УДК 547.854.4:547.857.5 Т. Р. Нугуманов1, С. П. Иванов1, А. А. Насыров2, Р. К. Гайфутдинова 2, Ю. И. Муринов1 Гомогенное окисление 5гидрокси6метилурацила молекулярным кислородом в водных растворах 1 Институт органической химии УНЦ РАН 450054, Уфа, пр. Октября, 71, тел. (347) 2355400, email: [email protected] 2 Башкирский государственный университет 400074, Уфа, Фрунзе, 32, тел. (347) 2736729 Установлено, что 5гидрокси6метилурацил в водных растворах окисляется молекулярным кислородом с образованием гликоля– 5,5,6три окси6метилпиримидин—2,4диона. Показано влияние солей 3dметаллов на скорость реакции окисления в зависимости от природы катиона. Ключевые слова: 5гидрокси6метилурацил, окисление молекулярным кислородом. Известно, что урацилы взаимодействуют с различными окислителями. При окислении тимина и урацила перманганатом калия в вод ных растворах в качестве основных продуктов были охарактеризованы соответствующие гли коли 1 и производные барбитуровой кислоты 1; окисление различными пероксидами приводи ло к разрушению урацильного кольца и обра зованию мочевины и низших карбоновых кис лот 2. Однако информация по окислению про изводных урацила кислородом воздуха в дос тупной нам литературе отсутствует. Ранее нами сообщалось, что 5гидрокси 6метилурацил (1) окисляется кислородом воз духа в присутствии хлорида меди(II) 3. Извест но, что ионы металлов переменной валентнос ти катализируют реакцию окисления непре дельных органических соединений молекуляр ным кислородом. В качестве активных частиц, ответственных за окисление, могут выступать как свободные радикалы (•ОН2)4, так и комп лексы ионов металлов с субстратом 5. Данная работа посвящена изучению влияния ионов некоторых 3dметаллов на реакцию окисления 1 кислородом воздуха в водных растворах. Экспериментальная часть В качестве исходных веществ использова ли 5гидрокси6метилурацил (1), синтезиро ванный по методике 6, перекристаллизован ный из водных растворов, и хлориды металлов NiCl 2⋅6H 2O, MnCl 2 ⋅4H 2O, CoCl 2 ⋅6H 2 O, ZnCl2⋅2H2O, CuCl2⋅2H2O, все квалификации «х. ч.». Для приготовления растворов исполь зовали воду двойной очистки. УФспектры регистрировали на спектро фотометре Specord M40. Все определения про водились с использованием кварцевых кювет с толщиной поглощающего слоя 0.2 см при ком натной температуре (18 оС). Спектр ЯМР 13С записан на импульсном спектрометре «Bruker» АМ300 (рабочая частота 75 МГц) в D2O. Хро матографическое изучение окисления 1 прово дилось на хроматографе Liquochrom (Laboratoriumi Muszergyar Rt., Венгрия), с при менением колонки с фазой Luna C18, 5 мкм, с размерами 250 × 4.6 мм (Phenomenex, США). В качестве подвижной фазы использовался элюент состава вода: ацетонитрил = 95:5 со скоростью потока 1 мл/мин. Детектирова ние проводилось при длине волны 215 нм. Реакция взаимодействия 5гидрокси6ме тилурацила с кислородом воздуха в присут ствии и отсутствии хлоридов 3dметаллов прово дилась в водной среде при температуре 80 oС. Перемешивание реакционной массы осуществ лялось на магнитной мешалке, температура поддерживалась постоянной с точностью 1 oС. Во всех реакциях использовался раствор 1 с концентрацией 1 ммоль/л, объем раствора составлял 50 мл. Перед началом реакции в тер мостатируемую ячейку вносили раствор 1. За тем добавлялась соответствующая соль в моль ном соотношении MCl2:1 = 1:2. Результаты и их обсуждение За ходом реакции следили с помощью УФспектроскопии и ВЭЖХ. В УФспектре 1 имеется максимум поглощения при 278 нм, обусловленный сопряжением –С=С–С=О урацильного кольца. При перемешивании рас твора при доступе кислорода воздуха происхо дит постепенное уменьшение интенсивности данной полосы (рис. 1). Дата поступления 09.03.07 48 Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №1 При одновременном изучении окисления соединения 1 методами УФспетроскопии и ВЭЖХ обнаружено, что при полном израс ходовании исходного урацила наблюдается максимальный пик, соответствующий продукту реакции 7. Данное соединение было выделено полупрепаративно методом ВЭЖХ и иденти фицировано с помощью ЯМР 13С спектроско пии. По аддитивным схемам 8 были рассчита ны величины химсдвигов. Наиболее вероят ный набор величин δ, которые согласуются с экспериментальными данными, соответству ет структуре гликоля 2. В качестве окислите ля, вероятно, выступает растворенный в воде кислород. Вопрос о природе механизма, реализую щегося в нашей реакционной системе, являет ся предметом дальнейших исследований. 5,5,6триокси6метилпиримидин – 2,4 дион (2): tпл= 122–123 oС. ИКспектр (в.м.) ν см–1 : 1716, 1688, 1288, 1152, 1132, 1084, 1056, 992. Найдено, %: С, 33.7; H, 4.4; N, 14.4. C 5H8N2O5. Вычислено, %: С, 34.1; H, 4.6; N, 15.9. Спектр ЯМР 13С (в D2O, δ, м. д.): 156.01 (С 2); 173.97 (С 4); 84,83 (С 5); 92.19 (С6); 20.98 (Me). Литература 1. 2. O H OH OH H N O2 в воде N O O N H 1 CH3 3. OH OH O N CH3 H 2 При добавлении к водному раствору 1 хлоридов 3dметаллов наблюдается ускорение реакции окисления (рис. 2) в следующем по рядке: NiCl2,<CoCl2<MnCl2<ZnCl2<CuCl2. На примере трех солей меди(II) было изу чено влияние анионов на исследуемую реак цию. При использовании ацетата, сульфата и хлорида меди(II) начальные скорости реак ции оказались идентичными, это позволяет предположить, что решающий вклад в ускоре ние реакции вносит ион металла. 50 4. 5. 6. 7. 8. Bui C. T., Cotton R. G. H. // Bioinorg. Chem.– 2002.– V. 30.– P. 133. Subbaraman L. R., Subbaraman J., Behr man E. J. // J. Org. Chem.– 1971.– Т. 36, № 9.– С. 1256. Нугуманов Т. Р., Иванов С. П., Мури нов Ю. И. // Баш. хим. ж.– 2006.– Т. 13, № 1.– С. 20. Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е. Механизм жидкофазного окисления кислород содержащих соединений.– Минск: Наука и тех ника, 1975.– 336 с. Комиссаров В. Д., Денисов Е. Т. // Нефтехи мия.– 1967.–Т. 7, № 3.– С. 57. Кривоногов В. П., Толстиков Г. А., Мури нов Ю. И., Зарудий Ф. А. // Хим.фарм. ж.– 1993.– Т. 27, № 2.– С. 38. Иванов С. П., Нугуманов Т. Р., Мури нов Ю. И. // Материалы республиканской на учнопрактической конференции «Успехи ин теграции академической и вузовской науки по химическим специальностям».– Уфа, 2006.– С. 82. Pretsch E., Seibl J., Simon W., Clerk T. Tables of spectral data for structure determination of organic compounds.– BerlinHeidelburgNew YorkTokioHong Kong: SpringerVerlag, 1983.– P. C15. Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №1