3 Оксиды урана - Томский политехнический университет
реклама
Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов Составитель: Р. Крайденко В результате аффинажа самыми различными способами уран получают в виде уранилнитрат, диуранат аммония, пероксид урана, уранилтрикарбонат аммония. Система «уран – кислород» представляет собой одну из самых сложных двойных систем. Три оксида урана – диоксид UO2, закись-окись U3O8 и триоксид UO3 известны уже более ста лет. Исследования последних лет показали, что возможно существование монооксида UO, а также таких соединений урана с кислородом, как U4O9, U3O7, U2O5 и что эти соединения, как и три ранее известных оксида, не являются стехиометрическими, и в действительности существует разнообразие нестехиометрических форм. Было показано существование в системе U–O нескольких фаз. Составитель: Крайденко Р.И. Фазы UO UO2 U4O9 U 3O 7 U 3O 8 α-UO3 β-UO3 Плотность, г/см3 13,63 10,96 11,16 - 8,39 8,34 7,15 При изучении системы «уран–кислород» обнаружено несколько гомогенных областей с переменным составом урана и кислорода. Одна из таких областей лежит, например, между составами UO2 – UO2,25. Существование стабильной фазы монооксида урана не доказано. Монооксид урана. Низший оксид урана встречается только в виде тонких пленок на уране или включений в металл. Это хрупкое вещество серого цвета с металлическим блеском. По различным данным, его плотность составляет 13,6 – 14,2 г/см3. Монооксид имеет кубическую решетку типа NaCl. По мнению некоторых исследователей, при обычных условиях в свободном состоянии UO не существует. Основная трудность ее получения связана с тем, что она устойчива только при высоких температурах. Составитель: Крайденко Р.И. Диоксид урана UO2 (точнее, UO2±Х) – вещество темно-коричневого цвета с кристаллической структурой типа CaF2. Это нестехиометрическое соединение может иметь состав от UO1,6 до UO2,25, причем дополнительные (сверх стехиометрии) атомы кислорода удерживаются в промежутках кристаллической решетки в результате внедрения атомов кислорода в решетку UO2 типа флюорита. Диоксид урана может быть получен восстановлением триоксида или U3O8 водородом или оксидом углерода при 500–600°С. Он образуется также при окислении урана на воздухе при 150 –170°С. Это – основной оксид, которому соответствует основной гидроксид U(OH)4. Диоксид урана термодинамически устойчив при нагревании в вакууме или в восстановительной атмосфере до 1600°С и возгоняется без разложения. При более высокой температуре он теряет кислород с образованием достехиометрического диоксида. В присутствии кислорода UO2 способен растворять его в себе с сохранением кубической структуры, образуя фазу UO2+x, где х зависит от температуры. Диоксид урана не реагирует с водой и ее парами до 300°С, нерастворима в соляной кислоте, но растворима в азотной кислоте, царской водке и смеси HNO3 и HF. При растворении в азотной кислоте происходит образование уранил-ионов UO22+. Известен один кристаллогидрат диоксида урана UO2.2H2O – черный осадок, выпадающий при гидролизе растворов урана (IV). Диоксид урана входит в состав уранового минерала уранинита. Составитель: Крайденко Р.И. Оксиды U4O9 и U3O7 образуют самостоятельные фазы нестехиометрического состава. При температуре выше 600°С в системе U–O в области от U4O9 до U3O8 исчезают все метастабильные тетрагональные оксиды, и в равновесии находятся фаза U4O9 и фаза с ромбической структурой закиси-окиси. Закись-окись урана U3O8 – нестехиометрическое соединение, имеющее несколько модификаций в зависимости от условий приготовления. Цвет вещества – от зеленого до оливково-зеленого и черного. Закись-окись образуется при окислении на воздухе диоксида урана и при прокаливании на воздухе до красного каления (650–900°С) любого оксида урана, гидрата оксида или соли урана и летучего основания или кислоты. Оксид U3O8 рассматривают иногда как UO2 . 2UO3 на основании того, что при растворении его в растворе присутствуют U4+ и 2UO22+. Однако доказано, что все атомы урана в U3O8 структурно эквивалентны и несут равный средний положительный заряд 5,5. Закись-окись урана медленно растворяется в концентрированных минеральных кислотах с образованием смеси солей урана и уранила. В HCl и H2SO4 образуется смесь урана в степенях окисления четыре и шесть, а в HNO3 – только уранил-ион. При неполном растворении U3O8 в серной кислоте образуется U2O5, которая не получается при восстановлении оксидов урана водородом при нагревании. Закись-окись имеет гидрат U3O8 . xH2O, который не кристаллизуется и очень легко окисляется до гидрата триоксида урана. Значение триоксида велико и потому, что она входит в состав смоляной руды – настурана. Составитель: Крайденко Р.