Особенности коррозии паяных соединений

ВИАМ/2012-206016
Особенности коррозии паяных соединений
В.П. Жиликов
доктор технических наук
В.С. Рыльников
кандидат технических наук
Март 2012
Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП
«ВИАМ» ГНЦ РФ) – крупнейшее российское государственное
материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет
разрабатывающее и производящее материалы, определяющие
облик современной авиационно-космической техники. 1700
сотрудников ВИАМ трудятся в более чем 30 научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных
цехах и испытательном центре, а также в 4 филиалах
института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку
металлических и неметаллических материалов, покрытий,
технологических процессов и оборудования, методов защиты
от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов,
полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по
государственным программам РФ, так и по заказам ведущих
предприятий авиационно-космического комплекса России и
мира.
В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного
научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный.
За разработку и создание материалов для авиационнокосмической и других видов специальной техники 233
сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных
государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены
наградами на выставках и международных салонах в Женеве и
Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3
бронзовыми медалями, получено 15 дипломов.
Возглавляет институт лауреат государственных премий
СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов.
Статья подготовлена для опубликования в журнале «Коррозия:
материалы, защита», № 7, 2012 г.
Электронная версия доступна по адресу: www.viam.ru/public
Особенности коррозии паяных соединений *
В.П. Жиликов, В.С. Рыльников
Всероссийский институт авиационных материалов
Рассмотрены особенности коррозии паяных соединений на основе
теории
электрохимической
коррозии
многоэлектродных
систем.
Исследована кинетика процесса поляризации паяного соединения меди,
выполненного оловянно-свинцовым припоем, под фазовой пленкой 3%-ного
раствора
NaCl.
Предложен
электрохимический
метод
выявления
диффузионной зоны в паяных соединениях титановый сплав–серебряный
припой.
Ключевые слова: многоэлектродные системы, кинетика поляризации,
диффузионная зона.
С электрохимической точки зрения паяное соединение (ПС) следует
рассматривать как многоэлектродную систему [1, 2], в которой анодом
является, как правило, припой (П), а катодом – паяемый металл (Me). Кроме
того, в ПС может образовываться переходная зона, отличная по химическому
составу и электрохимическим свойствам от Me и П [3–5].
Впервые механизм коррозии многоэлектродных систем был подробно
исследован и предложен Г.В. Акимовым в его основной работе «Теория и
методы исследования коррозии металлов» [6] для полностью поляризованных
и неполяризованных систем и развит его учениками и последователями
Н.Д. Томашовым, В.П. Батраковым, И.Л. Розенфельдом и др.
Распределение потенциала и тока по поверхности паяного соединения
может быть описано уравнениями в безразмерных параметрах как контакт
Статья подготовлена на основе доклада, представленного на Международной конференции
«Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» памяти
Г.В. Акимова. 18–20 мая 2011, г. Москва.
*
двух металлов, применительно к полосовому электроду на плоской
протяженной поверхности другого электрода [7].
В морской атмосфере под фазовой пленкой влаги, толщиной обычно не
менее 100 мкм, паяное соединение с шириной шва 0,01–0,03 мм оказывается
полностью заполяризованной системой. В этом случае потенциал системы
ПС медь–цинковый припой, как показано на рис. 1, принимает значение
Me-катода. По мере увеличения ширины паяного шва на границе Me–П
возрастает скачок потенциала в сторону отрицательного значения, которое
увеличивается к центру шва.
Рисунок 1. Расчетные кривые распределения потенциала
по поверхности паяного соединения медь–припой Sn под фазовой пленкой
3%-ного раствора NaCl при ширине паяного шва, мм: 1 – 0,03; 2 – 0,06;
3 – 0,15; 4 – 0,3; 5 – 0,6; 6 – 1,5; 7 – 2; 8 – 4; 9 – 6; 10 – 8
Кинетика процесса поляризации ПС зависит от ширины паяного шва. При
малой ширине паяного шва под пленкой 3%-ного раствора NaCl происходит
почти мгновенная поляризация ПС Cu-ПОССу 61–0,5 (рис. 2), при которой
оно принимает значение потенциала паяемого металла – меди. С
увеличением ширины паяного шва время установления стационарного
потенциала возрастает, и постепенно появляется «инкубационный период»
до момента резкого изменения потенциала в положительную сторону.
