗОНАФТОЛ
ONa
NH2
OH
+ NaNO2 + HCl +
N N
+ NaOH
CH3
+ NaCl
CH3
99
+ 3 H2O
Реактивы
Посуда и приборы
п-Толуидин – 1.1 г
Стакан химический
NaNO2 – 0.7 г
Капельная воронка
2-Нафтол — 1.5 г
Термометр
NaOH – 4 г
Колба Бунзена
HCl конц. – 3 мл
Воронка Бюхнера
В стакан помещают 1.1 г (0.01 моль) п-толуидина, 3 мл конц. HCl и
10 мл воды. После растворения смесь охлаждают до 0-2 °С и при постоянном перемешивании и охлаждении медленно приливают раствор
0.7 г (0.01 моль) NaNO2 в 10 мл воды. Полученный раствор соли диазония при охлаждении и перемешивании маленькими порциями приливают к охлажденному раствору, полученному растворением 1.5 г (0.01
моль) 2-нафтола и 4 г (0.1 моль) NaOH в 30 мл воды. Образовавшуюся
кристаллическую массу выдерживают 1 ч, осадок отфильтровывают,
промывают водой и сушат. Выход красителя количественный.
5.31. 4-ГИДРОКСИ-3-КАРБОКСИАЗОБЕНЗОЛ
NH2 + NaNO2
+
OH
+ HCl
N N
COOH
OH + NaCl + 2H2O
COOH
Реактивы
Посуда и приборы
Анилин – 9.3 г
Стакан химический 150, 400 мл
HCl конц. – 22.5 мл
Капельная воронка
NaNO2 – 7 г
Термометр
Na2CO3 – 3 г
Колба Бунзена
NaOH, 10%-ный раствор – 50 мл
Воронка Бюхнера
Салициловая кислота – 13.8 г
В химическом стакане на 150 мл растворяют 9.3 г (0.1 моль) анилина в смеси 22.5 мл HCl конц. и 22.5 мл воды. Раствор охлаждают до
0 °С и при перемешивании приливают к нему охлажденный раствор 7
г (0.1 моль) NaNO2 в 20 мл воды (при температуре не выше 2 °С). Ко100
нец реакции диазотирования контролируют по иодкрахмальной бумаге (появляется синее окрашивание).
Через 10 мин после конца диазотирования избыток соляной кислоты удаляют осторожным внесением 2 г карбоната натрия, после
чего раствор все равно должен дать кислую реакцию по конго.
Раствор диазосоединения при перемешивании постепенно приливают к охлажденному до 0 °С раствору 13.8 г (0.1 моль) салициловой
кислоты в 50 мл 15%-ного раствора гидроксида натрия (температура
должна поддерживаться не выше 5 °С). Через 2 ч выпавший азокраситель отфильтровывают и сушат. Выход красителя количественный.
5.32. п-НИТРОАНИЛИНОВЫЙ КРАСНЫЙ
HO
O2N
NH2
+ NaNO2
+
+ HCl
O2N
N N
+ NaCl + 2H2O
OH
Реактивы
Посуда и приборы
п-Нитроанилин – 2.5 г
Стакан химический
HCl, 20%-ный раствор – 20 мл
Капельная воронка
2-нафтол – 2.5 г
Магнитная мешалка
NaOH, 30%-ный раствор – 10 мл
Колба Бунзена
СH3COONa – 5 г
Воронка Бюхнера
NaCl – 5 г
В стакане емкостью 200 мл растворяют в 20-25 мл горячей воды
2.5 г (0.018 моль) п-нитроанилина, прибавляя 10 мл 20%-ной HCl.
После охлаждения до 10-15°С добавляют еще столько же соляной кислоты и, если выпадает осадок, – воды. Охладив смесь в бане со
льдом, раствор п-нитроанилина диазотируют, прибавляя при непрерывном помешивании маленькими порциями раствор 1.5 г (0.022
моль) NaNO2 до появления нитрит-иона по иодкрахмальной бумаге и
оставляют стоять в бане со льдом 1 час. Через час в раствор соли диа101
зония добавляют 5 г (0.06 моль) ацетата натрия, растворенного в 20
мл воды, и в случае необходимости фильтруют.
За это время во втором стакане растворяют 2.5 г (0.018 моль) 2нафтола в 10 мл 30%-ного раствора NaOH, добавляя горячую воду до
растворения осадка.
Раствор 2-нафтола порциями при перемешивании приливают в раствор соли диазония, прибавляют 5 г хлорида натрия, сразу же фильтруют через бумажный фильтр на воронке Бюхнера и промывают несколько
раз на фильтре соленой водой. Выход красителя количественный.
5.33. МЕТИЛОВЫЙ ОРАНЖЕВЫЙ (ГЕЛИАНТИН)
HO3S
NH2 + NaNO2 +
N(CH3)2
NaO3S
Реактивы
Сульфаниловая кислота – 1 г
N,N-диметиланилин – 0.6 г
NaNO2 – 0.4 г
NaOH – 0.2 г
HCl, 10%-ный раствор – 12 мл
NaOH, 10%-ный раствор
NaCl, насыщ. раствор
N N
N(CH3)2 + 2 H2O
Посуда и приборы
Стакан химический
Термометр
Капельная воронка
Колба Бунзена
Воронка Бюхнера
В стакане на 50 мл растворяют 1 г (0.005 моль) сульфаниловой
кислоты и 0.2 г (0.005 моль) NaOH в 10 мл воды, прибавляют раствор
0.4 г (0.006 моль) NaNO2 в 5 мл воды. Полученный раствор охлаждают до 0-5 °С и приливают при перемешивании к 5 мл 10%-ной HCl.
Отдельно готовят раствор 0.6 г (0.01 моль) N,N-диметиланилина
в 2 мл 10%-ной HCl, который также охлаждают до 0-5 °С.
К раствору N,N-диметиланилина по каплям при перемешивании
прибавляют раствор соли диазония; образуется фиолетовый осадок
красителя. Затем к полученному осадку прибавляют 10%-ный раствор
102
NaOH до щелочной реакции, при этом образуется натриевая соль
красителя оранжево-желтого цвета.
Через 1 ч осадок отфильтровывают, промывают на фильтре насыщенным раствором NaCl и сушат.
5.34. 1-(4-СУЛЬФОБЕНЗОЛ)АЗО-2-НАФТОЛ
HO
HO3S
NH2 + NaNO2 + HCl
+ 2 NaOH
+
NaO3S
N N
+ NaCl
+ 4 H2O
NaO
Реактивы
Сульфаниловая кислота – 1 г
NaOH – 4 г
Посуда и приборы
Стакан химический 50 мл, 100 мл
Капельная воронка
2-нафтол – 0.86 г
NaNO2 – 0.42 г
HCl, 10%-ный раствор – 5 мл
NaCl – 3 г
Колба Бунзена
Воронка Бюхнера
В химический стакан на 50 мл помещают 1 г (0.005 моль) сульфаниловой кислоты, 0.2 г (0.005 моль) NaOH и 10 мл воды, затем
прибавляют раствор 0.42 г (0.01 моль) NaNO2 в 5 мл воды. Полученный раствор охлаждают до 0-5 °С и приливают при перемешивании к
5 мл 10%-ной HCl.
Раствор соли диазония при охлаждении добавляют по каплям к
охлажденному раствору, полученному из 0.86 г (0.01 моль) 2нафтола, 3.8 г (0.1 моль) NaOH и 15 мл воды. Образовавшуюся кристаллическую массу перемешивают, нагревают до растворения, добавляют 2.5-3 г хлорида натрия и оставляют кристаллизоваться. Кристаллы отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход красите103
ля количественный.
5.35. НАФТИОНАТАЗОБЕТАНАФТОЛ
ONa
NH2
+ NaNO2
+
SO3 Na
N N
+ HCl
SO3 Na
+ NaCl + 2H2O
ONa
Реактивы
Посуда и приборы
Нафтионат натрия – 1.1 г
Стакан химический 50 мл, 100 мл
NaOH – 2 г
Капельная воронка
2-Нафтол – 0.72 г
Колба Бунзена
NaNO2 – 0.35 г
Воронка Бюхнера
НCl, 10%-ный раствор – 3 мл
Термометр
Na2CO3 – 0.15 г
В стакан на 100 мл помещают 10 мл воды, 0.2 г (0.005 моль)
NaOH и нагревают до 80 °С, затем к раствору щелочи прибавляют
0.72 г (0.005 моль) 2-нафтола. После растворения нафтола раствор
охлаждают до 10-15 °С.
В стакан на 50 мл помещают 3 мл 10%-ной HCl (0.008 моль), 7 мл
воды и 1.1 г (0.005 моль) нафтионата натрия, тщательно перемешивают
и охлаждают до 0-5 °С. Затем по каплям прибавляют раствор 0.35 г
(0.007 моль) NaNO2 в 5 мл воды; соль диазония образуется в виде суспензии. Перед проведением азосочетания избыток азотистой кислоты
нейтрализуют прибавлением 0.15 г (0.001 моль) карбоната натрия.
Азосочетание проводят, прибавляя раствор соли диазония к раствору 2-нафтола, при этом сразу образуется краситель. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход красителя количественный.
104
5.36. НАФТОЛОРАНЖ
NH2
OH
+ NaNO2 +
H2SO4
+
+
NaOH
SO3Na
ONa
NaO3S
N N
+
NaHSO4
Реактивы
+ 3 H2O
Посуда и приборы
Натриевая соль сульфаниловой
кислоты – 1.15 г
Стакан химический 150 мл, 100 мл
NaOH – 0.2 г
Капельная воронка
2-Нафтол – 0.72 г
Колба Бунзена
NaNO2 – 0.4 г
Воронка Бюхнера
Н2SO4, 10%-ный раствор – 5.5 мл
Термометр
Na2CO3 – 0.15 г
В стакане на 150 мл готовят раствор 0.2 г (0.005 моль) NaOH и 7.5
мл воды. Полученный раствор нагревают до 80 °С и вносят 0.72 г
(0.005 моль) 2-нафтола, нагревание прекращают, добавляют 2.5 мл
воды и охлаждают до 10-15 °С.
В стакан на 100 мл помещают 5.5 мл 10%-ной H2SO4 и 1.15 г
(0.006 моль) натриевой соли сульфаниловой кислоты, тщательно перемешивают и охлаждают до 0-5 °С. К охлажденному раствору по
каплям прибавляют раствор 0.4 г (0.006 моль) NaNO2 в 5 мл воды.
Соль диазония образует практически бесцветную суспензию. Перед
проведением азосочетания избыток азотистой кислоты нейтрализуют
добавлением 0.15 г (моль) карбоната натрия.
Азосочетание проводят, добавляя соль диазония к раствору 2нафтола. Через 1 ч выпавший осадок красителя отфильтровывают, про-
105
мывают на фильтре водой и сушат. Выход красителя количественный.
5.37. АЛИЗАРИНОВЫЙ ЖЕЛТЫЙ
NH2
COOH
OH
+
NaNO2
+
HCl
+
Na2CO3
+
NO2
COONa
O2 N
ONa
N N
Реактивы
+
NaCl
+
CO2
+
3 H2O
Посуда и приборы
п-Нитроанилин – 1 г
Стакан химический 150 мл, 100 мл
Салициловая кислота – 1 г
Капельная воронка
NaNO2 – 0.6 г
Колба Бунзена
НCl, конц. – 4 мл
Воронка Бюхнера
Na2CO3 – 3 г
Термометр
NaCl, 10%-ный раствор
В стакан на 100 мл помещают 4 мл HCl конц. (0.048 моль), 20 мл
воды и 1 г (0.008 моль) п-нитроанилина и нагревают на водяной бане
до 40 °С. Затем раствор охлаждают до 0-5 °С и при перемешивании
добавляют к нему раствор 0.6 г (0.009 моль) NaNO2 в 5 мл воды. Раствор соли диазония фильтруют.
