ЛЕКЦИЯ 7 СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

ЛЕКЦИЯ 7
СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
ПЛАН ЛЕКЦИИ
Электролитическая диссоциация.
Коллигативные свойства растворов электролитов.
Сильные и слабые электролиты.
Состояние сильных электролитов в растворе.
Диссоциация слабых электролитов. Константа диссоциации.
Активность ионов.
Теории кислот и оснований.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ
Жидкие растворы делятся на два больших класса: растворы, проводящие
электрический ток, и неэлектропроводные растворы.
Вещества, растворы (или расплавы) которых проводят электрический
ток, называют электролитами.
Причиной
электропроводности
электролитическая
диссоциация
–
растворов
процесс
электролитов
самопроизвольного
является
распада
растворенного вещества на ионы (положительные – катионы и отрицательные
– анионы). Основные положения теории электролитической диссоциации были
сформулированы С. Аррениусом в 1883 г. и подтверждены в работах ВантГоффа, объяснившего отклонения свойств электролитов от законов идеальных
растворов увеличением числа частиц в растворе за счет диссоциации.
Количественно
процесс
диссоциации
характеризуют
степенью
диссоциации.
Исполнитель:
Дата:
Мероприятие №
4 2 7 1
Степень диссоциации ( ) – отношение количества вещества, распавшегося на
ионы, к общему количеству растворенного вещества.
Выражают степень диссоциации в долях единицы или в процентах.
Степень диссоциации зависит от природы растворенного вещества и
растворителя, от температуры и концентрации раствора.
Наибольшей степенью диссоциации характеризуются вещества с ионной
связью. Так, при растворении ионных кристаллов хлорида натрия в воде под
действием полярных молекул растворителя ослабляются связи в кристалле и
частицы переходят в раствор с образованием гидратированных ионов:
NaCl + nH2O = Na+(H2O)x + Cl (H2O)n-x.
Под действием полярных молекул растворителя могут поляризоваться и
преимущественно ковалентные связи, в результате чего вещество переходит в
раствор в виде ионов. Пример – диссоциация молекул хлороводорода в водном
растворе:
+
+
+
+
НCl
+
+
+
+
+
+
+
+
=
+
Н
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Cl
+
+
+
HCl + nH2O = H+(H2O)x + Cl (H2O)n-x.
Чем больше полярность молекул растворителя, тем выше степень
диссоциации растворенного вещества. Например, вещество с ионной связью,
NaCl, не диссоциирует в неполярном растворителе – бензоле и проявляет
свойства сильного электролита в воде.
Исполнитель:
Дата:
Мероприятие №
4 2 7 1
Диссоциация большинства соединений – эндотермический процесс,
поэтому с повышением температуры согласно принципу Ле Шателье степень
диссоциации увеличивается (за редкими исключениями).
Степень диссоциации также возрастает при разбавлении раствора
(понижении концентрации). Например, при понижении концентрации раствора
уксусной кислоты от 0,1М до 0,001М степень диссоциации увеличивается от
1,4 до 12,4%.
КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
При изучении свойств разбавленных растворов неэлектролитов было
показано, что все коллигативные свойства изменяются пропорционально
количеству частиц в растворе. Соответствующие математические зависимости
могут быть применимы к растворам электролитов, если в них введен
поправочный множитель i - изотонический коэффициент.
Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя
над раствором
p0 p
p0
i
;
0
понижение температуры кристаллизации раствора
Tкр
iK к Cm ;
повышение температуры кипения раствора
Tкип
iK э C m ;
p осм
iCRT .
осмотическое давление раствора
Исполнитель:
Дата:
Мероприятие №
4 2 7 1
Увеличение
значений
p/p 0 , Tкр ,
Tкип , pосм
для
растворов
электролитов (i 1) по сравнению с соответствующими значениями для
растворов неэлектролитов связано с тем, что при растворении электролитов
число частиц в растворе возрастает за счет диссоциации.
Изотонический коэффициент равен отношению числа находящихся в
растворе частиц (недиссоциированных молекул и ионов) к общему числу
молекул растворенного вещества.
Если C - общее число растворенных молекул электролита, тогда αC –
число молекул, распавшихся на ионы, (C
C) – число молекул, не
распавшихся на ионы (недиссоциированных молекул). При диссоциации
каждой молекулы образуется n ионов (например, NaCl = Na+ + Cl , n = 2), т.е.
n C – число ионов в растворе. Согласно определению изотонический
коэффициент
i
C
C n C
1
C
n
1
(n 1).
Отсюда степень диссоциации:
i 1
.
n 1
Это выражение позволяет рассчитывать степень диссоциации данного
электролита
по
экспериментально
определяемому
изотоническому
коэффициенту.
СИЛЬНЫЕ И СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
В зависимости от степени диссоциации в водном растворе все
электролиты можно разделить на две группы – сильные и слабые. Условно
принято относить к слабым электролитам те, для которых в 0,1 М растворе
Исполнитель:
Дата:
Мероприятие №
4 2 7 1
= 3-5%, к сильным – с значением
> 30%, все остальные – к электролитам
средней силы.
К сильным электролитам относят
большинство солей;
многие неорганические кислоты: HNO3, H2SO4, HCl, HBr, HI, HMnO4,
HClO4 и другие;
основания – гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов:
LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2.
К слабым электролитам относят
некоторые неорганические и большинство органических кислот – H2CO3,
H2SiO3, HNO2, H3PO4, H2SO3, H2S, HF, HCN, CH3COOH и другие;
основания (кроме гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов)
и амфотерные гидроксиды.
Помимо перечисленных, свойства слабых электролитов проявляют также
некоторые соли, например, HgCl2, Fe(SCN)3.
СОСТОЯНИЕ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В РАСТВОРЕ
Сильные электролиты в водном растворе практически полностью
диссоциированы на ионы. В уравнениях диссоциации сильных электролитов
пишут знак равенства:
Al2(SO4)3 = 2Al3+ + 3SO42 ;
HNO3 = H+ + NO3 ;
Ca(OH)2 = Ca2+ + 2OH .
Особенность сильных электролитов заключается в том, что ионы в
растворе
взаимодействуют
даже
при
малых
концентрациях.
Это
электростатическое взаимодействие усиливается с уменьшением расстояний
Исполнитель:
Дата:
Мероприятие №
4 2 7 1
между ионами (с ростом концентрации раствора) и приводит к образованию
вблизи каждого иона так называемой ионной атмосферы, состоящей
преимущественно из ионов противоположного заряда. Радиус ионной
атмосферы сравнительно велик, поэтому ионные атмосферы соседних ионов
пересекаются; кроме того, каждый ион окружен полярными молекулами
растворителя - сольватной оболочкой. Таким образом, в растворе сильного
электролита
возникает
подобие
пространственной
структуры,
что
ограничивает свободу перемещения ионов и приводит к изменению свойств
раствора в том же направлении, как действовало бы уменьшение степени
диссоциации. В связи с этим для сильных электролитов степень диссоциации
можно назвать кажущейся, и она принимает значения менее 100 %.
Например, степень диссоциации BaCl2 в 3%-ом растворе составляет 77%.
Чем выше концентрация раствора, тем сильнее взаимодействие ионов, тем
меньше степень диссоциации сильного электролита.
ДИССОЦИАЦИЯ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
КОНСТАНТА ДИССОЦИАЦИИ
В
растворах
слабых
электролитов
устанавливается
динамическое
равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами, условно:
AB
A+ + B .
Соответствующую константу равновесия называют константой диссоциации
или константой ионизации (К). Согласно закону действующих масс для
химического равновесия
K
[A ][B ]
,
[AB]
где [A ] , [B ] - равновесные концентрации ионов, моль/л;
[AB] - равновесная концентрация недиссоциированных
молекул, моль/л.
Исполнитель:
Дата:
Мероприятие №
4 2 7 1
Константа диссоциации, так же как и степень диссоциации, зависит от
природы растворенного вещества и растворителя, от температуры. Константа
диссоциации, как и любая константа равновесия, не зависит от концентрации
раствора.
Чем
слабее
электролит,
тем
меньше
значение
константы
диссоциации. Значения констант диссоциации слабых электролитов при 298 К
приведены в справочных таблицах.
Существует взаимосвязь между константой и степенью диссоциации
слабого
электролита.
Если
молярная
концентрация
электролита АВ равна С, то на ионы распадается
диссоциации,
концентрации
молекул,
[A+] = [B+] = αC.
распавшихся
слабого
C молекул, и равновесная
концентрация недиссоциированных молекул [AB] C
уравнению
раствора
C C(1
ионов
) . Согласно
равны
концентрации
Подстановка
равновесных
концентраций в выражение константы диссоциации:
K
C
C(1
2
C
)
1
C
.
Уравнение
2
K
представляет
собой
C
1
математическое
выражение
закона
разбавления
Оствальда.
Если
1, то K
2
C , т.е.
K
.
C
Из уравнения следует, что степень диссоциации увеличивается с уменьшением
концентрации раствора электролита. Например, при разбавлении в 100 раз
степень диссоциации повышается в 10 раз.
Исполнитель:
Дата:
Мероприятие №
4 2 7 1
Диссоциация слабых кислот. Кислоты диссоциируют с образованием
ионов водорода. Уравнение диссоциации уксусной кислоты:
CH3COOH
H+ + CH3COO ,
[H ][CH 3COO ]
1,8 10
[CH 3COOH]
K CH 3 COOH
5
.
Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато. Число ступеней
диссоциации равно основности кислоты. Например, процесс диссоциации
двухосновной сероводородной кислоты характеризуют двумя ступенями.
Первую ступень диссоциации описывают уравнением
H2S
H+ + HS ,
константа диссоциации по первой ступени
[H ][HS ]
8,9 10
[H 2S]
K1H 2 S
8
.
13
.
Уравнение диссоциации по второй ступени
HS
H+ + S2 ,
константа диссоциации по второй ступени
2S
KH
2
[H ][S 2 ]
[HS ]
1,3 10
Диссоциация по первой ступени проходит в большей степени, чем по
второй, K 1
слабых
K 2 . Это справедливо для процесса диссоциации большинства
электролитов.
Ион
от
нейтральной
частицы
(молекулы)
при
диссоциации по первой ступени отрывается легче, чем от противоположно
заряженных ионов при диссоциации по последующим ступеням.
Образованием при диссоциации многоосновных кислот сложных ионов
объясняется существование кислых солей (NaHS, KHCO3, CaHPO4 и др.).
Исполнитель:
Дата:
Мероприятие №
4 2 7 1
Диссоциация слабых оснований. Основания диссоциируют с образованием
гидроксид-ионов OH . Слабые основания, содержащие несколько гидроксидионов, диссоциируют по ступеням, например:
Fe(OH)2
[FeOH ][OH ]
K1
[Fe(OH)2 ]
FeOH+
K2
Образованием
FeOH+ + OH ,
при
6,2 10 5 ;
Fe2+ + OH ,
[Fe 2 ][OH ]
[FeOH ]
диссоциации
2,8 10 6 .
сложных
ионов
объясняется
существование основных солей (FeOHCl, (CuOH)2CO3 и др.).
Если в раствор слабого электролита вводится электролит, содержащий
одноименный ион, степень диссоциации слабого электролита уменьшается.
Например, если в раствор уксусной кислоты СH3COOH прибавить ацетат
натрия СH3COONa, равновесие диссоциации уксусной кислоты смещается в
сторону молекул. Уменьшение степени диссоциации СH3COOH в присутствии
ацетат-иона не сопровождается изменением константы диссоциации СH3COOH.
АКТИВНОСТЬ ИОНОВ
Выражения
констант
диссоциации
слабых
электролитов
через
равновесные концентрации ионов и молекул в растворе, рассмотренные выше,
записаны на основе закона действующих масс. Строго говоря, закон
действующих масс применим лишь к идеальным растворам, а также к
бесконечно разбавленным растворам.
Исполнитель:
Дата:
Мероприятие №
4 2 7 1
По мере повышения концентрации растворов возрастают их отклонения
от свойств идеальных растворов, например, константа диссоциации становится
зависимой от концентрации и т.д. Эти отклонения обусловлены различного
рода взаимодействиями между частицами растворенного вещества, а также
частицами растворенного вещества и растворителя. При описании свойств
реальных растворов принято использовать закономерности, применимые к
идеальным и бесконечно разбавленным растворам, заменив входящие в них
концентрации
компонентов
активностями.
Активность
а
связана
с
концентрацией соотношением
a
где
C,
- коэффициент активности.
Коэффициент активности формально учитывает все виды взаимодействий
частиц в данном растворе, приводящих к отклонениям от свойств идеального
раствора.
Активность
компонента
не
прямо
пропорциональна
его
концентрации - коэффициент активности уменьшается с увеличением
концентрации.
С учетом активности выражение закона действующих масс для процесса
диссоциации уксусной кислоты имеет вид:
K
aH
a CH
3 COO
a CH 3 COOH
.
Для предельно разбавленных растворов γ = 1, т. е. a C , поэтому при
описании количественных характеристик растворов можно использовать
концентрации компонентов.
ТЕОРИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
Изучение
кислотно-основных
взаимодействий,
широко
распространенных в природе и технике вследствие высоких скоростей и
большой глубины превращения, привело к созданию нескольких теорий.
Исполнитель:
Дата:
Мероприятие №
4 2 7 1
Теория электролитической диссоциации. Согласно классической теории
электролитической диссоциации Аррениуса кислотой называют электролит,
диссоциирующий с образованием ионов H+. Основанием называют электролит,
диссоциирующий с образованием ионов OH . Существуют также электролиты,
которые могут диссоциировать, как кислота и как основание, - амфотерные
гидроксиды.
Эти представления применимы лишь для водных растворов. Между тем,
кислотно-основные свойства веществ могут проявляться и при отсутствии
диссоциации – в условиях, не связанных с образованием растворов.
Наиболее характерная для кислот и оснований реакция – реакция
нейтрализации, сопровождающаяся образованием соли. Эта реакция может
проходить без участия растворителя и гидроксо-групп.
Протонная теория кислот и оснований предложена Д.Бренстедом.
Согласно протонной теории, кислота – любая водородсодержащая частица
(молекула или ион), способная быть донором протонов, а основание – любая
частица, способная быть акцептором протонов. При взаимодействии кислота
отдает протон, а основание – принимает. Признаком амфотерности является
способность вещества быть как донором, так и акцептором протонов.
Соотношение между кислотой и основанием можно представить схемой:
основание + протон
Основание
и
кислоту,
связанные
кислота.
данным
соотношением,
называют
сопряженными. Основание, присоединяя протон, превращается в сопряженную
с ним кислоту, а кислота, отдавая протон, превращается в сопряженное с ней
основание.
Взаимодействие
нейтрализации)
между
сопровождается
кислотой
появлением
и
основанием
новой
кислоты
(реакция
и
нового
основания, что схематически описывают следующим образом:
Исполнитель:
Дата:
Мероприятие №
4 2 7 1
кислота1 + основание2
кислота2 + основание1.
Например, распределение кислотно-основных функций в реакции между
аммиаком и фтороводородом:
HF
+
NH3
кислота1 основание2
NH4+
+
кислота2
F.
основание1
В этом уравнении кислоте HF соответствует сопряженное основание F , а
основанию NH3 – сопряженная кислота NH4+. Одно и то же вещество может
проявлять свойства кислоты и основания. Например, в реакции
H2O
+
NH3
кислота1 oснование2
NH4+
+
OH
кислота2 основание1
вода проявляет свойства кислоты, а в реакции
HF
+
H2O
H3O+
+
F
кислота1 oснование2 кислота2 основание1
- свойства основания.
Процесс передачи протона от кислоты к основанию называется
протолизом, а ионно-молекулярное равновесие, устанавливающееся после
передачи протона, - протолитическим или кислотно-основным. Кислоты и
основания, соответственно теряющие и приобретающие протоны, называют
протолитами.
Кислотно-основные свойства, согласно протонной теории, количественно
характеризуются протонным сродством – той энергией, которая выделяется
при присоединении протона к молекуле или иону. Роль основания играет
частица с большим значением протонного сродства. В рассмотренном примере
основные свойства ослабевают (протонное сродство уменьшается) в ряду NH3 - H2O – HF.
Исполнитель:
Дата:
Мероприятие №
4 2 7 1
Протонная теория ограничена рассмотрением веществ, в состав которых
входит водород.
Электронная теория кислот и оснований была выдвинута Д.Льюисом.
Согласно этой теории кислота является акцептором, а основание – донором
электронов. Кислота может не содержать атома водорода, такие кислоты
называют апротонными. Амфотерные соединения проявляют свойства как
донора, так и акцептора электронов. Взаимодействие кислоты и основания, по
Льюису, приводит к образованию ковалентной связи по донорно-акцепторному
механизму.
Электронная теория охватывает более широкий круг соединений, чем
протонная теория, но с ее помощью невозможно оценить силу кислот и
оснований.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Электролиты (соли, кислоты и основания) при растворении подвергаются
полной или частичной диссоциации. В первом случае их называют
сильными электролитами, во втором – слабыми.
Количественные характеристики процесса диссоциации – степень и
константа диссоциации.
Математические
выражения
коллигативных
свойств
растворов
электролитов включают поправочный множитель – изотонический
коэффициент.
При
описании
свойств
реальных
растворов
принято
заменять
концентрации компонентов активностями.
Исполнитель:
Дата:
Мероприятие №
4 2 7 1
Кислотно-основные свойства веществ рассматривают с различных
позиций:
теории
электролитической
диссоциации,
протонной
и
электронной теорий.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Никольский А.Б., Суворов А.В. Химия. Учебник для вузов /
А.Б. Никольский, А.В. Суворов.– СПб: Химиздат, 2001. - 512 с.: ил.
2. Степин Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия: Учебник для вузов /
Б.Д. Степин, А.А. Цветков.– М.: Высш. шк., 1994.- 608 с.: ил.
3. Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия: Учебник для
студентов вузов / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. - 4-е изд., стер. - М.:
Химия, 2000. - 592 с.: ил.
4. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов вузов,
обучающихся по направлению и специальности "Химия" / Я.А. Угай. - 3-е
изд., испр. - М.: Высш. шк., 2007. - 527 с.: ил.
5. Неорганическая химия: учебник для студентов вузов, обучающихся по
направлению 510500 "Химия" и специальности 011000 "Химия": в 3 т.
Т. 1: Физико-химические основы неорганической химии / М.Е. Тамм,
Ю.Д. Третьяков / под ред. Ю.Д. Третьякова. - М.: Академия, 2004. –
240 с.: ил.
Исполнитель:
Дата:
Мероприятие №
4 2 7 1