RCOCl + NaN3 RCON3 N2 RNCO NaCl

УДК 546. 268. 2. 07
В. А. Злобин, А. К. Тарасов, И. К. Кукушкин,
Г. В. Афанасьев, Н. И. Лаптев, А. С. Михайлов
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ НАКОПЛЕНИЯ АЦИЛАЗИДОВ ПРИ СИНТЕЗЕ ИЗОЦИАНАТОВ
ИЗ ХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ И АЗИДА НАТРИЯ
Ключевые слова: изоцианаты, реакция Курциуса, влияние факторов на ход реакции, ацилазид.
На примере получения 1,4-тетраметилендиизоцианата по реакции Курциуса изучено влияние различных
факторов на накопление в реакционной массе промежуточного продукта – ацилазида.
Keywords: isocyanates, Kurtsius's reaction, influence of factors on a reaction course, acylazides.
On a receiving example 1,4-tetrametilendiizotsianata on Kurtsius's reaction influence of various factors on
accumulation in reactionary mass of an intermediate product – acylazides is studied.
Процесс синтеза изоцианатов из хлорангидридов карбоновых кислот и азида натрия, проводимый в
инертных растворителях в одну стадию, состоит из
двух последовательных реакций: реакции образования ацилазида и реакции его разложения
RCOCl + NaN 3
NaCl
RCON 3
N2
между скоростями различных стадий процесса может
появиться возможность накопления ацилазидов в
реакционной массе. С целью выяснения этого вопроса нами была изучена кинетика накопления ацилазида в среде ацетонитрила и его смесях с толуолом на
примере синтеза 1,4-тетраметилендиизоцианата.
Скорость накопления промежуточного продукта – ацилазида является разностью скоростей его образования и расходования. Скорость образования
ацилазида убывает во времени по мере уменьшения
количества исходных реагентов – дихлорангидрида
адипиновой кислоты и азида натрия, а скорость расходования в начале увеличивается. В некоторый момент времени обе скорости становятся равными, а
концентрация ацилазида достигает максимального
значения и затем начинает снижаться.
Для того, чтобы получить кинетическую кривую накопления ацилазида нужно для каждого момента времени реакции рассчитать по кинетической
кривой расходования хлорангидрида количество образовавшегося ацилазида, а по кинетической кривой
выделения азота – количество разложившегося ацилазида. По разности полученных результатов можно
получить кинетическую кривую его накопления.
Для изучения накопления ацилазида в зависимости от различных факторов проведения процесса
использовали установку для изучения кинетики разложения ацилазидов [12], дополненную автоматическим кондуктометрическим анализатором для контроля текущей концентрации хлорангидрида в реакционной массе [13].
Текущую безразмерную концентрацию ацилазида рассчитывали по формуле
[Cха]τ
Vτ
[Cаа]τ = 1 ─ ─── ─
─
[Cxa]o
V∞
где [Cха]τ - текущая концентрация хлорангидрида в
реакционной массе, определенная по кинетической
кривой его расходования, моль/л; [Cxа]o – начальная
концентрация хлорангидрида, моль/л; Vτ – объем азота, выделившийся к моменту времени τ, мл; V∞ - максимальный выделившийся объем азота, мл.
Влияние температуры, состава растворителя,
избытка азида натрия, а также скорости дозирования
RNCO
Промежуточные ацилазиды являются веществами нестабильными, взрывоопасными, склонными к
спонтанному разложению с выделением большого
количества теплоты и азота. Установлено
[1-5],
что при взаимодействии хлорангидридов карбоновых
кислот с азидом натрия в среде малополярных растворителей, таких как о-ксилол, реакция образования
ацилазидов является топохимической и определяет
скорость получения изоцианатов. При этом накопления ацилазидов в реакционной массе не происходит,
так как при температуре ведения процесса они разлагаются в момент образования. Однако в этих растворителях реакция продолжается довольно длительное
время. Весьма эффективным для ускорения реакции
оказалось применение бинарных растворителей, например, о-ксилол – ацетонитрил [6].
В зависимости от строения синтезируемого
изоцианата оптимальный состав бинарного растворителя различен. Увеличение содержания ацетонитрила
в бинарном растворителе ускоряет реакцию хлоангидридов ароматических карбоновых кислот с азидом
натрия. Однако при некотором его количестве снижается выход изоцианата. Так, для синтеза фенилизоцианата оптимальное содержание ацетонитрила в
растворителе составляет 3-9%, а для 1,3- и 1,4фенилендиизоцианата – 20-30%. При проведении
реакции в одном ацетонитриле происходит практически полная тримеризация ароматических изоцианатов
[7,8].
Алифатические изоцианаты в среде ацетонитрила могут быть получены с количественным выходом. Однако в среде ацетонитрила изменяется механизм взаимодействия хлорангидридов с азидом натрия. В этом случае реакция проходит в растворе, а
скорость процесса лимитирует скорость растворения
азида натрия [9-11]. Из-за изменения соотношения
29
хлорангидрида изучали при использовании нерасседозировки адипиноилхлорида всего до 10мин накопянного (технического) азида натрия с удельной поления ацилазида практически не происходит. Поскольку в условиях синтеза дозировка хлорангидрида
верхностью 0,16м2/г. Скорость вращения мешалки во
производится в течение 10 – 20мин, то безопасность
всех опытах – 7об/с. Начальная концентрация дихлорангидрида адипиновой кислоты составляла 1моль/л.
процесса тем самым полностью обеспечивается.
