в Черноголовке РАН 23 июня 1997 г. Факс: (096) 515 3588

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
738
в Черноголовке РАН
Факс: (096) 515 3588
E-mail: [email protected]
23 июня 1997 г.
УДК 539.193+539.143.44
А.Д. Гордеев, Г.Б. Сойфер, В.И. Бойко, Э.С. Козлов
СПЕКТРЫ ЯКР ХЛОРА-35 И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ ТВЕРДЫХ ХЛОРФОСФОРНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ РЯДА 1,3,2  5-БЕНЗОДИОКСАФОСФОЛА
Ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР) благодаря своей способности давать
сигналы на специфических частотах отдельно для каждого из резонирующих ядер
в молекулярной структуре является фактически методом высокого разрешения для
твердых тел и позволяет получать информацию о строении молекул. В настоящей
работе спектроскопия ЯКР хлора-35 была использована для установления молекулярного строения некоторых кристаллических хлорсодержащих соединений пятивалентного фосфора и выяснения вопроса об их координационной изомерии, связанной с явлением хлоротропии.
Были
изучены
твердые
соединения
4,5-Cl2C6H2O2PCl3 (I),
C6H4O2PCl2N=CClCCl3 (II) и C6H4O2PCl =NCCl2CF3 (III), спектры ЯКР 35Cl которых (см. таблицу) сняты при 77 K на импульсном ЯКР спектрометре с погрешноРезонансные частоты () и времена спин-решеточной релаксации (T1) ядер хлора-35
в соединениях I—III
№
соединения
Соединение
Молекулярный фрагмент
I
№
линии
77 K
T1(35Cl), c
(35Cl), МГц
C—Cl
1
2
3
4

37,232
37,019
36,766
36,576
0,18
0,14
0,26
0,34
P—Clэ
5
6
7
8

32,153
31,921
31,086
30,820
0,06
0,18
0,05
0,19
P—Cla
9
10

30,016
28,813
0,20
0,16
CCl3
1
2
3
41,025
40,464
39,933
0,14
0,13
0,14
4
5
6
35,674
30,590
25,804
0,22
0,30
0,61
1
2

