Расчет средней степени окисления кобальта в материале

Задача 1 (авторы Г.М. Розанцев, В.Е. Шварцман)
1.
Для газов ρ(АВ2) : ρ(В2) = М(АВ2) : М(В2) = 1.44 (следствие из закона Авогадро).
Тогда (2АВ + АА) : (2АВ) = 1.44 и АА = 0.88АВ. Небольшое отличие между АА и
АВ указывает на один период, скорее всего II (наличие молекулы В2). Если В – F, то
АА = 16.7 – не подходит; если В – О, то АА = 14.1 – азот (1 балл).
Следовательно АВ2 – NO2, B2 – O2, AB–3 – NO–3 (соли ― нитраты).
62w ∙ n
100M
Kt
; MKt = 100 – w (1 балл)
Для Kt солей: w = M + 62n
Kt
Соль
n
M(Kt)
Формула соли
1
2
63.6
Cu(NO3)2
2
2
56.0
Fe(NO3)2
3
1
107.8
AgNO3
4
2
55.0
Mn(NO3)2
5
1
39.1
KNO3
6
1
17.9
NH4NO3
2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O2;
4Fe(NO3)2 = 2Fe2O3 + 8NO2 + O2;
2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2;
Mn(NO3)2 = MnO2 + 2 NO2;
2KNO3 = 2KNO2 + O2;
NH4NO3 = N2O + 2H2O.
(по 0.75 балла за каждую реакцию, всего 6.5 баллов)
2.
6.62
4.78
Kt(NO3)2 = KtO2 + 2NO2, тогда: M + 124 = M + 32; M(Kt) = 207 г/моль;
Kt
Kt
Соль – Pb(NO3)2 (1 балл).
Pb(NO3)2 = PbO2 + 2NO2
∆H0I = –307 + 2 ∙ 33 + 447 = 206 (кДж);
206000
∆S0I = 72 + 2 ∙ 240 – 213 = 339 (Дж/К);
3Pb(NO3)2 = Pb3O4 + 6NO2 + О2
tI = 339 = 607.7 (K)
∆HII0 = –723 + 6 ∙ 33 + 3 ∙ 447 = 816 (кДж);
∆SII0 = 211 + 6 ∙ 240 + 205 – 3 ∙ 213 = 1217 (Дж/К);
2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2 + О2
(1 балл)
816000
tII = 1217 = 670.5 (K) (0.75 балла)
0
= 2 ∙ (–197) + 4 ∙ 33 + 2 ∙ 447 = 632 (кДж);
∆HIII
632000
0
∆SIII
= 2 ∙ 59 + 4 ∙ 240 + 205 – 2 ∙ 213 = 857 (Дж/К); tIII = 857 = 737.5 (K) (0.75 балла)
(Всего 3.5 балла)
Задача 2 (автор М.Д. Ревенко)
1.
Реакция растворения образца (2 балла):
Li1+yCoO2 + 4H+ + (1 – y)Fe2+ = (1 + y)Li+ + Co2+ + (1 – y)Fe3+ + 2H2O
Реакция, протекающая при титровании железа(II) (1 балл):
+
3+
6Fe2+ + Cr2O2–
+ 2Cr3+ + 7H2O
7 +14H = 6Fe
2.
Определение количества кобальта ν(Со3+):
-1-
ν(Fe2+)исх = 0.005 ∙ 0.100 ·1000 = 0.5000 (ммоль)
ν(Fe2+)ост = 0.00323 ∙ 0.01592 ∙ 6 ∙ 1000 = 0.3085 (ммоль)
Израсходованное
ν(Fe2+) = ν(Fe2+)исх - ν(Fe2+)ост
количество
эквивалентно
количеству Со3+ (2 балла):
0.5000 - 0.3085 = 0.1915 (ммоль) = ν(Со3+)
3.
Расчет средней степени окисления кобальта в материале анода:
m(Co) в навеске = 0.025 ∙ 0.5640 = 0.0141 (г)
ν(Со)общ в навеске = 0.0141 ∙ 1000 / 58.933 = 0.2393 (ммоль)
Мольная доля Со3+: 0.1915 / 0.2396 = 0.7992
Доля заряда Со3+ = 0.7992 ∙ 3 ≈ 2.40
Мольная доля Со2+: 1 – 0.7992 = 0.2008
Доля заряда Со2+ = 0.2008 ∙ 2 ≈ 0.40
Cредняя степень окисления кобальта выражается суммарным зарядом кобальта
(2 балла):
2.40 + 0.40 = 2.80
4.