Влияние температуры, состава растворителя и избытЭкспериментальная часть
ка азида натрия изучали при одновременной загрузке
Установка для изучения кинетики накопления ацивсех компонентов.
лазидов при синтезе изоцианатов из хлорангидридов карИз анализа полученных результатов следует,
боновых кислот и азида натрия в среде ацетонитрила и его
что с увеличением содержания ацетонитрила в бисмесей с толуолом состоит из четырехтубусного реактора,
нарном растворителе от 20 до 100% об. при темпераснабженного мешалкой, ртутным затвором, капельной воронкой, обратным холодильником, соединенным с установтуре 820С и избытке азида натрия 30% максимальная
кой для измерения объема газа, и пробоотборной кремнийконцентрация ацилазида возрастает примерно в 20
органической трубки, соединенной с кондуктометрическим
раз. Это объясняется тем, что увеличение полярности
анализатором.
растворителя значительно улучшает растворимость в
В реактор загружали 70мл растворителя, расчетнем азида натрия, что приводит к увеличению и сконое количество азида натрия и после термостатирования в
рости самой реакции азидирования. Скорость же втотечение 10мин из капельной воронки дозировали в реакцирой стадии – реакции разложения ацилазида в меньонную массу хлорангидрид. На установке для измерения
шей степени зависит от полярности растворителя, что
объема выделившегося азота получали кинетическую крии приводит к увеличению концентрации ацилазида.
вую разложения ацилазида, а на кондуметрическом анализаторе – кинетическую кривую его образования.
Повышение максимальной концентрации
Уменьшением объема системы вследствие непреацилазида с увеличением избытка азида натрия в
рывного отбора пробы реакционной массы анализатором
пределах 0 – 60% при проведении реакции в ацетоможно пренебречь в виду его незначительности.
нитриле при 820С также объясняется преимущестЛитература
венным ускорением реакции образования ацилазида
вследствие увеличения поверхности контакта фаз.
1. Злобин В.А. и др. Кинетика и катализ. 1983. Т.24, вып. 5.
С. 1061-1064.
С понижением температуры ведения процес2. Злобин В.А., Тарасов А.К. Кинетика и катализ. 1985.
са в среде ацетонитрила максимальная концентрация
Т.26, вып. 3. С. 737-740.
ацилазида в реакционной массе увеличивается. Это
3. Злобин В.А., Тарасов А.К. Изв. вузов. Химия и хим. техсвязано с тем, что температурный коэффициент реакнология. 1985. Т. 28, вып. 11. С. 31-34.
ции разложения ацилазидов (~3) значительно выше
4. Перухин М.Ю., Архиреев В.П., Суханов П.П. Модификатемпературного коэффициента реакции азидирования
ция смесей сополимерных полиолефинов изоцианатами.
(~1,2). Кроме того, с повышением температуры возВестник КГТУ №6, 2007. С. 77-86 .
растает торможение диффузии хлорангидрида азо5. Сычева М.В., Гарипов Р.М., Дебердеев Р.Я. Модификация
том, выделяющимся при разложении ацилазида из
эпоксидных материалов изоцианатами. Вестник Казан.
технол. ун-та. №6, 2009. С. 193-198.
пор кристаллов реагирующего азида натрия в реакци6.Авт. свид. 615064 (СССР). Косолапов В.Т. и др. Б. И.
онную зону, замедляющее образование ацилазида.
1978. № 26.
На основании полученных результатов был
7.Злобин В.А., Тарасов А.К. Изв. вузов. Химия и хим. техносделан вывод о том, что синтез алифатических изология. 1989. Т. 32, вып. 12. С. 35-37.
цианатов в среде ацетонитрила с точки зрения безо8. Злобин В.А. Кинетика и катализ. 1985. Т. 26, вып. 2. С.
пасности процесса следует проводить при макси458-461.
мально высокой температуре (т.е. при температуре
9. Злобин В.А., Тарасов А.К. Изв. вузов. Химия и хим. техкипения реакционной массы) с минимальным избытнология. 1986. Т. 29, вып. 10. С. 46-48.
ком азида натрия.
10. Злобин В.А., Тарасов А.К. Кинетика и катализ. 1986.
Т.27, вып. 6. С. 1468-1471.
Снижение максимальной концентрации аци11. Злобин В.А., Тарасов А.К. Кинетика и катализ. 1987.
лазида может быть достигнуто также замедленным
Т.28, вып. 3. С. 519-523.
сливом хлорангидрида в реакционную массу. Для
12. Злобин В.А., Тарасов А.К. Рукопись деп. в ОНИИТЭпроверки этого предположения было изучено влияХим. Черкассы. 1990. № 638 – ХП 90.
ние времени дозировки хлорангидрида на текущую
13. Злобин В.А., Тарасов А.К. Рукопись деп. в ОНИИТЭконцентрацию ацилазида. В результате было устаХим. Черкассы. 1990. № 637 – ХП 90.
новлено, что уже при увеличении продолжительности
___________________________________________________________
© В. А. Злобин – д-р хим. наук, проф. каф. химии и технологии органических соединений азота СамГТУ; А. К. Тарасов –
канд. хим. наук той же кафедры; И. К. Кукушкин – д-р хим. наук, проф. наук той же кафедры; Г. В. Афанасьев – канд. хим.
наук, доцент наук той же кафедры; Н. И. Лаптев – д-р техн. наук, проф. каф. сертификации энергонасыщенных производств
СамГТУ, [email protected]; А. С. Михайлов – канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии гетерогенных систем
КНИТУ, [email protected].
30