Гомогенное окисление 5 гидрокси 6 метилурацила

УДК 547.854.4:547.857.5
Т. Р. Нугуманов1, С. П. Иванов1, А. А. Насыров2, Р. К. Гайфутдинова 2, Ю. И. Муринов1
Гомогенное окисление 5гидрокси6метилурацила
молекулярным кислородом в водных растворах
1
Институт органической химии УНЦ РАН
450054, Уфа, пр. Октября, 71, тел. (347) 2355400, email: murinov@anrb.ru
2
Башкирский государственный университет
400074, Уфа, Фрунзе, 32, тел. (347) 2736729
Установлено, что 5гидрокси6метилурацил
в водных растворах окисляется молекулярным
кислородом с образованием гликоля– 5,5,6три
окси6метилпиримидин—2,4диона. Показано
влияние солей 3dметаллов на скорость реакции
окисления в зависимости от природы катиона.
Ключевые слова: 5гидрокси6метилурацил,
окисление молекулярным кислородом.
Известно, что урацилы взаимодействуют
с различными окислителями. При окислении
тимина и урацила перманганатом калия в вод
ных растворах в качестве основных продуктов
были охарактеризованы соответствующие гли
коли 1 и производные барбитуровой кислоты 1;
окисление различными пероксидами приводи
ло к разрушению урацильного кольца и обра
зованию мочевины и низших карбоновых кис
лот 2. Однако информация по окислению про
изводных урацила кислородом воздуха в дос
тупной нам литературе отсутствует.
Ранее нами сообщалось, что 5гидрокси
6метилурацил (1) окисляется кислородом воз
духа в присутствии хлорида меди(II) 3. Извест
но, что ионы металлов переменной валентнос
ти катализируют реакцию окисления непре
дельных органических соединений молекуляр
ным кислородом. В качестве активных частиц,
ответственных за окисление, могут выступать
как свободные радикалы (•ОН2)4, так и комп
лексы ионов металлов с субстратом 5. Данная
работа посвящена изучению влияния ионов
некоторых 3dметаллов на реакцию окисления
1 кислородом воздуха в водных растворах.
Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ использова
ли 5гидрокси6метилурацил (1), синтезиро
ванный по методике 6, перекристаллизован
ный из водных растворов, и хлориды металлов
NiCl 2⋅6H 2O,
MnCl 2 ⋅4H 2O,
CoCl 2 ⋅6H 2 O,
ZnCl2⋅2H2O, CuCl2⋅2H2O, все квалификации
«х. ч.». Для приготовления растворов исполь
зовали воду двойной очистки.
УФспектры регистрировали на спектро
фотометре Specord M40. Все определения про
водились с использованием кварцевых кювет
с толщиной поглощающего слоя 0.2 см при ком
натной температуре (18 оС). Спектр ЯМР 13С
записан на импульсном спектрометре «Bruker»
АМ300 (рабочая частота 75 МГц) в D2O. Хро
матографическое изучение окисления 1 прово
дилось
на
хроматографе
Liquochrom
(Laboratoriumi Muszergyar Rt., Венгрия), с при
менением колонки с фазой Luna C18, 5 мкм,
с размерами 250 × 4.6 мм (Phenomenex, США).
В качестве подвижной фазы использовался
элюент состава вода: ацетонитрил = 95:5
со скоростью потока 1 мл/мин. Детектирова
ние проводилось при длине волны 215 нм.
Реакция взаимодействия 5гидрокси6ме
тилурацила с кислородом воздуха в присут
ствии и отсутствии хлоридов 3dметаллов прово
дилась в водной среде при температуре 80 oС.
Перемешивание реакционной массы осуществ
лялось на магнитной мешалке, температура
поддерживалась постоянной с точностью 1 oС.
Во всех реакциях использовался раствор 1
с концентрацией 1 ммоль/л, объем раствора
составлял 50 мл. Перед началом реакции в тер
мостатируемую ячейку вносили раствор 1. За
тем добавлялась соответствующая соль в моль
ном соотношении MCl2:1 = 1:2.