И. U3O8+ HCl= UO2Cl2 + UCl4 + H2O U3O8+ H2SO4= U(SO4)2 + UO2SO4 + H2O U3O8+ HNO3= UO2(NO3)2 + NO2 + H2O U3O8+ H2SO4+ HNO3= UO2SO4 + NO2 + H2O U3O8+ Na2CO3+ H2O= Na4[UO2(CO3)3] + UO2 + NaOH Составитель: Крайденко Р.И. UO2(NO3)2+ NH4OH= (NH4)2U2O7 + NH4OH + H2O UO2(NO3)2+ NaOH= Na2U2O7 + NaOH + H2O (NH4)2U2O7+ HCl= UO2Cl2 + NH4Cl + H2O (NH4)2U2O7+ HNO3= UO2(NO3)2 + NH4NO3 + H2O Na2U2O7+ HCl= UO2Cl2 + NaCl + H2O Na2U2O7+ HNO3= UO2(NO3)2 + NaNO3 + H2O Na2U2O7+ Na2CO3+ H2O = Na4[UO2(CO3)3] + NaOH Составитель: Крайденко Р.И. UO2(NO3)2+ H2C2О4= UO2C2O4 + HNO3 UO2C2O4+ H2SO4= UO2SO4 + H2C2O4 UO2C2O4+ (NH4)2C2О4= (NH4)4[UO2(C2O4)3] UO2(NO3)2+ Na2HPO4= UO2HPO4 + HNO3 UO2HPO4+ HCl= UO2Cl2 + H3PO4 UO2HPO4+ HNO3= UO2(NO3)2 + H3PO4 UO2(NO3)2+ NaCH3COO= NaUO2(CH3COO)3 + NaNO3 NaUO2(CH3COO)3 + H2SO4 = UO2SO4 + Na2SO4 + CH3COOH Составитель: Крайденко Р.И. UO2(NO3)2+ KIO3= UO2(IO3)2 + KNO3 UO2(NO3)2+ KCNS= UO2(CNS)2 + KNO3 UO2(NO3)2+ K4[Fe(CN)6]= (UO2)2[Fe(CN)6] + KNO3 UO2(NO3)2+ H2O2+ H2O= UO4∙2H2O + HNO 3 UO2(NO3)2+ (NH4)2C2O4= UO2C2O4 + NH4NO3 UO2C2O4+ (NH4)2C2O4=(NH4)4[UO2(C2O4)3] UO2(NO3)2+ H2SO4= UO2SO4 + HNO3 UO2SO4+ Zn+ H2SO4= U(SO4)2 + ZnSO4 + H2O Составитель: Крайденко Р.И. U(SO4)2+ NH4F= UF4 + (NH4)2SO4 U(SO4)2+ H2C2O4= U(C2O4)2 + H2SO4 U(C2O4)2+ (NH4)2C2O4= (NH4)4[U(C2O4)4] U(SO4)2+ Na2HPO4= U(HPO4)2 + Na2SO4 U(SO4)2+ NaOH= U(OH)4 + Na2SO4 Составитель: Крайденко Р.И. Оксиды урана - это важные промежуточные соединения, к которым предъявляются строгие требования по качеству. Они, также, являются основным товарным продуктом определяющим стоимость урана на мировых рынках. В технологии используется три оксида урана UO2, U3O8 и UO3. Диоксид урана UO2 . ПДК = 0,015мг/м3. Тёмно-коричневые кристаллы, tпл = 2850оС, tкип = 3450oC. Не растворим в воде. Диоксид урана имеет два неспаренных электрона, это объясняет его сильные парамагнитные свойства. При температуре 150о - 250оС диоксид урана присоединяет кислород - подокисляется до состава UO2,25. Плотность диоксида 10,96г/см3, необходимо отметить , что среди прочих оксидов урана - UO2 обладает максимальной плотностью. Диоксид урана имеет характер основания. Разбавленная серная и соляная кислота действуют на диоксид урана слабо; однако он растворим в концентрированных кислотах, скорость растворения можно значительно увеличить добавлением фтор-иона. Азотная кислота переводит диоксид урана в нитрат уранила. Существует множество способов получения диоксида урана. Возможно восстановление закиси-окиси или триоксида урана водородом, аммиаком, солями аммония, метаном и природным газом. Два важнейших свойства диоксида урана: 1) UO2 содержит уран в четырёхвалентной форме, что позволяет без предварительного восстановления получать тетрафторид урана; 2) UO2 обладает максимальной плотностью, Составитель: Крайденкочто Р.И. позволяет использовать его в качестве ядерного горючего. Триурана октаоксид U3O8 (закись-окись урана). ПДК = 0,075 мг/м3. Тёмнозелёные кристаллы, tразл = 1500оС. Не растворим в воде. Весовая форма при количественном определении урана. Триурана октаоксид можно получить прокаливанием почти любого соединения урана при температуре 450о - 900оС. Прокаливание солей урана, содержащих щелочные и щелочно-земельные элементы, не позволяет получить чистую закись-окись, вследствие образования устойчивых уранатов этих элементов. Молекулярное строение U3O8 до конца не выяснено, что не позволяет судить о валентности урана в этом соединении. Существует предположение, что U3O8 состоит из механической смеси диоксида и триоксида урана - 2UO3 ∙ UO2, позднее было предложена новая формула - UO3 ∙ U2O5. Цвет U3O8 может меняться от зелёного до чёрного, он зависит частично от состава исходной смеси, но в основном от условий приготовления оксида. Прокаливанием соединений урана при низких температурах 450о-650оС образуется тёмно-зеленый порошок. Восстановлением триоксида урана или высокотемпературным прокаливанием получают порошок чёрного цвета. Составитель: Крайденко Р.