Исследование механизмов образования оксидов азота в

Рабочие процессы ДВС
vollständige überarbeitete und erweiterte Auflage, 2002.
– S. 443. 2. Фомин Ю.Я. Гидродинамический метод
расчета топливных систем дизелей с использованием
ЭЦВМ – М.: Машиностроение, 1973. – 144 с. 3.
Кузнецов Т.Ф., Колесник И.К., Василенко Г.Л. Тория
и метод расчета на ЭВМ процесса впрыска вязкого
сжимаемого топлива в цилиндр дизеля // Сб.
«Двигатели внутреннего сгорания». – Харьков: издво ХГУ, 1968. – Вып. 7. – С.105-117. 4. Грехов Л.В.,
Иващенко Н.А., Марков В.А. Топливная аппаратура и
системы управления дизелей: Учебник для вузов. –
М.: Легион-Автодата, 2004. – 344 с. 5. Врублевский
А.Н., Григорьев А.Л., Грицюк А.В., Денисов А.В.,
Щербаков Г.А. Особенности математического
моделирования
гидромеханических
процессов
электрогидравлической форсунки // Двигатели
внутреннего сгорания. – Харьков: НТУ «ХПИ», 2007.
– №1. – С.44-52. 6. Марченко А.П., Прохоренко А.А.,
Мешков Д.В. Математическое моделирование
процессов в электрогидравлической форсунке
системы Common Rail в среде MATLAB/Simulink //
Двигатели внутреннего сгорания. – Харьков: НТУ
«ХПИ», 2006. – №1. – С.98-101.
УДК 621.43
В.А. Звонов, д-р техн. наук, М.П. Гиринович, канд. техн. наук
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ОБРАЗОВАНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА
В УСЛОВИЯХ КАМЕРЫ СГОРАНИЯ ДИЗЕЛЯ
Наибольший экологический ущерб от выбросов
жащих соединений топлива. В дизельном топливе
вредных веществ, образующихся в камере сгорания
этих компонентов крайне мало (не более 0,007–0,01
дизеля, приходится на оксиды азота (NOx), основную
%), и они не оказывают существенного влияния на
массу которых составляет моноксид азота (NO). В
процесс образования NO [1]. В расчетной части ра-
зависимости от процессов, приводящих к образова-
боты данный механизм не рассматривался, посколь-
нию NО, выделяют следующие механизмы:
ку его значимостью можно пренебречь.

«термический»;

«быстрый»;
сидов азота в камере сгорания современного дизеля

«N2O»;
( ~ 1, Т = 2400–2800 К, ф = 2–4 мс [  10–25 °ПКВ

«топливный».
при п = 1000 мин–1]), основная масса NО формирует-
В условиях, характерных для образования ок-
Образование NО по «термическому» механиз-
ся по «термическому» механизму Зельдовича [2].
му происходит в зоне продуктов сгорания при высо-
Поэтому при разработке рабочих процессов пер-
кой температуре в результате окисления атмосфер-
спективных дизелей стремятся уменьшить макси-
ного азота свободным кислородом.
мальную температуру в зоне продуктов сгорания.
«Быстрые» NO образуются непосредственно в
Это может привести к увеличению вклада других
зоне горения углеводородных топлив в результате
механизмов образования NO, поскольку воздействие
связывания молекул азота углеводородными радика-
температуры на них может быть не столь значимым.
лами.
Для оценки вклада «быстрого» и «N2О» меха-
Формирование NО по механизму «N2О» про-
низмов образования NО в условиях камеры сгорания
исходит через предварительное образование закиси
перспективного двигателя необходимо проведение
азота (N2О).
детального анализа.
«Топливные» NO образуются в процессе горения в результате частичного окисления азотсодерДВИГАТЕЛИ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ 1'2008
29
Рабочие процессы ДВС
действие по ним может осуществляться даже при
Образование NO no «термическому»
механизму
низкой температуре.
