Рыбин Т. В., Белик А. В.
advertisement
Вестник Челябинского государственного университета. 2010. № 24 (205). Физика. Вып. 8. С. 55–58. квантовая физика Т. В. Рыбин, А. В. Белик Квантовохимическое рассмотрение особенностей перегруппировки Боултона — Катрицкого В рамках теории функционала плотности рассмотрено электронное строение соединений, участвующих в прямой и обратной перегруппировке Боултона — Катрицкого. Показано, что перегруппировка сопровождается понижением отрицательного «объединенного заряда» на атоме кислорода фуроксанового кольца и повышением отрицательного значения «объединенного заряда» на атоме кислорода нитрогруппы, расположенном в направлении фуроксанового кольца. Ключевые слова: фуроксаны, перегруппировка Боултона — Катрицкого, теория функционала плотности (DFT). Известно, что молекулярная перегруппировка сопровождается изменением взаимного расположения атомов в молекуле [1]. В теоретическом плане особый интерес представляют внутримолекулярные перегруппировки, к которым относится перегруппировка Боултона — Катрицкого (БК) [2]. Своеобразие химического поведения веществ, участвующих в данной перегруппировке, представлено в [3–4]. Причины протекания таких процессов являются предметом многих исследований. В частности, ранее в рамках полуэмпирических квантовохимических приближений нами были выявлены определенные особенности изменения электронного строения соединений, сопровождающие перегруппировку [5–6]. При этом следует отметить, что расчеты проводились с использованием «стандартной геометрии» соединений, когда делалось предположение, что изменения длин валентных связей и углов в молекулах незначительны и эти величины могут считаться постоянными для определенных типов связей и атомных конфигураций. Например, для атома углерода, имеющего sp3-гибридизацию, валентные углы принимались равными 109,47° и одинарная длина связи С—С имела длину 1,54 Å. Современное состояние вычислительной техники позволяет производить более сложные и трудоемкие расчеты в рамках более строгих приближений с полной оптимизацией всех геометрических параметров соединений. За основу нами был выбран подход в рамках теории функционала плотности (DFT) [7–9]. Цель данного исследования — найти связь между электронной структурой соединений и их способностью к перегруппировке на приме- ре производных бензофуроксана. Такая пере­ группировка может быть представлена в виде схемы [3–4]. Для формирования списка объектов теоретического исследования из [3–4] было выбрано девять пар соединений с конкретными заместителями. Пять пар соединений относились к прямой перегруппировке БК и четыре пары соединений — к обратной перегруппировке БК (на схеме обозначены стрелками). Расчеты выполнены методом DFT B3LYP/631G [10–11]. Вначале была произведена минимизация полной энергии молекул с целью определения равновесных длин валентных связей и углов. Некоторые из полученных данных представлены в табл. 1. Отмечено удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных [12] величин. Электронное строение соединений традиционно рассматривается в квантовохимических приближениях с использованием анализа заселенностей по Малликену [13]. Ранее нами было показано успешное применение данного подхода при рассмотрении нитросоединений в приближении CNDO/2 [14–15]. Применительно к реакциям такие данные представлены в работе [16]. 56 Т. В. Рыбин, А. В. Белик Таблица 1 Экспериментальные [12] и вычисленные значения некоторых длин связей (в ангстремах) и углов (в градусах) в 4-нитро-5-метилбензофуроксане и 4-нитро-7-метилбензофуроксане Параметр Эксперимент Теория Эксперимент Теория N1—O2 1,410 1,515 1,410 1,520 O2—N3 1,420 1,423 1,420 1,412 C9 —N3 1,370 1,344 1,390 1,340 C8 —N1 1,410 1,345 1,400 1,351 N1→O 1,220 1,248 1,220 1,250 C—NO2 1,450 1,462 1,450 1,451 N= O** 1,190 1,263 1,190 1,263 N= O** 1,250 1,268 1,250 1,269 ∠C9N3O2 108,0 105,7 107,5 105,7 ∠N1O2N3 107,0 108,3 107,0 108,4 ∠C8N1→O 131,7 134,8 132,0 136,0 Обобщенный опыт использования анализа электронной структуры молекул при рассмотрении химических процессов показывает эффективность рассмотрения суммарных зарядов на реакционных центрах вместо локальных зарядов на атомах. Впервые такой подход был осуществлен в работе [17]. Поэтому нами было введено понятие «объединенного заряда» на атоме [18]. Величина этого заряда легко вычисляется путем суммирования собственного заряда атома и зарядов на атомах, связанных с ним валентной связью. В табл. 2 и 3 представлены вычисленные значения «объединенных зарядов» на атомах кислорода, непосредственно участвующих в перегруппировке БК. Анализ полученных данных показывает, что перегруппировка сопровождается понижением отрицательного «объединенного заряда» на атоме кислорода фуроксанового