И. Чёрная закись-окись урана обладает повышенной химической стойкостью. Из зелёной закиси-окиси урана в токе кислорода можно получить триоксид урана, чёрная закись-окись таким образом не окисляется. Прокаленная (чёрная) закись окись урана не реагирует с разбавленными серной и соляной кислотой. Концентрированная серная кислота растворяет U3O8 с образованием U(SO4)2 и UO2SO4. Азотная кислота растворяет и окисляет закись-окись урана с образованием уранилнитрата. При прокаливании закиси-окиси урана при температуре выше 1000оС она восстанавливается до диоксида урана, однако при остывании на воздухе полученый диоксид урана снова переходит в U3O8. Основным свойством закиси-окиси урана является то, что она получается при прокаливании практически любого соединения урана, кроме соединений с щелочными и щелочноземельными металлами; также закись-окись является весовой формой, т.е. после прокаливания соли урана и взвешивании полученной закиси-окиси можно судить о содержании урана в исходной смеси. Составитель: Крайденко Р.И. Триоксид урана UO3. ПДК = 0,075 мг/м3. Кристаллическое или аморфное вещество ярко жёлтого цвета. Реагирует с водой. Триоксид урана - это промежуточный продукт в производстве чистых солей урана. Аморфный триоксид урана можно получить: 1) прокаливанием перекиси урана; 2)разложением оксалата уранила и шестиводного уранилнитрата; 3) электролизом растворов уранила; 4)дегидратацией его гидратов. Кристаллическая форма триоксида урана может быть получена окислением закиси-окиси урана при температуре 450о-750оС в токе кислорода. Триоксид урана гигроскопичен и во влажном воздухе превращается в гидроксид уранила. Нагреванием гидрата триоксида до 400оС можно снова получить триоксид урана. Нагревание триоксида урана в интервале 520о-600оС дает соединение состава UO2,9, дальнейшее нагревание до температуры 600оС позволяет получить U3O8. Для триоксида урана характерны реакции восстановления. Водород, аммиак, углерод, щелочные и щелочно-земельные металлы восстанавливают триоксид урана до диоксида. Чем более крупнокристаллическим является триоксид урана, тем больше размер кристаллов полученного из него диоксида урана. При пропускании смеси газов HF и NH3 образуется тетрафторид урана, т.е. триоксид сначала восстанавливается аммиаком до диоксида, а затем диоксид фторируется до тетрафторида. UO3 обладает амфотерными свойствами. С кислотами он реагирует как основание, образуя окрашенные в желтый цвет соли уранила, обычно хорошо растворимые в воде. С сильными основаниями триоксид урана даёт практически нерастворимые в воде соли урановой Составитель: Крайденко Р.И. кислоты. Оксиды урана имеют весьма важное значение в технологии производства ядерного горючего. В некоторых типах гетерогенных ядерных реакторов основой тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов) является диоксид урана, который обладает высокой коррозионной и радиационной устойчивостью. Его огнеупорность дает возможность получать в ядерных реакторах очень высокие температуры и увеличивать тем самым коэффициент полезного действия. Кроме того, совместимость диоксида урана с различными материалами оболочки и его высокая плотность также с положительной стороны характеризуют этот вид ядерного горючего. Из диоксида урана ТВЭЛы могут быть изготовлены в виде брусков, трубок, таблеток и т. д. обычными методами керамической технологии: холодным прессованием и выдавливанием с последующим спеканием изделий или горячим прессованием. В виде порошка диоксид урана диспергируется в металлических, графитовых или керамических матрицах. Еще большее значение оксиды урана имеют как промежуточные продукты при производстве других соединений урана и главным образом фторидов. Наконец, нельзя не отметить, что оксиды урана как наиболее устойчивые его соединения могут быть использованы для целей хранения урана и послужить промежуточным звеном между урановорудным, аффинажно-металлургическим и фторидными производствами. Составитель: Крайденко Р.И. Спецификация ядерно-чистого диоксида урана, изготовленного на заводе Порт-Хоуп (Канада) В связи с указанными выше областями применения оксидов урана к ним предъявляются совершенно определенные требования. Необходимо, чтобы оксиды урана были кондиционными по содержанию примесей. В том случае, если имеется в виду самостоятельное применение оксидов урана в гомогенных или гетерогенных ядерных реакторах, содержание примесей в них должно быть весьма малым, соответствующим требованию ядерной чистоты продуктов. Элемент Ag B Cd Cr Cu Fe Mn Mo Ni Si Dy Gd Составитель: Крайденко Р.