В стакане на 150 мл готовят раствор 1 г (0.007 моль) салициловой
кислоты и 3 г (0.028 моль) Na2CO3 в 25 мл воды. Раствор охлаждают до
0-5 °С и к нему прибавляют по каплям (Осторожно! Вспенивание реакционной массы!) охлажденный до 0-5 °С раствор соли диазония.
Через 1 ч выпавший осадок отфильтровывают, промывают на
фильтре раствором NaCl, сушат. Выход красителя количественный.
106
5.38. 2-(4-ДИМЕТИЛАМИНОФЕНИЛАЗО)-3-МЕТИЛБЕНЗТИАЗОЛИЯ
ТЕТРАФТОРБОРАТ (СИНТЕЗ АЗОСОЕДИНЕНИЙ
ОКИСЛИТЕЛЬНЫМ СОЧЕТАНИЕМ)
Окислительное сочетание гетероциклического гидразона и активированного ароматического соединения с образованием гетероциклического азокрасителя
S
1. FeCl3 + HCl
N NH2
+
N
N(CH3)2
S
+
2. NaBF4
N N
N(CH3)2
N
CH3
CH3 BF4
Реактивы
Посуда и приборы
Гидразон 3-метилбенз-
Стакан химический 500 мл
тиазолинона – 1.44 г
Механическая мешалка
HCl, 1M – 160 мл
Капельная воронка
FeCl3*6H2O – 9.52 г
Колба Бунзена
N,N-диметиланилин – 1.46 г
Воронка Бюхнера
Муравьиная кислота – 20 мл
Установка для перекристаллизации из органического растворителя
Уксусная кислота – 40 мл
Воронка для горячего фильтрования
К раствору 1.44 г (8.03 ммоль) гидразона 3-метилбензтиазолинона2 и 1.46 г (12.1 ммоль) N,N-диметиланилина в 160 мл 1М HCl при перемешивании и комн. температуре прибавляют по каплям в течение 1 ч
раствор 9.52 г (35.2 ммоль) FeCl3*6H2O в 40 мл воды. Раствор становится темно-синим, выпадает темный осадок. Перемешивают еще 1 ч,
добавляют 8.00 г (72.9 ммоль) NaBF4 и перемешивают 3 ч при комн.
температуре.
После этого краситель отфильтровывают и сушат в течение 2 ч в
вакууме при 140 °С. Синий порошок неочищенного продукта (1.80 г,
59%, т. пл. 225-230 °С) перекристаллизовывают из смеси 20 мл муравьиной и 40 мл уксусной кислот (с горячим фильтрованием), что
дает 1.05 г (33%) продукта в виде темно-синих с металлическим блеском игольчатых кристаллов; т. пл. 224-226 °С.
107
5.39. БЕНЗОТРИАЗОЛ
NH2
N
+ NaNO2 + CH3COOH
N
H
NH2
Реактивы
N + CH3COONa + 2 H2O
Посуда и приборы
о-Фенилендиамин – 5.4 г
Стакан химический 250 мл
CH3COOH лед. – 12 мл
Магнитная мешалка
NaNO2 – 3.5 г
Капельная воронка
NH4OH, 4н раствор
Колба Бунзена
Активированный уголь
Воронка Бюхнера
Бензол
Круглодонная колба
Шариковый холодильник
К раствору 5.4 г (0.05 моль) о-фенилендиамина в смеси 12 мл ледяной уксусной кислоты и 25 мл воды, помещенной в стакан емкостью 250 мл, добавляют при перемешивании раствор 3.5 г (0.05 моль)
NaNO2 в 10 мл воды. Происходит самопроизвольный разогрев реакционной массы (температура может достигать 70 °С), и окраска раствора становится оранжево-красной. Раствор охлаждают на ледяной
бане и нейтрализуют 4н NH4OH до рН 7, продолжая перемешивать
смесь до выпадения кристаллического осадка. Коричневый осадок
отфильтровывают, промывают ледяной водой (425 мл) и сушат при
70-80 °С, а затем кристаллизуют из бензола (модуль 5) с углем. Выход 4.0-4.6 г (67-77%); т. пл. 98-99 °С.