кольца и повышеТаблица 2 Расчетные значения «объединенных зарядов» (в единицах заряда электрона) на атомах кислорода в исходных и конечных веществах прямой перегруппировки Боултона — Катрицкого № Структура Атом Заряд Структура Атом Заряд 1 O2 O11 –0,4008 –0,2324 O2 O11 –0,2378 –0,4100 2 O2 O11 –0,4453 –0,4393 O2 O11 –0,3158 –0,5302 57 Квантовохимическое рассмотрение особенностей перегруппировки Боултона — Катрицкого Окончание табл. 2 № Структура Атом Заряд Структура Атом Заряд 3 O2 O11 –0,4158 –0,1941 O2 O11 –0,2355 –0,3535 4 O2 O11 –0,5433 –0,2786 O2 O11 –0,2499 –0,4113 5 O2 O11 –0,4139 –0,0740 O2 O11 –0,2411 –0,2134 Таблица 3 Расчетные значения «объединенных зарядов» (в единицах заряда электрона) на атомах кислорода в исходных и конечных веществах обратной перегруппировки Боултона — Катрицкого № Структура Атом Заряд 1 O2 O11 2 Структура Атом Заряд –0,2394 –0,3902 O2 O11 –0,3915 –0,2323 O2 O11 –0,2745 –0,4196 O2 O11 –0,4299 –0,2751 3 O2 O11 –0,2368 –0,3678 O2 O11 –0,3964 –0,1850 4 O2 O11 –0,2421 –0,3892 O2 O11 –0,4313 –0,2162 58 Т. В. Рыбин, А. В. Белик нием отрицательного значения «объединенного заряда» на атоме кислорода нитрогруппы, расположенном в направлении фуроксанового кольца. Таким образом, в процессе перегруппировки происходит смещение электронной плотности с атома кислорода фуроксанового кольца на атом кислорода свободной группы. Так как повышаются не собственные, а суммарные заряды, можно сделать вывод, что смещение электронной плотности происходит не столько на атом кислорода свободной группы, сколько на саму свободную группу, т. е. появляются предпосылки к образованию нового цикла. Список литературы 1. Химическая энциклопедия : в 5 т. Т. 3: Меди — Полимерные / под ред. И. Л. Кнунянц (гл. ред.) [и др.]. М. : Большая Рос. энцикл., 1992. 639 с. 2. Boulton, A. J. A new heterocyclic rearrangement / A. J. Boulton, A. R. Katritzky // Proc. Chem. Soc. 1962. № 7. P. 257. 3. Хмельницкий, Л. И. Химия фуроксанов: строение и синтез / Л. И. Хмельницкий, С. С. Новиков, Т. И. Годовикова. М. : Наука, 1996. 383 с. 4. Хмельницкий, Л. И. Химия фуроксанов: реакции и применение / Л. И. Хмельницкий, С. С. Но­ виков, Т. И. Годовикова. М. : Наука, 1996. 430 с. 5. Белик, А. В. Квантовохимическое исследование прегруппировки Боултона — Катрицкого / А. В. Белик, М. Ю. Горбунова. Челябинск, 1988. С. 9. Деп. ОНИИТЭХИМ. Черкассы, 1988. № 656 – хп88 // РЖХим. 1988. 21Б1106ДП. 6. Белик, А. В. Критерий оценки направления перегруппировки Боултона — Катрицкого / А. В. Бе­ лик, Д. В. Белоусов // Докл. АН СССР. 1990. Т. 313, № 5. С. 1127–1130. 7. Kohn, W. Inhomogeneous Electron Gas / W. Kohn, P. Hohenberg // Phys. Rev. 1964. Vol. 136. P. B864–B871. 8. Kohn, W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn, L. J. Sham // Phys. Rev. 1965. Vol. 140. P. A1133– A1138. 9. Кон, В. Электронная структура вещества — волновые функции и функционалы плотности / В. Кон // Успехи физ. наук (Нобелевские лекции по химии — 1998). 2002. Т. 172, № 3. С. 336–348. 10. Becke, A. D. Density-functional thermo­che­ mistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. P. 5648–5652. 11. Stephens, P. J. Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields / P. J. Stephens // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. P. 11623–11627. 12. Китайгородский, А. И. Строение органических веществ. Данные структурных исследований. 1920–1970 / А. И. Китайгородский, П. М. Зор­ кий, В. К. Бельский. М. : Наука, 1980. 647 с. 13. Минкин, В. И. Теория строения молекул / В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. Ростов н/Д : Феникс, 1997. 560 с. 14. Белик, А. В. Электронное строение молекул нитросоединений / А. В. Белик, Р. З. Захарян, В. А. Шля­почников // Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1976. № 8. С. 1714–1719. 15. Белик, А. В. Электронное строение гидразинов и нитраминов / А. В. Белик, С. К. Бакеева, В. А. Шляпочников // Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1977. № 11. С. 2608–2610. 16. Белик, А. В. Квантовохимическое исследование реакции рециклизации иодида 1,2,4, 6-тетраметил-3-нитропиридиния / А. В. Белик, И. Ю. Ен­ваева, Р. С. Сагитуллин // Химия гетероцикл. соединений. 1985. № 10. С. 1386–1388. 17. Белик, А. В. Квантовохимическое исследование рециклизации иодида 1,2,3-триметилизохинолиния / А. В. Белик, П. А. Торгашев. Челябинск, 1987. С. 24. Деп. ОНИИТЭХИМ. Черкассы, 1987. № 980 – хп87 // РЖХим. 1988. 7Б1105ДП. 18. Рыбин, Т. В. Квантовохимическое исследование перегруппировки Боултона — Катрицкого / Т. В. Рыбин, А. В. Белик // Проблемы теоретической и экспериментальной химии : тез. докл. XIX Рос. молодеж. науч. конф., посвящ. 175-летию со дня рождения Д. И. Менделеева. Екатеринбург, 2009. С. 285–286.