Значение “y” составляет: 4 – 1 – 2.80 = 0.2. Формула: Li1.2CoO2 (1 балл)
5.
Рассчитанная по кобальту молярная масса составляет: 58.933 ∙ 100 / 56.40 =
= 104.49 (г/моль). Молярная масса фрагмента Li1.2CoO2:
M = 99.26 г/моль.
Тогда на примеси приходится: 104.49 – 99.26 = 5.23 г/моль.
Массовая доля примесей ω(х), % = 5.23 ∙ 100 / 104.49 = 5.0% (2 балла)
Задача 3 (автор Р.В. Панин)
1.
Неизвестные вещества: A – NO2, B – NO, C – NOHSO4, D – H2NSO5 (по 1 баллу).
Реакции (по 0.5 балла):
1) SO2 + NO2 + H2O = H2SO4 + NO
2) 2NO2 + H2O (хол.) = HNO3 + HNO2
3) 3NO2 + H2O (гор.) = 2HNO3 + NO
4) 4NO2 + 2H2O + O2 = 4HNO3
5) 3NO2 + 2SO2 + H2O = 2NOHSO4 + NO
6) NO2 + SO2 + H2O = H2NSO5
7) 2H2NSO5 + NO2 = 2NOHSO4 + NO + H2O
8) 2NOHSO4 + H2O = 2H2SO4 + NO + NO2 (3NOHSO4 +2H2O = 3H2SO4 + HNO3 + 2NO)
2.
Соединение NOHSO4 построено из ионов NO+ и HSO–4 (1 балл).
3.
«Фиолетовая кислота» – это сульфонитроновая кислота, имеющая формулу (1
балл):
O
O
O S N
H O O H
-2-
Задача 4 (автор С.А. Серяков)
1.
a) В гальваническом элементе протекает реакция (1 балл):
Fe + 2CH3COOH = Fe(CH3COO)2 + H2↑
b) Железо будет анодом (А), медь катодом (К), поскольку реакция окисления
протекает на железном электроде, а восстановления – на медном (1 балла).
c) А: Fe – 2e– = Fe2+ K: 2CH3COOH + 2e– = H2↑ + 2CH3COO– (по 0.5 балла)
2.
a) На кислотную функцию оказывают влияние индуктивные эффекты
заместителей в соответствии с порядком сочленения и электроотрицательностью
элементов их образующих. Таким образом, масляная кислота слабее уксусной (вместо
одного водорода донорная этильная группа). Молочная сильнее уксусной (т.к. при αатоме углерода карбоксильной группы имеется атом кислорода), но слабее лимонной
(у которой помимо α-OH группы есть две акцепторные карбоксильные группы). Ряд
по увеличению кислотности: масляная (pKa1 = 4.82), уксусная (pKa1 = 4.74), молочная
(pKa1 = 3.86), лимонная (pKa1 = 3.13). (1 балл за верно составленный ряд)
b) Запишем уравнения реакций образования кислот (по 0.5 балла за уравнение):
C6H12O6 + O2 = C3H7COOH + 2CO2↑ + 2H2O
(масляная кислота)
C6H12O6 +O2 = 2CH3COOH + 2CO2↑ + 2H2O
(уксусная кислота)
C6H12O6 = 2CH3CH(OH)(COOH)
(молочная кислота)
2C6H12O6 + 3O2 = 2C6H8O7 + 4H2O
(лимонная кислота)
c) Лимонная кислота, как наиболее сильная из всех обеспечит более высокие [H+]
и соответственно потенциал (0.5 балла).
