кинетика конверсии метана с водяным паром на керметном

А.А. Смирнов1, А. Н. Прокопенко2
УДК 541.124
КИНЕТИКА КОНВЕРСИИ
МЕТАНА С ВОДЯНЫМ ПАРОМ
НА КЕРМЕТНОМ
НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩЕМ
КАТАЛИЗАТОРЕ
Санкт-Петербургский государственный
технологический институт (Технический университет),
190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
Рассмотрен трехстадийный механизм процесса конверсии метана на
керметном никельсодержащем катализаторе с учетом образования
кокса на поверхности. Получено кинетическое уравнение процесса. По
результатам испытаний образца катализатора в проточном
изотермическом реакторе конверсии метана определены значения
кинетических констант скоростей соответствующих стадий процесса.
Оценены
энергии
активации
этих
стадий.
Получены
и
проанализированы данные по степени заполнения поверхности
катализатора углеродом.
Ключевые слова: кинетика, конверсия метана, коксообразование,
керметный катализатор.
Наиболее распространенным описанием процесса
конверсии метана с водяным паром без учета образования кокса являются суммарные уравнения [1,2]:
CH4 + H2O = CO + 3H2
dHfo298= 206 кДж/моль (1)
CO + H2O = CO2 +H2
dHfo298= - 41,17 кДж/моль
(2)
Ранее авторами А.А. Хоменко и др. был рассмотрен
механизм процесса конверсии метана и получено уравнение скорости реакции [3]. Для объяснения полученных данных по кинетике реакции метана с водяным паром и конверсии оксида углерода (II) был рассмотрен
следующий механизм реакции:
1) СН4 + Z = Z СН2 + Н2
2) ZСН2 + H2O = Z СНOH + Н2
3) ZCHOH = ZCO + H2
4) ZCO = Z + CO
(I)
5) Z + H2O = ZO + H2
6) ZO + CO = Z + CO2
CH4 + H2O = CO + 3H2
CO + H2O = CO2 +H2
Здесь Z - свободное место на поверхности никеля,
принимаемое двухвалентным, а ZСН2, ZCHOH, ZCO и ZO хемосорбированные радикалы - СН2, СHOH, молекула оксида углерода и атомарный кислород соответственно.
Итоговые уравнения (1) и (2) маршрутов получаются сложением уравнений стадий, предварительно умноженных
на соответствующие стехиометрические числа.
r=
k1 ∗ ( PCH 4 ∗ PH 2O −
PH 2 3 ∗ PCO
K
)
( PH 2O + l2 ∗ PH 2 2 + l3 ∗ PH 2 3 ) ∗ (1 + K5
PH 2O
PH 2
,
(3)
)
где r - наблюдаемая скорость расходования метана
(моль СН4/с/м3 катализатора); k1 - константа скорости
(моль СН4/с/м3 катализатора) первой стадии механизма
(I); PCH4, PH2, PH2O, PCO - приведенные парциальные
давления соответствующих веществ: K - константа
равновесия реакции (1), l2, l3 - комплексы констант элементарных стадий, K5 - константа равновесия пятой
стадии механизма I.
1
2
Уравнение (3) может быть получено не только из
механизма (I). Ряд авторов разрабатывал карбидную
теорию каталитических синтезов углеводородов из оксида углерода и водорода. Исходя из этой теории, механизм (I) должен быть заменен следующим механизмом, включающим в качестве промежуточного вещества поверхностный углерод:
= ZСН2 + Н2
СН4 + Z
ZСН2
= ZС + Н2
ZC + H2O = ZCO + H2
ZCO = Z + CO
(II)
Z + H2O = ZO + H2
ZO + CO = Z + CO2
CH4 + H2O = CO + 3H2
CO + H2O = CO2 +H2
Рассмотрение механизма (II) приводит к кинетическому уравнению:
r=
k1 ∗ ( PCH 4 ∗ PH 2O −
PH 2 3 ∗ PCO
)
( PH 2O + l1 ∗ PH 2O ∗ PH 2 + l2 ∗ PH 2 2 + l3 ∗ PH 2 3 ) ∗ (1 + K5
PH 2O
PH 2
(4)
)
При l1=0 уравнение (4) переходит в уравнение (3).
В работе [3] по результатам исследования процесса конверсии метана на никелевой фольге в проточно-циркуляционной установке выполнена оценка константы скорости и
констант адсорбционно-химического равновесия.
Катализатор конверсии метана с водяным паром приготовлен по технологии, описанной в работе [4]. Использование нового катализатора предполагало проведение процесса при минимальном соотношении водяной пар/метан без
накопления кокса на поверхности. В результате испытаний
синтезированного образца в проточной установке конверсии метана были получены данные по составу газа на выходе из реактора, которые представлены на рисунке 1 зависимостью степени превращения метана от температуры для
разных объемных скоростей.
В таблице показаны значения степени превращения метана при разных линейных скоростях парогазовой смеси при
фиксированных объемных скоростях, температуре 800оС и
соотношении пар/газ=2 [5]. Рост глубины превращения метана с увеличением объема катализатора при постоянстве
объемной скорости свидетельствует о наличии диффузион-
Смирнов Андрей Андреевич, аспирант каф. технологии катализаторов, e-mail: sandrey@rambler.ru
Прокопенко Александр Николаевич, канд. техн. наук. доцент каф. технологии катализаторов e-mail: anproko@gmail.com
Дата поступления – 28 мая 2010 года
K
ных торможений, обусловленных недостаточно интенсивным переносом от ядра потока к наружной поверхности катализатора.
(7), (8) и (2). Таким образом, процесс представляет собой
дегидрирование метана до углерода и водорода с последующей газификацией углерода паром и конверсии оксида углерода (II).
Термодинамический расчет дает экстремальную кривую
равновесного выхода углерода (моль углерода/моль метана)
от температуры. На рисунке 2 показан типичный вид такой
зависимости.
Рисунок 1. Зависимости степени превращения метана от
температуры для разных объемных скоростей. XR – равновесное значение степени превращения метана; индекс отвечает
численному значению объемной скорости в (ч-1).
Таблица 1. Зависимость степени превращения метана от
линейной скорости паро-газовой смеси для разных объемных
скоростей при температуре 800 оС и соотношении пар/газ=2.
Количество
катализаторных блоков, шт.
1
2
Объем
катализа3
тора, см
Объемная
скорость,
-1
ч
10000
10000
Рабочая
скорость
исходной
смеси, м/с
0.1314
0.2627
Степень
превращения метана, доли
0.870
8.5
17.0
4
5
34.0
42.5
10000
10000
0.5254
0.6568
0.945
0.965
1
3
8.5
25.5
6000
6000
0.0788
0.2364
0.950
0.980
5
1
2
42.5
8.5
17.0
6000
2000
2000
0.3941
0.0263
0.0525
0.990
0.985
0.990
0.895
Соотношение оксида и диоксида углерода, водорода и
водяного пара в конвертированном газе при температурах
более 650оС близко к значению константы равновесия реакции (2), что согласуется с литературными данными [3] и
свидетельствует о потенциально существенно большей скорости реакции конверсии оксида углерода. Поэтому, при
оценке константы скорости процесса паровой конверсии метана, считали, что в любой точке реактора состав конвертированного газа отвечает состоянию равновесия реакции (2).
Вид уравнения скорости выбран по данным работы [3] –
уравнение (3). При расчете констант скорости процесса использовали температурные зависимости констант адсорбционно-химического равновесия, полученные в работе [3].
Для разных объемных скоростей наблюдаемое значение
энергии активации, определенное по методу наименьших
квадратичных отклонений, реакции (1) находилось в интервале 65000-96000 Дж/моль, что крайне мало для эндотермической реакции с тепловым эффектом в 206 кДж.
Механизм процесса (I) не учитывает наличие кокса на
поверхности катализатора. Для оценки влияния кокса на
поверхности катализатора необходимо включить в рассмотрение маршруты, связанные с образованием и расходованием углерода.