И. Максимально допустимое содержание, части на миллион частей урана 1 0,2 0,2 10 10 50 5 1 15 20 0,1 0,05 Если же оксиды урана являются промежуточными продуктами в производстве, например, фторидов урана, содержание примесей в них определяется целым рядом различных факторов. Если же оксиды урана служат промежуточным звеном от уранового производства к аффинажно-металлургическому, по содержанию примесей они должны удовлетворять кондициям на технические продукты (несколько процентов примесей). Другое важное требование, предъявляемое к оксидам урана, связано с их химическим составом, соотношением урана и кислорода, валентной формой урана. Из всех оксидов урана наиболее целесообразно применять в гетерогенных ядерных реакторах оксид урана стехиометрического состава UO2,00, так как для него характерна наибольшая теплопроводность, наименьший рост зерна при спекании и выделение минимального количества осколочных элементов во время облучения. Однако в этом случае не следует применять такие теплоносители как вода и углекислота, которые при высоких температурах будут окислять диоксид стехиометрического состава. Составитель: Крайденко Р.И. В технологии реализовано два метода денитрации: «сухой» и «мокрый», т.е. метод без непосредственного использования водных растворов и осадительный метод соединений урана из растворов. В обоих случаях в качестве исходных продуктов используют растворы уранилнитрата после их экстракционной очистки. Это растворы UO2(NO3)2 из природного или регенерированного урана. Конечным продуктом является UO3 или U3O8. Сухой метод. Этот метод реализован и эксплуатируется на всех заводах крупнейших зарубежных фирм. Его суть заключается в денитрации водного раствора уранилнитрата гексагидрата – UO2(NO3)2 ∙ 6H2O (УНГ) в аппарате – денитраторе при повышенных температурах. UO2 (NO3 )2 ⋅ 6H 2O →UO3 + NO2 + NO + O2 + 6H 2O; 200−450o C 3UO2 (NO3 )2 ⋅ 6H 2O →U3O8 + 6 NO2 + 2O2 + 18H 2O. 600−900o C Составитель: Крайденко Р.И. Механизм процесса сухой денитрации следующий: прозрачная жидкость, которая становится твердой при температуре ниже 60ºС, затем плавится до сиропообразного состояния в собственной кристаллизационной воде. Тригидрат образуется при 113ºС, а дигидрат – при 189ºС. UO 2 ( NO3 ) 2 ⋅ 6H 2O → UO 2 ( NO3 ) 2 ⋅ 3H 2O → UO 2 ( NO3 ) 2 ⋅ 2H 2O → → UO 3 + NO2 + NO + O 2 + 2H 2 O. На практике трудно получить UO3 свободную от нитратного азота, поэтому требуется гидротация водой, затем дегидротация паром при 120ºС, далее прокалка при 400ºС и выше, которая ведет к образованию U3O8. Оптимальной температурой разложения считают 400ºС, т.к. выше 430ºС начинает отщепляться кислород. 3UO 3 → U 3 O 8 + 1/2O 2 Составитель: Крайденко Р.И. Исторически аппаратурное оформление прошло все стадии от периодического малоинтенсивного процесса к непрерывному высокоинтенсивному процессу. В периодическом процессе использовались чугунные чаны с мешалкой, затем горизонтальные цилиндрические со скребковой мешалкой и, наконец, высокоинтенсивные аппараты кипящего слоя. Аппарат оборудован внешними и внутренними электронагревателями для подвода большего количества тепла при обезвоживании УНГ. Перед пуском в аппарат загружают неподвижный слой UO3 порошка, который далее переводят в псевдоожиженное состоянияние (кипящий слой) нагретым сжатым воздухом. Затем включают подачу-впрыск УНГ через форсунки в интенсивно перемешиваемый кипящий слой. Денитрация УНГ проходит на поверхности твердых частиц, которые непрерывно разгружаются через переточную трубу. Частицы UO3 с диаметром 150 – 200 мкм имеют луковичное строение. Аппарат диаметром 250 мм и высотой 900 мм имеет производительность 500 – 700 кг/час. Качество получаемого UO3: UO3 – 99,4, NO3- - 0,5, H2O – 0,15, U3O8 – 0,1% масс.; примеси-продукты коррозии аппаратуры: Fe – 0,002÷0,005, Cr - 2÷5,4 ∙ 10-4, Ni - 1÷10 ∙ 10-4 % масс. Составитель: Крайденко Р.И. 1 – подогреватель воздуха; 2 – трубопровод для подачи раствора уранилнитрата; 3 – бак для уранилнитрата; 4 – трубопроводы к соплам; 5 – воздухораспределительная решетка; 6 – смотровое окно; 7 – бункер для улавливания порошка; 8 – труба для возврата улавливаемого порошка; 9 – гнезда для термопар; 10 – внешние нагреватели (42 шт.); 11 – распылительные Составитель: Крайденко Р.И. сопла (4 шт.); 12 – линия вывода триоксида урана; 13 – внутренние нагреватели (18 шт.); 14 – сборник продукта. Для упаривания используют вертикальные трубчатые аппараты обогреваемые внутренними паровыми змеевиками. Начальная концентрация от 90 г/л по урану. Концентрацию упаривающегося раствора определяют по температуре кипения, так температура кипения раствора содержащего 1500 г/л урана - 143оС. Во избежание кристаллизации раствора все трубопроводы обогреваются паром. Упаренный раствор подается на вторую стадию. Денитрация производится в реакторе кипящего слоя. Раствор подаётся в аппарат под давлением и распыляется при помощи форсунки. Кипящий слой предварительно создаётся из частиц триоксида урана; по мере термического разложения уранилнитрата вновь образующийся триоксид урана постепенно заменяет первоначально загруженную. Таким образом, порошок триоксида урана необходим только для пуска установки. К преимуществу рассмотренного способа получения триоксида урана можно отнести простоту процесса и отсутствие вспомогательных реактивов. Недостатками метода является плохой контроль за размерами кристаллов. Составитель: Крайденко Р.И. Октаоксид триурана (закись-окись) удобно получать термическим разложением полиуранатов аммония при температуре выше 600оС. К полиуранатам аммония относят класс соединений урана с общей формулой (NH4)xUyOz. Получают полиуранаты аммония осаждением из раствора уранилнитрата по реакции: aUO2(NO3)2 + bNH4OH = П У А + NH4NO3 Причем природа получаемого осадка зависит от соотношений исходных компонентов, т.е. от отношения a/b: a/b = 2/1 = 2 ----------- UO2(OH)3 --------- 6UO3∙12H2O a/b = 7/3 = 2,33 -------- 3(NH4)2U9O12 ----- 6UO3∙2NH3∙10H2O a/b = 5/2 = 2,5 --------- (NH4)2U4O13 ------- 6UO3∙3NH3∙9H2O a/b = 3/1 = 3 ----------- (NH4)2U2O7 При действии аммиака на соли уранила выделяется осадок переменного состава - полиуранат аммония. Наиболее пригоден к использования ПУА состава (NH4)2U4O13 он представляет собой крупные, хорошо фильтрующиеся, кристаллы. Составитель: Крайденко Р.И. Процесс денитрации УНГ сухим способом можно также проводить не только в аппаратах кипящего слоя, но и в пламенном реакторе, где необходимое для разложения УНГ тепло подводится к факелу путем сжигания природного газа, или в плазмотронах с электродуговым или высокочастотным разрядом. Однако все «сухие» методы из-за большой эндотермичности процесса (ΔH573=590 KДж/моль) встречают трудности в промышленной эксплуатации из-за высокой энергоемкости, т.к. требуют постоянного подвода большого количества тепла. В отличие от «сухих», «мокрые» методы наиболее экономичные и дают лучший качественный продукт. В основе «мокрых» методов лежит технология осаждения из нитратных растворов полиуранатов аммония (ПАУ) аммиаком, АУТК растворами соды, возможно также осаждения пироксида, оксалата 4-х и 6 валентного урана, прокалка которых (после обезвоживания) при температуре 600 - 800ºС позволяет получить U3O8, а в восстановительной атмосфере UO2. Составитель: Крайденко Р.И. Составитель: Крайденко Р.И. Схема состоит из двух основных стадий: стадии осаждения ПУА аммиаком с последующей фильтрацией осадка на барабанном вакуумном фильтре. Далее осадок с влажностью 14 – 21% направляют в двухзонную сушильную печь, где при температурах 200ºС, затем 400ºС удаляется основная масса влаги и затем в прокалочную печь. В этой печи при температуре 600 - 800ºС окончательно удаляется кристаллизационная влага, а также строго нормируемый аммонийный и нитратный азот или аммиачная селитра. Последовательность всех технологических операций не нуждается в подробном описании. Они просты и понятны, как это видно из рис. 19. Отметим лишь основные технологические параметры. Исходный раствор UO2(NO)2 с концентрацией по U – 250 – 350 г/л поступает в транспортных емкостях. Осаждение ведут в непрерывном режиме в реакторах с мешалками емкостью 5 м3 с паровыми рубашками при 60ºС. На 1й стадии осаждается около 98–99% U, на 2й стадии остальное количество. Условия осаждения влияют на физические характеристики ПУА (насыпную массу, средний размер кристаллов и т. п.) и соответственно получаемых из них оксидов урана. В основе процесса осаждения лежит реакция aUO2(NO3)2 + bNH4OH = ПУА + 2aNH4NO3 осадок Составитель: Крайденко Р.И. Основная задача при осаждении – не допустить агломерации частиц, структура которых остается и после прокаливания. Наилучшими свойствами при этом обладает уранат состава (NH4)2U4O13 по реакции. Поддерживать данное соотношение можно по значению величины pH. Его оптимальное значение около 6. Увеличение pH приводит к труднофильтруемым осадкам и препятствует отмывке от NH4NO3. 1.1)емкость с исходным раствором уранилнитрата, 1.2) емкость с упаренным раствором уранилнитрата; 2) выпарной аппарат; 3.1, 3.2 каскад осаждения, 4) барабанный вакуумный фильтр; 5) переливной ресивер; 6) абсорбер; 7) фильтр отходящих газов; 8.1, 8.2, 8.3) шнековые дозаторы; 9.1, 9.2) приводы вращающихся печей; 10.1, 10.2) барабанные вращающиеся печи. Составитель: Крайденко Р.И. Технологическая цепочка состоит из трёх отделений: упаривание уранилнитрата, осаждения полиураната аммония, сушки и прокалки ПУА до закиси-окиси урана. 1) Отделение упаривания уранилнитрата. Раствор UO2(NO3)2 c начальной концентрацией 100 г/л упаривается в выпарном аппарате до концентрации 300 г/л. После упаривания раствор необходимо поддерживать в подогретом состоянии, во избежание кристаллизации. Выпарной аппарат снабжен теплообменником, для конденсации освободившейся воды. 2) Отделение осаждения. Упаренный и подогретый раствор подаётся на каскад осаждения. Каскад состоит из двух основных аппаратов. В первом осаждается более 90% урана, второй служит для доосаждения. Температура в аппаратах поддерживается на уровне 60оС паровыми рубашками. Осаждение ведут путём приливания раствора аммиака NH4OH. Чем ниже скорость подачи аммиака и интенсивнее перемешивание, тем более плотным получается диуранат аммония, тем выше насыпной вес конечных оксидов урана. После осаждения осветлённый раствор NH4NO3 с верхней части реакторов, а пульпа содержащая осадок полиураната аммония идет на отделения от остатков влаги на барабанный вакуумный фильтр. Составитель: Крайденко Р.И. 3) Отделение сушки и прокаливания ПУА до закиси-окиси урана. После отделения полиураната аммония на барабанном вакуумном фильтре от жидкости, влажные кристаллы поступают на сушку. Сушка производится при температуре 150о-180оС, необходимо отметить что при температуре 200оС, полиуранат начинает разрушаться с выделением окислов азота и образованием триоксида урана. Сушку проводят в барабанной вращающейся печи. После сушильной печи обезвоженный полиуранат аммония попадает в прокалочную печь, где происходит полное разложение полиураната аммония до закиси-окиси урана. Температура в прокалочной печи поддерживается в пределах 650о-700оС. Обе печи снабжены системой отдува газообразных продуктов. При сушки и прокалки ПУА образуются смеси газов: пары воды, аммиак, оксиды азота. Все эти газы отдуваются из печей и поступают на мокрый абсорбер, где происходит их растворение в растворе нитрата аммония. Нитрат аммония поступает в абсорбер с реакторов осаждения. Основной недостаток рассмотренной схемы получения закиси-окиси урана является утилизация большого количества растворов нитрата аммония загрязнённого ураном. К положительным качествам схемы можно отнести большую производительность, непрерывность процесса, возможность регулирования размеров кристаллов и насыпной вес закиси-окиси урана. Составитель: Крайденко Р.И. Требования к получаемым оксидам урана Массовая доля урана, % не менее 84,2 Массовая доля влаги, % не более 0,25 Насыпная плотность с утряской, г/см3 2,6 – 4,0 Массовая доля частиц размером, % Менее 0,5 мм, не менее 97,5 0,5 – 2,5 мм, не более 2,5 Более 2,5 мм отсутствуют Составитель: Крайденко Р.И. Требования к перерабатываемым оксидам урана Марка «Н» Марка «РС» Марка «РТ» 0,711±0,003 Не менее 0,651 Не более 1,0 Уран – 232, не более 1·10-9 1,6·10-9 5·10-7 Уран – 234, не более 0,0058 0,006 0,048 Уран – 236, не более 0,002 0,013 0,84 Показатель Изотопы урана, % к урану общему Уран – 235 Альфа активность, МБк/кг урана, не более отсутствует Изотоп плутония-239, не более% к урану общему 0,026 Трансурановых элементов, не более % к урану общему 0,084 Содержание изотопа Тс99, Мкг/г урана 0,001 Не нормируется 0,5 Содержание изотопа Ru106, Мкг/г урана Менее 5,0 * Менее 60,0 отсутствует 0,017 0,01 26·106 28·106 60·106 Удельный норма-эквивалент к моменту изготовления, 1 кг урана, НГр·м2/с·Бк Удельная активность, Бк/ г урана * Содержание Ru106в оксидах урана марки «РС» должно соответствовать его содержанию в Составитель: Крайденко Р.