У М. В. Жалнеров* , В. В. Жуликов

Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 1
УДК 621.35-66:087.013
М. В. Жалнеров*1, В. В. Жуликов2, Ю. Д. Гамбург2, В. В. Кузнецов1
1
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия
2
Институт физической химии и электрохимии РАН, Москва, Россия
125047, Москва, Миусская пл., 9 (1-я Миусская ул. 3)
*e-mail: [email protected]
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ
НА Ni-Re, Co-Mo И Fe-Mo КАТОДАХ
В работе была исследована кинетика электрохимического выделения водорода на Ni-Re, Fe-Mo и Co-Mo
электродах в щелочных средах в потенциостатическом и потенциодинамическом режимах. Экспериментальные
данные были обработаны в предположении, что токоопределяющий путь РВВ включает реакцию Фольмера и
реакцию Гейровского: (H2O+e- → Hат+OH- и H2O+Hат+e- → H2+OH-). Были рассчитаны плотности токов обмена
каждой из стадий и степени заполнения поверхности Hат при разных потенциалах катода.
Ключевые слова: Реакция электрохимического выделения водорода, реакция Фольмера, реакция
Гейровского, модель Фольмера-Гейровского.
Такой выбор был обусловлен литературными
данными. Согласно им в исследуемой области
∆Hсв.Me-H и |ηH2| преобладает именно этот маршрут
реакции.
Экспериментальные данные были получены в
стандартной трехсекционной электрохимической
ячейке в деаэрированном пропусканием Ar (ос.ч.)
растворе. Катодами служили медные пластины, на
которые
электрохимически
были
осаждены
исследуемые сплавы. Средняя толщина покрытия ≈
10мкм.
Исследования
проводились
в
потенциодинамическом
режиме
(0,5мВ/с).
Потенциал
рабочего
электрода
задавали
относительно обратимого водородного электрода в
том же растворе с помощью цифрового
потенциостата IPC-Pro.
Расчеты производились в программных средах
Mathcad 14 и Matlab 2014 (с установленным пакетом
CurveFittingTools). Подбор параметров модели
производился с точностью до 10-11. Для уменьшения
влияния «выбросов» в экспериментальных данных
использовался метод наименьших модулей (НМН).
При подборе параметров модели из области
доверительных значений были исключены значения,
не имеющие физического смысла. Т.к. теоретически
возможно наличие других (отличных от полученных)
параметров, описывающих данную модель так же
или лучше – производилась циклическая проверка c
использованием метода наименьших квадратов
(МНК) во всей области доверительных значений.
Аналогичным способом были получены первичные
начальные приближения для модели. Подбор
параметров модели осуществлялся многократно (при
этом корректировались начальные приближения
параметров модели и точность подбора данных). При
изменении корреляции менее чем на 10-3 при
очередной итерации – подбор прекращали.
Результаты расчетов представлены в таблице 1.
Реакция
электрохимического
выделения
водорода (РВВ) и обратная ей реакция ионизации
водорода – классический объект электрохимической
кинетики, что вызвано большой практической
значимостью этого процесса для решения задач
получения особо чистого водорода, коррозии
металлов, гальванотехники и др.
Несмотря на относительно большую изученность
этого процесса, до сих пор остается много
нерешенных вопросов, связанных с определением
маршрута реакции в каждом конкретном случае.
Известно,
что
на
механизм
реакции
электрохимического выделения водорода влияют,
прежде всего, два фактора: относительная величина
перенапряжения и энтальпия связи металл-водород.
В настоящем исследовании были получены и
обработаны
экспериментальные
данные
для
широкого круга сплавов металлов группы железа
(Fe, Co, Ni) с тугоплавкими металлами (Mo, Re, W),
предложенных в качестве катодного материала для
электрохимического
выделения
водорода
в
щелочных средах. Такой выбор обусловлен как
высокой каталитической активностью этих сплавов в
РВВ, так и устойчивостью этих материалов в
условиях электрохимического выделения водорода.
Наибольшую
устойчивость
в
условиях
электролиза проявили системы Ni-Re, Co-Mo. Для
сплава Fe-Mo в области стационарного потенциала
происходит заметное саморастворение сплава, что
влияет на вольтамперную зависимость. Поэтому в
этом случае для обработки был выбран участок
поляризационной
кривой,
соответствующий
высоким катодным перенапряжениям (|η|>0,15В).
Расчет был проведен по механизму ФольмераГейровского (1):
(1)
Таблица 1. Расчетные величины i01, i02, Θр при равновесном потенциале
76
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 1
Сплав
Ni-Re
i01, А*см2
4.5*10-7
Co-Mo
2.5*10-5
4.5*10-9
Fe-Mo
Наилучшая сходимость с экспериментом
получена для сплава Ni-Re (рис. 1 А,Б). Из
результатов расчетов следует, что θр близка к
единице (0,9995), что соответствует известным
А
i02, А*см2
0.0077
0.00070
Θр
0.9995
0.9896
5.6*10-9
0.5385
фактам
электрохимической
кинетики.