Кроме реакций (1) и (2) данный процесс может включать в себя следующие стадии:
СН4 + CO2 = 2CO + 2H2
2CO = CO2 + C
СН4 = 2Н2 + C
H2O + C = CO + H2
o
f 298
o
f 298
o
f 298
o
f 298
dH
dH
dH
dH
= 248,3 кДж/моль
= -172,5 кДж/моль
= 74,94 кДж/моль
= 131,46 кДж/моль
(5)
(6)
(7)
(8)
Система уравнений (1), (2), (5)-(8) является переопределенной. Для термодинамического описания процесса достаточно иметь три реакции с участием метана, воды, оксида
углерода, диоксида углерода, водорода и углерода. С учетом того, что исходная смесь содержала только метан и водяной пар для описания процесса были выбраны реакции
Рисунок 2. Зависимость равновесной концентрации
углерода на единицу углеводорода от температуры.
dC – равновесная концентрация углерода,
моль углерода/моль углеводорода.
Для стадий (7) и (8) был принят следующий вид уравнений скорости:
PH 2 ∗ α
(9)
U 1 = k1 ∗ ( PCH 4 ∗ (1 − α ) − 2
)
Kp1
PH ∗ PCO ∗ (1 − α )
U 2 = k 2 ∗ ( PH 2O ∗ α − 2
) , (10),
Kp 2
где U1 и U2 - скорости реакций (7) и (8) соответственно,
(моль / с / м3); k1 и k2 - константы скорости реакций (7) и
(8) соответственно, (моль / с / м3);PCH4, PH2, PH2O, PCO - парциальные давления соответствующих веществ; Кр1 и Кр2 константы равновесия реакций (7) и (8) соответственно; α степень заполнения поверхности катализатора углеродом.
В стационарном режиме функционирования катализатора скорости накопления (9) и расходования (10) углерода
равны, что позволяет исключить из рассмотрения величину
α. Подстановка выражения для степени заполнения поверхности α, полученного из уравнения (10) в уравнение (9)
дает окончательный вид уравнения скорости процесса:
U=
k1 ∗ k 2 ∗ Kp1 ∗ Kp 2 ∗ ( PCH 4 ∗ PH 2O −
k1 ∗ Kp1 ∗ Kp 2 ∗ PCH 4
PH 2 3 ∗ PCO
Kp1 ∗ Kp 2
+ k1 ∗ Kp 2 ∗ PH 2 2 +
)
(11)
+ k 2 ∗ Kp1 ∗ Kp 2 ∗ PH 2O + k 2 ∗ Kp1 ∗ PCO ∗ PH 2
По результатам исследований в проточном реакторе одновременное определение двух неизвестных констант скоростей стадий процесса невозможно. Поэтому на первом
этапе расчета было принято, что константа скорости реакции (7) много больше константы скорости реакции (8), следовательно, слагаемые знаменателя, содержащие k2 малы
по сравнению со слагаемыми, содержащими константу k1.
Тогда уравнение (11) приняло вид:
U=
k 2 ∗ ( PCH 4 ∗ PH 2O −
Kp1 ∗ Kp 2 ∗ PCH 4
PH 2 3 ∗ PCO
)
Kp1 ∗ Kp 2
+ Kp 2 ∗ PH 2 2
(12)
Дальнейший расчет кинетических параметров сводится к определению константы k2. При расчете было
сделано допущение, что термодинамические функции
поверхностного углерода эквивалентны фазе твердого
углерода. Это позволило определить температурные
зависимости констант равновесия стадий (7) и (8). Далее в приближении модели идеального вытеснения из
уравнения материального баланса проточного реактора были получены значения константы скорости реакции (8) для разных температур и объемных скоростей.
Затем с использованием метода наименьших квадратов
получена аппроксимация константы k2, отвечающая
уравнению Аррениуса. С учетом известного значения
k2 константа скорости k1 определялась итерационным
пересчетом до выравнивания ее последующего значения с предыдущим. Наблюдаемые энергии активации
составили для стадии (7) - 72080 Дж/моль, для стадии
(8) - 82340 Дж/моль, что соизмеримо с тепловыми эффектами соответствующих стадий. Заниженные значения наблюдаемых энергий активации, вероятно, обусловлены наличием диффузионных торможений, которые оказывают заметное влияние на процесс при высокой температуре.
После определения констант скорости была выполнена оценка степени заполнения поверхности катализатора углеродом α. Расчет велся при разных температурах и степенях превращения метана в интервале от
0 до равновесного значения. Результаты расчета представлены на рисунке 3.
Рисунок 3. Зависимости степени заполнения поверхности
углеродом от степени превращения метана при разных
температурах проведения процесса. Индексы 0-6 отвечают
значениям температуры - 600 – 900 °С с шагом 50 °С
соответственно.
Следует отметить разный характер изменения степени заполнения поверхности катализатора углеродом
по мере превращения метана при высоких и относительно низких температурах. Потеря активности катализатора вследствие коксообразования может наблюдаться при умеренных температурах. Если принять во
внимание, что процесс конверсии метана идет в области температур, превышающих экстремальные значения на рисунке 2, то с увеличением температуры равновесное содержание кокса на поверхности катализатора будет падать. Поэтому, вероятно, при одной и той
же степени превращения доля заполненной углеродом
поверхности будет уменьшаться с увеличением температуры. Что и наблюдается на рисунке 3.
Рисунок 4 - Зависимости степени превращения метана X
и доли заполненной углеродом поверхности α от температуры. Индексы 0, 1, 2, 3 отвечают значениям отношения водяной пар/углеводород - 2, 2.5, 3, 3.5 соответственно. Температура указана в градусах Кельвина.
Если рассматривать систему в состоянии равновесия, то зависимости степени превращения метана и
доли заполненной углеродом поверхности от температуры будут иметь вид, представленный на рисунке 4.
Из графика видно, что при увеличении температуры
равновесная степень превращения метана будет возрастать, а значение α - падать. Это полностью отвечает характеру поведения кривых на рисунке 3.
В данной работе рассмотрен механизм процесса
конверсии метана на керметном никельсодержащем
катализаторе с учетом образования кокса на поверхности. По результатам испытаний образца катализатора
в проточном изотермическом реакторе конверсии метана определены значения кинетических констант скоростей соответствующих стадий процесса. Оценены
энергии активации, которые составили для стадии (7) 72080 Дж/моль, для стадии (8) - 82340 Дж/моль. Получены и проанализированы данные по степени заполнения поверхности катализатора углеродом.
Вышеуказанные результаты представлены для значения объемной скорости 10000 ч-1. Аналогичные расчеты были проведены и для значений объемной скорости 6000, 4000, 2000 и 1000 ч-1. Количественно кинетические константы скоростей и энергии активации стадий отличаются для разных объемных скоростей из-за
возможных диффузионных торможений. Качественно
зависимости имеют одинаковый характер.
Литература
1. Справочник азотчика, 2-е изд., перераб. М.: «Химия», 1986. 512 с.
2. Производство аммиака / под. ред. В.П. Семенова,
М.: «Химия», 1985. 368 с.
3. Хоменко А.А., Апельбаум Л.О. и др. Кинетика реакции метана с водяным паром и обратной реакции
гидрогенизации окиси углерода на поверхности никеля
// Кинетика и катализ. 1971. Т. XII. Вып. 2. С. 423-430.
4. Власов Е.А., Прокопенко А.Н. Получение водорода из углеводородного сырья на никельсодержащих
катализаторах // Вестник ИНЖЭКОНа, сер. «Технические науки». 2005. Вып. 3(8). С. 7-13.
5. Альмяшева О.В., Прокопенко А.Н. Блочные катализаторы конверсии природного газа// Вестник ИНЖЭКОНА, сер. «Технические науки». 2007. Вып. 6(19). С.
17-21.