И. сырье, но не более величины, определенной условиями договора Состав закиси-окиси урана колеблется в зависимости от условий, и под U3O8 подразумевают продукт состава UO2,61 – UO2,64. Глубокая сушка диураната аммония – пастообразного капиллярно-пористого материала – довольно сложна, поэтому на прокаливание обычно поступает влажный продукт. Температура прокаливания, °С 200 300 400 600 800 Остаточное содержание компонентов, % NH3 H2O 1,4 – 1,7 4,9 – 5,4 0,3 – 0,5 0,9 – 1,4 0,01 – 0,03 0,2 – 0,3 Не обнаружен 0,06 Не обнаружен Не обнаружен При температуре 400°С аммиак удаляется практически полностью, вода – в большей части. Прокаливание диураната аммония при 600°С связано с полным удалением аммиака и воды; однако в этих условиях уже протекает разложение триоксида урана на закись-окись урана и кислород. Составитель: Крайденко Р.И. При соблюдении некоторых условий вместо получения закиси-окиси в результате диссоциации аммиака 2NH3 → N2 + 3H2 возможно и более глубокое восстановление урана до UO2+x, для чего достаточно трети аммиака, имеющегося в диуранате аммония. Полноте реакции способствует предварительное удаление влаги из соли, циркуляция газов из печи с их возвратом после удаления влаги, температура 750 – 800°С. В некоторых случаях прокаливание диураната аммония может быть связано с эффективной очисткой урана, например, от иона фтора. Этот процесс имеет большое значение при переработке флюоритовых и фосфоритно-апатитовых урановых руд, а также в переделе продуктов газодиффузионного производства и шлаков восстановительной плавки урана. Диуранат аммония, полученный из растворов, содержащих ион фтора, всегда загрязнен им. Это загрязнение может быть вызвано как осаждением труднорастворимых фторидов кальция и магния, так и сорбцией растворимых солей плавиковой кислоты. Наличие иона фтора в диуранате аммония может привести к значительной коррозии аппаратов последующих химико-технологических переделов. 9( NH 4 )2U 2O7 → 6U 3O8 + 14 NH 3 + 15H 2O + 2 N 2 , (NH 4 )2U 2O7 + MeF2 → MeU 2O7 + 2 HF + 2 NH 3 , Составитель: Крайденко Р.И. 2U 3O8 + O2 + 3MeF2 + 3H 2O → 6 HF + 3MeU 2O7 , MeF2 + H 2O → MeO + 2 HF , (Me = Ca +2 ) , Mg + 2 . До температур примерно 700°С фтор практически не удаляется; заметное его отщепление происходит при температуре 900°С. При более высоких температурах (порядка 950 - 1000°С) фтор может быть удален почти количественно. Проведение процесса в кипящем слое связано с резким увеличением эффективности удаления иона фтора. Составитель: Крайденко Р.И. Все рассмотренные методы получения оксидов урана давали в основном возможность получить высшие оксиды урана (триоксид и закись-окись урана). Для восстановления этих последних чаще всего используется водород или расщепленный аммиак при повышенных температурах. Прокаливание ниже 1000°С независимо от парциального давления кислорода приводит к образованию окисла урана состава UO2,61 – 2,64. Скорость отщепления кислорода от триоксида урана зависит от температуры. В течение всего процесса прокаливания эта скорость остается примерно постоянной. Следует отметить, что дальнейшее повышение температуры уже меньше сказывается на изменении скорости реакции, в связи с чем при производстве закиси-окиси урана поддерживают температуру около 800 800°С. С. Температура, °С 500 590 640 800 Скорость отщепления кислорода, моль О2/моль U/мин 0,007 0,031 0,086 0,192 Составитель: Крайденко Р.И. Скорость реакции восстановления закиси-окиси урана водородом зависит прежде всего от температуры Температура, °С 450 470 496 525 581 597 649 705 866 Скорость реакции восстановления, моль Н2/моль U/мин 0,0021 0,0034 0,0067 0,0135 0,0320 0,0371 0,0467 0,0490 0,0473 Реакция восстановления проведена при постоянном парциальном давлении водорода 400 мм рт. ст.; закись-окись урана получена ступенчатым прокаливанием пероксида урана при 250 –300°С до UO3 . 1/2H2O, а затем при 800°С до U3O8. Составитель: Крайденко Р.И. Начиная с температуры 650°С, скорость реакции больше не увеличивается, поэтому процесс восстановления закиси-окиси урана водородом целесообразно проводить в интервале температур 600 – 700°С, при этом парциальное давление водорода и степень восстановления закиси-окиси также оказывают влияние. С повышением парциального давления водорода скорость реакции восстановления закиси-окиси урана повышается, но сравнительно слабо, поэтому процесс проводится при давлении, близком к атмосферному. Размер кристаллов закиси-окиси урана также влияет на скорость восстановления. Соединение, из которого получена закись-окись урана UO2C2O4 (NH4)2U2O7 UO4 . 