3.
a) ЭДС гальванического элемента (0.5 балла):
E0 = E0(2H+/H2) - E0(Fe2+/Fe) = 0 – (–0.44) = +0.44 В
Для расчетов используем уравнение Нернста (уравнение 1 балл + 0.5 балла ответ):
0.059
[H+]2
E = E0 + 2 lg[Fe2+]= E0 - 0.059pH – 0.0295lg[Fe2+] = 0.44 + 0.059 + 0.059 ∙ 2 = 0.617 В
b) Определим количество моль Fe: n(Fe) = 25/56 = 0.446 моль, по уравнению
полуреакции (п. 1в) это количество металла соответствует в два раза большему
количеству электронов, следовательно, ёмкость ХИТ (1 балл):
Q = 2 ∙ F ∙ n(Fe) = 2 ∙ 96500 ∙ 0.446 ≈ 86160 Кл
4.
Если гальванические элементы соединить последовательно, то для обеспечения
U = 220 В потребуется N = U/Emax = 220/0.62 ≈ 357 ХИТ (0.5 балла за число ХИТ).
-3-
Задача 5 (автор И.В. Трушков)
1.
(1 балл)
2.
Вначале рассчитаем равновесное содержание 3-фенилгексадиена-1,5 (A) и
1-фенилгексадиена-1,5 (B). Константа равновесия равна 80. Следовательно, [B] = 80[A].
Содержание A будет 1 / 81 г (0.012 г), а содержание B – 80 / 81 г (0.988 г). Тогда
Q3 = [Q1 / 81 + (80 / 81)Q2] (1 балл). Подставляя значение K (80), температуру (373 К)
и R (8.31) в уравнение DG0 = –RTlnK, получаем DG0 = –13.6 кДж/моль. (1 балл)
3.
Поскольку константа скорости обратной реакции при 110°C составляет 2·102 с–1, а
константа равновесия равна 80, то константа скорости прямой реакции при этой температуре равна 1.6·104 с–1. Это в 4 раза больше, чем константа скорости прямой реакции
при 90°С. Следовательно, температурный коэффициент в правиле ван’т Гоффа равен
двум. Отсюда константа скорости прямой реакции при 60°C в 8 раз меньше, чем при
90°C, т.е. равна 5·102 с–1.
Если использовать уравнение Аррениуса k = A e - E
A
RT
, EA = 80.12 кДж/моль,
A = 1.35 ∙ 1015 с–1, k60 = 3.65 ∙ 102 с–1 (1 балл).
4.
Простейший диен, вступающий в перегруппировку Коупа – гексадиен-1,5
(С6Н10). Рассматриваемые соединения являются его гомологами, отличаясь на три
группы СН2, что может быть достигнуто тремя путями: 1) замена одного атома
водорода на группу С3Н7; 2) замена одного атома водорода на группу С2Н5, а другого
– на группу СН3; 3) замена трех атомов водорода на группы СН3. Существует пять
изомеров состава С9Н16, для которых перегруппировка Коупа будет вырожденной
(всего 2 балла):
5.
Согласно
условию задачи реакцию можно считать необратимой, если
равновесная смесь содержит более 99.99% продукта и менее 0.01% субстрата. Т.е.
константа
равновесия
К > 9999.
Разница
в
энергиях
–DG0 > RTlnK,
т.е.
–DG0 > 8.31 ∙ 373 ∙ ln9999 > 28548 Дж/моль (28.548 кДж/моль). (1 балл)
6.
По результатам расчета содержания углерода в соединении А его простейшая
формула – С2Н3. Поскольку для соединения с формулой С4Н6 перегруппировка Коупа
-4-
невозможна, поэтому соединение А имеет формулу С8Н12. Это соединение имеет три
степени ненасыщенности, т.е. содержит либо три двойных связи, либо две двойных
связи и цикл (наличие как минимум двух двойных связей, разделенных двумя
насыщенными атомами углерода следует из участия в перегруппировке Коупа).
Однако при наличии трех двойных связей соединение B не может образовать при
окислении только один продукт C. Полностью условию задачи удовлетворяет только
циклооктадиен-1,5. Он может образоваться в результате перегруппировки 1,2дивинилциклобутана, а при окислении превращается в янтарную кислоту.
1) избыток O3
t
2) H2O2, NaOH
+
B 3) H3O
A
HO
OH
O O
O O
HO
C
OH
Реакция превращения A в B необратима, поскольку исходное соединение содержит
нестабильный четырехчленный цикл (3 структуры по 1 баллу, всего 3 балла).
Задача 6 (авторы А.К. Беркович, Е.А. Карпушкин)
1, 2. С учетом массовой доли азота молярная масса Z составляет 53.06n, где n – число
атомов N в молекуле. При одном атоме N на остаток приходится 39.05 г/моль. По
условию, Z содержит виниловую группу CH2=CH–, тогда оставшиеся 12.00 г/моль
соответствуют углероду. Следовательно, Z – акрилонитрил CH2=CHCN.
Молярная масса X1 равна 27.02n г/моль, что при одном атоме азота дает HCN.
Действительно, присоединение синильной кислоты к ацетилену приводит к
акрилонитрилу. Для X3 с учетом доли азота единственный вариант M = 17.03 г/моль
и формула NH3. Из пропена Z образуется либо в две стадии под действием
последовательно O2 и NH3, либо под действием только X2. Логично предположить,
что в состав X2 входят азот и кислород. С учетом содержания N, X2 = NO.
Присоединение HCN к ацетальдегиду приводит к нитрилу молочной кислоты
(A), последующая дегидратация под действием H3PO4 дает акрилонитрил:
O
HCN
HO
N
A -H2O
N
Z
В другом способе под действием синильной кислоты раскрывается цикл
этиленоксида, и образуется 2-цианоэтанол B (изомерный A). Затем происходит
дегидратация при нагревании с MgCO3:
HCN
O
N
HO
-5-
B -H O
2
N
Z
Частичное окисление пропена воздухом на молибденовом катализаторе
приводит к акролеину C. Затем он подвергается окислительному аммонолизу:
O2
C
O
NH3, O2
N
Z
(по 0.75 балла за X1 – X3 и Z, по 1 баллу за A – B, 0.5 балла за C – итого 5.5 балла)
3.
Персульфаты содержат непрочную O–O связь, которая при нагревании
–•
разрывается, образуя два анион-радикала: S2O2–
8 → 2SO 4 . В присутствии железа (II)
анион-радикал восстанавливается до аниона:
3+
–•
Fe2+ + S2O2–
+ SO2–
8 → Fe
4 + SO 4
(1)
Образовавшийся анион-радикал сам инициирует полимеризацию виниловых
мономеров, либо взаимодействует с водой, образуя гидроксил-радикал:
SO–•4 + H2O → HSO–4 + OH·
(2)
Соответственно, на концах полимерной цепи могут присутствовать группы SO–4
либо OH. (0.5 балла за реакцию (1); 0.5 балла за группу SO–4, либо 0.5 балла за OH при
наличии реакции (2) – всего 1 балл)
4.
Потеря массы в 3.80% составляет в расчете на одно мономерное звено
полиакрилонитрила 2.016 г/моль, то есть от каждого звена полимера отщепляются
2 атома водорода. Очевидно, газообразный продукт – H2.
5.
(1 балл)
P3 – ароматический полимер черного цвета, не содержащий азота и состоящий
из двумерных слоев – графит. Теперь рассмотрим стадию P → P1. Черный цвет
продукта P1 говорит о наличии в нем протяженной системы сопряженных кратных
связей, а нулевая потеря массы позволяет предположить следующую схему:
*
*
*
N
N
N
N
N
*
N
*
N
N
N
N
N
N
*
P1
На следующей стадии выделяется водород и происходит ароматизация полимера:
*
*
*
N
N
N
N
N
N
*
*
*
*
N
N
N
N
N
N
*
P2
(0.5 балла за P3, по 1 баллу за P1, P2 – всего 2.5 балла)
Задача 7 (автор П.В. Чулкин)
1.
Основываясь на известных структурных формулах и массовых долях углерода в
некоторых веществах, а также на знаниях химических реакций, можно определить все
вещества. То, что в реакции Фаворского ацетилен реагирует с одним эквивалентом
-6-
ацетона, следует из массовой доли углерода в соединении С. Напротив, ацетилен
реагирует с двумя эквивалентами CH3MgBr (а затем – СО2 и C2H5OH), что следует из
молекулярной формулы Е. Неочевидным является превращение F в G. Однако вывод
о структуре следует из содержания углерода в G и того факта, что в результате
иодоформной реакции и этерификации G превращается в диэтилоксалат (Вещества BF, H, J по 1 баллу, G, I – по 1.5 балла. Всего 10 баллов).
