ОБОСНОВАНИЕ ЭНЕРГОЭФФЕКТИВНОСТИ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ, КАТАЛИТИЧЕСКИХ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПАРОВОЙ

ОБОСНОВАНИЕ ЭНЕРГОЭФФЕКТИВНОСТИ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ,
КАТАЛИТИЧЕСКИХ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПАРОВОЙ
КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ ПРИРОДНОГО ГАЗА В ВОДОРОД
Rationale for energy efficiency thermochemical, and energy processes catalytic
steam catalytic conversion of natural gas to hydrogen
Агафонов А.И., Агафонов Р.А., Мурашкина Т.И.
Agafonov A.I., Agafonov R.A., Murashkina T.I.
ГОУ ВПО «Пензенский государственный университет», г. Пенза
В статье приведены фактические данные о строении атомов и
молекул, об их изменениях под действием внешних кинетических
параметров, дан сравнительный анализ по энергозатратам способов
получения водорода при термической диссоциации природного газа и
водяного пара в объёме и способа паровой каталитической конверсии
(ПКК) природного газа и перегретого пара [1–16]. Принципиальным
отличием в проведении сравнительного анализа двух указанных выше
способов получения водорода заключается в том, что при протекании
химической реакции диссоциации метана и водяного пара на поверхности
катализатора путём образования промежуточных соединений с атомами
катализатора (так называемого активированного комплекса) определяется
более лёгкий реакционный путь с пониженным активационным барьером.
Выполнен расчёт энергоэффективности ПКК природного газа в
водород по энергетической схеме, проведён расчёт и сравнительный
анализ теплоты сгорания природного газа и продуктов ПКК природного
газа: синтез-газа (3H2 + CO) и четырёх молей водорода.
The paper presents evidence on the structure of atoms and molecules, and
their changes under external kinetic parameters, a comparative analysis of the
power inputs on ways to produce hydrogen in the thermal dissociation of natural
gas and water vapor in the volume and method of the steam catalytic conversion
(PCC) of natural gas and superheated couple
Ключевые слова: энергоэффективность, водород, энергетические
процессы, сравнительный анализ.
Key words: energy, hydrogen, energy processes, a comparative analysis.
Термодинамические, термохимические, каталитические и
энергетически процессы при проведении ПКК природного газа в водород
Анализ термодинамических, термохимических, каталитических и
энергетических процессов при проведении ПКК природного газа в водород
проводится на базе теории химической связи, активированного комплекса
и катализа, адсорбции и десорбции на поверхности катализатора и с
учетом энергии разрыва химических связей, законов термодинамики и
закона сохранения энергии [1–19].
В соответствии с проведенным выше кратким анализом основных
промышленно освоенных способов производства водорода рассмотрим
более подробно следующие химические способы получения водорода [4]:
• химический способ получения водорода путем термической
диссоциации (разложения) отдельно природного газа (метана СН4) и
водяного пара (Н2О);
• способ паровой каталитической конверсии (ПКК) природного газа в
водород.
Сравнительный анализ указанных способов по энергозатратам на
разрыв химических связей показывает, что [19]:
• энергозатраты при термическом разложении природного газа
(метана) по уравнению СН4 → C + 2H2 в диапазоне температур
1200ºС–1400ºС с учетом энергозатрат на разрыв одной связи С-Н
величиной 415 кДж/моль [8], а в целом для моля метана СН4 (четыре
связи С-Н) составляет 1660 кДж/моль, равной также энергии
образования одного моля метана;
• энергозатраты при термическом разложении водяного пара, которое
начинается при 2500ºС, а более полная диссоциация завершается при
температуре до 5000ºС и которое совершается по реакции Н2О → 2H
+ О, согласно [9] составляет 918,350 кДж/моль (при 0ºС), а согласно
[15], 1000 кДж/моль, равной также энергии образования одного моля
воды;
• промышленно освоенный способ ПКК природного газа
осуществляется в более низком диапазоне температур (700–900ºС),
давлении до 2,5 МПа и затратой внешне подводимой тепловой
энергии в 206 кДж/моль.