2H2O Температура Средний получения размер закиси-окиси кристалло в, мкм урана, °С <650 650 800 ∼0,1 ∼0,3 ∼0,5 Скорость восстановления закиси-окиси урана при 380°С, мольН2/мольU/мин. 0,0023 0,0010 0,0002 Скорость восстановления закиси-окиси урана при 545°С, моль Н2/мольU/мин. 0,036 0,057 0,019 Восстановление проведено при постоянном парциальном давлении водорода 400 мм рт. ст. Составитель: Крайденко Р.И. С уменьшением среднего размера кристаллов закиси-окиси урана возрастает скорость восстановления; только лишь для очень тонкодисперсных материалов, для которых характерно спекание частиц при повышенных температурах, этот эффект несколько смазывается. Для закиси-окиси урана, полученной при прокаливании триоксида урана в интервале температур 700 –800°С, реакция ее восстановления водородом имеет первый порядок и константа скорости реакции может быть вычислена по уравнению: − lg K = E − C, 2,303RT где К – константа скорости реакции, л/мин; Е – энергия активации реакции, равная 34,2±2.3 ккал/моль; R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура, К; С – постоянная, равная 9,69±0,64. Примеси оксидов металлов (Al2O3, Fe2O3, SiO2 и т. п.) уменьшают скорость восстановления закиси-окиси урана водородом. При восстановлении закиси окиси урана происходит некоторое измельчение порошка: полученный диоксид урана по размерам несколько меньше исходной закиси-окиси урана. Составитель: Крайденко Р.И. На основе рентгенографических данных установлено, что восстановление триоксида урана протекает в три основные стадии: UO 3 + H 2 → U 3O 8+ X + H 2 O; U 3 O 8+ X + H 2 → U 3O 8−X + H 2 O; U 3 O 8− X + H 2 → UO 2+ X + H 2 O. На первой стадии UO3 превращается в U3O8+X, имеющую ромбическую структуру и являющуюся верхним пределом области гомогенности U3O8. Вторая стадия протекает при гомогенном переходе от верхнего к нижнему пределу U3O8−X. На последней стадии происходит превращение в кубическую структуру UO2. Скорость восстановления на каждой из этих стадий различна и выражается своим кинетическим уравнением. Для описания процесса восстановления оксидов урана водородом предложено несколько кинетических уравнений. Однако ни одно из них не является сколько-нибудь точным, так как процесс чрезвычайно сложен. В ходе него одна модификация вещества переходит в другую, изменяются природа и поверхность оксида и характер процесса. Составитель: Крайденко Р.И. Несмотря на значительные расхождения и даже противоречивость имеющихся экспериментальных данных, процесс восстановления триоксида урана можно описать общим уравнением, используемым обычно для расчета аппаратов. Например, восстановление триоксида урана, полученного прокаливанием уранилнитрита, описывается довольно простым уравнением: (1 − L ) 1 3 = 1 − kt , где L – степень превращения вещества; К – постоянная, включающая константу скорости реакции; T – продолжительность процесса. Восстановление высших оксидов урана до диоксида может быть проведено также аммиаком. Технологическая целесообразность этого процесса обусловлена доступностью, взрывобезопасностью аммиака, а также удобством его транспортировки. Возможны два варианта процесса: • аммиак предварительно расщепляется и затем полученная азотноводородная смесь подается на восстановление; • восстановление проводится непосредственно в токе аммиака. Закономерности, рассмотренные для случая восстановления закиси-окиси и триоксида урана водородом, полностью сохраняются и для аммиака. Составитель: Крайденко Р.И. К качеству получаемого диоксида урана предъявляют строгие требования, особенно если он предназначается для непосредственного использования в ТВЭЛах. Необходимо принимать эффективные меры по исключению возможности загрязнения диоксида урана продуктами коррозии аппаратуры и другими случайными источниками. Характерный состав примесей, присутствующих в порошке диоксида урана, полученном из диураната аммония и предназначенном для использования в ядерных реакторах в качестве материала ТВЭЛов: Элемент Бор Медь Железо Никель Кремний Свинец Олово Хром Фтор Содержание примеси, млн−1 0,2 10 60 70 50 2 1 30 100 – 300 Составитель: Крайденко Р.И. В основе презентации лежат труды авторов: - Андреев Г.Г.; - Бекман И.Н.; - Галкин Н.П.; - Дьяченко А.Н.; - Калин Б.А. - Кошелев Ф.П.; - Ран Ф.; - Синев Н.М.; - Тураев Н.С.; - internet Составитель: Крайденко Р.И.