Поляризация (потемнение) паяного шва начинается от границы с Me и
продвигается со временем к центру шва.
Рисунок 2. Изменение потенциала во времени паяного соединения
Сu-ПОССу 61–0,5 под фазовой пленкой 3%-го раствора NaCl в зависимости
от ширины паяного шва, мм: □ – 0,01; ο – 0,03; ▲ – 0,06; × – 0,15; ∆ – 0,3;
◊ – 0,6; ● – 0,8; ♦ – 1,5
Для любого ПС, в котором припой является анодом, можно рассчитать с
некоторой долей приближения предельную ширину паяного шва, при
которой центральная зона шва остается незаполяризованной, по формуле:
δ = 2 b1γd ⋅ ln
1 − b2 / b1
,
1 + b2 / b1
где δ – ширина паяного шва, мм; b 1 , b 2 – удельные поляризуемости П и Me,
Ом⋅м2; γ – удельная электрическая проводимость коррозионной среды для
морской атмосферы 3 Ом-1⋅м-1; d – толщина слоя электролита, мм.
Для рассматриваемого случая b 1 =0,3 Ом⋅м2, b 2 =2 Ом⋅м2, d=0,2 мм
получаем значение δ=21,6 мм.
Несколько иная картина наблюдается на алюминиевом сплаве АМг6,
паяном
цинковым
припоем
ВПр23
(рис.
3).
Сравнительно
быстро
компромиссный потенциал устанавливается на ПС с шириной шва от 0,05 до
3
мм,
приобретая
значение,
близкое
к
стационарному потенциалу
алюминиевого сплава. При этом кривые для значений ширины шва от 0,3 до
3 мм практически совпадают. Время до установления стационарного
потенциала составляет 5 мин.
Рисунок 3. Изменение потенциала во времени под
фазовой пленкой 3%-ного раствора NaCl: Аl (∆), ПС Аl-ВПр23
с шириной шва 0,05 мм (□), 0,3–3 мм (о)
В паяном соединении нержавеющей стали, выполненном медными или
серебряными припоями, стационарные потенциалы паяемого металла и
припоя близки между собой. Поэтому вид кривой потенциал–время паяного
соединения сталь X18Н10Т–припой ВПр17 (40Cu–18Zn–17Nb–22Ag) мало
отличается от кривой стали Х18Н10Т и кривой ВПр-17 (рис. 4).
Рисунок 4. Изменение потенциала во времени под фазовой пленкой
стали Х18Н10Т (о), припоя ВПр17 (□), ПС Х18Н10Т-ВПр17 (∆)
Рассмотрим теперь случаи возникновения коррозии паяных соединений
на схематических диаграммах потенциал–плотность тока, используя теорию
Г.В. Акимова для многоэлектродных, полностью поляризованных систем. На
рис. 5 показаны диаграммы для случаев, когда ϕ Ме >ϕ П , ϕ Ме <ϕ П , ϕ Ме ≈ϕ П .
Рисунок 5. Случаи контактной коррозии паяных соединений:
ϕ Ме >ϕ П (А), ϕ Ме <ϕ П (Б), ϕ Ме ≈ϕ П (В)
В
первом
случае
стационарный
потенциал
припоя
ϕП
электроотрицательнее стационарного потенциала паяемого металла ϕ Ме , а
токи и металла, и припоя могут быть даже близки. После пайки на границе
Me–П устанавливается потенциал ϕ Ме–П , и в соответствии с графической
диаграммой плотность тока Me снижается с i Ме до i′ Me , а припоя –
увеличивается с i П до i′П .
Учитывая малую ширину паяного шва, можно ожидать, что i′ Me будет
мало отличаться от i Me , а на всей ширине паяного шва будет наблюдаться
практически
равномерная
коррозия
K′ П ,
значительно
превышающая
коррозию припоя вне паяного соединения K П .
Во втором случае видна большая разница не только в потенциалах ϕ Ме
и ϕ П , но и в токах саморастворения i Ме и i П . После пайки на границе Ме–П
должен установиться потенциал ϕ Ме–П , близкий к потенциалу ϕ Ме . При этом
на границе может наблюдаться защитный эффект. Возникающий контактный
ток на границе Ме–П настолько мал, что практически не отличается от i Ме .