В основе каталитического действия находится промежуточное
взаимодействие реагентов (в данном случае водяного пара и метана) на
поверхности катализатора с его атомами через образование
активированного комплекса (промежуточное соединение), открывающее
новый, более легкий реакционный путь с пониженным активационным
барьером. При этом определяющим для каталитических систем являются:
химический состав катализаторов, сродство (соответствие) между
химическими свойствами и внутренней энергией катализатора и
реагирующих веществ.
Согласно работе [15], в настоящее время отсутствует единая теория
гетерогенного катализа, а существующие теории гетерогенного катализа не
учитывают при исследовании внутреннюю энергию Eвн, внутреннее
давление Pвн, объём активированного комплекса (промежуточных
соединений реагента с атомами катализатора) и агрегатное состояние
катализаторов и реагирующих веществ в условиях химической реакции и
изменение геометрических и энергетических характеристик атомов,
химических связей в молекулах реагентов и атомах металла катализатора
под действием параметров процесса. В то же время известно, что при
повышении температуры от 0ºК до Т в катализаторах и молекулах
реагентов возрастает количество накопленной тепловой энергии (Q); при
этом изменяется заряд атома (Z) и теплоемкость (Ст), интенсивность
излучения электромагнитных волн, удлиняются химические связи между
атомами, увеличивается термоэмиссия электронов с нагретой поверхности
катализатора аналогично термоэмиссии электронов с катода электронной
лампы, в результате чего возрастает константа скорости химической и
каталитической реакции (К)(до 10–13 ÷ 10–15 с).
Следует отметить, что применяемые при ПКК метана катализаторы
определяют характер окислительно-восстановительных реакций, в
которых в качестве окислителей могут использоваться как водяной пар,
так и двуокись углерода (СО2) или кислород.
Такие реакции сопровождаются электронными переходами и
поэтому
в
качестве
катализаторов
применяются
проводники
электрического тока: металлы Pt, Ni, Fe, W, Co и др., а также
полупроводники — окислы металлов, шпинели и т.д. Такие катализаторы
обладают электрической проводимостью и заметной термоэлектронной
эмиссией. Эти свойства связаны с наличием во всем объеме катализатора
подвижных электрических зарядов. При протекании химических реакций
на поверхности катализатора часть энергии активации, требуемой для
разрыва химических связей в реагентах, компенсируется энергией,
освобождаемой при образовании новых связей в продуктах реакции
(процессы адсорбции и десорбции, окислительно-восстановительных
реакций).
Расчёт энергоэффективности ПКК природного газа в водород
Рассмотрим данные о теплотах конверсии, сгорания и
теплопроизводительности на основе энергии связей диссоциации и
теплоты образования (реакции).
На рисунке 1 представлена схема, показывающая связь теплот
образования, сгорания, диссоциации и энергии связи [1, с. 210], где
∑ E св — суммарная энергия связей, ∆H атобр (C,H,O,N) и ∆H ообр ( C n H m ) —
теплоты образования атомов и соединений из простых веществ; ∆H атобр (H)
— теплота образования атомов из соединений; ∆H осгор (H), ∆H осгор ( H 2 ),
∆H осгор ( C n H m ) — соответственно теплота сгорания атомов, простых и
сложных веществ.
Анализ энергетической схемы на рисунке 1 показывает:
• наименьшее значение энергии сгорания имеют сложные
углеводородные соединения СnHm в связи с тем, что в процессе
сгорания часть энергии расходуется на разрыв химических связей в
сложных соединениях в молекулах СnHm на простые вещества:
углерод C и водород Н2;
• энергия сгорания простых веществ, например, графита C и
молекулярного водорода Н2, значительно больше энергии сгорания
сложных углеводородных соединений и, как правило, на величину
энергии образования сложных соединений ∆H ообр (C n H m ) или энергии
диссоциации этих же соединений на простые вещества;
• наивысшей энергией сгорания обладают атомы углерода, водорода
по сравнению с энергией сгорания простых веществ (графита,
водорода Н2).
∆H ат
обр
∑E
св
E
Атомы: C, H, O, N
∆H ат
обр (C, H, O, N )
Простые вещества: Cграф, O2, H2, N2
∆H°обр (C n H m )
Соединения CnHm
∆H°сгор (H )
∆H°сгор (H 2 )
∆H°сгор (C n H m )
Продукты сгорания: CO2, H2O
Рисунок 1
Анализ энергетической схемы на рисунке 1 позволяет сделать вывод,
что энергия, затраченная, например, на диссоциацию сложных соединений
на простые вещества, согласно первому закону термодинамики не исчезает,
переходит в дополнительное увеличение энергии сгорания простых
веществ на величину затраченной энергии на разрыв химических связей в
сложных соединениях.
Кроме того, практика показывает, что при проведении множества
химических реакций, как правило, действует закон сохранения массы, т.е.
равенство суммарной массы всех продуктов с суммарной массой всех
реагентов или другими словами химические уравнения должны содержать
в своей левой (реагенты) и правой (продукты) частях одинаковое
количество атомов элементов, например, нельзя ставить знак равенства
между реакцией сгорания метана (СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О) и реакцией
сгорания синтез газа (СО + 3Н2 + 2О2 = СО2 + 3Н2О), или 4 молей водорода
(4Н2 + 2О2 = 4Н2О)
На базе теории химических связей, практических значений энергий
разрыва химических связей ряда соединений, приведенных в [19],
проведём расчет термодинамических и энергетических процессов в
соответствии с уравнениями химических реакций прямого термического
разложения воды, метана, уравнений химических реакций паровой
конверсии природного газа без катализатора и с катализатором.
Из [19] приведём основные результаты расчёта термохимических и
энергетических процессов диссоциации природного газа (CH4) и паров
воды (H2O) в водород и диоксид углерода по уравнению:
CH 4 + 2H 2 O → CO 2 + 4H 2
Согласно уравнению расчёта ΣDразр. св – ΣDобр. св имеем:
∆Hбез кат. = 1044 кДж/моль,
∆Hкат. = 165 кДж/моль.
Для химической реакции конверсии окиси углерода CO по уравнению
CO + H 2 O → CO 2 + H 2
В результате расчёта согласно [19] имеем:
∆Hбез кат. = 132 кДж/моль,
∆Hкат. = –41 кДж/моль.
Значение тепловой энергии сжигания соответственно: природного
газа, синтез-газа и водорода с использованием значений энергии разрыва
связей [5–17] согласно [19] составляет:
• энергия сгорания метана CH4:
CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O
(4(C − H) + 2(O − O) ) − (2(C − O) + 4(H − O) )
∑D
разр.св.
− ∑ D обр.св. = ∆H = (4 ⋅ 413 + 2 ⋅ 146) - (2 ⋅ 358 + 4 ⋅ 463) =
= (1652 + 292) - (716 + 1852) = − 624 кДж / моль
(выделение тепловой энергии)
• энергия сгорания синтез-газа (CO + 3H2):
CO + 3H 2 + 2O 2 → CO 2 + 3H 2 O
1(C − O) + 3(H − H) + 2(O − O) → 2(C − O) + 6(H − O)
∆H с.г . = ∑ D разр.св. − ∑ D обр.св. = (358 + 3 ⋅ 436 + 2 ⋅ 146) − (2 ⋅ 358 + 6 ⋅ 463) = 1 958 − 3 494 =
= −1 536 кДж / моль
(выделение тепловой энергии)
• энергия сгорания водорода (4H2):
4H 2 + 2O 2 → 4H 2 O
4(H − H) + 2(O − O) → 8(H − O)
∆H 4 H 2 = ∑ D разр.св. − ∑ D обр.св. = (4 ⋅ 436 + 2 ⋅ 146) − 8 ⋅ 463 = 2 036 − 3 704 = − 1 668 кДж / моль
(выделение тепловой энергии)
Анализ проведенных расчётов показывает высокую роль
катализаторов, химической энергии окисления в значительном снижении
температуры и энергии разрыва химической связи между атомами в
молекулах CH4 и Н2О. Следует отметить, что согласно закону сохранения
энергии тепловая энергия, затраченная на диссоциацию молекул метана и
воды и химическая энергия окисления при десорбции промежуточных
соединений не теряется безвозвратно, а превращается в химическую
энергию простых веществ, в первую очередь, в высокопотенциальную
энергию водорода, что подтверждается соотношениями энергии сгорания
сложных веществ, простых веществ и атомов на рисунке 1.
Список литературы
1. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование,
применение: Справ. изд./ Д.Ю. Гинзбург, В.П. Семёнов, Н.Ф. Дубовкин,
Л.Н. Смирнова; Под ред. Д.Ю. Гинзбурга, Н.Ф. Дубовкина. — М.:
Наука, 1989, — 672 с.
2. Подгорный А.Н., Варшавский И.Л. Водород — топливо будущего.
Киев, Наукова думка, 1977, — 136 с.
3. Легасов В.А. Атомно-водородная энергетика и технология, вып. 8, —
М.: Энергоатомиздат, 1988, — с. 3–9.
4. Агафонов А.И., Агафонов Р.А., Мурашкина Т.И. Анализ основных
направлений развития водородной энергетики и способов производства
водорода (ст. 1) — Ставрополь: I Международная научно-практическая
конференция, секция №5, 15 ноября 2010 г., с. 7.
5. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия. Учебник для
ВУЗов — 5 изд., перераб. и доп. — М., «Металлургия», 2001 г., 668 с.
(см. с. 26, «Закон Гесса» и с. 30 «Энергия связи»).
6. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и
средство к электрону. Л.В. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.Н. Кондратьев и
др. М.: Наука, 1974. — 351 с.
7. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. — М.: «Мир», 1979 г. —
568 с.
8. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х.Органическая химия. Пер. с
немецк. — М.: «Химия», 1979. — 832 с. (см. с. 50–53 «Химическая
связь и строение», в т.ч. табл. 1.2.2 «Энергия образования и длины
связей в несопряжённых системах»).
9. Физико-химические свойства окислов. Самсонов Г.В., Борисова А.Л. и
т.д. Справочник, М.: Металлургия, 1978 (см. с. 96, табл. 14 «Энергия
разрыва химических связей»).
10. Браун Е., Лёней Г.Ю. Химия в центре наук — М.: Мир, 1983 — 448 с.
(с. 215)
11. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. — М.: Мир, 1978, — 645 с.
12. Термодинамика окислов: Справ. изд./ Куликов И.С. М.: Металлургия,
1986. — 334 с. (см. с. 39–42; «Диссоциация водяного пара»)
13. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. Изд 5-е, стереотипное.
— М.: Химия, 1978 г. 624 с. (с.55–89)
14. Захарьевский М.С. Кинетика и катализ. Л.: Изд-во Ленинградского
университета, 1963. — 243 с. (см. с. 181–241; «Гетерогенный катализ»).
15. Рахимкулов А.Г. Активированный комплекс и катализ. Салават,
«Фобос», 2004, с. 356 (см. с. 14–61, гл. 1 «Химическая связь и катализ»,
с. 158–291,
гл. 4
«Механизм
образования
и
разрушения
активированного комплекса в химических превращениях простых
веществ»).
16. Крылов О.В., Киселёв В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных
металлах. — М.:Химия,1981 г. 288 с.
17. Легасов В.А., Пахомов В.П., Сарумов Ю.А. Пример региональной
атомно-водородной системы энергообеспечения. — Международный
научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ № 7(39),
2006, с.63 (работа выполнялась в 1985–86 г.)
18. Малышенко С.П.,
Назарова О.В.,
Сарумов
Ю.А.
Некоторые
термодинамические и технико-экономические аспекты применения
водорода как энергоносителя в электроэнергетике. В сб. статей
«Атомно-водородная энергетика. Технология». М.: Энергоатомиздат,
1988, с. 16–36.
19. Агафонов А.И.
Анализ
энергетических
процессов
паровой
каталитической
конверсии
природного
газа
для
систем
электротеплоснабжения. — С.-Петербург, Научн. журнал Вестник
«Инжэкон», сер. технические науки, вып. 6(19), 2007, с. 42–49.