O
OH
A
KOH
1) изб. CH3MgBr
2) CO2
3) C2H5OH, H+
O
HgSO4
B
O
OH
O
E O
H2
Pd/CaCO3
Pb(OAc)2
O
O O H
H2SO4 (p)
HgSO4
O
O O F
HO
KMnO4
H2O
HO
H2SO4
t
1) I2, NaOH
O G 2) C2H5OH, H+ O
O
O
O
O
OH
O
O
O O I
HIO4
t
HO D
1) изб. CH3MgBr
2) HCl (разб)
O
O
OH
1) изб. CH3MgBr
2) H2SO4(p)
C
O
O
O
H2SO4 (p)
HO
O
J
1) Ag(NH3)2OH
K
2) C2H5OH, H+
Задача 8 (авторы А.К. Беркович, Е.А. Карпушкин)
1.
Массовая доля кислорода в A составляет 19.66%, значит, эквивалентная масса
металла 8.00 · 0.8034 / 0.1966 = 32.69 г/моль. A = ZnO (1 балл).
Уравнения реакций:
ZnO + 2HCl → ZnCl2 + H2O (0.25 балла)
ZnO + 2NaOH + H2O → Na2[Zn(OH)4] (0.25 балла)
ZnO + 4NH3 + H2O → [Zn(NH3)4](OH)2 (0.5 балла, всего 2 балла)
2.
B – нерастворимая соль цинка. Возможные варианты: сульфид, сульфит,
карбонат, фосфат и силикат. Из соответствующих кислот устойчива в водном
растворе и удобна для применения только ортофосфорная. Но массовая доля цинка в
Zn3(PO4)2 равна 50.81% - выше, чем указано в условии. Очевидно, Zn3(PO4)2 кристаллизуется в форме гидрата. Тогда B имеет общую формулу a Zn3(PO4)2·bH2O и из
3a ∙ 65.39
массовой доли Zn получаем уравнение wZn = a ∙ 386.11 + b ∙ 18.02 = 0.4281, откуда b = 4a
и формула гидрата Zn3(PO4)2·4H2O. Уравнение реакции: 3ZnO + 2H3PO4 + H2O →
Zn3(PO4)2·4H2O (1 балл за реакцию, 1 балл за формулу гидрата, всего 2 балла)
3.
Очевидно, что мономер-адгезив (для наполнителя SiO2) – кремнийсодержащее
соединение X2. Сшиватель должен содержать более одной метакрилатной группы.
-7-
Для X3 после исключения двух метакрилатных групп (C8H10O4) остается фрагмент C6,
и решения нет. Таким образом, сшиватель – X1. На соединяющий метакрилатные
группы фрагмент приходится остаток C2H4, X1 – этиленгликольдиметакрилат. В
структуре X2 после вычитания метакрилатной группы остается C6H15O3Si. По
условию, в структуре отсутствуют связи Si–H и O–H, данным ПМР соответствует
фрагмент C–Si(–O–CH3)3. Структура X2 приведена ниже. Изомерные структуры не
удовлетворяют условию о не более чем двух типах метильных групп. X4 не содержит
кислорода, т.е. X3 – инициатор, а X4 – катализатор (по 0.5 балла за выбор компонента,
по 1 баллу за структуру – всего 4 балла).
O
O
O
O
O
X1
O O
Si
O
O
X2
4.
Сформулируем ограничения на составы возможных смесей:
·
K не может содержаться в C1 (иначе это была бы не жидкость, а суспензия);
·
X3 и X4 не могут содержаться в одной и той же смеси – это бы привело к
преждевременному распаду инициатора при хранении;
·
K и X1 содержатся в разных смесях (остальные компоненты берутся в меньших
количествах, а объемы смесей перед полимеризацией равны).
Тогда C1 содержит X1, возможно, X2 и один из компонентов инициирующей
пары, а C2 содержит кварцевые частицы, второй компонент инициирующей пары и,
возможно, X2, если он не содержится в C1. Возможные варианты:
C1
C2
X4, X1, X2
X3, K
X3, K, X2
X4, X1
X3, X1, X2
X4, K
X3, X1
X4, K, X2
(по 0.75 балла за две любые смеси, по 0.25 балла за две оставшиеся – всего 2
балла; за неверные варианты штраф по 0.25 балла).
-8-