Образование оксидов азота по «термическому»
механизму происходит за фронтом пламени в зоне
продуктов сгорания по цепному механизму Зельдовича [2]:
Далее образовавшиеся азотные соединения быстро окисляются до NО: N, взаимодействуя с ОН по
реакции 3, образует оксид азота, a HCN превращается в NО через промежуточное образование азотсо-
О + N2 = NО + N,
(1)
N + O2 = NO + O,
(2)
Иногда добавляют еще одну реакцию:
N + OH = NO + H.
Образование NO по «быстрому» механизму
происходит значительно быстрее, чем по «термиче-
(3)
Определяющей является реакция 1, скорость
которой зависит от концентрации атомарного кислорода. Для ее осуществления необходимы значительные энергетические затраты (Е = 314 кДж/моль).
Помимо этого необходима энергия для образования
атомарного кислорода (Е = 494/2 кДж/моль):
О2 + М = О + О + М.
держащих соединений (CN, NCО, NH) [4].
скому», поэтому при рассмотрении процесса окисления N2 по данному механизму нельзя пренебрегать
влиянием сверхравновесных концентраций продуктов сгорания. Для проведения расчетов необходимо
использование кинетической схемы, описывающей
процессы сгорания углеводородного топлива и формирования NO по «быстрому» механизму.
(4)
Высокий энергетический уровень этих реакций
и объясняет сильную зависимость «термического»
механизма образования NО от температуры.
Образование NO no механизму «N2О»
Быстрое образование NО не всегда обусловлено взаимодействием N2 с углеводородными радика-
При проведении расчетов образования NО в
лами. Увеличение скорости формирования NО было
камере сгорания ДВС по «термическому» механизму
обнаружено в бедных и умеренно богатых водоро-
концентрации атомарного азота и кислорода опреде-
довоздушных пламенах (б = 0,9 + 1,4) при Т  2000
ляются исходя из условий равновесия основных
К [5].
компонентов продуктов сгорания, так как скорость
Для описания этого процесса был предложен
окисления N2 по данному механизму значительно
механизм «N2О», который заключается в первона-
меньше скорости сгорания углеводородного топлива
чальном образовании закиси азота (N2О) [5]:
[2].
N2 + O + M = N2O + M,
(8)
«Быстрый» механизм образования NО
N2 + O2 = N2O + O,
(9)
Впервые гипотезу об активном участии углево-
N2 + HO2 = N2O + OH,
дородных радикалов в процессе образования NO высказал Фенимор [3]. Им была предложена схема свя-
(10)
который далее окисляется до NO:
N2O + O = NO + NO.
11)
зывания молекулы азота радикалами СН и СН2:
CH + N2 = HCN + N,
(5)
Методика проведения расчетов
CH + N2 = CN + NH,
(6)
Описание кинетики горения дизельного топли-
CH2 + N2 = HCN + NH.
(7)
ва представляет существенные затруднения. Поэтому
Энергетические затраты, необходимые для
при построении детального кинетического ме-
осуществления реакций 5–7 малы, поэтому взаимо-
ханизма (ДКМ) сгорания используется общепринятый подход, применяемый при описании развитого
30
ДВИГАТЕЛИ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ 1'2008
Рабочие процессы ДВС
горения сложных углеводородов. Он заключается в
лись расчеты по двухзонной модели проф. Звонова
двухфазном представлении процесса сгорания:
В.А. [3], в основу которой положена теория «терми-
1) Первая фаза – происходит очень быстрый
ческого» механизма Зельдовича. Равновесные кон-
распад молекулы сложного углеводорода на радика-
центрации О и N определялись исходя из условия
лы и молекулы, число атомов углерода в которых не
равновесия 18 компонентов продуктов сгорания:
превышает двух–трех;
СН4, С, СО, СО2, Н, Н2, Н2О, О, О2, 03, ОН, N2, N,
2) Вторая фаза – основной процесс сгорания,
NO, NО2, NH3, HNО3, HCN.
который описывается на основе наиболее полно и
Для проведения анализа значимости меха-
достоверно изученного ДКМ сгорания простейшего
низмов образования оксидов азота в камере сгорания
углеводорода – метана (СН4).
перспективного дизеля, диапазон параметров  и Т,
Исходя из этого, для проведения предваритель-
характерных для условий формирования NО в ци-
ных исследований образования оксидов азота был
линдре современного дизеля (б ~ 1, Т = 2400–2800
использован ДКМ сгорания метана (СН4). Кинетиче-
К) был расширен до значений 6 = 0,8–1,6 и Т =1800–
ская схема образования NО при сгорании метана,
2800 К, который характеризует условия в цилиндре
построенная на основе кинетической схемы проф.
дизеля при различной организации процесса сгора-
Басевича В.Я., была взята из работ отечественных
ния. Из-за слабого влияния давления на процесс об-
ученых Бочкова М.В. и Ловачева Л.А [6]. Она состо-
разования NO данный фактор был исключен из ана-
ит из 196 реакций и определяет концентрации 33
лиза. Все расчеты проводились при постоянном Р =
компонентов (СН4, С2Н, С2Н2, С2Н3, С2Н3О2, С2Н4,
10 МПа. Расчетный интервал времени  = 4 мс (
С2Н5, С2Н6, СН, СН2, СН3, СН3О, СН2О, СНО, СО,
 24 °ПКВ при п = 1000 мин–1) – типичное время
СО2, Н, На, Н2О, Н2О2, НО2, О, О2, ОН, N2, N, NO,
образования оксидов азота в транспортных дизелях.
NO2, N2O, HNO, NH, HCN, CN) на каждом временном шаге.
Вычисление количества оксидов азота, образо-
Для удобства анализа воздействия  и Т на
процесс образования NO эти параметры принимались постоянными во времени для каждого расчета.
вавшихся по «быстрому» и «N2O» механизмам, определялось по результатам реакций распада атмо-
Результаты расчетов
сферного азота N2 по соответствующим направлени-
Пример результатов расчетов, полученных при
ям, так как разделить полностью всю цепочку хими-
использовании ДКМ и модели Звонова, в которой
ческих реакций отдельных механизмов достаточно
NO рассчитывается исходя из предположения о рав-
сложно в силу их взаимодействия. Такой подход оп-
новесном составе продуктов сгорания, представлен
равдывается тем, что разложение молекулы N2 явля-
на рис.1 (6 = 1, Т = 2600 К).
ется наиболее сложным процессом, и он является
Видно, что по мере приближения к равновесию,
ключевым для всех механизмов. Вклад механизмов
концентрации NО, полученные двумя методами,
образования оксидов азота определялся как соотно-
сходятся. Было получено также совпадение кон-
шение количества N2, распавшегося по реакциям,
центраций остальных компонентов продуктов сгора-
включенным в данный механизм, к общему количе-
ния (О, ОН, Н и т.д.), равновесие которых достигает-
ству разложившегося N2.
ся раньше, что еще раз подтверждает правильность
Для сопоставления результатов расчетов образования NО, выполненных по ДКМ, также проводиДВИГАТЕЛИ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ 1'2008
построения ДКМ и достоверность полученных результатов.
31
Рабочие процессы ДВС
Существенное расхождение наблюдается на
«быстрому» механизму происходит на очень корот-
с (п = 2 °ПКВ при п =
ком временном интервале ф < 10–5с. При уменьше-
1000 мин–1), что объясняется образованием NО по
нии б и Т продолжительность этого процесса не-
«быстрому» механизму, включенному в ДКМ.
сколько увеличивается.
–4
участке времени ф <310
Также на рис.1 видно, что формирование NО по
Рис.1. Результаты расчетов образования NО, полученные с использованием
ДКМ (неравновесные концентрации продуктов сгорания) и
модели Звонова (равновесные концентрации продуктов сгорания)
Формирование NО по механизму «N2O» в рас-
сверхравновесные значения NO, которые далее более
сматриваемых условиях совпадает по времени с об-
медленно снижаются до равновесных при восстанов-
разованием NО по «термическому» механизму. Од-
лении NO по «термическому» механизму
нако снижение температуры гораздо слабее влияет
При низких температурах и бедных смесях
на скорость реакций механизма «N2О», чем «терми-
существенный
ческого», поэтому при уменьшении Т его роль будет
«N2O», до 40 % при 6 = 1,6 и Т = 1800 К (см. рис. 3).
увеличиваться.
Результаты расчетов вкладов «быстрого» и
«N2O» механизмов образования NО на момент времени ф = 4 мс представлены на рис. 2 и 3.
вклад
может
вносить
механизм
По результатам проведенного анализа можно
сделать следующие выводы:
1) Важную роль «быстрый» механизм образования NO играет при низких значениях б < 0,9, а
Значимость «быстрого» механизма увели-
также Т < 2400 К. Формирование NО по нему про-
чивается при уменьшении б и Т. При б ~ 1 и Т < 2200
исходит главным образом за достаточно короткое
К его роль становится определяющей. Наиболее ха-
время ф < 510–5 с (  0,3 ПКВ при п = 1000
рактерным условием образования «быстрых» NO
об/мин);
является низкое значение 6 = 0,8 при Т = 2300–2600
2) Вклад механизма «N2O» становится сущест-
К. При этих условиях формирование основной массы
венным при бедных смесях и низких температурах
NO происходит по «быстрому» механизму, причем
(до 40 % при 6 = 1,6 и Т = 1800 К). Характерное вре-
из-за высокой скорости этого процесса достигаются
мя формирования NO по данному механизму сопос-
32
ДВИГАТЕЛИ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ 1'2008
Рабочие процессы ДВС
тавимо со временем образования NO по «термиче-
дре перспективного дизеля (при работе на альтерна-
скому» механизму при высоких температурах, т.е. ф
тивных топливах, при использовании высокого
 4 мс. При уменьшении Т оно несколько увеличива-
уровня рециркуляции отработавших газов, при гомо-
ется;
генизации топливовоздушной смеси) предусмотрено
3)Для оценки вклада «быстрого» и «N2O» ме-
ханизмов образования NO при условиях, которые
проведение дополнительных расчетов на основе
ДКМ для различных режимов работы двигателя.
имеют место в продуктах сгорания топлива в цилин-
Рис. 2. Вклад «быстрого» механизма (ф= 4 мс)
Рис. 3. Вклад механизма «N2O» (ф = 4 мс)
Список литературы:
1. Звонов В.А., Заиграев Л.С. и др. Экология автомобильных двигателей внутреннего сгорания: Учебное
пособие / Под ред. Звонова В.А. - Луганск: Изд-во
ВНУ им. О.Даля, 2003. - 275 с. 2. Звонов В.А. Токсичность двигателей внутреннего сгорания. Изд. 2уперераб. - М.: Машиностроение, 1981. - 160 с. 3.
Fenimore C.P. Formation of nitric oxide in premixed
hydrocarbon flames. P. I. // In: 13-th symposium of combustion. - The Combustion Institute, 1971.-P.373-380. 4.
ДВИГАТЕЛИ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ 1'2008
Miller J.A., Bowman C.T. Mechanism and modeling of
nitride. Chemistry in Combustion. Prog. Energy Combustion Science, 1989, v. 15, p. 287-338. 5. Homer J.B.,
Sutton M.M. Nitric oxide formation and radical overshoot in premixed hydrogen flames. - Combustion and
Flames - 1973 - v. 20, № 1 - p. 71-75. 6. Бочков М.В.,
Ловачев Л.А., Хвисевич С.Н. Образование оксида
азота (N0) при распространении ламинарного пламени по гомогенной метанвоздушной смеси. // ФГВ т. 34 - 1998 - № 1.
33