УДК 541.64: 543.422.25 ВЛИЯНИЕ ПОДВИЖНОСТИ МАКРОМОЛЕКУЛ МАГНИТНУЮ РЕЛАКСАЦИЮ МОЛЕКУЛ РАСТВОРИТЕЛЯ

УДК 541.64: 543.422.25
ВЛИЯНИЕ ПОДВИЖНОСТИ МАКРОМОЛЕКУЛ
В ГЕЛЯХ И РАСТВОРАХ АГАРОЗЫ НА ПОПЕРЕЧНУЮ
МАГНИТНУЮ РЕЛАКСАЦИЮ МОЛЕКУЛ РАСТВОРИТЕЛЯ
Пименов Г.Г., Скирда В.Д., Ибрагимов Ч.И.
Казанский государственный университет
При изучении методом ЯМР растворов и гелей агарозы и желатины [1-5]
было обнаружено, что уменьшение времени поперечной протонной релаксации
Т2 молекул растворителя при застуднивании растворов различается более чем в
10 раз. Так при переходе золь-гель в растворах желатины с концентрацией
w2 = 20 % [3] время Т2 молекул воды уменьшается лишь в 1,3, а в растворах
агарозы с концентрацией w2 = 15 % [2] в 25 раз. Причем такое сильное различие
в изменении времен Т2 при гелеобразовании растворов желатины и агарозы
характерно не только для молекул воды, протоны которой могут обмениваться
с протонами полимера, но и для других растворителей (диметилсульфоксид,
диметилформамид). Для выяснения причин такого сильного различия в
уменьшении времени Т2 молекул растворителя была изучена поперечная
магнитная релаксация макромолекул желатины и агарозы [3-5]. При
застудневании растворов желатины спады поперечной намагниченности
макромолекул становятся явно двухкомпонентными с временами Т2с = 30 мкс и
Т2в = 50 мкс, относящимися к участкам макромолекул, входящих в узлы и
междоузлия сетки геля соответственно. В отличие от желатины в гелях агарозы
протоны в узлах и междоузлиях характеризуются близкими и очень короткими
временами релаксации Т2 ∼8 мкс и методом ЯМР не различаются. Отсюда был
сделан вывод, что сетка гелей агарозы и желатины обладает разной
подвижностью, и это может быть косвенной причиной большого различия в
уменьшении времени Т2 молекул растворителя при застудневании
сравниваемых систем.
В данной работе проведены дополнительные исследования ЯМрелаксации молекул растворителя в водных растворах агарозы в зависимости от
молекулярной массы полимера и температурного режима процесса нагреваниеохлаждение в области застудневания.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. В работе использовалась
агароза производства Олайнского завода химреактивов (марка “Б”, партия №
33-1977) и полученные из нее фракции. Фракционирование агарозы проводили
методом дробного осаждения из растворов в диметилсульфоксиде диоксаном в
качестве осадителя. Было получено 5 фракций со средневесовыми
молекулярными массами 56200 (фракция 1), 49300 (фр.2), 40000 (фр.3), 32100
(фр.4) и 19000 (фр.5). В качестве растворителя была взята бидистиллированная
вода. Все образцы полисахаридов в виде порошков высушивались и до
приготовления растворов хранились в эксикаторе с осушителем.
Времена поперечной магнитной релаксации молекул растворителя
измерялись методом Карра-Парселла-Мейбума-Гилла на импульсном
спектрометре ЯМР с частотой протонного резонанса 22 МГц, временной
интервал между 900 и 1800-радиочастотными импульсами составлял 100 мкс.
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. На рис. 1
приведены температурные зависимости времен Т2 протонов воды в 6,5%-ом
растворе нефракционированной агарозы при различных режимах нагреванияохлаждения образца. В области гелеобразного состояния, которое реализуется
ниже 35 0С молекулы воды обладают достаточно короткими временами Т2 ≈13
мс, что на несколько порядков меньше, чем Т20=2,5 с для чистой воды, в то же
400
1
2
3
4
T 2 , мс
300
200
100
0
20
30
40
50
60
70
80
90
100
o
T, C
Рис. 1. Температурные зависимости времени поперечной релаксации воды в 6,5%-ном
растворе нефракционированной агарозы при разных режимах нагревания –
охлаждения: 1-нагревание до 96оС и 2- охлаждение с выдержкой при температуре
измерения 30 мин., 3-быстрое нагревание до 96оС, выдержка при этой температуре
120 мин.и измерение Т2 при охлаждении, 4- нагревание до 80оС и измерение Т2 при
охлаждении.