С
увеличением величины катодного перенапряжения θ
уменьшается (рис. 2). Это связано с тем, что Hадс
расходуется в реакции Гейровского.
Б
Рис. 1. Экспериментальная (1) и расчетная (2) поляризационные кривые реакции выделения водорода на Ni-Re катодах
в 1.0М р-ре NaOH в натуральных (А) и полулогарифмических координатах (Б)
как в прямом, так и в обратном направлении. Все это
будет предметом дальнейших исследований.
В первом приближении на этом этапе работы
реакцию Тафеля (2), не учитывали. Это было
вызвано тем, что, согласно литературным данным ее
скорость в исследуемых системах достаточно мала.
Более того, возможно протекание реакции Тафеля
(2)
Рис. 2. Зависимость рассчитанной степени заполнения поверхности катода
от абсолютной величины потенциала перенапряжения
На основании проведенных расчетов можно
сделать
вывод,
что
феноменологическое
моделирование
РВВ
в
модели
ФольмераГейровского с учетом зависимости степени
заполнения поверхности Hат удовлетворительно
описывает экспериментальные данные и может
объяснить аномально низкое значение тафелевского
угла наклона (70-80мВ/дек).
Обращает на себя внимание тот факт, что для
сплава NiRe ток обмена реакции Фольмера на 4
порядка меньше по сравнению с реакцией
Гейровского. Следовательно, можно однозначно
утверждать, что в этом случае стадией,
лимитирующей скорость РВВ, будет именно реакция
Фольмера. Если бы не было эффектов, связанных с
изменением степени заполнения поверхности
электрода Hадс, то следовало бы ожидать bт равное
120 мВ/декаду. По причине снижения TH с ростом
абсолютной величины катодного перенапряжения на
практике
получаются
меньшие
значения
тафелевского угла наклона. Необходимо отметить,
что для системы NiRe при равновесном значении
потенциала электрода достигается очень высокая
степень заполнения поверхности адсорбированным
водородом (0.9995), что приближает этот катод по
своим электрохимическим свойствам к платиновому.
77
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 1
Для сплавов молибдена ситуация более сложная:
токи обмена стадий Фольмера и Гейровского
отличаются не более, чем на порядок. В этом случае
трудно сказать, какая из электрохимических стадий
будет лимитирующей. Заполнение поверхности
катода Hадс для сплавов молибдена ниже по
сравнению со сплавами рения.
Работа выполнена при финансовой поддержке
Российского
фонда
фундаментальных
исследований (грант № 14-03-00813)
Жалнеров Максим Вячеславович, аспирант кафедры общей и неорганической химии Российского химикотехнологического университета им.Д.И.Менделеева, Россия, Москва.
Жуликов Владимир Владимирович, аспирант лаборатории строения поверхностных слоев Института
физической химии и электрохимии им.А.Н.Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН), Россия,
Москва.
Гамбург Юлий Давидович, д.х.н., профессор. Лаборатория строения поверхностных слоев Института
физической химии и электрохимии им.А.Н.Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН), Россия,
Москва.
Кузнецов Виталий Владимирович, д.х.н., профессор. Кафедра общей и неорганической химии Российского
химико-технологического университета им.Д.И.Менделеева, Россия, Москва.
Zhalnerov Maxim Vyacheslavovich*1, Zhulikov Vladimir Vladimirovich2, Gamburg Yuliy Davidovich2, Kuznetsov
Vitaly Vladimirovich1
1D.I.
2
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Russian academy of sciences A.N. Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry RAS (IPCE RAS),
Moscow, Russia
* e-mail: [email protected]
PHENOMENOLOGICAL MODEL OF HYDROGEN EVOLUTION REACTION (HER) IN
THE ALKALINE SOLUTIONS AT NI-RE, CO-MO AND FE-MO CATHODES
Abstract
The hydrogen evolution kinetics was investigated at Ni-Re, Fe-Mo and Co-Mo electrodes under potentiostatic and
potentiodiynamic conditions. The experimental results were calculated in the suggestion that the reaction route
includes Volmer and Heyrovsky steps: (H2O+e- → Hads+OH- and H2O+Hads+e- → H2+OH-). The current exchange
densities and the part of surface occupied by Hads at equilibrium and other cathodic potentials were found.
Keywords: kinetics, hydrogen evolution reaction, reaction Heyrovsky, reaction Volmer, Volmer-Heyrovsky model.
78