Коррозия в данном случае будет определяться токами саморастворения
паяемого металла и припоя.
В третьем случае могут иметь место три варианта, когда скорость
коррозии припоя несколько выше или несколько ниже скорости коррозии
паяемого металла и когда эти скорости одинаковы. Первые два варианта
встречаются чаще всего при контакте разнородных металлов, токи
саморастворения которых незначительно отличаются, третий – когда припой
имеет ту же основу, что и паяемый металл.
При пайке металлов за счет растворения жидкого металла в твердом на
границе Ме–П появляется переходная зона (ПЗ), ширина которой может
составлять от нескольких мкм до десятков и даже сотен мкм. Это может быть
результатом изменения структуры приграничного слоя, а также появлением в
этой зоне неустойчивых интерметаллических фаз. Особенно опасно
появление нестойкой переходной зоны в паяных соединениях нержавеющих
сталей и титановых сплавов.
На рис. 6 представлены анодные поляризационные кривые паяных
соединений титанового сплава ВТ6, выполненных припоями ВПр15
(Ag–15Cd–2,5Cu), ПСр92 (7,7Cu). На части образцов зазор (ширина 1 мм)
между двумя титановыми пластинами заполнялся набором из тонкой
титановой фольги и заливался припоем с целью многократного увеличения
площади переходных (диффузионных) зон. Как видно, кривые паяных
соединений с увеличенной переходной зоной (образцы с фольгой) смещены в
область более отрицательных значений потенциалов по сравнению с
обычными
паяными
соединениями.
Соответственно,
токи
коррозии
возрастают на порядок.
По данным [8] при пайке титановых сплавов серебряными припоями в
переходной зоне могут образовываться следующие припои:
– интерметаллические соединения серебра с легирующими элементами
титанового сплава;
– зона диффузионного проникновения серебра по границам зерен
титанового сплава (межкристаллитное растворение серебра в титане);
– твердый раствор серебра в титановом сплаве переменной концентрации.
Рисунок 6. Анодные поляризационные кривые паяных соединений,
титанового сплава ВТ6, выполненных припоями ПСр92 (×), ВПр15 (●),
в 3%-ном растворе NaCl. Пунктирные кривые – с увеличенной протяженностью
переходной зоны, сплошные – стандартная пайка
Выводы
На основе теории электрохимической коррозии многоэлектродных
систем рассмотрены особенности коррозии паяных соединений, когда:
– потенциал припоя электроотрицательнее потенциала паяемого металла;
– наблюдается большая разница не только в потенциалах паяемого
металла и припоя, но и в их токах саморастворения;
– потенциалы припоя и паяемого металла близки между собой.
Исследована кинетика процесса поляризации паяного соединения медь–
припой ПОССу 61-05 под фазовой пленкой 3%-ного раствора NaCl в
зависимости от ширины паяного шва.
Предложен электрохимический метод выявления переходной зоны в
паяных соединениях титановый сплав–припой на серебряной основе.
Список литературы:
1. Стеклов О.И., Лапшин Л.Н. Коррозионно-механическая стойкость паяных соединений.
– М.: Машиностроение, 1981.101 с.
2. Сторчай Е.И. Исследование коррозионной стойкости паяных соединений // Сварочное
производство. 1986. №7. С. 23–34.
3. Петрунин И.Е, Маркова И.Ю., Екатова А.С. Металловедение пайки. – М.:
Металлургия, 1976. 324 с.
4. Лашко Н.Ф. Контактные металлургические процессы при пайке. – М.: Металлургия,
1977. 346 с.
5. Schmitt-Thomas
K.G.,
Hammer
М.
Bildung
intermetallischer
Phasen
bei
Weichlotverbindungen und ihre Bedeutung für das Bruchverhalten// Schweis und Schntid.
1977. Bd. 29. No 7. S. 258–262.
6. Акимов Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов. – М.-Л.: Изд-во АН
СССР, 1945. 414 с.
7. Иоссель Ю.Я., Кленов Г.Э. Математические методы расчета электрохимической
коррозии и зашиты металлов. – М.: Металлургия, 1984. 265 с.
8. Рыльников B.C. Исследование капиллярной пайки титановых сплавов припоями на
основе серебра и титана: Дисс... канд. техн. наук. – М.: ВИАМ, 1972. 285 с.