время коэффициент самодиффузии D молекул воды остается близким к
коэффициенту D чистого растворителя. Следовательно, скорость поперечной
магнитной релаксации воды является более чувствительным индикатором
процессов структурирования в растворах. Поэтому измеряемое время Т2
растворителя зависит от длительности выдержки растворов при данной
температуре и скорости охлаждения и нагревания. Так при нагреве растворов
до 96 0С и последующем достаточно медленном охлаждении (выдержка в
течение 30 мин. при каждой температуре) продолжается увеличение времени
Т2, см. рис. 1, кривая 2, что свидетельствует о том, что при температурах ниже
960С продолжается разрушение надмолекулярных образований, которые
сохранились после быстрого нагрева до 96 0С. Однако, если растворы агарозы
были выдержаны при Т=96 0С в течение двух часов, то за это время происходит
полное разрушение надмолекулярной структуры раствора и при последующем
охлаждении наблюдается обычное сначала слабое, а затем при Т=35 0С резкое
падение времени Т2 молекул воды, кривая 3 на рис. 1. Если процесс разрушения
геля при нагревании прервать при более низкой температуре, например при
Т=80 0С, то при последующем охлаждении время Т2 уже не увеличивается, как
после прогрева до 96 0С, а уменьшается, кривая 4 на рис. 1. Следовательно при
температуре 80 0С сохранились достаточно устойчивые ассоциаты
макромолекул, которые при охлаждении являются центрами структурирования
растворов агарозы.
Влияние молекулярной массы агарозы на ЯМ-релаксацию растворителя.
На рис. 2 построены концентрационные зависимости времени Т2 молекул
воды в гелях (при 25 0С) и растворах (при Т = 90 0С) агарозы различных
фракций. Видно, что времена Т2 воды не зависят от Мw агарозы, кривая 5-6 на
рис. 2, если система находится в студнеобразном состоянии. Таким образом
подвижность макромолекулярной сетки геля, которая оказывает влияние на
время Т2 молекул растворителя, не зависит от молекулярной массы агарозы.
Рис.
3
T 2 , мс
10
1
2
3
4
5
6
2
10
1
10
0
5
10
w
15
,%
1
20
2.
Концентрационные
зависимости времени Т2 воды
в
растворах
фракционированной
целюлозы: 1- 5 фракция, 2- 4
фракция, 3- 3 фракция, 4- 1
фракция при Т = 90 оС; 5- 1фракция, 6- 5 фракция при Т
= 25 оС ( гель ).
25
Влияние молекулярной массы проявляется (см. кривые 1-4 на рис. 2)
только в области выше температуры разрушения геля. С уменьшением Мw
агарозы наблюдается рост времени Т2 молекул воды, что еще раз
свидетельствует о том, что поперечная ЯМ-релаксация растворителя весьма
чувствительна к подвижности макромолекул в зависимости от Мw. Изменение
Т2 молекул воды оказывается даже несколько больше, чем изменение
трансляционной подвижности самих макромолекул. Так измеренные при 90 0С
и w2 = 20 % методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля
коэффициенты самодиффузии D молекул фракций агарозы с Мw = 19000 и
Мw = 56200 оказались равными 7,4⋅10-11 м2/с и 4,15⋅10-12 соответственно и
различаются в 17,9 раз. В то время как времена Т2 воды в растворах этих
фракций различаются в 69 раз. Такая сильная зависимость коэффициентов D и
времен Т2 в растворы от молекулярной массы агарозы характерна для
жесткоцепных полимеров, склонных к образованию упорядоченных структур и
гелей [6].
Работа выполнена при поддержке грантов CRDF REC –007, INTAS 00-445
и РФФИ 00-03-33071а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Child T.F., Pryce N.G.// Biopolymers, 1972.– V.11. – P.409.
2. Indovina P.L., Tettamanti E., Miccianncio-Glammarinaro M.S., Palma M.U.//
J.Chem.Phys., 1979.– V. 70.– № 6.– Р.15.
3. Пименов Г.Г., Самигуллина С.Ф., Гафуров И.Р., Тюрина Н.В.//
Высокомолек.соед. Б, 1989. – Т.31, № 2.– С.120-123.
4. Пименов Г.Г., Чернова Р.Н., Калегина Н.А. //Высокомолек. соед. Б,1990.–
Т.32, № 6.– С.475-478.
5. Пименов Г.Г., Тюрина Н.В., Голякова Э.Ш. //Высокомолек. соед. А, 1992. –
Т.34. № 12.– С.18-24.
6. Де Жен М. Идеи скейлинга в физике полимеров.- М.: Мир, 1982.