37,915
37,164
0,03
0,03
II
N=C—Cl
P—Clэ
P—Cla
III
CCl2
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
P—Cl
739
3
27,461
0,33
П р и м е ч а н и е . Clэ и Clа — атомы хлора в экваториальной и аксиальной связях
пентакоординированного атома фосфора соответственно.
Сопоставление спектров ЯКР 35Cl в связях P—Cl и C—Cl соединений 4,5-Cl2C6H2O2PCl3 (I),
C6H4O2PCl2N=CClCCl3 (II) и C6H4O2PCl=NCCl2CF3 (III) со спектрами соединений
C6H4O2PCl3 (A), 1,2,4,5-Cl4C6H2 (B), Cl2(O)PN=CClCCl3 (C)
и Cl3P=NCCl2CF3 (D) (все спектры сняты при 77 K)
стью измерения резонансной частоты  не более 5 кГц, а времени ядерной квадрупольной спин-решеточной релаксации T1 около 10 %.
Из результатов измерений, приведенных в таблице, видно как группируются
линии ЯКР 35Cl в изученных соединениях. Демонстрируемое на спектрограмме
(см. рисунок) сопоставление их спектров ЯКР 35Cl с известными из литературных
источников ЯКР данными для соединений, взятых в качестве "опорных", позволяет
сделать в кристаллах I—III отнесение резонансных частот к определенным молекулярным фрагментам и тем самым провести идентификацию строения молекул
соответствующих соединений.
В образце I резонансные частоты ядер хлора-35, относящихся к связям P—Cl,
естественно сопоставить со спектром ЯКР 35Cl фосфорана C6H4O2PCl3 (спектр A
на рисунке), в котором два более высоких по частоте резонансных сигнала относятся к атомам хлора в экваториальном положении при атоме фосфора, а один
низкочастотный сигнал — к атому хлора в аксиальной позиции [ 1 ]. Двойное число линий ЯКР 35Cl соединения I по сравнению с числом атомов хлора в молекуле
как для связей P—Cl, так и для C—Cl говорит о наличии двух неэквивалентных
положений молекул в элементарной ячейке кристалла. Сгруппировать линии ЯКР
35
Cl связей P—Cl по неэквивалентным молекулам в этом двойном наборе можно
следующим образом (см. таблицу): одна молекула — линии № 5, 6 и 9, другая —
№ 7, 8 и 10 (по признаку характерных областей резонансных частот для экваториальных (Clэ) и аксиальных (Clа) ядер хлора-35 с учетом величины расщеплений
в выделенных указанным образом спектрах ЯКР неэквивалентных молекул и соотношения величин времени T1 в этих спектрах). Что касается линий ЯКР 35Cl связей
C—Cl, то их отнесение к положению в бензольном кольце очевидно: в этом же
частотном диапазоне наблюдается, например, спектр ЯКР 35Cl в 1,2,4,5-тетрахлорбензоле [ 2 ] (спектр B на рисунке).
Соединения II и III могут существовать в двух формах с пента- и тетракоординированным атомом фосфора (хлоротропная таутомерия в триаде PNC):
740
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
где X = Cl, F. Как следует из спектров ЯМР 31P, в растворах оба соединения находятся в двух приведенных выше формах [ 3 ], но в твepдoм состоянии можно ожидать лишь одну из возможных структур, зафиксированную при упорядочении молекул в кристаллической решетке. Спектры ЯКР 35Cl (см. таблицу) показывают,
какой структурный изомер реализуется в кристалле в результате хлоротропного
превращения при получении соединений II и III в твердом виде [ 3 ] (температуры
плавления 85—87 и 75—78 С соответственно).
В кристаллическом соединении II (использован образец, перекристаллизованный из гексана) в области частот ЯКР 35Cl, характерной для связей P—Cl
пентакоординированного атома фосфора, наблюдаются два сигнала, из которых
один принадлежит атому хлора в экваториальном положении Clэ, а другой —
Clа в аксиальном (см. таблицу). Это отчетливо видно также из спектрограммы для
связей P—Cl (см. рисунок) в сравнении спектра II с расположением линий ЯКР
соединения C6H4O2PCl3 (спектр A). Вытекающее отсюда заключение о том, что
фрагмент N=CClCCl3 находится в экваториальной позиции при атоме фосфора,
объясняет и существенное понижение резонансной частоты аксиального хлора-35
в соединении II по сравнению с аналогичной частотой в фосфоране C6H4O2PCl3.
Действительно, в соединениях пентакоординированного фосфора замещение экваториального атома хлора менее электроотрицательной атомной группой приводит
к заметному понижению резонансной частоты хлора-35, находящегося в аксиальной позиции, что иллюстрируется спектрами ЯКР ряда соединений в Каталоге [ 4 ].
Однозначным является и отнесение линий ЯКР связей C—Cl в соединении II,
как следует из сравнения соответствующей части спектра этого соединения
со спектром ЯКР 35Cl соединения Cl2(O)PN=CClCCl3 [ 5 ] (спектр C на рисунке).
Резонансные линии хлора-35 трихлорметильных групп в обоих соединениях лежат