Результаты и их обсуждение
За ходом реакции следили с помощью
УФспектроскопии и ВЭЖХ. В УФспектре 1
имеется максимум поглощения при 278 нм,
обусловленный сопряжением –С=С–С=О
урацильного кольца. При перемешивании рас
твора при доступе кислорода воздуха происхо
дит постепенное уменьшение интенсивности
данной полосы (рис. 1).
Дата поступления 09.03.07
48
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №1
При одновременном изучении окисления
соединения 1 методами УФспетроскопии
и ВЭЖХ обнаружено, что при полном израс
ходовании исходного урацила наблюдается
максимальный пик, соответствующий продукту
реакции 7. Данное соединение было выделено
полупрепаративно методом ВЭЖХ и иденти
фицировано с помощью ЯМР 13С спектроско
пии. По аддитивным схемам 8 были рассчита
ны величины химсдвигов. Наиболее вероят
ный набор величин δ, которые согласуются
с экспериментальными данными, соответству
ет структуре гликоля 2. В качестве окислите
ля, вероятно, выступает растворенный в воде
кислород.
Вопрос о природе механизма, реализую
щегося в нашей реакционной системе, являет
ся предметом дальнейших исследований.
5,5,6триокси6метилпиримидин – 2,4
дион (2): tпл= 122–123 oС. ИКспектр (в.м.)
ν см–1 : 1716, 1688, 1288, 1152, 1132, 1084,
1056, 992. Найдено, %: С, 33.7; H, 4.4; N,
14.4. C 5H8N2O5. Вычислено, %: С, 34.1; H,
4.6; N, 15.9. Спектр ЯМР 13С (в D2O, δ, м. д.):
156.01 (С 2); 173.97 (С 4); 84,83 (С 5); 92.19
(С6); 20.98 (Me).
Литература
1.
2.
O
H
OH
OH
H
N
O2 в воде
N
O
O
N
H
1
CH3
3.
OH
OH
O
N
CH3
H
2
При добавлении к водному раствору 1
хлоридов 3dметаллов наблюдается ускорение
реакции окисления (рис. 2) в следующем по
рядке: NiCl2,<CoCl2<MnCl2<ZnCl2<CuCl2.
На примере трех солей меди(II) было изу
чено влияние анионов на исследуемую реак
цию. При использовании ацетата, сульфата
и хлорида меди(II) начальные скорости реак
ции оказались идентичными, это позволяет
предположить, что решающий вклад в ускоре
ние реакции вносит ион металла.
50
4.
5.
6.
7.
8.
Bui C. T., Cotton R. G. H. // Bioinorg. Chem.–
2002.– V. 30.– P. 133.
Subbaraman L. R., Subbaraman J., Behr
man E. J. // J. Org. Chem.– 1971.– Т. 36,
№ 9.– С. 1256.
Нугуманов Т. Р., Иванов С. П., Мури
нов Ю. И. // Баш. хим. ж.– 2006.– Т. 13,
№ 1.– С. 20.
Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е.
Механизм жидкофазного окисления кислород
содержащих соединений.– Минск: Наука и тех
ника, 1975.– 336 с.
Комиссаров В. Д., Денисов Е. Т. // Нефтехи
мия.– 1967.–Т. 7, № 3.– С. 57.
Кривоногов В. П., Толстиков Г. А., Мури
нов Ю. И., Зарудий Ф. А. // Хим.фарм. ж.–
1993.– Т. 27, № 2.– С. 38.
Иванов С. П., Нугуманов Т. Р., Мури
нов Ю. И. // Материалы республиканской на
учнопрактической конференции «Успехи ин
теграции академической и вузовской науки
по химическим специальностям».– Уфа, 2006.–
С. 82.
Pretsch E., Seibl J., Simon W., Clerk T. Tables
of spectral data for structure determination
of organic compounds.– BerlinHeidelburgNew
YorkTokioHong Kong: SpringerVerlag, 1983.–
P. C15.
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №1