АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ М.В. Николаева

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 543.544
АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ В АНАЛИЗЕ БИОГАЗА
 1999 г. М.В. Николаева
НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского
Л.П. Прохорова
Нижегородская станция аэрации
Разработана методика выполнения измерений газохроматографическим методом объемной доли метана, диоксида углерода, водорода, кислорода и азота в биогазе метантенков, который образуется в результате анаэробного сбраживания осадков городских сточных вод.
Приведены метрологические характеристики методики и нормативы оперативного контроля.
В целях экономии материальных ресурсов разрабатывается проект использования биогаза метантенков, который образуется в результате анаэробного сбраживания осадков городских сточных вод. Для получения наиболее точных данных по
определению его теплотворной способности встает задача исследования его состава и разработки контроля содержания следующих компонентов в диапазоне объемных долей, %:
метан
55 – 70,
водород
0.1 - 2.0,
кислород
0.1 - 0.5,
азот
0.1 - 0.6,
диоксид углерода
25 – 30.
Биогаз является сложной смесью, в которой могут содержаться, кроме указанных, оксид углерода (II), сероводород и другие компоненты. Для разделения такой
сложной смеси используют адсорбционную хроматографию [1, 2], но эти газы разделяются трудно и на адсорбентах. Для разделения смеси постоянных газов (водород, кислород, азот) наилучшим адсорбентом являются цеолиты [3]. Для отделения постоянных газов от диоксида углерода используют "Полисорб-1" [4]. Если
анализируемая смесь содержит как низкокипящие газы, так и газы, кипящие при
более высоких температурах, то применяют комбинацию нескольких колонок [5,
6]. Подбор этих колонок в данном исследовании осложняется широким диапазоном концентраций (0.1-70 %) компонентов, входящих в состав биогаза, и различием их физико-химических и адсорбционных свойств.
Цель работы — разработка методики газохроматографического анализа биогаза
из одной пробы, метрологическое обеспечение ее, что позволило бы надежно контролировать содержание примесей.
160
Экспериментальная часть
Для разделения компонентов, входящих в состав биогаза, была изменена газовая схема хроматографа, которая приведена на рис. 1. Эта схема включает три последовательно соединенные колонки. Пробу вводят в колонку 1, заполненную
"Полисорбом-1". Поток газа-носителя из этой колонки поступает в одну из двух
ячеек катарометра. Водород, кислород, азот выходят из колонки в виде одной хроматографической полосы, затем выходит метан и оксид углерода (IV). Разделение
водорода, кислорода, азота, метана происходит в колонке 3, заполненной молекулярными ситами CaA. Колонка 2 — балластная, заполнена инертным носителем
"Хроматон N-AW-DMCS". Детектирование разделенных компонентов осуществляется во второй ячейке катарометра. В качестве газа-носителя используется аргон. После выхода диоксида углерода на хроматограмме меняют полярность сигнала катарометра.
Рис. 1. Газовая схема хроматографа:
1 — колонка с "Полисорбом-1"; 2 — колонка с хроматоном; 3 — колонка с молекулярными
ситами; 4 — термостат колонок; 5 — катарометр
Чтобы уменьшить размывание хроматографических зон и сократить время анализа, использовали короткие колонки с молекулярными ситами (0.5-1 м). Прокаливание молекулярных сит осуществлялось в кварцевой трубке с намотанной на
ней спиралью при температуре 370 °С и в потоке газа-носителя 40-50 мл/мин. Такая подготовка адсорбента позволила избежать процедуры тренировки колонки в
хроматографе.
Отбор проб биогаза производился в резиновую камеру, подсоединенную к трубопроводу, отводящему газ из менантенки, с помощью трехходового крана. Камеру продували 2-3 раза анализируемым газом (рис. 2). Пробу анализировали в день
отбора. Градуировочную смесь отбирали также в резиновую камеру, используя
трехходовой кран, подсоединенный к баллону со смесью.
Пробы газовой смеси вводили в хроматограф с помощью крана-дозатора через
петлю объемом 1 мл.
Идентификацию компонентов биогаза проводили по характеристикам удерживания.
Для количественного анализа использовали метод абсолютной градуировки по
площадям пиков. Для градуировки использованы аттестованные газовые смеси.
Расчет градуировочного коэффициента A осуществляли по формуле (1):
161
A=
A1 + A 2
,
2
(1)
где A1 и A2 — градуировочные коэффициенты, полученные с помощью аттестованных газовых смесей с объемной долей определяемого компонента C1 и C2, соответственно:
S1
,
C1
S
A2 = 2 ,
C2
A1 =
(2)
(3)
где S1 — среднее арифметическое значение 4-х параллельных определений площади хроматографического пика при хроматографировании градуировочной смеси 1; S2 — то же для смеси 2.
Расчет содержания компонентов в анализируемом биогазе проводили по формуле (4):
X=
S
,
A
(4)
где S — среднее арифметическое параллельных определений площади хроматографического пика, см2; A — градуировочный коэффициент, см2/%.
Рис. 2. Схема отбора биогаза: 1 — трехходовой кран; 2 — камера
162
Результаты и их обсуждение
При анализе биогаза с использованием приведенной схемы необходимо было
подобрать такие условия, при которых достигалось полное разделение диоксида
углерода, детектируемого первой ячейкой катарометра, и водорода, детектируемого второй ячейкой. Вариацией длины колонки и скорости газа-носителя были
выбраны следующие условия анализа:
колонка 1: 200 × 0.3 см; сорбент: "Полисорб-1" (0.20-0.25);
колонка 2: 200 × 0.3 см; сорбент: "Хроматон N-AW-DMCS" (0.20-0.25);
колонка 3: 100 × 0.3 см; сорбент: молекулярные сита CaA (0.20-0.25);
температура колонок 20-25°С;
скорость газа-носителя 15 мл/мин;
ток моста 200 мА.
В таблице 1 приведены времена удерживания компонентов, содержащихся в
биогазе. Время анализа составляет 15-20 мин.
Таблица 1
Времена удерживания компонентов биогаза
Компоненты
Метан
Кислород + азот
Диоксид углерода
Водород
Кислород
Азот
Времена удерживания, мин
Колонка №1
Колонка №2
1.80
13.20
1.13
3.25
1.0
5.10
6.46
9.52
Характеристики хроматографического разделения представлены в таблице 2.
При выбранных условиях анализа достигается полное разделение компонентов биогаза, и после выхода диоксида углерода возможно изменение сигнала катарометра.
Таблица 2
Характеристики хроматографического разделения
Компоненты
Метан — диоксид углерода
Диоксид углерода — водород
Водород — кислород
Кислород — азот
Азот — метан
Степень
разделения
1.8
1.8
1.4
1.6
1.4
Коэффициент
селективности, Кс
0.58
0.44
0.22
0.28
0.32
Разработанная методика использована для определения объемной доли метана,
водорода, кислорода и азота в биогазе метантенки № 1 и № 2 Нижегородской
станции аэрации. Результаты анализа приведены в таблице 3. Состав биогаза двух
метантенков отличается незначительно.
163
Таблица 3
Результаты анализа биогаза метантенков 1 и 2
Объемная доля, %
Компонент
Метантенка 1
53.80 ± 1.61
0.38 ± 0.03
1.35 ± 0.03
34.81 ± 1.04
0.12 ± 0.01
Метан
Кислород
Азот
Диоксид углерода
Водород
Метантенка 2
54.72 ± 1.64
0.25 ± 0.02
0.67 ± 0.01
32.18 ± 0.96
0.10 ± 0.01
В таблицах 4 и 5 приведены расчетно-экспериментальные исследования методики выполнения измерений и ее метрологические характеристики.
Таблица 4
Характеристики погрешности анализа биогаза
Определяемый
компонент
в биогазе
Диапазон
объемных
долей определяемого компонента
Показатель
сходимости,
отн.%
Показатель
воспроизводимости,
отн.%
Систематическая
погрешность,
отн.%
Граница
погрешности
(P = 0.95), %
Метан
Диоксид углерода
Водород
Кислород
Азот
От 55 до 70
От 25 до 40
От 0.1 до 2
От 0.1 до 0.5
От 0.1 до 0.5
3.0
3.0
6.0
8.0
2.0
7.0
7.0
6.0
10.0
6.0
5.0
5.0
12
10
10
15
15
17
22
16
Таблица 5
Норматив оперативного контроля качества измерений при доверительной
вероятности 0.95
Определяемый
компонент в биогазе
Метан
Водород
Кислород
Азот
Диоксид углерода
Диапазон объемных
долей определяемого
компонента, %
От 55 до 70
От 0.1 до 2
От 0.1 до 0.5
От 0.1 до 0.6
От 25 до 40
Норматив контроля
воспроизводимости,
отн.%
10
8.4
14
8.4
10
Оперативный контроль воспроизводимости измерений при использовании этой
методики проводят путем сравнения расхождения результатов независимых анализов объемной доли определяемого компонента с нормативом оперативного контроля воспроизводимости, представленного в таблице 5.
Воспроизводимость результатов параллельных определений считается удовлетворительной, если выполняется следующее неравенство:
164
X макс − X мин
× 100 ≤ D,
С
где Xмакс, Xмин — максимальный и минимальный результат параллельных определений соответственно; D — норматив контроля воспроизводимости, указанный в
табл. 5; C — объемная доля компонента.
В результате аттестации методики выполнения измерений, проведенной Нижегородским центром стандартизации, метрологии и сертификации, установлено, что
она соответствует метрологическим требованиям ГОСТ Р.8.563-96.
ЛИТЕРАТУРА
1. Киселев А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М.: Химия, 1979. 288 с.
2. Другов Ю.С., Конопелько Л.А. Газохроматографический анализ газов. М.:
Моимпекс, 1995. 464 с.
3. Анваер Б.И., Другов Ю.С. Газовая хроматография неорганических газов. М.:
Химия, 1976. 240 с.
4. Сакодынский К.М., Панина Л.И. Полимерные сорбенты для молекулярной
хроматографии. М.: Наука, 1977. 168 с.
5. Джеффери П., Киппинг П. Анализ газов методами газовой хроматографии.
М.: Мир, 1976. 256 с.
6. Bennett D. // J. Chromatog. 1967. Vol. 26. № 2. P. 482.
165