в одном частотном интервале, а линия ЯКР 35Cl фрагмента N=CCl в соединении II
достаточно близка по частоте линии ЯКР аналогичного молекулярного фрагмента
в соединении, взятом для сравнения [ 5 ]. Таким образом, спектры ЯКР 35Cl связей
как P—Cl, так и C—Cl убедительно свидетельствуют о том, что соединение II имеет фосфорановую структуру a (см. приведенную выше схему таутомерного взаимопревращения).
В отличие от соединения II в кристаллическом соединении III (образец также
перекристаллизован из гексана [ 3 ]), где в состав заместителей у атома азота вместо группы CCl3 входит группа CF3, в области частот ЯКР 35Cl связей P—Cl наблюдается только одна резонансная линия (см. рисунок). В то же время находящийся в области резонансных частот связей C—Cl дублет говорит о наличии
в соединении III двух однородных связей такого типа. Сравнение значений частот
этого дублета с частотами ЯКР 35Cl связей C—Cl в фосфазосоединении
Cl3P=NCCl2CF3 [ 6 ] (см. спектр D на рисунке) несомненно указывает
на присутствие в соединении III атомной группировки NCCl2CF3 (а не N=CClCF3,
как можно было бы ожидать по аналогии с соединением II).
Сигнал ЯКР 35Cl одной связи P—Cl соединения III имеет, естественно, более
низкую частоту, чем линии ЯКР группы PCl3 в спектре D, а двойной набор резо-
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
741
нансных линий последнего спектра (см. рисунок) связан с кристаллографической
неэквивалентностью молекул в образце Cl3P=NCCl2CF3 [ 6 ]. Итак, в целом спектр
ЯКР 35Cl соединения III вполне определенно характеризует его молекулярное
строение в твердом состоянии как структуру б (в форме фосфазосоединения) в рассмотренной выше схеме хлоротропной таутомерии в триаде PNC.
Следует подчеркнуть, что изученные нами ранее трихлорфосфазосоединения
Cl3P=NCCl2CCl3 и Cl3P=NCCl2CF3 в твердом виде, как и в растворах, имели структуры с тетракоординированным атомом фосфора без каких-либо указаний на хлоротропию. Явление хлоротропии в случае соединений II и III объясняется стабилизацией фосфорановой структуры пятичленным циклом, который стереохимически
особенно подходит для аксиально-экваториального расположения. Повышение
электроотрицательности заместителя у атома азота (соединение III), однако, смещает равновесие в сторону фосфазосоединения, что и приводит к наблюдаемому
различию структур соединений II и III в кристаллическом состоянии. Этот эффект
хорошо известен в ряду трихлорфосфазосоединений, которые самопроизвольно
димеризуются, т.е. переходят в циклическую дифосфорановую структуру при наличии у атома азота донорных алкильных групп. Если же у атома азота находятся
акцепторные группы, то стабилизируется структура фосфазосоединения с тетракоординированным атомом фосфора [ 7 ].
В заключение отметим, что значения времени спин-решеточной релаксации
T1 ядер хлора-35 в соединениях I—III находятся в согласии с их структурами, установленными по частотам ЯКР: ядра хлора в структурно более подвижных молекулярных фрагментах имеют при 77 K более короткие времена T1 (см. таблицу).
Имеются в виду структурно обусловленные различия в характере либрационных
колебаний, обеспечивающих соответствующий релаксационный механизм [ 8 ], что
проявляется в неодинаковых величинах T1 хлора-35 разных молекулярных фрагментов в пределах одного и того же соединения.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 95-03-08580а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hart R.M., Whitehead M.A. // J. Chem. Soc. A. – 1971. – N 11. – P. 1738 – 1741.
2. Bray P.J., Barnes R.G., Bersohn R. // J. Chem. Phys. – 1956. – 25, N 5. – P. 813 – 818.
3. Бойко В.И., Самарай Л.И., Мельниченко Н.В. и др. // Журн. общей химии. – 1996. – 66,
№ 10. – С. 1715 – 1719.
4. Кюнцель И.А., Сойфер Г.Б. Каталог спектров ЯКР 35Cl соединений фосфора, содержащих связь P—Cl. Ч. 2. – Пермь: Изд-во Томск. ун-та, Пермск. отд-ние, 1991. – 60 с.
(Препринт Пермск. ун-та).
5. Мокеева В.А., Изместьев И.В., Кюнцель И.А., Сойфер Г.Б. // Радиоспектроскопия. –
Пермь: Пермск. ун-т, 1976. – Вып. 10. – С. 44 – 46.
6. Козлов Э.С., Гайдамака С.Н., Поволоцкий М.И. и др. // Журн. общей химии. – 1978. –
48, № 6. – С. 1263 – 1266.
7. Цветков Е.Н., Коркин А.А. // Теор. и эксперим. химия. – 1985. – 21, № 5. – С. 536 – 543.
8. Chihara Н., Nakamura N. // Advances in Nuclear Quadrupole Resonance. – L.: Heyden,
1980. – 4. – P. 1 – 69.
Пермский государственный университет
Институт органической химии
НАН Украины
Статья поступила
25 января 1996 г.