5.40. ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР 3-(3-ЭТОКСИ-3-ОКСОПРОПИЛ)1Н-ИНДОЛ-2-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
(РЕАКЦИЯ ЯППА-КЛИНГЕМАНА)
NH2
O
COOH
KOH
+ NaNO2 + HCl +
CO2 C2H5
CO2C2 H5
C2H5OH/H2SO4
Ph NH N
108
CO2C2 H5
N
H
CO2C2 H5
Реактивы
Посуда и приборы
Анилин – 38 г
Стакан химический 100 мл, 150 мл
NaNO2 – 28 г
Капельная воронка
НСl конц. – 200 мл
Магнитная мешалка
Этиловый эфир 2оксоциклопентан-
Коническая колба 250 мл
карбоновой кислоты – 63 г
Круглодонная колба 100 мл
KOH – 48 г
Шариковый холодильник
Этанол – 160 мл
Колба Бунзена
H2SO4 конц. – 40 г
Воронка Бюхнера
NaHCO3 10%-ный раствор
Установка для перегонки твердых веществ
Лед
Установка для перекристаллизации
из органического растворителя
В 10 мл конц. HCl растворяют 3.8 г (0.041 моль) анилина, к полученной массе прибавляют 15 г толченого льда и диазотируют при 05 °С раствором 2.8 г (0.041 моль) NaNO2 в 10 мл воды.
Растворяют 6.3 г (0.041 моль) этилового эфира циклопентанон-2карбоновой кислоты в 30 мл раствора 4.8 г (0.085 моль) KOH в 60 мл
воды, добавляют 40 г льда и при интенсивном перемешивании прибавляют половину раствора соли диазония. Примерно через 1 мин
добавляют оставшийся раствор KOH и затем раствор соли диазония.
После перемешивания в течение 5 мин коричневый раствор подкисляют 10 мл конц. HCl; фенилгидразон моноэтилового эфира αкетоадипиновой кислоты выделяется в виде темно-коричневого медленно твердеющего масла.
После выдерживания в течение 4 ч при комнатной температуре
реакционную смесь декантируют, промывают несколько раз водой и
сушат в вакууме.
Полученный неочищенный продукт кипятят с обратным холодильником в смеси этанол – серная кислота (16 мл спирта, 7.4 мл
конц. H2SO4) в течение 2.5 ч.
После охлаждения смесь выливают в 50 мл ледяной воды, выпавший продукт фильтруют, многократно промывают 10%-ным рас-
109
твором NaHCO3 и сушат в вакууме. Перегонка твердого продукта дает этиловый эфир 3-(3-этокси-3-оксопропил)-1Н-индол-2-карбоновой
кислоты виде вязкого, медленно кристаллизующегося желтого масла;
перекристаллизация из бензола с добавлением активированного угля
дает 4.2 г (36%) продукта; т. пл. 94-95 °С.
5.41. 5-АМИНОСАЛИЦИЛОВАЯ КИСЛОТА
(ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЗОСОЕДИНЕНИЙ)
N N
ONa + 2 NaHSO3 + 2 NaOH
NH2 + H2N
COONa
ONa + 2 Na2SO4
COONa
Реактивы
Посуда и приборы
Фенилазосалициловая кислота – 24.5 г Круглодонная колба 250 мл
NaHSO3 – 40 г
Термометр
NaOH, 40%-ный раствор – 50 г
Установка для перегонки с водяным
паром
НСl конц. – 50 мл
Воронка для горячего фильтрования
Уксусная кислота лед.
Стакан химический 1000 мл
Капельная воронка
Колба Бунзена
Воронка Бюхнера
В круглодонной колбе на 250 мл смешивают 24.5 г (0.1 моль) фенилазосалициловой кислоты и 40 мл 40%-ного раствора NaOH, смесь
нагревают до 80 °С, при этом осадок полностью растворяется.
В раствор вносят 40 г (0.38 моль) NaHSO3 при хорошем перемешивании и температуре 80-90 °С в течение 15 мин. Обесцвечивание
смеси указывает на полноту восстановления. Если окраска не исчезнет в течение 20 мин, то прибавляют еще немного NaHSO3 или несколько капель 40%-ого раствора NaOH (восстановление необходимо
вести в сильно щелочной среде с контролем по фенолфталеиновой
бумаге). Образовавшийся анилин отгоняют с водяным паром. Содержимое колбы фильтруют через воронку для горячего фильтрования и
110
горячий фильтрат медленно подкисляют под тягой конц. HCl (около
40 мл) до слабокислой реакции по универсальному индикатору (рН 56) (при выделении 5-аминосалициловой кислоты HCl нужно добавлять очень осторожно, т.к. ее избыток будет способствовать растворению продукта. Подкисление лучше заканчивать при помощи уксусной кислоты). 5-аминосалициловая кислота выделяется в виде серого кристаллического осадка. Смесь оставляют на ночь, затем отфильтровывают осадок, промывают холодной водой и сушат при
75 °С. Получают 13-14 г (85-90%) продукта, т. пл. 280 °С.
ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Напишите структурные формулы следующих соединений:
а) нитрата α-нафтилдиазония; б) диэтилового эфира азодикарбоновой кислоты; г) диазометана; д) азобензола; е) гидро-сульфата 4нитрофенилдиазония.
2. Напишите структурную формулу красителя, полученного из
пара-нитроанилина и фенола.
3. Напишите уравнения реакций диазотирования п-толуидина и
сульфаниловой кислоты. Укажите условия азосочетания соответствующих солей диазония с β-нафтолом и N,N-диметиланилином.
4. Какое соединение образуется при диазотировании о-толуидина
и последующей обработке полученного раствора водным раствором
иодида калия?
5. Предложите схему синтеза 4-фенилазотолуола из бензола.
6. Какие диазо- и азосоставляющие следует ввести в реакцию
азосочетания для получения азокрасителей следующей структуры:
111
а) NaO3S
N N
OH
б)
HO3S
OH
COOH
5-(4-сульфофенилазо)-салициловая кислота
тропеолин 000
в)
N N
SO3 H
SO3 H
N N
N N
H2 N
NH2
конго красный
г)
д)
HO
N N
O2 N
N(CH3)2
N N
COOH
антраниловый красный
пара-нитроанилиновый красный
Ответ подтвердите уравнениями реакций.
7. м-Нитротолуол подвергли восстановлению по методу Зинина.
Полученный продукт обработали на холоде нитритом натрия в присутствии соляной кислоты и добавили к охлажденному щелочному
раствору β-нафтола. Напишите уравнения проведенных реакций и
структуру полученного соединения.
8. Соединение А молекулярной формулы C8H11N, взаимодействуя
с азотистой кислотой, образует спирт состава C8H10O, который при
окислении превращается во фталевую кислоту. Установите строение
соединения А.
9. Обработка азосоединения хлоридом олова (II) дает 4-амино-3бром-толуол и 4-амино-2-метилфенол. Какова структура азосоединения?
10. Укажите реагенты и отметьте конкретные условия, необходимые
для превращения п-толилдиазонийхлорида в следующие соединения:
а) толуол; б) пара-крезол; в) пара-фтортолуол; г) параметиланизол; д) 2,4-дигидрокси-4'-метилазобензол.
112
11. Какие условия диазотирования следует использовать для мнитроанилина?
12. Какие изменения происходят с метиловым оранжевым (гелиантином) при использовании его в качестве индикатора при кислотно-основном титровании?
13. Предложите схему синтеза метилового оранжевого из нитробензола и иодистого метила.
14. Какие амины могут быть получены при восстановлении фениллазофенола?
15. Предложите схему синтеза пара-нитробензойной кислоты из
ацетамида.
16. Какие реакции будут протекать при взаимодействии анилина
с нитритом натрия:
а) при недостатке соляной кислоты; б) при избытке соляной кислоты?
17. Установите строение азокрасителя C12H9N3O6S, который при
восстановлении образует сульфаниловую кислоту и вещество
C6H6N2O3. Последнее после диазотирования и нагревания диазониевой соли с этиловым спиртом в слабощелочной среде превращается в
мета-нитрофенол. Приведите схемы реакций. Получите азокраситель
из соответствующих диазо- и азосоставляющих.
18. Получите из этилового спирта, п-нитроанилина и неорганических реагентов 1-(пара-нитрофенил)-бутадиен-1,3.
19. Объясните, почему орто-гидроксиазосоединения нерастворимы в щелочах и перегоняются с водяным паром.
20. Почему при синтезе фторпроизводных по реакции Шимана необходимо использовать абсолютно сухие тетрафторбораты арилдиазония?
21.
Как
будет
реагировать
Н-кислота
(1-амино-8гидроксинафталин3,6-дисульфокислота)
с
хлоридом
паранитрофенилдиазония при рН=9 и рН=5?
113
OH
NH2
SO3H
SO3H
Н-кислота
22. Осуществите превращения:
+
N N Cl
Cu2Br2
H2O, T
COOH
N(CH3)2
H3PO2
23. Какое пространственное строение имеет более устойчивый
изомер азобензола, если известно, что дипольный момент молекулы
равен нулю.
24. Покажите, каким образом можно получить следующие соединения, используя в качестве одного из исходных веществ диазометан:
а) адипиновая кислота из янтарной
в)
N N
H
б) циклопропанон
CO2CH3
25. Напишите резонансные структуры диазометана, вносящие
наибольший вклад в резонансный гибрид. Объясните с их помощью,
как из диазометана и уксусной кислоты получить метилацетат.
26. Расположите приведенные соединения в порядке возрастания
легкости разложения с выделением азота:
114
г)
а) Ph H2C N N CH2 Ph
N
N
б) (H3C)3C N N C(CH3)3
д)
в) H3C N N CH3
N N
27. Напишите возможные механизмы следующих реакций:
O
а)
O
H3C C
+
H3C C
+ 2 CH2N2
Cl
CHN2
O
O
б)
+
H3C C
H3C C
CH2N2
Cl
в)
H2C C C N +
+
CH2Cl
N N
H
O
N2
CH3
CH2N2
CH3
г)
CH3Cl
CN
T, oC
H3C HC C O
H3C C
+
N2
CHN2
д)
O
+
CH2N2
спирт
115
O
+
N2
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Травень В.Ю. Органическая химия: Учебник для вузов. В 2-х т. – М.: Академкнига, 2004.
2. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. В 4-х ч. – М.:
Изд-во Бином. Лаборатория знаний, 2004.
3. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник
для вузов. – СПб.: Иван Федоров, 2002, 624 с.
4. Шабаров Ю.С. Органическая химия. В 2-х т. – М.: Химия, 2000.
5. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. – М.: Мир, 1999, 704 с.
6. Органикум: Практикум по органической химии: В 2-х т. / Пер. с нем. –
М.: Мир, 2008.
7. Общая органическая химия / Д.Бартон, У.Д. Оллис. Т. 3. – М.: Химия, 1982, 736 с.
8. Химия синтетических красителей / К. Венкатараман. Т. 3. – Л.: Химия,
1974, 464 с.
9. Препаративная органическая химия. Пер. с польского. – М.: ГХИ, 1959.
10. Гаммет Л. Основы физической органической химии. – М.: Мир, 1972, 536 с.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ................................................................................................................... 3
1. Алифатические диазосоединения ....................................................................... 4
1.1. Строение диазоалканов ................................................................................. 4
1.2. Номенклатура алифатических диазосоединений ......................................... 6
1.3. Получение диазоалканов ............................................................................... 6
1.4. Химические свойства алифатических диазосоединений........................... 10
2. Ароматические диазосоединения...................................................................... 18
2.1. Строение ароматических солей диазония .................................................. 18
2.2. Номенклатура ароматических диазосоединений ....................................... 19
2.3. Синтез солей арилдиазония......................................................................... 20
2.4. Кислотно-основные равновесия в растворах диазосоединений................ 29
3. Химические свойства солей арилдиазония....................................................... 31
3.1. Реакции солей арилдиазония с выделением азота ..................................... 31
3.2. Реакции солей арилдиазония без выделения азота .................................... 48
4. Алифатические и ароматические азосоединения............................................. 57
4.1. Строение азосоединений ............................................................................. 57
4.2. Номенклатура азосоединений ..................................................................... 58
4.3. Получение алифатических азосоединений................................................. 59
4.4. Химические свойства алифатических азосоединений............................... 60
5. Экспериментальная часть .................................................................................. 71
5.1. N-метил-N-нитрозомочевина ...................................................................... 72
5.2. Диазометан ................................................................................................... 73
116
5.3. Диазоуксусный эфир.................................................................................... 74
5.4. 2-диазоиндандион-1,3 .................................................................................. 75
5.5. Изоамилнитрит............................................................................................. 76
5.6. Метилбензоат ............................................................................................... 77
5.7. Фенилциклопропан ...................................................................................... 77
5.8. 4-метоксифенилацетамид (реакция Арндта-Эйстерта).............................. 78
5.9. 1-бутил-3-этоксикарбонилциклопропен ..................................................... 79
5.10. 3-нитрофенол.............................................................................................. 80
5.11. 2-фторанизол (реакция Шимана) .............................................................. 81
5.12. Хлорбензол (реакция Гаттермана) ............................................................ 82
5.13. 2-нитрохлорбензол (реакция Зандмейера)................................................ 83
5.14. 4-бромтолуол (реакция Зандмейера)......................................................... 84
5.15. Иодбензол................................................................................................... 85
5.16. Бензонитрил (реакция Зандмейера) .......................................................... 86
5.17. п-динитробензол (реакция Гаттермана).................................................... 87
5.18. 2-метилбензальдегид (о-толуиловый альдегид)....................................... 88
5.19. 5-тиоцианосалициловая кислота ............................................................... 89
5.20. 2-нитрофенилазид ...................................................................................... 90
5.21. Тиогидрохинон........................................................................................... 91
5.22. 2,2'-дифенилдикарбоновая (дифеновая) кислота
(реакция Гомберга-Бахмана) ..................................................................... 92
5.23. α-хлор-β-(п-нитрофенил)пропионитрил (реакция Меервейна) ............... 93
5.24. Бензол (реакция дезаминирования) .......................................................... 94
5.25. 1,3,5-трибромбензол (реакция дезаминирования).................................... 95
5.26. п-толилгидразин, гидрохлорид.................................................................. 96
5.27. 4-нитрофенилгидразин .............................................................................. 97
5.28. Диазоаминобензол ..................................................................................... 98
5.29. 1-фенилазо-2-нафтиламин ......................................................................... 99
5.30. Толуолазонафтол........................................................................................ 99
5.31. 4-гидрокси-3-карбоксиазобензол ............................................................ 100
5.32. п-нитроанилиновый красный .................................................................. 101
5.33. Метиловый оранжевый (гелиантин) ....................................................... 102
5.34. 1-(4-сульфобензол)азо-2-нафтол ............................................................. 103
5.35. Нафтионатазобетанафтол ........................................................................ 104
5.36. Нафтолоранж............................................................................................ 105
5.37. Ализариновый желтый ............................................................................ 106
5.38. 2-(4-диметиламинофенилазо)-3-метилбензтиазолия тетрафторборат
(синтез азосоединений окислительным сочетанием)............................. 107
5.39. Бензотриазол ............................................................................................ 108
5.40. Этиловый эфир 3-(3-этокси-3-оксопропил)- 1н-индол-2-карбоновой
кислоты (реакция Яппа-Клингемана) ..................................................... 108
5.41. 5-аминосалициловая кислота (восстановление азосоединений) ........... 110
Вопросы и упражнения для самоконтроля ......................................................... 111
Библиографический список ................................................................................. 116
117
Учебное издание
СИДОРИНА Наталья Евгеньевна
КЛИМОЧКИН Юрий Николаевич
Диазо- и азосоединения
Редактор Г.В. Загребина
Компьютерная верстка И.О. Миняева
Выпускающий редактор Н.В. Беганова
Подписано в печать 14.05.09.
Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная.
Усл. п. л. 6,74. Уч.-изд. л. 6,72.
Тираж 100 экз. Рег.№ 522
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Самарский государственный технический университет»
443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. Главный корпус
Отпечатано в типографии
Самарского государственного технического университета
443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. Корпус №8
118
119